JP2002506476A

JP2002506476A - Coating detergent ingredients

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Publication number: JP2002506476A
Application number: JP50525399A
Authority: JP
Inventors: ガッセンマイアー，トーマス; ミルホフ，ユルゲン; ヘラー，ユルゲン; メラー，トーマス; ニッチュ，クリスティアン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-17
Publication date: 2002-02-26
Also published as: DE19727073A1; EP0993509A1; WO1999000476A1

Abstract

(57)【要約】被覆固体粒子を製造する方法を開示する。可塑性凝固範囲および４５〜７５℃の溶融範囲を有する物質を被覆用物質として使用する。被覆されるべき固体粒子は、０．０５ｍｍ以上、特に０．１ｍｍ以上の大きさである。洗浄製品における被覆固体粒子の使用も開示している。 (57) [Summary] A method for producing a coated solid particle is disclosed. Materials having a plastic coagulation range and a melting range of 45-75 ° C. are used as coating materials. The solid particles to be coated have a size of at least 0.05 mm, in particular at least 0.1 mm. The use of coated solid particles in cleaning products is also disclosed.

Description

【発明の詳細な説明】被覆洗剤成分本発明は、被覆物が可塑性凝固範囲を有する水不溶性物質からなる被覆洗剤成分を製造する方法に関する。本発明は、被覆された洗剤成分および洗剤における、特に洗濯洗剤、硬質表面を洗浄するための組成物、食器洗い機用洗剤または手洗用食器洗剤における使用に関する。現在の洗剤は、洗浄過程を支持する特定の機能を有するか、他の機能（例えば、匂いの向上）を成す成分を多く含む。典型的に洗剤中に存在するアニオン性、ノニオン性および／またはカチオン性界面活性剤の他に、洗剤内に、例えば酵素、漂白剤、漂白活性剤、香料および／または他の添加剤が存在してよい。洗剤は、一般には希釈された形態で使用され、すなわち実際の洗浄過程は、洗剤の希釈水溶液（洗浄液）で行われる。洗浄液は、通常、高い温度を有し、温度範囲は、洗剤が適用される分野に依存して通常４０℃から約９５℃である。使用者の手が洗浄液（手洗用食器洗剤、研磨剤）に触れる場合には、通常、洗浄液の温度は低い。例えば洗浄過程が、機械によって行われる場合（食器洗い機用洗剤、洗濯洗剤）はいつでも温度は比較的高い。洗剤中に存在するさまざまな成分は、さまざまな温度およびさまざまな汚れに対して高い洗浄性能を保証するが、個々の成分の間では両立できない問題がしばしば存在する。例えば、タンパク質含有汚れを除去するために洗剤中に存在している酵素の活性は、同時に活性化された漂白剤によって減少される。したがって、高い洗浄性能を得るためにより多くの酵素を洗剤に添加するか、使用される酵素から実際に期待されるよりも低い洗浄効果を洗剤が有するかのどちらかである。場合によって、外的影響、例えば周囲湿分に対する個々の成分の感受性も問題である。例えば、漂白剤、例えば過炭酸塩は、湿分、熱的影響および洗剤中に存在する混合物の他の成分との相互作用によって分解され、その結果、漂白性能を失う。洗剤は、漂白剤を含有する場合（少なくとも洗濯洗剤、特に、食器洗い機用洗剤の場合）、いわゆる漂白活性剤は、漂白剤（活性酸素）を低温でさえ放出させるために一般に存在する。漂白剤および活性化剤が、洗剤中で互いに一緒に存在する場合、湿分の影響によって貯蔵の間に漂白剤の分解が実際に起こり、洗剤から漂白活性を失うことがある。洗剤中に存在するさまざまな物質の間の相互作用に関するかぎり特別に重要な状態が、一般に少なくとも少量の水を含有する液体として洗剤が処方される場合に存在する。粉体または顆粒状洗剤で見られ、周囲の湿気に大きく起因する影響は、液状洗剤の水含量によって強められる。そのような相互作用は通常好ましくない。従来の洗剤、特に高い温度で使用される洗剤（機械用洗剤、例えば食器洗い機用洗剤または洗濯洗剤）にあっては、洗剤中のある成分（例えば、酵素）は、低い温度で、主としてその効果を発現するか、また攻撃的成分、例えば漂白剤、洗浄アルカリによって、その有効性が悪影響を受けるのが通例がある。上記の酵素の他に、例えば香料もこの群に属する。この場合にも、ある洗浄成分は、活性を与えるが、同時に、有効性を相互に低下させ、最悪の場合、個々の成分の作用機構を完全に妨害する欠点が見出された。したがって、上記の欠点の影響を除外するかまたは少なくとも減少させるために、洗剤を調製するための理想的な形態は、洗浄液の既に溶解した成分に不活性の形態で、一定期間、特定成分（例えば攻撃的成分または感受性成分）を抑制し、後の段階で、例えば既に溶解した成分が洗浄作用を終了したときに、その成分だけを解離することである。しかしながら、その場合、問題となる成分は、対応する活性物質の高割合、好ましくはすべての活性物質を利用するために、すばやく、定量的に解離されなければならない。例えば、洗浄液の温度は、解離工程を開始するための適したパラメーターである。さまざまな過程による外的影響から個々の洗浄成分を隔離する従来の試みには事かかない。ドイツ特許出願公開第４１２９２４２号は、貯蔵形態で包囲された過炭酸ナトリウムおよびその製造方法を開示している。この方法において、水を含まない固体過炭酸ナトリウムは、室温で固体の物質の疎水化保護被覆によって被覆されている。被覆方法それ自体は、微粒子過炭酸ナトリウムを溶融被覆用組成物の噴霧ゾーンに投入することによって行われる。溶融被覆用組成物と接触後、新しく被覆された物質は、被覆物の中間凝固を導く冷却気体の流れによって取り上げられる。欧州特許出願第０１３１２６９号は、金属キレート錯体を含有する顆粒およびその製造方法を開示している。この明細書は、エチレンジアミン四酢酸（Ｈ₄ ＤＴＡ）の金属キレート錯体を被覆する方法を開示し、その方法において、粉末金属キレート錯体が、被覆物の溶融物と混合および均一化される。液状分散体は、比較的大きなペレットまたはフレークを形成するために、ペレット化機、フレーク形成機でさらに加工される。押出もしくはパンチプレスまたは押出機でのバインダーと金属キレート錯体との溶融混合物の加工も記載されている。この方法で得られる生成物は、純金属キレート錯体よりも水にすばやく溶解できることが記載されている。周囲の温度の影響についてはこの明細書には記載されていないが、遅らせる効果は挙げられている。米国特許第５，２５８，１３２号は、約４０〜５０℃の溶融温度を有するパラフィンワックスの単一層被覆を備えた粒子を記載している。被覆された粒子は、固体粒子の流動層が、上からまたは下からの溶融パラフィンワックスによって処理される噴霧被覆によって製造される。国際特許出願公開第９５／３０７３５号は、ポリビニルエーテルとパラフィンワックスとの混合物からなる室温で固体の被覆を備えた固体粒子にも関する。被覆は、流動層での噴霧被覆で適用される。しかしながら、より詳しく調べると、固体、一般に水溶性または少なくとも水分散性粒子を被覆用組成物によって被覆する従来技術から既知の方法は、さまざまな欠点を伴う。広く使用される噴霧被覆方法は、極めて微細な被覆粒子を与えるが、被覆は一般に完全に水を通さないわけでなく、水への導入によって活性物質がわずかに放出される。一般に、通常の不規則な形状の固体物質の縁およびコーナーは、噴霧被覆工程による被覆によって完全にはカバーされない。一般に、その作用として、水に入れると、比較的多量の被覆された活性物質が、比較的早く周囲の水に逃げ、その結果、要求された効果が、減少した形でしか見られない。したがって、本発明が解決しようとする課題は、水性環境において、被覆された、一般に水溶解性または少なくとも水分散性成分が、特定温度未満で非常にゆっくりとまたはある程度までしか放出されないように、水不溶解性被覆によって洗剤成分を被覆する方法を提供することである。理想的には、被覆された成分は、特定温度未満では全く放出されない。本発明が解決しようとする他の課題は、被覆洗剤成分を製造する方法を提供することであり、その方法において、水性環境において、被覆洗剤成分が、水の温度を被覆の要求範囲の下限以上の値に上昇すると、内容物をすばやく完全に放出する。溶融包囲とその後の被覆物が可塑性凝固範囲である温度での造粒化段階による方法が、従来技術の上記のいかなる欠点をも有さない被覆固体粒子を導くことを見出した。驚くべきことに、粒子寸法および特に結晶度に関する基準を満しさえすれば、被覆物の溶融範囲の下限を超えたときに、被覆された粒子は、特にすばやくおよび完全に放出されることが分かった。したがって、本発明は、室温で固体であり、可塑性凝固範囲を有する実質的に水不溶性の物質（被覆物）の溶融物に固体粒子を分散し、分散体を冷却し、被覆物が可塑性凝固範囲である温度で造粒化する被覆固体粒子の製造方法であり、固体粒子が少なくとも０．０５ｍｍを有する被覆固体粒子の製造方法に関する。固体粒子の被覆は、一方で被覆物の溶融または凝固挙動に関する要求、および他方で周囲温度の凝固範囲で被覆の物質特性に関するさまざまな要求を満たすことが望まれる。被覆は、輸送および貯蔵の間に外的影響に対して包囲された固体粒子を永久的に保護することを意図されているので、例えば輸送または補充過程の間に、特に他の粒子または容器の壁への衝突の間に生じる衝撃に対する高い安定性を示されなければならない。したがって、被覆物は、弾性または塑性変形によって破損することなしに衝撃に反応するように、少なくとも部分的な弾性または可塑性を有さなければならない。被覆物は、被覆される固体粒子がかなりの熱応力にさらされない温度で溶融範囲（凝固範囲）を有する。しかしながら、他方で、溶融範囲は、少なくともわずかに高い温度では包囲粒子に効果的な保護を与えるほどに充分高くなければならない。被覆物は、純結晶物質の場合に通常示されるような狭い融点を有さなくても、数℃をカバーする溶融範囲を有する場合に有用であることが見出された。被覆物は、好ましくは約４５℃〜約７５℃、さらに好ましくは約５０℃〜約６０℃の溶融範囲を有する。このことは、記載の温度範囲内に溶融範囲があることを示し、溶融範囲の幅を示すものではない。溶融範囲の幅は、好ましくは少なくとも１℃、さらに好ましくは約２℃〜３℃ である。上記の特性は、いわゆるワックスによって一般に示される。本発明における「ワックス」は、一般に、４０℃以上で分解しないで溶融し、融点のすぐ上でも比較的粘性であり、糸曳しない多くの天然または合成物質のいずれかと理解される。これらのコンシステンシーおよび溶解性は、温度に非常に依存している。ワックスは、それらの原料による３つの群、すなわち、天然ワックス、化学変性ワックスおよび合成ワックスに分けられる。天然ワックスは、例えば、植物性ワックス、例えばカンデリラ蝋、カルナバ蝋、木蝋、エスパルト蝋、コルク蝋、グアルマ蝋(Guarumawachs)、米油蝋、サトウキビ蝋、オリキュリー(Ouricurywachs)またはモンタン蝋、動物性ワックス、例えば蜜蝋、セラック蝋、鯨蝋、ラウリン（羊毛蝋）または尾羽脂肪、ミネラル蝋、例えばセレシンまたはオゾケライト（地蝋）または石油化学ワックス、例えば石油、パラフィン蝋またはミクロワックスである。化学変性ワックスは、例えば、硬質ワックス、例えばモンタンエステルワックス、サソールワックス(Sassolwachse)または水素化ホホバワックスである。合成ワックスは、一般にポリアルキレンワックスまたはポリアルキレングリコールワックスと理解される。上記の軟化点の条件を満たす他の群からの化合物も、被覆用物質として使用してもよい。例えば、フタル酸の高級エステル、特にUn imoll(登録商標)６６（Bayer AG）の商品名で市販されるジシクロヘキシルフタレートは、適した合成化合物であることがわかっている。低級カルボン酸と脂肪アルコールの合成ワックス、例えばCosmacol(登録商標)ETLP(Condea)の商品名で市販される酒石酸ジミリスチルも適している。逆に、天然源からの脂肪酸と低級アルコールの合成または部分合成のエステルも使用してよい。これらの群の物質は、例えばTegin(登録商標)90(Goldschmidt)のグリセロールモノステアレートパルミテートである。セラック、例えばSchellack-KPS-Dreiring-SP(Kalkhoff GmbH)も本発明による被覆用物質として使用してもよい。本発明において、ワックスは、例えばいわゆるワックスアルコールも含む。ワックスアルコールは、一般に約２２〜４０個の炭素原子を有する比較的高い分子量の水不溶性脂肪アルコールである。ワックスアルコールは、多くの天然ワックスの主成分として、例えば比較的高い分子量の脂肪酸（ワックス酸）のワックスルエステルの形態で使用される。ワックスアルコールの例としては、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、セチルアルコール、ミリスチルアルコールまたはメリシルアルコールである。本発明によって被覆された固体粒子の被覆物は、トリテルペノイドおよびステロイドアルコールと理解されている羊毛ワックスアルコール、例えばラウリン（Pamentier & Co.からArgowax（登録商標）の商品名で市販される）を含有してもよい。本発明によれば、脂肪酸グリセロールエステルまたは脂肪酸アルカノールアミドならびに水不溶性または実質的に水不溶性のポリアルキレングリコール化合物を被覆物の構成成分として少なくとも部分的に使用してもよい。１つの好ましい態様において、本発明に使用される被覆物は、パラフィンワックスを含有する。言いかえれば、被覆物の少なくとも５０重量％、好ましくはそれ以上は、パラフィンワックスからなる。約６０重量、約７０重量または約８０重量％の被覆物中のパラフィンワックスの含量は特に適していて、さらに高い含有量、例えば９０重量％以上は特に好ましい。本発明の１つの特別な態様において、被覆物は、すべてパラフィンワックスからなる。本発明に関するかぎり、パラフィンワックスは、加水分解性基を有さないのでアルカリ性洗剤環境において加水分解を受けない点で（例えば、ワックスエステルの場合予想されうる）、上記の他の天然ワックスより有利である。パラフィンワックスは、主に、アルカンならびに少量のイソ−およびシクロアルカンからなる。本発明にしたがって使用されるパラフィンは、７０℃以上、好ましくは６０℃以上の融点を有する成分を実質的に含まない。洗浄溶液の温度が、融点未満に低下すると、パラフィン中の高い融点のアルカンは、洗浄されるべき表面または洗浄されるべき物質に好ましくないワックス残留物を残す。そのようなワックス残留物は、魅力的でない外観を洗浄された表面に一般に残すので、避けるべきである。本発明による被覆物は、約５０℃〜約５５℃の融点を有する少なくとも１種のパラフィンワックスを含有する。使用されるパラフィンワックスは、好ましくは、周囲温度（一般に約１０℃〜３０℃）でアルカン、イソアルカン、イソアルカンおよびシクロアルカン固体の高い含量を有する。ワックス中に室温で存在する固体ワックス成分の割合が高いほど、本発明の目的のために、ワックスはより有用になる。固体ワックス成分の割合が高いほど、他の表面による衝撃または摩擦に対する被覆物の耐性が高くなり、被覆固体粒子の保護がより長く続く。油または液状ワックス成分の割合が大きいと、被覆を弱め、孔が開き、被覆粒子が上記の外的影響にさらされる。極めて低い温度で、例えば０℃未満で、被覆は、衝撃または摩擦によって崩壊されうる。このような低い温度での安定性を改良するために、要すれば添加剤を被覆物に混合してよい。適した添加剤は、溶融ワックスに完全に混合され、被覆物の溶融範囲をあまりに変えず、低温で、被覆物の弾性を改良し、被覆物の水または湿分の透過性を増大させず、加工が困難または不可能になるほどに溶融被覆用物質の粘度を増大させない。低い温度で本質的にパラフィンからなる被覆物の脆化を減少させる適した添加剤は、例えばＥＶＡコポリマー、水素化樹脂酸メチルエステル、ポリエチレンまたはエチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートのコポリマーである。被覆物としてパラフィンを使用する場合の他の有用な添加剤は、少量で使用される界面活性剤、例えばＣ_12-18脂肪アルコールスルフェートである。この添加剤は、被覆によって包囲されるべき物質の湿潤を改良する。１つの有利な態様において、この添加剤は、被覆物の重量に基づいて５重量％未満、好ましくは２重量％未満の量で添加される。多くの場合、添加剤の添加効果は、添加剤なしでは、被覆用物質の溶融後に、パラフィンと部分的に溶解した固体粒子の粘性塑性物質を一般に形成するような固体粒子でさえ被覆が向上されることであろう。本発明の方法において、例えば、冷却の間に被覆されるべき粒子が早期に沈降することを防ぐために、被覆用物質に他の添加剤を組み込むことは有用である。適した沈殿防止剤は、沈降防止剤としても知られており、従来技術から、例えば塗料および印刷インクから既知である。可塑性凝固範囲から固体への転移の間の被覆されるべき物質の沈降現象および濃度勾配は、界面活性物質、溶媒に分散したワックス、モンモリロナイト、有機変性ベントナイト、（水素化）ひまし油誘導体、大豆レシチン、エチルセルロース、低分子量ポリアミド、金属ステアレート、カルシウム石鹸または疎水化シリカによって打ち消されうる。上記の効果を有する他の物質は、特にチキソトロピー化剤の群に属し、化学的には、シリコーン油（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエチル変性メチルアルキルポリシロキサン）、オリゴマーチタネートおよびシラン、ポリアミン、長鎖ポリアミンおよびポリカルボン酸の塩、アミン／アミド官能化ポリエステルおよびアミン／アミド官能化ポリアクリレートとして分類され得る。上記の群からの添加剤は、多く市販されている。本発明の方法において添加剤として有利に使用される市販品は、例えばAerosil（登録商標）200(熱分解性シリカ、Degussa)、Bentone（登録商標）SD-1、SD-2、34、52および57(ベントナイト、Rheox)、Bentone（登録商標）SD-3、27および38(ヘクトライト、Rheox)、 Disperbyk（登録商標）161(ブロックコポリマー、Byk-Chemie)、Borchigen（登録商標）ND(スルホ基を含まないイオン交換体、Borchers)、Ser-Ad（登録商標） FA 601(Servo)、Solsperse（登録商標）(芳香族エトキシレート、ICI)、Surfyno l（登録商標）タイプ(Air Products)、Tamol（登録商標）およびTriton（登録商標）タイプ(Rohm & Haas)、Texaphor（登録商標）963、3241および3250(ポリマー、Henkel)、Rilanit（登録商標）タイプ(Henkel)、Thixcin（登録商標）EおよびR(ひまし油誘導体、Rheox)、Thixatrol（登録商標）STおよびGST(ひまし油誘導体、(Rheox))、Thixatrol（登録商標）SR、SR1、TSRおよびTSR100(ポリアミドポリマー、Rheox)、Thixatrol（登録商標）189(ポリエステルポリマー、Rheox) およびさまざまなM-P-A（登録商標）タイプX、60-X、1078-X、2000-Xおよび60-M S(有機化合物、Rheox)である。上記の添加剤は、本発明の方法において、被覆用物質および被覆されるべき物質によって変化する量で使用されうる。上記の沈降防止剤、チキソトロピー化剤および分散剤は、方法の最終生成物に基づいて典型的には０．５〜０．８重量％の濃度、好ましくは１．０〜５．０重量％の濃度で、さらに好ましくは１．５〜３．０重量％の濃度で使用される。主成分としてのパラフィンの他に、被覆物は、上記の１種またはそれ以上のワックスまたはワックス様物質を含有する。基本的には、被覆物を形成する混合物の組成は、被覆物が、水に少なくとも実質的に不溶解性であるようにすべきである。被覆物の水への溶解度は、約３０℃の温度で約１０ｍｇ／Ｌを超えず、好ましくは５ｍｇ／Ｌ未満である。しかしながら、すべての場合において、温度に独立して被覆固体粒子が放出されるのをほとんど防ぐように、被覆物は、水、高い温度の水にさえ、低い溶解性を有する。本明細書を通して使用される用語「固体粒子」は、本明細書に記載されるように外的影響に対する保護のために、被覆中に包囲されうる固体物質のあらゆる形態に基本的には関する。固体粒子は、少なくとも０．０５ｍｍの粒子直径を有し、好ましくはさらに大きく、例えば約０．１〜０．３ｍｍの間、特に好ましい態様において、約０．１５〜０．２５ｍｍの間の粒子直径を有する（篩分けによって決定される）。しかしながら、ある種の被覆されるべき物質については、この粒子寸法の範囲は、より高い値に有利にはシフトされ、粒子寸法は、０．５〜２ｍｍ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍである。好ましくは比較的粗い粒子からなる物質、すなわち、上記の最後に記載の範囲の寸法を有する粒子は、例えば漂白剤である。ある場合には、被覆されるべき個々の粒子、すわなち固体粒子が結晶形態であることも本発明の目的にために好ましい。しかしながら、用語「固体粒子」は、実際の適用において洗剤の一部分として典型的に使用される固体物に関する。特に用語「固体粒子」は、外的影響、例えば湿分、雰囲気湿分の形に対してさえ不安定である洗剤成分、または洗剤中に存在する少なくとも他の成分に相溶性のない洗剤成分に関する。固体粒子は、例えば酵素、漂白剤、漂白活性剤、界面活性剤および／または香料も包含するが、そのような成分に制限されない。固体粒子自体は、被覆固体粒子の全重量の約１０〜約９０重量％を占める。１００重量％までのバランスは、一般に被覆によって占められる。全体としての被覆は、単に１つの層からなることを要せず、異なる物質の複数の層が、被覆として適用されてよい。このことは、例えば、温度依存の溶解プロセスに加えて、他のパラメーター（例えば、低い初期水溶解性または外的被覆の硬度）に影響を与えるために、行われてよい。本明細書に関して、用語「被覆物」は、特記しないかぎり、２またはそれ以上の層からなる被覆物も包含する。固体粒子は、被覆固体粒子の全重量に基づいて好ましくは約３０〜７５重量％、さらに好ましくは約３５〜６０重量％を占める。適した固体粒子は、特に以下に挙げられる物質である。本発明による被覆固体粒子は、１つの成分が、成分の混合物中に存在する外的影響または他の物質から保護される洗浄組成物のあらゆるタイプで使用されてよい。適した固体粒子は、例えば漂白活性剤である。使用される漂白剤は、例えば、塩素または臭素放出物質、または過酸化物、好ましくは有機過酸化物または無機過酸化物（好ましくはアルカリ金属塩の形態）であってよい。適した塩素または臭素放出物質としては、例えばヘテロ環Ｎ−ブロモアミドおよびＮ−クロロアミド、例えばトリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸および／またはジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）および／またはそれらのカチオン、例えばカリウムおよびナトリウムとの塩が挙げられる。ヒダントイン化合物、例えば１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインも適している。他の適した漂白剤としては、水を含まない、水溶性無機塩、例えばリチウム、ナトリウムまたはカルシウム次亜塩素酸塩および次亜臭素酸塩が挙げられる。塩素化リン酸三ナトリウムは他の適した漂白剤である。有機過酸およびジアシルパーオキサイドも、漂白剤として使用できる。本発明に従って使用するために適した過酸は、固体であり、被覆物の溶融範囲に対応する温度または溶融範囲よりすぐ上の温度（溶融範囲より約１０℃高い温度まで）で安定である。典型的なモノパーオキシ酸としては、例えばアルキルおよびアリールパーオキシ酸、例えばパーオキシ安息香酸およびベンゼン環に置換されたそれらの類似体、脂肪族および置換脂肪族モノパーオキシ酸、例えばエパーオキシラウリン酸またはパーオキシステアリン酸、アルキルジパーオキシ酸およびアリールジパーオキシ酸、例えば１，１２−ジパーオキシドデカン酸、１，９−ジパーオキシブラシジン酸、ジパーオキシセバシン酸およびジパーオキシイソフタル酸が挙げられる。例えば、フタルイミドパーオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）も特に適していることがわかっている。本発明に従って使用されるアリールジパーオキシ酸としては、例えばジベンゾイルパーオキシドがある。本発明のために使用してよい無機パーオキシ化合物は、例えばモノパースルフェート、パーボレートおよびパーカーボネートである。無機パーオキシ化合物は、一般にアルカリ金属の塩、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩の形態で使用される。上記のように、漂白剤は、比較的粗い粒子、すなわち、０．５〜２．０ｍｍ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍの粒子寸法の粒子からなる場合に本発明の方法に有用である。本発明において使用される酵素としては、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびオキシダーゼが挙げられる。漂白触媒も本発明において固体粒子として適している。漂白触媒としては、例えばマンガン塩化合物または錯体、アジリジン化合物またはスルホイミン化合物が挙げられる。本発明に従って使用するために、触媒は、好ましくは、本発明に従って規定される粒子寸法を達成するために担体成分としての基材上に吸着されか、少なくとも混合される。特に、漂白活性剤は、本発明の目的のための固体粒子として適している。漂白活性剤は、一般に活性酸素を含有する漂白剤が高い温度でのみ活性酸素を放出する故に、漂白含有洗剤に添加される。したがって、漂白活性剤は、機械用洗剤、例えば食器洗い機用洗剤または洗濯洗剤で要求されるより、（活性剤なしで要求される温度と比較して）低い温度でさえ、活性酸素含有塩から活性酸素の放出を促進させる。一般的に、この温度は、５０℃より少し上、好ましくは約６０℃である。適した漂白活性剤としては、例えばペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキシヘキサヒドロ−１，３，５，−トリアイン（ＤＡＥＨＴ）およびイサト酸アミド（ＩＳＡ）が挙げられる。しかしながら、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）は、本発明による方法において使用のために特に好ましい。例えば、漂白安定剤は、本発明における固体粒子としても適している。漂白安定剤としては、特にホスホネート、ボレートまたはメタボレートおよびメタシリケートならびにマグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムが挙げられる。固体粒子として界面活性剤を使用する必要があることもある。例えば、塩素含有漂白剤およびノニオン性界面活性剤、特にアルコキシレートアルコールが、互いに一緒に存在する場合、漂白剤と界面活性剤の間で相互作用が生じうる。そのような場合、例えば界面活性剤は包囲されてよい。界面活性剤の包囲は、異なるタイプの界面活性剤の直接の相互作用の危険性を無くし、１つの同じ洗剤中でカチオン性およびアニオン性界面活性剤の使用を可能にする。適したアニオン性、カチオン性およびノニオン性界面活性剤は、固体であるか、固体形態をになることができ（例えば担体に吸着）、０．０５ｍｍを超える、好ましくは０．１ｍｍを超える粒子寸法を有するならば、洗剤中で使用される。液体または少なくともペースト状物質も、本発明に従って被覆されてよい。この目的のために、液体または要すればペースト状物質は、適した担体上に吸着され、吸着物が、凝集状態および本発明に従った粒子寸法の要求を満たす。さまざまな方法が、被覆を固体粒子に適用するために使用されてよい。従来技術から古くから知られている広く使用されている方法が、被覆方法として周知な方法である。この方法において、極微細粒子固体は、例えば流動層の形態で、一般的に溶融被覆用組成物によって噴霧されるか、または溶融被覆用組成物の霧と接触される。固体物は、主に個々の粒子の形態である被覆層によって被覆される。しかしながら、個々の被覆粒子をより詳しく調べると（例えば顕微鏡によって）、個々の粒子が不規則な形である故に、被覆は、個々の粒子を完全に囲んでいないことが示される。その結果として、被覆された固体の部分が、なお外部環境にさらされ、このことは、不完全に被覆された固体を水性環境に入れるときに特に露わになる。水は、不完全な被覆を通って固体に少なくとも部分的に妨げられないで接近する故に、従来どおりに被覆された固体粒子は、被覆物の融点以下の温度で水への遅延した溶解性のみを示す。被覆物の融点より低い温度で被覆された物質の放出、または少なくとも最初に増加後にすばやく停止した被覆された物質の放出を完全に抑制することは、この方法では一般には達成できない。したがって、溶融包囲の方法が、固体粒子を包囲するために本発明に従って選択された。この方法において、被覆されるべき固体が、被覆用物質の溶融物中に最初に分散される。溶融温度は、２つの要求を満たさねばならない。一方で、分散段階の間に低い粘度の溶融物を製造できるほどに溶融温度が充分高い。しかしながら、他方で、被覆されるべき固体内で、化学反応、例えば分解を開始する温度から充分離れていなければならない。被覆用物質の溶融物中の被覆されるべき物質の分散によって、被覆されるべき物質は、まず、被覆用物質によって実質的に完全に包まれる。このことは、実質的に完全に被覆された固体粒子を得るための基本的な要求である。次の工程において、分散体は、ほぼ溶融物の可塑性凝固範囲にある温度に冷却される。可塑性凝固範囲は、一方で、溶融物が、安定な分散形態で固体粒子を分散させるほどに充分な高い粘度を有し、他方で破壊または分裂なしで容易に剪断および変形されるほど充分な可塑性および流動性を有する範囲と理解されている。温度は、被覆用物質の可塑性凝固範囲で変えられてよく、ほぼ液体、しかしすべての場合に、なお流動性物が得られるか、または外から加えられた力の影響下である可塑変性を示す非流動性物が得られる。２つの極端な状態の間で、被覆物および固体粒子は、「ペースト様」挙動を示す。冷却後、固体粒子と被覆用物質の混合物は、造粒される。本発明において、「造粒」は、予め決められた寸法の粒子に導く形成工程と理解されている。従来の造粒および凝集プロセスの他に、造粒は、さまざまな混合機／グラニュレーターおよび混合機／凝集機で行ってよく、プレス凝集プロセスを使用してもよい。本発明の方法は、洗剤産業において典型的に使用される多くの装置で行われてよい。例えば、製薬産業で使用されるスフェロニーザーで行ってよい。このような機械において、被覆されるべき固体粒子の滞留時間は、通常、２０秒未満である。従来の混合機および混合機／グラニュレーターは、本発明による方法を実施するために適している。高剪断混合機およびより低い周速で作動している通常の混合機を、混合機として使用してよい。適した混合機としては、例えばシリーズＲまたはＲＶ Eirich（登録商標）混合機(Maschinenfabrik Gustav Eirichの登録商標、Hardheim)、Schugi（登録商標）Flexomix混合機、Fukae（登録商 Paderborn)およびシリーズＴまたはＫ−Ｔ Drais（登録商標）混合機(Drais-Wer ke GmbHの登録商標、Mannheim)が挙げられる。混合機中で被覆されるべき固体粒子の滞留時間は、６０秒未満であり、滞留時間は、混合機の周速に依存する。したがって、混合機のスピードは速いほど、滞留時間が短い。混合機／スフェロニーザー中で被覆されるべき顆粒の滞留時間は、１分未満、好ましくは１５秒未満である。プレス凝集工程において、被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質と固体粒子の混合物を圧縮し、均一化し、次いで、成形／形成工程を経て装置から取り出す。工業的に最も重要なプレス凝集工程は、押出、ロール圧縮、ペレット化およびタブレット化である。本発明に従って採用されるプレス凝集工程は、好ましくは押出、ロール圧縮およびペレット化である。本発明の好ましい態様において、被覆物の可塑性凝固範囲の被覆用物質と固体粒子の混合物を連続的に、遊星形ロール押出機または同回転または逆回転スクリューを有する二軸スクリュー押出機に入れるが、押出機のバレルおよび押出機／グラニュレーターヘッドは、予め決められた押出温度に加熱されてよい。押出スクリューの剪断作用の下で、プレミックスを加圧力（好ましくは少なくとも２５ｂａｒ、または極めて高い処理量を伴って、使用される機械によってより低い圧力下で）圧縮し、可塑化し、押出ヘッド中の複数の孔があるダイを通して細いストランドの形態で押出し、最後に、押出物は、回転ブレードによって好ましくは実質的に球状または円筒状のグラニュールに細断される。複数の孔がある押出ダイの孔の直径および押出ストランドが切断される長さは、顆粒に対して選択される寸法に合わせる。この態様において、実質的に均一な予め決められた粒子寸法を有する顆粒を製造することは可能であり、絶対粒子寸法は、想定される特定の用途に適応できる。最大０．８ｃｍまでの粒子直径は、一般に好ましい。重要な態様は、ミリメーターの範囲、例えば０．５〜５ｍｍの範囲、特に０．８〜３ｍｍの範囲の均一な顆粒を製造することを含む。１つの重要な態様において、押出ストランドを切断することによって形成される一次顆粒の長さと直径の比は、約１：１〜約３：１である。他の好ましい態様において、なお可塑性の一次顆粒を別の成形または成形工程に付し、粗押出物にある縁を丸くし、球形または実質的に球形の顆粒が最終的に得られる。押出ストランドを顆粒まで寸法を減少させるかわりに、押出ストランドを、予め決められた型に入れてもよい。この方法の変形は、例えば、いわゆるくぼみタブレットを充填するために好ましい。本発明によれば、既知の方法によって充填部分を有する洗剤タブレットを製造することが好ましい。くぼみは、その後に、くぼみに被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質と固体粒子との混合物を導入することによって、すなわち押出することにより被覆された洗剤成分によって上記のように充填される。また、押出／圧縮は、低圧押出機、KahlプレスまたはBextruderで行われうる。本発明の他の好ましい態様において、本発明の方法は、ロール圧縮によって行われる。この方法において、被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質と固体粒子の混合物を、なめらかまたは上記の形のくぼみをを備えた２つのロールの間に導入し、２つのロールの間で加圧力で圧延され、シート状圧縮物を形成する。ローラーは、プレミックスに高い線圧を与え、必要なら付加的に加熱または冷却される。なめらかなローラーを使用する場合、なめらかな表面に模様のない圧縮シートが得られる。対照的に、模様付のローラーを使用すると、対応する模様がついた圧縮物または個々のペレットが製造され、模様付の圧縮物またはペレットでは、例えば特定の形を予め、後に得られる顆粒またはタブレットに与える。シート状圧縮物は、細断および寸法減少工程によってより小さい片に粉砕され、さらなる処理工程によって精製されうる顆粒に加工処理され、特に実質的に球形に加工されうる。本発明の他の好ましい態様において、本発明による方法は、ペレット化によって行われる。この方法において、被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質と固体粒子との混合物を、孔のあいた表面に適用し、加圧ローラーによって貫通孔を通して力を加える。従来のペレットプレスにおいて、被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質と固体粒子のと混合物を、加圧下で圧縮し、可塑化し、回転ローラーによって細いストランドの形態で貫通表面に通して力をかけ、最後に、切断ユニットによって顆粒まで寸法を減少させる。圧力ロールおよび貫通ダイは、異なる形態をとってよい。例えば、凹状または凸状リングダイであるような、平らな孔のあいたプレートが使用され、それを通って物質が１またはそれ以上の圧力ロールによって加圧される。孔があいたプレートプレスにおいて、圧力ロールは、形状において円錐状であってよい。リングダイプレスにおいて、ダイおよび圧力ローラーは、同じ方向でまたは異なる方向で回転してよい。本発明による方法を実施するために適しているプレスは、例えばドイツ特許出願公開第３８１６ダイプレスは、圧力孔によって透過する回転リングダイからなり、少なくとも１つの圧力ローラーは、内部表面に作動可能に接続され、内部表面は、放出ユニットへ圧縮孔を通ってダイ空間に運ばれる物質をプレスする。リングダイおよび圧カローラーは同じ方向で動くように設定され、そのことによって、プレミックスに適用される剪断負荷および変化をうける温度の上昇を減少させる。しかしながら、ペレット化工程は、もちろん、加熱できるまたは冷却できるローラーで行ってよく、要求される温度にプレミックスを調節できる。本発明に従って使用されてよい他のプレス凝集方法は、タブレット化である。この方法において、被覆物の可塑性凝固範囲にある被覆用物質および固体粒子の混合物を、ダイで圧縮する。被覆された固体粒子を、タブレットプレスの頂部および底部のパンチの形状に従ってさまざまな異なる形状で製造できる。造粒化方法は、顆粒を、さらに加工することを要しないで、被覆された固体粒子について考えられる用途に利用できるように、有利に選択される。本発明による洗剤中で被覆された固体粒子の好ましい使用のために、顆粒は、最大約２ｍｍまでの粒子寸法に、好ましくはより小さい寸法に例えば１．５ｍｍまたは１ｍｍに造粒化される。顆粒について、より小さい粒子直径がある用途のために要求されてよく、粒子寸法の下限は、被覆される固体粒子＋被覆物の厚さの最小の寸法によって決定される。したがって、顆粒のための好ましい粒子直径は、１ｍｍまたは１ｍｍよりわずかに小さいのオーダー、例えば約０．５〜１ｍｍの範囲である。特定の用途にとっては、被覆固体粒子の粒子寸法は、被覆物を含めて、前記の値以上であることが有利であることがある。上記のように、被覆されるべき粒子、従って被覆された粒子の比較的大きな粒子寸法は、特定の用途、例えば漂白剤の場合に特に有用である。ある洗剤成分の制御された放出工程が、被覆された固体粒子の粒子寸法によって、通常有用に支持される。したがって、機械食器洗剤の場合に、被覆された固体粒子の粒子寸法は、被覆物を含めて、食器洗い機で見られるシーブのメッシュの幅より明らかに大きいことが有用である。放出されるべき被覆された固体は、後濯ぎサイクルの後にくみ出されることを防ぎ、被覆された固体粒子は、主に洗浄サイクルにおいて効果を発揮することができる。したがって、上記の用途に対して被覆された固体粒子の好ましい粒子寸法は、被覆物も含めて、０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは０．８〜８ｍｍの範囲および１〜５ｍｍの範囲である。１つの特に好ましい態様において、固体粒子および被覆物の可塑性凝固物を、シーブ造粒化工程に付す。好ましいシーブは、ほぼ２ｍｍまでの顆粒に対する上記の最大粒子直径の範囲にメッシュの幅を有する。一般に、本発明による方法に従って得られる被覆された固体粒子の顆粒は、２つ以上の固体粒子を含有する。本発明による方法は、一般に粒子が個々に被覆された冒頭に記載の方法を超える重要な利点を有する。一方、従来の被覆固体粒子において、不完全な被覆が、全体として、粒子を使用できないものとするが、本発明による顆粒の被覆では、不規則さ、例えばクラックによって、特定の固体粒子の使用不可能部分は、顆粒の作用された部分の不規則な影響を受けた球内にしか生じない。顆粒の内側またはクラックの反対側に位置する固体粒子は、一般に影響されない。従来の被覆方法に比べて、本発明による方法は、多くの完全な被覆粒子を導き、外的影響からの固体粒子の隔離を改善する。したがって、本発明は、室温で固体であり、可塑性凝固範囲を有する水不溶性物質（被覆物）の溶融物に被覆固体粒子を分散させ、分散体を冷却し、ついで被覆物の可塑性凝固範囲の温度で生成物を造粒化して得られる被覆固体粒子であって、少なくとも０．０５ｍｍ、特に少なくとも０．１ｍｍの粒子直径を有する被覆固体粒子に関する。本発明による固体粒子は、３０重量％未満の固体粒子が、被覆物の溶融範囲の始まりより６℃低い温度までの温度で、水中で１０分間後に放出されることによって特徴づけられる。用語「放出」は、固体を水中で検出し、特に水中に固体粒子を溶解するすべての工程に関する。特に感受性物質、例えば水に感受性の物質を被覆する場合、溶融包囲による物質の被覆に続いて、１またはそれ以上のさらなる被覆工程が行われる。これらのさらなる被覆工程は、例えば包囲温度が被覆物の溶融範囲未満であるさらなる溶融包囲工程が最初に適用される。しかしながら、さらなる被覆工程は、溶融包囲および造粒化の後に存在する被覆固体粒子に、１またはそれ以上の被覆を個々に提供する被覆工程であってもよい。例えば、被覆された固体粒子を、造粒化後に少なくとも１つのセルロース誘導体または２もしくはそれ以上のセルロース誘導体の第２被覆物によって被覆することは有利である。メチルヒドロキシエチルセルロール（Tylose（登録商標）MH 覆、例えば第３被覆は、要すれば、少なくとも１つの第２被覆に適用されてよい。例えば、第１被覆の溶融範囲より低い溶融範囲、例えば約２８〜３０℃を有する他のパラフィン層を、第３被覆として適用しても有利な結果が得られる。本発明による顆粒は、一般に、洗濯洗剤において、硬質表面を洗浄するための組成物において、食器洗い機用洗剤において、手洗用食器洗剤において、使用されてよい。洗剤は、固体として、例えば粉末としてまたは顆粒として存在してよいが、本発明による被覆粒子は、水系または水を含まない液状洗剤に使用されてもよい。本発明による最終生成物は、顆粒の形態で従来の洗剤に添加されてよい。しかしながら、本発明に従って得られる顆粒は、再溶融され、得られる溶融物の形態で空いたスペースに入れられる。この方法は、予め形成されたスペース、例えばくぼみが充填されうる洗剤タブレットに特に適している。したがって、本発明は、洗剤、表面を洗浄する組成物、食器洗い機用洗剤または手洗用食器洗剤における使用にも関する。本発明は、充填されたくぼみの形態、洗剤タブレットにおける圧縮状態としての被覆固体粒子の使用にも関する。被覆固体粒子が使用される洗剤は、一般にアニオン性界面活性剤の群に属する化合物を（被覆固体粒子が、それ自体この群からの成分ではない条件で）含有する。典型的なアニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネート、アルカンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、グリセロールエーテルスルホネート、スルホ脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセロールエーテルスルフェート、ヒドロキシエーテルスルフェート、モノグリセリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、ジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスルホスクシネート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびそれらの塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウレート、アシルラクチネート、アシルオリゴクリコシドスルフェート、プロティン脂肪酸縮合物（特に植物性大豆系生成物）またはアルキル（エーテル）ホスフェートまたは２もしくはそれ以上の混合物であってよい。ノニオン性界面活性剤も、本発明による被覆粒子と一緒に使用されてよい。ノニオン性界面活性剤の典型的な例は、脂肪アルコールポリアルキレンエーテル、好ましくはエチレンまたはポリプロピレンオキシド単位を有する脂肪アルコールポリアルキレンエーテル、アルキルフェノールポリアルキレンエーテル、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有するアルキルフェノールポリアルキレンエーテル、脂肪酸ポリアルキレンエステル、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有する脂肪酸ポリアルキレンエステル、脂肪酸アミドポリアルキレンエステル、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有する脂肪酸アミドポリアルキレンエステル、脂肪アミンポリアルキレンエーテル、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位を有する脂肪アミンポリアルキレンエーテル、アルコキシル化トリグリセロール、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドによってアルコキシル化されたアルコキシレートトリグリセロール、アルキル（アルケニル）オリゴグルコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、プロティン脂肪酸縮合物、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソルビタンエステルおよびポリソルベートである。ノニオン性界面活性剤が、ポリアルキレンエーテル鎖を有する場合、ノニオン性界面活性剤は、従来の同族体分布を有してよいが、好ましくは狭い同族体分布を有する。本発明による被覆固体粒子は、例えばいわゆる洗浄アルカリと一緒に使用されてもよい。洗浄アルカリは、水を含まない形態で使用されるアモルファスアルカリ金属シリケート、特に組成Ｎａ₂Ｏ：ＳｉＯ₂＝約１：０．８〜１：１．３、好ましくは約１：１であるナトリウムメタシリケートと理解されている。メタシリケート以外に、またはメタシリケートのかわりに、水を含まないアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムが使用されてもよい。金属イオン封鎖剤は、本発明による被覆固体粒子と一緒に使用されてよい。典型的な金属イオン封鎖剤は、アミノポリカルボン酸およびポリホスホン酸の群からである。アミノポリカルボン酸は、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン四酢酸または高級同族体である。適したポリホスホン酸は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）およびそれらの高級同族体、例えばジエチレンテトラミンテトラ（メチレンホスホン酸）である。上記の酸は、通常それらのアルカリ金属塩の形態、特にナトリウムまたはカリウム塩の形態で使用されてよい。他の適した金属イオン封鎖剤は、単量体ポリカルボン酸またはヒドロキシポリカルボン酸、特にそれらのアルカリ金属塩の形態で、例えばクエン酸ナトリウムおよび／またはグルコン酸ナトリウムである。単独重合および／または共重合カルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウムまたはカリウム塩は、金属イオン封鎖剤（しばしば、コビルダーとも言われる）として使用されてもよい。水溶塩、特にナトリウムおよび／またはカリウム塩の形態で、少なくとも３５０の相対分子量の重合カルボキシレートおよび重合カルボン酸、例えばポリアクリレート、ポリヒドロキシアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマレエートおよび特にアクリル酸／マレイン酸または無水マレイン酸コポリマー、好ましくはアクリル酸５０〜７０重量％およびマレイン酸５０〜１０重量％のコポリマー（例えば欧州特許出願公開第００２２５５１号において特徴付けられる）は、特に適していることがわかっている。ホモポリマーの相対分子量は、遊離酸に基づいて、一般に１０００〜１００，０００であり、コポリマーの相対分子量は、約２０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１２０，０００である。この群の適した化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸とビニルエステル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよび／またはスチレンのコポリマーであり、コポリマーでは酸が少なくとも５０重量％占める。他の適した重合カルボキシレートまたはカルボン酸は、モノマーとして２種のカルボン酸および／またはそれらの塩を、第３モノマーとしてビニルアルコールおよび／またはビニルアルコール誘導体または炭化水素を有するターポリマーである。グリコール酸のエステルを重合し、安定な末端基を導入し、ナトリウムまたはカリウム塩にケン化して得られる例えば米国特許第４，１４４，２６６号および同第４，１４６，４９５号に記載されるポリアセタールも適している。アクロレインの重合および強アルカリによるポリマーのカニッツァーロ不均化によって得られる重合酸も適している。重合酸は、アクリル酸単位とビニルアルコール単位またはアクロレインユニットから本質的にある。カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤は、例えば本発明による被覆固体粒子と一緒に使用されてもよい。以下の実施例は、本発明の例示であって、いかなる限定も与えない。実施例実施例１：ＤＩＣＡの包囲以下の処方に従ってジクロロイソシアヌル酸（ＤＩＣＡ）をパラフィンで包囲した：ＤＩＣＡ：３５重量％ Tylose MH 50 １５重量％パラフィン５０重量％実施例２：炭酸ナトリウムの包囲炭酸ナトリウム５０重量％Ｃ_12-18脂肪アルコールスルフェート２．５重量％パラフィン４７．５重量％実施例３：硫酸水素ナトリウムの包囲硫酸水素ナトリウム４０重量％水溶液セルロースエーテル１０重量％Ｃ_12-18脂肪アルコールスルフェート２．５重量％パラフィン４７．５重量％実施例４：ＴＡＥＤの包囲および解離０．１ｍｍの平均結晶直径（篩分けによって決定される）を有する結晶性ＴＡＥＤを約５１〜５３℃の溶融範囲を有するパラフィン(切断可能なパラフィン、M erckの製品、Darmstadt)中で包囲した。この目的のために、ＴＡＥＤ１重量部を５５℃でパラフィン１重量部と混合し、４８℃の温度に冷却後に、シーブ造粒化した（メッシュ幅１ｍｍ）．得られた顆粒を０．２Ｃ_12-18アルキルカルボン酸ナトリウム０．８Ｃ_14-16アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６Ｃ_14-16脂肪アルコール硫酸ナトリウム０．０３エチレンオキシド単位を５個有するＣ_12-18脂肪アルコール０．１６炭酸ナトリウム１．０６ゼオライトＡ０．２９ケイ酸ナトリウム０．５８アクリル酸／マレイン酸コポリマー０．０２蛍光増白剤０．０８ホスホン酸塩０．０２ＮａＯＨ（５０％）０．０２硫酸ナトリウム１．０２過ホウ酸ナトリウム−水和物（ｇ／Ｌ）を含有する界面活性剤溶液に導入した。被覆されたＴＡＥＤ顆粒を１ｇ／Ｌ（１Ｌの溶液に１ｇ）界面活性剤溶液の量で使用した。放出されたＴＡＥＤの量を、過酢酸滴定によってさまざまな温度でヨード滴定的に決定した。結果を図１〜３に示す。図１は、１０分後でさえ、使用された被覆物の溶融範囲より低い温度では比較的少量のＴＡＥＤしか溶解しないことを示す。図２は、包囲した固体（ＴＡＥＤ）の約８０％が被覆物の溶融範囲以上の温度で、溶解することを示す。図３は、固体粒子の粒子寸法が、放出速度に非常に関係することを示す。細かく砕かれた生成物が、結晶性ＴＡＥＤのかわりに使用される場合、ほとんどＴＡＥＤが放出されないで、パラフィンと部分的に溶解したＴＡＥＤの粘性塑性物質が被覆物の溶融後に（添加剤なしで）形成される。Description: The present invention relates to a method for producing a coated detergent component whose coating comprises a water-insoluble substance having a plastic coagulation range. The present invention relates to the use of coated detergent components and detergents, in particular laundry detergents, compositions for cleaning hard surfaces, dishwashing detergents or hand dishwashing detergents. Current detergents are rich in components that have specific functions to support the cleaning process or perform other functions (eg, odor enhancement). In addition to the anionic, nonionic and / or cationic surfactants typically present in detergents, for example enzymes, bleaches, bleach activators, fragrances and / or other additives are present in the detergent. May be. The detergent is generally used in a diluted form, ie the actual washing process is performed with a diluted aqueous solution of the detergent (washing liquid). The cleaning liquid usually has a high temperature, the temperature range usually being from 40 ° C. to about 95 ° C., depending on the field to which the detergent is applied. When the user's hand touches the washing liquid (hand dishwashing detergent, abrasive), the temperature of the washing liquid is usually low. For example, whenever the washing process is performed by a machine (dishwashing detergent, laundry detergent), the temperature is relatively high. Although the different components present in the detergent guarantee high cleaning performance at different temperatures and different soils, there are often incompatibilities between the individual components. For example, the activity of enzymes that are present in the detergent to remove protein-containing soils is reduced by the simultaneously activated bleach. Thus, either more enzyme is added to the detergent to obtain high cleaning performance, or the detergent has a lower cleaning effect than is actually expected from the enzyme used. In some cases, the sensitivity of the individual components to external influences such as ambient moisture is also a problem. For example, bleaching agents, such as percarbonates, are degraded by moisture, thermal effects and interaction with other components of the mixture present in the detergent, resulting in loss of bleaching performance. When the detergent contains a bleach (at least in the case of laundry detergents, especially in dishwashing detergents), so-called bleach activators are generally present to release the bleach (active oxygen) even at low temperatures. If the bleach and activator are present together in the detergent, the effect of moisture can actually cause the bleach to decompose during storage, losing bleach activity from the detergent. As far as the interaction between the various substances present in the detergent is concerned, a particularly important condition exists when the detergent is generally formulated as a liquid containing at least a small amount of water. The effect found in powder or granular detergents and largely due to ambient moisture is enhanced by the water content of the liquid detergent. Such interactions are usually not preferred. In conventional detergents, especially those used at high temperatures (mechanical detergents, such as dishwasher detergents or laundry detergents), certain components (eg, enzymes) in the detergent are mainly effective at lower temperatures. And its effectiveness is usually adversely affected by aggressive components, such as bleaches, washing alkalis. In addition to the above enzymes, for example, fragrances also belong to this group. Here too, certain cleaning components have been found to give activity, but at the same time reduce their effectiveness mutually, and in the worst case, have the disadvantage of completely interrupting the mechanism of action of the individual components. Therefore, in order to eliminate or at least reduce the effects of the above disadvantages, an ideal form for preparing detergents is a form which is inert to the already dissolved components of the cleaning solution and which, for a period of time, contains certain components (for example, Aggressive or susceptible components) and dissociate only those components at a later stage, for example when already dissolved components have finished their cleaning action. However, in that case the component in question must be quickly and quantitatively dissociated in order to utilize a high proportion of the corresponding active substance, preferably all active substances. For example, the temperature of the washing solution is a suitable parameter for initiating the dissociation step. Previous attempts to isolate individual cleaning components from the external influences of various processes have failed. DE-A-41 29 242 discloses sodium percarbonate packaged in storage form and a process for its preparation. In this process, solid water-free sodium percarbonate is coated with a hydrophobizing protective coating of a substance that is solid at room temperature. The coating method itself is carried out by introducing the particulate sodium percarbonate into the spray zone of the composition for melt coating. After contact with the melt coating composition, the newly coated material is picked up by a flow of cooling gas which leads to an intermediate solidification of the coating. European Patent Application No. 0 131 269 discloses granules containing a metal chelate complex and a method for producing the same. This specification describes ethylenediaminetetraacetic acid (H _Four A method for coating a metal chelate complex of DTA) is disclosed, wherein the powdered metal chelate complex is mixed and homogenized with the melt of the coating. The liquid dispersion is further processed on a pelletizer, flake former to form relatively large pellets or flakes. The processing of a melt mixture of a binder and a metal chelate complex in an extrusion or punch press or extruder is also described. The product obtained in this way is described to be more soluble in water than the pure metal chelate complex. The effect of ambient temperature is not described in this specification, but a delay effect is mentioned. U.S. Patent No. 5,258,132 describes particles with a single layer coating of paraffin wax having a melting temperature of about 40-50C. The coated particles are produced by spray coating in which a fluidized bed of solid particles is treated with molten paraffin wax from above or below. WO 95/30735 also relates to solid particles with a solid coating at room temperature consisting of a mixture of polyvinyl ether and paraffin wax. The coating is applied by spray coating in a fluidized bed. However, on closer examination, the methods known from the prior art for coating solid, generally water-soluble or at least water-dispersible particles, with coating compositions are associated with various disadvantages. Although widely used spray coating methods give very fine coated particles, the coating is generally not completely impervious to water, but the active substance is slightly released upon introduction into water. In general, the edges and corners of the normally irregular shaped solid material are not completely covered by the coating by the spray coating process. In general, the effect is that, when placed in water, a relatively large amount of the coated active substance escapes relatively quickly to the surrounding water, so that the required effect is only seen in reduced form. The problem to be solved by the present invention is, therefore, to solve the problem that in an aqueous environment the coated, generally water-soluble or at least water-dispersible components are released very slowly or only to a certain extent below a certain temperature. It is to provide a method of coating a detergent component with an insoluble coating. Ideally, no coated components will be released below the specified temperature. Another object to be solved by the present invention is to provide a method for producing a coated detergent component, in which, in an aqueous environment, the coated detergent component is capable of controlling the temperature of the water above the lower limit of the required range of coating. When the value rises, the contents are released quickly and completely. It has been found that a process with a melt envelope followed by a granulation step at a temperature where the coating is in the plastic solidification range leads to coated solid particles that do not have any of the above-mentioned disadvantages of the prior art. Surprisingly, it has been found that the coated particles are released particularly quickly and completely when exceeding the lower limit of the melting range of the coating, provided that the criteria regarding particle size and especially crystallinity are fulfilled. Was. Accordingly, the present invention provides a method for dispersing solid particles in a melt of a substantially water-insoluble substance (coating) that is solid at room temperature and has a plastic coagulation range, cooling the dispersion, The present invention relates to a method for producing coated solid particles, wherein the coated solid particles are granulated at a temperature of: It is desirable for the coating of solid particles to satisfy, on the one hand, the requirements on the melting or solidification behavior of the coating and, on the other hand, various requirements on the material properties of the coating in the solidification range at ambient temperature. The coating is intended to permanently protect the enclosed solid particles against external influences during transport and storage, so that, for example, during transport or replenishment processes, especially for other particles or containers. It must be shown to be highly stable against impacts that occur during collisions with walls. Thus, the coating must have at least a partial elasticity or plasticity so that it responds to impact without breaking by elasticity or plastic deformation. The coating has a melting range (solidification range) at a temperature at which the solid particles to be coated are not exposed to significant thermal stress. However, on the other hand, the melting range must be high enough to provide effective protection to the surrounding particles, at least at slightly higher temperatures. The coating has been found to be useful if it has a melting range that covers several degrees Celsius, even though it does not have the narrow melting point normally shown for pure crystalline materials. The coating preferably has a melting range from about 45C to about 75C, more preferably from about 50C to about 60C. This indicates that the melting range is within the stated temperature range and does not indicate the width of the melting range. The width of the melting range is preferably at least 1 ° C, more preferably about 2 ° C to 3 ° C. The above properties are generally exhibited by so-called waxes. A "wax" in the present invention is generally understood to be any of a number of natural or synthetic materials that melt without decomposing above 40 ° C, are relatively viscous just above the melting point, and do not string. Their consistency and solubility are very dependent on temperature. Waxes are divided into three groups depending on their source: natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes. Natural waxes include, for example, vegetable waxes, such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, esparto wax, cork wax, guarumawachs, rice oil wax, sugarcane wax, Ouricurywachs or montan wax, animal wax, For example, beeswax, shellac, spermaceti, laurine (wool wax) or tail feather fat, mineral waxes such as ceresin or ozokerite (ground wax) or petrochemical waxes such as petroleum, paraffin wax or microwax. The chemically modified wax is, for example, a hard wax, for example a montan ester wax, a Sassolwachse or a hydrogenated jojoba wax. Synthetic waxes are generally understood as polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Compounds from other groups that satisfy the above softening point conditions may also be used as coating materials. For example, higher esters of phthalic acid, especially dicyclohexyl phthalate, sold under the trade name Un imoll® 66 (Bayer AG), have proven to be suitable synthetic compounds. Also suitable are synthetic waxes of lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, sold under the trade name Cosmacol® ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters of fatty acids and lower alcohols from natural sources may also be used. A member of these groups is, for example, glycerol monostearate palmitate of Tegin® 90 (Goldschmidt). Shellac, for example Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), may also be used as a coating material according to the invention. In the present invention, the wax also includes, for example, a so-called wax alcohol. Wax alcohols are relatively high molecular weight, water-insoluble fatty alcohols generally having about 22 to 40 carbon atoms. Wax alcohols are used as a main component of many natural waxes, for example, in the form of waxy esters of relatively high molecular weight fatty acids (wax acids). Examples of wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melisyl alcohol. The coating of solid particles coated according to the invention contains a wool wax alcohol understood as triterpenoids and steroidal alcohols, for example laurine (commercially available under the trade name Argowax® from Pamentier & Co.). You may. According to the invention, fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides and water-insoluble or substantially water-insoluble polyalkylene glycol compounds may be used at least partially as components of the coating. In one preferred embodiment, the coating used in the present invention contains paraffin wax. In other words, at least 50% by weight, preferably more, of the coating consists of paraffin wax. A content of paraffin wax in the coating of about 60%, about 70% or about 80% by weight is particularly suitable, with even higher contents being particularly preferred, for example above 90% by weight. In one particular embodiment of the invention, the coating consists entirely of paraffin wax. As far as the present invention is concerned, paraffin wax has an advantage over other natural waxes described above in that it has no hydrolyzable groups and therefore does not undergo hydrolysis in an alkaline detergent environment (eg, as may be expected in the case of wax esters). is there. Paraffin wax consists mainly of alkanes and small amounts of iso- and cycloalkanes. The paraffin used according to the invention is substantially free of components having a melting point above 70 ° C, preferably above 60 ° C. As the temperature of the cleaning solution drops below the melting point, the higher melting alkanes in the paraffin leave an undesirable wax residue on the surface to be cleaned or on the material to be cleaned. Such wax residues should be avoided because they generally leave an unattractive appearance on the cleaned surface. The coating according to the invention contains at least one paraffin wax having a melting point of from about 50C to about 55C. The paraffin wax used preferably has a high content of alkanes, isoalkanes, isoalkanes and cycloalkane solids at ambient temperature (generally about 10 ° C. to 30 ° C.). The higher the proportion of solid wax components present at room temperature in the wax, the more useful the wax is for the purposes of the present invention. The higher the percentage of solid wax component, the greater the resistance of the coating to impact or friction from other surfaces and the longer the protection of the coated solid particles. A high proportion of the oil or liquid wax component weakens the coating, opens pores and exposes the coated particles to the above-mentioned external influences. At very low temperatures, for example below 0 ° C., the coating can collapse by impact or friction. To improve the stability at such low temperatures, additives may be incorporated into the coating if desired. Suitable additives are completely mixed with the molten wax, do not significantly alter the melting range of the coating, at low temperatures, improve the elasticity of the coating, do not increase the permeability of the coating to water or moisture, Do not increase the viscosity of the melt coating material so that processing becomes difficult or impossible. Suitable additives which reduce the embrittlement of coatings consisting essentially of paraffin at low temperatures are, for example, EVA copolymers, hydrogenated resin acid methyl esters, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Other useful additives when using paraffin as a coating are surfactants used in small amounts, such as C _12-18 It is a fatty alcohol sulfate. This additive improves the wetting of the material to be surrounded by the coating. In one advantageous embodiment, the additive is added in an amount less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on the weight of the coating. In many cases, the additive effect of the additive is that, without the additive, the coating is enhanced even after solidification of the coating material, even on solid particles that generally form a viscous plastic material of partially dissolved solid particles with paraffin. It will be. In the method of the present invention, it is useful to incorporate other additives into the coating material, for example, to prevent premature settling of the particles to be coated during cooling. Suitable suspending agents are also known as suspending agents and are known from the prior art, for example from paints and printing inks. The sedimentation phenomena and the concentration gradient of the material to be coated during the transition from the plastic coagulation range to the solid are: surfactants, wax dispersed in solvents, montmorillonite, organically modified bentonite, (hydrogenated) castor oil derivatives, soy lecithin, It can be counteracted by ethyl cellulose, low molecular weight polyamide, metal stearate, calcium soap or hydrophobized silica. Other substances having the above-mentioned effects belong, in particular, to the group of thixotropic agents, chemically as silicone oils (dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, polyethyl-modified methylalkylpolysiloxane), oligomeric titanates and silanes, polyamines , Long chain polyamines and salts of polycarboxylic acids, amine / amide functionalized polyesters and amine / amide functionalized polyacrylates. Many additives from the above groups are commercially available. Commercial products that are advantageously used as additives in the process of the invention include, for example, Aerosil® 200 (pyrogenic silica, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 (bentonite, Rheox), Bentone® SD-3, 27 and 38 (hectorite, Rheox), Disperbyk® 161 (block copolymer, Byk-Chemie), Borchigen® ND (sulfo group-free ion exchanger, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse (registered) Trademark) (aromatic ethoxylate, ICI), Surfynol® type (Air Products), Tamol® and Triton® type (Rohm & Haas), Texaphor® 963, 3241 and 3250 (Polymer, Henkel), Rilanit® type (Henkel), Thixcin® E and R (castor oil derivatives, Rheox), Thixatrol® ST and GST (castor oil derivatives, (Rheox)), Thixatrol ® SR, SR1, TSR and TSR100 (polyamide polymer, Rheox), Thixatrol ® 189 (polyester polymer, Rheox) and various MPA ® types X, 60-X, 1078-X, 2000 -X and 60-MS (organic compound, Rheox). The above-mentioned additives can be used in the process according to the invention in amounts which vary depending on the coating substance and the substance to be coated. The above antisettling agents, thixotropic agents and dispersants are typically present in a concentration of from 0.5 to 0.8% by weight, preferably from 1.0 to 5.0% by weight, based on the final product of the process. It is used at a concentration, more preferably at a concentration of 1.5 to 3.0% by weight. In addition to paraffin as the main component, the coating contains one or more waxes or wax-like substances as described above. Basically, the composition of the mixture forming the coating should be such that the coating is at least substantially insoluble in water. The solubility of the coating in water does not exceed about 10 mg / L at a temperature of about 30 ° C., and is preferably less than 5 mg / L. However, in all cases, the coating has low solubility in water, even at high temperature water, so as to prevent the release of the coated solid particles almost independently of the temperature. The term "solid particles" as used throughout this specification basically relates to any form of solid material that can be enclosed in a coating, for protection against external influences as described herein. The solid particles have a particle diameter of at least 0.05 mm, preferably larger, for example between about 0.1 and 0.3 mm, in a particularly preferred embodiment between about 0.15 and 0.25 mm. (Determined by sieving). However, for certain materials to be coated, this range of particle sizes is advantageously shifted to higher values, with particle sizes ranging from 0.5 to 2 mm, preferably from 1.0 to 1.5 mm. It is. Substances which preferably consist of relatively coarse particles, ie particles having a size in the last mentioned range, are, for example, bleaches. In some cases it is also preferred for the purposes of the present invention that the individual particles to be coated, ie the solid particles, are in crystalline form. However, the term "solid particles" relates to solids typically used as part of a detergent in practical applications. In particular, the term "solid particles" relates to detergent components which are unstable to external influences, such as moisture, even atmospheric moisture, or which are incompatible with at least other components present in the detergent. . Solid particles also include, but are not limited to, for example, enzymes, bleaches, bleach activators, surfactants and / or fragrances. The solid particles themselves make up about 10% to about 90% by weight of the total weight of the coated solid particles. The balance up to 100% by weight is generally accounted for by the coating. The coating as a whole does not need to consist of just one layer, but multiple layers of different substances may be applied as coating. This may be done, for example, to influence other parameters (eg, low initial water solubility or hardness of the external coating) in addition to the temperature dependent dissolution process. For the purposes of this specification, the term “coating” also includes a coating consisting of two or more layers, unless otherwise specified. The solid particles preferably comprise about 30-75% by weight, more preferably about 35-60% by weight, based on the total weight of the coated solid particles. Suitable solid particles are in particular the substances mentioned below. The coated solid particles according to the invention may be used in any type of cleaning composition in which one component is protected from external influences or other substances present in the mixture of components. Suitable solid particles are, for example, bleach activators. The bleach used may be, for example, a chlorine or bromine releasing substance, or a peroxide, preferably an organic or inorganic peroxide, preferably in the form of an alkali metal salt. Suitable chlorine or bromine releasing substances include, for example, heterocyclic N-bromoamides and N-chloroamides, such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their cations For example, salts with potassium and sodium. Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, are also suitable. Other suitable bleaching agents include water-free, water-soluble inorganic salts such as lithium, sodium or calcium hypochlorite and hypobromite. Chlorinated trisodium phosphate is another suitable bleach. Organic peracids and diacyl peroxides can also be used as bleaches. Peracids suitable for use according to the invention are solid and stable at temperatures corresponding to or just above the melting range of the coating (up to about 10 ° C. above the melting range). Typical monoperoxy acids include, for example, alkyl and aryl peroxy acids, such as peroxybenzoic acid and their analogs substituted on the benzene ring, aliphatic and substituted aliphatic monoperoxy acids, such as epoxylauric acid or peroxystearin Acids, alkyl diperoxy acids and aryl diperoxy acids, such as 1,12-diperoxidedecanoic acid, 1,9-diperoxybrassic acid, diperoxysebacic acid and diperoxyisophthalic acid. . For example, phthalimidoperoxyhexanoic acid (PAP) has also been found to be particularly suitable. Aryl diperoxy acids used according to the invention include, for example, dibenzoyl peroxide. Inorganic peroxy compounds which may be used for the present invention are, for example, monopersulfates, perborates and percarbonates. The inorganic peroxy compounds are generally used in the form of alkali metal salts, preferably lithium, sodium or potassium salts. As mentioned above, the bleach is useful in the process of the present invention when it consists of relatively coarse particles, i.e. particles having a particle size of 0.5 to 2.0 mm, preferably 1.0 to 1.5 mm. . Enzymes used in the present invention include, for example, proteases, amylase, lipase and oxidase. Bleach catalysts are also suitable as solid particles in the present invention. Examples of the bleaching catalyst include a manganese salt compound or complex, an aziridine compound and a sulfoimine compound. For use according to the invention, the catalyst is preferably adsorbed or at least mixed on a substrate as a carrier component in order to achieve the particle size defined according to the invention. In particular, bleach activators are suitable as solid particles for the purposes of the present invention. Bleaching activators are added to bleach-containing detergents because bleach containing active oxygen generally releases active oxygen only at elevated temperatures. Thus, bleach activators are active from active oxygen-containing salts even at lower temperatures (compared to those required without activators) than required in machine detergents, such as dishwasher detergents or laundry detergents. Promotes the release of oxygen. Generally, this temperature is slightly above 50 ° C, preferably about 60 ° C. Suitable bleach activators include, for example, pentaacetylglucose (PAG), 1,5-diacetyl-2,2-dioxyhexahydro-1,3,5, -triaine (DAEHT) and isatoamide (ISA). No. However, N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) is particularly preferred for use in the method according to the invention. For example, bleach stabilizers are also suitable as solid particles in the present invention. Bleaching stabilizers include, in particular, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts, for example magnesium sulfate. It may be necessary to use surfactants as solid particles. For example, if a chlorine-containing bleach and a nonionic surfactant, especially an alkoxylate alcohol, are present together, interaction may occur between the bleach and the surfactant. In such a case, for example, the surfactant may be surrounded. Surfactant enclosure eliminates the risk of direct interaction of different types of surfactants and allows the use of cationic and anionic surfactants in one and the same detergent. Suitable anionic, cationic and nonionic surfactants can be solid or in solid form (eg adsorbed on a carrier) and have a particle size of more than 0.05 mm, preferably more than 0.1 mm If used, they are used in detergents. Liquid or at least pasty substances may also be coated according to the invention. For this purpose, the liquid or, if necessary, the pasty substance is adsorbed on a suitable carrier, the adsorbate meeting the requirements of the agglomerated state and of the particle size according to the invention. Various methods may be used to apply the coating to the solid particles. A widely used method known from the prior art for a long time is a method known as a coating method. In this method, the ultrafine particulate solid is sprayed on, for example in the form of a fluidized bed, generally with a melt coating composition, or is contacted with a mist of the melt coating composition. The solids are covered by a coating layer which is mainly in the form of individual particles. However, closer examination of the individual coated particles (eg, by microscopy) indicates that the coating is not completely surrounding the individual particles because of the irregular shape of the individual particles. As a result, the portion of the coated solid is still exposed to the external environment, which is particularly exposed when the poorly coated solid is placed in an aqueous environment. Conventionally coated solid particles will only have delayed solubility in water at temperatures below the melting point of the coating, since the water will at least partially unhinder the solid through the imperfect coating. Is shown. Complete suppression of the release of the coated material at temperatures below the melting point of the coating, or at least the release of the coated material, which stopped quickly after the initial increase, cannot generally be achieved with this method. Therefore, a method of melt envelopment was selected according to the invention to enclose the solid particles. In this method, the solid to be coated is first dispersed in a melt of the coating substance. The melting temperature must meet two requirements. On the other hand, the melting temperature is high enough to produce a low viscosity melt during the dispersion stage. However, on the other hand, within the solid to be coated, they must be sufficiently far away from the temperature at which chemical reactions, for example decomposition, start. Due to the dispersion of the substance to be coated in the melt of the coating substance, the substance to be coated is first substantially completely covered by the coating substance. This is a fundamental requirement to obtain substantially completely coated solid particles. In the next step, the dispersion is cooled to a temperature approximately in the range of the plastic solidification of the melt. The plastic coagulation range is, on the one hand, sufficiently plastic that the melt has a sufficiently high viscosity to disperse the solid particles in a stable dispersed form and, on the other hand, is easily sheared and deformed without breaking or splitting. And a range having fluidity. The temperature can be varied in the plastic coagulation range of the coating substance and is almost liquid, but in all cases still shows flowability or exhibits plastic modification which is under the influence of externally applied forces A non-flowable material is obtained. Between the two extremes, the coating and the solid particles exhibit a "paste-like" behavior. After cooling, the mixture of solid particles and coating material is granulated. In the context of the present invention, “granulation” is understood as a forming step leading to particles of a predetermined size. In addition to conventional granulation and agglomeration processes, granulation may be performed in various mixers / granulators and mixers / agglomerators, and a press agglomeration process may be used. The method of the present invention may be performed on many devices typically used in the detergent industry. For example, it may be performed with a spheronizer used in the pharmaceutical industry. In such machines, the residence time of the solid particles to be coated is usually less than 20 seconds. Conventional mixers and mixers / granulators are suitable for performing the method according to the invention. High shear mixers and conventional mixers operating at lower peripheral speeds may be used as mixers. Suitable mixers include, for example, Series R or RV Eirich® mixers (registered trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), Schugi® Flexomix mixers, Fukae® Paderborn) and Series T or K-T Drais® mixers (registered trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim). The residence time of the solid particles to be coated in the mixer is less than 60 seconds, the residence time depending on the peripheral speed of the mixer. Therefore, the higher the speed of the mixer, the shorter the residence time. The residence time of the granules to be coated in the mixer / spheronizer is less than 1 minute, preferably less than 15 seconds. In the press agglomeration step, the mixture of the coating material and the solid particles in the plastic coagulation range of the coating is compressed and homogenized and then removed from the device via a molding / forming step. The industry's most important press agglomeration processes are extrusion, roll compaction, pelletization and tableting. The press agglomeration steps employed according to the present invention are preferably extrusion, roll compaction and pelletization. In a preferred embodiment of the invention, the mixture of coating material and solid particles in the plastic coagulation range of the coating is continuously fed into a planetary roll extruder or a twin screw extruder having co-rotating or counter-rotating screws, The extruder barrel and the extruder / granulator head may be heated to a predetermined extrusion temperature. Under the extruding screw shear, the premix is pressed (preferably at least 25 bar, or with very high throughput, at lower pressure depending on the machine used), plasticized and plasticized in the extrusion head. Extruded in the form of thin strands through a multi-hole die, and finally the extrudate is chopped by rotating blades into preferably substantially spherical or cylindrical granules. The diameter of the holes of the multi-hole extrusion die and the length at which the extrusion strand is cut are tailored to the dimensions selected for the granules. In this embodiment, it is possible to produce granules having a substantially uniform predetermined particle size, and the absolute particle size can be adapted to the particular application envisioned. Particle diameters up to 0.8 cm are generally preferred. Important embodiments include producing uniform granules in the millimeter range, for example in the range 0.5 to 5 mm, especially in the range 0.8 to 3 mm. In one important aspect, the length to diameter ratio of the primary granules formed by cutting the extruded strand is from about 1: 1 to about 3: 1. In another preferred embodiment, the still plastic primary granules are subjected to another shaping or shaping step to round the edges of the coarse extrudate, resulting in spherical or substantially spherical granules. Instead of reducing the size of the extruded strand to granules, the extruded strand may be placed in a predetermined mold. A variant of this method is preferred, for example, for filling so-called hollow tablets. According to the invention, it is preferred to produce detergent tablets with a filling part by known methods. The depressions are then filled as described above by introducing the mixture of the coating substance and the solid particles in the plastic coagulation range of the coating into the depressions, ie by extrusion. Extrusion / compression can also be performed on a low pressure extruder, Kahl press or Bextruder. In another preferred embodiment of the present invention, the method of the present invention is performed by roll compaction. In this method, a mixture of coating material and solid particles in the plastic coagulation range of the coating is introduced between two rolls with a smooth or above-shaped depression, and a pressing force is applied between the two rolls. To form a compressed sheet. The rollers apply a high linear pressure to the premix and are additionally heated or cooled if necessary. When a smooth roller is used, a compressed sheet having no pattern on a smooth surface can be obtained. In contrast, the use of patterned rollers produces correspondingly patterned compacts or individual pellets, where the compacts or pellets are, for example, granules or tablets obtained in advance, in particular shapes, afterwards. Give to. The sheet compact can be ground into smaller pieces by a shredding and size reduction step and processed into granules that can be purified by further processing steps, in particular into a substantially spherical shape. In another preferred embodiment of the invention, the method according to the invention is performed by pelletizing. In this method, a mixture of a coating substance and solid particles in the plastic coagulation range of the coating is applied to a perforated surface and a force is applied through a through-hole by a pressure roller. In a conventional pellet press, a mixture of a coating substance and solid particles in the plastic solidification range of the coating is compressed under pressure, plasticized, and forced through a penetrating surface in the form of thin strands by rotating rollers. Finally, the size is reduced to granules by a cutting unit. The pressure roll and the penetrating die may take different forms. For example, a flat perforated plate is used, such as a concave or convex ring die, through which the material is pressed by one or more pressure rolls. In a perforated plate press, the pressure roll may be conical in shape. In a ring die press, the die and the pressure roller may rotate in the same direction or in different directions. Presses suitable for carrying out the method according to the invention are described, for example, in DE-A 38 1616. The die press consists of a rotating ring die that is permeable by pressure holes, at least one pressure roller is operatively connected to the inner surface, and the inner surface presses the material conveyed through the compression holes into the die space to the discharge unit. I do. The ring die and pressure roller are set to move in the same direction, thereby reducing the shear load applied to the premix and the temperature rise under the change. However, the pelletizing step may, of course, be performed on rollers that can be heated or cooled, and the premix can be adjusted to the required temperature. Another press agglomeration method that may be used according to the present invention is tableting. In this method, a mixture of a coating material and solid particles in the plastic coagulation range of the coating is compressed in a die. The coated solid particles can be produced in a variety of different shapes according to the shape of the top and bottom punches of the tablet press. The granulation method is advantageously chosen so that the granules can be used for the conceivable application for the coated solid particles without requiring further processing. For the preferred use of the solid particles coated in the detergent according to the invention, the granules are granulated to a particle size of up to about 2 mm, preferably to a smaller size, for example 1.5 mm or 1 mm. For granules, smaller particle diameters may be required for applications where the lower limit of particle size is determined by the minimum size of the solid particles to be coated plus the thickness of the coating. Thus, the preferred particle diameter for the granules is on the order of 1 mm or slightly less than 1 mm, for example in the range of about 0.5-1 mm. For certain applications, it may be advantageous for the particle size of the coated solid particles, including the coating, to be at least the stated value. As mentioned above, the relatively large particle size of the particles to be coated, and thus of the coated particles, is particularly useful for certain applications, such as bleaching agents. The controlled release process of certain detergent components is usually usefully supported by the particle size of the coated solid particles. Thus, in the case of mechanical dishwashing, it is useful for the particle size of the coated solid particles, including the coating, to be significantly larger than the mesh width of the sieve found in the dishwasher. The coated solids to be released are prevented from being pumped out after a post-rinse cycle, and the coated solid particles can be effective mainly in the washing cycle. Accordingly, the preferred particle size of the coated solid particles for the above applications, including the coating, is in the range of 0.5 to 10 mm, preferably in the range of 0.8 to 8 mm and in the range of 1 to 5 mm. . In one particularly preferred embodiment, the solidified solids of the solid particles and the coating are subjected to a sieve granulation step. Preferred sieves have a mesh width in the range of the above maximum particle diameter for granules up to approximately 2 mm. Generally, granules of coated solid particles obtained according to the method according to the invention contain two or more solid particles. The process according to the invention has important advantages over the process described at the outset in which the particles are generally individually coated. On the other hand, in the conventional coated solid particles, incomplete coating makes the particles unusable as a whole, but in the coating of the granules according to the present invention, irregularities, e.g. Possible parts only occur in spheres that have been affected irregularly by the affected part of the granules. Solid particles located inside the granule or on the opposite side of the crack are generally unaffected. Compared to conventional coating methods, the method according to the invention leads to more complete coated particles and improves the isolation of solid particles from external influences. Accordingly, the present invention provides a method for dispersing coated solid particles in a melt of a water-insoluble material (coating) that is solid at room temperature and has a plastic coagulation range, cooling the dispersion, The present invention relates to coated solid particles obtained by granulating the product at a particle diameter of at least 0.05 mm, especially at least 0.1 mm. The solid particles according to the invention are characterized in that less than 30% by weight of solid particles are released after 10 minutes in water, at a temperature up to 6 ° C. below the beginning of the melting range of the coating. The term "release" relates to all processes of detecting solids in water and in particular dissolving solid particles in water. Particularly when coating with sensitive substances, for example substances which are sensitive to water, one or more further coating steps follow the coating of the substance by melt encapsulation. These further coating steps are first applied, for example, further melting and surrounding steps in which the surrounding temperature is below the melting range of the coating. However, the further coating step may be a coating step that individually provides one or more coatings to the coated solid particles that are present after melt sieving and granulation. For example, it is advantageous to coat the coated solid particles after granulation with at least one cellulose derivative or a second coating of two or more cellulose derivatives. Methyl hydroxyethyl cellulose (Tylose® MH A cover, for example a third coating, may be applied to at least one second coating if desired. For example, other paraffin layers having a melting range lower than the melting range of the first coating, such as about 28-30 ° C., may also be used to advantage as a third coating. The granules according to the invention may generally be used in laundry detergents, in compositions for cleaning hard surfaces, in dishwashing detergents, in hand dishwashing detergents. Although the detergent may be present as a solid, for example as a powder or as granules, the coated particles according to the invention may be used in aqueous or water-free liquid detergents. The end product according to the invention may be added to conventional detergents in the form of granules. However, the granules obtained according to the invention are remelted and placed in the empty space in the form of the resulting melt. This method is particularly suitable for detergent tablets that can be filled with a pre-formed space, for example a depression. The invention therefore also relates to the use in detergents, surface-cleaning compositions, dishwashing detergents or hand dishwashing detergents. The invention also relates to the use of the coated solid particles in the form of filled depressions, in a compressed state in detergent tablets. The detergents in which the coated solid particles are used generally contain compounds belonging to the group of anionic surfactants (provided that the coated solid particles are not themselves components from this group). Typical anionic surfactants are alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy ether sulfates, Monoglyceride (ether) sulfate, fatty acid amide (ether) sulfate, dialkyl sulfosuccinate, mono- and dialkyl sulfosuccinate, sulfotriglyceride, amide soap, ether carboxylic acid and salts thereof, fatty acid isethionate, fatty acid sarcosinate, fatty acid taurate , Acyl lactinate, acyl oligoclicoside sulfate, protein fatty acid condensation Objects may be (especially vegetable soy-based product) or alkyl (ether) phosphates or 2 or more compounds. Nonionic surfactants may also be used with the coated particles according to the present invention. Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyalkylene ethers, preferably fatty alcohol polyalkylene ethers having ethylene or polypropylene oxide units, alkylphenol polyalkylene ethers, preferably alkylphenol polyalkylenes having ethylene oxide or propylene oxide units Ethers, fatty acid polyalkylene esters, preferably fatty acid polyalkylene esters having ethylene oxide or propylene oxide units, fatty acid amide polyalkylene esters, preferably fatty acid amide polyalkylene esters having ethylene oxide or propylene oxide units, fatty amine polyalkylene ethers, preferably Having ethylene oxide or propylene oxide units Fatty amine polyalkylene ether, alkoxylated triglycerol, preferably alkoxylate triglycerol alkoxylated by ethylene oxide or propylene oxide, alkyl (alkenyl) oligoglucoside, fatty acid-N-alkyl glucamide, protein fatty acid condensate, polyol fatty acid Esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates. When the nonionic surfactant has a polyalkylene ether chain, the nonionic surfactant may have a conventional homolog distribution, but preferably has a narrow homolog distribution. The coated solid particles according to the invention may be used, for example, with so-called washing alkalis. The washing alkali is an amorphous alkali metal silicate used in a water-free form, in particular the composition Na _Two O: SiO _Two = Sodium metasilicate is understood to be about 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably about 1: 1. In addition to or instead of metasilicate, a water-free alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, may be used. Sequestering agents may be used with the coated solid particles according to the present invention. Typical sequestering agents are from the group of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids. Aminopolycarboxylic acids are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminetetraacetic acid or higher homologs. Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid). The acids mentioned above may usually be used in the form of their alkali metal salts, in particular in the form of their sodium or potassium salts. Other suitable sequestering agents are monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, especially in the form of their alkali metal salts, for example sodium citrate and / or sodium gluconate. Homopolymerized and / or copolymerized carboxylic acids and their alkali metal salts, preferably the sodium or potassium salts, may be used as sequestering agents (often also referred to as cobuilders). Polymerized carboxylate and carboxylic acid having a relative molecular weight of at least 350 in the form of water-soluble salts, especially sodium and / or potassium salts, such as polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and especially acrylic acid / maleic acid or maleic anhydride Acid copolymers, preferably copolymers of 50-70% by weight of acrylic acid and 50-10% by weight of maleic acid (characterized for example in EP-A-0 222 551) have proven to be particularly suitable. . The relative molecular weight of the homopolymer is generally from 1000 to 100,000, based on the free acid, and the relative molecular weight of the copolymer is from about 2000 to 200,000, preferably from 50,000 to 120,000. Suitable compounds of this group are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid and vinyl esters, for example vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and / or styrene, in which the acid accounts for at least 50% by weight. Other suitable polymeric carboxylate or carboxylic acids are terpolymers having two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or vinyl alcohol derivatives or hydrocarbons as third monomers. For example, US Pat. Nos. 4,144,266 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing an ester of glycolic acid, introducing a stable terminal group, and saponifying to a sodium or potassium salt. Polyacetals are also suitable. Also suitable are the polymeric acids obtained by polymerization of acrolein and cannizzaro disproportionation of the polymer with strong alkalis. The polymeric acid consists essentially of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units. Cationic or amphoteric surfactants may be used, for example, with the coated solid particles according to the invention. The following examples are illustrative of the present invention and do not provide any limitations. Example Example 1: DICA Surrounding Dichloroisocyanuric acid (DICA) was surrounded by paraffin according to the following formula: DICA: 35% by weight Tylose MH 50 15% by weight Paraffin 50% by weight Example 2: Surrounding of sodium carbonate Sodium carbonate 50% by weight C _12-18 Fatty alcohol sulfate 2.5% by weight Paraffin 47.5% by weight Example 3: Surrounding of sodium bisulfate Sodium hydrogen sulfate 40% by weight aqueous cellulose ether 10% by weight C _12-18 Fatty alcohol sulfate 2.5% by weight Paraffin 47.5% by weight Example 4: Surrounding and dissociation of TAED A crystalline TA ED with an average crystal diameter of 0.1 mm (determined by sieving) was surrounded in paraffin (cuttable paraffin, product of Merck, Darmstadt) having a melting range of about 51-53 ° C. . For this purpose, 1 part by weight of TAED was mixed with 1 part by weight of paraffin at 55 ° C., cooled to a temperature of 48 ° C., and then subjected to sieve granulation (mesh width 1 mm). 0.2 g of the obtained granules _12-18 Sodium alkylcarboxylate 0.8 C _14-16 Sodium alkylbenzene sulfonate 0.16 C _14-16 Fatty alcohol sodium sulfate 0.03 C having 5 ethylene oxide units _12-18 Fat alcohol 0.16 Sodium carbonate 1.06 Zeolite A 0.29 Sodium silicate 0.58 Acrylic / maleic acid copolymer 0.02 Optical brightener 0.08 Phosphonate 0.02 NaOH (50%) 02 Sodium sulfate 1.02 was introduced into a surfactant solution containing sodium perborate monohydrate (g / L). The coated TAED granules were used in an amount of 1 g / L (1 g in 1 L solution) surfactant solution. The amount of TAED released was determined iodometrically at various temperatures by peracetic acid titration. The results are shown in FIGS. FIG. 1 shows that even after 10 minutes, a relatively small amount of TAED dissolves at temperatures below the melting range of the coating used. FIG. 2 shows that about 80% of the enclosed solid (TAED) dissolves at temperatures above the melting range of the coating. FIG. 3 shows that the particle size of the solid particles is highly related to the release rate. When the comminuted product is used in place of the crystalline TAED, little TAED is released and the viscoplastic material of the TAED partially dissolved in paraffin and after the melting of the coating (without additives) )It is formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘラー，ユルゲンドイツ連邦共和国デー―40593デュッセルドルフ、ラインヴェーバーヴェーク20番 (72)発明者メラー，トーマスドイツ連邦共和国デー―40593デュッセルドルフ、ゲッピンガーシュトラーセ４番 (72)発明者ニッチュ，クリスティアンドイツ連邦共和国デー―40591デュッセルドルフ、オットー―ハーン―シュトラーセ 185番────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Heller, Jürgen Federal Republic of Germany Day 40593 Dussel Dorf, Rhine Weberweg 20 (72) Inventors Mellor and Thomas Federal Republic of Germany Day 40593 Dussel Dorf, Göppingerstrasse 4 (72) Inventor Nichu, Christian Federal Republic Day-40591 Düssel Dorf, Otto-Hahn-Strasse Reason 185

Claims

[Claims] 1. Solid particles are solid at room temperature and substantially water-insoluble with a plastic coagulation range Disperse in a volatile material (coating), allow the dispersion to cool, and then A method for producing coated solid particles by granulating at a temperature of A process having a particle diameter of at least 0.05 mm, in particular at least 0.1 mm. 2. The method of claim 1, wherein the coating has a melting range of 45-75C. 3. At least one paraffin, wherein the coating has a melting range of 50 to 55 ° C. The method according to claim 1, comprising: 4. The solid particles are an enzyme, a bleach, a bleach activator, a surfactant and / or a fragrance. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is selected from the group consisting of: 5. 5. The method according to claim 1, wherein the TAED particles are used as solid particles. The method described. 6. The method according to any of the preceding claims, wherein the solid particles are present in crystalline form. 7. Granulation through a mesh with a mesh width of at most 2 mm The method according to any one of claims 1 to 6. 8. Solid particles are solid at room temperature and substantially water-insoluble with a plastic coagulation range Dispersed in a material (coating), the dispersion is cooled and then the plastic coagulation range of the coating is reduced. Coated solid particles obtained by granulation at a temperature of Coated solid particles having a particle diameter of at least 0.05 mm, especially at least 0.1 mm. Less than 9.30% by weight of solid particles is at a temperature 6 ° C. below the beginning of the melting range of the coating. 9. The coated solid particles according to claim 8, which are released into water after 10 minutes at temperatures up to degrees. 10. Detergents, laundry detergents, compositions for cleaning hard surfaces, dishwasher detergents or Use of the coated solid particles according to claims 8 or 9 in hand dishwashing detergents.