JP2002507935A

JP2002507935A - 気体水和物による水の浄化処理

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Publication number: JP2002507935A
Application number: JP50558999A
Authority: JP
Inventors: マックス，マイケル・ディ; ペレンバーグ，ロバート・イー
Original assignee: マックス，マイケル・ディ; ペレンバーグ，ロバート・イー
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2002-03-12
Also published as: EP1007476A1; NO996233L; KR20010020574A; ZA985681B; AU7973698A; US6158239A; IL133732A0; NO996233D0; CN1261861A; WO1999000330A1; US5873262A; ID24816A; BR9810927A; TR199903285T2

Abstract

(57)【要約】この発明は、１つの態様において、１００メートルを越える深度の海水中にメタンを供給し、メタン水和物を生じさせ、メタン水和物を上昇させて、メタンと水とに分離させ、水を回収することによって海水を脱塩処理することに関する。メタンはリサイクルする。

Description

【発明の詳細な説明】メタン水和物による脱塩処理発明の属する技術分野本発明は、適当な温度および圧力条件にてメタン水和物を生じさせることによって海水を脱塩処理(desalination)した後、それから飲料水を製造することに関する。従来技術海水を脱塩処理するために提案された初期の方法には、海水を沸点まで加熱した後、水蒸気を凝縮させることによって淡水を製造する脱塩処理が含まれていた。脱塩処理は、水を蒸発させるために太陽光線を利用することを含んでおり、その後、凝縮物を回収して、淡水ないし飲料水を形成している。蒸留による脱塩処理の次には、海水フィードタンクに高い圧力を適用することによって海水から半透膜を通して淡水を拡散させることを含む逆浸透(reverse o smosis)を利用することが行われている。逆浸透による脱塩処理は、主として、必要とされる高圧ポンプおよび半透膜のコストのために、蒸留による脱塩処理よりもコストが高くつくと考えられている。今日では、海水の脱塩処理は凍結方法（freezing）によって行われている。間接的凍結方法は、熱交換器を通して、冷たい冷媒を循環させ、海水から熱を除去することによって行われている。熱交換器の表面に氷が生じ、氷を回収し、溶解させて淡水が得られる。直接的凍結方法による凍結脱塩処理のカテゴリーでは、脱塩処理は、冷媒に直接的に接触させることにより海水から熱を除去する減圧凍結蒸気圧縮方法（vacuum freezing vapor compression）によって行われる。この方法における第２の冷媒モードでは、水に対する溶解性が低い冷媒を圧縮し、塩水の凍結温度に近い温度まで冷却して海水と混合する。冷媒が蒸発するにつれて混合物から熱が吸収され、水は凍結して氷になる。凍結脱塩処理の代替方法として提案された種々の方法については、Herbert Wi egandtによる「Desalination by Freezing」(School of Chemical Engineering ，Cornell University，１９９０年３月)という標題の論文に開示されている。気体の水和物または包接化合物を用いる凍結脱塩処理では、水の凍結温度よりも高い温度にて、炭化水素のまわりに水分子を凝集させることにより、気体の水和物を自然発生的に生じさせる。気体の水和物が溶融すると、淡水および炭化水素へ戻り、従って同時に、淡水および炭化水素が生成し、炭化水素は再循環することができる。これは、他の直接的凍結方法などに比べて、操作温度がより高く、従って、気体の水和物を生じさせおよび溶融させる場合に要求される動力（出力(power)）を小さくすることができるという点で有利である。米国特許第５,５５３,４５６号（McCormack）には、海中において、周囲の海水の温度が包接化合物を生成させる温度よりも低い温度である所定の深度のところに沈めて設置（submerge）したパイプラインの中に、包接化合物形成剤を注入（inject）する方法および包接化合物凍結脱塩処理システムが開示されている。包接化合物形成剤は塩水と結合して、ブライン(brine)および氷の結晶の包接化合物のスラリーを生じる。パイプラインは、これを取り囲む外側のパイプラインと同心状および同軸状であり、そこでスラリーが形成される。スラリーは外側パイプラインを通つて表面へポンプ送りして戻され、氷の結晶は洗浄されて、塩分が除去される。洗浄された結晶はその後溶融され、得られる水は包接化合物形成剤から分離される。包接化合物形成剤は、処分したり、内側のパイプラインを通して再度注入するようにリサイクルしたりすることができる。脱塩処理プラントにおいて冷水および空気を循環させることならびに包接化合物の氷を溶融させることは、小域的(local)な建造物および施設などの空気調和のソースとして利用することもできる。第５,５５３,４５６号に開示されている包接化合物形成剤には二酸化炭素、ハロゲン化メタンおよびエタンならびにシクロプロパンが含まれている。包接化合物(clathrate)とは、水および小さい寸法の他の分子からなる包含化合物(inclus ion compound)についての総称である。メタン水和物（methane hydrate）は明らかに包接化合物である。発明の目的および要旨本発明の１つの目的は、メタン水和物を用いることによって海水を脱塩処理することである。本発明のもう１つの目的は、水和物安定領域において即時的に、海水中にメタン水和物を生じさせることである。本発明のもう１つの目的は、汚染された水を浄化（purifying）することである。以上のような本発明の目的は、メタン水和物を自然発生的に生じさせるのに十分な温度および圧力の、汚染された水または塩水の塊（多量の水または塩水）の下側領域へメタンガスを供給してメタン水和物を生じさせた後、メタン水和物をそれ自体の浮力によってより上側の領域へ上昇させ、より上側の領域にてメタンおよび脱塩処理水に分解させ、脱塩処理水を回収する方法によって達成される。回収したメタンは、パイプラインの深端部へリサイクルされる。図面の簡単な説明図１（ａ）は、海水からメタン水和物を製造するための装置の模式図である。図１（ｂ）は、気−水分離装置の模式図である。図２は、淡水についての水―氷―メタン水和物の安定領域の状態図である。好ましい態様の説明本発明の方法は、水よりも重いまたは軽い汚染物質から水を分離するために用いることができる。より重質の汚染物質、例えばブライン（brine）または塩分( salt)の場合の脱塩処理について説明すると、水はブラインよりも軽いので、水はカラム（column)の頂部において、ブラインの上側に集まる。より軽い汚染物質、例えば油から水を分離する場合には、そのような汚染物質は水の上側に集まり、水の上方の所にて選択的に回収される。図１（ａ）に示す装置の図を参照して、本発明の脱塩処理方法について説明する。カラム２０は、頂部２２は閉じており、底部３４は開放されており、外周部は壁部２６によって規定されている。カラム２０は、一般に、底部が開放され、頂部が閉じているパイプの形態である。カラムは、一般に、カラムの下側部分における海水が十分に冷たく、メタン水和物を生じるのに十分な圧力下にあるような十分な深さの海水の中に直立した状態に配設されている。温度および圧力を人為的に制御することも可能であるが、自然の海のプロファイルにおいては、海中の深部にてメタン水和物を自然発生的に生じさせるのに十分な温度および圧力が一般に得られる。図２は、メタンガス、氷、水およびメタン水和物の共存状態を規定する状態図である。図２は、垂直方向の氷−海水相境界１００によって、メタンガスおよび海水の領域２から隔てられたメタンガスおよび氷の領域１を示している。メタン水和物、氷およびメタンガスの領域３は、垂直な氷−海水相境界１００によって、メタン水和物、海水およびメタンガスの領域４から隔てられている。領域１および２は、水和物−メタンガス相境界２００によって領域３および４から隔てられており、水和物−メタンガス相境界２００は、約１００メートルの深さから、約１００００メートルおよびそれ以下の深さへ延びている。１００００メートルを越える深度にて、メタン水和物は存在することができ、および生成することができるということを理解されたい。図２の状態図は、メタン水和物が海中において約１００メートルを越える深度および約３０℃以下の温度にて安定な状態を保ち得るということを示している。図２の状態図に従って、カラム２０の一方の端部は領域３または４内に配置される。領域４では、メタン水和物、海水およびメタンガスが平衡な状態にあるので、氷を溶融させるのにエネルギーを供給する必要がないように、カラムは領域４に配置するか、または温度が０℃以上である深さに位置させる必要がある。海中では自然な圧力−温度の変動(variation)があるので、メタン水和物を自然発生的に生じさせる深度の海水中へメタンをポンプ送りすることができる。カラムを海中に配置すると、水深が増すことに伴う圧力の増大および温度の低下の自然な機能(function)として、海水の温度はメタン水和物を生成させる温度になる。水温が高すぎる場合、メタン水和物が安定ではなく、メタン水和物の生成が自然には行われない領域１または２にカラムが配設されていることになる。水温が低すぎる場合、メタン水和物の生成は達成されるが、その深度は実用的深度ではない可能性がある。カラムは、一般的に、カラムの下側部分が境界線の下側にあり、カラムの上側部分が境界線の上側に位置するように、メタン水和物−メタンガスの境界線の付近に配設される。カラムをそのように配することによって、カラムの下側部分においてメタン水和物の生成が促進され、カラムの上側部分においてメタン水和物の分解が促進される。この方法は、配管２８を通してメタンをカラム２０の部分３０へ供給又は注入し、そこでメタンはカラム内に入り、ほぼ即時的にメタン水和物およびメタンを充満した気泡を生成する工程を含む。メタンガスの淡水に対するモル比は、メタン水和物中のメタンガスの水に対するおよそのモル比を基準とすると、１：６と推定されるので、モル基準にて、カラムの中へ供給されるメタンの量は、回収される淡水の約１／６とすべきである。気泡の寸法は変動するが、それは既知の手段によって制御することができる。気泡はより小さなものが、メタン水和物の生成を促進するので、より望ましい。メタン水和物および気泡はカラム２０の下側領域３２において生成する。本明細書において、領域３２も水和物安定領域と称する。気泡の表面において多数のメタン水和物が生成し、気泡がその浮力によってカラム内を上昇するので、メタン水和物も上昇する。水の氷のように、固体となっているメタン水和物も本質的に浮力を有する。水和されていないガスまたは気泡中のガスは、上昇するにつれて膨張し、気泡のシェルを破り、メタン水和物または新たな気泡のシェルを形成する。このような自然の破裂およびそれに続く結晶生成によって、気泡中のメタンは実質的にすべてメタン水和物へ転化される。カラム２０の下側領域３２は、メタンの注入口３０よりも上方に配設されるが、メタン水和物の生成が促進されるように、相境界３６よりは下方に配設される。メタン水和物が生成する際に、融解熱が発せられ、その熱は周囲に吸収され、周囲の媒質を上昇させる傾向を示す。しかしながら、放出される熱の量はごく微量であり、また、水塊に対するカラムの寸法によってその影響は無視し得る傾向にある。水和物安定領域におけるカラムの下側の端部には、カラムを取り囲む低温の海水との熱交換が促進されるように、種々のフィンを設けることができる。メタン水和物は、カラム２０の領域３２において生成し、領域３２において同様に生成する気泡にも付着し得る。領域３２は数メートルもの長さを有することができ、カラム２０の直径は気泡およびメタン水和物が氷によって妨害されずに上昇するのに十分な大きさである必要がある。同様に、領域３２における海水の温度および圧力がメタン水和物の生成を促進し得るように、領域３２は水和物− ガス相境界線２００の下側にあることが必要である。領域３２における海水は自然の低温および高圧によって特徴付けられる。領域３２は、熱の移動が生じることが明らかに観察される自然なフラクショネーション効果も有している。メタン水和物およびメタンを含む気泡が領域３２において生成し、融解熱が放出される際に、自然のフラクショネーションが小さな規模で起こり、水が海水から取り出される際に生じる、より重質のブラインは冷却された後、カラム２０の開放端３４を通して沈降し、カラムの外側の海水と混合される。所望する場合には、ブラインは、開放端３４よりも上方のカラムの下側部分に設けられている配管３５を通して、カラム２０から取り出すこともできる。メタン水和物はガスを消費して、気泡のシェルとして生成するので、ガスおよび水和物は上昇する。海水は約１．１ｇ／ｃｍ³の密度する一方で、約０．９ｇ／ｃｍ³の密度を有するメタン水和物と同様に、ガスは浮力を有する。メタン水和物および水和されていない気泡が領域３２から境界３６の上方へ送られると、それらは圧力がより低い領域に入り、その領域は境界線２００の上側の領域１または２のいずれかの状態にあるので、気泡に付着しているメタン水和物はもはや安定ではなくなる。工業的方法の一部としては、気泡中の実質的にすべてのメタンガスを、メタン水和物が溶融するより暖かい水の表面領域に達する前にメタン水和物に転化させることが考えられている。メタン水和物が一旦境界３６の上方へ送られると、カラム２０の上側部分に存在する領域３８に入る。メタン水和物は、状態図において示されているように、境界線２００の上方に位置する領域であるため、領域３８においてはあまり安定ではなく、メタン水和物ユニットセルは、水およびメタンガスを放出しながら溶融し始める。水（淡水または飲料水）は海水よりも軽いので、カラム２０の上側部分、例えば領域３８に集まり、これは領域３８の上方に配設されている配管４０を通して取り出すことができる。メタン水和物ユニットセルの溶融または分解には、メタンガスの放出も伴っており、メタンガスはカラム頂部２２を通してカラム２０の頂部に設けられた配管４２から取り出すことができる。回収されたメタンは一般にカラムへリサイクルされる。気泡を生じさせることはこの方法において必須の要件ではないと理解されるべきである。メタン水和物と海水との相対的な密度は、メタン水和物が生成したカラム内を上方へ推進されるような程度である。気泡が生成すると、気泡内のメタンガスは、気泡がカラム内を上方へ移動するにつれて次第に消散し、メタン水和物が生成することによってメタンガスが減るので、気泡の寸法および数は減少する。より小さい寸法を有する気泡は、体積に対する表面積の割合がより好適となるので、気泡をできるだけ小さくすることが望ましい。そのことは、カラムの底部分のフリット（frit）の領域を通してメタンガスを通過させることによって行うことができる。フリットは大きな気泡をより小さな気泡へ更に細かく分けることによって、気泡の寸法を小さくすることができる。メタン水和物は、周囲の暖かい表面水から熱を吸収することによってカラム内で分解し、水和物のスラッシュ（半融解物(slush)）を生じる。代わりに、水和物スラッシュを、その熱がメタン水和物を融解させるのに十分である淡水にスプレーすることもできる。いずれの場合であっても、メタンの水に対する溶解性は非常に小さいので、淡水とメタンとを別々に回収することができる。水和物の溶融領域は何メートルもの長さであってよく、周囲の水からの熱を利用してメタン水和物をメタンガスと水とに十分に分解するには、長さがより長い程、より時間がかけられる。メタン水和物ユニットセルは、４６個の水のホスト分子と、１〜８個のメタンガスのゲスト分子から構成されるので、メタン水和物セルが分解することによって、４６個の水分子と１〜８個のメタンガス分子とが生じる。モル基準では、１体積の水は、７０〜１６０以上もの体積のメタンガスを収容することができる。１体積のメタン水和物が分解する場合、得られる水の量は、メタン水和物の１体積よりも多少は少なく、ガスの量は、標準温度（ＳＴＰ）および圧力にて、約７０〜１６０体積である。メタン水和物の分解は解離熱の吸収を伴っており、周囲の媒質は冷却される傾向にある。領域３８における熱の吸収は、規模の小さな自然的フラクショネーションを伴っており、従って冷却された媒質は沈降し、より暖かい媒質がそれに替わる傾向がある。図１（ｂ）は、気体−水分離装置５０であって、これをカラム２０の頂部に設けて、配管４０を通してメタン５４から淡水５２を分離することができ、メタン５４は配管４２を通して取り除くことができる。カラム２０の頂部は、内部にメタン５４を集めるガスヘッド５６および側部配管４０をカラム２０の頂部に設けることによって、図１（ａ）の装置に関連させて示す図１（ｂ）のような分離装置５０に転換することができる。導管を通すカラム２０の中へのメタンガスの供給を制御することによって、淡水レベルをレベル６０と６２との間とし、配管４０もその間とし、ならびにガスヘッド５６をレベル６０の上方とするように維持する。メタン水和物ユニットセルは、複数の水のホスト分子および少なくとも１つのメタンのゲスト分子から構成されている。水分子は、１つのケージについてのメタン分子を１つとして、内部にメタン分子が配設されるケージまたはサイトを形成するが、場合によっては空のケージやメタン分子を収容していないケージもある。そのような物質は、包含化合物（inclusion compound）として知られている。メタン水和物中のメタン分子および水分子は、ファン・デル・ワールスカ（Va nder Waal's forces）によって互いに結合している。ケージの内部およびメタン分子の相対的な寸法によって、１つの水のホスト分子ケージの中にはメタンのゲスト分子が１個だけ収容され得る。特に、メタン水和物のユニットセルは、４６個の水分子と１〜８個のメタン分子とから構成されている。メタン水和物は、結晶格子の構造によって許容される最大値までの種々の量のガスをゲストセルの中に収容することができるという点で、化学量論的ではない結晶性物質である。温度がより低く、圧力がより高いと、水和物ユニットセルの中のメタン分子の数は増加する。このことは、メタンの量が格子のサイトを占めるのに十分であると想定すると、海中のより深い深度のところで生成するメタン水和物の中にはより多くのメタン分子が存在するであろうということを意味する。一般に、ゲストサイトの中には塞がれていないものもあるという点で、メタン水和物は十分には飽和されていない。しかしながら、十分に飽和されているメタン水和物は、液化したメタンに比べて、より多くのガス含有しており、ＢＴＵ／リットル単位でより高いエネルギー密度を有している。その理由は、結晶格子中のメタンサイトは、液体のメタン分子よりも互いにより近いためである。メタン水和物は、固形で、ワックス質の結晶性物質であり、以下の物理的特性を有している：解離／融解熱５４ｋＪ／mol（２７３Ｋにて）熱容量２５７ＫＪ／mol 溶解熱１３．２６ＫＪ／mol 膨張係数２／７密度０.９ｇ／ｃｍ³ 以上、海水中でメタン水和物を生成させることに関連して、脱塩処理について説明した。温度および圧力が水和物安定領域；即ち、図２の状態図における領域３および４を規定するような範囲にある限り、どのような種類の水の中でもメタン水和物を生じさせることができるということを理解されたい。メタン水和物は、分解すると、メタンガスおよび純水を放出するので、本発明の方法を汚染された水の中で用いることによって、浄化された淡水を製造することができる。従って、「浄化（purification）」という用語およびそこから導かれるものには、脱塩処理も含まれる。更に、「汚染された水（polluted water）」という用語には塩水も含まれる。適当な温度および圧力にてメタン水和物が自然におよび即時的に生成するということは既に説明した。本発明の目的に関して、「即時的（instantaneous）」という用語は、一般に約５秒以内、更には２〜３秒以内、例えば０.５〜２秒を意味する。脱塩処理の速度（rate）は多くのパラメーター、特に、カラムの寸法、メタンの注入流量、水の塩分濃度または不純物濃度、およびカラムを配置する深さなどに依存する。しかしながら、直径２メートルのカラムパイプの場合には、海水中に、５００メートルの深度にて、１００メートルの長さのものを沈めて付設し、メタン供給流量を１２ｍ³／分とし、脱塩処理速度または淡水もしくは飲料水の製造速度を約３１００００ｍ³／２４時間（日）とすることが好ましい。本明細書において説明した方法によって製造される生成物の１つは、人間の飲用に適する淡水または飲料水である。淡水中へのメタンの溶解度はｐｐｍレベルであって、人間に有害なものではない。水中におけるメタン分子の存在は、ｐｐｍレベルで検出することができる。他の分子の水に対する溶解度が少なくともある程度の値であると想定すると、水和物がメタン以外の分子を含有する場合の包接化合物についても有効であるので、このことは、本発明の方法による生成物の淡水に標識をつける（識別する）方法の１つである。本発明の現時点において好ましい態様を示して、これについて説明したが、当業者であれば、請求の範囲によって規定しおよび識別される本発明の精神から離れることなく、種々の変更や改良を行い得ることが容易に理解できるであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月１３日（１９９９．２．１３）【補正内容】明細書気体水和物による水の浄化処理発明の属する技術分野本発明は、適当な温度および圧力条件にて気体水和物(gas hydrate)を生じさせることによって海水を脱塩処理(desalination)ならびに／または汚染された水を浄化(purification)した後、それから飲料水を製造することに関する。従来技術海水を脱塩処理するために提案された初期の方法には、海水を沸点まで加熱した後、水蒸気を凝縮させることによって淡水を製造する脱塩処理が含まれていた。脱塩処理は、水を蒸発させるために太陽光線を利用することを含んでおり、その後、凝縮物を回収して、淡水ないし飲料水を形成している。蒸留による脱塩処理の次には、海水フィードタンクに高い圧力を適用することによって海水から半透膜を通して淡水を拡散させることを含む逆浸透(reverse o smosis)を利用することが行われている。逆浸透による脱塩処理は、主として、必要とされる高圧ポンプおよび半透膜のコストのために、蒸留による脱塩処理よりもコストが高くつくと考えられている。今日では、海水の脱塩処理は凍結方法（freezing）によって行われている。間接的凍結方法は、熱交換器を通して、冷たい冷媒を循環させ、海水から熱を除去することによって行われている。熱交換器の表面に氷が生じ、氷を回収し、溶解させて淡水が得られる。直接的凍結方法による凍結脱塩処理のカテゴリーでは、脱塩処理は、冷媒に直接的に接触させることにより海水から熱を除去する減圧凍結蒸気圧縮方法（vacuum freezing vapor compression）によって行われる。この方法における第２の冷媒モードでは、水に対する溶解性が低い冷媒を圧縮し、塩水の凍結温度に近い温度まで冷却して海水と混合する。冷媒が蒸発するにつれて混合物から熱が吸収され、水は凍結して氷になる。凍結脱塩処理の代替方法として提案された種々の方法については、Herbert Wi egandtによる「Desalination by Freezing」(School of Chemical Engineering ，Cornell University，１９９０年３月)という標題の論文に開示されている。気体の水和物または包接化合物を用いる凍結脱塩処理では、水の凍結温度よりも高い温度にて、炭化水素気体のまわりに水分子を凝集させることにより、気体の水和物を自然発生的に生じさせる。気体の水和物が溶融すると、淡水および炭化水素気体へ戻り、従って同時に、淡水および炭化水素が生成し、炭化水素は再循環することができる。この方法は、他の直接的凍結方法などに比べて、操作温度がより高く、従って、気体の水和物を生じさせおよび溶融させる場合に要求される動力（出力(power)）を小さくすることができるという点で有利である。米国特許第５,５５３,４５６号（McCormack）には、海中において、周囲の海水の温度が包接化合物を生成させる温度よりも低い温度である所定の深度のところに沈めて設置（submerge）したパイプラインの中に、包接化合物形成剤を注入（inject）する方法および包接化合物凍結脱塩処理システムが開示されている。包接化合物形成剤は塩水と結合して、ブライン(brine)および氷の結晶の包接化合物のスラリーを生じる。パイプラインは、これを取り囲む外側のパイプラインと同心状および同軸状であり、そこでスラリーが形成される。スラリーは外側パイプラインを通って表面へポンプ送りして戻され、氷の結晶は洗浄されて、塩分が除去される。洗浄された結晶はその後溶融され、得られる水は包接化合物形成剤から分離される。包接化合物形成剤は、処分したり、内側のパイプラインを通して再度注入するようにリサイクルしたりすることができる。脱塩処理プラントにおいて冷水および空気を循環させることならびに包接化合物の氷を溶融させることは、小域的(local)な建造物および施設などの空気調和のソースとして利用することもできる。第５,５５３,４５６号に開示されている包接化合物形成剤には二酸化炭素、ハロゲン化メタンおよびエタンならびにシクロプロパンが含まれている。包接化合物(clathrate)とは、水および小さい寸法の他の分子からなる包含化合物(inclus ion compound)についての総称である。メタン水和物は明らかに包接化合物である。水温が低すぎる場合、メタン水和物の生成は達成されるが、その深度は実用的深度ではない可能性がある。カラムは、一般的に、カラムの下側部分が境界線の下側にあり、カラムの上側部分が境界線の上側に位置するように、メタン水和物−メタンガスの境界線の付近に配設される。カラムをそのように配することによって、カラムの下側部分においてメタン水和物の生成が促進され、カラムの上側部分においてメタン水和物の分解が促進される。この方法は、配管２８を通してメタンをカラム２０の部分３０へ供給又は注入し、そこでメタンはカラム内に入り、ほぼ即時的にメタン水和物およびメタンを充満した気泡を生成する工程を含む。メタンガスの淡水に対するモル比は、メタン水和物中のメタンガスの水に対するおよそのモル比を基準とすると、１：６と推定されるので、モル基準にて、カラムの中へ供給されるメタンの量は、回収される淡水の約１／６とすべきである。気泡の寸法は変動するが、それは既知の手段によって制御することができる。気泡はより小さなものが、メタン水和物の生成を促進するので、より望ましい。メタン水和物および気泡はカラム２０の下側領域３２において生成する。本明細書において、領域３２も水和物安定領域と称する。気泡の表面において多数のメタン水和物が生成し、気泡がその浮力によってカラム内を上昇するので、固体のメタン水和物も上昇する。水の氷のように、固体となっているメタン水和物も本質的に浮力を有する。水和されていないガスまたは気泡中のガスは、上昇するにつれて膨張し、気泡のシェルを破り、メタン水和物の新たな気泡のシェルを形成する。このような自然の破裂およびそれに続く結晶生成によって、気泡中のメタンは実質的にすべてメタン水和物へ転化される。カラム２０の下側領域３２は、メタンの注入口３０よりも上方に配設されるが、メタン水和物の生成が促進されるように、相境界３６よりは下方に配設される。メタン水和物が生成する際に、融解熱が発せられ、その熱は周囲に吸収され、周囲の媒質を上昇させる傾向を示す。しかしながら、放出される熱の量はごく微量であり、また、水塊に対するカラムの寸法によってその影響は無視し得る傾向にある。水和物安定領域におけるカラムの下側の端部には、カラムを取り囲む低温の海水との熱交換が促進されるように、種々のフィンを設けることができる。メタン水和物は、カラム20の領域32において生成し、領域32において同様に生成する気泡にも付着し得る。領域３２は数メートルもの長さを有することができ、カラム２０の直径は気泡およびメタン水和物が氷によって妨害されずに上昇するのに十分な大きさである必要がある。同様に、領域３２における海水の温度および圧力がメタン水和物の生成を促進し得るように、領域３２は水和物−ガス相境界線２００の下側にあることが必要である。領域３２における海水は自然の低温および高圧によって特徴付けられる。領域３２は、熱の移動が生じることが明らかに観察される自然なフラクショネーション効果も有している。メタン水和物およびメタンを含む気泡が領域３２において生成し、融解熱が放出される際に、自然のフラクショネーションが小さな規模で起こり、水が海水から取り出される際に生じる、より重質のブラインは冷却された後、カラム２０の開放端３４を通して沈降し、カラムの外側の海水と混合される。所望する場合には、ブラインは、開放端３４よりも上方のカラムの下側部分に設けられている配管３５を通して、カラム２０から取り出すこともできる。メタン水和物は、ガスを消費して、気泡のシェルとして生成するので、ガスおよび水和物は上昇する。海水は約１．１ｇ／ｃｍ³の密度する一方で、約０．９ｇ／ｃｍ³の密度を有する固体のメタン水和物と同様に、ガスは浮力を有する。メタン水和物および水和されていない気泡が領域３２から境界３６の上方へ送られると、それらは圧力がより低い領域に入り、その領域は境界線２００の上側の領域１または２のいずれかの状態にあるので、気泡に付着しているメタン水和物はもはや安定ではなくなる。工業的方法の一部としては、気泡中の実質的にすべてのメタンガスを、メタン水和物が溶融するより暖かい水の表面領域に達する前にメタン水和物に転化させることが考えられている。メタン水和物が一旦境界３６の上方へ送られると、カラム２０の上側部分に存在する領域３８に入る。メタン水和物は、状態図において示されているように、境界線２００の上方に位置する領域であるため、領域３８においてはあまり安定ではなく、メタン水和物ユニットセルは、水およびメタンガスを放出しながら溶融し始める。水（淡水または飲料水）は海水よりも軽いので、カラム２０の上側部分、例えば領域３８に集まり、これは領域３８の上方に配設されている配管４０を通して取り出すことができる。メタン水和物ユニットセルの溶融または分解には、メタンガスの放出も伴っており、メタンガスはカラム頂部２２を通してカラム２０の頂部に設けられた配管４２から取り出すことができる。回収されたメタンは一般にカラムへリサイクルされる。気泡を生じさせることはこの方法において必須の要件ではないと理解されるべきである。メタン水和物と海水との相対的な密度は、メタン水和物が生成したカラム内を上方へ推進されるような程度である。気泡が生成すると、気泡内のメタンガスは、気泡がカラム内を上方へ移動するにつれて次第に消散し、メタン水和物が生成することによってメタンガスが減るので、気泡の寸法および数は減少する。より小さい寸法を有する気泡は、体積に対する表面積の割合がより好適となるので、気泡をできるだけ小さくすることが望ましい。そのことは、カラムの底部分のフリット（frit）の領域を通してメタンガスを通過させることによって行うことができる。フリットは大きな気泡をより小さな気泡へ更に細かく分けることによって、気泡の寸法を小さくすることができる。メタン水和物は、周囲の暖かい表面水から熱を吸収することによってカラム内で分解し、水和物のスラッシュ（半融解物(slush)）を生じる。水和物のスラッシュは最終的には溶融して淡水および水和物生成ガスを生じる。代わりに、水和物スラッシュを、その熱がメタン水和物を融解させるのに十分である淡水にスプレーすることもできる。いずれの場合であっても、メタンの水に対する溶解性は非常に小さいので、淡水とメタンとを別々に回収することができる。水和物の溶融領域は何メートルもの長さであってよく、周囲の水からの熱を利用してメタン水和物をメタンガスと水とに十分に分解するには、長さがより長い程、より時間がかけられる。メタン水和物ユニットセルは、４６個の水のホスト分子と、１〜８個のメタンガスのゲスト分子から構成されるので、メタン水和物セルが分解することによって、４６個の水分子と１〜８個のメタンガス分子とが生じる。モル基準では、１体積の水は、７０〜１６０以上もの体積のメタンガスを収容することができる。１体積のメタン水和物が分解する場合、得られる水の量は、メタン水和物の１体積よりも多少は少なく、ガスの量は、標準温度（ＳＴＰ）および圧力にて、約７０〜１６０体積である。メタン水和物の分解は解離熱の吸収を伴っており、周囲の媒質は冷却される傾向にある。領域３８における熱の吸収は、規模の小さな自然的フラクショネーションを伴っており、従って冷却された媒質は沈降し、より暖かい媒質がそれに替わる傾向がある。図１（ｂ）は、気体−水分離装置５０であって、これをカラム２０の頂部に設けて、配管４０を通してメタン５４から淡水５２を分離することができ、メタン５４は配管４２を通して取り除くことができる。カラム２０の頂部は、内部にメタン５４を集めるガスヘッド５６および側部配管４０をカラム２０の頂部に設けることによって、図１（ａ）の装置に関連させて示す図１（ｂ）のような分離装置５０に転換することができる。導管を通すカラム２０の中へのメタンガスの供給を制御することによって、淡水レベルをレベル６０と６２との間とし、配管４０もその間とし、ならびにガスヘッド５６をレベル６０の上方とするように維持する。メタン水和物ユニットセルは、複数の水のホスト分子および少なくとも１つのメタンのゲスト分子から構成されている。水分子は、１つのケージについてのメタン分子を１つとして、内部にメタン分子が配設されるケージまたはサイトを形成するが、場合によっては空のケージやメタン分子を収容していないケージもある。そのような物質は、包含化合物（inclusion compound）として知られている。メタン水和物中のメタン分子および水分子は、ファン・デル・ワールス力（Va nder Waal's forces）によって互いに結合している。ケージの内部およびメタン分子の相対的な寸法によって、１つの水のホスト分子ケージの中にはメタンのゲスト分子が１個だけ収容され得る。特に、メタン水和物のユニットセルは、ほぼ４６個の水分子と１〜８個のメタン分子とから構成されている。メタン水和物は、結晶格子の構造によって許容される最大値までの種々の量のガスをゲストセルの中に収容することができるという点で、化学量論的ではない結晶性物質である。温度がより低く、圧力がより高いと、水和物ユニットセルの中のメタン分子の数は増加する。このことは、メタンの量が格子のサイトを占めるのに十分であると想定すると、海中のより深い深度の所で生成するメタン水和物の中にはより多くのメタン分子が存在するであろうということを意味する。一般に、ゲストサイトの中には塞がれていないものもあるという点で、メタン水和物は十分には飽和されていない。メタン水和物は、固形で、ワックス質の結晶性物質であり、以下の物理的特性を有している：解離／融解熱５４ｋＪ／mol（２７３Ｋにて）熱容量２５７ＫＪ／mol 溶解熱１３．２６ＫＪ／mol 膨張係数２／７密度０.９ｇ／ｃｍ³ 以上、海水中でメタン水和物を生成させることに関連して、脱塩処理について説明した。温度および圧力が水和物安定領域；即ち、図２の状態図における領域３および４を規定するような範囲にある限り、どのような種類の水の中でもメタン水和物を生じさせることができるということを理解されたい。メタン水和物は、分解すると、メタンガスおよび純水を放出するので、本発明の方法を汚染された水の中で用いることによって、浄化された淡水を製造することができる。従って、「浄化（purification）」という用語およびそこから導かれるものには、脱塩処理も含まれる。更に、「汚染された水（polluted water）」という用語には塩水も含まれる。適当な温度および圧力にてメタン水和物が自然におよび即時的に生成するということは既に説明した。本発明の目的に関して、「即時的（instantaneous）」という用語は、一般に約５秒以内、更には２〜３秒以内、例えば０.５〜２秒を意味する。脱塩処理の速度（rate）は多くのパラメーター、特に、カラムの寸法、メタンの注入流量、水の塩分濃度または不純物濃度、およびカラムを配置する深さなどに依存する。しかしながら、直径２メートルのカラムパイプの場合には、海水中に、５００メートルの深度にて、１００メートルの長さのものを沈めて付設し、メタン供給流量を１２ｍ³／分とし、脱塩処理速度または淡水もしくは飲料水の製造速度を約３１００００ｍ³／２４時間（日）とすることが好ましい。本明細書において説明した方法によって製造される生成物の１つは、人間の飲用に適する淡水または飲料水である。淡水中へのメタンの溶解度はｐｐｍレベルであって、人間に有害なものではない。水中におけるメタン分子の存在は、ｐｐｍレベルで検出することができる。他の分子の水に対する溶解度が少なくともある程度の値であると想定すると、水和物がメタン以外の分子を含有する場合の包接化合物についても有効であるので、このことは、本発明の方法による生成物の淡水に標識をつける（識別する）方法の１つである。メタンに加えて、包接化合物または水和物を生成し得る他の種類の気体を使用することもできる。そのような他の種類の気体には、エタン、プロパン、ブタン、シクロプロパン、シクロブタンおよびそれらの混合物が含まれる。本発明の現時点において好ましい態様を示して、これについて説明したが、当業者であれば、請求の範囲によって規定しおよび識別される本発明の精神から離れることなく、種々の変更や改良を行い得ることが容易に理解できるであろう。請求の範囲１．不純物を含む水を浄化する方法であって、（ａ）気体水和物を生じさせるのに十分な温度および圧力にて、不純物を含む水の塊の下側領域へ水和物生成気体を供給すること；（ｂ）気体水和物を生じさせた後、気体水和物をより上側の領域へ自発的に上昇させ、より上側の領域にて気体水和物を水和物生成気体および純水に分解させる工程、ならびに（ｃ）純水を回収する工程を含んでなる方法。２．不純物を含む水は塩水である請求の範囲１記載の方法。３．不純物を含む水は汚染された水である請求の範囲１記載の方法。４．水和物生成気体は炭化水素気体である請求の範囲１記載の方法。５．水和物生成気体には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロプロパン、シクロブタン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる気体を含む請求の範囲１記載の方法。６．下側領域は、状態図において、気体水和物が水和物生成気体および不純物を含む水または氷と共存する領域から、水和物生成気体が不純物を含む水または氷と共存する領域を隔てる境界線の下側に示すことができる請求の範囲１記載の方法。７．下側領域において気体水和物が即時的に生成する請求の範囲１または６記載の方法。８．下側領域における温度は約−２０℃から約＋３０℃であり、下側領域における圧力は約１０気圧〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約−２０℃以上で純水の沸点以下であり、上側領域における圧力は約０気圧〜約１０００気圧である請求の範囲１または６記載の方法。９．下側領域における温度は約０℃〜約＋３０℃であり、下側領域における圧力は約５０気圧〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約０℃以上で純水の沸点以下であり、上側領域における圧力は約０気圧〜約１０００気圧である請求の範囲１または６記載の方法。１０．下側領域は、状態図において、気体水和物が不純物を含む水および水和物生成気体と共存する領域に位置するように示される請求の範囲１記載の方法。１１．下側領域は、少なくとも１００メートルの深度にて不純物を含む水の塊の中に配設される請求の範囲１または６記載の方法。１２．水和物生成気体の少なくとも一部は水和物生成気体の気泡を形成し、その状態で上方へ運ばれる請求の範囲１記載の方法。１３．気体水和物の分解により放出される水和物生成気体をリサイクルする工程を更に含む請求の範囲１記載の方法。１４．請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の方法により製造される精製水。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マックス，マイケル・ディアメリカ合衆国20007ワシントン・ディストリクト・オブ・コロンビア、ノース・ウエスト、サーティナインス・プレイス2457 番 (72)発明者ペレンバーグ，ロバート・イーアメリカ合衆国20904メリーランド州シルバー・スプリング、チルトン・ドライブ 1309番

Claims

【特許請求の範囲】１．汚染された水を浄化する方法であって、（ａ）メタン水和物を生じさせるのに十分な温度および圧力の汚染された水の塊の下側領域へメタンガスを供給してメタン水和物を生じさせた後、メタン水和物をより上側領域へ上昇させ、より上側の領域にてメタンおよび純水に分解させる工程、ならびに（ｂ）純水を回収する工程を含んでなる方法。２．汚染された水もしくは氷とメタンガスとが共存する領域を、汚染された水もしくは氷およびメタンガスとメタン水和物とが共存する領域から隔てる状態図により規定される境界線の下側に、下側領域が位置する請求の範囲１記載の方法。３．下側領域においてメタン水和物が即時的に生成する請求の範囲２記載の方法。４．下側領域における温度は約−２０℃から約＋３０℃であり、その圧力は約１０気圧〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約−２０℃以上で沸点以下であり、その圧力は約０〜約１０００気圧である請求の範囲３記載の方法。５．下側領域における温度は約０℃〜約＋３０℃であり、その圧力は約５０〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約０℃以上で沸点以下であり、その圧力は約０〜約１０００気圧である請求の範囲３記載の方法。６．メタン水和物は、水およびメタンガスと共存する請求の範囲４記載の方法。７．下側領域は、１００メートルを越えて、１００００メートルまでの深度の汚染された水の塊の中に配設される請求の範囲６記載の方法。８．メタン水和物のユニットセルは、水のホスト分子および少なくとも１つのメタンのゲスト分子から構成される請求の範囲７記載の方法。９．少なくともある程度のメタン水和物がメタンガスの気泡に付着して、その状態で上方へ運ばれる請求の範囲８記載の方法。１０．請求の範囲１記載の方法により製造される生成物。１１．塩分を含んだ水を飲用に適する水へ脱塩処理する方法であって、（ａ）メタン水和物を生じさせるのに十分な温度および圧力にて、塩分を含んだ水の塊の下側領域へメタンガスを供給してメタン水和物を生じさせた後、メタン水和物をより上側領域へ上昇させ、上側領域にてメタンおよび飲用に適する水に分解させる工程、ならびに（ｂ）飲用に適する水を回収する工程を含んでなる方法。１２．汚染された水もしくは氷とメタンガスとが共存する領域を、汚染された水もしくは氷およびメタンガスとメタン水和物とが共存する領域から隔てる状態図によって規定される境界線の下側に、下側領域が位置する請求の範囲１１記載の方法。１３．下側領域においてメタン水和物が即時的に生成する請求の範囲１２記載の方法。１４．下側領域における温度は約−２０℃から約＋３０℃であり、その圧力は約１０気圧〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約−２０℃以上で沸点以下であり、その圧力は約０〜約１０００気圧である請求の範囲１３記載の方法。１５．下側領域における温度は約０℃〜約＋３０℃であり、その圧力は約５０〜約１０００気圧であり、上側領域における温度は約０℃以上で沸点以下であり、その圧力は約０〜約１０００気圧である請求の範囲１３記載の方法。１６．パイプには下側領域および上側領域が設けられ、下側領域はパイプの下側部分に配設され、上側領域はパイプの上側部分に配設され、下側領域はメタン水和物が水およびメタンガスと共存している塩水の中に配設される請求の範囲１５記載の方法。１７．下側領域は、１００メートルを越えて、１００００メートルまたはそれを越える深度の塩水の中に配設される請求の範囲１６記載の方法。１８．少なくともある程度のメタン水和物がメタンガスの気泡に付着して、その状態で上方へ運ばれる請求の範囲１７記載の方法。１９．メタン水和物の分解から得られるメタンをリサイクルする工程を含む請求の範囲１８記載の方法。２０．請求の範囲１１記載の方法により製造される生成物。