JP2002515638A - Lithiated manganese oxide - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 リチウム一次電池用のリチオ化された酸化マンガンが記載されている。このリチオ化された酸化マンガンは、変性酸化マンガン相が形成されるような条件下でリチウム源に曝すことにより作ることができる。この変性相をリチウム一次電池に用いた場合、リチオ化酸化マンガンを含有する電気化学電池の作動電圧が、リチウム源に曝されていない二酸化マンガンを含有する電池の作動電圧に比べ、高くなる。 (57) [Summary] Lithium manganese oxide for lithium primary batteries is described. The lithiated manganese oxide can be made by exposing to a lithium source under conditions such that a modified manganese oxide phase is formed. When this modified phase is used in a lithium primary battery, the operating voltage of an electrochemical cell containing lithiated manganese oxide is higher than that of a cell containing manganese dioxide that has not been exposed to a lithium source.
Description
【０００１】 本発明は、リチウム電気化学電池に関するものである。[0001] The present invention relates to a lithium electrochemical cell.
【０００２】 電池（ｂａｔｔｅｒｙ）とは、完成されたパッケージの中に、一つ、もしくは
それ以上の化学電池（すなわち、直流の電気を生じる電池（ｃｅｌｌ））を含有
するものである。この種の電池（ｃｅｌｌ）には、通常、イオンを移動させるこ
とのできる電解質と呼ばれる液体によって隔てられた二つの電極が含まれている
。典型的な電解質には、液状の有機電解質や高分子電解質が含まれる。電池は、
一般的に陰極と呼ばれる一つの電極での酸化と、一般的に陽極と呼ばれるもう一
方の電極での還元とによる化学反応で電気を生じる。陰極と陽極を含む電子伝導
性の回路ができ上がると、電池（ｃｅｌｌ）の両端にイオンが移動できるように
なり、電池（ｂａｔｔｅｒｙ）を放電させる。一次電池は、一度放電して消耗し
たら捨てるものである。再充電可能な電池は、充電と放電を何回も行えるもので
ある。A battery is one that contains one or more chemical cells (ie, cells that produce direct current electricity) in a completed package. This type of cell typically includes two electrodes separated by a liquid, called an electrolyte, that can move ions. Typical electrolytes include liquid organic and polymer electrolytes. The battery is
Electricity is generated by a chemical reaction between oxidation at one electrode, commonly referred to as the cathode, and reduction at the other electrode, commonly referred to as the anode. When an electron conductive circuit including a cathode and an anode is completed, ions can move to both ends of the cell, and the battery is discharged. A primary battery is one that is discharged once and consumed and then discarded. A rechargeable battery can be charged and discharged many times.
【０００３】 一次電池の例は、リチウム一次電池である。リチウム電気化学電池は、リチウ
ム、リチウム合金、もしくはその他の含リチウム物質を、電池の一つの電極とし
て用いた化学電池である。この電池のもう一つの電極は、例えば、二酸化マンガ
ン（例えばγ、β−ＭｎＯ２）のような金属酸化物を含んでいてよい。電極に用
いた金属酸化物は、リチウム電池に使用する前に処理することができる。二酸化
マンガンは一般的に、化学的な方法、もしくは電気化学的な方法により作ること
ができる。得られる物質はそれぞれ、化学的に作られた二酸化マンガン（ＣＭＤ
）、及び電気化学的に（例えば電気分解により）作られた二酸化マンガン（ＥＭ
Ｄ）として知られている。リチウムイオン電池のような再充電可能な電池は、リ
チオ化された炭素電極を含んでいてよい。[0003] An example of a primary battery is a lithium primary battery. A lithium electrochemical battery is a chemical battery using lithium, a lithium alloy, or another lithium-containing substance as one electrode of the battery. Another electrode of the battery may include, for example, a metal oxide such as manganese dioxide (eg, γ, β-MnO 2 ). The metal oxide used for the electrode can be treated before use in a lithium battery. Manganese dioxide can generally be made by chemical or electrochemical methods. Each of the resulting materials is chemically produced manganese dioxide (CMD
), And manganese dioxide (EM) made electrochemically (eg, by electrolysis).
D). Rechargeable batteries, such as lithium ion batteries, may include lithiated carbon electrodes.
【０００４】 二酸化マンガンをベースとするリチウム電池は、例えばManganese Dioxide Sy
mposium、第１巻（電気化学会、クリーブランド支部、１９７５年）の３８４〜
４０１頁に掲載されているイケダ等の“Manganese Dioxide as Cathodes for Li
thium Batteries”に記載されている。これは、参考として本明細書に記載する
ものである。[0004] Lithium batteries based on manganese dioxide are, for example, Manganese Dioxide Sy
mposium , Volume 1 ( IEEJ , Cleveland Chapter, 1975), 384-
"Manganese Dioxide as Cathodes for Li"
thium Batteries ", which is incorporated herein by reference.
【０００５】 本発明は、電気化学電池用のリチオ化された酸化マンガンに関するものである
。リチオ化酸化マンガンは、変性酸化マンガン相が形成されるような条件下でリ
チウム源に曝すことで作ることができる。この変性相をリチウム一次電池に用い
ると、リチオ化された酸化マンガンを含有する電気化学電池の作動電圧が、リチ
ウム源に曝されていない二酸化マンガンを含有する電池の作動電圧に比べ、高く
なる。[0005] The present invention relates to lithiated manganese oxide for electrochemical cells. Lithium manganese oxide can be made by exposure to a lithium source under conditions such that a modified manganese oxide phase is formed. When this modified phase is used in a lithium primary battery, the operating voltage of an electrochemical cell containing lithiated manganese oxide is higher than that of a cell containing manganese dioxide that has not been exposed to a lithium source.
【０００６】 本発明の特徴は、一つの態様においては、リチオ化された酸化マンガンを含む
酸化マンガン組成物である。このリチオ化された酸化マンガンは、３１°２θピ
ーク強度が少なくとも３５パーセントであり、また２４°２θピーク強度が少な
くとも３５パーセントであるＸ線回析パターンを有するものである。[0006] A feature of the invention, in one aspect, is a manganese oxide composition comprising lithiated manganese oxide. The lithiated manganese oxide has an X-ray diffraction pattern with a 31 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent.
【０００７】 或る態様においては、３１°２θピーク強度は少なくとも３６パーセントであ
ってよい。他の態様においては、２４°２θピーク強度は少なくとも３８パーセ
ントであってよい。３１°２θピークは、３１°と３２°の間にあってよい。２
４°２θピークは、２４°と２４．８°の間にあってよい。In some embodiments, the 31 ° 2θ peak intensity can be at least 36 percent. In other embodiments, the 24 ° 2θ peak intensity can be at least 38 percent. The 31 ° 2θ peak may be between 31 ° and 32 °. 2
The 4 ° 2θ peak may be between 24 ° and 24.8 °.
【０００８】 リチオ化された酸化マンガンは、ＣＲ２４３０型コイン電池（例えばリチウム
一次電池）として、室温で１ｍＡ／ｃｍ２の連続放電を行ってテストした場合、
２．９Ｖを越える放電電圧を示すことができる。それはまた、約０．７重量パー
セントを越える（例えば１．０重量パーセントを越える）リチウムをＭｎＯ２中
に含んでいてよく、またＭｎ４＋を５９重量パーセント未満含んでいてよい。The lithiated manganese oxide is tested as a CR2430 type coin battery (eg, lithium primary battery) by performing a continuous discharge of 1 mA / cm 2 at room temperature.
Discharge voltages exceeding 2.9 V can be shown. It may also contain greater than about 0.7 weight percent (eg, greater than 1.0 weight percent) lithium in MnO 2 and less than 59 weight percent Mn 4+ .
【０００９】 本発明の特徴は、別の態様においては、リチオ化された酸化マンガンを製造す
る方法である。[0009] A feature of the invention, in another aspect, is a method of producing lithiated manganese oxide.
【００１０】 この方法では、酸化マンガンを液体の中に入れて懸濁液を作る。この酸化マン
ガンは、電気化学的に作られた二酸化マンガン（ＥＭＤ）であってよい。液体は
、水であってよい。[0010] In this method, manganese oxide is placed in a liquid to form a suspension. The manganese oxide may be electrochemically produced manganese dioxide (EMD). The liquid may be water.
【００１１】 この懸濁液にリチウム塩を添加する。リチウム塩は、水酸化リチウムであって
よい。懸濁液のｐＨは、懸濁液が塩基性となるように、約７よりも高い、好まし
くは約９よりも高い、より好ましくは約１１よりも高いｐＨにまで上げることが
できる。懸濁液のｐＨは例えば、水酸化リチウムを含んだ溶液を懸濁液に添加す
ることにより上げることができる。[0011] A lithium salt is added to the suspension. The lithium salt may be lithium hydroxide. The pH of the suspension can be raised to a pH above about 7, preferably above about 9, more preferably above about 11, such that the suspension becomes basic. The pH of the suspension can be raised, for example, by adding a solution containing lithium hydroxide to the suspension.
【００１２】 リチウム塩を添加した後、液体を除去して固体を得る。液体は、懸濁液を濾過
することにより、懸濁液を遠心分離機にかけることにより、もしくは液体を蒸発
させることにより、又はそれらの組み合わせにより除去することができる。固体
は、沈降物、コロイドから集められた粒子もしくは粒子群、又はそれらの組み合
わせであってよい。After the addition of the lithium salt, the liquid is removed to obtain a solid. The liquid can be removed by filtering the suspension, by centrifuging the suspension, or by evaporating the liquid, or a combination thereof. The solid may be a sediment, particles or particles collected from a colloid, or a combination thereof.
【００１３】 この固体を加熱して、リチオ化された酸化マンガンを生成させる。加熱工程は
、固体の温度を約３５０〜４００℃に上昇させる工程を含んでいてよい。The solid is heated to produce lithiated manganese oxide. The heating step may include raising the temperature of the solid to about 350-400C.
【００１４】 本発明の特徴は、別の態様においては、第一の電極と第二の電極とを含む電気
化学電池である。第二の電極は、リチウム電極、もしくはリチオ化された炭素電
極であってよい。電極は、リチオ化された酸化マンガンを含有することができる
。この電池は、２．９Ｖを越える放電電圧を示すことができる。A feature of the invention, in another aspect, is an electrochemical cell that includes a first electrode and a second electrode. The second electrode may be a lithium electrode or a lithiated carbon electrode. The electrodes can contain lithiated manganese oxide. This battery can exhibit a discharge voltage in excess of 2.9V.
【００１５】 本発明の特徴は、別の態様においては、リチウム電池を製造する方法である。
この方法には、リチオ化された酸化マンガンを含有する電極を作る工程が含まれ
ている。電極のリチオ化酸化マンガンは、酸化マンガンを液体中に入れて懸濁液
を作り、その懸濁液にリチウム塩を添加してｐＨが約１１よりも高い懸濁液を作
り、その懸濁液から液体を除去して固体を得、その固体を加熱してリチオ化され
た酸化マンガンを生成させることにより作ることができる。[0015] A feature of the invention, in another aspect, is a method of making a lithium battery.
The method includes making an electrode containing lithiated manganese oxide. The lithiated manganese oxide of the electrode is prepared by putting manganese oxide into a liquid to form a suspension, adding a lithium salt to the suspension to form a suspension having a pH higher than about 11, and preparing the suspension. Can be made by removing a liquid from the mixture to obtain a solid, and heating the solid to produce lithiated manganese oxide.
【００１６】 リチオ化された酸化マンガンは、以下のような利点をもち得るものである。例
えば、ＭｎＯ２のリチウム含有率を高めることにより、電池負荷電圧抑制を改善
することができる。リチウム等級のＭｎＯ２の高負荷低温放電曲線の初めの部分
で、電池負荷電圧が抑制されることがある。その為、電池の用途が、この物質の
性能により制限されることがある。例えば、抑制された負荷電圧は、写真用カメ
ラの用途に必要とされる条件を満たさない。酸化マンガンのリチウム含有率は、
中和工程を実施して（例えば約９より高い）より高いｐＨレベルとすることによ
り、高めることができる。ＥＭＤをリチウム電池に適したものとする為の、その
後のＥＭＤの処理、及び乾燥において、追加したリチウムをＭｎＯ２と反応させ
て、リチオ化された酸化マンガンを生成させることができる。このリチオ化酸化
マンガンは、特に高放電速度、及び低温での負荷電圧の増加をもたらすことがで
きる。The lithiated manganese oxide can have the following advantages. For example, increasing the lithium content of MnO 2 can improve battery load voltage suppression. In the early part of the high-load low-temperature discharge curve of MnO 2 lithium grade, sometimes the battery load voltage is suppressed. Therefore, the application of the battery may be limited by the performance of this material. For example, a suppressed load voltage does not meet the conditions required for photographic camera applications. The lithium content of manganese oxide is
It can be increased by performing a neutralization step to a higher pH level (eg, higher than about 9). In subsequent EMD treatment and drying to make the EMD suitable for lithium batteries, the additional lithium can be reacted with MnO 2 to produce lithiated manganese oxide. This lithiated manganese oxide can result in an increased load voltage, especially at high discharge rates and low temperatures.
【００１７】 本発明のその他の特徴、及び利点は、好ましい態様の説明から、また特許請求
の範囲から明らかになることであろう。[0017] Other features and advantages of the invention will be apparent from the description of preferred embodiments, and from the claims.
【００１８】 加熱処理することにより、酸化マンガンの表面プロトンとリチウムイオンがイ
オン交換されて、リチオ化された酸化マンガンが形成される。このリチオ化され
た酸化マンガンは、新しいＭｎＯ２相である。一般的に、電気化学的に作られる
二酸化マンガン（ＥＭＤ）の製造には、二酸化マンガンを硫酸のような強酸に曝
す工程が含まれている。この二酸化マンガンを最後に、水酸化リチウムのような
塩基で中和する。ＥＭＤを水酸化リチウムで洗浄することにより、ナトリウム含
有率が低く、しかもリチウム一次電池に用いることのできるリチウム等級のＭｎ
Ｏ２が得られる。ＥＭＤは例えば、南アフリカのＮｅｌｓｐｒｕｉｔにあるデル
タ・イー・エム・ディー（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．や、オクラホマ州オクラホマ市にあ
るケール−マックギー・ケミカル社により市販されている。[0018] By the heat treatment, the surface protons of manganese oxide and lithium ions are ion-exchanged to form lithiated manganese oxide. This lithiated manganese oxide is a new MnO 2 phase. Generally, the production of electrochemically produced manganese dioxide (EMD) involves exposing manganese dioxide to a strong acid such as sulfuric acid. The manganese dioxide is finally neutralized with a base such as lithium hydroxide. By washing the EMD with lithium hydroxide, the sodium content is low and lithium-grade Mn which can be used for lithium primary batteries
O 2 can be obtained. EMD is available, for example, from Delta EMD (Pty) Ltd., Nelspruit, South Africa. And sold by Kale-McGee Chemical Company of Oklahoma, Oklahoma.
【００１９】 ＥＭＤをｐＨが約７より高くなるまで、好ましくはｐＨが約９より高くなるま
で、より好ましくはｐＨが約１１より高くなるまで水酸化リチウムを用いて中和
させることにより、電気化学電池に用いるのに望ましい電気化学的特性をもつリ
チオ化された酸化マンガンを生成させることができる。By electrochemically neutralizing the EMD with lithium hydroxide until the pH is above about 7, preferably above about 9, and more preferably above about 11, Lithium manganese oxide can be produced having the desired electrochemical properties for use in batteries.
【００２０】 より具体的には、ＭｎＯ２（例えばＥＭＤ）を水の中に入れて得た懸濁液に、
飽和レベルに達するまでＬｉＯＨを添加する。これは典型的には、７より高い（
例えば１１より高い）ｐＨで生じる。ｐＨを上昇させた後、ＭｎＯ２を水から分
離し、約３５０〜４００℃の温度に熱処理する。この手順により、リチオ化され
た酸化マンガンの新しい結晶相が生じる。More specifically, a suspension obtained by putting MnO 2 (for example, EMD) in water,
LiOH is added until saturation level is reached. This is typically higher than 7 (
(E.g., higher than 11) pH. After raising the pH, the MnO 2 was separated from the water, a heat treatment at a temperature of about 350 to 400 ° C.. This procedure results in a new crystalline phase of the lithiated manganese oxide.
【００２１】 ｐＨが７より高くなるまでリチオ化させることで生じたリチオ化酸化マンガン
は、この物質を含有するリチウム電池の作動電圧を上昇させ、この物質のリチウ
ム含有率を高め、この物質のＭｎ４＋含有率を低下させ、また再使用可能な陰極
とした場合には可逆性を高める。リチオ化された酸化マンガンは、サイクリック
ボルタンメトリーとＸ線回折により同定することができる。The lithiated manganese oxide produced by lithiation until the pH is higher than 7 raises the operating voltage of a lithium battery containing this substance, increases the lithium content of this substance, and increases the Mn of this substance. 4+ content is reduced and reversibility is enhanced when a reusable cathode is used. The lithiated manganese oxide can be identified by cyclic voltammetry and X-ray diffraction.
【００２２】 リチオ化された酸化マンガンは、一次蓄電池（ｃｅｌｌ）もしくは電池（ｂａ
ｔｔｅｒｙ）の電極に組み入れることができる。一次蓄電池には、負のリード線
もしくは接触子と電気的に接触している陰極と、正のリード線もしくは接触子と
電気的に接触している陽極とが含まれている。陽極には、リチオ化された酸化マ
ンガンが含まれている。負極にはリチウムが含まれている。この電極物質を高分
子結合媒体と混合して、高多孔質の焼結支持体、フェルト支持体、もしくはフォ
ーム支持体に塗布可能なペーストを作る。この支持体から、適切な大きさの電極
片を切り取る。The lithiated manganese oxide is used as a primary storage battery (cell) or a battery (ba).
terly) electrodes. The primary battery includes a cathode in electrical contact with the negative lead or contact, and an anode in electrical contact with the positive lead or contact. The anode contains lithiated manganese oxide. The negative electrode contains lithium. The electrode material is mixed with a polymer binding medium to produce a paste that can be applied to a highly porous sintered, felt, or foam support. From this support, an appropriately sized electrode piece is cut.
【００２３】 セパレーターを電極間に置く。セパレーターとは、陽極と陰極が電気的に接触
するのを防ぐものである。セパレーターは、スペーサーとしての役目を果たす多
孔質のポリマーのフィルムもしくは薄いシートであって、例えばポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリアミド（すなわちナイロン）、ポリスルホン、もしくはポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような、比較的反応性のないポリマーからなっている
。セパレーターは多孔質であって、電極間の接触を防ぐ一方、細孔を通して電解
質を移動させることができる。好ましいセパレーターは、厚さが約１０〜２００
ミクロン、より好ましくは約２０〜５０ミクロンのものである。A separator is placed between the electrodes. The separator prevents the anode and the cathode from electrically contacting each other. The separator is a porous polymer film or thin sheet that serves as a spacer and is relatively reactive, such as, for example, polypropylene, polyethylene, polyamide (ie, nylon), polysulfone, or polyvinyl chloride (PVC). It consists of a polymer without. The separator is porous and prevents electrolyte contact while allowing the electrolyte to move through the pores. Preferred separators have a thickness of about 10-200.
Microns, more preferably about 20 to 50 microns.
【００２４】 電極とセパレーターを、ケースの中に入れる。このケースは、コイン電池、ボ
タン電池、角形電池、もしくはその他の標準的な電池形状を成すものであってよ
い。ケースを閉じて、気体や液体が通らないよう密閉する。このケースは、ニッ
ケル、もしくはニッケルを鍍金したスチールのような金属、又はＰＶＣ、ポリプ
ロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、もしくはポリアミドのようなプラスチック材
でできていてよい。The electrode and the separator are placed in a case. The case may be a coin battery, button battery, prismatic battery, or other standard battery shape. Close the case and seal to prevent gas or liquid from passing. The case may be made of a metal, such as nickel or nickel plated steel, or a plastic material, such as PVC, polypropylene, polysulfone, ABS, or polyamide.
【００２５】 電極とセパレーターの入っているケースを、電解質で満たす。電解質は、当該
技術分野で知られているいずれの電解質であってもよい。好ましい電解質は、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）混合物に溶かしたリチウムトリフルオロメチルスルホネート（Ｃ
Ｆ３ＳＯ３Ｌｉ；ＬｉＴＦＳ）の０．６Ｍ溶液である。電解質を満たしたら、ケ
ースを密閉する。リチウム蓄電池、もしくはＬｉ／ＭｎＯ２電池の作動電圧は、
二酸化マンガンを、水酸化リチウムのようなリチウム塩で処理して高ｐＨにする
ことにより高めることができる。The case containing the electrodes and the separator is filled with the electrolyte. The electrolyte can be any electrolyte known in the art. A preferred electrolyte is lithium trifluoromethylsulfonate (C) dissolved in a mixture of ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / dimethoxyethane (DME).
A 0.6M solution of LiTFS); F 3 SO 3 Li . Once the electrolyte is filled, seal the case. The operating voltage of a lithium storage battery or Li / MnO 2 battery is
Manganese dioxide can be enhanced by treating it with a lithium salt such as lithium hydroxide to a high pH.
【００２６】 以下の例により、本発明を説明する。The following example illustrates the invention.
【００２７】 例１ 水酸化リチウムのようなリチウム塩を用いてＥＭＤを処理して高ｐＨにするこ
とにより、リチオ化された酸化マンガンを作った。市販のリチウム等級のＥＭＤ
（例えばＮａが５００ｐｐｍ未満）であって、初期のｐＨが４．４であるＥＭＤ
を出発物質として用いた。ＥＭＤは、例えば米国特許第５，６９８，１７６号明
細書に記載されている方法に従って作ることができる。この特許は、参考として
本明細書に記載するものである。 Example 1 A lithiated manganese oxide was prepared by treating EMD with a lithium salt such as lithium hydroxide to a high pH. Commercially available lithium grade EMD
(E.g., Na is less than 500 ppm) and the initial pH is 4.4
Was used as starting material. EMD can be made, for example, according to the method described in US Pat. No. 5,698,176. This patent is incorporated herein by reference.
【００２８】 このＥＭＤに水を添加して、スラリーを作った。ＬｉＯＨを飽和レベルに達す
るまで引き続き添加して、ＥＭＤのｐＨレベルをｐＨ約１２．７にまで上げた。
ｐＨが安定化してから混合物を一晩攪拌して、リチウムが酸化マンガン中に十分
に入って行かれるようにした。翌日、ｐＨが低下したので、更にＬｉＯＨを添加
して所望のｐＨにした。この混合物をｐＨが安定してから１時間攪拌した。ｐＨ
が７、９、及び１１のバッチも調製した。量を変えてＬｉＯＨを添加して、ｐＨ
を調節した。例えば、Ｌｉ等級のＥＭＤを２ｋｇ用い、ｐＨを９にする為にＬｉ
ＯＨを約２７ｇ添加し、またｐＨを１２にする為にＬｉＯＨを約１００ｇ添加し
た。リチオ化された酸化マンガンを濾過により回収し、次いで約３８０℃に約４
時間加熱した。[0028] Water was added to the EMD to form a slurry. The pH level of EMD was raised to about pH 12.7 by continued addition of LiOH until saturation level was reached.
After the pH had stabilized, the mixture was stirred overnight to allow enough lithium to go into the manganese oxide. The next day, the pH dropped, so more LiOH was added to reach the desired pH. The mixture was stirred for 1 hour after the pH had stabilized. pH
7, 9, and 11 batches were also prepared. Add LiOH in varying amounts and adjust the pH
Was adjusted. For example, use 2 kg of Li-grade EMD and adjust the pH to 9 using Li
About 27 g of OH was added, and about 100 g of LiOH was added to adjust the pH to 12. The lithiated manganese oxide is recovered by filtration and then at about 380 ° C. for about 4 hours.
Heated for hours.
【００２９】 ｐＨが１１になるまで中和させて、またｐＨが１２．７になるまで中和させて
作った加熱処理済リチオ化酸化マンガンのサンプルのＸ線回折分析からも、この
物質の相組成により物質の様々な電気化学的特性がもたらされることが示される
。図１を参照すると、ｐＨ１１で作ったリチオ化酸化マンガンは、β−ＭｎＯ２ を含む相の混合物からなるものであった。比較として図２を参照すると、ｐＨが
１２．７になるまで中和させて作った物質に含まれるβ−ＭｎＯ２相は、著しく
少なかった。２４（２θ）及び３１（２θ）にＸ線回折ピークをもつ新たな第二
の相を、図２中で明確に確認することができる。この新しい相の出現は、一つに
は、リチオ化された酸化マンガンのリチウム含有率が高いことによるものと考え
られる。X-ray diffraction analysis of a sample of heat-treated lithiated manganese oxide neutralized to pH 11 and neutralized to pH 12.7 also reveals the phase of this material. It is shown that the composition results in various electrochemical properties of the material. Referring to FIG. 1, the lithiated manganese oxide made at pH 11 consisted of a mixture of phases containing β-MnO 2 . Referring to FIG. 2 for comparison, the β-MnO 2 phase contained in the material prepared by neutralization until the pH reached 12.7 was significantly less. A new second phase with X-ray diffraction peaks at 24 (2θ) and 31 (2θ) can be clearly seen in FIG. The appearance of this new phase may be due, in part, to the high lithium content of the lithiated manganese oxide.
【００３０】 新しい相の存在は、様々なｐＨレベルに中和させた二酸化マンガンを、例えば
３８０℃で約８時間加熱処理したものを詳しくＸ線回折分析することにより追跡
できる。図３を参照すると、２４での２θピークと３１での２θピークは、処理
時のｐＨによってそれぞれ位置がシフトしている。２４での２θピークは、中和
ｐＨによるが、約２５と２４の間にあることが分かり、ｐＨが高くなるにつれて
小角度側にシフトしている。３１での２θピークは約２９．６と３１．５の間に
あることが分かり、ｐＨが高くなるにつれて大角度側にシフトしている。図４を
参照すると、これら二つのピークの各強度も、中和ｐＨが変わるにつれて変化し
ている。２４での２θピークの強度は、ｐＨが７から１２．７へと高くなるにつ
れて約３５パーセントから約４０パーセントに増し、３１での２θピーク強度は
、同じｐＨ範囲で約３４．８から約３７に増している。The presence of the new phase can be followed by detailed X-ray diffraction analysis of manganese dioxide neutralized to various pH levels, for example, heat treated at 380 ° C. for about 8 hours. Referring to FIG. 3, the positions of the 2θ peak at 24 and the 2θ peak at 31 are shifted depending on the pH at the time of treatment. The 2θ peak at 24 is found to be between about 25 and 24, depending on the neutralization pH, and shifts to smaller angles as the pH increases. It can be seen that the 2θ peak at 31 is between about 29.6 and 31.5, shifting to larger angles with increasing pH. Referring to FIG. 4, the intensity of each of these two peaks also changes as the neutralization pH changes. The intensity of the 2θ peak at 24 increases from about 35 percent to about 40 percent as the pH increases from 7 to 12.7, and the 2θ peak intensity at 31 ranges from about 34.8 to about 37 over the same pH range. Has increased.
【００３１】 熱処理後のリチオ化酸化マンガンのＢＥＴ表面積分析から、より高いｐＨレベ
ルに中和させた二酸化マンガンについては、細孔表面積と細孔容積の両方が減少
していることが分かった。BET surface analysis of the lithiated manganese oxide after heat treatment showed that for manganese dioxide neutralized to a higher pH level, both pore surface area and pore volume were reduced.
【００３２】 水酸化リチウムで中和させる前に二酸化マンガンを熱処理した場合には、Ｘ線
回折によっても、サイクリックボルタンメトリーによっても、新しい相が確認さ
れることはない。中和が、リチオ化酸化マンガンの沈殿物相、及びコロイド相を
もたらすのである。例えば、水酸化リチウムを添加して、ｐＨが約５〜約１１に
なるまでＥＭＤを中和させたところ、粒子の沈降物コロイド懸濁液が生じた。こ
のコロイド懸濁液には、リチオ化された酸化マンガンが含まれていた。If manganese dioxide is heat treated before neutralization with lithium hydroxide, no new phases are identified by X-ray diffraction or cyclic voltammetry. Neutralization results in a precipitate phase of lithiated manganese oxide and a colloid phase. For example, lithium hydroxide was added to neutralize the EMD until the pH was about 5 to about 11, resulting in a colloidal suspension of sediment of particles. This colloidal suspension contained lithiated manganese oxide.
【００３３】 中和ｐＨが高くなると、それに対応して、リチオ化された酸化マンガンのリチ
ウム含有率が高くなった。このリチウム含有率は、高周波誘導結合プラズマ原子
発光分光法により測定した。図６によれば、ｐＨが９より高くなるまで中和させ
ると、リチウム含有率が０．５パーセントを越えるリチオ化酸化マンガンが得ら
れ、ｐＨが１１より高くなるまで中和させると、リチウム含有率が０．７パーセ
ントを越えるリチオ化酸化マンガンが得られ、またｐＨが１２．７より高くなる
まで中和させると、リチウム含有率が１．２パーセントを越えるリチオ化酸化マ
ンガンが得られた。As the neutralization pH was increased, the lithium content of the lithiated manganese oxide was correspondingly increased. This lithium content was measured by high frequency inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. According to FIG. 6, when neutralized to a pH higher than 9, lithiated manganese oxide having a lithium content exceeding 0.5% was obtained, and when neutralized to a pH higher than 11, lithium-containing manganese oxide was obtained. A ratio of lithiated manganese oxide of greater than 0.7 percent was obtained, and neutralization to a pH above 12.7 resulted in a lithiated manganese oxide with a lithium content of greater than 1.2 percent.
【００３４】 例２ リチオ化された酸化マンガンを含有するコイン電池を作った。ＫＳ６グラファ
イトを７５％とＰＴＦＥを２５％含む混合物６００ｍｇをコイン電池の底部に押
し込み、次いでリチオ化された酸化マンガンを１００ｍｇ含む陰極用混合物（Ｍ
ｎＯ２６０％、ＫＳ６ ３５％、及びＰＴＦＥ５％）をＫＳ６／ＰＴＦＥ層の上
に押し付けることにより、ＣＲ２４３０ＳＳ型コイン電池を作った。この陰極用
混合物の上に、セパレーター（セルガード２４００）を載せた。Ｌｉ金属陽極を
セパレーター上に置き、電解質（ＤＭＥ／ＥＣ／ＰＣ（体積パーセント比７０／
１０／２０）に溶かしたＬｉＴＦＳの０．５７モル溶液）を電池に加えた。 Example 2 A coin cell containing a lithiated manganese oxide was made. A 600 mg mixture containing 75% KS6 graphite and 25% PTFE is pushed into the bottom of the coin cell, and then a mixture for cathode (Mg containing 100 mg lithiated manganese oxide).
A CR2430SS type coin cell was made by pressing nO 2 60%, KS6 35%, and PTFE 5%) onto the KS6 / PTFE layer. A separator (Celgard 2400) was placed on the cathode mixture. A Li metal anode was placed on the separator and the electrolyte (DME / EC / PC (volume percent ratio 70 /
(0.57 molar solution of LiTFS dissolved in 10/20) was added to the battery.
【００３５】 このコイン電池をＣ／１０で（すなわち、電池の容量が１０時間で放電される
速度で）放電させた。図７によれば、ｐＨが７より高くなるまで、また特にｐＨ
が１１より高くなるまで中和させて作った変性リチオ化酸化マンガンは、高い作
動電圧を示すことができる。ｐＨが９より高くなるまで中和させたリチオ化酸化
マンガンを含有する電池は、Ｃ／１０で少なくとも２．８Ｖの作動電圧を示した
。中和ｐＨが１１よりも高くなると、Ｃ／１０での作動電圧は２．８５Ｖを越え
た。中和ｐＨが約１２．７の時は、作動電圧は約２．９５Ｖにまで上昇した。中
和ｐＨを標準のｐＨ４．４から１２．７に上げることにより、作動電圧ゲインが
約−１５０ｍＶとなる。The coin battery was discharged at C / 10 (ie, at a rate at which the battery capacity was discharged in 10 hours). According to FIG. 7, until the pH is higher than 7, and especially at pH
Lithiated manganese oxide made by neutralization until is higher than 11 can exhibit high operating voltage. Batteries containing lithiated manganese oxide neutralized to a pH above 9 exhibited an operating voltage of at least 2.8 V at C / 10. When the neutralization pH was higher than 11, the operating voltage at C / 10 exceeded 2.85V. When the neutralization pH was about 12.7, the operating voltage rose to about 2.95V. Raising the neutralization pH from the standard pH of 4.4 to 12.7 results in an operating voltage gain of about -150 mV.
【００３６】 図７を参照すると、作動電圧の上昇は、リチオ化された酸化マンガンのリチウ
ム含有率と関係している。図６、及び図７を参照すると、リチオ化酸化マンガン
のリチウム含有率は、中和ｐＨが高くなるにつれて上昇している。リチオ化酸化
マンガンのリチウム含有率は、ＩＣＰで測定することができる。ｐＨが１１より
高く（例えばｐＨ１２．７）なるまで中和させたリチオ化酸化マンガンのＭｎ４ ＋ 含有率は、熱処理後には、５９パーセント未満（約５７．７パーセント）であ
った。Referring to FIG. 7, the increase in operating voltage is related to the lithium content of the lithiated manganese oxide. Referring to FIGS. 6 and 7, the lithium content of the lithiated manganese oxide increases as the neutralization pH increases. The lithium content of the lithiated manganese oxide can be measured by ICP. pH is higher than 11 (e.g., pH 12.7) made up Mn 4 + content of the neutralized so the lithiated manganese oxide, after the heat treatment was less than 59% (about 57.7 percent).
【００３７】 図８に示すように、コイン電池を高速のＣ／２でテストした。リチウム含有率
の最も高いリチオ化酸化マンガンは、最高の負荷電圧を示した。負荷電圧の増加
により、電池の容量（ｍＡｈ／ｇ）が少し低下するAs shown in FIG. 8, the coin cell was tested at high speed C / 2. Lithium manganese oxide with the highest lithium content showed the highest load voltage. Battery capacity (mAh / g) decreases slightly due to increase in load voltage
【００３８】 例３ リチオ化された酸化マンガンの電気化学的測定に、満液式電池（ｆｌｏｏｄｅ
ｄ ｃｅｌｌ）を用いた。満液式電池とは過剰の電解質を含有する電池であって
、電解質の接近によって電池の電流が制限されないものをいう。N. Iltchev, J.
Power Sources 35:175-181 (1991) に記載されているような、三電極型満液式
電池を用いた。テスト用の陰極は、ＭｎＯ２／テフロン化アセチレンブラック（
６０／４０）混合物１００ｍｇをニッケル製の集電装置上に押し付けたものであ
った。対電極と参照電極は、リチウム金属であった。−１０℃、放電速度Ｃ／１
０での満液式電池の放電からも、中和ｐＨを高くすると作動電圧が上昇すること
が分かった。ＬｉＯＨを用いて高ｐＨになるまで中和させたデルタのＥＭＤ（デ
ルタ・イー・エム・ディー（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．、Ｎｅｌｓｐｒｕｉｔ、南アフリ
カ）の他の三つのバッチについても、同様の結果が確認された。 Example 3 For electrochemical measurements of lithiated manganese oxide, a flooded battery (Flood) was used.
d cell) was used. A liquid-filled battery is a battery that contains an excess of electrolyte, and the current of the battery is not limited by the approach of the electrolyte. N. Iltchev, J.
A three-electrode full-battery battery as described in Power Sources 35: 175-181 (1991) was used. The test cathode was MnO 2 / Teflonized acetylene black (
60/40) 100 mg of the mixture was pressed onto a nickel current collector. The counter and reference electrodes were lithium metal. -10 ° C, discharge rate C / 1
From the discharge of the liquid-filled battery at 0, it was found that the operating voltage increased when the neutralization pH was increased. Similar results were confirmed for the other three batches of Delta EMD (Delta, Pty Ltd., Nelspruit, South Africa) neutralized to high pH with LiOH. .
【００３９】 水酸化リチウムを添加して様々なｐＨレベルに中和させた酸化マンガンの様々
なバッチについて、満液式電池を用い、低走査速度（例えば約０．０３ｍＶ／分
）でサイクリックボルタンメトリー実験を行った。図５によれば、中和ｐＨが高
くなるにつれて最大放電電流の放電電圧が上昇する。この上昇は、中和ｐＨが１
１より高い場合に最も著しい。いかなる理論にも拘泥はしないが、放電電圧のシ
フトは、リチオ化酸化マンガン混合物中のβ−ＭｎＯ２相の量が少ないことによ
るものと考えられる。Cyclic voltammetry at low scan rate (eg, about 0.03 mV / min) for various batches of manganese oxide neutralized to various pH levels by adding lithium hydroxide using a flooded battery An experiment was performed. According to FIG. 5, the discharge voltage of the maximum discharge current increases as the neutralization pH increases. This increase is due to the neutralization pH of 1
Most significant when higher than 1. Without being bound by any theory, it is believed that the shift in discharge voltage is due to the low amount of β-MnO 2 phase in the lithiated manganese oxide mixture.
【００４０】 例４ デルタのＥＭＤ（デルタ・イー・エム・ディー（Ｐｔｙ）Ｌｔｄ．、Ｎｅｌｓ
ｐｒｕｉｔ、南アフリカ）（コントロールもしくは比較電池）、及びｐＨ１１で
作ったリチオ化された酸化マンガン（ｐＨ１１）を用いて、２／３Ａ電池を作っ
た。コントロール２／３Ａ電池とｐＨ１１ ２／３Ａ電池のその他の点は全て同
じにした。これらの電池を、−１０℃で３秒間パルスオンとし、２７秒間パルス
オフとすることにより、０．９Ａで放電させた。図９によれば、ｐＨ１１ ２／
３Ａ電池の作動電圧は、コントロールもしくは比較２／３Ａ電池の出力電圧より
も、一貫して高かった。 Example 4 Delta EMD (Delta EMD (Pty) Ltd., Nels
(Pruit, South Africa) (control or comparative cell), and lithiated manganese oxide (pH 11) made at pH 11, 2 / 3A cells were made. All other aspects of the control 2 / 3A battery and the pH 11 2 / 3A battery were the same. These batteries were discharged at 0.9 A by pulse-on at -10 ° C for 3 seconds and pulse-off for 27 seconds. According to FIG.
The operating voltage of the 3A battery was consistently higher than the output voltage of the control or comparative 2 / 3A battery.
【００４１】 その他の態様は、特許請求の範囲を越えないものである。例えば、リチオ化さ
れた酸化マンガンのリチウム含有率は、処理ｐＨを上昇させることに加えて、イ
オン交換処理の方法を以下のように変えることによっても高めることができる。
（１）二酸化マンガンの小さい細孔（例えば、半径が２０オングストローム未満
のもの）にリチウム塩溶液が近づき易くする為に、処理室に減圧裏込めを用いる
。（２）二酸化マンガンをＨ２ＳＯ４に曝すことによる酸浸出法を用いる。（３
）中和を行う際に、（例えば水の沸点に近い）高い処理温度を用いる。もしくは
（４）二酸化マンガンの表面の湿潤性を高める為に、界面活性剤としてアルコー
ルを用いる。Other embodiments do not depart from the scope of the claims. For example, the lithium content of the lithiated manganese oxide can be increased by increasing the treatment pH and changing the ion exchange treatment method as follows.
(1) In order to make the lithium salt solution easily accessible to small pores (for example, those having a radius of less than 20 angstroms) of manganese dioxide, vacuum backfill is used in the processing chamber. (2) Use an acid leaching method by exposing manganese dioxide to H 2 SO 4 . (3
2.) Use high processing temperatures (eg, close to the boiling point of water) when performing the neutralization. Alternatively, (4) alcohol is used as a surfactant to enhance the wettability of the surface of manganese dioxide.
【図１】 図１は、リチオ化されたＭｎＯ２のＸ線回析パターンを示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of lithiated MnO 2 .
【図２】 図２は、リチオ化されたＭｎＯ２のＸ線回析パターンを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of lithiated MnO 2 .
【図３】 図３は、様々なｐＨレベルに中和させたリチオ化ＭｎＯ２のＸ線回析パターン
におけるピークの位置のシフトを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the shift in peak position in the X-ray diffraction pattern of lithiated MnO 2 neutralized to various pH levels.
【図４】 図４は、様々なｐＨレベルに中和させたリチオ化ＭｎＯ２のＸ線回析パターン
におけるピークの強度の変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the change in peak intensity in the X-ray diffraction pattern of lithiated MnO 2 neutralized to various pH levels.
【図５】 図５は、様々なｐＨレベルに中和させたＭｎＯ２のサイクリックボルタンモグ
ラムを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing cyclic voltammograms of MnO 2 neutralized to various pH levels.
【図６】 図６は、様々なｐＨレベルに中和させたＭｎＯ２の容量とリチウム含有率を示
すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the capacity and lithium content of MnO 2 neutralized to various pH levels.
【図７】 図７は、リチオ化されたＭｎＯ２のリチウム含有率に対する作動電圧の依存度
を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the dependence of operating voltage on the lithium content of lithiated MnO 2 .
【図８】 図８は、リチウム含有率の異なるリチオ化ＭｎＯ２の作動電圧と放電容量を示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing operating voltage and discharge capacity of lithiated MnO 2 having different lithium contents.
【図９】 図９は、ｐＨ１１で、またＥＭＤから得たリチオ化ＭｎＯ２の作動電圧と放電
容量を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the operating voltage and discharge capacity of lithiated MnO 2 at pH 11 and obtained from EMD.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ニコライ、イルチェフ アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ノー フォーク、オールド、コロニー、ロード、 １ (72)発明者 クラウス、ブラント アメリカ合衆国マサチューセッツ州、ウェ ルズリィ、サミット、ロード、50 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AD06 AE05 5H024 AA03 BB01 EE01 EE06 FF15 FF16 FF19 FF23 HH00 HH01 HH04 HH08 HH11 5H050 AA02 BA06 BA07 CA05 CA09 CB12 DA02 GA02 GA12 HA01 HA10 HA13 HA14 HA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE ), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR , BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Nikolai, Ilchef Norfolk, Mass., USA , Old, Colony, Road, 1 (72) Inventor Klaus, Blunt, Wellesley, Mass., USA, Summit, Road, 50 F term (reference) 4G048 AA04 AB02 AC06 AD03 AD06 AE05 5H024 AA03 BB01 EE01 EE06 FF15 FF16 FF19 FF23 H00 HH01 HH04 HH08 HH11 5H050 AA02 BA06 BA07 CA05 CA09 CB12 DA02 GA02 GA12 HA01 HA10 HA13 HA14 HA18
Claims (37)
ーク強度が少なくとも３５パーセントであるＸ線回析パターンを有するリチオ化
された酸化マンガンを含んでなる、酸化マンガン組成物。1. A manganese oxide composition comprising a lithiated manganese oxide having an X-ray diffraction pattern having a 31 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent. object.
。2. The composition of claim 1, wherein the 31 ° 2θ peak intensity is at least 36 percent.
。3. The composition of claim 1, wherein the 24 ° 2θ peak intensity is at least 38 percent.
ムを含んでいる、請求項１の組成物。6. The composition of claim 1, wherein the lithiated manganese dioxide comprises more than about 7 percent lithium in MnO 2 .
、請求項１の組成物。7. The composition of claim 1, wherein the lithiated manganese oxide contains less than 59 weight percent Mn 4+ .
二酸化マンガンを含有する第一の電極と、 第二の電極 とを含んでなる電気化学電池。8. An electrochemical cell comprising: a first electrode containing lithiated manganese dioxide having more than about 0.7 weight percent lithium in MnO 2; and a second electrode.
ーセントであり、また２４°２θピーク強度が少なくとも３５パーセントである
Ｘ線回析パターンを有している、請求項８の電池。12. The lithiated manganese dioxide has an X-ray diffraction pattern with a 31 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent. 8 batteries.
ーク強度が少なくとも３５パーセントであるＸ線回析パターンを有するリチオ化
された酸化マンガンを含有する電極を作る工程、及び この電極とリチウム電極とを含む電池を形成する工程 を含んでなる、電気化学電池を製造する方法。17. An electrode comprising a lithiated manganese oxide having an X-ray diffraction pattern having a 31 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35%. And a step of forming a battery including the electrode and a lithium electrode.
である、請求項１７の方法。18. The method of claim 17, wherein the step of making an electrode comprises the step of producing lithiated manganese oxide.
１９の方法。20. The method of claim 19, wherein a lithium salt is added to the suspension to obtain a suspension having a pH greater than about 11.
。21. The method of claim 17, wherein the 31 ° 2θ peak intensity is at least 36 percent.
。22. The method of claim 17, wherein the 24 ° 2θ peak intensity is at least 38 percent.
チウムを含んでいる、請求項１７の方法。25. The method of claim 17, wherein the lithiated manganese dioxide contains more than about 0.7 percent lithium in MnO 2 .
り、また２４°２θピーク強度が少なくとも３５パーセントであるＸ線回析パタ
ーンを有する、リチオ化された二酸化マンガンを生成させる工程 を含んでなる、リチオ化された二酸化マンガンを製造する方法。27. A step of adding a lithium salt to a suspension obtained by placing manganese oxide in a liquid; a step of removing a liquid from the suspension to obtain a solid; and heating the solid to obtain a solid. Producing a lithiated manganese dioxide having an X-ray diffraction pattern having a ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent. A method for producing manganese dioxide.
請求項２７の方法。28. The manganese oxide comprising electrochemically produced manganese dioxide.
28. The method of claim 27.
加する工程を含むものである、請求項２７の方法。30. The method of claim 27, wherein the step of adding a lithium salt comprises the step of adding a solution containing lithium hydroxide to the suspension.
のである、請求項２７の方法。32. The method of claim 27, wherein the step of heating comprises raising the temperature of the solid to about 350-400 ° C.
くリチウムを含んでいる、請求項２７の方法。33. The method of claim 27, wherein the lithiated manganese dioxide comprises more than about 0.7 weight percent lithium in MnO 2 .
る、請求項２７の方法。34. The method of claim 27, wherein the lithiated manganese dioxide contains less than 59 weight percent Mn 4+ .
の方法。35. The operating voltage of the lithiated manganese dioxide is higher than 2.9V.
the method of.
１１よりも高い懸濁液を作る工程、 この懸濁液から液体を除去して固体を得る工程、及び この固体を加熱してリチオ化された酸化マンガンを生成させる工程 を含んでなる、リチオ化された酸化マンガンを製造する方法。36. The step of adding a lithium salt to a suspension obtained by placing manganese oxide in a liquid to form a suspension having a pH higher than about 11, removing the liquid from the suspension. A method for producing lithiated manganese oxide, comprising: obtaining a solid; and heating the solid to generate lithiated manganese oxide.
ーセントであり、また２４°２θピーク強度が少なくとも３５パーセントである
Ｘ線回析パターンを有している、請求項３６の方法。37. The lithiated manganese dioxide has an X-ray diffraction pattern with a 31 ° 2θ peak intensity of at least 35 percent and a 24 ° 2θ peak intensity of at least 35%. 36 methods.
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