JP2002514968A - On-site generation of ultra-high-purity hydrogen peroxide for semiconductor processing - Google Patents

On-site generation of ultra-high-purity hydrogen peroxide for semiconductor processing

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JP2002514968A JP50185297A JP50185297A JP2002514968A JP 2002514968 A JP2002514968 A JP 2002514968A JP 50185297 A JP50185297 A JP 50185297A JP 50185297 A JP50185297 A JP 50185297A JP 2002514968 A JP2002514968 A JP 2002514968A
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Abstract

(57)【要約】 本出願は、超高純度な過酸化水素を、集積回路製造の前工程の設備においてオンサイトで調製する装置および方法を説明している。出発点は、高純度なＨ2Ｏ2水（例えば３０％Ｈ2Ｏ2）である。入ってくるＨ2Ｏ2水を、その他の試薬と混ぜることに利用可能とする前に、オンサイトの精製ユニットにおいてさらに精製する。 (57) Abstract This application describes an apparatus and method for preparing ultra-high purity hydrogen peroxide on-site in a facility prior to integrated circuit fabrication. The starting point is high purity H 2 O 2 water (eg, 30% H 2 O 2 ). The incoming H 2 O 2 water is further purified in an on-site purification unit before being made available for mixing with other reagents.

Description

【発明の詳細な説明】 半導体プロセス用超高純度バッファードＨＦのオンサイト生成 本発明の背景および概要 本発明は、半導体製造、特に半導体製造用の超高純度な過酸化水素を供給する 装置および方法に関する。ＩＣ製造における汚染制御 一般に、集積回路の製造において、汚染は圧倒的に重要な関心事である。今日 の集積回路の製造においては、大部分の工程はなんらかの種類の洗浄工程である ；このような洗浄工程では、有機汚染、金属汚染、フォトレジスト（または、そ の無機残留物）、エッチングの副生物、自然酸化膜を除去することを必要とする ことがある。 １９９５年の時点で、新規の前工程（集積回路ウェハー製造設備）のコストは 、典型的に１０億ドル（＄１，０００，０００，０００）を上回っており、この コストの大部分はパーティクル制御、洗浄、および汚染制御の処置へと向けられ ている。 重要な汚染源の１つとして、プロセス薬品の中の不純物がある。洗浄は頻繁に 行われ、かつ極めて重要であるため、洗浄の化学反応による汚染は大変好ましく ないものとなっている。 通常、半導体プロセスにおいては、多くの腐食性および／または有毒な薬品を 使用するため、試薬を供給する場所は、通常、前工程の作業者が居る場所と隔て られている。超高純度ガスおよび液体用の配管を構築し保守することは、半導体 産業においては良く理解されていることであり、同じ建物（または同じ現場）の どこからでも、ほとんどのガスおよび液体をウェハー製造ステーションへ輸送す ることができる。 本発明によって、半導体製造設備において超純度の薬品をオンサイトで調整す るための装置および方法が開示され、その結果、薬品を使用する箇所へ、管によ って直接送ることができる。開示された装置は、前工程と同じ建物（または隣接 する建物）の中に設置することができる非常にコンパクトなユニットであり、そ のため、運搬をすることが回避される。 ウェット対ドライプロセス 半導体プロセスにおいて長い間続いている技術的な移行の一つに、ドライとウ ェットプロセス間の交替（および試みられた交替）がある。ドライプロセスにお いては、ガスまたはプラズマ相の反応体のみがウェハーと接触する。ウェットプ ロセスにおいては、二酸化シリコンをエッチングするまたは自然酸化膜を除去す る、有機材料または微量の有機汚染物を除去する、金属または微量の汚染物を除 去する、窒化シリコンをエッチングする、シリコンをエッチングするような目的 のために、様々な液体試薬が使われている。 プラズマエッチングは多くの魅力的な能力を有しているが、洗浄には適切では ない。単に、最も好ましくない不純物の一部、例えば、金を除去するのに利用で きる化学反応がない。それゆえ、ウェット洗浄プロセスは、今日の半導体プロセ スにとっては必須のものであり、当分の間は存続しそうである。 プラズマエッチングは、レジストを所定の位置に配置して行い、高温工程がそ の後にすぐには続かない。その代わり、レジストをはぎ取るため、洗浄が次に必 要となる。 洗浄によって除去しなければならない材料には、次のものが含まれ得る：フォ トレジスト残留物（有機ポリマー）；ナトリウム；アルカリ土類（例えば、カル シウムまたはマグネシウム）；および重金属（例えば、金）。これらの多くは揮 発性ハロゲン化物を形成しないため、プラズマエッチングによってそれらは取り 去ることはできない。ウェット化学反応を用いた洗浄が必要となる。 この結果として、プラズマエッチングでのプロセス薬品の純度は、それほど重 要ではなく、その理由は、これらの工程の後には、高温工程を行う前に常に洗浄 工程が続き、そして、高温工程によって危険な汚染物が取り込まれてしまう前に 、洗浄工程によってこれらの汚染物を表面から除去することができるからである 。しかし、液体薬品の純度はもっと重要である、それは、半導体表面での衝突率 が、プラズマ中と比較して典型的に１００万倍高いからであり、さらに液体洗浄 工程の後には高温工程がすぐに続くからである。 しかし、ウェットプロセスには１つの重大な欠点がある。すなわち、イオン汚 染である。集積回路の構造において、所望のｐ型およびｎ型の注入領域を形成す るために、少数の不純物種（ボロン、ヒ素、リン、および時にアンチモン）のみ を使用している。しかし、他に多くの種が電気的に活性な不純物であり、非常に 好ましくない汚染物である。これらの汚染物の多くは、１０13ｃｍ-3を十分に下 回る濃度において、接合リークの増加のような有害作用をもたらすことがある。 また、それほど好ましくはない汚染物の中には、凝離してシリコンの中へ入るも のもある、すなわち、シリコンが水溶液と接触しているところでは、汚染物の平 衡濃度が水溶液中と比べてシリコン内で高くなる。さらに、それほど好ましくは ない汚染物の中には、非常に高い拡散係数を有するものがあり、その結果、この ような不純物がシリコンウェハーのどこかに導入されることで、これら汚染物に よってリークが発生する接合箇所を含みながら、これらの汚染物は全体に拡散す る傾向がある。 従って、半導体ウェハーに使用する全ての水溶液について、その有するすべて の金属イオンのレベルが極めて低いことが好ましい。金属を全て混ぜた濃度が３ ００ｐｐｔ（１兆部あたりの部）を下回り、どの１つの金属についても１０ｐｐ ｔを下回ることが好ましく、そして低ければ低いほど良い。また、陰イオンおよ び陽イオンの両方による汚染物も制御しなければならない（陰イオンの中には反 対の効果を有するものがあり得る、例えば、金属イオンを複合することで、シリ コン格子中の可動金属原子またはイオンを低下させることがあり得る）。 前工程の設備には、通常、高純度の水（「ＤＩ」水、すなわち脱イオン水と呼 ばれる）を調製するための、オンサイトの精製装置が含まれている。しかし、必 要な純度のプロセス薬品を得ることはより難しい。 オンサイト精製 本発明者によって、半導体ウェハー製造現場に設置されたオンサイトの装置に おいて高純度アンモニアを調製する方法が開発されているが、これは液体アンモ ニア溜めからアンモニア蒸気を引き出し、このアンモニア蒸気を精密濾過フィル ターに通し、フィルターを通った蒸気を高ｐＨの精製された水（好ましくは、ア ンモニアの流れと平衡できている脱イオン水）によってスクラビングすることに よる。この発見によって、従来の塔を用いた蒸留を必要とせずに、工業用グレー ドのアンモニアを、高精度な製造にとって十分に高純度なアンモニアへと転化す ることができる。供給溜めからアンモニア蒸気を引き出すことは、それ自体、一 段の蒸留の役割を果たし、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、カーボネー トおよび水素化物、遷移金属ハロゲン化物および水素化物、ならびに高沸点炭化 水素およびハロカーボンのような、不揮発性および高沸点の不純物を除去する。 ある遷移金属ハロゲン化物、３族の金属水素化物およびハロゲン化物、ある４族 の水素化物およびハロゲン化物、ならびにハロゲンのような、工業用グレードの アンモニアの中に見い出し得る反応性の揮発性不純物は、除去するためには蒸留 が必要であるとかつては考えられていたが、高精度な作業にとって十分な程度に までスクラビングすることによって除去できることを発見した。スクラバー技術 はミクロスケールというよりもマクロスケールの不純物を除去するためにこれま で用いられているので、これは非常に驚くべき発見である。 過酸化水素 過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）は、半導体製造プロセスにおいて重要なプロセス薬品で ある。これは、洗浄溶液に非常に一般的に使用される。例えば、広く使用されて いる「ピランハ（ｐｉｒａｎｈａ）」洗浄溶液は、典型的にＨ2Ｏ2＋Ｈ2ＳＯ4を ３０：７０の割合で使用している；広く利用されている「ＲＣＡ」洗浄は、過酸 化水素を２つの工程で使用している３工程の洗浄である。 このように、超純度な過酸化水素水は集積回路プロセスの主要な物品である。 過酸化水素は、その分解が発熱でありかつ感温性であるため、精製するのが容易 でない薬品であり、また、考えられる様々な金属および汚染物によって触媒され る。さらに、Ｈ2Ｏ2は強力な酸化体である。しかし、この分野において重要な仕 事がなされている；例えば、過酸化水素を精製する陰イオン交換樹脂には重炭酸 塩（ＨＣＯ3）を添加することが好ましく、それは一般に使用されている（ＯＨ- またはＣｌ-のような）他の陰イオンは、ある状況のもとでＨ2Ｏ2の分解を触媒 するからであるということが、文献に報告されている。 Ｈ2Ｏ2に含まれる有機酸性の成分を除去することについて、例えば次に記載さ れている。：フランス特許／出願1、539、843(1968)（非機能性樹脂（ｎｏｎ− ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｒｅｓｉｎｓ）および中和された塩基の酸（ｎ ｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ ｂａｓｅ ａｃｉｄ）を使用している）；米国特許3,29 4,488(1966)（原樹脂［ＨＣＯ3］＋ＣＯ2）；日本国特許6,725,845(1967)（非機 能性樹脂）；米国特許297,404(1967)（原樹脂［ＨＣ3］およびＣＯ）；米国特許 3,305,314(1967)（原樹脂［ＨＣＯ3］およびＣＯ２／３-）；米国特許4,792,403 (1988)（ハロゲン化樹脂）。 陽イオンおよび陰イオン樹脂（第三の、第四の）によるＨ2Ｏ2の精製ついて、 例えば次に記載されている：フランス特許出願10,431(1953)（スルホン樹脂を使 用）；ポーランド特許50,982(1961)（陽イオン＋陰イオン樹脂）；ポーランド特 許55,378(1968)；スペイン特許328,719(1961)（スルホン樹脂、アクリル系、強 塩基および酸［ゲルタイプ］）；米国特許3,297,404(1967)（第２段、５３行目 に記載されている、混合樹脂陽イオンおよび陰イオン［ＨＣＯ3］を使用）；米 国特許4,999,179(1991)（スルホン樹脂＋陰イオン樹脂［ＨＣＯ3］、ＣＯ２／３ ＋臭素化）。様々な構成が記載されている；フランス特許2,677,010(1992)（強 陽イオン樹脂＋ゲルタイプの中強度陰イオン樹脂＋非機能性樹脂）；フランス特 許2,677,011(1992)（中強度陰イオン樹脂）；世界ＰＣＴ出願92/06918(1992)（ 陽イオン、陰イオン樹脂、流動床技術の記載）。 スルホンおよびピリジン樹脂によるＨ2Ｏ2の精製について、例えば次に記載さ れている：スウェーデン特許1,643,452(1991)（陽イオン樹脂＋２，５メチルベ ース酸−ピリジンビニル［ＨＣＯ3］）；日本国特許62,187,103(1966)（陽イオ ン樹脂＋ピリジン陰イオン構造）。 樹脂およびキレート化合物（ｃｈｅｌａｔａｎｔｓ）によるＨ2Ｏ2の精製につ いて、例えば次に記載されている：フランス特許2,624,500(1988)（原樹脂にカ ルボキシル化（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）またはホスホニック（ｐｈｏｓｐｈｏｎ ｉｃ）キレート化合物を加える）；ドイツ特許3,822,248(1990)（原樹脂にＥＤ ＴＡを加える）；欧州特許502,466(1992)（Ｈ2Ｏ2にキレート化合物を加え、そ して非機能性樹脂の中へ通す）；米国特許5,200,166(1993)；（Ｈ2Ｏ2に安定化 酸（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｃｉｄ）を加え、そして原樹脂［ＨＣＯ3 -，Ｃ Ｏ2/3 -］と反応する）；欧州特許626,342(1994)（＜０．１ｐｐｍ のホスフェートを有するキレート化合物Ａ-またはＡ-／Ｃ+＋キレート化合物Ａ ｌおよびＦｅ）。 １ｐｐｍを下回る純度の実現に成功したことが、複数の特許によって報告され ている：トッカイ（ＴＯＫＫＡＩ）のフランス特許624,500（樹脂および錯生成 剤を使用）；インテロックス（ＩＮＴＥＲＯＸ）の世界90/11967（ＳｎＯ2＋限 外ろ過を使用）；およびＮＥＣのフランス特許出願3,045,504（シリカ処理を使 用）。これらはすべて、本明細書において引用により取り入れられている。 超純度な過酸化水素のオンサイト精製 本発明によって、超高純度な過酸化水素を、集積回路製造の前工程設備におい てオンサイトで調製する装置および方法が説明されている。出発点は、高純度な Ｈ2Ｏ2水である（例えば、３０％Ｈ2Ｏ2）。入ってくるＨ2Ｏ2水を、それを他の 試薬と混ぜることに利用可能とする前に、オンサイト精製ユニットにおいてさら に精製する。（現時点で好ましい態様において、オンサイト精製ユニットは、１ または複数の粒子フィルターとともに陽イオンおよび陰イオン交換床からなる。 ） また、本発明によって、オンサイトで超精製された過酸化水素をオンサイトで 超精製された酸または塩基と混ぜることによって、超高純度な混合洗浄溶液を、 集積回路製造の前工程設備においてオンサイトで調製する装置および方法が説明 されている。 超純度な混合洗浄溶液のオンサイト精製 本発明によって、ＲＣＡ酸洗浄およびＲＣＡ塩基洗浄のような混合洗浄溶液を 、ウェハー製造設備のサイトにおいて、それ自身が同じサイトで超精製された成 分から調整することが開示されている。 ＲＣＡ洗浄には次のものが含まれる：１）有機物をすべて除去するための溶剤 洗浄−テトラクロロエチレンまたは同等の溶剤による；２）塩基洗浄−ＮＨ4Ｏ Ｈ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ；および３）酸洗浄−ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ。本明細書にお いて引用により取り入れられている、ダブル．ルンヤン（Ｗ．Ｒｕｎｙａｎ）お よびケー．ビーン（Ｋ．Ｂｅａｎ）による、セミコンダクター インテグレーテ ッド サーキット プロセシング テクノロジー（１９９０）を参照され たい。半導体製造において、このような洗浄剤は、通常、包装された容器として 購入される。しかし、このことは、製造業者のプラントおよび使用箇所において 、これらの容器によって、溶剤をある程度運搬する必要があるということを意味 する。上述したように、超高純度な薬品をこのように運搬することは、常に好ま しくないことである。 その他にも様々な洗浄薬品が提案されている。例えば、シラキ（Ｓｈｉｒａｋ ｉ）洗浄は積極的でプリエピタクシーの洗浄であり、硝酸工程を洗浄順序の中に 加えて、ある程度高い温度および濃度を用いている。本明細書において引例によ り取り入れられている、イシザキ（Ｉｓｈｉｚａｋｉ）およびシラキによる、「 シリコンの低温表面洗浄およびそのシリコンＭＢＥへの応用」１３３ジャーナル ・エレクトロケム・ソサエティ（Ｊ．ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭ．ＳＯＣ．）６６ ６（１９８６）を参照されたい。 ＲＣＡ塩基洗浄溶液は、典型的に１：１：５または１：２：７の割合のＮＨ4 ＯＨ＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏである。本明細書において開示された本発明に係る教示に よれば、オンサイトで精製した超純度アンモニアをオンサイトで精製した過酸化 水素と混ぜることによって、ＲＣＡ塩基洗浄（または類似の洗浄溶液）をウェハ ー製造現場において生成する。こうして純度を高め、そして検出されない不慮の 汚染を減らしている。 ＲＣＡ酸洗浄溶液は、典型的に１：１：６または１：２：８の割合のＨＣｌ＋ Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏである。本明細書において開示された本発明に係る教示によれば 、オンサイトで精製した超純度ＨＣｌをオンサイトで精製した過酸化水素と混ぜ ることによって、ＲＣＡ酸洗浄（または類似の洗浄溶液）をウェハー製造現場に おいて生成する。こうして純度を高め、そして検出されない不慮の汚染を減らし ている。 図面の簡単な説明 開示された発明を、図面を参照して説明する。図面は本発明の重要な態様例を 示し、本明細書において引例により取り入れられている。 図１は、半導体設備において過酸化水素水を精製するオンサイトのシステムを 示す。 図２は、図１のアンモニア精製を組み込み得るウェハー製造設備における、半 導体洗浄ステーションのブロック図である。 図３は、ウェハー製造設備におけるオンサイトでのＲＣＡ洗浄溶液の生成を示 しており、これは、両方とも同じ設備においてオンサイトで精製された（超純度 な水の他の）２つの成分を用いている、 好ましい態様の詳細な説明 本出願の発明に係る複数の教示について、特に現時点で好ましい態様を（例と して、しかしこれに限定されずに）参照して、説明する。この態様においては： Ｈ2Ｏ2水溶液の純度に関する目標は次の通り： −陽イオン濃度＜１．０ｐｐｂ； −陰イオン濃度＜２０ｐｐｂ； −総有機汚染物＜２０ｐｐｍ。 方法および装置の概要 容器および配管は、不活性でかつＨ2Ｏ2を触媒しないものを選ぶことが好まし い。不活性なフルオロポリマーが好ましい、それはほとんどの金属はＨ2Ｏ2分解 をある程度まで触媒するからである。 図１は、半導体設備において過酸化水素を精製するオンサイトのシステムを示 す。このシステムにおいて、入ってくる過酸化水素（すでに高純度であることが 好ましい）を、オンサイトの超精製システムによってｐｐｂを下回るレベルにま でさらに精製する。 現時点で好ましい態様としては、オンサイトの超精製システムには、陰イオン 交換塔と陽イオン交換塔とを組み合わせて使用する。しかし、ｐｐｂを下回るポ リッシングに関するほかの従来技術も使用することができる。 図１に示したように、塔によって導入され得るどんな粒子も除去するために、 交換樹脂塔の下流で濾過工程を用いることが好ましい。 陰イオン交換塔 この塔は、最初に重炭酸塩イオンを装入することが好ましい。（重炭酸塩のプ レコンディショニングを使用することについては、例えば米国特許3294488また は3305314によって示されており、これらは本明細書において引例により取入れ られている。）これは、濃縮されたＮＨ4ＨＣＯ3溶液を使用してなされることが 好ましい。（考えられるほかの例には、アルカリ重炭酸塩を使用することが含ま れるが、これはアルカリ金属イオンを除去することが必要であり、またＣＯ2を 使用することも含まれるが、これはＣＯ2の溶解度が低いため不十分である。） 現時点で好ましい態様としては、陰イオン樹脂はローム（Ｒｏｈｍ）およびハ ース（Ｈａａｓ）のＩＲＡ９５８である。しかし、ほかの好適な陰イオン樹脂を 代わりに使用することもできる。 陽イオン交換塔 この塔は、最初に酸を装入することが好ましい。これは、例えばＨ2ＳＯ4の１ ０％溶液による洗浄によって、例えば行うことができる。 現時点で好ましい態様としては、ローム（Ｒｏｈｍ）およびハース（Ｈａａｓ ）のＡ−３５である。しかし、ほかの好適な陽イオン樹脂を代わりに使用するこ ともできる。 混合した洗浄溶液の生成 図３は、ウェハー製造設備におけるオンサイトでのＲＣＡ洗浄溶液の生成を示 しており、これは、両方とも同じ設備においてオンサイトで精製された（超純度 な水のほかの）２つの成分を用いている、 ウェハー洗浄 半導体製造用の通常のラインにおける洗浄ステーションのいくつかを、図２に 示す。洗浄ラインの最初のユニットはレジスト剥離ステーション４１であり、こ こでは過酸化水素水４２および硫酸４３を混ぜて半導体表面に加え、レジストを 剥離する。これにすすぎステーション４４が続いており、ここでは脱イオン水を 加えて剥離溶液をすすぎ落とす。リンスステーション４４のすぐ下流には、洗浄 ステーション４５があり、ここではアンモニア水溶液および過酸化水素を加える 。この溶液は、２つの方法のうちの１つで供給する。１番目は、アンモニア水溶 液３１を過酸化水素水４６と混ぜて、そして生成した混合物３７を洗浄ステーシ ョン４５へと送る。２番目は、純粋なガス状のアンモニア３２を過酸化水素水溶 液４８の中で泡立たせて同様な混合物４９を生成し、そして同様にして洗浄ステ ーション４５へと送る。アンモニア／過酸化水素混合物によって洗浄するやいな や、 半導体を第２のすすぎステーション５０へと進ませ、ここでは脱イオン水を加え て洗浄溶液を除去する。次のステーションはさらなる洗浄ステーション５４であ り、ここでは塩酸５５および過酸化水素５６の水溶液を混ぜて半導体の表面に加 えて、さらなる洗浄を行う。これに最後のリンスステーション５７が続いており 、ここでは脱イオン水を加えてＨＣｌよびＨ2Ｏ2を除去し、そして最後は乾燥ス テーション５８である。水または水のバッチ５１を水サポート５２に収容し、そ してロボット６３または逐次処理を実現する他のいくつかの通常の手段によって 、あるワークステーションから次のワークステーションへと運ぶ。運ぶ手段を完 全に自動化することもできるし、一部自動化することもできるし、または全く自 動化しないこともできる。酸洗浄ステーション５４用に精製するＨＣｌは、図１ に示したアンモニア精製システムでの仕方と同様の仕方によって、オンサイトで 調製し供給することができることに注意されたい。 図２に示した装置は、半導体製造用の洗浄ラインの一例に過ぎない。一般的に 、高精度な製造用の洗浄ラインは図２に示したものから広く変わり得り、示した ユニットの１または複数を除くか、または示していないユニットを加えるまたは 代用することがある。しかし、本発明に係る高純度なアンモニア水をオンサイト で精製するという概念は、このような装置のすべてについて適用できるものであ る。 アンモニアおよび過酸化水素を、半導体洗浄剤として、図２に示した洗浄ステ ーション４５のようなワークステーションにおいて使用することは、この産業界 全体に渡って良く知られていることである。比率は変化するが、公称の装置には 脱イオン水、２９％アンモニア水酸化物（重量で）および３０％過酸化水素（重 量で）を６：１：１の体積比に混ぜたものが含まれる。この洗浄剤を使用して有 機残留物を除去する、また約１ＭＨｚの周波数での超音波攪拌と一緒にしてサブ ミクロンサイズまでの範囲の粒子を除去する。 Ｈ2Ｏ2を超精製し、また超純度な洗浄溶液を生成するオンサイトのシステムを 、制御されていない周囲に決して暴露させることのない配管によって、製造ライ ンの使用箇所に接続する。このユニットと製造ラインの間を移動する距離は短く することができる（これは、専用の使用箇所混合設備の場合である）、または、 超純度の洗浄溶液の生成器を、超清浄な配管を通して複数の使用箇所へ接続でき ることが好ましい。大型の装置においては、流量を平均して変化する要求に対し て補償するために、中間の収容タンクを使用することができるが、しかし、どん な場合であっても、洗浄溶液は超純度な環境の中で保持し、そして決して周囲の 汚染に暴露させない。このことによって、包装、運搬、または容器間の移動によ る汚染の危険性を回避することができる。従って、洗浄溶液が生成装置を出てい く箇所と、製造ラインにおいてそれを使用する箇所との間の距離は、１フット（ ３０ｃｍ）から１，０００ｍ以上となる（これは、１つの製造現場において建物 と建物の間に超清浄な配管をする場合である）。汚染を持ち込まない材料からな る超清浄な移動ラインを通して、移動を行うことができる。ほとんどの用途にお いて、ステンレス鋼、または高密度のポリエチレンもしくはフッ素化ポリマーの ようなポリマーをうまく使用することができる。 超純度な精製、生成および／または混合ユニットが製造ラインの近傍にあるた め、（半導体製造の基準に従って精製した）脱イオン水を、濃度調整、フラッシ ング、またはガスの溶解のような目的のために、容易に利用できることとなる。 半導体産業において通常使用されている基準は、当該技術分野に精通する者には 良く知られている。これらのプロセスからもたらされる水の純度についての典型 的な基準としては、２５℃において少なくとも１５ＭΩｃｍ（典型的には２５℃ で１８ＭΩｃｍ）の抵抗率、約２５ｐｐｂを下回る電解質、約１５０／ｃｍ3を 下回る粒子含有量、０．２ミクロンを下回る粒度、約１０／ｃｍ3を下回る微生 物含有量、および総量が１００ｐｐｂを下回る有機性炭素が挙げられる。 本発明のプロセスおよび装置においては、既知の機器および計測を使用して高 精度にモニターおよび計測を行うことによって、生成物の濃度、従って流量に対 して高度な制御を維持することが好ましい。このことを行う便利な手段としては 、濃度をモニターするための超音波伝搬を用いることである。その他の手段につ いては、当該分野に精通した者にとっては容易に明らかである。改良および変型 当該分野に精通したものによって認識されるように、非常に広い範囲の用途に 対して、本出願において説明された本発明の概念を改良し、変型することができ 、すなわち特許された主題の範囲は、与えられたどんな具体例の教示によっても 限 定されることはない。 例として、開示された発明の技術は、集積回路の製造に厳密に限定されるわけ ではなく、光電子およびパワーデバイスのようなディスクリート半導体部品を製 造することにも適用することができる。 また、別の例として、開示された発明の技術を、薄膜磁気ヘッドおよびアクテ ィブマトリックス液晶ディスプレイのような、集積回路製造方法を採用している 他の技術の製造にも、適応させることができる；しかし、主要な応用は集積回路 の製造にあり、そして開示された技術を他の分野へ応用することは二次的なもの である。 さらに、他の例として、液体蒸気の接触を行うためにスクラバーを使用するこ とは厳密には必要ではない；ガス／液体接触の効率が低いのであまり望ましくは ないが、代わりにバブラーを使用することができる、 場合によっては、他のろ過またはろ過工程を、開示された精製機器と組み合わ せることができる。 現時点で好ましい態様においては行わないが、必要ならば精製水に添加剤を投 入することも可能であることに留意されたい。 上述したように、主要な態様はオンサイトの精製装置である。その代わりに、次に 好ましいクラスの態様として、開示された精製装置を、超高純度な薬品を輸 送用に生成するための製造ユニットの一部として動作することに適応させること もできる；しかし、この代替の態様においては、上述したオンサイト精製の利点 はもたらされない。このような用途においては、上述したように、超高純度な薬 品を運搬することの固有の危険性が生じる；しかし、包装された薬品を（付随す る運搬とともに）望む顧客に対しては、少なくとも他の技術によって得られる純 度よりも高い初期の純度を実現する方法を、開示された発明によって示すことが できる。 上述したように、主要な態様は、半導体製造にとって最も重要な超純度な薬品 水をもたらすことに向けられている。しかし、開示された装置および方法の態様 を、精製されたガスの流れを供給するために用いることもできる。（多くの場合 、精製器の下流で乾燥器を使用することが、この場合に有効である。） 半導体の前工程において超純度な薬品を送るための配管に、インライン型溜め または圧力溜めを含めることができることにも留意されたい。従って、請求項中 の配管を「直接」行うことを参照するということは、このような溜めを使用する ことを排除するものではなく、制御されていない雰囲気に暴露することを排除す るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION         On-site generation of ultra-high purity buffered HF for semiconductor processing                          BACKGROUND AND SUMMARY OF THE INVENTION   The present invention provides ultra-high purity hydrogen peroxide for semiconductor manufacturing, especially for semiconductor manufacturing. Apparatus and method.Pollution control in IC manufacturing   Generally, in the manufacture of integrated circuits, contamination is of overwhelming concern. today In the manufacture of integrated circuits, most steps are some sort of cleaning step Such cleaning processes include organic contamination, metal contamination, photoresist (or Need to remove inorganic residues), by-products of etching, natural oxide film Sometimes.   As of 1995, the cost of new front-end processes (integrated circuit wafer manufacturing facilities) Typically exceeds $ 1 billion ($ 1,000,000) Most of the cost goes to particle control, cleaning, and contamination control measures ing.   One important source of contamination is impurities in process chemicals. Frequent cleaning It is very important that contamination from cleaning chemical reactions is very important. There is nothing.   Typically, many corrosive and / or toxic chemicals are used in semiconductor processes. For use, the area where reagents are supplied is usually separated from the area where the workers in the previous process are located. Have been. Building and maintaining plumbing for ultrapure gases and liquids is a semiconductor It is well understood in the industry that the same building (or the same site) Transport most gases and liquids from anywhere to wafer fabs Can be   According to the present invention, ultrapure chemicals are adjusted on-site in a semiconductor manufacturing facility. Apparatus and methods are disclosed for tubing to the point of use of a drug. Can be sent directly. The disclosed device can be used in the same building (or Is a very compact unit that can be installed in Therefore, transportation is avoided.   Wet versus dry process   One of the long-standing technological transitions in semiconductor processing is dry and There are alternations (and attempted alterations) between jet processes. For dry process Thus, only reactants in the gas or plasma phase come into contact with the wafer. Wet Process to etch silicon dioxide or remove native oxide. Remove organic materials or trace organic contaminants, remove metals or trace contaminants To remove, etch silicon nitride, etch silicon For this purpose, various liquid reagents are used.   Although plasma etching has many attractive capabilities, it is not suitable for cleaning Absent. It can simply be used to remove some of the least desirable impurities, for example, gold. No chemical reaction. Therefore, the wet cleaning process is compatible with today's semiconductor processes. It is essential for the public and will likely survive for the foreseeable future.   Plasma etching is performed with a resist placed in a predetermined position, and a high-temperature process is performed. Does not immediately follow. Instead, cleaning is necessary next to strip the resist. It becomes important.   Materials that must be removed by cleaning can include: Photoresist residue (organic polymer); sodium; alkaline earth (eg, calcium And heavy metals (eg, gold). Many of these are volatile Since they do not form volatile halides, they are removed by plasma etching. You cannot leave. Cleaning using a wet chemical reaction is required.   As a result, the purity of the process chemicals in plasma etching is not very heavy. It is not necessary, because after these steps, always clean before performing the high-temperature steps. The process continues, and before the hot process introduces dangerous contaminants Because these contaminants can be removed from the surface by a cleaning process . However, the purity of the liquid chemical is more important, the collision rate at the semiconductor surface Is typically 1 million times higher than in plasma This is because a high temperature process immediately follows the process.   However, the wet process has one significant disadvantage. That is, ion contamination It is dyed. Form desired p-type and n-type implanted regions in the structure of the integrated circuit Only a few impurity species (boron, arsenic, phosphorus, and sometimes antimony) You are using However, many other species are electrically active impurities, Unwanted contaminants. Many of these contaminants are 1013cm-3Enough below At rotating concentrations, it can cause deleterious effects such as increased junction leakage. Also, some less preferred contaminants can segregate into silicon. Where the silicon is in contact with the aqueous solution, The equilibrium concentration is higher in silicon than in aqueous solutions. Furthermore, less preferably Some contaminants do not have a very high diffusion coefficient, These impurities are introduced somewhere on the silicon wafer, Thus, these contaminants can diffuse throughout, including at leaky joints. Tend to   Therefore, for all aqueous solutions used for semiconductor wafers, It is preferred that the level of metal ions is very low. Concentration of 3 with all metals mixed Less than 00ppt (parts per trillion parts), 10ppp for any one metal Preferably, it is less than t, and the lower the better. In addition, anions and Contaminants from both ions and cations must also be controlled (some anions have anti- Some may have a pairing effect, for example, by combining metal ions, May degrade mobile metal atoms or ions in the con lattice.)   The upstream equipment typically includes high purity water ("DI" water, or deionized water). On-site purification equipment for the preparation of However, Obtaining process chemicals of the required purity is more difficult.   On-site purification   By the present inventor, on-site equipment installed at the semiconductor wafer manufacturing site A method for preparing high-purity ammonia has been developed in Withdraw ammonia vapor from the near reservoir and filter this ammonia vapor into a microfiltration filter. Through the filter and pass the filtered steam through high pH purified water (preferably Scrubbing with deionized water that is in equilibrium with the stream of ammonia According to This discovery allows industrial grays without the need for conventional column distillation. Conversion of ammonia from ammonia to pure enough for high-precision production Can be Withdrawing ammonia vapor from the supply sump is itself Plays the role of distillation of the plate, alkali and alkaline earth metal oxides, And hydrides, transition metal halides and hydrides, and high-boiling carbon Removes nonvolatile and high boiling impurities, such as hydrogen and halocarbons. Certain transition metal halides, Group 3 metal hydrides and halides, certain Group 4 Industrial grades such as hydrides and halides, and halogens Reactive volatile impurities that can be found in ammonia are distilled to remove Was once thought to be necessary, but sufficient for high-precision work. We found that it could be removed by scrubbing. Scrubber technology Has traditionally been used to remove macro-scale rather than micro-scale impurities. This is a very surprising finding as it is used in   hydrogen peroxide   Hydrogen peroxide (HTwoOTwo) Is an important process chemical in the semiconductor manufacturing process is there. It is very commonly used for cleaning solutions. For example, widely used Some “piranha” cleaning solutions are typically HTwoOTwo+ HTwoSOFourTo 30:70 ratio; widely used "RCA" cleaning is peracid This is a three-step cleaning using hydrogen chloride in two steps.   Thus, ultrapure aqueous hydrogen peroxide is a key item in integrated circuit processes. Hydrogen peroxide is easy to purify because its decomposition is exothermic and temperature-sensitive Is not a chemical and is catalyzed by various possible metals and contaminants. You. Furthermore, HTwoOTwoIs a strong oxidant. However, important specifications in this area Things have been done; for example, anion exchange resins that purify hydrogen peroxide include bicarbonate. Salt (HCOThree), Which is commonly used (OH- Or Cl-Other anions (such asTwoOTwoCatalytic decomposition of That is because it is reported in the literature.   HTwoOTwoRegarding the removal of organic acidic components contained in, for example, Have been. : French Patent / Application 1,539,843 (1968) (Non-functional resin (non- functionized resins and neutralized base acid (n U.S. Pat. No. 3,29). 4,488 (1966) (raw resin [HCOThree] + COTwo); Japanese Patent 6,725,845 (1967) US Patent 297,404 (1967) (raw resin [HCThreeAnd CO); US patents 3,305,314 (1967) (raw resin [HCOThree] And CO2 / 3-); U.S. Patent 4,792,403 (1988) (halogenated resin).   H by cationic and anionic resins (third, fourth)TwoOTwoAbout the purification of For example, it is described in French Patent Application 10,431 (1953) (using sulfone resin). Polish) 50,982 (1961) (cationic + anionic resin); Polish special Patent 55,378 (1968); Spanish patent 328,719 (1961) (sulfone resin, acrylic, strong US Pat. No. 3,297,404 (1967) (2nd column, line 53) Mixed resin cations and anions [HCOThree]); Rice National Patent 4,999,179 (1991) (Sulfone resin + anion resin [HCOThree], CO2 / 3 + Bromination). Various configurations are described; French Patent 2,677,010 (1992) (Strong Cationic resin + gel type medium strength anionic resin + non-functional resin); French special 2,677,011 (1992) (medium strength anionic resin); World PCT application 92/06918 (1992) ( Description of cation, anion resin, fluid bed technology).   H with sulfone and pyridine resinsTwoOTwoFor example, the purification of Swedish Patent 1,643,452 (1991) (cationic resin + 2,5-methylbenzene Succinic acid-pyridine vinyl [HCOThree]; Japanese Patent 62,187,103 (1966) Resin + pyridine anion structure).   H by resin and chelate compoundsTwoOTwoPurification And described, for example, in French Patent 2,624,500 (1988) Carboxylic or phosphonic (phosphonic) ic) Add chelating compound); DE 3,822,248 (1990) (ED TA); EP 502,466 (1992) (HTwoOTwoChelate compound U.S. Pat. No. 5,200,166 (1993);TwoOTwoStabilized Stabilizing acid is added and the raw resin [HCOThree -, C O2/3 -EP 626,342 (1994) (<0.1 ppm). Chelate compound A having a phosphate of-Or A-/ C++ Chelate compound A l and Fe).   Several patents have reported success in achieving purities below 1 ppm. Tokkai French Patent 624,500 (Resin and Complexation) Agent); INTEROX world 90/11967 (SnOTwo+ Limited External filtration); and NEC's French patent application 3,045,504 (using silica treatment). for). All of which are incorporated herein by reference.   On-site purification of ultra-pure hydrogen peroxide   According to the present invention, ultra-high-purity hydrogen peroxide can be used in pre-processing equipment for integrated circuit And on-site preparation apparatus and methods. Starting point is high purity HTwoOTwoWater (eg, 30% HTwoOTwo). Incoming HTwoOTwoWater it and other Before making it available for mixing with reagents, To purify. (In a currently preferred embodiment, the on-site purification unit comprises 1 Or consist of a cation and anion exchange bed with multiple particle filters. )   Also, according to the present invention, on-site ultra-purified hydrogen peroxide By mixing with an ultra-purified acid or base, an ultra-pure mixed washing solution is Describes on-site preparation equipment and methods in pre-processing equipment for integrated circuit manufacturing Have been.   On-site purification of ultra-pure mixed washing solution   In accordance with the present invention, mixed wash solutions such as RCA acid wash and RCA base wash are used. At the site of the wafer manufacturing facility, which itself is ultra-refined at the same site. It is disclosed to adjust from the minute.   RCA cleaning includes: 1) solvent to remove all organics Wash-with tetrachloroethylene or equivalent solvent; 2) Base wash-NHFourO H + HTwoOTwo+ HTwoO; and 3) acid wash-HCl + HTwoOTwo+ HTwoO. In this specification And is incorporated by reference. Runyan (W. Runyan) And K. Semiconductor Integrate by K. Bean See Circuit Circuit Processing Technology (1990) I want to. In semiconductor manufacturing, such cleaning agents are usually used as packaged containers. To be purchased. However, this has Means that these containers need to carry some solvent I do. As mentioned above, transporting ultrapure chemicals in this manner is always preferred. That is not good.   Various other cleaning chemicals have been proposed. For example, Shirak i) Cleaning is aggressive and pre-epitaxy cleaning, with the nitric acid step in the cleaning sequence In addition, somewhat higher temperatures and concentrations are used. In this specification, Introduced by Ishizaki and Shiraki, Low Temperature Surface Cleaning of Silicon and Its Application to Silicon MBE "Journal 133 ・ Electrochem Society (J. ELECTROCHEM. SOC.) 66 6 (1986).   The RCA base wash solution typically has a 1: 1: 5 or 1: 2: 7 ratio of NHFour OH + HTwoOTwo+ HTwoO. In accordance with the teachings of the present invention disclosed herein According to the on-site purified ultra-pure ammonia, the on-site purified peroxide RCA base cleaning (or similar cleaning solution) can be performed on the wafer by mixing with hydrogen. -Generated at the manufacturing site. In this way, the purity is increased and unintentional undetected Reducing pollution.   The RCA acid wash solution typically comprises a 1: 1: 6 or 1: 2: 8 ratio of HCl + HTwoOTwo+ HTwoO. According to the teachings of the present invention disclosed herein Mixes on-site purified ultra-pure HCl with on-site purified hydrogen peroxide RCA acid cleaning (or similar cleaning solution) on the wafer fab Generate it. This increases purity and reduces undetected accidental contamination ing.   BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   The disclosed invention will be described with reference to the drawings. The drawings illustrate examples of important aspects of the invention. And is incorporated herein by reference.   Figure 1 shows an on-site system for purifying hydrogen peroxide in semiconductor equipment. Show.   FIG. 2 is a schematic diagram of a semi-finished wafer manufacturing facility that can incorporate the ammonia purification of FIG. It is a block diagram of a conductor washing station.   FIG. 3 shows on-site RCA cleaning solution generation in a wafer manufacturing facility. And both were purified on-site in the same facility (ultra pure Using two other components)   Detailed description of preferred embodiments   Regarding the teachings of the present invention, particularly the presently preferred embodiments (examples and And, but not limited to). In this embodiment:   HTwoOTwoThe goals for aqueous solution purity are: -Cation concentration <1.0 ppb; Anion concentration <20 ppb; -<20 ppm of total organic pollutants.   Overview of method and apparatus   Containers and piping are inert and HTwoOTwoIt is preferable to choose one that does not catalyze No. An inert fluoropolymer is preferred, since most metals are HTwoOTwoDisassembly Is catalyzed to some extent.   Figure 1 shows an on-site system for purifying hydrogen peroxide in semiconductor equipment. You. In this system, the incoming hydrogen peroxide (already high purity Preferred) to below ppb by an on-site ultrapurification system. For further purification.   In a presently preferred embodiment, the on-site ultra-purification system includes an anion An exchange tower and a cation exchange tower are used in combination. However, a point below ppb Other conventional techniques for reshing can also be used.   As shown in FIG. 1, to remove any particles that may be introduced by the column, It is preferred to use a filtration step downstream of the exchange resin tower.   Anion exchange tower   This column is preferably initially charged with bicarbonate ions. (Bicarbonate The use of conditioning is described, for example, in U.S. Pat. Are indicated by 3305314, which are incorporated herein by reference. Have been. ) This is concentrated NHFourHCOThreeWhat can be done using a solution preferable. (Other possible examples include using alkaline bicarbonate. Which requires the removal of alkali metal ions, andTwoTo Use, but this isTwoIs insufficient because of low solubility. )   In a presently preferred embodiment, the anionic resin is Rohm and Hammer. Haas IRA958. However, other suitable anionic resins It can be used instead.   Cation exchange tower   This column is preferably initially charged with acid. This is, for example, HTwoSOFourOf 1 This can be done, for example, by washing with a 0% solution.   Currently preferred embodiments include Rohm and Haas. ) A-35. However, other suitable cationic resins may be used instead. Can also be.     Generation of mixed cleaning solution   FIG. 3 shows on-site RCA cleaning solution generation in a wafer manufacturing facility. And both were purified on-site in the same facility (ultra pure Using two components (other than fresh water)     Wafer cleaning   Some of the cleaning stations in a typical line for semiconductor manufacturing are shown in FIG. Show. The first unit in the cleaning line is the resist stripping station 41, Here, a hydrogen peroxide solution 42 and sulfuric acid 43 are mixed and added to the semiconductor surface, and the resist is removed. Peel off. This is followed by a rinsing station 44, where deionized water is added. In addition, the stripping solution is rinsed off. Immediately downstream of the rinsing station 44, There is a station 45 where the aqueous ammonia solution and hydrogen peroxide are added . This solution is provided in one of two ways. The first is aqueous ammonia The liquid 31 is mixed with a hydrogen peroxide solution 46, and the resulting mixture 37 is washed with a cleaning station. Send it to 45. The second is the conversion of pure gaseous ammonia 32 to aqueous hydrogen peroxide. Bubble in liquid 48 to produce a similar mixture 49, and likewise a washing step. To the station 45. As soon as cleaning with ammonia / hydrogen peroxide mixture And The semiconductor is advanced to a second rinsing station 50 where deionized water is added To remove the washing solution. The next station is a further washing station 54 Here, an aqueous solution of hydrochloric acid 55 and hydrogen peroxide 56 is mixed and added to the surface of the semiconductor. Then, further cleaning is performed. This is followed by the last rinse station 57 Here, add deionized water to add HCl and HTwoOTwoAnd finally dry Station 58. Water or a batch 51 of water is stored in a water support 52 and By the robot 63 or some other usual means to achieve sequential processing From one workstation to the next. Complete means of carrying It can be fully automated, partially automated, or completely automatic. It can also be unactivated. The HCl purified for the acid cleaning station 54 is shown in FIG. On-site, in a manner similar to the ammonia purification system shown in Note that it can be prepared and supplied.   The apparatus shown in FIG. 2 is merely an example of a cleaning line for manufacturing semiconductors. Typically The cleaning line for high-precision manufacturing can vary widely from that shown in FIG. Remove one or more of the units or add units not shown or May be substituted. However, the high-purity aqueous ammonia according to the present invention is The concept of refining is applicable to all such devices. You.   Ammonia and hydrogen peroxide are used as semiconductor cleaning agents in the cleaning step shown in FIG. For use on workstations like the 45 It is well known throughout. The ratio varies, but the nominal device Deionized water, 29% ammonia hydroxide (by weight) and 30% hydrogen peroxide (by weight) In a volume ratio of 6: 1: 1. Use this cleaning agent To remove machine residues and subsonic with ultrasonic agitation at a frequency of about 1 MHz. Remove particles ranging up to micron size.   HTwoOTwoOn-site system for ultra-purifying and producing ultra-pure cleaning solutions Production lines with piping that never exposes to uncontrolled surroundings. Connect to the point of use. The distance traveled between this unit and the production line is short (This is the case for dedicated point-of-use mixing equipment), or Ultra-pure cleaning solution generator can be connected to multiple points of use through ultra-clean piping Preferably. For large equipment, the average flow rate can be changed To compensate, an intermediate storage tank can be used, but Whenever possible, keep the wash solution in an ultra-pure environment and never Do not expose to contamination. This allows packaging, transportation, or movement between containers. The risk of contamination can be avoided. Therefore, the cleaning solution exits the generator. The distance between the point where it is used and the point where it is used on the production line is one foot ( 30 cm) to 1,000 m or more (this is a And ultra-clean pipes between the building and the building). From materials that do not introduce pollution The movement can be performed through an ultra-clean transfer line. For most uses Stainless steel or high density polyethylene or fluorinated polymer Such polymers can be used successfully.   Ultrapure purification, production and / or mixing units are located close to the production line The deionized water (purified according to semiconductor manufacturing standards) can be It will be readily available for purposes such as ringing or gas dissolution. Standards commonly used in the semiconductor industry are those familiar with the art. Well known. Typical for the purity of water resulting from these processes Typical criteria are at least 15 MΩcm at 25 ° C (typically 25 ° C 18MΩcm), electrolyte below about 25ppb, about 150 / cmThreeTo Particle content below, particle size below 0.2 micron, about 10 / cmThreeLess than Organic carbon with a total content of less than 100 ppb.   The process and apparatus of the present invention use known equipment and metrology to By monitoring and measuring with precision, the product concentration, and hence the To maintain a high degree of control. A convenient way to do this is Using ultrasonic propagation to monitor the concentration. Other means Is readily apparent to those skilled in the art.Improvements and variants   For a very wide range of applications, as recognized by those familiar with the field On the other hand, the concept of the present invention described in the present application can be improved and modified. I.e., the scope of the patented subject matter is in accordance with the teachings of any given embodiment. Limit It is not specified.   By way of example, the disclosed technique may not be strictly limited to integrated circuit manufacturing. Instead of discrete semiconductor components such as optoelectronic and power devices. It can also be applied to building.   As another example, the technology of the disclosed invention is applied to a thin-film magnetic head and an actuator. Uses integrated circuit manufacturing methods, such as active matrix liquid crystal displays It can be adapted to the manufacture of other technologies; however, the main application is in integrated circuits And the application of the disclosed technology to other fields is secondary It is.   Further, as another example, the use of a scrubber to provide liquid vapor contact Is not strictly necessary; less desirable because of the low efficiency of gas / liquid contact No, but you can use a bubbler instead,   In some cases, other filtration or filtration steps may be combined with the disclosed purification equipment. Can be made.   Although not performed in the presently preferred embodiment, additives may be added to the purified water if necessary. Note that it is also possible to enter   As mentioned above, the main aspect is an on-site purification device. Instead,next In a preferred class of embodiments, the disclosed purification device is used to transfer ultra-pure chemicals. Adapting to operate as part of a production unit to produce for shipping However, in this alternative embodiment, the advantages of on-site purification described above Is not brought. In such uses, as described above, There is an inherent danger of transporting goods; however, To the desired customer, at least with the net The disclosed invention shows how to achieve an initial purity higher than it can.   As mentioned above, the main aspect is the ultra-pure chemical that is most important for semiconductor manufacturing. It is aimed at bringing water. However, aspects of the disclosed apparatus and method Can also be used to provide a stream of purified gas. (In many cases In this case, it is effective to use a dryer downstream of the purifier. )   In-line reservoir for piping for sending ultra-pure chemicals in the pre-process of semiconductors Also note that a pressure reservoir could be included. Therefore, in the claims The use of such a reservoir is referred to as doing "direct" piping. Does not preclude exposure to an uncontrolled atmosphere Things.

【手続補正書】 【提出日】平成１０年３月１６日（１９９８．３．１６日） 【補正内容】 （１）発明の名称を「半導体プロセス用超高純度過酸化水素のオンサイト 生成」と訂正する。[Procedure amendment] [Submission date] March 16, 1998 (1998.3.16) [Correction contents]       (1) The title of the invention is "On-site of ultra-high-purity hydrogen peroxide for semiconductor processing. "Generate".

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クラーク、アール・スコット アメリカ合衆国、カリフォルニア州 92028、フォールブルック、ファーラン ド・ロード 1327────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I L, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK , LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR , TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Clark, Earl Scott             United States, California             92028, Fallbrook, Farland             De Lord 1327

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業にＨ2Ｏ2を含む超高純 度の試薬を供給するオンサイトのサブシステムであって、 Ｈ2Ｏ2水を受取りＨ2Ｏ2の流れを供給するために接続されたタンク； タンクから前記Ｈ2Ｏ2の流れを受取り、イオン汚染物のレベルが低減された精 製されたＨ2Ｏ2の流れを供給するために接続された陰イオン交換床および陽イオ ン交換床； 前記陰イオン交換床および前記陽イオン交換床の下流にあるフィルター；およ び 制御されていないどんな周囲にも暴露することなく、前記Ｈ2Ｏ2水を前記フィ ルターから半導体デバイス製造設備の使用箇所へと送る配管接続 を含み、 前記陽イオン交換床は酸によってプレコンディショニングされ、前記陰イオン 床は重炭酸塩イオンによってプレコンディショニングされていることを特徴とす るシステム。 ２．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業にＨ2Ｏ2を含む超高純 度の試薬を供給するオンサイトのサブシステムであって、 Ｈ2Ｏ2水を受取りＨ2Ｏ2の流れを供給するために接続されたタンク； タンクから前記Ｈ2Ｏ2の流れを受取り、イオン汚染物のレベルが低減された精 製されたＨ2Ｏ2の流れを供給するために接続された陰イオン交換床および陽イオ ン交換床； 超純度なガス状の試薬を生成するためにガス状の試薬の前駆物質をガス／液体 接触の領域に通すために接続されたイオン精製器システム； 超純度な洗浄溶液を生成するために前記超純度のガス状の試薬を脱イオン水お よび前記精製されたＨ2Ｏ2の流れと混ぜるために接続された生成および混合サブ システム； 制御されていないどんな周囲にも暴露することなく、前記Ｈ2Ｏ2水を前記フィ ルターから半導体デバイス製造設備の使用箇所へと送る配管接続 を含むことを特徴とするシステム。 ３．前記生成および混合サブシステムが分離されていることを特徴とする請求 項２記載のシステム。 ４．前記生成および混合サブシステムが結合されていることを特徴とする請求 項２記載のシステム。 ５．前記ガス状の試薬がＨＣｌであることを特徴とする請求項２記載のシステ ム。 ６．前記ガス状の試薬がＮＨ3であることを特徴とする請求項２記載のシステ ム。 ７．半導体製造作業にＨ2Ｏ2を含む超高純度な試薬を供給する方法であって、 半導体製造作業と同じ現場に配置されたタンクからＨ2Ｏ2水の流れを供給する ； イオン汚染物のレベルが低減された精製されたＨ2Ｏ2の流れを生成するために 、前記Ｈ2Ｏ2の流れを陰イオン交換床および陽イオン交換床に通す； 超純度なＨ2Ｏ2の水溶液の流れを生成するために前記精製された流れをろ過す る；および 制御されていないどんな周囲にも暴露することなく前記Ｈ2Ｏ2水を前記フィル ターから半導体デバイス製造設備の使用箇所へと送る配管接続を通して、前記超 純度なＨ2Ｏ2の水溶液の流れを送る； の各工程を含み、 前記陽イオン交換床は酸によってプレコンディショニングされ、前記陰イオン 床は重炭酸塩イオンによってプレコンディショニングされていることを特徴とす る方法。[Claims] 1. In the semiconductor device manufacturing facility, a sub-system on-site supplies reagents ultrapure containing H 2 O 2 to a semiconductor manufacturing operation, for supplying a flow of H 2 O 2 receives the H 2 O 2 Water An anion exchange bed and a cation connected to receive the H 2 O 2 stream from the tank and provide a purified H 2 O 2 stream with reduced levels of ionic contaminants; An ion exchange bed; a filter downstream of the anion exchange bed and the cation exchange bed; and the H 2 O 2 water from the filter without exposure to any uncontrolled surroundings of a semiconductor device manufacturing facility. A tubing connection to a point of use, wherein the cation exchange bed is preconditioned by an acid and the anion bed is preconditioned by a bicarbonate ion. System characterized in that it is grayed. 2. In the semiconductor device manufacturing facility, a sub-system on-site supplies reagents ultrapure containing H 2 O 2 to a semiconductor manufacturing operation, for supplying a flow of H 2 O 2 receives the H 2 O 2 Water An anion exchange bed and a cation connected to receive the H 2 O 2 stream from the tank and provide a purified H 2 O 2 stream with reduced levels of ionic contaminants; An ion exchange bed; an ion purifier system connected to pass a precursor of the gaseous reagent through a region of gas / liquid contact to produce an ultrapure gaseous reagent; without exposing to any surrounding uncontrolled; the connected generation and mixing subsystems to be mixed with ultrapure gaseous reagent with deionized water and the purified H 2 O 2 flow to System characterized in that it comprises a pipe connection to send the H 2 O 2 water to point of use of the semiconductor device manufacturing facility from the filter. 3. The system of claim 2, wherein said generation and mixing subsystems are separate. 4. The system of claim 2, wherein the generation and mixing subsystem is combined. 5. 3. The system of claim 2, wherein said gaseous reagent is HCl. 6. 3. The system according to claim 2, wherein said gaseous reagent is NH3. 7. A method for supplying an ultra-high purity reagent containing H 2 O 2 to a semiconductor manufacturing operation, wherein a stream of H 2 O 2 water is supplied from a tank located at the same site as the semiconductor manufacturing operation; for level to produce a stream of reduced purified H 2 O 2, the H 2 through a flow of O 2 in the anion exchange bed and a cation exchange bed; ultra pure of an aqueous solution of H 2 O 2 filtering flow the purified to produce a stream; and pipe connection to send and the H 2 O 2 water without controlled exposed to any ambient not to usages of the semiconductor device manufacturing facility from said filter through the ultra pure of H 2 O 2 sends a flow of water; wherein the steps of the cation exchange bed is preconditioned with acid, the anion bed by bicarbonate ions Purekondishi Wherein the being training.
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