JP2002529461A - Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane using azobisisobutyronitrile - Google Patents
Method for producing monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane using azobisisobutyronitrileInfo
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Abstract
(57)【要約】 本発明は、溶媒不存在下に，ラジカル開始剤としてアソビスイソブチロニトリルを用いてエチレンカーボネートと二ハロゲン化スルフリルとを反応させることにより、式：Ｃ3Ｈ3ＸＯ3 （Ｉ）（式中、ＸはＣｌまたはＢｒである）で示されるモノハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランを選択的に製造する方法に関する。 (57) [Summary] The present invention provides a compound represented by the formula: C 3 H 3 XO 3 by reacting ethylene carbonate with sulfuryl dihalide using azobisisobutyronitrile as a radical initiator in the absence of a solvent. The present invention relates to a method for selectively producing a monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane represented by (I) (wherein X is Cl or Br).
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、式： Ｃ3Ｈ3ＸＯ3 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒである） で示されるモノハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランを選択的に製造す
る方法であって、エチレンカーボネートおよび二ハロゲン化スルフリルから出発
し、この反応を、溶媒の不存在下に遊離基ハロゲン化により行う方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention provides a method for selectively producing a monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane represented by the formula: C 3 H 3 XO 3 , wherein X is Cl or Br. It relates to a process for the preparation, starting from ethylene carbonate and sulfuryl dihalide, the reaction being carried out by free-radical halogenation in the absence of a solvent.
【０００２】 （背景技術） 電気化学電池においてハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランが溶媒に
加えられる。これらは、電極材料の安定性を増すために用いられる。さらに、こ
れらは、電気化学電池用の電解質溶液において添加剤として用いられるビニレン
カーボネート（ＩＩ）の製造のための中間体である。ビニレンカーボネートは、
電極材料用の安定化剤として作用する。ビニレンカーボネートは、モノハロゲン
化２−オキソ−１，３−ジオキソラン（Ｉ）から除去反応により、またはＭ．Ｓ
．Ｎｅｗｍａｎ著Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第７７巻、３７８９〜３７９３
頁（１９５５年）に記載のように二ハロゲン化化合物（ＩＩＩ）とＺｎとの反応
により得られる。BACKGROUND OF THE INVENTION In electrochemical cells, halogenated 2-oxo-1,3-dioxolanes are added to a solvent. These are used to increase the stability of the electrode material. Furthermore, they are intermediates for the production of vinylene carbonate (II) used as additives in electrolyte solutions for electrochemical cells. Vinylene carbonate is
Acts as a stabilizer for the electrode material. Vinylene carbonate can be obtained from the monohalogenated 2-oxo-l, 3-dioxolane (I) by a removal reaction or by M. et al. S
. J. Newman. Am. Chem. Soc. Vol. 77, 3789-3793
As described on page (1955), it is obtained by reacting a dihalogenated compound (III) with Zn.
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】 ４−クロロ−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（Ｉ）のような塩素化２−オ
キソ−１，３−ジオキソランは、通常、対応する２−オキソ−１，３−ジオキソ
ラン（ＩＶ）の塩素化により合成される。米国特許３，０２１，３４０では、炭
酸エチレン（２−オキソ−１，３−ジオキソラン）が、テトラクロロメタンおよ
び無水塩化鉄中において沸点まで加熱されている。塩素が、溶液に３６時間通さ
れる。蒸留操作により、一または二塩素化ジオキソラン（Ｉ）および（ＩＩＩ）
の混合物を得る。[0004] Chlorinated 2-oxo-l, 3-dioxolanes such as 4-chloro-2-oxo-l, 3-dioxolane (I) are usually the corresponding 2-oxo-l, 3-dioxolanes (IV ) Is synthesized by chlorination. In U.S. Pat. No. 3,021,340, ethylene carbonate (2-oxo-1,3-dioxolane) is heated to the boiling point in tetrachloromethane and anhydrous iron chloride. Chlorine is passed through the solution for 36 hours. By distillation operation, mono- or dichlorinated dioxolanes (I) and (III)
To obtain a mixture of
【０００５】 塩素化は、適当な波長の光の照射により塩素を用いるだけではなく、また分解
して遊離基を形成する物質をも用いて行うことができる。遊離基を形成する一つ
の手段は、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の使用である。Ｊ．Ｈｕａ
ｎｇら著Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．第８巻、１９７〜２００頁（１９
９０年）に記載されているように、ＡＩＢＮは、ビニレンカーボネートからポリ
ビニレンカーボネートへの重合のための遊離基鎖開始剤として用いることができ
る。[0005] Chlorination can be carried out not only by using chlorine by irradiation with light of an appropriate wavelength, but also by using a substance that decomposes to form free radicals. One means of forming free radicals is the use of azobisisobutyronitrile (AIBN). J. Hua
ng et al., Chin. J. Polym. Sci. Vol. 8, pp. 197-200 (19
1990), AIBN can be used as a free-radical chain initiator for the polymerization of vinylene carbonate to polyvinylene carbonate.
【０００６】 塩化スルフリルを塩素化剤として用いた場合、少量の有機過酸化物が光に似た
活性化特性を有することも観察されている（Ｍ．Ｓ．Ｋｈａｒａｓｃｈら著、Ａ
ｍ．Ｓｏｃ．（第６１巻）、２１４２頁（１９３９年）；（第６２巻）、９２５
頁以降（１９４０年））。反応温度をより良好に制御するために、テトラクロロ
メタンのような溶媒中で操作することが薦められる。Ｇ．ＷｕｌｆｆらのＣｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．（第１２５巻）、４７３〜４７７頁（１９９２年）において、塩素
化２−オキソ−１，３−ジオキソランの合成のために塩化スルフリルが用いられ
ている。溶液はテトラクロロメタン中で加熱され、５００Ｗランプで照射される
。一塩素化ジオキソランおよび二塩素化ジオキソランが単離される。[0006] It has also been observed that when sulfuryl chloride is used as the chlorinating agent, small amounts of organic peroxides have light-like activation properties (MS Kharasch et al., A.
m. Soc. (Vol. 61), p. 2142 (1939); (Vol. 62), 925.
Pp. Et seq. (1940). In order to better control the reaction temperature, it is recommended to operate in a solvent such as tetrachloromethane. G. FIG. Chef of Wulfff et al.
m. Ber. (125), 473-477 (1992), sulfuryl chloride is used for the synthesis of chlorinated 2-oxo-1,3-dioxolane. The solution is heated in tetrachloromethane and irradiated with a 500W lamp. Monochlorinated dioxolane and dichlorinated dioxolane are isolated.
【０００７】 溶媒としてのテトラクロロメタンの使用は、テトラクロロメタンが毒性に分類
され、健康を害し、不可逆的損傷を与え、かつ環境に有害であるので、安全にい
っそうの注意を払うことが必要である。[0007] The use of tetrachloromethane as a solvent requires greater care in safety, as tetrachloromethane is classified as toxic, harms health, causes irreversible damage, and is harmful to the environment It is.
【０００８】 ＤＥ１９８５０９０６は、本出願時には未だ公開されていなかったが、溶媒不
存在下に塩化スルフリルを用いＵＶ照射してハロゲン化することを記載している
。溶媒としてテトラクロロメタンを用いないでハロゲン化すると、実験室規模で
最良の結果が得られる。しかしながら、規模を大きくすると、照射プロセスのた
めに特別の反応器を用いる必要がある。[0008] DE19850906, which was not yet published at the time of the present application, describes that halogenation is carried out by UV irradiation using sulfuryl chloride in the absence of a solvent. Halogenation without tetrachloromethane as the solvent gives the best results on a laboratory scale. However, larger scales require the use of special reactors for the irradiation process.
【０００９】 （発明の開示） 従って、本発明の目的は、一塩素化化合物を選択的に合成するための、環境に
優しく、かつ費用効果的な方法を開発することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to develop an environmentally friendly and cost-effective method for selectively synthesizing monochlorinated compounds.
【００１０】 この目的は、エチレンカーボネートと二ハロゲン化スルフリルから出発して、
式： Ｃ3Ｈ3ＸＯ3 （Ｉ） （式中、ＸはＣｌまたはＢｒである） で示されるモノハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランを選択的に製造す
る方法であって、この反応を、溶媒の不存在下に、開始剤としてアソビスイソブ
チロニトリルを添加して行うことを特徴とする方法により達成される。The object is to start from ethylene carbonate and sulfuryl dihalide,
A method for selectively producing a monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane represented by the formula: C 3 H 3 XO 3 (I) wherein X is Cl or Br. The reaction is achieved by a method characterized in that the reaction is carried out in the absence of a solvent with the addition of azobisisobutyronitrile as initiator.
【００１１】 （発明を実施するための最良の形態） 実験により、出発化合物２−オキソ−１，３−ジオキソラン（ＩＶ）と二ハロ
ゲン化スルフリルとの反応を、テトラクロロメタンを用いず、またＵＶ照射を行
わずに、ＡＩＢＮを用いて行い得ることが示された。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Experiments have shown that the reaction between the starting compound 2-oxo-1,3-dioxolane (IV) and sulfuryl dihalide can be carried out without using tetrachloromethane and using UV. It has been shown that this can be done with AIBN without irradiation.
【００１２】[0012]
【化２】 Embedded image
【００１３】 驚くべきことに、溶媒または照射を用いないにも拘わらず、反応速度が低下し
ないことが分かった。この点において、本発明の方法においては、１モルのエチ
レンカーボネートに対してただ０．５モルだけの二ハロゲン化スルフリルを用い
ることが必要であることがわかった。さらに、望ましくない二塩素化副生物の形
成が抑制される。[0013] Surprisingly, it has been found that the reaction rate does not decrease despite the use of no solvent or irradiation. In this regard, it has been found that in the process of the present invention it is necessary to use only 0.5 mole of sulfuryl dihalide per mole of ethylene carbonate. In addition, the formation of unwanted dichlorinated by-products is suppressed.
【００１４】 さらに、溶媒もジクロロエチレンカーボネートも留去する必要がないので操作
が簡単である。ビニレンカーボネートにさらに転化する場合、未反応炭酸エチレ
ンを、このさらなる反応工程の後に、問題無く留去し得るので、前処理を完全に
省くことができる。Further, the operation is simple because it is not necessary to distill off the solvent or dichloroethylene carbonate. In the case of a further conversion to vinylene carbonate, the unreacted ethylene carbonate can be distilled off without problems after this further reaction step, so that the pretreatment can be omitted entirely.
【００１５】 本発明による方法の特別の利点は、溶媒の不存在にも拘わらず、高い反応速度
および高い定量的収率が得られることである。本発明の方法を実施するにあたっ
て、気体の発生、すなわち、HCｌおよびＳＯ2の形成を塩化スルフリルの連続的
添加により制御し得ることも発見された。これにより、非常に短い時間に大量の
気体を排出する必要がないので、方法の実施がかなり容易になる。反応の規模拡
大には、回分式手順が可能であるのみならず、連続方式も可能である。[0015] A particular advantage of the process according to the invention is that high reaction rates and high quantitative yields are obtained in the absence of solvents. In carrying out the method of the present invention, generation of gas, i.e., it was discovered that the formation of HCl and SO 2 may be controlled by continuous addition of sulfuryl chloride. This makes the implementation of the method considerably easier, since it is not necessary to vent a large amount of gas in a very short time. In order to increase the scale of the reaction, not only a batch type procedure is possible but also a continuous mode.
【００１６】 本発明の方法のもう一つの利点は、単純化された反応条件である。連続または
非連続手順を、標準的な攪拌される装置において行うことができる。特別の装置
は必要無い。テトラクロロメタンを溶媒として無くすことができるので、大規模
工業プラン用の公認手順がかなり単純化される。今までの実行手順とは異なり、
反応は保護気体雰囲気下に行う必要はない。原料、例えば、溶媒およびハロゲン
化試薬の節約、および結果的にかなり単純化された装置により、コストがかなり
低下する。Another advantage of the method of the present invention is simplified reaction conditions. Continuous or discontinuous procedures can be performed in standard agitated equipment. No special equipment is required. The elimination of tetrachloromethane as a solvent considerably simplifies the sanctioning procedure for large industrial plans. Unlike the previous procedure,
The reaction need not be performed under a protective gas atmosphere. The savings in raw materials, such as solvents and halogenating reagents, and consequently considerably simplified equipment significantly reduce costs.
【００１７】 モノハロゲン化２−オキソ−１，３−ジオキソランを製造するためには、反応
容器内の温度をモニターするための適当な装置、気体入り口および出口ならびに
混合装置が備えられた冷却可能な装置が必要である。この装置は、ＨＣｌおよび
ＳＯ2の吸収のために、気体スクラビング装置の上流に接続することができる。
本発明の方法を実施するために、エチレンカーボネートおよび二ハロゲン化スル
フリルが装置に導入されるか、または、二ハロゲン化スルフリルが、大気圧また
は大気圧より僅かに高い圧力で、酸素雰囲気の存在下または場合によっては保護
気体雰囲気下に、計量され、開始剤としてのアソビスイソブチロニトリルと反応
される。反応装置内の温度は、氷水冷却または低温維持装置等により１０℃〜１
００℃に維持される。反応速度は、５０℃〜８０℃の間の温度で優れている。反
応が低下すると、さらなる開始剤を一工程量添加する。３〜１４時間の反応時間
後、優れた収率が達成される。二ハロゲン化スルフリルの連続的計量添加により
、気体の発生が制御し得るという利点が得られる。驚くべきことに、二ハロゲン
化副生物の痕跡も見られなかった。安定化剤を混合物に添加することができる。
蒸留操作は、未反応の出発材料のみを除去すれば良く、副生物および溶媒は除去
する必要がないので、単純化される。In order to produce the monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane, a suitable device for monitoring the temperature in the reaction vessel, a gas inlet and outlet and a coolable, equipped with a mixing device Equipment is required. The apparatus for the absorption of HCl and SO 2, can be connected upstream of the gas scrubbing system.
To carry out the process of the invention, ethylene carbonate and sulfuryl dihalide are introduced into the apparatus, or sulfuryl dihalide is introduced at atmospheric pressure or slightly above atmospheric pressure in the presence of an oxygen atmosphere. Alternatively, it is metered, optionally under a protective gas atmosphere, and reacted with azobisisobutyronitrile as initiator. The temperature in the reactor is 10 ° C. to 1 ° C.
Maintained at 00 ° C. Reaction rates are excellent at temperatures between 50C and 80C. As the reaction slows down, additional initiator is added in one step. After a reaction time of 3 to 14 hours, excellent yields are achieved. The continuous metered addition of sulfuryl dihalide has the advantage that the evolution of gas can be controlled. Surprisingly, no trace of dihalogenated by-products was seen. Stabilizers can be added to the mixture.
The distillation operation is simplified because only unreacted starting materials need to be removed, and by-products and solvents need not be removed.
【００１８】 （実施例） 以下の実施例により本発明をより明確に説明するが、この実施例は本発明をこ
こに開示の特徴に制限するものではない。EXAMPLES The following examples illustrate the invention more clearly, but do not limit the invention to the features disclosed herein.
【００１９】 実施例１Embodiment 1
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】 液体エチレンカーボネート７４９ｇを、温度計、攪拌機、気体入り口および出
口ラインおよび水酸化ナトリウム水溶液を含む下流の気体スクラビング瓶が備え
られた冷却可能な装置に導入し、塩化スルフリル５７４ｇを攪拌下に添加する。
このプロセスは、保護気体雰囲気下には行われない。溶液を２８℃まで冷却する
。アソビスイソブチロニトリル０．４６５ｇを添加することにより、ハロゲン化
を開始する。反応溶液を、温度自動調節器により２０℃〜５０℃の間の温度に維
持する。約２時間後、さらに０．４６５ｇのアソビスイソブチロニトリルを添加
する。気体の発生が低下した後、反応が完了する。確認のために、アソビスイソ
ブチロニトリル０．４６５ｇを添加する。気体の発生が無ければ、反応は完了し
ている。７時間後の４−クロロ−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（Ｉ）（ク
ロロエチレンカーボネート）の収率は８５．２％である。749 g of liquid ethylene carbonate are introduced into a coolable device equipped with a thermometer, a stirrer, gas inlet and outlet lines and a downstream gas scrubbing bottle containing aqueous sodium hydroxide solution, and 574 g of sulfuryl chloride are stirred. Added.
This process is not performed under a protective gas atmosphere. Cool the solution to 28 ° C. The halogenation is started by adding 0.465 g of azobisisobutyronitrile. The reaction solution is maintained at a temperature between 20C and 50C by a thermostat. After about 2 hours, a further 0.465 g of azobisisobutyronitrile is added. After the evolution of gas has decreased, the reaction is complete. For confirmation, 0.465 g of azobisisobutyronitrile is added. If there is no gas evolution, the reaction is complete. After 7 hours, the yield of 4-chloro-2-oxo-1,3-dioxolan (I) (chloroethylene carbonate) is 85.2%.
【００２２】 溶媒の不存在、および望ましくない副生物であるジクロロエチレンカーボネー
トの不存在の結果、蒸留操作を省くことができる。As a result of the absence of solvent and of the undesired by-product dichloroethylene carbonate, the distillation operation can be omitted.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250， Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ベッカー、シルヴィア ドイツ連邦共和国 デー−64342 ジーハ イム−ユーゲンハイム カールスバーダー シュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4H039 CA50 CA52 CD10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN , IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (71) Applicant Frankfighter Str. 250, D-64293 Darmstadt, Federal Republic of Germany (72) Inventor Becker, Sylvia Germany Day 64342 Gieim-Jugenheim Carlsbader Strasse 25 F-term (reference) 4H039 CA50 CA52 CD10
Claims (4)
ボネートと二ハロゲン化スルフリルとの反応により選択的に製造する方法におい
て、この反応を、遊離基開始剤としてのアソビスイソブチロニトリルの存在下、
溶媒の不存在下に行うことを特徴とする方法。1. A monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane of the formula: C 3 H 3 XO 3 (I) wherein X is Cl or Br, ethylene carbonate and dihalogen In a process selectively prepared by reaction with sulfuryl fluoride, the reaction is carried out in the presence of azobisisobutyronitrile as a free radical initiator.
A method characterized in that it is performed in the absence of a solvent.
護気体雰囲気下に１０〜１００℃の温度でモノハロゲン化を行う請求項１に記載
の方法。2. The process as claimed in claim 1, wherein the monohalogenation is carried out at a temperature of 10 to 100 ° C. at atmospheric pressure in the presence of atmospheric oxygen or optionally in a protective gas atmosphere.
２に記載の方法。3. The process according to claim 1, wherein the monohalogenation is carried out at a temperature of from 50 to 80 ° C.
キソ−１，３−ジオキソランの、ビニレンカーボネートの製造における使用。4. Use of a monohalogenated 2-oxo-1,3-dioxolane prepared by the process of claim 1 in the production of vinylene carbonate.
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