JP2002514233A - Water-based sulfonated polymer composition - Google Patents

Water-based sulfonated polymer composition

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JP2002514233A JP51005598A JP51005598A JP2002514233A JP 2002514233 A JP2002514233 A JP 2002514233A JP 51005598 A JP51005598 A JP 51005598A JP 51005598 A JP51005598 A JP 51005598A JP 2002514233 A JP2002514233 A JP 2002514233A
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ウェイ，イ
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水分散性イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、活性水素を含むことができる水性ポリビニル分散体の存在下に反応させてなる、スルホン化ポリマー組成物の製法を開示する。本発明は、さらに、エチレン性不飽和モノマーの重合用にスルホン化ポリウレタンを播種として用いる水系スルホン化ポリウレタンポリビニルハイブリッド型ラテックスおよびその製法を開示する。本発明の組成物は、相互侵入型ポリマー網状体またはコアー-シェル型構造を形成し、向上した機械特性および接着特性を示すことを特徴とする。   (57) [Summary] The present invention discloses a process for preparing a sulfonated polymer composition comprising reacting a water-dispersible isocyanate-terminated polyurethane prepolymer in the presence of an aqueous polyvinyl dispersion that can contain active hydrogen. The present invention further discloses an aqueous sulfonated polyurethane-polyvinyl hybrid latex using a sulfonated polyurethane as a seed for polymerization of an ethylenically unsaturated monomer, and a method for producing the same. The compositions of the present invention are characterized by forming an interpenetrating polymer network or core-shell structure and exhibiting improved mechanical and adhesive properties.

Description

【発明の詳細な説明】 水系スルホン化ポリマー組成物 発明の属する技術分野 本発明は、水系ポリマー、特に、向上した機械特性および接着特性を示す水系 スルホン化ポリマー組成物の製造法に関する。 発明の背景 水系スルホン化ポリマー組成物の製造を開示するいくつかの特許が存在する。 米国特許第5,334,690号（Hoechst AG）は、水系スルホン化ポリウレタン-尿素 ポリマーを開示し、このポリマーは、一般に、他の水性ポリマー分散体に対し相 溶性を示して、このような他の水性ポリマー分散体と混合することができる。 米国特許第4,888,383号(E.I.DuPont De Nemours and Company)は、水系ポリウ レタン-尿素変性アクリル系ポリマーの製法を開示し、このポリマーは、アミン および／またはヒドラジド官能性ボリアクリル系ポリマーをイソシアネート末端 ポリウレタンポリマーと反応させて製造している。 米国特許第4,491,646号（Ashland）は、ヒドロキシルル官能性ポリビニルポリ マーを水分散性多官能性イソシアネートにブレンドした接着剤を開示する。 他の関連特許には、米国特許第5,371,133号(National Starch)、米国特許第5, 200,463号(Huels)、米国特許第5,204,404号(DuPont)、米国特許第5,173,526号（ Air Products & Chemicals,Inc.）および米国特許第5,071,904（PPG）が包含さ れる。 発明の概要 本発明は、 （A）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （2）スルホネート基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１ つのスルホン化ポリエステルポリオール を含んでなる少なくとも１つの水系スルホン化ポリウレタン-尿素ポリマー： （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （2）所望による、活性水素原子を含む少なくとも１つのフリーラジカ ル反応性保護コロイド を含んでなる少なくとも１つの水性ポリビニル分散体： および、所望により （C）（1）（a）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （b）スルホネート基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくと も１つのスルホン化ポリエステルポリオール を含んでなる、少なくとも１つのイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー ；および （2）（a）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （b）所望による、活性水素原子を含む少なくとも１つのフリーラ ジカル反応性保護コロイド を含んでなる少なくとも１つの水性ポリビニル分散体； の反応生成物である、少なくとも１つのスルホン化ポリウレタン-ビニルポリマ ー組成物： を含む水系スルホン化ポリマー組成物を開示する。 驚くべきことに、スルホン化ポリマー組成物は、向上した機械特性および接着 特性を有すると共に、約2.0よりも大きいｐＨ値で安定性を示す。これらの特異 的な特性のうち、ある種のものは、相互侵入ポリマー網状体の形成およびポリウ レタンポリマーのポリオールセグメント中に存在するスルホネート特性に基づく ものと、考えられる。 本発明の組成物は、紙や木材や金属やコンクリートやガラスや布や合成ポリマ ーなどを含め、種々の基材に対する接着剤、バインダー、被膜およびプライマー として有用であり、またガラス繊維のサイジングや木材加工や自動車の処理やフ ィルム積層や靴の製造などを含む他の用途にも有用である。 本発明の別の要旨によれば、本発明は、イソシアネート末端ポリウレタンプレ ポリマーを、一級アミン、二級アミン、一級ヒドロキシル基、二級ヒドロキシル 基およびホルムアミド基を含むことができる水性ポリビニル分散体中に分散させ てなる、スルホン化ポリマー組成物の製法を開示する。この製法は、次の工程を 含む。 （A）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートと（2）スルホ基がアルカリ 金属塩の形態で存在する少なくとも１つのスルホン化ポリエステルポリオールと を反応させることによって、水分散性イソシアネート末端ポリウレタンプレポリ マーを形成し、 （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと（2）所望による、 活性水素原子を含む少なくとも１つのフリーラジカル反応性保護コロイドとをフ リーラジカル重合させることによって、水性ポリビニル分散体を形成し、次いで （C）上記生成物（A）を上記成分（B）中に分散させる。 本発明の別の要旨によれば、本発明は、水系スルホン化ポリマー組成物および 播種乳化重合による水系スルホン化ポリマー組成物の製法を開示する。この組成 物は、（a）少なくとも１つのスルホン化ポリウレタン分散体と、（b）少なくと も１つのエチレン性不飽和モノマーを含んでなる、少なくとも１つの水性エチレ ン性不飽和モノマープレエマルジョン（pre-emulsion）と、（c）重合開始剤と の反応生成物を含む。 以上の水系スルホン化ポリマー組成物の製法は、次の工程を含む。 （a）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび所望により少なくと も１つの界面活性剤を含んでなる、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー プレエマルジョンを含む水性プレエマルジョンを形成し、 （b）この水性プレエマルジョンを少なくとも１つのスルホン化ポリウレタン 分散体と、所望により、重合開始剤溶液および還元剤溶液の存在下に反応させる 。 本発明の別の要旨によれば、本発明は、ポリウレタン／ポリビニルハイブリッ ド型ラテックスおよびこのようなラテックスの播種乳化重合による製法を開示す る。ハイブリッド型ラテックスは、 （a）播種として使用される、少なくとも１つのスルホン化ポリウレタン分散 体、 （b）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含んでなる、少なくとも １つの水性エチレン性不飽和モノマープレエマルジョン、および （c）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤 の播種乳化重合反応生成物を含む。 図面の簡単な説明 図１は、実施例６製造のラテックス（水系スルホン化ポリマー組成物）に関す る、播種ポリウレタンの粒径分布（点線）を最終のハイブリッド型粒径分布（実 線）の関数として示すグラフである。 図２は、実施例７製造のラテックス（水系スルホン化ポリマー組成物）に関す る、播種ポリウレタンの粒径分布（点線）を最終のハイブリッド型粒径分布（実 線）の関数として示すグラフである。 発明の詳細な説明 スルホン化ポリマー組成物は、対応する水系スルホン化ポリウレタン-尿素ポ リマー、水性ポリビニル分散体およびそれらの単なるブレンドに比し、向上した 機械特性および接着特性を示す。本発明のためには、ポリビニル分散体には、エ チレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリレートモノマーの付加重合生 成物の分散体が包含される。また、本明細書に用いられる「ポリウレタン」なる用 語は、１またはそれ以上のウレタン基を含むポリマーを意味し、同様に、この用 語には尿素基を含むポリウレタン（ポリウレタン-尿素）も包含される。前記し た特異的な特性のうち、ある種のものは、相互侵入ポリマー網状体の形成に基づ くものと考えられる。本明細書に用いられる「相互侵入ポリマー網状体（IPN）」 なる用語は、少なくとも２つの非類似または異なるポリマーを含んでなる架橋系 および／または半架橋系を意味する。IPNは、さらに"Hand book of Adhesives", Irving Skeist,３版、１章、18頁、Van Nostrand,NY,1990年に記載されている。 本明細書に用いられる「ハイブリッド型」なる用語は、２またはそれ以上の異な るポリマーからなるポリマーを意味する。これらの異なるポリマーは、共有結合 してもよく、また共有結合しなくともよい。 本発明において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、一級アミ ン、二級アミン、一級ヒドロキシル基および二級ヒドロキシル基のような活性水 素原子を含むことができる水性ポリビニル分散体中に分散すると、この水性ポリ ビニル分散体と相互に作用し、これにより、相互侵入ポリマー網状体および架橋 網状体を形成する。このような相互反応の頻度は、各ポリマー分散体中に存在す るイソシアネートおよび活性水素原子の量に影響されうる。架橋密度は、活性水 素原子が粒子表面上に分布するような構造化（structured）水性ポリビニル分散 体を用いて増加させることができる。構造化粒子は、活性水素原子を含むエチレ ン性不飽和モノマーをフリーラジカル乳化重合工程の最後に添加することによっ て形成することができる。このような粒子形態によって、イソシアネート／活性 水素原子反応の衝突頻度が改善され、組成物の架橋密度が増加するものと、考え られる。 分散粒子は、スルホン化ポリウレタン-尿素ポリマー、ポリビニルポリマーお よびスルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーからなるポリマーの複合体混合物 を含むことができる。複合体粒子混合物は、実質的に非類似または実質的に異な るポリマーを拡散させて、隣接した粒子を相互に反応または架橋させることによ って形成することができる。このような拡散工程は、粒子表面上にポリマーを有 する場合と異なって、粒子の内部にポリマーを有するような粒子を形成すること ができる。主成分としてポリウレタン-尿素をベースとする粒子の表面において 実質的にポリビニル系ポリマーを有する粒子、または主成分としてポリビニルを ベースとする粒子の表面において実質的にポリウレタン-尿素系ポリマーを有す る粒子が例示される。このような表面層は、連続層または非連続層であってよく 、その厚みを変化させることができる。粒子表面層が、実質的な厚みを有する場 合や連続層である場合には、粒子は、コアー-シェル型構造に接近する。 本発明のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、モノイソシアネー トおよびポリイソシアネートを用いて、形成することができる。イソシアネート は、直鎖脂肪族、環式脂肪族、芳香族およびそれらの混合物であってよい。市販 のポリイソシアネートの例には、Vestanat（登録商標）IPDI(イソホロンジイソ シアネート、HULS America Inc.,Piscataway,NJ)、TMXDT(登録商標、テ トラメチルキシレンジイソシアネート、Cyanamid,Wayne,NJ)、Luxate（登録商標 ）HM(ヘキサメチレンジイソシアネート、Olin Corporation,Stamford,CN)、ジフ ェニルメタンジイソシアネート（Upjon Polymer Chemicals,Kalamazoo,MI)、Des modur（登録商標）W（ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート（Bayer Corporation,Pittsburgh,PA,）およびトルエンジイソシアネート（TDI）が包含 される。好適なジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ ロンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。 所望により、2.1よりも大きいイソシアネート含量を有する、少量のポリイソ シアネートを使用することができる。加えて、ヘキサメチレンジイソシアネート 、イソホロンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートから調製される 変性ポリイソシアネートも使用することができる。このようなポリイソシアネー トは、ウレタン、ウレチドン、イソシアヌレート、ビウレットおよびそれらの混 合物を含め、種々の官能基を有することができる。 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの製造に使用される、スルホン 化ポリエステルポリオールは、約20〜約140、好適には約40〜約110のヒドロキシ ル価（ASTM試験法E-222-67（方法B）によって測定）を有することができる。ポ リオールは、二酸、ジオール、スルホネートジオールおよびスルホネート二酸の ような成分を形成することができる。このようなポリオールおよびその製造は、 さらに米国特許第5,334,690号に開示され、この開示をもって本明細書の記載と する。好適なスルホン化ポリエステルポリオールは、5-スルホイソフタル酸モノ ナトリウム塩、アジピン酸および1,6-ヘキサンジオールおよび／またはジエチレ ングリコールをベースとする。ポリオールセグメントに存在するスルホネート特 性は、低下したｐＨでのポリマーの分散性および安定性を向上させるものと、考 えられる。 所望により、非スルホン化ポリマージオールを、スルホン化ポリエステルポリ オールと組み合わせて使用することができる。このようなポリオールは、約20〜 約140、好適には約40〜約110のヒドロキシル価を有することができる。非スルホ ン化ポリマーポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアセタ ールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール 、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールおよびそれらの 混合物が包含される。 アルキレンジオールは、イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用するこ とができる。アルキレンジオールは、約130〜約1250、好適には約950〜約1250の ヒドロキシル価を有することができる。好適なアルキレンジオールには、1,4-ブ タンジオール、1,6-ヘキサンジオールおよび2-メチル-1,3-プロパンジオールが 包含され、これらアルキレンジオールは、イソシアネート末端ポリウレタンプレ ポリマーにおいて約0.1〜約10.0重量％、好適には約0.5〜約5.0重量％（プレポ リマー固体全量100部を基準）で存在する。 多価ポリオールも、ポリウレタン-尿素ポリマーの製造に使用することができ る。好適な例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリ オール、1,2,6-ヘキサントリオールおよびそれらの混合物が包含される。好適な 多価ポリオールは、トリメチロールプロパンである。このポリオールは、イソシ アネート末端ポリウレタンプレポリマー固体全量100部に基づき、約0.1〜約1.0 重量％、好適には約0.3〜約0.7重量％の範囲で存在することができる。 所望により、ジヒドロキシカルボン酸を、イソシアネート末端ポリウレタンプ レポリマーの製造の際に使用することができる。好適なジヒドロキシカルボン酸 は、ジメチロールプロピオン酸である。ジヒドロキシカルボン酸成分は、ポリウ レタンプレポリマー固体全量100部に基づき、約0.05〜約1.0重量％、好適には約 0.2〜約0.5重量％の範囲で存在することができる。 ジヒドロキシカルボン酸基の中和は、水酸化アルカリ金属、有機三級アミン、 アンモニアおよびそれらの混合物のような化合物で達成することができる。好適 な中和剤は、水酸化ナトリウムおよびトリエチルアミンである。酸基のイオン基 （塩）への変換は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーのポリビニル 分散体混合物中への分散前または分散と同時に達成することができる。 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、化学量論量過剰のポリイソ シアネートをポリオール成分と反応させることによって製造される。これらの反 応体は、得られるイソシアネート割合がイソシアネート末端ポリウレタンプレポ リマー固体全量100部に基づき約1.0〜約10.0重量％、好適には約2.0〜約5.0重量 ％となるような、比率で存在させる。プレポリマーは、温度約30〜約110℃、好 適には約65〜約85℃で処理することができる。 付加的に、少量の触媒を用いて、ヒドロキシ／イソシアネート反応を促進させ ることができる。触媒は、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー固体全 量100部に基づき約0.05〜約2.0重量％、好適には約0.13〜約0.15重量％の範囲で 存在することができる。その例には、Metacure（登録商標）T-12（有機スズ化合 物、Air Products and Chemicals,Inc,Allentown,PA）が包含される。 エチレン性不飽和モノマーには、モノ不飽和モノマー、ポリ不飽和モノマーお よびそれらの混合物が包含される。その例には、アクリル酸メチル、アクリル酸 エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-プロピル、 アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニ ル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、エチレン性不飽和フマレート、エチ レン性不飽和マレエート、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタ ンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコ ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタ エリトリトールトリアクリレートが包含される。 アニオン性および／またはイオン性基を含有するエチレン性不飽和モノマーも 使用することができる。このようなモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル 酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、シトラコン 酸および／またはそれらの対応するイオン性基が包含される。これらのモノマー は、組成物固体全量100部に基づき、約0.1〜約25.0重量％、好適には約0.1〜約1 0.0重量％の範囲で存在することができる。 活性水素原子を含有するエチレン性不飽和モノマーも、使用することができる 。本明細書に用いられる「活性水素原子」なる用語は、Zerewitinoffテスト（Kohl erin,J.Am.Chem.Soc.,49,3181(1927)）に従い活性を示すような水素 を意味する。その例には、アクリル酸ヒドロキシエチル、アリルアルコール、ア リルアミン、N-メチロールアクリルアミド、グリコールのモノアクリル酸エステ ル、イタコン酸および3-アミノクロトン酸メチルが包含される。 本発明の水性ポリビニル分散体を製造するために、アミンおよびヒドロキシル 官能性保護コロイドを使用することができる。好適な例には、水分散性ポリビニ ルアルコール-コポリ（ビニルアミン）ポリマー（EP 0599245、譲受人：Air Pro ducts & Chemicals,Inc.Allentown,PA）が包含される。このような保護コロイド は、アミン約0.5〜約3.5meq./g、好適には約1.0〜約3.0meq./gのアミン含量を有 することができる。数平均分子量は、約10,000〜約350,000g/モル、好適には約3 0,000〜約250,000g/モルの範囲であってよい。このようなコロイドは、ポリアク リル系固体全量100部に基づき、約0.1〜約20.0重量％、好適には約0.5〜約5.0重 量％の範囲で存在することができる。乳化共重合工程の間にグラフト反応が起こ るようである。グラフト共重合法は、”Polyvinyl Alcohol Developments”（編 者：C.A.Finch；John Wiley & Sons,New York,1992,449〜453頁）に記載されて いる。 また、特殊なモノマーを水性ポリビニル分散体中に混和させることができ、こ のモノマーには、オルガノ-シランカップリング剤(米国特許第4,745,028号（PPG ）および米国特許第5,236,982号：Owens-Corning)、イミダゾリジノン官能性湿 潤接着モノマー（米国特許第5,496,907号、H.B.Fuller Co.,St.Paul,MN）および Vinamer EFモノマー（N-エテニルホルムアミド、Air Products and Chemicals,I nc,Allentown,PA）が包含される。 Vinamer EFモノマーは、水性ポリビニル分散体中に混和すると、その結合ホル ムアミド基が、水酸化ナトリウム、塩酸および硫酸を含む塩基または酸のような 触媒の使用によって一級アミンに加水分解することができる。得られたアミン官 能性ポリビニルは、本発明の方法の反応成分として使用することができる。 水性ポリビニルは、この分野で既知の原料およびフリーラジカル重合法を用い て形成することができる。例えば、付加重合法に使用されるフリーラジカル重合 開始剤は、水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤またはそれらの混合物であって よい。その例には、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸ア ンモニウム、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、2,2.アゾビス（2- メチルプロパンニトリル）および混合物、例えばt-ブチルヒドロペルオキシド、 Fe・EDTAおよびイソアスコルビン酸が包含される。このような重合開始剤は、固 体全量100部に基づき、約0.05〜約1.5重量％、好適には約0.1〜約0.5重量％の量 で存在することができる。また、酸化触媒は、単独で使用でき、また還元剤、例 えばナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、第一鉄塩、亜ニチオン酸ナ トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸ナトリウム と組み合わせて使用することができる。このような酸化還元触媒は、固体全量10 0部に基づき、約0.05〜約1.5重量％、好適には約0.1〜約0.5重量％の量で存在す ることができる。 エチレン性不飽和モノマーは、この分野で既知のフリーラジカル重合法を用い て重合される。フリーラジカル重合開始剤は、一度に加えてもよいし、時間の経 過につれてゆっくり添加してもよいし、また初めに充填量の一部を添加し、その 残部を時間の経過につれてゆっくり添加してもよい。 フリーラジカル重合は、温度約5〜約85℃、好適には約25〜約80℃の範囲で実 施することができる。 本発明の水系スルホン化ポリマー組成物は、次のような方法を用いて形成され る：イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、一級アミン、二級アミン 、一級ヒドロキシル基、二級ヒドロキシル基およびホルムアミド基を含むことが できる水性ポリビニル分散体中に分散させる。また、イソシアネート末端ポリウ レタンプレポリマーを水中に分散させ、次いで直ちに水性ポリビニル分散体にブ レンドすることができる。所望により、水性ポリビニル分散体を、イソシアネー ト末端ポリウレタンプレポリマーそれ自体または水中に分散したイソシアネート 末端プレポリマーポリマーに添加することができる。異なるこれらのポリマーは 、好適には、温度約25〜約95℃、好適には約45〜約75℃で合される。 アミン官能性水性ポリビニル分散体を用いる場合、ポリマー成分は、（アミン 活性水素）対（イソシアネート）の当量比が約1：10〜10：5、好適には約1：5 〜約5：1の範囲となるように、ブレンドすることができる。 所望により、一級および／または二級アミン含有水溶性化合物を、本発明のポ リマー混合物と反応させることができる。好適なアミンの例には、モノエタノー ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびアンモニアが包含さ れる。 水系スルホン化ポリマー組成物は、粘度約10〜約1,000mPas、好適には約10〜 約500mPasを有することができる。粒径分布は、単一モードまたは多数モードを 有することができ、一般に平均直径約0.01〜約2.0ミクロンを有することができ る。 水系スルホン化ポリマー組成物は、組成物全量の約20〜約70重量％、好適には 約35〜約55重量％の固形分を有することができる。 乾燥スルホン化ポリマー組成物は、単一または多数のガラス転移温度（Tg）約 −100〜約＋200℃を有することができる。 また本発明は、とりわけガラス繊維サイジングに使用しうる水系スルホン化ポ リマー組成物およびその製法を提供する。本発明の水系スルホン化ポリウレタン ポリビニルハイブリッド型ラテックスは、前記したような、少なくとも１つのス ルホン化ポリウレタン分散体と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを 含んでなる少なくとも１つの水性エチレン性不飽和モノマープレエマルジョンと 、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤との反応生成物を含む。 また本発明は、コアーおよび表面を含んでなる粒子を有する水系スルホン化ポ リマー組成物を提供し、これらコアーおよび表面は、実質的に異なるポリマーを 含んでなり、コアーは、スルホン化ポリウレタンポリマー、スルホン化ポリウレ タン-尿素ポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１ つのポリマーを含んでなり、表面は、主成分としてポリビニルポリマーを含む。 本発明の組成物は、スルホン化ポリウレタンまたはポリウレタン-尿素分散体（ 播種として使用）の存在下に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをフ リーラジカル播種乳化重合することによって、形成することができる。 米国特許第5,608,000号（Duanら）および米国特許第5,610,232号（Duan ら）記載のようなスルホン化ポリウレタン分散体も、本発明の使用に好適である 。上記特許の具体例である２つのスルホン化ポリウレタン分散体、NP-4062およ びNP-4073（生産会社：H.B.Fuller Co.）が本発明の使用に特に好適であるが、 スルホン化ポリウレタン-尿素分散体を含め、他のスルホン化ポリウレタン分散 体も同様に使用することができる。 水性エチレン性不飽和モノマーは、好適には、アクリレートモノマー、（メタ ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルモノマー、アク リル系モノマー、アクリルアミドまたはそれらの混合物から選択することができ る。その例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル 、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、ヘキ サンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ ロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリトリトールトリアクリレート 並びにそれらの混合物が包含される。好適には、エマルジョンを構成するモノマ ーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチ ルおよびそれらの混合物を含む。しかしながら、アニオン性および／またはイオ ン性基含有エチレン性不飽和モノマー、または活性水素原子含有エチレン性不飽 和モノマーのような、前記したエチレン性不飽和モノマーのいずれも同様に使用 することができる。好適な界面活性剤、例えばPluronic L64（BASF）または界面 活性剤の組み合わせをプレエマルジョンの製造に使用することができる。 一具体例によれば、（スルホン化ポリウレタン固体）対（ポリビニル固体）の 比率は、約9：1〜約1：9である。好適には、その比率は、約4：1〜約1：4、より 好適には約4:1〜約2：1である。 また本発明は、平均粒径が少なくとも200nmであるポリウレタンポリビニル粒 子を含んでなる水系スルホン化ポリウレタンポリビニルハイブリッド型ラテック スを提供する。 播種乳化重合によって形成した水系スルホン化ポリマー組成物は、少なくとも 約350psiの高い重ね剪断強度を特徴とする。 また本発明は、前記ポリウレタンポリビニルハイブリッド型ラテックスの製法 を提供する。この製法は、次の工程を含む：少なくとも１つのエチレン性不飽和 モノマーを含んでなる水性プレエマルジョンを形成する工程(このプレエマルジ ョンは、少なくとも１つのアクリレートおよび所望により界面活性剤を含む)； および水性プレエマルジョンを少なくとも１つのスルホン化ポリウレタン分散体 と、少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤の存在下に反応させる工程。 水性ポリビニルプレエマルジョンは、エチレン性不飽和モノマーを、界面活性 剤と共に水中に分散させ、得られた混合物を撹拌することによって形成すること ができる。 次いで、ポリウレタンポリビニルラテックス分散体は、t-ブチルヒドロペルオ キシドのような重合開始剤溶液、亜硫酸水素塩のような還元剤溶液およびプレエ マルジョンをポリウレタン分散体に添加することによって形成される。これとは 別の態様として、重合開始剤をプレエマルジョンまたはポリウレタン分散体中に 予め存在させてもよい。混合物を、50〜100℃、好適には65℃で所定の期間反応 させる。 水系スルホン化ポリマー組成物の特性は、界面活性剤、消泡剤、融合助剤、防 カビ剤、殺菌剤、多官能性架橋剤、可塑剤、増粘剤、充填材、顔料、反応性顔料 、顔料分散剤、着色剤、芳香性物質、UV安定化剤、錯生成剤、ロウ、油、難燃剤 、有機溶媒などを含め、種々の物質を添加することによって変性することができ る。このような物質は、製造工程のいずれの段階でも導入することができる。 次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 実施例 実施例では、以下の試験法を用いた。 引張強度および引張伸び ポリマー分散体を流延して、厚み約20〜40ミルの乾燥フィルムを形成した。De wes GumbsダイによってタイプＶのダンベル形態に切断し、これを、相対湿度50 ％および温度23℃の環境下に少なくとも24時間コンディショニングした。サンプ ルを、ASTMD-638に従い、クロスヘッド速度5.0cm/分で実験した。 剪断強度 ポリマー分散体を、スチール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ABS ）およびガラス上に被覆し、24時間乾燥した。同様な基材を、手によって押し付 けて接合し、次いで70℃で30分間加熱活性化した。0.5×1.0インチの接着面積を 有するサンプルを、ASTM D.1002に従い、クロスヘッド速度1.27cm/分で実験した 。 剥離強度 剥離強度は次のように測定した。予め切断したシート（10.5×12.75インチ、1 0ミル厚、艶出プレス処理した透明PVCを、イソプロピルアルコールで洗浄し、少 量のイソプロピルアルコールを含むガラス板またはアルミニウム板上に置いた。 過剰のイソプロピルアルコールを除去して、良好なシールを形成した。PVCの暴 露面をイソプロピルアルコールで洗浄した。ASTM規格D3223-87の方法に従い、PV Cシート上に、５ミルのフィルムアプリケーターから接着剤フィルムを送り出し て形成した。接着剤を室温で乾燥した。PVC第１シートと同様にして洗浄した、P VC第２シートを、PVC第１被膜シート上に置いた。PVC接着剤サンドイッチを１イ ンチ試験片に切断し、２時間乾燥した。 試験片をヒートシーラー内に入れ、未被覆PVCをその頭部に接触させた(頭部は 、190°Fに予熱、圧力は50psiに設定)。30秒の膨潤時間の後、接着ラインの温度 は、160°Fであった。各試験片につき、最小で６個の接着部分をヒートシールし 、合計接着面積は、１インチ×7インチであり、両端から1.5インチは結合してい ない。 接着体を室温で試験前1〜2時間および１週間エージングした。試験は、Thwing Albert Intellect 500によって、クロスヘッド速度12インチ/分で行った(予め １インチ剥離し、記録した剥離は３インチであった)。 重ね剪断強度 サンプルをガラス上に被覆し、一夜乾燥させた。接着面積は、0.5×1.0in2で ある。重ね剪断サンプルを160°Fで30分間維持した。次いで、ASTM D-1002に従 い、クロスヘッド速度0.5インチ/分で重ね剪断強度を測定した。測定は、相対湿 度50％および温度23℃の環境下に行った。実施例１ この実施例では、水系スルホン化ポリウレタン-ポリビニルポリマー組成物の 製造を説明する。本発明の組成物の特性を対応するポリマー成分と比較した。 コンパウンド1A コンパウンド1Aは、反応性乳化剤を用いて製造した水性ポリビニル分散体であ り、この乳化剤は、ポリビニルアルコール/ポリビニルアミンコポリマー（PVOH- PVAM）(Air Products and Chemicals,Inc,Allentown,PA)である。 （1）反応器充填材 g PVOH-PVAM（ビニルアミン6％、中程度の分子量）1.50 脱イオン水酢酸 350.00 酢酸 0.30 （2）プレエマルジョン メタクリル酸メチル 155.00 アクリル酸n-ブチル 145.00 メタクリル酸 3.90 チオール酢酸 0.10 （3）ディレード（delayed）界面活性剤供給原料 T-Det 0-407（Harcrons） 7.50 脱イオン水 30.00 （4）重合開始剤供給原料 t-ブチルヒドロペルオキシド 1.28 脱イオン水 20.00 （5）還元剤供給原料 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド 0.92 脱イオン水 20.00 撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を備えた反応器に、反応器充填 材（1）を添加した。混合物を65℃に加熱し、30分間撹拌した。反応温度を65℃ に維持しながら、プレエマルジョン（2）および界面活性剤供給原料（3） を３時間の期間にわたり添加した。重合開始剤供給原料（4）および還元剤供給 原料（5）を3.5時間にわたり添加した。原料を全て添加した後、分散体をさらに 30分間加熱した。ポリマーは、固形分33.2％およびｐＨ2.65を有していた。 コンパウンド1B コンパウンド1Bは、水系スルホン化ポリウレタン-尿素ポリマーである。 反応器に、2-メチル-1,3-プロパンジオール4.5g（ヒドロキシル価0.099）およ び溶融Rucoflex（登録商標）XS-5570-55（95.4g、ヒドロキシル価0.093）(5-ス ルホイソフタル酸モノナトリウム塩（4重量％）をベースとする、Ruco Polymer Corporationから入手したスルホン化ポリオール)、アジピン酸およびジエチレン グリコールを充填した。混合物に、イソホロンジイソシアネート39.96g、数滴の ジブチルスズジラウレートを充填し、80℃で２時間加熱して、イソシアネート末 端ポリウレタンプレポリマーを製造した。 得られたイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを脱イオン水247.0g中 に70℃で、穏やかに撹拌しながら分散し、さらに65℃で２時間加熱した。 コンパウンド1C コンパウンド1Cは、水系スルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーである。 イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー（コンパウンド1Bと同様な方法 で製造、温度80℃）139.86gを脱イオン水139.86g中に分散し、５分間撹拌した。 分散したプレボリマーに、アミンおよびヒドロキシル官能性ポリビニル分散体（ コンパウンド1A）341.5gを充填した。混合物を撹拌し、65℃で２時間加熱した。 水系スルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーは、固形分40.2％およびｐＨ6.4を 有する。 得られたコンパウンドは、ガラス、スチールおよびアクリロニトリル-ブタジ エン-スチレンコポリマー（ABS）上で引張強度、引張伸びおよび剪断強度につい て試験した。結果を以下の表１に示す。表１：引張強度、引張伸びおよび剪断強度 以上のデーターが示すように、スルホン化ポリウレタン-ビニルポリマー（コ ンパウンド1C）は、コンパウンド1Aと1Bのブレンドに比し、向上した機械特性を 有する。またデーターは、コンパウンド1Cがコンパウンド1A、コンパウンド1Bお よびそれらの50/50ブレンドに比し向上した接着特性を示し、本発明の有用性が 証明された。 実施例２ この実施例は、酢酸ビニルを用いる、水系スルホン化ポリウレタン-ビニルポ リマーの製造を説明する。本発明のポリマー組成物の特性を、対応するポリマー 成分と比較した。 コンパウンド2A コンパウンド2Aは、活性乳化剤として、ポリビニルアルコール−ポリビニルア ミンコポリマー（PVOH-PVAM）(Air Products and Chemicals,Inc,Allentown,PA) を用いる水性ポリ酢酸ビニル分散体である。 ポリマーは、実施例１（コンパウンド1A）と同様な方法で製造した。ただし、 酢酸ビニル265.0g、アクリル酸n-ブチル35.0g、メタクリル酸3.9gおよびチオ酢 酸0.10gを含むプレエマルジョンを用いた。得られたポリマー分散体は、固形分3 3.6％およびｐＨ2.5を有する。 コンパウンド2B コンパウンド2Bは、スルホン化ポリウレタンプレポリマーである。 ポリマーは、実施例１（コンパウンド1B）に記載したように製造した。コンパウンド2C コンパウンド2Cは、水系スルホン化ポリウレタン-酢酸ビニルポリマーである 。 分散前にコンパウンド1Bと同様に製造したイソシアネート末端ポリウレタンプ レポリマー139.86g（温度80℃）を、脱イオン水（温度70℃）247g中に分散し、 約10分間撹拌した。分散したプレポリマーに、コンパウンド2Aについて記載した ようなアミンおよびヒドロキシル官能性ポリビニル分散体341.5gを充填した。混 合物を穏やかに撹拌し、65℃で２時間加熱した。得られた水系スルホン化ポリウ レタン-酢酸ビニルポリマー組成物は、固形分35.5％およびｐＨ6.5を有する。 得られたコンパウンドは、ガラス、スチールおよびアクリロニトリル-ブタジ エン-スチレンコポリマー（ABS）上で引張強度、引張伸びおよび剪断強度につい て試験した。結果を以下の表２に示す。 表２：引張強度、引張伸びおよび前断強度 以上のデーターが示すように、スルホン化ポリウレタン-酢酸ビニルポリマー （コンパウンド2C）は、コンパウンド2Aと2Bのブレンドに比し、向上した機械特 性を有する。また、データーは、コンパウンド2Cがコンパウンド2A、コンパウン ド2Bおよびそれらの50/50ブレンドに比し向上した接着特性を示し、本発明の有 用性が証明された。実施例３ この実施例では、Vinamer EFモノマー（N-エチレンホルムアミド、Air Produc ts and Chemicals,Inc,Allentown,PA）用いてアミン官能性ポリビニル分散体を 形成した、水系スルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーを説明する。 コンパウンド3A コンパウンド3Aは、N-エチレンホルムアミドを用いるアミン官能性ポリビニル 分散体である。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 295.0 過硫酸カリウム 0.42 脱イオン水 20.0 （2）プレエマルジョン g 脱イオン水 80.0 T-Det 0-407（Hacros） 8.86 Foamaster 111 0.325 過硫酸カリウム 0.55 メタクリル酸メチル 155.00 アクリル酸n-ブチル 155.00 メタクリル酸 0.5 （3）重合開始剤供給原料 g 脱イオン水 20.00 過硫酸カリウム 0.42 （4）モノマー供給原料 g Vinaｍer EF 3.1 プレエマルジョン（2）を次のように製造した。水、界面活性剤、消泡剤およ び重合開始剤を合し、15分間撹拌した。この混合物にモノマーを、撹拌しながら 30分間の期間にわたり添加して乳白色のプレエマルジョンを形成した。 撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を備えた反応器に、反応器充填 材（1）を添加した。混合物を約80℃に加熱し、この混合物に、プレエマルジョ ン（2）(全量の2％)を充填し、次いでさらに15分間撹拌した。反応温度を80℃に 維持しながら、プレエマルジョン（2）を３時間の期間にわたり添加した。モノ マー供給原料（4）は、プレエマルジョンのはじめの供給の後、約1.5時間後に添 加した。原料を全て添加した後、反応混合物をさらに30分間加熱した。この分散 体に、Igepal CO-710（3.1g、界面活性剤、Rhone-Poulenc）を充填し、反応混合 物をさらに１時間加熱して、これらモノマーのフリーラジカル重合を完結させた 。次いで、混和したVinamer EFを一級アミンに加水分解した。これは、5％水酸 化ナトリウム溶液17.5ｇを添加し、さらに80℃で２時間加熱して行った。 コンパウンド3B コンパウンド3Bは、水系スルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーである。 反応フラスコに、Rucoflex（登録商標）XS-5570.55（95.4g、ヒドロキシル価0 .093）および2-メチル-1,3-プロパンジオール4.5gを充填した。これらの材料を5 0℃に加熱し、次いで、イソホロンジイソシアネート39.96g、１滴のジブチルス ズジラウレートを充填した。この混合物をさらに80℃で２時間加熱した。得られ たイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、アミン官能性ポリビニルポ リマー（コンパウンド3A）315gおよび脱イオン水244gを含む溶液中に分散させた 。 コンパウンドの機械特性および接着特性を以下の表３に示す。 表３：引張強度、引張伸びおよび前断強度 実施例４ 実施例４では、イソシアネート末端スルホン化ポリウレタンプレポリマーを ヒドロキシル官能性水系ポリアクリル系分散体中に分散させた、水系ポリマー組 成物の製造を説明する。 コンパウンド4A コンパウンド4Aは、ヒドロキシル基をラテックス粒子内に存在させた、ヒドロ キシル官能性ポリアクリル系分散体である。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 275.0 メタクリル酸 1.0 （2）プレエマルジョン g 脱イオン水 80.0 T-Det 0-407（Hacros） 8.86 メタクリル酸メチル 155.00 アクリル酸n-ブチル 155.00 アクリル酸ヒドロキシルエチル 10.85 n-ドデシルメルカプタン 0.31 （3）重合開始剤供給原料 g 脱イオン水 20.00 t-ブチルヒドロペルオキシド 1.37 （4）還元剤供給原料 g 脱イオン水 20.0 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド 0.97 撹拌機、温 度計、凝縮器および窒素パージ装置を備えた反応器に、反応器充填材（1）を添 加した。水を約65℃に加熱し、次いでプレエマルジョン（2）(全量の3％)を充填 した。反応温度を65℃に維持しながら、プレエマルジョン（2）を３時間の期間 にわたり添加した。他方、重合開始剤（3）および還元剤供給原料（4）は、４時 間にわたり添加した。プレエマルジョンの約75％の添加後に、アクリル酸ヒドロ キシエチル10.85gを反応混合物に充填した。供給原料全てを添加した後、反応混 合物をさらに１時間加熱した。得られた分散体は、固形分 45.2％、ｐＨ2.65および数平均粒径（直径）443nmを有する。 コンパウンド4B コンパウンド4Bは、ヒドロキシル基の一部を粒子表面に分散させた、ヒドロキ シル官能性ポリアクリル系分散体である。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 275.0 メタクリル酸 1.0 （2）プレエマルジョン g 脱イオン水 80.0 T-Det 0-407（Hacros） 8.86 メタクリル酸メチル 155.00 アクリル酸n-ブチル 155.00 n-ドデシルメルカプタン 0.31 （3）重合開始剤供給原料 g 脱イオン水 20.00 t-ブチルヒドロペルオキシド 1.37 （4）還元剤供給原料 g 脱イオン水 20.0 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド 0.97 撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を備えた反応器に、反応器充填 材（1）を添加した。水を約65℃に加熱し、プレエマルジョン（2）(全量の3％) を充填した。反応温度を65℃に維持しながら、プレエマルジョン（2）を３時間 の期間にわたり添加した。他方、重合開始剤（3）および還元剤供給原料（4）は 、４時間にわたり添加した。プレエマルジョンの約75％の添加後に、アクリル酸 ヒドロキシエチル10.85gを反応混合物に充填した。供給原料全てを添加した後、 反応混合物をさらに１時間加熱した。得られた分散体は、固形分45.2％、ｐＨ2. 65および数平均粒径（直径）443nmを有する。 コンパウンド4C コンパウンド4Cは、スルホン化ポリウレタンプレポリマーである。 反応器に、2-メチル-1,3-プロパンジオール（4.5g、ヒドロキシル価0.099）お よび溶融Rucoflex（登録商標）XS-5570-55（95.4g、ヒドロキシル価0.093）(5- スルホイソフタル酸モノナトリウム塩（4重量％）をベースとする、Ruco Polyme r Corporationから入手したスルホン化ポリオール)、アジピン酸およびジエチレ ングリコールを充填した。混合物に、イソホロンジイソシアネート39.96g、１滴 のジブチルスズジラウレートを充填し、80℃で２時間加熱した。 コンパウンド4D コンパウンド4Dは、水系スルホン化ポリウレタン−尿素ポリマーである。 コンパウンド4Cに記載のプレポリマー139.86g（80℃）に、脱イオン水（65℃ ）629.3gを充填し、65℃未満の温度に維持しながら２時間撹拌した。 コンパウンド4E コンパウンド4Eは、水系スルホン化ポリウレタン-アクリル系ポリマー組成物 である。 コンパウンド4Cに記載のプレポリマー139.86g（80℃）を、コンパウンド4Aに 記載のヒドロキシル官能性ポリアクリル系分散体309.4g（65℃）中に分散した。 分散体混合物を５時間撹拌し、次いでこの分散体に、脱イオン水250.0g（65℃） を充填した。材料をさらに65℃で２時間加熱して、固形分40.2％およびｐＨ6.5 のポリマー組成物を形成した。 コンパウンド4F コンパウンド4Fは、コンパウンド4Eに記載した方法と同様に製造した。ただし 、コンパウンド4Bに記載のヒドロキシル官能性ボリアクリル系分散体312.2gを用 いた。得られたポリマー組成物は、固形分40％およびｐＨ6.5を有する。 コンパウンドの機械特性を、以下の表４に示す。表４：引張強度および引張伸び 以上のデーターが示すように、本発明のポリマー組成物（コンパウンド4Eおよ び4F）は、コンパウンド4A、4B、4D、コンパウンド4Aと4Dの50/50ブレンド、お よびコンパウンド4Bと4Dの50/50ブレンドに比し、向上した引張強度を有する。 実施例５ この実施例では、水系スルホン化ポリウレタン-尿素/ポリビニルポリマーの製 造および対応するポリマー成分と比較したその特性を説明する。 コンパウンド5A コンパウンド5Aは、活性水素原子を含んでいないポリビニル分散体の製造につ いて説明する。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 290.0 （2）プレエマルジョン g 脱イオン水 90.0 T-Det 0-407（Hacros） 15.0 メタクリル酸メチル 170.0 アクリル酸n-ブチル 180.0 メタクリル酸 7.0 n-ドデシルメルカプタン 7.0 （3）重合開始剤供給原料 g 脱イオン水 30.00 t-ブチルヒドロペルオキシド 2.15 （4）還元剤供給原料 g 脱イオン水 30.0 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド 2.10 撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を備えた反応器に、反応器充填 材（1）を添加した。水を約65℃に加熱し、プレエマルジョン（2）(全量の3％) を充填した。反応温度を65℃に維持しながら、プレエマルジョン(2)、重合開始 剤（3）および還元剤供給原料を３時間の期間にわたり添加した。供給原料全て を添加した後、反応混合物をさらに１時間加熱した。 コンパウンド5B コンパウンド5Bは、水系スルホン化ポリウレタン-尿素ポリマーである。 反応器に、Rucoflex（登録商標）XS-5570-55（95.4g、ヒドロキシル価0.093） および2-メチル-1,3-プロパンジオール4.5gを充填した。混合物を50℃に加熱し 、次いでイソホロンジイソシアネート39.96gおよび１滴のジブチルスズジラウレ ートを充填した。混合物を、穏やかに撹拌しながら80℃で約２時間加熱した。イ ソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、次いで脱イオン水339.4g中に分 散し、ここに、エチレンジアミン2.88g、ジエチレントリアミン1.09gおよび脱イ オン水20gを含む溶液を充填した。 コンパウンド5C コンパウンド5Cは、水系スルホン化ポリウレタン-尿素/ポリビニル分散体であ る。 反応器に、Rucoflex（登録商標）XS-5570-55（95.4g、ヒドロキシル価0.093） および2-メチル-1,3-プロパンジオール4.5gを充填した。混合物を50℃に加熱し 、イソホロンジイソシアネート39.96gおよび１滴のジブチルスズジラウレートを 充填した。混合物を、穏やかに撹拌しながら80℃で約２時間加熱し て、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを得た。次いで、イソシアネ ート末端ポリウレタンプレポリマーを、脱イオン水339.4gおよびポリアクリル系 分散体（コンパウンド5A）969.3gを含む混合物（この混合物は、分散工程前に10 ％水酸化ナトリウムl水混合液を用いてｐＨ9.3に調整）中に分散した。得られた イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー/ポリビニル分散体に、エチレン ジアミン2.88g、ジエチレントリアミン1.09gおよび脱イオン水20gを含む溶液を 充填した。得られた水系スルホン化ポリウレタン/ポリビニルポリマーは、固形 分35％およびｐＨ9.0を有する。 得られたコンパウンドを、ガラス、スチールおよびアクリロニトリル-ブタジ エン-スチレンコポリマー（ABS）上で剪断強度について試験した。結果を以下の 表５に示す。 表５：引張強度 以上のデーターが示すように、本発明のポリマー（コンパウンド5C）は、コン パウンド5A、コンパウンド5Bおよびコンパウンド5Aと5Bの50/50ブレンドに比し 向上した剪断強度を有し、本発明の有用性が証明された。 実施例６および７では、播種としてポリウレタン分散体を用いて（メタ）アク リル系モノマーを重合する、水系スルホン化ポリマー組成物の形成を説明する。 得られる水系スルホン化ポリマー組成物は、ガラス繊維のサイジングに使用する ことができる。ここに、「アクリル系」なる用語には、アクリレート、メタクリ レートおよびアクリルアミドが包含される。 実施例６：ポリウレタン分散体アクリル系ハイブリッド型ラテックスの合成 実施例６では、播種乳化重合による水系スルホン化ポリマー組成物の製造およ び対応するポリマー成分のブレンドと比較した特性を説明する。 コンパウンド6A コンパウンド6Aは、ポリアクリレートプレエマルジョンである。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 90.8 Pluronic L64（界面活性剤、BASF） 9.08 （2）モノマー混合物 g メタクリル酸メチル（ICI） 159.6 アクリル酸n-ブチル（Hoechst Celanese） 163.5 メタクリル酸ヒドロキシルエチル（Rohm & Hass） 6.49 反応器充填材（1）を、撹拌機を備えた反応器に添加し、25℃で10分間混合し た。次いで、モノマー混合物（2）を反応器に、撹拌しながら30分間の期間にわ たり添加した。混合物を、温度25℃でさらに10分間混合した。得られたプレエマ ルジョンを供給タンクに移した。 コンパウンド6B コンパウンド6Bは、本発明の製造に用いられるポリウレタン分散体である。 （1）反応器充填材 g 脱イオン水 181.7 チオール酢酸（Evance） 0.065 ヒドロスルフィットAWC（Henkel） 0.065 Hamp-O 14.5％鉄（Hampshire） 0.039 反応器充填材（1）を、撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を備え たジャケット付で清浄な反応器に添加し、十分に混合した。NP-4062-M（332.3g 、ポリウレタン分散体、H.B.Fuller Co.）を混合物に添加した。反応器を、窒素 パージしながら撹拌し、温度を65℃に上げた。 コンパウンド6C コンパウンド6Cは、播種乳化重合によって製造した水系スルホン化ポリマー 組成物である。 4.5時間の期間にわたり、ポリアクリレートプレエマルジョン(コンパウンド6A )、t-ブチルヒドロペルオキシド1.95g（Akzo）および脱イオン水19.5gを含有す る重合開始剤溶液、ヒドロスルフィットAWC（Henkel）0.91gおよび脱イオン水19 .5gを含有する還元剤溶液を、撹拌機、温度計、凝縮器および窒素パージ装置を 備えたジャケット付で清浄な反応器（コンパウンド6Bであるポリウレタン分散体 混合物を含む）に供給した。供給の完了後に、混合物を一定の温度でさらに１時 間保持して、モノマーを完全に変換させた。次いで、反応器を室温まで冷却し、 得られたラテックスを200メッシュフィルターでろ過した。固形分45％、ｐＨ7.3 5および粘度316cPを有する安定なラテックスを得た。 コンパウンド6Cと同様にして付加的なコンパウンドを製造した。ただし、コン パウンド6Bの量を変化させて、異なるポリウレタンlポリアクリレート（PU/PA） 比率を有する水系スルホン化ポリマー組成物を得る。コンパウンド6Cおよびこれ と同様にして製造したコンパウンド(ポリウレタンｌポリアクリレート比率が異 なる)、およびコンパウンド6Aと6Bのブレンド（重合開始剤および還元剤は含ま ず）を、引張強度、引張伸び、剥離強度（基材として透明および白色PVCシート 採用）および重ね剪断強度について、試験した。結果を以下の表６〜表９に示す 。（ポリウレタン）対（ポリアクリレート）の比率は、ポリウレタンおよびポリ アクリレートの固形分に基づくことに、注意すべきである。したがって、ポリウ レタン/ポリアクリレートの比率＝75/25は、ポリアクリレート固体１部当たりポ リウレタン固体３部存在することを意味する。また、表９において、「ハイブリ ッド」なる用語は、ボリウレタン/ポリアクリレート比率が25/75であるコンパウ ンド6Cとして製造したことに注意すべきである。表９のブレンドは、ポリウレタ ン/ポリアクリレート比率＝25/75を有する。表６：引張強度および引張伸び 表７：剥離強度（透明PVCフィルム） 表８：剥離強度（白色PVCフィルム） 表９：重ね剪断強度 実施例７：鎖長延長、水系スルホン化ポリマー組成物 実施例６のサンプル工程を用い、別の水系スルホン化ポリマー組成物を、実施 例6Cと同様に製造した。ただし、コンパウンド6Bの製造に用いたポリウレタン分 散体NP-4062に代えて、NP-4073（スルホン化ポリウレタン分散体、H.B.Fuller C o.）を用いた。 キャピラリーハイドロダイナミックフラクショネーション（Capillary Hydrod ynamic Fractionation）を用い、実施例６および実施例７のラテックス粒子の成 長をモニターした。図１および図２は、実施例６および７で製造したラテックス （水系スルホン化ポリマー組成物）に関する、播種ポリウレタンの粒径分布（点 線）を最終のハイブリッド型ラテックスの粒径分布（実線）の関数として示す。 両図面が示すように、アクリル系粒子についての新たな成長はなく、これは、ポ リウレタン-コアー/ポリアクリル系-シェルのハイブリッド型構造が形成された ことを意味するものである。本明細書に開示の水系スルホン化ポリマー組成物ラ テックスにおける特異的なハイブリッド型形態は、対応するブレンドまたは通常 のアロイに比し、優れた物性につながるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                       Water-based sulfonated polymer composition Technical field to which the invention belongs   The present invention relates to water-based polymers, especially water-based polymers that exhibit improved mechanical and adhesive properties. The present invention relates to a method for producing a sulfonated polymer composition.   Background of the Invention   There are several patents that disclose the production of aqueous sulfonated polymer compositions.   U.S. Pat. No. 5,334,690 (Hoechst AG) discloses an aqueous sulfonated polyurethane-urea. Disclosed are polymers, which are generally compatible with other aqueous polymer dispersions. Shows solubility and can be mixed with such other aqueous polymer dispersions.   U.S. Pat.No. 4,888,383 (E.I.DuPont De Nemours and Company) Disclosed is a method for producing a ethane-urea modified acrylic polymer, wherein the polymer comprises an amine And / or hydrazide-functional polyacrylic polymer isocyanate-terminated Manufactured by reacting with polyurethane polymer.   U.S. Pat. No. 4,491,646 (Ashland) discloses hydroxyl-functional polyvinyl poly Disclosed is an adhesive blended with a water-dispersible polyfunctional isocyanate.   Other related patents include U.S. Pat.No. 5,371,133 (National Starch), U.S. Pat. 200,463 (Huels), U.S. Patent No. 5,204,404 (DuPont), U.S. Patent No. 5,173,526 ( Air Products & Chemicals, Inc.) and US Patent 5,071,904 (PPG). It is.   Summary of the Invention   The present invention   (A) (1) at least one polyisocyanate and         (2) at least one in which the sulfonate group is present in the form of an alkali metal salt; Two sulfonated polyester polyols At least one aqueous sulfonated polyurethane-urea polymer comprising:   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer and         (2) optionally, at least one free radical containing active hydrogen atoms Reactive protective colloid At least one aqueous polyvinyl dispersion comprising:   And, if desired   (C) (1) (a) at least one polyisocyanate and             (B) at least the sulfonate group is present in the form of an alkali metal salt; Also one sulfonated polyester polyol At least one isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, comprising: ;and         (2) (a) at least one ethylenically unsaturated monomer and             (B) at least one freer containing active hydrogen atoms, if desired Dical reactive protective colloid At least one aqueous polyvinyl dispersion comprising: At least one sulfonated polyurethane-vinyl polymer which is the reaction product of -Composition: An aqueous sulfonated polymer composition comprising:   Surprisingly, the sulfonated polymer composition has improved mechanical properties and adhesion It has properties and is stable at pH values greater than about 2.0. These peculiarities Some of the important properties are the formation of interpenetrating polymer networks and the Based on sulfonate properties present in polyol segment of urethane polymer Things are considered.   The composition of the present invention can be used for paper, wood, metal, concrete, glass, cloth or synthetic polymer. Adhesives, binders, coatings and primers for various substrates, including It is also useful as a glass fiber sizing, wood processing, It is also useful for other applications, including film lamination and shoe making.   According to another aspect of the present invention, there is provided an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. Polymers can be used as primary amines, secondary amines, primary hydroxyl groups, Dispersed in an aqueous polyvinyl dispersion that can contain A process for making a sulfonated polymer composition is disclosed. This process involves the following steps Including.   (A) (1) at least one polyisocyanate and (2) a sulfo group is an alkali At least one sulfonated polyester polyol present in the form of a metal salt; To form a water-dispersible isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. Form a   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer and (2) optionally At least one free radical reactive protective colloid containing active hydrogen atoms. Forming an aqueous polyvinyl dispersion by free radical polymerization, and then   (C) The product (A) is dispersed in the component (B).   According to another aspect of the present invention, there is provided an aqueous sulfonated polymer composition and A method for producing an aqueous sulfonated polymer composition by seeded emulsion polymerization is disclosed. This composition The product comprises (a) at least one sulfonated polyurethane dispersion, and (b) at least At least one aqueous ethylene, also comprising one ethylenically unsaturated monomer Unsaturated monomer pre-emulsion (pre-emulsion) and (c) a polymerization initiator Of the reaction product.   The above method for producing the water-based sulfonated polymer composition includes the following steps.   (A) at least one ethylenically unsaturated monomer and optionally at least At least one ethylenically unsaturated monomer, also comprising one surfactant Forming an aqueous pre-emulsion comprising the pre-emulsion,   (B) combining the aqueous pre-emulsion with at least one sulfonated polyurethane Reacting with the dispersion, if desired, in the presence of a polymerization initiator solution and a reducing agent solution .   According to another aspect of the present invention, there is provided a polyurethane / polyvinyl hybrid. Disclosure of a latex-type latex and a production method by seeding emulsion polymerization of such latex You. Hybrid latex is   (A) at least one sulfonated polyurethane dispersion used as seeding body,   (B) at least one ethylenically unsaturated monomer, at least One aqueous ethylenically unsaturated monomer pre-emulsion, and   (C) at least one free radical polymerization initiator And a seeded emulsion polymerization reaction product.   BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 shows the latex (aqueous sulfonated polymer composition) produced in Example 6. The particle size distribution of the seeded polyurethane (dotted line) 3 is a graph shown as a function of a line).   FIG. 2 shows the latex (aqueous sulfonated polymer composition) produced in Example 7. The particle size distribution of the seeded polyurethane (dotted line) 3 is a graph shown as a function of a line).   DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION   The sulfonated polymer composition comprises the corresponding aqueous sulfonated polyurethane-urea Improved compared to limers, aqueous polyvinyl dispersions and mere blends thereof Shows mechanical and adhesive properties. For the purposes of the present invention, polyvinyl dispersions include Addition polymerization of a thylene unsaturated monomer, for example, a (meth) acrylate monomer A dispersion of the composition is included. Also, the term "polyurethane" used in the present specification The term means a polymer containing one or more urethane groups, and likewise The term also includes polyurethanes containing urea groups (polyurethane-ureas). Said Certain of the specific properties are based on the formation of interpenetrating polymer networks. It is thought to be a spider. "Interpenetrating polymer network (IPN)" as used herein The term is a crosslinked system comprising at least two dissimilar or different polymers. And / or semi-crosslinked systems. The IPN will also provide a "Hand book of Adhesives", Irving Skeist, 3rd edition, Chapter 1, p. 18, Van Nostrand, NY, 1990.   The term "hybrid" as used herein refers to two or more different Means a polymer consisting of a polymer. These different polymers are covalently bonded And may not be covalently bonded.   In the present invention, the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is a primary amine. Activated water such as amines, secondary amines, primary hydroxyl groups and secondary hydroxyl groups When dispersed in an aqueous polyvinyl dispersion that can contain Interacts with the vinyl dispersion, thereby causing interpenetrating polymer networks and crosslinks Form a network. The frequency of such interactions is present in each polymer dispersion. And the amount of active hydrogen atoms. Crosslink density is activated water Structured aqueous polyvinyl dispersion in which elemental atoms are distributed on the particle surface Can be increased using the body. Structured particles are made of ethylene containing active hydrogen atoms. By adding an unsaturated monomer at the end of the free radical emulsion polymerization step. Can be formed. Due to such particle morphology, isocyanate / activity It is thought that the collision frequency of the hydrogen atom reaction is improved and the crosslink density of the composition is increased. Can be   Dispersed particles include sulfonated polyurethane-urea polymer, polyvinyl polymer and Mixture of polymers consisting of sulphonated and sulfonated polyurethane-vinyl polymers Can be included. The composite particle mixture may be substantially dissimilar or substantially different. By diffusing the polymer and reacting or crosslinking adjacent particles with each other. Can be formed. Such a diffusion step has a polymer on the particle surface. Forming particles that have a polymer inside the particles, unlike when Can be. On the surface of particles based on polyurethane-urea as the main component Particles having substantially a polyvinyl polymer, or polyvinyl as a main component Substantially polyurethane-urea polymer on the surface of the base particles Particles are exemplified. Such a surface layer may be a continuous or discontinuous layer , The thickness of which can be varied. When the particle surface layer has a substantial thickness When in a continuous or continuous layer, the particles approach a core-shell structure.   The isocyanate-terminated polyurethane prepolymer of the present invention is a monoisocyanate. And polyisocyanates. Isocyanate May be straight-chain aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and mixtures thereof. Commercially available Examples of polyisocyanates include Vestanat® IPDI (isophorone diisopropane). Cyanate, HULS America Inc., Piscataway, NJ), TMXDT (registered trademark, Tramethyl xylene diisocyanate, Cyanamid, Wayne, NJ), Luxate® ) HM (hexamethylene diisocyanate, Olin Corporation, Stamford, CN), Phenylmethane diisocyanate (Upjon Polymer Chemicals, Kalamazoo, MI), Des modur® W (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (Bayer  Corporation, Pittsburgh, PA,) and toluene diisocyanate (TDI) Is done. Suitable diisocyanates are hexamethylene diisocyanate, Long diisocyanate and mixtures thereof.   If desired, small amounts of polyisomers having an isocyanate content greater than 2.1 Cyanates can be used. In addition, hexamethylene diisocyanate Prepared from isophorone diisocyanate and toluene diisocyanate Modified polyisocyanates can also be used. Such polyisocyanate Urethane, uretidone, isocyanurate, biuret and mixtures thereof It can have various functional groups, including compounds.   Sulfone used in the production of isocyanate-terminated polyurethane prepolymer The polyester polyol is preferably about 20 to about 140, preferably about 40 to about 110, hydroxy. (Measured by ASTM test method E-222-67 (method B)). Po Riol is composed of diacids, diols, sulfonate diols and sulfonate diacids. Such components can be formed. Such polyols and their production are Further disclosed in U.S. Patent No. 5,334,690, the disclosure of which is incorporated herein by reference. I do. Suitable sulfonated polyester polyols are 5-sulfoisophthalic acid mono- Sodium salt, adipic acid and 1,6-hexanediol and / or diethyl Based on glycol. Characteristics of sulfonate present in polyol segment The properties are considered to improve the dispersibility and stability of the polymer at reduced pH. available.   Optionally, the non-sulfonated polymer diol can be Can be used in combination with oars. Such polyols may have about 20 to It may have a hydroxyl number of about 140, preferably about 40 to about 110. Non-sulfo Polyester polyols and polyether polyols Riol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol, polyaceta Polyol, polyacrylate polyol, polycaprolactone polyol , Polyester amide polyols, polythioether polyols and their Mixtures are included.   Alkylene diols can be used to make isocyanate-terminated prepolymers. Can be. The alkylene diol has about 130 to about 1250, preferably about 950 to about 1250. It can have a hydroxyl number. Suitable alkylene diols include 1,4-butyl Tandiol, 1,6-hexanediol and 2-methyl-1,3-propanediol And these alkylene diols are About 0.1 to about 10.0% by weight of the polymer, preferably about 0.5 to about 5.0% by weight (prepo (Based on 100 parts total limmer solids).   Polyhydric polyols can also be used to make polyurethane-urea polymers You. Preferred examples include glycerol, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetri Includes all, 1,2,6-hexanetriol and mixtures thereof. Suitable The polyhydric polyol is trimethylolpropane. This polyol is From about 0.1 to about 1.0, based on 100 parts total anate terminated polyurethane prepolymer solids. %, Preferably in the range of about 0.3 to about 0.7% by weight.   If desired, the dihydroxy carboxylic acid can be It can be used in the production of repolymers. Suitable dihydroxycarboxylic acid Is dimethylolpropionic acid. The dihydroxycarboxylic acid component is From about 0.05 to about 1.0% by weight, preferably about It can be present in the range of 0.2 to about 0.5% by weight.   Neutralization of dihydroxycarboxylic acid groups is performed by alkali metal hydroxide, organic tertiary amine, This can be achieved with compounds such as ammonia and mixtures thereof. Suitable Suitable neutralizing agents are sodium hydroxide and triethylamine. Ionic group of acid group (Salt) is converted to polyvinyl isocyanate-terminated polyurethane prepolymer It can be achieved before or simultaneously with the dispersion in the dispersion mixture.   Isocyanate-terminated polyurethane prepolymers are based on stoichiometric excess It is produced by reacting a cyanate with a polyol component. These anti The reactant is an isocyanate-terminated polyurethane prep About 1.0 to about 10.0% by weight, preferably about 2.0 to about 5.0% by weight, based on 100 parts of the total limmer solids %. The prepolymer has a temperature of about 30 to about 110 ° C. Suitably, it can be processed at about 65 to about 85 ° C.   Additionally, a small amount of catalyst may be used to promote the hydroxy / isocyanate reaction. Can be The catalyst is an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer solid From about 0.05 to about 2.0% by weight, preferably from about 0.13 to about 0.15% by weight, based on 100 parts Can exist. Examples include Metacure® T-12 (organotin compound) Products, Air Products and Chemicals, Inc, Allentown, PA).   Ethylenically unsaturated monomers include monounsaturated monomers, polyunsaturated monomers and And mixtures thereof. Examples include methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, Isopropyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, vinyl acetate , Vinyl propionate, vinyl ether, ethylenically unsaturated fumarate, ethyl Lenic unsaturated maleate, styrene, acrylonitrile, acrylamide, pig Diol diacrylate, hexane diol diacrylate, ethylene glycol Dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate and penta Erythritol triacrylate is included.   Ethylenically unsaturated monomers containing anionic and / or ionic groups also Can be used. Examples of such monomers include acrylic acid, methacrylic Acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, citracone Acids and / or their corresponding ionic groups are included. These monomers Is about 0.1 to about 25.0% by weight, preferably about 0.1 to about 1%, based on 100 parts total composition solids. It can be present in the range of 0.0% by weight.   Ethylenically unsaturated monomers containing active hydrogen atoms can also be used . The term "active hydrogen atom" as used herein refers to the Zerewitinoff test (Kohl erin, J. Am. Chem. Soc., 49, 3181 (1927)) Means Examples include hydroxyethyl acrylate, allyl alcohol, alcohol Lylamine, N-methylol acrylamide, glycol monoacrylate And itaconic acid and methyl 3-aminocrotonate.   To produce the aqueous polyvinyl dispersions of the present invention, amines and hydroxyls Functional protective colloids can be used. Suitable examples include water-dispersible polyvinyl alcohol. Alcohol-copoly (vinylamine) polymer (EP 0599245, assigned by Air Pro) ducts & Chemicals, Inc. Allentown, PA). Such protective colloid Has an amine content of about 0.5 to about 3.5 meq./g, preferably about 1.0 to about 3.0 meq./g. can do. The number average molecular weight is from about 10,000 to about 350,000 g / mol, preferably about 3 It may range from 0,000 to about 250,000 g / mol. Such colloids are About 0.1 to about 20.0% by weight, preferably about 0.5 to about 5.0 parts by weight, based on 100 parts of the total amount of the rill-based solid It can be present in the amount% range. A graft reaction occurs during the emulsion copolymerization process. Seems to be. The graft copolymerization method is described in “Polyvinyl Alcohol Developments” (ed. Writer: C.A. Finch; John Wiley & Sons, New York, 1992, pp. 449-453). I have.   Also, special monomers can be mixed into the aqueous polyvinyl dispersion, Monomers include organo-silane coupling agents (US Pat. No. 4,745,028 (PPG ) And US Patent No. 5,236,982: Owens-Corning), imidazolidinone functional wet Wet adhesion monomer (US Pat. No. 5,496,907, H.B. Fuller Co., St. Paul, MN) and Vinamer EF monomer (N-ethenylformamide, Air Products and Chemicals, I nc, Allentown, PA).   Vinamer EF monomer, when incorporated in an aqueous polyvinyl dispersion, has its bound form. Muamide groups, such as bases or acids including sodium hydroxide, hydrochloric acid and sulfuric acid Hydrolysis to a primary amine can be achieved by use of a catalyst. Amine official obtained Functional polyvinyl can be used as a reaction component in the method of the present invention.   Aqueous polyvinyl is made using raw materials and free radical polymerization methods known in the art. Can be formed. For example, free radical polymerization used in addition polymerization The initiator is a water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator, or a mixture thereof. Good. Examples include hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate, Ammonium, 2,2-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile), 2,2.azobis (2- Methylpropanenitrile) and mixtures such as t-butyl hydroperoxide, Fe · EDTA and isoascorbic acid are included. Such a polymerization initiator is About 0.05 to about 1.5% by weight, preferably about 0.1 to about 0.5% by weight, based on 100 parts of total body weight Can exist. In addition, the oxidation catalyst can be used alone, and a reducing agent, for example, For example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous salt, sodium dithionite Thorium, sodium bisulfite, sodium sulfite and sodium thiosulfate Can be used in combination with Such a redox catalyst has a total solids of 10 Based on 0 parts, from about 0.05 to about 1.5% by weight, preferably from about 0.1 to about 0.5% by weight. Can be   Ethylenically unsaturated monomers are prepared using free radical polymerization techniques known in the art. Polymerized. The free-radical polymerization initiator may be added all at once, or over time. It may be added slowly as time goes on, or part of the filling may be added first, The remainder may be added slowly over time.   Free radical polymerization is carried out at a temperature of about 5 to about 85 ° C, preferably about 25 to about 80 ° C. Can be applied.   The aqueous sulfonated polymer composition of the present invention is formed using the following method. : Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is converted to primary amine, secondary amine , Primary hydroxyl group, secondary hydroxyl group and formamide group Disperse in the resulting aqueous polyvinyl dispersion. In addition, isocyanate-terminated polyurethane Disperse the urethane prepolymer in water and then immediately break into aqueous polyvinyl dispersion. You can rend. Optionally, the aqueous polyvinyl dispersion is G-terminated polyurethane prepolymer itself or isocyanate dispersed in water A terminal prepolymer can be added to the polymer. These different polymers are Preferably, they are combined at a temperature of about 25 to about 95C, preferably about 45 to about 75C.   When using an amine-functional aqueous polyvinyl dispersion, the polymer component is (amine Active hydrogen) to (isocyanate) equivalent ratio of about 1:10 to 10: 5, preferably about 1: 5 It can be blended to have a range of about 5: 1.   If desired, a water-soluble compound containing a primary and / or secondary amine may be used in the present invention. It can be reacted with a limmer mixture. Examples of suitable amines include monoethanol Lamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and ammonia It is.   The aqueous sulfonated polymer composition has a viscosity of about 10 to about 1,000 mPas, preferably about 10 to about 1,000 mPas. It can have about 500 mPas. Particle size distribution can be single mode or multiple mode And can generally have an average diameter of about 0.01 to about 2.0 microns You.   The water-based sulfonated polymer composition comprises from about 20% to about 70% by weight of the total composition, preferably It can have a solids content of about 35 to about 55% by weight.   The dried sulfonated polymer composition has a single or multiple glass transition temperature (Tg) of about It can have a temperature between -100 and about + 200C.   The present invention also provides an aqueous sulfonated polymer which can be used especially for glass fiber sizing. Provided are limmer compositions and methods for making the same. Water-based sulfonated polyurethane of the present invention The polyvinyl hybrid type latex includes at least one foam as described above. A sulfonated polyurethane dispersion and at least one ethylenically unsaturated monomer At least one aqueous ethylenically unsaturated monomer pre-emulsion comprising: , A reaction product with at least one free radical polymerization initiator.   The present invention also provides an aqueous sulfonated polymer having particles comprising a core and a surface. Providing a limmer composition, wherein the core and the surface comprise substantially different polymers. The core comprises a sulfonated polyurethane polymer, a sulfonated polyurethane. At least one selected from the group consisting of tan-urea polymers and mixtures thereof The surface comprises a polyvinyl polymer as the main component. The composition of the present invention comprises a sulfonated polyurethane or polyurethane-urea dispersion ( At least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of It can be formed by free radical seeding emulsion polymerization.   U.S. Patent No. 5,608,000 (Duan et al.) And U.S. Patent No. 5,610,232 (Duan Sulfonated polyurethane dispersions as described in (1) are also suitable for use in the present invention. . Two sulfonated polyurethane dispersions, examples of the above patents, NP-4062 and And NP-4073 (production company: H.B.Fuller Co.) are particularly suitable for use in the present invention, Other sulfonated polyurethane dispersions, including sulfonated polyurethane-urea dispersions The body can be used as well.   The aqueous ethylenically unsaturated monomer is preferably an acrylate monomer, (meth ) Acrylate monomers, (meth) acrylic monomers, vinyl monomers, Can be selected from lylic monomers, acrylamide or mixtures thereof You. Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate , N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl methacrylate, Sundiol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethyl Roll propane triacrylate and pentaerythritol triacrylate As well as mixtures thereof. Preferably, the monomers constituting the emulsion Are methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate And mixtures thereof. However, anionic and / or ionic Group-containing ethylenically unsaturated monomer or active hydrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer Any of the aforementioned ethylenically unsaturated monomers, such as sum monomers, may also be used can do. A suitable surfactant such as Pluronic L64 (BASF) or an interface Combinations of activators can be used in preparing the pre-emulsion.   According to one embodiment, (sulfonated polyurethane solids) versus (polyvinyl solids) The ratio is from about 9: 1 to about 1: 9. Preferably, the ratio is from about 4: 1 to about 1: 4, and more Preferably it is from about 4: 1 to about 2: 1.   The present invention also provides a polyurethane polyvinyl particle having an average particle size of at least 200 nm. Water-based sulfonated polyurethane-polyvinyl hybrid latex Provide   The aqueous sulfonated polymer composition formed by the seeded emulsion polymerization is at least It is characterized by a high lap shear strength of about 350 psi.   Also, the present invention provides a method for producing the polyurethane-polyvinyl hybrid latex. I will provide a. The process comprises the following steps: at least one ethylenically unsaturated Forming an aqueous pre-emulsion comprising monomers (this pre-emulsion Comprises at least one acrylate and optionally a surfactant); And an aqueous pre-emulsion with at least one sulfonated polyurethane dispersion And reacting in the presence of at least one free radical polymerization initiator.   Aqueous polyvinyl pre-emulsion converts ethylenically unsaturated monomer into surfactant Forming by dispersing in water with the agent and stirring the resulting mixture Can be.   Next, the polyurethane polyvinyl latex dispersion is treated with t-butyl hydroperoxide. Polymerization initiator solution such as oxide, reducing agent solution such as bisulfite and It is formed by adding a marsion to a polyurethane dispersion. What is this In another embodiment, the polymerization initiator is added to the pre-emulsion or the polyurethane dispersion. It may exist in advance. The mixture is reacted at 50-100 ° C., preferably at 65 ° C. for a predetermined period. Let it.   The characteristics of the water-based sulfonated polymer composition include a surfactant, an antifoaming agent, a fusion aid, Molds, fungicides, polyfunctional crosslinkers, plasticizers, thickeners, fillers, pigments, reactive pigments , Pigment dispersant, colorant, aromatic substance, UV stabilizer, complexing agent, wax, oil, flame retardant Can be denatured by adding various substances, including organic solvents You. Such materials can be introduced at any stage of the manufacturing process.   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.   Example   In the examples, the following test methods were used.   Tensile strength and tensile elongation   The polymer dispersion was cast to form a dry film about 20-40 mils thick. De Cut into type V dumbbells with a wes Gumbs die, % And a temperature of 23 ° C. for at least 24 hours. Sump Were tested at a crosshead speed of 5.0 cm / min according to ASTM D-638.   Shear strength   The polymer dispersion was prepared using steel, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS ) And glass and dried for 24 hours. Similar base material is pressed by hand And then heat activated at 70 ° C. for 30 minutes. 0.5 × 1.0 inch adhesive area The sample with was run at a crosshead speed of 1.27 cm / min according to ASTM D.1002 .   Peel strength   The peel strength was measured as follows. Pre-cut sheets (10.5 x 12.75 inches, 1 0 mil thick, polished clear PVC is washed with isopropyl alcohol, Placed on a glass or aluminum plate containing an amount of isopropyl alcohol. Excess isopropyl alcohol was removed to form a good seal. PVC violence The exposed surface was washed with isopropyl alcohol. According to the method of ASTM standard D3223-87, PV Feed adhesive film from 5 mil film applicator onto C sheet Formed. The adhesive was dried at room temperature. P washed in the same manner as PVC 1st sheet The VC second sheet was placed on the PVC first coated sheet. One PVC adhesive sandwich And cut for 2 hours.   The specimen was placed in a heat sealer and the uncoated PVC was brought into contact with its head (head , Preheat to 190 ° F, pressure set to 50 psi). After 30 seconds swelling time, the temperature of the bonding line Was 160 ° F. Heat seal a minimum of 6 bonded parts for each specimen. , The total bonding area is 1 inch x 7 inch and 1.5 inches from both ends Absent.   The adhesive was aged at room temperature for 1-2 hours and 1 week before testing. Exam Thwing  Performed at a crosshead speed of 12 inches / minute by Albert Intellect 500 (pre- One inch peel and the recorded peel was 3 inches).   Lap shear strength   Samples were coated on glass and dried overnight. Bonding area is 0.5 × 1.0inTwoso is there. The lap shear samples were maintained at 160 ° F for 30 minutes. Then follow ASTM D-1002 The lap shear strength was measured at a crosshead speed of 0.5 inch / min. Measurement is relative humidity The test was performed in an environment with a temperature of 50% and a temperature of 23 ° C.Example 1   In this example, the aqueous sulfonated polyurethane-polyvinyl polymer composition Manufacturing will be described. The properties of the composition according to the invention were compared with the corresponding polymer components.   Compound 1A   Compound 1A is an aqueous polyvinyl dispersion produced using a reactive emulsifier. The emulsifier is a polyvinyl alcohol / polyvinylamine copolymer (PVOH- PVAM) (Air Products and Chemicals, Inc, Allentown, PA).   (1)Reactor packing g         PVOH-PVAM (vinylamine 6%, medium molecular weight) 1.50         Deionized water acetic acid 350.00         Acetic acid 0.30   (2)Pre-emulsion         Methyl methacrylate 155.00         N-butyl acrylate 145.00         Methacrylic acid 3.90         Thiolacetic acid 0.10   (3)Delayed surfactant feedstock         T-Det 0-407 (Harcrons) 7.50         Deionized water 30.00   (Four)Feedstock for polymerization initiator         t-butyl hydroperoxide 1.28         Deionized water 20.00   (Five)Reducing agent feedstock         Sodium formaldehyde sulfoxide 0.92         Deionized water 20.00   Fill reactor with stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device Material (1) was added. The mixture was heated to 65 ° C. and stirred for 30 minutes. Reaction temperature 65 ° C Pre-emulsion (2) and surfactant feed (3) while maintaining Was added over a period of 3 hours. Supply of polymerization initiator supply material (4) and reducing agent Feed (5) was added over 3.5 hours. After all the ingredients have been added, the dispersion is Heat for 30 minutes. The polymer had a solids content of 33.2% and a pH of 2.65.   Compound 1B   Compound 1B is an aqueous sulfonated polyurethane-urea polymer.   4.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol (hydroxyl number 0.099) and And molten Rucoflex® XS-5570-55 (95.4 g, hydroxyl value 0.093) (5- Ruco Polymer based on rusoisophthalic acid monosodium salt (4% by weight) Corporation, sulfonated polyols), adipic acid and diethylene Glycol was charged. To the mixture, 39.96 g of isophorone diisocyanate, a few drops Fill with dibutyltin dilaurate, heat at 80 ° C for 2 hours, An end polyurethane prepolymer was prepared.   The obtained isocyanate-terminated polyurethane prepolymer in 247.0 g of deionized water At 70 ° C. with gentle stirring, and further heated at 65 ° C. for 2 hours.   Compound 1C   Compound 1C is a water-based sulfonated polyurethane-vinyl polymer.   Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer (similar to compound 1B) 139.86 g was dispersed in 139.86 g of deionized water and stirred for 5 minutes. Dispersed prepolymers are added to amine and hydroxyl functional polyvinyl dispersions ( Compound 1A) was filled with 341.5 g. The mixture was stirred and heated at 65 ° C. for 2 hours. Water based sulfonated polyurethane-vinyl polymer has 40.2% solids and pH 6.4 Have.   The compound obtained is made of glass, steel and acrylonitrile-butadi Tensile strength, tensile elongation and shear strength on ene-styrene copolymer (ABS) Tested. The results are shown in Table 1 below.Table 1: Tensile strength, tensile elongation and shear strength   As the above data shows, sulfonated polyurethane-vinyl polymer (co Compound 1C) has improved mechanical properties compared to blends of Compounds 1A and 1B. Have. Also, the data shows that compound 1C is compound 1A, compound 1B and And improved adhesive properties as compared to their 50/50 blends, indicating the usefulness of the present invention. Proven.   Example 2   This example demonstrates the use of water-based sulfonated polyurethane-vinylpolyester using vinyl acetate. The production of the rimmer will be described. The properties of the polymer composition according to the invention can be determined by the corresponding polymer The components were compared.   Compound 2A   Compound 2A is polyvinyl alcohol-polyvinyl alcohol as an active emulsifier. Min copolymer (PVOH-PVAM) (Air Products and Chemicals, Inc, Allentown, PA) Is an aqueous polyvinyl acetate dispersion.   The polymer was produced in the same manner as in Example 1 (Compound 1A). However, 265.0 g of vinyl acetate, 35.0 g of n-butyl acrylate, 3.9 g of methacrylic acid and thiovinegar A pre-emulsion containing 0.10 g of acid was used. The resulting polymer dispersion has a solids content of 3 Has 3.6% and pH 2.5.   Compound 2B   Compound 2B is a sulfonated polyurethane prepolymer.   The polymer was prepared as described in Example 1 (Compound 1B).Compound 2C   Compound 2C is an aqueous sulfonated polyurethane-vinyl acetate polymer .   Isocyanate-terminated polyurethane pre-produced in the same manner as Compound 1B before dispersion 139.86 g of the polymer (temperature 80 ° C.) is dispersed in 247 g of deionized water (temperature 70 ° C.) Stirred for about 10 minutes. The dispersed prepolymer was described for Compound 2A 341.5 g of such an amine and hydroxyl functional polyvinyl dispersion was charged. Mixed The mixture was gently stirred and heated at 65 ° C. for 2 hours. The obtained aqueous sulfonated polyurethane The urethane-vinyl acetate polymer composition has a solids content of 35.5% and a pH of 6.5.   The compound obtained is made of glass, steel and acrylonitrile-butadi Tensile strength, tensile elongation and shear strength on ene-styrene copolymer (ABS) Tested. The results are shown in Table 2 below.                  Table 2: Tensile strength, tensile elongation and shear strength   As the above data shows, sulfonated polyurethane-vinyl acetate polymer (Compound 2C) has improved mechanical characteristics compared to the blend of Compounds 2A and 2B. Has the property. In addition, the data shows that compound 2C is compound 2A and compound 2C. 2B and their 50/50 blends show improved adhesion properties, Utility has been proven.Example 3   In this example, the Vinamer EF monomer (N-ethyleneformamide, Air Produc ts and Chemicals, Inc, Allentown, PA) using amine-functional polyvinyl dispersions The water-based sulfonated polyurethane-vinyl polymer formed is described.   Compound 3A   Compound 3A is an amine functional polyvinyl using N-ethylene formamide It is a dispersion.   (1)Reactor packing g         Deionized water 295.0         Potassium persulfate 0.42         Deionized water 20.0   (2)Pre-emulsion g         Deionized water 80.0         T-Det 0-407 (Hacros) 8.86         Foamaster 111 0.325         Potassium persulfate 0.55         Methyl methacrylate 155.00         N-butyl acrylate 155.00         Methacrylic acid 0.5   (3)Feedstock for polymerization initiator g         Deionized water 20.00         Potassium persulfate 0.42   (4) Feedstock for monomerg         Vinamer EF 3.1   Pre-emulsion (2) was prepared as follows. Water, surfactants, defoamers and And the polymerization initiator were combined and stirred for 15 minutes. The monomer is added to the mixture while stirring. Added over a 30 minute period to form a milky white pre-emulsion.   Fill reactor with stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device Material (1) was added. Heat the mixture to about 80 ° C and add (2) (2% of total volume) and then stirred for a further 15 minutes. Reaction temperature at 80 ° C While maintaining, the pre-emulsion (2) was added over a period of 3 hours. mono The mer feedstock (4) is added approximately 1.5 hours after the initial feed of the pre-emulsion. Added. After all the starting materials were added, the reaction mixture was heated for a further 30 minutes. This variance Fill the body with Igepal CO-710 (3.1g, surfactant, Rhone-Poulenc) and mix by reaction The product was heated for an additional hour to complete free radical polymerization of these monomers. . The blended Vinamer EF was then hydrolyzed to a primary amine. This is 5% hydroxyl This was carried out by adding 17.5 g of a sodium chloride solution and further heating at 80 ° C. for 2 hours.   Compound 3B   Compound 3B is a water-based sulfonated polyurethane-vinyl polymer.   In a reaction flask, Rucoflex® XS-5570.55 (95.4 g, hydroxyl number 0 .093) and 4.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol. 5 of these materials Heat to 0 ° C and then 39.96 g of isophorone diisocyanate, 1 drop of dibutyls Suzi laurate was charged. The mixture was further heated at 80 ° C. for 2 hours. Obtained Isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with an amine-functional polyvinyl Dispersed in a solution containing 315 g of Rimmer (Compound 3A) and 244 g of deionized water .   The mechanical and adhesive properties of the compound are shown in Table 3 below.                  Table 3: Tensile strength, tensile elongation and shear strength Example 4   In Example 4, the isocyanate-terminated sulfonated polyurethane prepolymer was Aqueous polymer group dispersed in hydroxyl-functional aqueous polyacrylic dispersion The production of the product will be described.   Compound 4A   Compound 4A has a hydroxyl group present in the latex particles. Xyl-functional polyacrylic dispersion.   (1)Reactor packing g         Deionized water 275.0         Methacrylic acid 1.0   (2) Pre-emulsiong         Deionized water 80.0         T-Det 0-407 (Hacros) 8.86         Methyl methacrylate 155.00         N-butyl acrylate 155.00         Hydroxyethyl acrylate 10.85         n-dodecyl mercaptan 0.31   (3)Feedstock for polymerization initiator g         Deionized water 20.00         t-butyl hydroperoxide 1.37   (Four)Reducing agent feedstock g         Deionized water 20.0         Sodium formaldehyde sulfoxide 0.97 stirrer, temperature Add reactor filler (1) to a reactor equipped with a thermometer, condenser and nitrogen purge device. Added. Heat water to about 65 ° C, then fill with pre-emulsion (2) (3% of total amount) did. The pre-emulsion (2) is maintained for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 65 ° C. Over a period of time. On the other hand, the polymerization initiator (3) and the reducing agent feed (4) Added over time. After the addition of about 75% of the pre-emulsion, 10.85 g of xyethyl was charged to the reaction mixture. After all of the feedstock has been added, The mixture was heated for another hour. The resulting dispersion has a solid content It has 45.2%, pH 2.65 and number average particle size (diameter) 443 nm.   Compound 4B   Compound 4B has a hydroxyl group in which some of the hydroxyl groups are dispersed on the particle surface. It is a sil-functional polyacrylic dispersion.   (1)Reactor packing g         Deionized water 275.0         Methacrylic acid 1.0   (2) Pre-emulsiong         Deionized water 80.0         T-Det 0-407 (Hacros) 8.86         Methyl methacrylate 155.00         N-butyl acrylate 155.00         n-dodecyl mercaptan 0.31   (3)Feedstock for polymerization initiator g         Deionized water 20.00         t-butyl hydroperoxide 1.37   (4) Feedstock for reducing agentg         Deionized water 20.0         Sodium formaldehyde sulfoxide 0.97   Fill reactor with stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device Material (1) was added. Heat water to about 65 ° C, and pre-emulsion (2) (3% of total amount) Was charged. Pre-emulsion (2) for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 65 ° C Over a period of time. On the other hand, the polymerization initiator (3) and the reducing agent feedstock (4) Was added over 4 hours. After the addition of about 75% of the pre-emulsion, the acrylic acid 10.85 g of hydroxyethyl was charged to the reaction mixture. After adding all the feedstock, The reaction mixture was heated for another hour. The resulting dispersion had a solids content of 45.2%, pH 2. It has 65 and a number average particle size (diameter) of 443 nm.   Compound 4C   Compound 4C is a sulfonated polyurethane prepolymer.   Add 2-methyl-1,3-propanediol (4.5 g, hydroxyl value 0.099) and And molten Rucoflex® XS-5570-55 (95.4 g, hydroxyl number 0.093) (5- Ruco Polyme based on monosodium sulfoisophthalate (4% by weight) r Sulfonated polyol obtained from Corporation), adipic acid and diethyl Glycol was charged. To the mixture, 39.96 g of isophorone diisocyanate, 1 drop Of dibutyltin dilaurate was heated at 80 ° C. for 2 hours.   Compound 4D   Compound 4D is an aqueous sulfonated polyurethane-urea polymer.   139.86 g (80 ° C) of the prepolymer described in Compound 4C was added to deionized water (65 ° C). ) 629.3 g and stirred for 2 hours while maintaining the temperature below 65 ° C.   Compound 4E   Compound 4E is an aqueous sulfonated polyurethane-acrylic polymer composition It is.   139.86 g (80 ° C) of the prepolymer described in Compound 4C was converted to Compound 4A. Dispersed in 309.4 g (65 ° C.) of the indicated hydroxyl-functional polyacrylic dispersion. The dispersion mixture is stirred for 5 hours and then 250.0 g of deionized water (65 ° C.) is added to the dispersion. Was charged. The material is further heated at 65 ° C. for 2 hours to 40.2% solids and pH 6.5. Was formed.   Compound 4F   Compound 4F was produced in the same manner as described in Compound 4E. However Using 312.2 g of the hydroxyl-functional polyacrylic dispersion described in Compound 4B Was. The resulting polymer composition has a solids content of 40% and a pH of 6.5.   The mechanical properties of the compound are shown in Table 4 below.Table 4: Tensile strength and tensile elongation   As the above data indicates, the polymer composition of the present invention (Compound 4E and Compound 4E) And 4F) are compounds 4A, 4B, 4D, a 50/50 blend of compounds 4A and 4D, And improved tensile strength compared to 50/50 blends of Compounds 4B and 4D.   Example 5   In this example, an aqueous sulfonated polyurethane-urea / polyvinyl polymer was prepared. The structure and its properties compared to the corresponding polymer components are described.   Compound 5A   Compound 5A is used for the production of a polyvinyl dispersion containing no active hydrogen atoms. Will be described.   (1)Reactor packing g         Deionized water 290.0   (2) Pre-emulsiong         Deionized water 90.0         T-Det 0-407 (Hacros) 15.0         Methyl methacrylate 170.0         N-butyl acrylate 180.0         Methacrylic acid 7.0       n-Dodecyl mercaptan 7.0   (3)Feedstock for polymerization initiator g         Deionized water 30.00         t-butyl hydroperoxide 2.15   (Four)Reducing agent feedstock g       Deionized water 30.0         Sodium formaldehyde sulfoxide 2.10   Fill reactor with stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device Material (1) was added. Heat water to about 65 ° C, and pre-emulsion (2) (3% of total amount) Was charged. Pre-emulsion (2), polymerization started while maintaining the reaction temperature at 65 ° C Agent (3) and the reducing agent feed were added over a period of 3 hours. All feedstock Was added, the reaction mixture was heated for an additional hour.   Compound 5B   Compound 5B is an aqueous sulfonated polyurethane-urea polymer.   The reactor was charged with Rucoflex® XS-5570-55 (95.4 g, hydroxyl value 0.093) And 4.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol. Heat the mixture to 50 ° C And then 39.96 g of isophorone diisocyanate and one drop of dibutyltin dilaurate The plate was filled. The mixture was heated at 80 ° C. for about 2 hours with gentle stirring. I The cyanate-terminated polyurethane prepolymer is then dispensed into 339.4 g of deionized water. Here, 2.88 g of ethylenediamine, 1.09 g of diethylenetriamine and A solution containing 20 g of on-water was charged.   Compound 5C   Compound 5C is an aqueous sulfonated polyurethane-urea / polyvinyl dispersion. You.   The reactor was charged with Rucoflex® XS-5570-55 (95.4 g, hydroxyl value 0.093) And 4.5 g of 2-methyl-1,3-propanediol. Heat the mixture to 50 ° C , 39.96 g of isophorone diisocyanate and 1 drop of dibutyltin dilaurate Filled. The mixture is heated at 80 ° C. for about 2 hours with gentle stirring. Thus, an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer was obtained. Next, isocyane 339.4g of deionized water and polyacrylic Mixture containing 969.3 g of dispersion (Compound 5A) % Sodium hydroxide (adjusted to pH 9.3). Got Ethylene isocyanate terminated polyurethane prepolymer / polyvinyl dispersion A solution containing 2.88 g of diamine, 1.09 g of diethylenetriamine and 20 g of deionized water Filled. The resulting aqueous sulfonated polyurethane / polyvinyl polymer is solid 35% min and pH 9.0.   The resulting compound is made of glass, steel and acrylonitrile-butadi Tested for shear strength on ene-styrene copolymer (ABS). The result below It is shown in Table 5.                              Table 5: Tensile strength   As shown by the above data, the polymer of the present invention (Compound 5C) Compared to Compound 5A, Compound 5B and 50/50 blends of Compounds 5A and 5B It has improved shear strength, demonstrating the utility of the present invention.   In Examples 6 and 7, the (meth) acyl was used as seeding with a polyurethane dispersion. The formation of the water-based sulfonated polymer composition for polymerizing the rill-based monomer will be described. The resulting aqueous sulfonated polymer composition is used for sizing glass fibers be able to. Here, the term “acrylic” refers to acrylate, methacrylic, etc. And acrylamide.   Example 6: Synthesis of polyurethane dispersion acrylic hybrid latex   Example 6 describes the production of an aqueous sulfonated polymer composition by seeding emulsion polymerization and And the properties compared to the blends of the corresponding polymer components.   Compound 6A   Compound 6A is a polyacrylate pre-emulsion.   (1)Reactor packing g         Deionized water 90.8         Pluronic L64 (surfactant, BASF) 9.08   (2) Monomer mixtureg         Methyl methacrylate (ICI) 159.6       N-butyl acrylate (Hoechst Celanese) 163.5         Hydroxyethyl methacrylate (Rohm & Hass) 6.49   The reactor filler (1) is added to the reactor equipped with a stirrer and mixed at 25 ° C. for 10 minutes. Was. The monomer mixture (2) is then placed in the reactor with stirring for a period of 30 minutes. Or added. The mixture was mixed for an additional 10 minutes at a temperature of 25 ° C. The obtained preemer The lujon was transferred to the supply tank.   Compound 6B   Compound 6B is a polyurethane dispersion used in the production of the present invention.   (1)Reactor packing g         Deionized water 181.7         Thiolacetic acid (Evance) 0.065         Hydrosulfite AWC (Henkel) 0.065         Hamp-O 14.5% iron (Hampshire) 0.039   Reactor packing (1) equipped with stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device Was added to a clean jacketed reactor and mixed well. NP-4062-M (332.3g , A polyurethane dispersion, H.B. Fuller Co.) was added to the mixture. Reactor with nitrogen Stir while purging and raise the temperature to 65 ° C.   Compound 6C   Compound 6C is an aqueous sulfonated polymer produced by seed emulsion polymerization. A composition.   Over a period of 4.5 hours, the polyacrylate pre-emulsion (compound 6A ), Containing 1.95 g of t-butyl hydroperoxide (Akzo) and 19.5 g of deionized water Polymerization initiator solution, 0.91 g of hydrosulfite AWC (Henkel) and 19 deionized water The reducing agent solution containing .5 g was stirred with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen purge device. Clean reactor with jacket equipped (polyurethane dispersion compound 6B (Including the mixture). After the end of the feed, the mixture is left at constant temperature for an additional hour. Hold for complete conversion of the monomer. The reactor is then cooled to room temperature, The obtained latex was filtered with a 200 mesh filter. 45% solids, pH 7.3 A stable latex having a viscosity of 5 and a viscosity of 316 cP was obtained.   Additional compounds were made in the same manner as Compound 6C. However, Polyurethane l polyacrylate (PU / PA) with varying amount of pound 6B An aqueous sulfonated polymer composition having a ratio is obtained. Compound 6C and this (Polyurethane / polyacrylate ratio is different ), And a blend of Compounds 6A and 6B (including polymerization initiator and reducing agent) ), Tensile strength, tensile elongation, peel strength (transparent and white PVC sheet as substrate) Employed) and lap shear strength. The results are shown in Tables 6 to 9 below. . The ratio of (polyurethane) to (polyacrylate) is It should be noted that it is based on the solids content of the acrylate. Therefore, poly The ratio of urethane / polyacrylate = 75/25 is the It means that 3 parts of a urethane solid is present. In Table 9, “Hybrid The term `` pad '' refers to a compound having a polyurethane / polyacrylate ratio of 25/75. It should be noted that it was manufactured as a 6C. The blends in Table 9 are polyurethane / Polyacrylate ratio = 25/75.Table 6: Tensile strength and tensile elongation Table 7: Peel strength (transparent PVC film) Table 8: Peel strength (white PVC film) Table 9: Lap shear strength Example 7: Extended chain length, water-based sulfonated polymer composition   Using the sample process of Example 6, another aqueous sulfonated polymer composition was prepared. Prepared as in Example 6C. However, the polyurethane content used in the production of Compound 6B NP-4073 (Sulfonated polyurethane dispersion, H.B. Fuller C o.).   Capillary Hydrod Fractionation ynamic fractionation) to form the latex particles of Examples 6 and 7. The length was monitored. 1 and 2 show the latex produced in Examples 6 and 7. (Aqueous sulfonated polymer composition) particle size distribution of seeded polyurethane (point Line) is shown as a function of the particle size distribution of the final hybrid latex (solid line). As both figures show, there is no new growth for acrylic particles, Polyurethane-core / polyacrylic-shell hybrid structure formed It means that. Water-based sulfonated polymer composition disclosed herein The specific hybrid form in Tex is the corresponding blend or usually This leads to superior physical properties compared to alloys.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/08 Ｃ０３Ｃ 25/02 Ｎ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者 ウェイ，イ アメリカ合衆国、55110―5101、ミネソタ 州、セイントポール、ウィロー レイク ブールバード 1200番 (72)発明者 ズー，ユドュオ アメリカ合衆国、55110―5101、ミネソタ 州、セイントポール、ウィロー レイク ブールバード 1200番──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) C09J 175/08 C03C 25/02 N (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES , FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AU, BR, CA, CN, JP, MX. Willow Lake Boulevard 1200, Saint Paul, Minnesota, Inventor Zoo, Yuduo United States, 55110-5101, Willow Lake Boulevard 1200, Saint Paul, Minnesota

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1．（A）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （2）スルホ基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１つの スルホン化ポリエステルポリオール の反応生成物を含んでなる少なくとも１つのポリマー： および （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （2）所望による、活性水素原子を含む少なくとも１つの保護コロイド のフリーラジカル重合生成物を含んでなる少なくとも１つのポリビニル分散体： の反応生成物を含んでなるスルホン化ポリウレタン-ビニルポリマー を含む水系スルホン化ポリマー組成物。 2．（A）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （2）スルホ基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１つの スルホン化ポリエステルポリオール の反応生成物を含んでなる少なくとも１つのポリマー： （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （2）所望による、活性水素原子を含む少なくとも１つの保護コロイド のフリーラジカル重合生成物を含んでなる少なくとも１つのポリビニル分散体： および （C）（1）（a）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （b）スルホ基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１つ のスルホン化ポリエステルポリオール の反応生成物を含んでなる、少なくとも１つのイソシアネート末端スルホン化ポ リウレタンプレポリマー；および （2）（a）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび （b）所望による、活性水素原子を含む少なくとも１つの保護コロ イド の反応生成物を含んでなる少なくとも１つのポリビニル分散体； の反応生成物を含んでなるポリウレタン-ビニルポリマー： を含む水系スルホン化ポリマー組成物。 3．水系スルホン化ポリマー組成物を製造する方法において、 （A）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートと（2）スルホ基がアルカリ 金属塩の形態で存在する少なくとも１つのスルホン化ポリエステルポリオールと を反応させることによって、水分散性イソシアネート末端プレポリマーを形成し 、 （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーおよび（2）所望によ る、活性水素原子を含む少なくとも１つの保護コロイド のフリーラジカル重合生成物を含んでなるポリビニル分散体を準備し、次いで （C）上記成分（A）および上記成分（B）を合する ことを特徴とする方法。 4．播種乳化重合によって水系スルホン化ポリマー組成物を製造する方法にお いて、 （A）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤を準備し、 （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （2）水および （3）所望による少なくとも１つの界面活性剤 を含む少なくとも１つのプレエマルジョンを形成し、 （C）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （2）スルホ基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１つのス ルホン化ポリエステルポリオール の反応生成物を含んでなる水系ポリウレタンを準備し、次いで （D）上記成分（A）および上記成分（B）を、上記成分（C）に添加し、播種と してポリウレタンを用い、加熱しながらフリーラジカル重合を開始させる ことを特徴とする方法。 5．（A）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤： （B）（1）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、 （2）水および （3）所望による少なくとも１つの界面活性剤 を含む少なくとも１つのプレエマルジヨン： および （C）（1）少なくとも１つのポリイソシアネートおよび （2）スルホ基がアルカリ金属塩の形態で存在する少なくとも１つのス ルホン化ポリエステルポリオール の反応生成物を含んでなる少なくとも１つの水系ポリウレタン分散体(ただし、 この分散体は、エマルジョンのフリーラジカル重合の間に播種として使用される 。)： の反応生成物を含む水系スルホン化ポリマー組成物。 6．スルホン化ポリウレタンポリマー、ポリビニルポリマー、スルホン化ポリ ウレタン-ビニルポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれるポリマ ーを含んでなる粒子を有する請求項1、2または5記載の組成物。 7．コアーおよび表面を含んでなる粒子を有しており、 これらコアーおよび表面は、スルホン化ポリウレタンポリマー、ポリビニルポ リマーおよびスルホン化ポリウレタン-ビニルポリマーからなる群から選ばれる 請求項1、2、5または6記載の組成物。 8．少なくとも一部に乾燥ポリマー層を有する基材を含む物品であって、 このポリマー層は、請求項1、2、5〜7のいずれかに記載の組成物を含んでなる 物品。 9．請求項1、2、5〜7のいずれかに記載の組成物を含む、接着剤、被膜、バイ ンダーまたはプライマー。 10．請求項1、2、5〜7のいずれかに記載の組成物を含む、ガラス繊維サイジン グ組成物。[Claims]   1． (A) (1) at least one polyisocyanate and           (2) at least one sulfo group present in the form of an alkali metal salt; Sulfonated polyester polyol At least one polymer comprising the reaction product of:   and   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer and         (2) optionally, at least one protective colloid containing active hydrogen atoms At least one polyvinyl dispersion comprising a free radical polymerization product of: Sulfonated Polyurethane-Vinyl Polymer Containing the Reaction Product An aqueous sulfonated polymer composition comprising:   2． (A) (1) at least one polyisocyanate and           (2) at least one sulfo group present in the form of an alkali metal salt; Sulfonated polyester polyol At least one polymer comprising the reaction product of:   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer and         (2) optionally, at least one protective colloid containing active hydrogen atoms At least one polyvinyl dispersion comprising a free radical polymerization product of:   and   (C) (1) (a) at least one polyisocyanate and             (B) at least one in which the sulfo group is present in the form of an alkali metal salt Of sulfonated polyester polyols At least one isocyanate-terminated sulfonated polymer comprising the reaction product of A urethane prepolymer; and         (2) (a) at least one ethylenically unsaturated monomer and             (B) optionally, at least one protective roller containing active hydrogen atoms Id At least one polyvinyl dispersion comprising the reaction product of Polyurethane-vinyl polymer comprising the reaction product of: An aqueous sulfonated polymer composition comprising:   3． In a method for producing an aqueous sulfonated polymer composition,   (A) (1) at least one polyisocyanate and (2) a sulfo group is an alkali At least one sulfonated polyester polyol present in the form of a metal salt; To form a water-dispersible isocyanate-terminated prepolymer. ,   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer and (2) optionally At least one protective colloid containing active hydrogen atoms Preparing a polyvinyl dispersion comprising the free radical polymerization product of   (C) Combine the above components (A) and (B) A method comprising:   Four. A method for producing an aqueous sulfonated polymer composition by seeding emulsion polymerization. And   (A) providing at least one free radical polymerization initiator;   (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer,         (2) water and         (3) at least one surfactant as desired Forming at least one pre-emulsion comprising:   (C) (1) at least one polyisocyanate and         (2) at least one sulfo group wherein the sulfo group is present in the form of an alkali metal salt; Rufonated polyester polyol Prepare an aqueous polyurethane comprising the reaction product of   (D) adding the above component (A) and the above component (B) to the above component (C), To initiate free radical polymerization while heating using polyurethane A method comprising:   Five. (A) at least one free radical polymerization initiator:       (B) (1) at least one ethylenically unsaturated monomer,           (2) water and         (3) at least one surfactant as desired At least one pre-emulsion including:   and     (C) (1) at least one polyisocyanate and         (2) at least one sulfo group wherein the sulfo group is present in the form of an alkali metal salt; Rufonated polyester polyol At least one aqueous polyurethane dispersion comprising the reaction product of This dispersion is used as seed during the free radical polymerization of the emulsion . ): A water-based sulfonated polymer composition containing the reaction product of   6． Sulfonated polyurethane polymer, polyvinyl polymer, sulfonated poly Polymers selected from the group consisting of urethane-vinyl polymers and their mixtures 6. The composition according to claim 1, 2 or 5, having particles comprising   7． Having particles comprising a core and a surface,   These cores and surfaces are made of sulfonated polyurethane polymer, polyvinyl Selected from the group consisting of rimers and sulfonated polyurethane-vinyl polymers 7. The composition according to claim 1, 2, 5, or 6.   8． An article comprising a substrate having a dry polymer layer at least in part,   This polymer layer comprises the composition according to any one of claims 1, 2, 5 to 7. Goods.   9． An adhesive, a coating, or a binder comprising the composition according to any one of claims 1, 2, 5 to 7. Or primer.   Ten. Glass fiber saidin comprising the composition according to any one of claims 1, 2, 5 to 7. Composition.
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