JP2002503199A

JP2002503199A - Optical glass fiber ribbon aggregate, matrix forming composition used to form ribbon aggregate, and ink coating composition

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Publication number: JP2002503199A
Application number: JP50215599A
Authority: JP
Inventors: ザホラ、エドワード、ポール; マーフィ、エドワード、ジョセフ; スズム、デビッド、マイケル; バンデベルグ、ジョン、トマス; ノレン、ゲリ、カール; モントゴメリー、エバ、イレーヌ
Original assignee: デーエスエムエヌ．ヴェー．
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2002-01-29
Also published as: EP0988571A1; KR20010013641A; TW399156B; CN1265744A; AU8131998A; WO1998057209A1

Abstract

(57)【要約】フッ素又はシリコーンを含む添加剤、単量体又はオリゴマーを用いずに、中間スパンアクセスを与える機能的能力を有するリボン集合体が与えられている。リボン集合体は、インク被覆及び（又は）マトリックス材料の表面エネルギーを減少させるオリゴマーから配合される。また、リボン集合体を形成するのに適したインク被覆組成物及びマトリックス形成組成物も与えられている。 (57) [Summary] Ribbon assemblies are provided that have the functional ability to provide mid-span access without the use of additives, monomers or oligomers, including fluorine or silicone. Ribbon aggregates are formulated from oligomers that reduce the surface energy of the ink coating and / or matrix material. Also provided are ink coating compositions and matrix forming compositions suitable for forming ribbon assemblies.

Description

【発明の詳細な説明】光学ガラスファイバーリボン集合体、リボン集合体を形成するのに用いられるマトリックス形成用組成物及びインク被覆組成物〔技術分野〕本発明は、光学ガラスファイバーリボン集合体(ribbon assembly)、それらリボン集合体を形成するのに用いられるマトリックス形成組成物及びインク被覆組成物に関する。〔背景技術〕光学ガラスファイバーは、一般に二つの重なった放射線硬化性被覆で被覆され、それらが一緒になって一次被覆を形成する。ガラスと接触している被覆は、内側一次被覆と呼ばれ、その上にある被覆（単数又は複数）は外側一次被覆と呼ばれている。内側一次被覆は通常比較的軟らかい被覆であり、ガラスファイバーに環境に対する保護を与え、就中、よく知られた微細屈曲の現象に対する抵抗性を与える。被覆ファイバーの微細屈曲は被覆ファイバーの信号伝達能力の減衰をもたらし、従って望ましくない。被覆ファイバーの露出表面上にある外側第一被覆（単数又は複数）は、ファイバーをケーブル状にした時に遭遇する力のような物理的取扱い力に対する希望の抵抗性を与えるように設計された比較的堅い被覆であるのが典型的である。多重チャンネル伝送の目的のため、複数の被覆光学ファイバーを含む光学ガラスファイバー集合体が用いられてきた。光学ガラスファイバー集合体の例にはリボン集合体及びケーブルが含まれる。典型的なリボン集合体は、個々の被覆光学ガラスファイバーを平行に配列した複数のファイバーをマトリックス材料で一緒に結合することにより作られている。マトリックス材料は、個々の光学ガラスファイバーを配列して保持し、その取扱い中及び設置環境に対する保護を与える機能を有する。それらファイバーは、一般に約２〜２４本のファイバーを有する全体的に平らで紐状の構造を有するリボン構造体に配列されていることが屡々ある。用途によって、得られたリボン集合体の複数のものを一緒にしてケーブルにし、そのケーブルは数本から約一千本の個々の被覆光学ガラスファイバーを有する。リボン集合体の一例は、欧州特許出願Ｎｏ．１９４８９１公報に記載されている。一般に、複数のリボン集合体を、次に米国特許第４，９０６，０６７号明細書に記載されているように、一緒にしてケーブルにする。光学ガラスファイバー集合体で用いられる被覆光学ガラスファイバーは、通常インク被覆と呼ばれる外側着色層で被覆されており、或は別法として、外側第一被覆に着色剤を添加して個々の被覆光学ガラスファイバーを区別し易くしてある。このように、被覆光学ガラスファイバーを結合するマトリックス材料は、もし存在する場合、外側インク層と接触するか、又は着色外側第一被覆と接触している。インク被覆は通常約３〜約１０μの厚さを有し、ＵＶ硬化性キャリヤー系内に顔料を分散させたものから形成されている。ＵＶ硬化性キャリヤー系は、ＵＶ硬化性オリゴマー又は単量体を含み、それらは光学ガラスファイバーにインク組成物を適用し易くするため硬化前は液体であり、次にＵＶ放射線に露出された後に固体になる。このようにしてＵＶ硬化性インク組成物は、内側第一及び外側第一被覆を適用するのと同じやり方で被覆光学ガラスファイバーに適用することができる。使用した場合、与えられた長さのリボン集合体の各末端に対し中間的な位置でファイバーを分岐させる接合部を作らなければならないことが一般に起きる。このやり方で個々のファイバーに接続することは、「中間スパンアクセス(mid-spa n access)」として言及されており、特別な問題を与える。リボン集合体の末端又は終点にアクセスする通常の方法及び道具は、一般に充分適合しないか、又は中間スパンアクセスを与える働きができない。被覆光学ガラスファイバーから着色被覆を除去することなく、リボンユニットのどの位置でも光学ガラスファイバー上に存在する着色被覆からマトリックス材料を容易に分離できるリボンユニットを与える多くの試みが行われてきた。しかし、マトリックス材料の分離がファイバーから着色被覆も除去することになると、個々のファイバーを識別する意図も失われる。中間スパンアクセスを与える一つの一般的方法は、マトリックス材料にエタノール又はイソプロピルアルコールのような溶剤を接触されることである。そのような溶剤は、マトリックス材料を膨潤又は軟化することができなければならない。同時に、溶媒は、個々の光学ガラスファイバーの被覆を膨潤しないように選択されなければならない。マトリックス材料の膨潤はそのマトリックス材料を弱くし、その結果、それは、マトリックス材料を除去する穏やかな擦り又は同様な機械的手段により機械的に除去され、それにより個々の依然として被覆され色で識別できる光学ガラスファイバーに対するアクセスを与えることができる。この溶媒による剥ぎ取り法の一例は、ＡＴ＆Ｔカタログ「Ｄ−１８２３５５アキュリボン（Accuribbon）(登録商標名)シングル・ファイバーアクセス(Single Fiber Ac cess)」（１９９１年３月３日）に記載されている。欧州出願Ｎｏ．０６１４０９９Ａ２公報には、個々の光学ガラスファイバーの着色層とマトリックス層との間の結合が、それらの層の各々に５重量％以下の剥離剤を添加することにより抑制された光学ファイバーリボンユニットが記載されている。剥離剤を添加する目的は、マトリックス材料を光学ガラスファイバーから分離した時、着色層が剥がれないようにすることにある。そのような剥離剤の例には、シリコーン剥離剤、又はフッ素系剥離層が含まれる。特開昭６４−２２９７６号公報には、特定の放射線硬化性オリゴマーを含む放射線硬化性インク組成物が記載されている。そのインク組成物が、リボン集合体中のマトリックス材料から分離することができる外側第一被覆に対する接着性を有するインク被覆を与える。特開平１−１５２４０５号公報には、有機ポリシロキサン化合物を含有する放射線硬化性インク組成物が記載されている。ポリシロキサン化合物は、リボン集合体中のマトリックス材料から一層容易に分離することができるインク被覆を与える。米国特許第４，９００，１２６号明細書〔ジャクソン(Jackson)〕には、個々に被覆した光学ガラスファイバーの各々が着色外側層を有する光学ガラスファイバーリボンユニットが記載されている。光学ガラスファイバーの各々は、結合用材料又は着色剤材料に対する親和力が低い剥離剤で更に被覆されている。剥離剤の一例はテフロンである。剥離剤は、着色剤材料とマトリックス材料との界面に弱い境界層を生じ、それによって個々の光学ガラスファイバー上の着色層を除去することなく、光学ガラスファイバーからマトリックスを分離することができる。米国特許第４，９５３，９４５号明細書には、光学ガラスファイバーの外側着色層とマトリックス材料との問に剥離可能な硬化被覆層を用い、それによりマトリックス材料を、光学ガラスファイバーの着色層を除去することなく、光学ガラスファイバーから剥ぎ取ることができることが記載されている。米国特許第５，５２４，１６４号明細書には、複数のリボン集合体からなるケーブルアセンブリーが記載されている。リボン集合体を一緒に結合する共通の被覆材料は、その共通の被覆中の主成分との相容性が良くない成分を含んでいる。そのような相容性の低い成分の例には、１０〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、シリコーン油、及びフッ素油(fluorine oil)が含まれる。相容性の低い成分はリボン集合体の間の摩擦を低下し、ケーブルを曲げた時のファイバーに損傷が起きるのを防ぐ。その低相容性成分は「海」及び「島」の形で共通の被覆に不連続な層を与える。リボン集合体中に含まれた個々の被覆光学ガラスファイバーに中間スパンアクセスを与えることに関する記載又は教示は存在しない。米国特許第５，５６１，７３０号明細書には、複数のリボンユニットを含むケーブルが記載されている。リボン集合体を結合する共通の被覆材料は、剥離剤を含む。そのような剥離剤の例はシリコーン油及びフッ素油である。剥離剤成分はリボン集合体間の摩擦を減少し、ケーブルを曲げた時にファイバーが損傷するのを防ぐ。リボン集合体中に含まれた個々の被覆光学ガラスファイバーに中間スパンアクセスを与えることに関する記載又は教示は存在しない。米国特許第５，６２１，８３８号明細書には、共通の結束層により一緒に束ねられた複数の被覆光学ガラスファイバーから作られた被覆光学ガラスファイバーユニットが記載されている。光学ガラスファイバー及び共通の結束層上のインク被覆は、結束層がインク層から除去できるように、それらの層の間の結合を抑制するように処理されている。シリコーン剥離剤又はフッ素剥離剤が、インク被覆及び共通結束層に添加されている。シリコーン及びフッ素を主成分とする剥離層は、時間と共に内側第一被覆及び外側第一被覆の望ましくない劣化を起こすことがある。それらは被覆に結合されていないので、被覆から絞り出されることがある。それらは希望の被覆組成物と時間と共に両立できなくなることが屡々ある。従って、慣用的シリコーン及びフッ素剥離剤は、５重量％未満のような少量でしか用いることができない。もし慣用的剥離剤を５％より多い量で用いると、それらはマトリックス材料及びインク被覆を膨潤させ、それら剥離剤はマトリックスとインク被覆層との間に集まり、光学ガラスファイバーからのマトリックスの剥離を必然的に起こし、それによりマトリックス材料の保護機能を低下する。光学ガラスファイバー被覆中にアクリル化シリコーン及びフッ素を主成分とする剥離剤を用いることも望ましくない。例えば、これらの種類の剥離剤はインク被覆中の成分とは非相容性であることが屡々ある。これらの種類の剥離剤を用いると、インク被覆の性質に望ましくない変化を起こすこともある。被覆光学ガラスファイバーに対する需要が増大するにつれて、製造業者はファイバー引張り製造ラインを一層増加し、現存するファイバー引張り製造ラインのライン線速度を増大しようとすることによってそれに答えなければならない。後者の場合、線速度の上限を決定する一つの因子は、与えられた放射線源及び放射強度に対する、放射線硬化性インク組成物の硬化速度特性である。もし線速度を、放射線硬化性インク組成物の硬化速度に必要な時間が与えられない程増大すると、放射線硬化性インク組成物はその放射線硬化性インク組成物の完全な硬化又は架橋を起こすのに充分な量の放射線を受けることができない。製造ライン線速度は、一般に光学ガラスファイバーに当たる放射線の量に逆比例する。即ち、製造ライン速度が増大するにつれて、製造工程中の放射線硬化性インク組成物に当たる放射線の量は、与えられた放射線源について必然的に減少する。放射線硬化性インク組成物の不完全な硬化は望ましくなく、避けなければならない。なぜなら、そうなると、硬化の不完全なインク被覆では希望の性質が達成されず且つ（又は）硬化の不完全なインク被覆が粘着性を持ったままになる（後の取扱いに問題を与える）か、悪臭が存在し、硬化したと思われるインク被覆中の抽出可能物質（望ましくないもの）が増大し、被覆光学ガラスファイバーに対する接着性が欠如することもあるからである。高速引張り塔でインク被覆の完全な硬化を確実に与えるため、インク組成物は非常に速い硬化速度を持たなければならないが、硬化速度の増大は、リボン集合体で用いられた場合に適切な中間スパンアクセスを与えるような、インク被覆の他の重要な性質を犠牲にして得られるものであってはならない。従って、外側第一被覆とインク被覆との間に、インク被覆とマトリックス材料との間の接着性よりも大きな接着性を与え、中間スパンアクセスを与えるのに適合する接着性を示す放射線硬化性インク組成物に対する必要性が存在する。更に、インク組成物は、光学ガラスファイバーの表面へ移動して腐食を起こすことがある成分を含むべきではない。インク組成物は保護被覆の不安定性を起こすことがある成分も含むべきではない。光学ガラスファイバーのためのインク被覆は、数十年間色が堅牢であり、信号伝送の減衰を起こしてはならず、ケーブル形成用ゲル及び化学物質に対し不透過性であり、ファイバー芯の配列体に対する充分な光の透過性を与えるものでなければならない。上で述べたことから、光学ガラスファイバー技術は、印刷インクのような従来の多くの技術では見られなかった多くの独特な要求を放射線硬化性インク組成物に対し与えていることは明らかである。中間スパンアクセスを与え、従来のフッ素及びシリコーンを主成分とする剥離剤に伴われる問題を与えない放射線硬化性インク組成物に対する必要性が存在する。通常、インク組成物は不活性雰囲気、即ち、酸素が存在しない中で硬化しなければならない。光学ガラスファイバー引張り塔に不活性雰囲気を与えるには費用がかかる。従って、空気の存在下で大きな硬化速度を示す放射線硬化性インク組成物は、不活性雰囲気中で硬化しなければならないインク組成物よりも顕著な利点を与える。〔発明の開示〕本発明の目的は、フッ素又はシリコーンを含む添加剤、単量体、又はオリゴマーを使用することなく、中間スパンアクセスを与える機能的能力を有する光学ガラスリボン集合体を与えることである。本発明の別の目的は、リボン集合体を形成する際に用いるのに適した放射線硬化性マトリックス形成組成物を与えることである。更に別な目的は、リボン集合体中に用い、適当に硬化した時、個々の被覆光学ガラスファイバーに中間スパンアクセスを与える放射線硬化性インク組成物を与えることである。本発明の更に別な目的は、空気の存在下で硬化することができ、然も、依然として中間スパンアクセスを与えることができる放射線硬化性インク組成物を与えることである。本発明に従い、接着性調節用オリゴマーを含有するように放射線硬化性インク組成物を配合することにより、思いがけなくインク被覆が被覆光学ガラスファイバー上に形成され、それが、フッ素又はシリコーンを含む剥離剤添加剤を用いる必要なく、中間スパンアクセスの機能的能力を有するリボン集合体を与えることができることが今度発見された。特に、本発明による新規なインク被覆組成物から形成された重合体マトリックスは、本来中間スパンアクセスを与えるのに適合する。本発明は、低表面エネルギー主鎖に結合し、実質的にシリコーン及びフッ素を含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーを含む組成物から配合されたインク被覆を光学ガラスファイバー上に形成するのに適合する新規な放射線硬化性インク被覆組成物を与える。本発明は、複数の被覆した光学ガラスファイバー、及び前記複数の被覆光学ガラスファイバーを一緒に結合するマトリックス材料、からなるリボン集合体で、然も、前記被覆光学ガラスファイバーの少なくとも一つが、光学ガラスファイバー、前記光学ガラスファイバー上の少なくとも一つの被覆、低表面エネルギー主鎖に結合し、実質的にシリコーン及びフッ素を含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーを含む組成物から配合された前記少なくとも一つの被覆上のインク被覆、を有する被覆光学ガラスからなる、リボン集合体も与える。本発明は、更に、低表面エネルギー主鎖に結合し、実質的にシリコーン及びフッ素を含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマー、を含む組成物から配合された放射線硬化性マトリックス形成組成物を与える。本発明は、インク被覆又はマトリックス材料中にシリコーン及びフッ素剥離剤を用いることなく、個々の光学ガラスファイバーへの中間スパンアクセスを与える性質を示す新規なリボン集合体で、然も、複数の被覆した光学ガラスファイバー、低表面エネルギー主鎖に結合し、実質的にシリコーン及びフッ素を含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーを含む組成物から形成された、前記複数の光学ガラスファイバーを一緒に結合するマトリックス材料、からなるリボン集合体も与える。〔好ましい態様についての詳細な説明〕本発明による改良された放射線硬化性インク被覆組成物は、添加剤を用いることなく中間スパンアクセスを与えることができる。特に、このインク組成物は、中間スパンアクセスを与える固有の性質を示す三次元的架橋重合体マトリックスを有する硬化インク被覆を与えるに適合する。このやり方で中間スパンアクセスを与えることは、接着剤の使用とは非常に異なった方向にある。しかし、もし望むならば、希望するようにインク組成物の性質を調節するため、慣用的剥離剤を添加してもよい。本発明の改良されたインク組成物は、被覆された光学ガラスファイバーを被覆及び識別するためのどのような既知のインク組成物に基づいていてもよい。一般に、放射線硬化性インク組成物は、放射線硬化性キャリヤー系内に分散した少なくとも一種類の顔料を含む。しかし、希望に従い、顔料を含まない透明なインク被覆を形成することもできる。慣用的インク組成物は、本発明に従い、放射線硬化性キャリヤー系内に新規な放射線硬化性接着性調節用オリゴマーを用いることにより改良されたインク組成物にすることができる。驚いたことに、接着性調節用オリゴマーは放射線硬化性キャリヤー系内の主要オリゴマーとして用いることさえできる。別法として、本発明による改良されたインク組成物は、接着性調節用オリゴマーを、希望により顔料、希釈剤単量体及び他のオリゴマーと一緒にすることにより配合することができる。中間スパンアクセスを与えるためには、フッ素及びシリコーンがインク被覆組成物に配合されてきた。今度、フッ素及びシリコーンが、得られるインク被覆の表面エネルギーを低下することが発見された。この低い表面エネルギーは、次の仕方でインク被覆とマトリックス材料との間の結合強度を低下すると考えられる。低い表面エネルギーは、一般に液体マトリックス材料を適用した時に低い濡れ性を与える結果になる。低い濡れ性は表面接触領域を小さくし、従って、マトリックス材料とインク被覆との間の接着性を低くする結果になる。本発明は、フッ素及びシリコーンを用いることなく低い表面エネルギーを与える。表面エネルギーは、接着性調節用オリゴマー中に低い表面エネルギーを有する主鎖を用いることにより低下する。低表面エネルギー主鎖は、表面エネルギーを低下する懸垂炭化水素側鎖を有する。好ましい低表面エネルギー主鎖の例には、炭化水素主鎖及びポリエステル主鎖が含まれる。一層好ましくは、接着性調節用オリゴマーの低表面エネルギー主鎖はポリエステルである。接着性調節用オリゴマーは、慣用的シリコーン及びフッ素含有化合物を用いることなく、６５°より大きく、一層好ましくは約７０°以上、更に一層好ましくは約７５°以上、最も好ましくは約８０°以上の表面接触角を示す表面エネルギーを有するインク被覆を与える量で存在するのが好ましい。接着性調節用オリゴマーは、シリコーン及びフッ素剥離剤を実質的に含まず、他の慣用的剥離剤も含まず、適当に硬化した時、中間スパンアクセスを与えることができるインク被覆組成物を配合するのに用いることができる。更に驚いたことには、そのような性質を、インク組成物を空気の存在下で硬化しても与えることができる。接着性調節用オリゴマーの代表的例には、低表面エネルギー主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有するオリゴマーが含まれる。放射線硬化性官能基は、例えば、ラジカル重合又は陽イオン重合により重合することができるエチレン系不飽和を有する。適当なエチレン系不飽和の特別な例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレエートエステル、及びフマレートエステルを含む基である。エチレン系不飽和は、アクリレート、メタクリレート、Ｎ −ビニル官能性を有する基によって与えられるのが好ましい。ポリエステルに基づく接着性調節用オリゴマーを先ず記述する。放射線硬化性官能基（単数又は複数）は、直接ポリエステル主鎖に結合していてもよく、或は結合基によりポリエステル主鎖に結合されていてもよい。適当な結合基の例には、ウレタン、尿素、及びエステル基が含まれる。ポリエステルに基づく接着性調節用オリゴマーは、通常約５００〜約１０，０００、一層好ましくは約１，０００〜約８，０００の数平均分子量を有する。ポリエステルは通常約２〜約４０、好ましくは約３〜約２０、最も好ましくは約５〜約１５当量のエステル基を有する。ポリエステルは、ポリエステル主鎖に懸垂する炭化水素側鎖を有する。どのような理論によっても束縛されるものではないが、懸垂炭化水素側鎖が、マトリックス材料の表面から離脱し、マトリックス材料の凝集層を与える能力を硬化インク被覆に与えるものと考えられる。。特に、炭化水素側鎖は、縫れ及び非結合集合を与えることと組合せてインク被覆の表面エネルギーを低下し、インク被覆とマトリックス材料との間に望ましくない剥離を防ぐのに充分な接着性をもたらすものと考えられる。縫れ及び非結合集合は接着性を与えるが、縫れ及び非結合集合は、中間スパンアクセス中に切れて、奇麗な裸のインク被覆光学ガラスファイバー及びマトリックス材料の凝集層を与えることができる。炭化水素側鎖は、それらがエステル官能基の化学的侵食を立体的に妨害することができるように充分エステル基に近く位置しているのが好ましい。例えば、炭化水素側鎖は、立体障害を与えるようにエステル官能基に対しα位置の炭素原子に位置することができる。このようにして、炭化水素側鎖は二つの目的、（１）インク被覆の表面エネルギーを低下すること、及び（２）被覆中のポリエステル主鎖に加水分解安定性を与えることのために用いることができることが思いがけず見出された。炭化水素側鎖は、インク被覆の表面エネルギーを低下する能力を接着性調節用オリゴマーに与える量で存在すべきである。接着性調節用オリゴマーの数平均分子量の好ましくは少なくとも約５％、一層好ましくは少なくとも約１０％、最も好ましくは少なくとも約１５％が、炭化水素側鎖によって占められいいる。表面エネルギーを低下するために炭化水素側鎖を使用することは、一般に全ての型の重合体主鎖に適用され、ポリエステルに限定されるものではない。炭化水素側鎖の量は、未硬化のインク被覆組成物の粘度を余りにも高くし、或は硬化インク被覆のモジュラス及び（又は）抗張力を余りにも低くするような望ましくない性質を生ずる程多くすべきではない。従って、炭化水素側鎖に起因する接着性調節用オリゴマーの数平均分子量部分は、約４０％より少なく、一層好ましくは約３０より少なく、最も好ましくは約２０％より少ないのがよい。炭化水素側鎖は、ポリエステル主鎖上に実質的に均一な間隔をあけて存在するのが好ましい。特に好ましい構造は櫛状構造であり、その場合炭化水素側鎖は櫛の背から突き出た歯のようになっている。しかし、炭化水素側鎖は、櫛の二次元的歯とは異なって、ポリエステル主鎖から異なる方向に突出していてもよい。炭化水素側鎖は、約３〜約３０個の炭素原子、好ましくは約５〜２０個の炭素原子、最も好ましくは約５〜約１５個の炭素原子を有する低級アルキル又はアルキル置換アリールであるのが好ましい。アルキル及び（又は）アルキル置換アリール基は、希望により線状、分岐、又は環式でもよい。従って、プロピル、ｎ− ブチル、ｉ−ブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が適切である。線状又は分岐アルキル基が好ましい。アルキル置換アリールが用いられる場合、アルキル基は、アリールがポリエステル主鎖に結合している場所に対しパラにあるのが好ましい。好ましくは炭化水素側鎖は低級アルキルである。ポリエステル主鎖中に存在するエステル官能基の好ましくは少なくとも約５０％、一層好ましくは少なくとも約７０％、一層好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは実質的に全てが、炭化水素側鎖（単数又は複数）により立体的障害を受けている。接着性調節用オリゴマーのポリエステル主鎖は、どのような適当な手段により形成してもよい。ここに与えた開示に基づき、当業者は希望するポリエステル主鎖を与えることができるであろう。例えば、炭化水素側鎖を有するポリエステル主鎖を製造するのに次の方法が適切である。（１）ヒドロキシカルボン酸とポリオールとを反応させて、炭化水素側鎖を有するポリエステルを与えることができる。ポリエステル主鎖から突出した炭化水素側鎖を与えるため、ポリオールを分岐し且つ（又は）ヒドロキシカルボン酸を分岐させてもよい。別法として、ヒドロキシカルボン酸及び（又は）ポリオールが、エステル基を形成するカルボン酸との反応で、ポリエステル主鎖形成中に側鎖が得られるように、非末端ヒドロキシ官能基を含むようにしてもよい。（２）ポリカルボン酸とポリオールとを反応させて炭化水素側鎖を有するポリエステルを与えることができる。ポリエステル主鎖から突出した炭化水素側鎖を与えるため、ポリオールを分岐し且つ（又は）ポリカルボン酸を分岐させてもよい。別法として、ポリオールが、エステル基を形成するカルボン酸との反応で、ポリエステル中に側鎖が形成されるように、非末端ヒドロキシ官能基を含むようにしてもよい。接着性調節用オリゴマーのポリエステル主鎖は、適当なヒドロキシカルボン酸と適当なジオールとを反応させることにより形成するのが好ましい。ここで用いる用語、ヒドロキシカルボン酸には、ヒドロキシカルボキシル脂肪酸が含まれる。ヒドロキシ官能性カルボン酸は、好ましくは約４〜約３０個の炭素原子、一層好ましくは約８〜約２４個の炭素原子を有する。適当なヒドロキシカルボキシル脂肪酸の例には、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシオレイン酸、ヒドロキシリノール酸、及びヒドロキシリノレン酸が含まれる。適当なヒドロキシカルボン酸の特別な例には、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルバレリン酸、１２−ヒドロキシ −４−オクチル−ドデカン酸、δ−ドデカノラクトン、１９−ヒドロキシ−１０ −ヘキシル−ノナデカン酸、及び１６−ヒドロキシ−４−ノニル−１１−ブチル −ヘキサデカン酸が含まれる。市販されている適当なヒドロキシカルボン酸の例には、カスケム社(CasChem Inc.)からのＰ−１０酸が含まれる。ヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシ官能基が反応してエステル基を形成した時、炭化水素側鎖を有するポリエステルを与える結果になる構造を有するのが好ましい。もし分岐ヒドロキシ官能性カルボン酸を用いた場合、そのヒドロキシ官能基は末端にあってもよい。しかし、もし直鎖ヒドロキシカルボン酸を用いるならば、ヒドロキシ官能基が反応してエステル結合を形成した時、ポリエステル主鎖に結合した炭化水素側鎖が形成されるように、非末端ヒドロキシ官能基が存在すべきである。ヒドロキシカルボキシル脂肪酸は、一つより多くのヒドロキシ基を含むことができる。ヒドロキシカルボキシル脂肪酸は、唯一つの不飽和結合を有するのが好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、次の代表的式（１）で示されているように、少なくとも一つの炭化水素側鎖を含むのが好ましい：（式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆はＨ又は炭化水素側鎖、但しＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも一つは炭化水素側鎖であり、好ましくはＲ₁及びＲ₂は両方共Ｈになることはなく、そしてＸ＋Ｙ＋Ｚ≧３、好ましくは≧５、一層好ましくは≧１０である）。炭化水素側鎖は、その炭化水素側鎖（単数又は複数）がエステル官能基の化学的侵食を立体的に妨害することができるように、ヒドロキシル基とカルボン酸基との反応により形成されたエステル基に充分近く存在するのが好ましい。例えば、エステル基は水分の存在下で加水分解を受け易い。しかし、炭化水素側鎖が計画的に配置されると、それらが加水分解反応を立体的に阻害することができることが判明している。従って、立体障害を受けたエステル基を有するポリエステルを基にしたインク被覆は、化学的侵食に対し一層大きな抵抗性を本来持つことができる。適当な接着性調節用オリゴマーの例は、次の式（式中に記載した成分は反応している）によって表すことができるが、本発明は、それらに限定されるものではない：Ｐ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ−Ｒ（２）Ｐ−［(ＢＨＣＡ)m−Ａ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ（３）Ｒ−Ｉ−［(ＢＨＣＡ)m−Ａ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ（４）（式中、ＢＨＣＡは、分岐し且つ（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭化水素側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸であり；Ｉは、ポリイソシアネート化合物であり；Ａは、ポリオールであり；Ｐは、少なくとも一つのヒドロキシ官能基を有する化合物であり；Ｒは、放射線硬化性官能基を有するヒドロキシ官能性化合物であり；ｎは、平均して、１〜約２０、好ましくは約１〜約１０であり；そしてｍは、平均して、１〜約５０、好ましくは約１〜約３０である）。本発明による接着性調節用オリゴマーは式２〜４によって限定されるものではない。例えば、接着性調節用オリゴマーは、二つより多くのヒドロキシ官能基を有するポリオールを用いることにより分岐したポリエステル主鎖からなっていてもよい。しかし、式２〜４に示したような炭素含有側鎖を有する線状ポリエステル主鎖が好ましい。用語「分岐したポリエステル」は、用語「炭素含有側鎖を有する線状ポリエステル」を含むものではない。完全な単量体単位からなる分岐を有するポリエステルだけが「分岐したポリエステル」である。用語「分岐」及び「側鎖」の使用は、オディアン(Odian)による「重合の原理」(Principles of Po lymerization)第３版第１７頁〜第１９頁（それらの頁は参考のためここに入れてある）に定義されている通りである。式２〜４では、イソシアネート基がヒドロキシ官能基と反応してウレタン結合を形成しており、これは当分野でよく知られている。ヒドロキシカルボン酸は重合して接着性調節用オリゴマーの重合体ポリエステル主鎖を形成する。ヒドロキシカルボン酸の混合物を用いて、ポリエステルの性質を希望に応じ調節することができる。エステル基の形成中に形成された水は、蒸留のような適当な方法により除去することができる。ポリエステル主鎖を形成した後、その形成されたポリエステルの末端ヒドロキシカルボキシル基をポリイソシアネート及びヒドロキシ官能性放射線硬化性官能基と反応させて、ポリエステル主鎖と放射線硬化性官能基との間にウレタン結合を形成することができる。放射線硬化性官能基は、ポリエステル主鎖の末端とは別の位置でポリエステル主鎖に結合していてもよい。この種の反応は当分野でよく知られており、従って、当業者はここに与えた記載に基づいて希望のオリゴマーを容易に形成することができるであろう。放射線硬化性官能基は、適当な結合基によりポリエステル主鎖に結合することができる。例えば、ポリエステル主鎖は、カルボン酸官能基がポリエステル主鎖に残留するように形成することができる。カルボン酸官能基はヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物のヒドロキシ基と反応してポリエステル主鎖と放射線硬化性化合物との間にエステル結合を与えることができる。第一の態様として、「Ａ」は、約２〜約５０個の炭素原子、一層好ましくは約５〜約３０個の炭素原子を有するアルキルポリオールにすることができる。ポリオールは希望に応じ、直鎖又は分岐鎖にすることができる。好ましくは、ポリオールはヒドロキシ官能基に対しα又はβにある炭素（単数又は複数）に懸垂した炭化水素側鎖を有する。適当な炭化水素側鎖には上で述べたものが含まれる。ジオールが好ましいが希望のレベルの分岐を与えるためポリオールを用いることができる。好ましいジオールの例には、次の構造（５）が含まれる：（式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｃ₁はヒドロキシ官能基に対しαの炭素原子、Ｃ₂はヒドロキシ官能基に対しβの炭素原子、及びＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は夫々Ｈ又は炭化水素部分、但しＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀ は全てがＨになることはないものとし、好ましくはＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉又はＲ₁₀の少なくとも一つはここに記載するような炭化水素側鎖である）。炭化水素部分、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、ヒドロキシ官能基とカルボン酸との反応により形成されたポリエステルの化学的侵食を立体的に阻害することができる。前に述べたように、エステル基は水分の存在により加水分解を受け易い。しかし、炭化水素部分は加水分解反応を立体的に阻害することができる。従って、この構造を有するポリエステルに基づくインク被覆は、本来化学的侵食に対し一層抵抗性を持つことができる。特に好ましいジオールは、次の式（６）によって表される：（式中、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、及びＲ₁₁及びＲ₁₂は夫々Ｈ又は炭化水素側鎖、但しＲ₁₁及びＲ₁₂は両方共Ｈになることはないものとする。好ましくはＲ₁₁又はＲ₁₂は両方共約１〜約１２個の炭素原子、最も好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有するアルキルである。一層好ましくは、Ｒ₁₁又はＲ₁₂の少なくとも一つがここに記載するような炭化水素側鎖である）。適当なポリオールの特別な例には、次のものが含まれる：２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、２，２−ジメチル−４，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、等及びそれらの混合物。もし望むならば、オリゴマーポリオールを用いることができる。好ましくは、オリゴマーポリオールはジオールである。もしオリゴマージオールを用いるならば、それは平均少なくとも約２つのヒドロキシル基を有するのが好ましい。オリゴマーポリオールは、平均して２つより多くのヒドロキシル基を持っていてもよい。もしオリゴマーポリオールが２つより多くのヒドロキシル基を持つならば、分岐した接着性調節用オリゴマーを形成することができる。適当なオリゴマージオールの例には、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が含まれる。ポリエステルジオールが好ましい。もしポリエーテルジオールを用いるならば、ポリエーテルは実質的に非結晶質ポリエーテルであるのが好ましい。ポリエーテルは、次の単量体基の一つ以上の繰り返し単位を有するのが好ましい：ポリエーテルジオールは、エポキシ−エタン、エポキシ−プロパン、テトラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフラン、エポキシブタン等から作ることができる。ポリエーテルジオールとして用いることができるポリエーテルの例は、２０重量％の３−メチルテトラヒドロフランと、８０重量％のテトラヒドロフランとの重合生成物であり、それらの両方共開環重合を受けている。このポリエーテル共重合体には分岐したオキシアルキレン繰り返し単位と分岐していないものとの両方が含まれ、ＰＴＧ−Ｌ１０００（日本の保土ケ谷化学）として市販されている。用いることができるポリエーテルジオールの別の例はＰＴＧ−Ｌ２０００（保土ケ谷化学）である。もしポリオレフィンジオールを用いるならば、そのポリオレフィンは複数のヒドロキシル末端基を有する直鎖又は分岐鎖炭化水素であるのが好ましい。その炭化水素は、多数のメチレン基（−ＣＨ₂−）を有し、末端不飽和及び（又は）懸垂不飽和を含むことができる非芳香族化合物である。例えば、完全に飽和した水素化炭化水素が好ましい。なぜなら、硬化光学ファイバー被覆の長期間の安定性は、不飽和度が減少するにつれて増大するからである。例えば、炭化水素ジオールの例には、ヒドロキシル末端完全又は部分的水素化１，２−ポリブタジエン；１，４−１，２−ポリブタジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオール；それらの混合物等が含まれる。炭化水素ジオールは、実質的に完全に水素化した１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン−エテン共重合体であるのが好ましい。ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカルボネートのジオールによるアルコーリシスにより従来製造されているものである。例えば、ジオールは約２〜約１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等にすることができる。これらのジオールの混合物も用いることができる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の外に、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい。従って、例えば、アルキレンオキシド単量体と前に述べたアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体を用いることができる。例えば、アルキレンオキシド単量体には、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が含まれる。これらの共重合体は、ポリカーボネートジオール単独重合体と比較して、一層低いモジュラスを示し、液体被覆組成物の結晶性を妨げる硬化被覆を生ずる。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も用いることができる。ポリカーボネートジオールには、例えば、デュラカーブ(Duracarb)１２２〔ＰＰＧインダストリーズ(PPG Industries)〕及びパーマノール(Permanol)ＫＭ１０ −１７３３〔マサチューセッツ州のパーミュサン社(Permuthane，Inc.)〕が含まれる。デュラカーブ１２２は、ジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスにより製造される。ポリエステルジオールの例には、飽和ポリカルボン酸、又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が含まれる。飽和ポリカルボン酸及び無水物には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物、及びそれらの混合物が含まれる。ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が含まれる。この分類に含まれるものには、ユニオン・カーバイドから商標名トーン・ポリロール（ＴｏｎｅＰｏｌｙｌｏｌ）シリーズの製品として市販されているポリカプロラクトン、例えば、トーン０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２０１、及び２２２１である。トーン・ポリオール０３０１及び０３１０は三官能性である。ポリオール「Ａ」は、ヒドロキシカルボン酸の量に匹敵する少量で存在するのが好ましい。ポリオール「Ａ」は、接着性調節用オリゴマーを形成するのに用いられる反応物の全重量に基づき、好ましくは約１０重量％以下、一層好ましくは約７重量％以下の量で存在する。ポリイソシアネートとして、どのような有機ポリイソシアネートでも単独又は混合物として用いることができる。適当なジイソシアネートの例には：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４− トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０− デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、及びポリアルキルオキシド及びポリエステルグリコールジイソシアネート、例えば、夫々、ＴＤＩを末端とするポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びＴＤＩを末端とするポリエチレンアジペートが含まれる。ポリイソシアネートは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、又はＴＭＸＤＩであるのが好ましい。どのような適当なヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物でも用いることができる。そのような（メタ）アクリレート官能基を有する化合物には、例えば、２− ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のようなヒドロキシ官能性アクリレートが含まれる。ビニルエーテル官能基を有する化合物には、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれる。マレエート官能基を有する化合物には、例えば、マレイン酸及びヒドロキシ官能性マレエートが含まれる。エポキシ官能性を与えるヒドロキシ官能性化合物は、例えば、オリゴマージオールのヒドロキシ官能基と反応することができるエピクロルヒドリン、又はポリイソシアネートと反応することができる一つ以上のエポキシ基及びヒドロキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノール−Ａビスエポキシ樹脂のオリゴマーである。アミン−エン系又はチオール−エン系を与えるヒドロキシ官能性化合物は、例えばアリル系不飽和、又は第三級アミン、又はチオール基を含むことができる。従って、接着性調節用オリゴマーには、イソシアネートとトリメチロールプロパンジアリルエーテルとの反応によりアリル不飽和を与えることができ、或は接着性調節用オリゴマーには、イソシアネートとアミン官能性化合物との反応によりアミン官能基を与えることができる。そのような化合物には、例えば、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物、ヘキサンジオール、イソホロンジイソシアネート及びジプロピルエタノールアミンの付加物、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジプロピルエタノールアミンの付加物が含まれる。ポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物は、ポリオールのヒドロキシ官能基１当量当たり、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基約１．１〜約１．３当量、及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物中に含まれるヒドロキシ官能基約０．２〜約１．５当量が用いられるような割合で反応させるのが好ましい。ポリオール及びヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物中のヒドロキシ官能基の当量が、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量とほぼ等しくなるのが望ましい。これら化合物の反応では、ウレタン形成反応のための触媒を用いることができる。適当な触媒の例には次のものが含まれる：ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、１，４− ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、及び２，６，７−トリメチル−１，４ −ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン。触媒は一般に反応原料１００重量部につき約０．０１〜約１重量部の量で用いられる。反応温度は、通常１０℃〜約９０℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃の範囲にある。特に好ましい接着性調節用オリゴマーは、次の式（７）により表される：Ｒ−Ｉ−［(ＢＨＣＡ)s−Ａ−(ＢＨＣＡ)_V−Ｉ］_W−Ｒ（７）オリゴマー（７）は、次の成分を反応させることにより形成する：Ｒはヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；Ｉはポリイソシアネート化合物；ＢＨＣＡは分岐し且つ（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸；Ａはポリオール；Ｗは１〜約２０、好ましくは１〜約１０、最も好ましくは１〜約５；及びＳ＋Ｖは平均して、４〜約２０、好ましくは約５〜約１５、最も好ましくは約１２。別法として、放射線硬化性官能基「Ｒ」は、ポリエステル主鎖上のカルボン酸官能基と、「Ｒ」のヒドロキシ官能基とを反応させてエステル結合を形成することにより、ポリエステル主鎖に直接結合することができる。このやり方で、ポリイソシアネートの使用を回避することができる。特に好ましい剥離用オリゴマーは、ポリ（ヒドロキシステアリン酸）ウレタンアクリレートであり、それは次のオリゴマー（８）により表される：ＨＡ−Ｉ−ポリ（ＨＳＡ）−Ｉ−ＨＡ（８）オリゴマー（８）は次の成分から形成される：ＨＡはヒドロキシエチルアクリレート、Ｉはイソホロンジイソシアネート、及びポリ（ＨＳＡ）、これは次の式（９）により表される：（式中、Ｂ＋Ｃ＝平均して２〜約２０、好ましくは約５〜約１５、最も好ましくは約１２）。剥離用オリゴマーを配合する別の適当なやり方は、ポリカルボン酸とポリオールとを反応させることである。次の式は、そのような反応の代表的例である：Ｒ−Ｉ−［Ａ−(ＰＡＣ−Ａ)_t］−Ｉ−Ｒ（１０）Ｒ−(ＰＡＣ−Ａ)_t−Ｉ−Ｒ（１１）Ｒ−［ＰＡＣ−(Ａ−ＰＡＣ)_t］−Ｒ（１２）（式中、ＰＡＣはポリカルボキシル化合物である；Ｉはポリイソシアネート化合物；Ｒはヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；Ａはポリオール；及びｔは平均して、１〜約２０、好ましくは約１〜約１５）。ポリカルボン酸又はポリオールの少なくとも一方は分岐しており、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与えるか、又はポリオールが、エステル官能基を形成するヒドロキシ官能基とカルボン酸との反応で、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有する。剥離用オリゴマーの構造は式１０〜１２によって限定されるものではない。Ｉ、Ｒ及びＡは、上に記載した化合物のいずれでもよい。ＰＡＣは、どのようなポリカルボン酸化合物でもよい。適当なポリカルボン酸には、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、及びトリメシン酸が含まれる。二つより多くのカルボン酸を有するカルボン酸も用いることができる。ポリエステル主鎖を有する接着性調節用オリゴマーは、慣用的シリコーン及びフッ素含有剥離剤よりもかなり多くの量で用いることができる。特にそのような接着性調節用オリゴマーは、放射線硬化性インク被覆組成物の全重量に基づき約１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、一層好ましくは約１０〜約７０重量％の量で用いることができる。適当な接着性調節用オリゴマーの更に別な例は、少なくとも一つの放射線硬化性官能基及び懸垂炭化水素側鎖を有する炭化水素化合物である。そのような接着性調節用化合物は、約１０００〜約１０，０００、好ましくは約２，０００〜約８，０００の数平均分子量を有する炭化水素主鎖を有し、それに少なくとも一つの放射線硬化性官能基が結合している。放射線硬化性官能基は、ポリエステル主鎖に関連してここに記載したようなどのような適当なやり方で炭化水素に結合されていてもよい。好ましい炭化水素の例には、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリプロピレン、及びエチレン、ブチレン及びプロピレンの共重合体が含まれる。ネオプレン及びポリブタジエン重合体も用いることができるが、ポリネオプレン及びポリブタジエンは完全に水素化されているのが好ましい。好ましい接着性調節用オリゴマーは、約４５００の数平均分子量を有するポリエチレンブチレンアクリレートである。市販されているそのようなオリゴマーの例は、クラトン(Kraton)Ｌ１２０３（シェル・ケミカル社）である。炭化水素主鎖を有する接着性調節用オリゴマーは、慣用的シリコーン及びフッ素含有剥離剤よりもかなり多くの量で用いることができる。特にそのような接着性調節用オリゴマーは、放射線硬化性インク被覆組成物の全重量に基づき約１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約８０重量％、一層好ましくは約１０〜約７０重量％の量で用いることができる。接着性調節用オリゴマーは、インク被覆組成物中の主要オリゴマーとして用いることができる。しかし、インク被覆の性質を希望に従い調節するため、通常他の放射線硬化性オリゴマー及び単量体を接着性調節用オリゴマーと一緒にする。放射線硬化性キャリヤー系中に存在する放射線硬化性単量体及びオリゴマーは、接着性調節用オリゴマーが液体放射線硬化性キャリヤー系中に溶解又は分散したままになるように、接着性調節用オリゴマーと相容性を持つように選択するのが好ましい。単量体及びオリゴマーと接着性調節用オリゴマーとの相容性は、下の実施例で示すように、容易に決定することができる。特に、接着性調節用オリゴマーは、希望の単量体及びオリゴマーと一緒にすることができる。もし曇った混合物が観察されたならば、その単量体又はオリゴマーは接着性調節用オリゴマーとは非相容性である。しかし、単量体、オリゴマー及び接着性調節用オリゴマーの非相容性混合物も、もし望むならば、用いることができる。しかし、そのインク組成物は適用する前に接着性調節用オリゴマーを分散させるように撹拌しなければならないであろう。本発明に従い接着性調節用オリゴマーを含むように再配合することができる適当なインク組成物の市販の例には、ＤＳＭデソテク社(DSM Desotech，Inc.)から入手できるＵＶ硬化性インクが含まれ、それは多官能性アクリレート単量体に基づいている。インク被覆は、通常約３〜約１０μの厚さを持ち、通常信号伝送の減衰を防ぐように同心円状になっている。しかし、もし望むならば、インク被覆は、個々の被覆光学ガラスファイバーの目に見える色による識別を与えるのに適したどのような形で適用してもよい。適当な被覆の例には、点線、点、線、及びリングが含まれる。インク被覆は実質的に同心円状であるのが好ましい。本発明によるインク被覆組成物は、点線、点、線、及びリングのような不連続被覆と同様、実質的に同心円状のインク被覆を与えることができる。同心円状程にはならない被覆を適用した場合、その点、点線、又は他の形で適用したインク被覆からマトリックス材料を分離できるように、接着性調節用オリゴマーを用いることができる。インク被覆は、通常少なくとも約５０℃、一層好ましくは少なくとも約７０℃ のＴｇを有する。放射線硬化性インク組成物を配合する当業者は、硬化被覆に希望の性質を与えるための放射線硬化性組成物の調節の仕方を知っている。従って、外側第一被覆組成物を形成するのに通常用いられている放射線硬化性組成物を配合し、本発明によるインク組成物中の放射線硬化性キャリヤーとして用いることができる。種々再配合することができる適用な放射線硬化性組成物の例には、米国特許第４，６２４，９９４号、第４，６８２，８５１号、第４，７８２，１２９号、第４，７９４，１３３号、第４，８０６，５７４号、第４，８４９，４６２号、第５，２１９，８９６号、及び第５，３３６，５６３号明細書（それらは全て参考のためのここに入れてある）に記載されているものが含まれる。本発明のインク組成物を形成するのに適した放射線硬化性キャリヤー系は、化学放射線に露出した時、重合することができる少なくとも一つの官能基を有する一種類以上の放射線硬化性オリゴマー又は単量体を含有する。適当な放射線硬化性オリゴマー又は単量体は、現在よく知られており、当業者の技術範囲内に入る。一般に、用いられる放射線硬化性官能基は、ラジカル重合又は陽イオン重合により重合することができるエチレン系不飽和を有する。適当なエチレン系不飽和の特別な例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−置換アクリルアミド、−ビニルアミド、マレエートエステル、及びフマレートエステルを含む基である。エチレン系不飽和は、アクリレート、メタクリレート、又はＮ−ビニル官能性を有する基によって与えられるのが好ましい。一般に用いられる別の種類の官能性は、例えば、エポキシ基、又はチオール− エン、又はアミン−エン系によって与えられる。エポキシ基は陽イオン重合により重合することができるが、チオール−エン及びアミン−エン系は通常ラジカル重合により重合する。例えば、エポキシ基は単独重合することができる。チオール−エン及びアミン−エン系では、例えばアリル不飽和を有する基と、第三級アミン又はチオールを有する基との間で重合を行うことができる。オリゴマー中に存在する放射線硬化性官能基の好ましくは少なくとも約８０モル％、一層好ましくは少なくとも約９０モル％がアクリレート、メタクリレート、及びＮ−ビニルである。モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及び一層高次の官能性化オリゴマーの混合物を用いて希望の性質のバランスを達成することができ、この場合官能性化度（ functionalization）は、オリゴマー中に存在する放射線硬化性官能基の数を指している。オリゴマーは通常炭素含有主鎖構造体を有し、それに放射線硬化性官能基（単数又は複数）が結合している。適当な炭素含有主鎖の例には、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、及びポリカーボネートが含まれる。炭素含有主鎖の大きさは、希望の分子量を与えるように選択することができる。オリゴマーの数平均分子量は、通常約５００〜約１０，０００、好ましくは約５００〜約７，０００、一層好ましくは約１，０００〜約５，０００である。例えば、オリゴマーの炭素含有主鎖は、芳香族基及び開環エポキシ基又はアルコキシ基を有することができる。オリゴマーは、例えば、次の式により表すことができる：Ｒ−Ａｒ−Ｒ、又はＲ−Ｌ−Ａｒ−Ｌ−Ｒ（式中、ｒは放射線硬化性官能基であり、Ａｒは芳香族基含有部分であり、そしてＬは結合基である）。適当な結合基の例には、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれらの反復単位のようなアルコキシ又は開環エポキシが含まれる。Ｌはウレタン又は尿素結合基でもよい。例えば、芳香族基は、ビスフェノールＡのようなビスフェノール単位から誘導することができる。好ましいオリゴマーはビスフェノールＡのグリシジルエーテル誘導体であり、それにアクリレート官能基が結合している。そのようなオリゴマーの市販の例はＣＮ−１２０〔サルトマー(Sartomer)〕であり、それは約１３００の分子量を有し、硬化すると、約６５℃のＴｇを有する。好ましいオリゴマーの別の例は、約５００〜約５０００の分子量を有する三官能性ポリエーテル又はポリエステルである。三官能性オリゴマーの好ましい例は、市販ポリウレタントリアクリレート、エベクリル(Ebecryl)２６４であり、これは約２０００の分子量を有し、硬化すると約４２℃のＴｇを有する。放射線硬化性キャリヤー系は、粘度を調節するのに用いられる反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、化学放射線に曝した時、重合することができる少なくとも一つの官能基を有する低い粘度の単量体にすることができる。通常、低粘度希釈剤単量体の粘度は、２５℃で約５０〜約５００センチボアズである。光学ガラスファイバー被覆組成物に適した粘度の例は、２５℃で約５００〜約５０，０００センチポアズの範囲にある。この官能基は、放射線硬化性単量体又はオリゴマーで用いられているものと同じ性質のものでもよい。好ましくは、反応性希釈剤中に存在する官能基は、放射線硬化性単量体又はオリゴマーに存在する放射線硬化性官能基と共重合することができる。例えば、反応性希釈剤は、アクリレート又はビニルエーテル官能性及びＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル又はポリエーテル部分を有する単量体又は単量体の混合物にすることができる。そのような反応性希釈剤の特別な例には、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エトキシエトキシ −エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、−ビニルピロリドン、等が含まれる。用いることができる反応性希釈剤の別の種類は、芳香族基を有する化合物である。芳香族基を有する反応性希釈剤の特別な例には、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び上記単量体のアルキル置換フェニル誘導体、例えば、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートが含まれる。反応性希釈剤は、重合することができる二つ以上の官能基を有する希釈剤からなっていてもよい。そのような単量体の特別な例には、Ｃ₂〜Ｃ₁₈炭化水素−ジオールジアクリレート、Ｃ₄〜Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈炭化水素トリアクリレート、及びそれらのポリエーテル類似物等、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが含まれる。もし放射線硬化性単量体又はオリゴマーの放射線硬化性官能基がエボキシ基であるならば、例えば、次の化合物の一種類以上を反応性希釈剤として用いることができる：エポキシ−シクロヘキサン、フェニルエポキシエタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシ −４−エポキシエチル−シクロヘキサン、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル等。もし放射線硬化性単量体又はオリゴマーの放射線硬化性官能基がアミン−エン又はチオール−エン系を有するならば、用いることができるアリル系不飽和を有する反応性希釈剤の例には、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びジアリルイソフタレートが含まれる。アミン−エン系については、用いることができるアミン官能性希釈剤には、例えば、トリメチロールプロパン、イソホロンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物、ヘキサンジオール、イソホロン−ジイソシアネート、及びジプロピルエタノールアミンの付加物、及びトリメチロールプロパン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びジ（メチル）エチルエタノールアミンの付加物が含まれる。放射線硬化性インク組成物は、遊離ラジカル発生光開始剤を含んでいてもよい。適当な遊離ラジカル型光開始剤の例には次のものが含まれるが、それらに限定されるものではない：イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシド；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；過フッ素化ジフェニルチタノセン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン− １−オン；１−（４−ドデシルーフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン；ジエトキシフェニルアセトフェノン；（２，６− ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物；ベンゾフェノン：１−プロパノン、２−メチル−１−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−（４−モルホリイニル）；及びそれらの混合物。放射線硬化性キャリヤー系に用いることができる他の添加剤には、触媒、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、及び安定化剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。そのような添加剤の選択及び使用は当業者の技術範囲に入る。被覆光学ファイバーは、屡々リボン集合体に用いられている。本発明のインク被覆組成物の万能性のために、この組成物はリボン集合体中の被覆光学ガラスファイバーに用いるのに非常によく適している。本発明により製造されたインク被覆は、全く意外にも、剥離剤を使用しなくても中間スパンアクセスを与えることができる。好ましいものではないが、それでも、もし望むならば、剥離剤を用いてもよい。適当な剥離剤には、シリコーン、シリコーンアクリレート、フルオロカーボンオイル又は樹脂等が含まれる。本発明によるインク被覆は、本来中間スパンアクセスを与えるので、従来のインク被覆に比較してかなり少ない量で剥離剤を添加することができる。剥離剤は、インク組成物の全重量に基づき、約０．１〜約５重量％の量で存在させることができる。放射線硬化性インク組成物を製造するのに適したどのような無機及び有機顔料でも本発明で用いることができる。用語「顔料」の使用は、無機及び有機の両方の顔料を指している。１２本以下の被覆光学ガラスファイバーを用いたリボン集合体は、互いにそれらの被覆光学ファイバーの各々を適切に区別するのに１２の色がありさえすればよい。しかし、一層大きなリボン集合体では、被覆光学ガラスファイバーを互いに適切に区別するのに１２より多くの色を用いてもよい。リボン集合体を製造するのに通常用いられる１２色の例には、黒、白、黄、青、赤、緑、橙、茶褐、ピンク、アクア(aqua)、紫、及び灰色が含まれる。適当な黒色顔料の特別な例には、カーボンブラックが含まれる。適当な白色顔料の特別な例には、二酸化チタンが含まれる。適当な黄色顔料の特別な例には、ジアリール化物黄色及びジアゾ系顔料が含まれる。適当な青色顔料の特別な例には、フタロシアニンブルー、塩基性色素顔料、及びフタロシアニンが含まれる。適当な赤色顔料の特別な例には、アントラキノン（赤）、ナフトールレッド、モノアゾ系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン、及びペリレンが含まれる。適当な緑色顔料の特別な例には、フタロシアニングリーン及びニトロソ系顔料が含まれる。適当な橙色顔料の特別な例には、モノアゾ及びジアゾ系顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン及びペリレンが含まれる。適当な紫色顔料の特別な例には、キナクリドンバイアレッド、塩基性色素顔料及びカルバゾールジオキサジン系顔料が含まれる。適当なアクア、茶褐、灰色及びピンク顔料は、他の色を組合せることにより容易に配合することができる。当業者は異なった色を組合せて希望のどのような色でも形成することができる。顔料は、個々の着色光学ガラスファイバーの識別をし易くする拡大を行なわずに見ることができる着色を与える量でインク組成物中に存在させることができる。顔料の量は、インク組成物の硬化速度を著しく減少させたり、或は他の望ましくない影響を与える結果になる程多量にすべきではない。顔料の適当な量の例は、インク組成物の全重量に基づき、約１〜約２０重量％、好ましくは約１〜約１５重量％、一層好ましくは約１〜約１０重量％であることが判明している。上で述べたことに基づき、適当な放射線硬化性インク組成物は、次のものを含む組成物から配合することができる：約１〜約２０重量％の少なくとも一種類の顔料；約１〜約９０重量％の接着性調節用オリゴマー。好ましいインク組成物は、次のものを含む組成物から配合することができる：約１〜約２０重量％の少なくとも一種類の顔料；約１〜約９０重量％の接着性調節用オリゴマー；場合により約１〜約８０重量％の他の放射線硬化性オリゴマー；約１〜約８０重量％の少なくとも一種類の放射線硬化性希釈剤単量体。他の放射線硬化性オリゴマーの好ましい量は、インク組成物の全重量に基づき、約１０〜約７０重量％、一層好ましくは約２０〜約６０重量％である。放射線硬化性希釈剤単量体の好ましい量は、インク組成物の全重量に基づき、約５〜約７０重量％、一層好ましくは約１０〜約６０重量％である。インク組成物は、光開始剤（一種又は多種）を、インク組成物の全重量に基づき、好ましくは約１〜約２０重量％、一層好ましくは約１〜約１０重量％の量で含有する。インク被覆組成物は、どのような適当な方法を用いて被覆光学ガラスに適用し、硬化してもよい。適当な方法の一例は米国特許第４，６２９，２８５号明細書に記載されており、その完全な記載は参考のためここに入れてある。インク組成物は、光学ガラスファイバー引張り・被覆塔で外側第一被覆を適用するのと同様なやり方で適用することもできる。同心円状程ではないインク被覆が適用される場合のように、インク被覆の代わりに、又はそれと組合せて着色外側第一被覆を用いる場合の適用法については、接着性調節用オリゴマーを着色外側層第一被覆に配合して、その着色外側第一被覆とマトリックス材料との間に希望の程度の接着性を与えることができる。ここに与えた記載に基づき、当業者は接着性調節用オリゴマーを用いて希望の色の外側第一被覆を配合することができるであろう。例えば、外側第一被覆の放射線硬化性基礎材料は、インク被覆の放射線硬化性キャリヤー系と同様である。このようにして、外側第一被覆の接着性を、ここに記載したインク被覆と同じやり方で、接着性調節用オリゴマーを用いて調節することができる。従来の着色外側第一被覆は、接着性調節用オリゴマーを中に配合することにより、本発明による改良された着色外側第一被覆にすることができる。適当な着色外側第一被覆の例は、ＰＣＴ出願ＷＯ９０／１３５７９公報（この完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。接着性調節用オリゴマーは、慣用的シリコーン及びフッ素含有化合物を用いることなく、６５°より大きく、一層好ましくは約７０°以上、更に一層好ましくは約７５°以上、最も好ましくは約８０°以上の表面（外側第一被覆とマトリックス材料との界面）接触角を示す表面エネルギーを有する着色外側第一被覆を与える量で存在するのが好ましい。接着性調節用オリゴマーは、放射線硬化性マトリックス形成組成物中に配合して、形成されたマトリックス材料のインク被覆からの剥離性を与えることもできる。放射線硬化性マトリックス形成組成物は、上で述べたインク被覆組成物で用いられるものと同様な放射線硬化性単量体及びオリゴマーに基づいている。上に記載したインク被覆組成物を配合するための接着性調節用オリゴマーの性質は、本発明による改良されたマトリックス形成組成物を配合するのに用いることができる。従って、当業者は、リボン集合体に用いた時に中間スパンアクセスを与えるマトリックス材料を与えることができる改良されたマトリックス形成組成物を容易に形成することができるであろう。接着性調節用オリゴマーを含有するように再配合することができる適当なマトリックス形成組成物は、米国特許第４，８４４，６０４号明細書（この完全な記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。接着性調節用オリゴマーは、慣用的シリコーン及びフッ素含有化合物を用いることなく、６５°より大きく、一層好ましくは約７０°以上、更に一層好ましくは約７５°以上、最も好ましくは約８０°以上の表面接触角を示す表面エネルギーを有するマトリックス材料を与える量で存在するのが好ましい。接着性調節用オリゴマーは、希望に従い、インク被覆及びマトリックス材料の接着性を調節するようにリボン集合体のインク被覆又はマトリックス材料、又はそれらの両方中に用いることができる。リボン集合体は、当分野で現在よく知られており、当業者はここに与えた開示を用いて、希望の用途のために改良したインク被覆光学ガラスファイバーの少なくとも一つを含む新規なリボン集合体を製造することは容易にできるであろう。本発明により製造された新規なリボン集合体は、電気通信装置で用いることができる。そのような電気通信装置は、光学ガラスファイバー、トランスミッター、レシーバー、及びスイッチを有するリボン集合体を有するのが典型的である。被覆した光学ガラスファイバーを含むリボン集合体は、電気通信装置の基本的接合ユニットである。リボン集合体は、都市間のような長い距離の連絡のため地中又は水中に埋めることができる。また、リボン集合体は、直接住宅に接続するために用いることもできる。本発明により製造された新規なリボン集合体は、ケーブルテレビ装置で用いることもできる。そのようなケーブルテレビ装置は、光学ガラスファイバー、トランスミッター、レシーバー、及びスイッチを含むリボン集合体を有するのが典型的である。被覆した光学ガラスファイバーを含むリボン集合体は、そのようなケーブルテレビ装置の基本的接合ユニットである。リボン集合体は、都市間のような長い距離の連絡のため地中又は水中に埋めることができる。リボン集合体は、直接住宅に接続するために用いることもできる。本発明を、次の実施例により更に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。例１〜１３及び比較例Ａインク組成物が、シリコーン又はフルオロカーボン剥離剤を用いずに、リボン集合体中に使用されると、中間スパンアクセスを示すインク被覆を形成することができることを、次のようにして試験した。表１に示した成分を一緒にすることにより、放射線硬化性キャリヤー基礎組成物を先ず形成した。それら二つの基礎組成物は、本発明による接着性調節用オリゴマーを含んでいた（Ｂ−１及びＢ− ２）。表２に示したように、基礎組成物と顔料とを一緒にすることにより、放射線硬化性インク被覆組成物を形成した。インク被覆組成物を試験して、それらが中間スパンアクセスを与えることができるかどうかを決定した。試験結果を表２に示す。表２に示した結果は、本発明による接着性調節用オリゴマーが、中間スパンアクセスの固有の性質を有するインク被覆を与えることができることを示している。マトリックス材料Ｍ１〜Ｍ５中間スパンアクセスに対する異なったマトリックス材料の影響を次のようにして試験した。放射線硬化性マトリックス形成組成物を、表４に示した成分を一緒にすることにより形成した。中間スパンアクセスを与えるマトリックス材料の能力を、表３に示したインク組成物を用いて例１と同様なやり方で試験した。試験結果を表４に示すオリゴマーは、次の成分を配合させることにより形成した：Ｈ＝ヒドロキシエチルアクリレートＴ＝トルエンジイソシアネートプルラコール(Pluracol)２０１０＝約２０００の分子量を有するポリオキシプロピレングリコールジオール（ＢＡＳＦ）ＳｙｎＦＡＣ８０１７＝エトキシル化ビスフェノールＡジオール〔ミリケン(M illiken)〕表４の結果は、接着性調節用オリゴマーを使用すると、中間スパンアクセスを有するリボン集合体を与えることを示している。例１４〜１５マトリックス材料の中間スパンアクセスを与える能力に対するマトリックス材料中の種々の添加剤の影響を、次のようにして試験した。表５に示した添加剤を、放射線硬化性マトリックス形成材料と一緒にした。中間スパンアクセスを与える能力は、例１と同様なやり方で決定し、試験結果を表５に示す。例１６〜１７接着性調節用オリゴマーを、表６に示した成分を用いてインク組成物に添加した。フッ素及びシリコーン含有剥離剤を用いずに中間スパンアクセスを与えるインク組成物の能力を、例１と同様なやり方で試験した。試験結果を表６に示す。表６の結果は、全く予想外に、本発明による剥離層形成用オリゴマーが、シリコーン及びフッ素含有剥離剤を使用することなく、中間スパンアクセスを与えることができることを示している。表面エネルギーについての例及び比較例本発明により形成されたインク被覆及び従来のインク被覆についての基礎放射線硬化性キャリヤー系の表面エネルギーを測定した。試験結果を表７に示す。表７の結果は、全く予想外に、本発明がシリコーン又はフッ素剥離剤を使用することなく、インク被覆の表面エネルギーを実質的に減少することができることを示している。接触角が大きい程、表面エネルギーは小さい。試験手順中間スパンアクセス市販放射線硬化性外側第一被覆組成物をマイラーシートに７５μの厚さに塗布し、窒素雰囲気中でヒュージョン(Fusion)Ｄランプからの１ジュール／ｃｍ²のＵＶ光に露出することにより硬化し、硬化外側第一フイルムを形成した。その硬化外側第一フイルムの上に、同じ放射線硬化性インク組成物を塗布して５〜１０ μの厚さの層を形成した。インク組成物をヒュージョンＤランプからの１ジュール／ｃｍ²のＵＶ光に露出することにより硬化し、硬化インク被覆を形成した。インク被覆の上に市販放射線硬化性マトリックス組成物を塗布して７５μの厚さの層を形成した。そのマトリックス組成物を、窒素雰囲気中でヒュージョンＤランプからの１ジュール／ｃｍ²のＵＶ光に露出することにより硬化し、インク被覆の上に硬化マトリックス材料を形成した。形成した多層フイルムから約１/４〜約１/２インチの幅を有する帯を切断した。各帯の一方の端でマトリックス材料の一部分を、ナイフを用いてインク被覆から分離した。その分離したマトリックス材料部分に力を加え、インク被覆から残のマトリックス材料を剥がした。もしその残りのマトリックス材料が、インク被覆から奇麗に剥がされ、インク被覆が元のままになっていて、マトリックス材料が千切れなかったならば、そのインク被覆は中間スパンアクセス試験に合格したものとする。表面エネルギー接触角測定を、ラメ・ハート(Rame-Hart)接触角測定器を用いて静滴法により行なった。試験液体として水を用いた。ステンレス鋼針を取付けたギルモント(Gilmont)ミクロメーター注射器を用いて試料表面上に液滴（４〜８μｌ）を置いた。１分後、接触角を測定した。液滴の両側の接触角を測定し、対称であることを確かめた。各試料の接触角について二つの異なったフイルムについて測定を行なった。各フイルムについて５回の測定を行なった。各試料について合計１０滴を用いた。結果を平均し、標準偏差を計算した。各場合について、前進(aclvancing)接触角を測定した。フイルムの空気／インク界面の接触角を測定した。「表面」は空気／インク被覆界面であり、「底面」はマイラー／インク被覆界面である。空気／インク界面は、マトリックス材料が通常インク被覆に適用される表面を表す。試料インクフイルムを、３ミルのバード(bird)棒を用いてマイラー上に透明インク基礎材料を塗布することにより製造した。塗布フイルムはＤランプを用いて２ジュールｃｍ^-2でＮ₂中で硬化した。各試料の表面及び底面を硬化した。フイルムの一部分をマイラーから引き剥がし、顕微鏡スライド上に乗せ、測定した。同様なやり方でマトリックスフイルムを製造した。但しそれらは１ジュールｃｍ^-2で表面だけを硬化した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION For forming optical glass fiber ribbon aggregates and ribbon aggregates Matrix forming composition and ink coating composition used 〔Technical field〕 The present invention relates to an optical glass fiber ribbon assembly, Matrix-forming composition and ink-coated set used to form bon aggregates About adult. (Background technology) Optical glass fibers are generally coated with two overlapping radiation-curable coatings. Together they form a primary coating. The coating in contact with the glass The coating (s) above it is called the side primary coating and the outer primary coating (s) is called the outer primary coating Have been. The inner primary coating is usually a relatively soft coating, and the glass fiber is environmentally friendly. And, inter alia, resistance to the well-known phenomenon of microbending. The micro-bending of the coated fiber results in the attenuation of the signal transmission capability of the coated fiber, Therefore, it is not desirable. Outer first coating (single or multiple) on the exposed surface of the coated fiber Are physical treatments such as the forces encountered when cabling a fiber A relatively stiff coating designed to give the desired resistance to Typical. Optical glass containing multiple coated optical fibers for multi-channel transmission purposes Sfiber assemblies have been used. Examples of optical glass fiber aggregates Bon assembly and cable are included. A typical ribbon assembly consists of individual coated optics Multiple fibers with glass fiber arranged in parallel It is made by bonding to. The matrix material is made of individual optical glass A machine that arranges and holds fibers and provides protection during handling and installation environment Has ability. The fibers generally have a total of about 2 to 24 fibers. Often arranged in a ribbon structure having a physically flat, string-like structure . Depending on the application, several of the obtained ribbon aggregates are combined into a cable, The cable has several to about one thousand individual coated optical glass fibers. An example of a ribbon assembly is described in European Patent Application No. 194891 . In general, a plurality of ribbon assemblies are referred to as U.S. Pat. No. 4,906,067. Take the cables together as described in. Coated optical glass fibers used in optical glass fiber aggregates are usually Coated with an outer coloring layer called an ink coating, or alternatively, Colorants are added to the coating to make it easier to distinguish between individual coated optical glass fibers . Thus, the matrix material that binds the coated optical glass fiber is When present, it is in contact with the outer ink layer or in contact with the colored outer first coating. You. The ink coating typically has a thickness of about 3 to about 10 microns, and is coated in a UV-curable carrier system. It is formed from a dispersion of pigment. UV curable carrier systems are UV hard Oligomers or monomers, which are added to the optical glass fiber Liquid before curing to facilitate application of the article, and then after exposure to UV radiation Become solid. In this way, the UV curable ink composition comprises the inner first and outer first It can be applied to coated optical glass fibers in the same way that coatings are applied. Wear. If used, a mid-position for each end of the ribbon assembly of a given length It generally happens that a junction must be created to split the fiber. This Connecting to individual fibers in the manner described above is known as mid-spa access. n access), and poses a special problem. End of ribbon assembly Or the usual methods and tools for accessing the endpoint are generally not well adapted, or Inability to provide intermediate span access. Ribbon unit without removing colored coating from coated optical glass fiber From the colored coating present on the optical glass fiber at any point in the matrix material Many attempts have been made to provide ribbon units that can be separated easily. Only When the separation of the matrix material also removes the colored coating from the fiber Also, the intent to identify individual fibers is lost. One common method of providing mid-span access is to add ethanol to the matrix material. Or a solvent such as isopropyl alcohol. That's it Such solvents must be able to swell or soften the matrix material . At the same time, the solvent is chosen so as not to swell the individual optical glass fiber coating It must be. Swelling of matrix material weakens the matrix material And, consequently, it is a gentle rub or similar device that removes the matrix material. It is mechanically removed by mechanical means, whereby the individual still coated and identified by color. Access to distinct optical glass fibers can be provided. This solution An example of a stripping method using a medium is described in AT & T catalog “D-182355 Accuribbon (registered trademark) Single Fiber Ac cess) "(March 3, 1991). European application no. No. 0614099A2 discloses that each optical glass fiber The bond between the pigmented layer and the matrix layer is such that no more than 5% by weight of An optical fiber ribbon unit suppressed by adding a release agent is described. ing. The purpose of adding the release agent is to replace the matrix material with optical glass fiber. In order to prevent the colored layer from peeling off when separated from the colored layer. Of such release agent Examples include a silicone release agent, or a fluorine-based release layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22976 discloses a release containing a specific radiation-curable oligomer. A radiation curable ink composition is described. The ink composition is a ribbon aggregate Adhesion to the outer first coating, which can be separated from the matrix material inside To provide an ink coating having Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152405 discloses a release containing an organic polysiloxane compound. A radiation curable ink composition is described. Polysiloxane compound is a ribbon collection Provides an ink coating that can be more easily separated from the matrix material in the coalescence I can. U.S. Pat. No. 4,900,126 (Jackson) describes individual Optical glass fibers each having a colored outer layer A bar ribbon unit is described. Each of optical glass fiber is for bonding It is further coated with a release agent that has a low affinity for the material or colorant material. paint remover One example is Teflon. The release agent is located at the interface between the colorant material and the matrix material. Creates a weak boundary layer, thereby removing colored layers on individual optical glass fibers Matrix can be separated from optical glass fiber without the need for . U.S. Pat. No. 4,953,945 discloses an outer coating of optical glass fiber. A peelable cured coating layer is used between the color layer and the matrix material, thereby Rix material can be applied to optical glass without removing the colored layer of optical glass fiber. It is stated that it can be peeled off from the fiber. U.S. Pat. No. 5,524,164 discloses a case comprising a plurality of ribbon assemblies. Cable assembly is described. A common jacket that joins ribbon assemblies together The covering material contains components that are not compatible with the main components in the common coating. Examples of such poorly compatible components include hydrocarbons having 10 to 20 carbon atoms. Oils, silicone oils, and fluorine oils. Incompatible ingredients Reduces the friction between the ribbon assemblies and damages the fiber when the cable is bent. Prevent getting up. Its poorly compatible components are disconnected from the common cover in the form of "sea" and "islands" Give successive layers. Each coated optical glass fiber contained in the ribbon assembly There is no description or teaching regarding providing intermediate span access. U.S. Pat. No. 5,561,730 discloses a case including a plurality of ribbon units. Cable is listed. A common coating material that binds ribbon assemblies is to use a release agent. Including. Examples of such release agents are silicone oils and fluoro oils. The release agent component is Reduces friction between ribbon assemblies and reduces fiber damage when bending cables prevent. Intermediate spa is applied to each coated optical glass fiber contained in the ribbon assembly. There is no description or teaching about providing access to a computer. U.S. Pat. No. 5,621,838 teaches binding together by a common tie layer. Coated optical glass fiber made from multiple coated optical glass fibers The unit is listed. Optical glass fiber and ink on a common tie layer The coating inhibits bonding between those layers so that the tie layers can be removed from the ink layers Has been processed to be. Silicone release agent or fluorine release agent coated with ink And the common tie layer. The release layer containing silicone and fluorine as a main component is coated with the inner first coating over time. Undesirable degradation of the outer first coating may occur. They are bonded to the coating Not squeezed out of the coating. They have the desired coating composition and Often times it becomes incompatible over time. Therefore, conventional silicones and foils The nitrogen release agent can be used only in small amounts, such as less than 5% by weight. If custom If the application release agents are used in an amount greater than 5%, they can be used as matrix materials and inks. Swell the coating, the release agents collect between the matrix and the ink coating layer, The separation of the matrix from the optical glass fiber inevitably occurs, Reduces the protective function of the matrix material. Based on acrylated silicone and fluorine in optical glass fiber coating It is also not desirable to use a release agent that does not. For example, these types of release agents are It is often incompatible with the components in the coating. Using these types of release agents This can cause undesirable changes in the properties of the ink coating. As the demand for coated optical glass fibers increases, manufacturers Further increase the number of fiber tension production lines, It must be answered by trying to increase the line speed. rear In the case of a person, one factor that determines the upper limit of linear velocity is the given radiation source and radiation Curing speed characteristics of the radiation curable ink composition versus strength. If the linear velocity is given the time required for the curing rate of the radiation-curable ink composition If not increased, the radiation-curable ink composition will Cannot receive enough radiation to cause complete curing or crosslinking of the polymer. Production line linear velocity is generally inversely proportional to the amount of radiation striking the optical glass fiber I do. That is, as the production line speed increases, radiation curable The amount of radiation that strikes the ink composition will necessarily decrease for a given radiation source. You. Incomplete curing of radiation-curable ink compositions is undesirable and must be avoided. No. This is because incompletely cured ink coatings do not achieve the desired properties. Incompletely cured and / or incompletely cured ink coatings remain tacky ( Which may cause problems in later handling) or the presence of a bad smell and the ink coating which seems to be cured Extractable substances (undesired) in the inside increase, and coated optical glass fiber This is because the adhesiveness to the adhesive may be lacking. To ensure complete cure of the ink coating in a high speed draw tower, the ink composition is Must have a very fast cure speed, but the increase in cure speed Ink coating to provide adequate mid-span access when used on the body It must not be obtained at the expense of other important properties. Therefore, the outer second Between the coating and the ink coating, the adhesion between the ink coating and the matrix material. Provides greater adhesion and is compatible with mid-span access There is a need for radiation curable ink compositions. Further, the ink composition migrates to the surface of the optical glass fiber and causes corrosion. It should not contain any components that may be present. Ink composition causes instability of protective coating Should not contain any components that may Ink coating for optical glass fiber Enclosures should be color robust for decades, not attenuate signal transmission, Impermeable to forming gels and chemicals; It must provide sufficient light transmission. From the above, optical glass fiber technology can be Radiation-curable ink compositions have many unique requirements not found in many technologies Is clearly given to Gives intermediate span access and Radiation-curable without problems associated with silicon and silicone based release agents There is a need for an ink composition. Usually, the ink composition must cure in an inert atmosphere, i.e., in the absence of oxygen. I have to. Costs of providing an inert atmosphere to optical glass fiber tension towers. It takes. Therefore, a radiation curable ink set that exhibits a high cure rate in the presence of air The composition has significant advantages over ink compositions that must cure in an inert atmosphere. Give points. [Disclosure of the Invention] An object of the present invention is to provide an additive, monomer, or oligomer containing fluorine or silicone. Optical module with functional capability to provide mid-span access without using Is to give a lath ribbon assembly. Another object of the present invention is to provide a radiation hardening suitable for use in forming a ribbon assembly. Is to provide a curable matrix forming composition. Yet another purpose is to use individual coated optical optics when used in ribbon assemblies and cured properly. Provides a radiation curable ink composition that provides mid-span access to glass fibers It is to get. Yet another object of the present invention is to be able to cure in the presence of air, and still To provide a radiation curable ink composition that can provide intermediate span access Is Rukoto. According to the present invention, a radiation curable ink containing an adhesion controlling oligomer By blending the composition, the ink coating unexpectedly becomes Formed on a bar that uses a release agent additive containing fluorine or silicone Providing a ribbon assembly with the intermediate span access functional capability without the need What we can do is now discovered. In particular, the novel ink coating compositions according to the invention Formed polymer matrix is inherently compatible with providing mid-span access I do. The present invention binds to a low surface energy backbone to substantially convert silicone and fluorine. Oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group not containing Forming an ink coating formulated from a composition comprising on an optical glass fiber To provide a novel radiation-curable ink coating composition that is compatible with: The present invention A plurality of coated optical glass fibers; and A matrix material that binds the plurality of coated optical glass fibers together, or A ribbon assembly comprising at least one of the coated optical glass fibers, But, Optical glass fiber, At least one coating on the optical glass fiber, It is bonded to a low surface energy main chain and is substantially free of silicone and fluorine. Composition containing oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group An ink coating on the at least one coating formulated from an article; Also provided is a ribbon assembly consisting of a coated optical glass having: The present invention further provides: It is bonded to a low surface energy main chain and is substantially free of silicone and fluorine. An oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group, To provide a radiation-curable matrix-forming composition formulated from a composition comprising: The present invention relates to a silicone and fluorine release agent in an ink coating or matrix material. Gives intermediate span access to individual optical glass fibers without using Is a new ribbon assembly that shows Multiple coated optical glass fibers, It is bonded to a low surface energy main chain and is substantially free of silicone and fluorine. Composition containing oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group Matrix formed from an object and joining the plurality of optical glass fibers together Box material, A ribbon assembly consisting of (Detailed description of preferred embodiments) The improved radiation curable ink coating composition according to the present invention uses additives. It can provide mid-span access without any cost. In particular, this ink composition is Three-dimensional crosslinked polymer matrices exhibiting unique properties to provide intermediate spun access To provide a cured ink coating having Intermediate span access in this manner Is in a very different direction than the use of adhesives. But if hopeful If necessary, use a conventional release agent to adjust the properties of the ink composition as desired. It may be added. The improved ink composition of the present invention coats coated optical glass fibers And for identifying any known ink composition. General In addition, the radiation-curable ink composition contains a small amount of Contains at least one pigment. However, as desired, clear ink without pigments A coating can also be formed. Conventional ink compositions are, according to the present invention, radiation hardened. Use of a Novel Radiation-Curable Adhesion Control Oligomer in a Curable Carrier System To an improved ink composition. Surprisingly, adhesion control Oligomer used as the main oligomer in the radiation-curable carrier system You can even. Alternatively, the improved ink composition according to the present invention may be used to control adhesion. Oligomers, if desired, with pigments, diluent monomers and other oligomers. Can be blended. To provide mid-span access, fluorine and silicone must be ink coated It has been incorporated into adult products. This time, fluorine and silicone will be added to the resulting ink coating. It has been found to reduce surface energy. This low surface energy: Is believed to reduce the bond strength between the ink coating and the matrix material in some manner . Low surface energy generally results in low wetting when applying liquid matrix materials Results Low wettability reduces the surface contact area and therefore the matrix This results in poor adhesion between the coating material and the ink coating. The present invention provides low surface energy without using fluorine and silicone. You. Surface energy has low surface energy in the adhesion controlling oligomer It is reduced by using a main chain. The low surface energy backbone is Has a pendant hydrocarbon side chain. Examples of preferred low surface energy backbones include , A hydrocarbon backbone and a polyester backbone. More preferably, adhesion control The low surface energy backbone of the oligomer for use is polyester. Adhesion controlling oligomer uses conventional silicone and fluorine-containing compound Without greater than 65 °, more preferably about 70 ° or more, even more preferably Is a surface energy exhibiting a surface contact angle of about 75 ° or more, and most preferably about 80 ° or more. Preferably, it is present in an amount to provide an ink coating having a negative polarity. The adhesion controlling oligomer is substantially free of silicone and a fluorine release agent, It does not contain other conventional release agents and, when properly cured, provides mid-span access. It can be used to formulate an ink coating composition that can be used. I was even more surprised In other words, such properties are imparted even when the ink composition is cured in the presence of air. Can be. Representative examples of adhesion controlling oligomers include small groups attached to a low surface energy backbone. Oligomers having at least one radiation-curable functional group are included. Radiation curing The functional group can be polymerized by, for example, radical polymerization or cationic polymerization. Have ethylenic unsaturation. A special example of a suitable ethylenic unsaturation is Methacrylate, styrene, vinyl ether, vinyl ester, N-substituted Acrylamide, N-vinylamide, maleate ester, and fumarate S It is a group containing ter. Ethylenic unsaturation includes acrylates, methacrylates, N Preferably provided by a group having vinyl functionality. An adhesion controlling oligomer based on polyester is first described. Radiation curable The functional group (s) may be directly attached to the polyester backbone, or It may be linked to the polyester main chain by a linking group. Examples of suitable linking groups include , Urethane, urea, and ester groups. Adhesion controlling oligomers based on polyesters are typically from about 500 to about 10.0. 00, more preferably from about 1,000 to about 8,000. Po The ester is usually about 2 to about 40, preferably about 3 to about 20, and most preferably about 5 to about 40. It has from about 15 equivalents of ester groups. Polyesters have hydrocarbon side chains that hang from the polyester backbone. What Without being bound by such theory, the pendant hydrocarbon side chains are Hardens the ability to detach from the surface of the matrix material and provide a coherent layer of matrix material. It is considered to give to the coating. . In particular, hydrocarbon side chains are sewn and unbound aggregates. In combination with applying ink, the surface energy of the ink Provides sufficient adhesion between matrix material to prevent unwanted delamination It is considered something. Stitched and unbound collections provide adhesion, but sew and unbound collections If it is cut during the mid-span access, A coherent layer of bar and matrix material can be provided. Hydrocarbon side chains can sterically hinder the chemical attack of ester functions. Preferably, it is located sufficiently close to the ester group so that For example, charcoal The hydrogen hydride side chain is a carbon atom at the α-position to the ester function to give steric hindrance. Can be located. Thus, the hydrocarbon side chains serve two purposes: (1) Reducing the surface energy of the ink coating, and (2) the polyester in the coating Remember that it can be used to impart hydrolytic stability to the backbone Was found. Hydrocarbon side chains control the ability of the ink coating to lower the surface energy for adhesion control It should be present in the amount given to the oligomer. Number average of oligomers for adhesion control Preferably at least about 5%, more preferably at least about 10%, Preferably, at least about 15% is occupied by hydrocarbon side chains. surface The use of hydrocarbon side chains to reduce energy is generally Applies to the polymer backbone and is not limited to polyester. Hydrocarbon side chains The amount of the uncured ink coating composition may cause the viscosity of the uncured ink coating composition to be too high, or Undesirable properties that make the modulus and / or tensile strength of the lining too low Should not be so great as to produce Therefore, for adjusting the adhesiveness caused by hydrocarbon side chains The number average molecular weight portion of the oligomer is less than about 40%, more preferably less than about 30%. Less, most preferably less than about 20%. Hydrocarbon side chains are substantially uniformly spaced on the polyester backbone Is preferred. A particularly preferred structure is a comb-like structure, wherein the hydrocarbon side chains are comb-like. It is like a tooth protruding from the back of a man. However, the hydrocarbon side chains are two-dimensional Unlike the target tooth, it may project from the polyester main chain in a different direction. The hydrocarbon side chain has about 3 to about 30 carbon atoms, preferably about 5 to 20 carbon atoms. Atoms, most preferably lower alkyl or alkyl having about 5 to about 15 carbon atoms. Preferably it is a alkyl substituted aryl. Alkyl and / or alkyl substituted ants The radical may be linear, branched or cyclic as desired. Thus, propyl, n- Butyl, i-butyl, 2-ethylbutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl Chill, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, propylpheno , Butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptyl Phenol, octylphenol, nonylphenol and the like are suitable. Linear or Branched alkyl groups are preferred. When an alkyl-substituted aryl is used, the alkyl The group is preferably para to where the aryl is attached to the polyester backbone. Good. Preferably, the hydrocarbon side chain is lower alkyl. Preferably at least about 50 of the ester functional groups present in the polyester backbone %, More preferably at least about 70%, more preferably at least about 90%, Most preferably substantially all are sterically hindered by the hydrocarbon side chain (s). Harmed. The polyester backbone of the adhesion controlling oligomer may be formed by any suitable means. It may be formed. Based on the disclosure provided herein, one of ordinary skill in the art A chain could be provided. For example, polyesters having hydrocarbon side chains The following methods are suitable for producing the backbone. (1) Hydroxycarboxylic acid and polyol are reacted to form a hydrocarbon side chain. Can be provided. Carbonization protruding from polyester main chain The polyol is branched and / or hydroxycarboxylic acid to provide hydrogen side chains May be branched. Alternatively, hydroxycarboxylic acids and / or Is reacted with a carboxylic acid to form an ester group, during the formation of the polyester main chain. It may include a non-terminal hydroxy functionality to provide a side chain. (2) reacting a polycarboxylic acid with a polyol to form a polymer having a hydrocarbon side chain; A ester can be provided. Hydrocarbon side chains protruding from the polyester backbone In order to give a polyol, and / or a branched polycarboxylic acid. Good. Alternatively, the polyol is reacted with a carboxylic acid to form an ester group. Include non-terminal hydroxy functional groups such that side chains are formed in the polyester. You may do it. The polyester main chain of the oligomer for controlling adhesion is a suitable hydroxycarboxylic acid And an appropriate diol. Used here The term hydroxycarboxylic acid includes hydroxycarboxylic fatty acids . The hydroxy-functional carboxylic acid preferably has from about 4 to about 30 carbon atoms, more Preferably it has from about 8 to about 24 carbon atoms. Suitable hydroxycarboxyl Examples of fatty acids include hydroxycaprylic acid, hydroxycapric acid, hydroxyla Uric acid, hydroxymyristic acid, hydroxypalmitic acid, Aric, hydroxyoleic, hydroxylinoleic, and hydroxylino Contains renic acid. Particular examples of suitable hydroxycarboxylic acids include 12-hydro Xiestearic acid, 2-hydroxy-4-methylvaleric acid, 12-hydroxy -4-octyl-dodecanoic acid, δ-dodecanolactone, 19-hydroxy-10 -Hexyl-nonadecanoic acid, and 16-hydroxy-4-nonyl-11-butyl -Contains hexadecanoic acid. Examples of suitable commercially available hydroxycarboxylic acids Include CasChem Inc. )). Hydroxy carboxylic acid reacts with the hydroxy functional group to form an ester group It is preferable to have a structure that results in a polyester having hydrocarbon side chains. Good. If a branched hydroxy-functional carboxylic acid is used, the hydroxy The functional group may be at the terminal. However, do not use linear hydroxycarboxylic acids. When the hydroxy functionality reacts to form an ester bond, the polyester Non-terminal hydroxy functional groups are present so that hydrocarbon chains attached to the chain are formed Should. Hydroxycarboxylic fatty acids may contain more than one hydroxy group it can. Hydroxy carboxylic fatty acids preferably have only one unsaturated bond. Good. As shown in the following representative formula (1), hydroxycarboxylic acid is less Both preferably contain one hydrocarbon side chain: (Where H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, R₁, R_Two, R_Three, R_Four, R_FiveAnd R₆Is H or a hydrocarbon side chain, provided that R₁~ R₆Few At least one is a hydrocarbon side chain, preferably R₁And R_TwoMust be both H Not, and X + Y + Z ≧ 3, preferably ≧ 5, more preferably ≧ 10). The hydrocarbon side chain is the chemical function of the ester side group of the hydrocarbon side chain (s). Hydroxyl and carboxylic acid groups so that erosion can be sterically hindered. It is preferred that it be sufficiently close to the ester group formed by the reaction with For example , Ester groups are susceptible to hydrolysis in the presence of moisture. However, hydrocarbon side chains are When they are arranged in a defined manner, they can sterically inhibit the hydrolysis reaction. When Is known. Therefore, polyesters having sterically hindered ester groups Based ink coatings can inherently be more resistant to chemical attack. Wear. Examples of suitable adhesion controlling oligomers are represented by the following formula (where the components described therein are reacted The present invention is not limited thereto. Absent: P- (BHCA) m-IR (2) P-[(BCA) m-A- (BCA) m-I] n-R (3) RI-[(BCA) m-A- (BCA) m-I] n-R (4) Wherein BHCA is a hydroxy function that is branched and / or forms an ester group. Non-terminal hydroxy that gives a hydrocarbon side chain attached to the polyester backbone upon reaction of the group Hydroxycarboxylic acids having a functional group; I is a polyisocyanate compound; A is a polyol; P is a compound having at least one hydroxy function; R is a hydroxy-functional compound having a radiation-curable functional group; n is on average from 1 to about 20, preferably from about 1 to about 10; m is on average from 1 to about 50, preferably from about 1 to about 30). The adhesion controlling oligomer according to the present invention is not limited by Formulas 2 to 4. Absent. For example, adhesion controlling oligomers may have more than two hydroxy functional groups. It is composed of a branched polyester main chain by using a polyol having Is also good. However, linear polyesters having carbon-containing side chains as shown in formulas 2-4 The main chain is preferred. The term "branched polyester" has the term "having carbon-containing side chains. It does not include "a linear polyester to be made". A branch consisting of complete monomer units The only polyester that has is “branched polyester”. The terms "branch" and The use of "side chains" is described in Odian's "Principles of Polymerization". lymerization) 3rd edition pages 17 to 19 (these pages are incorporated herein by reference). As defined). In formulas 2 to 4, the isocyanate group reacts with the hydroxy functional group to form a urethane bond. Which are well known in the art. Hydroxycarboxylic acid is heavy Together, they form the polymeric polyester backbone of the adhesion controlling oligomer. Hydroxy Adjusting polyester properties as desired using a mixture of carboxylic acids Can be. The water formed during the formation of the ester groups is separated by a suitable method such as distillation. Can be removed. After forming the polyester backbone, the terminal hydroxy of the formed polyester is Cycyl groups are polyisocyanates and hydroxy-functional radiation-curable functionalities Reacts with the group to form a urethane bond between the polyester backbone and the radiation curable functional group. Can be formed. The radiation-curable functional group is the terminal of the polyester main chain. It may be bonded to the polyester main chain at another position. This type of reaction is well known in the art. Are well known and, therefore, those skilled in the art will be able to select the desired oligomer based on the description provided herein. Could be easily formed. Radiation-curable functional groups must be linked to the polyester backbone by appropriate linking groups. Can be. For example, the polyester backbone has a carboxylic acid functional group Can be formed. Carboxylic acid functionality is hydroxy functional Polyester main chain reacts with hydroxy group of radiation-curable compound and radiation-curable An ester bond can be provided with the compound. In a first aspect, "A" is about 2 to about 50 carbon atoms, more preferably about It can be an alkyl polyol having from 5 to about 30 carbon atoms. Poly All can be straight or branched, as desired. Preferably, polio Is suspended at the carbon (s) at α or β to the hydroxy function Has hydrocarbon side chains. Suitable hydrocarbon side chains include those described above. The All is preferred, but polyols can be used to give the desired level of branching. it can. Examples of preferred diols include the following structure (5): (Where H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, C₁Is a carbon atom of α to the hydroxy functional group, C_TwoIs a carbon atom of β to the hydroxy function, and R₇, R₈, R₉And R_TenIs H or a hydrocarbon moiety, respectively, provided that R₇, R₈, R₉And R_Ten Should not all be H, preferably R₇, R₈, R₉Or R_Tenof At least one is a hydrocarbon side chain as described herein). Hydrocarbon moiety, R₇, R₈, R₉And R_TenIs a hydroxy functional group and a carboxylic acid Sterically inhibits the chemical erosion of the polyester formed by the Wear. As mentioned earlier, ester groups are susceptible to hydrolysis due to the presence of moisture. However, the hydrocarbon moiety can sterically inhibit the hydrolysis reaction. Therefore Ink coatings based on polyesters with this structure are inherently resistant to chemical attack. It can be more resistant. Particularly preferred diols are represented by the following formula (6): (Where H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and R₁₁And R₁₂Is H or a hydrocarbon side chain, respectively, provided that R₁₁And R₁₂Are both H Shall not be. Preferably R₁₁Or R₁₂Are both about 1 to about 12 carbons An atom, most preferably an alkyl having about 2 to about 6 carbon atoms. Even better Preferably, R₁₁Or R₁₂At least one of the hydrocarbon side chains as described herein Is). Specific examples of suitable polyols include: 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-propyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-cyclohexyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-phenyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Cyclohexyldimethanol, 2,2-dimethyl-4,4-dimethyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, Diethylene glycol, Dipropylene glycol, 1,9-nonanediol, Etc. and their mixtures. If desired, oligomeric polyols can be used. Preferably, The oligomer polyol is a diol. If oligomer diol is used If so, it preferably has an average of at least about 2 hydroxyl groups. Ori Gomer polyols may have more than two hydroxyl groups on average. No. If the oligomeric polyol has more than two hydroxyl groups, A branched adhesion controlling oligomer can be formed. Suitable oligomers Examples of all include polyether diol, polyolefin diol, polyester Diols, polycarbonate diols, and mixtures thereof. Poly Ester diols are preferred. If a polyether diol is used, the polyether is substantially amorphous It is preferably a polyether. Polyethers have one or more of the following monomer groups: It preferably has a repeating unit: Polyether diols include epoxy-ethane, epoxy-propane, Can be made from drofuran, methyl-substituted tetrahydrofuran, epoxybutane, etc. it can. Examples of polyethers that can be used as polyether diols include: 20% by weight of 3-methyltetrahydrofuran and 80% by weight of tetrahydrofuran And both of them have undergone ring-opening polymerization. This polye Tercopolymers include branched oxyalkylene repeating units and unbranched And commercially available as PTG-L1000 (Hodogaya Chemical of Japan) ing. Another example of a polyether diol that can be used is PTG-L200 0 (Hodogaya Chemical). If a polyolefin diol is used, the polyolefin may be It is preferably a straight or branched chain hydrocarbon having a droxyl end group. That charcoal Hydrogen hydride has a large number of methylene groups (-CH_Two-), Having terminal unsaturation and / or It is a non-aromatic compound that can contain vertical unsaturation. For example, completely saturated water Hydrogenated hydrocarbons are preferred. Because of the long-term stability of the cured optical fiber coating Is increased as the degree of unsaturation decreases. For example, hydrocarbon Examples of hydroxyl include fully or partially hydroxylated 1,2-polybutadiene; 1,4-1,2-polybutadiene copolymer, 1,2-polybutadiene-ethylene Or-propylene copolymer, polyisobutylene polyol; included. The hydrocarbon diol is substantially completely hydrogenated 1,2-polybutadiene. It is preferably an ene or 1,2-polybutadiene-ethene copolymer. Examples of polycarbonate diols include diethylene carbonate diols. It is conventionally manufactured by alcoholysis. For example, diols Alkylene diols having from about 12 carbon atoms, such as 1,4-butanediene All, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Can be. Mixtures of these diols can also be used. Polycarbonate The diol may contain an ether bond in the main chain in addition to the carbonate group. Thus, for example, an alkylene oxide monomer and the previously described alkylene diol Can be used. For example, alkyleneoxy The monomer includes ethylene oxide and tetrahydrofuran. these The copolymer has a lower modulus than the polycarbonate diol homopolymer. It shows a lath and produces a cured coating which hinders the crystallinity of the liquid coating composition. Polycarbonate A mixture of a salt diol and a polycarbonate copolymer can also be used. Polycarbonate diols include, for example, Duracarb 122 [P PG Industries (PPG Industries)] and Permanol KM10 -1733 (Permuthane, Inc., Mass.) It is. Duracarb 122 is based on hexanediol of diethyl carbonate. Manufactured by Alcolysis. Examples of polyester diols include saturated polycarboxylic acids or their anhydrides. Includes reaction products with diols. For example, saturated polycarboxylic acids and anhydrides For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrophthalate Luic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, adipic acid, azelaic Acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-dimethyl glu Included are their anhydrides, such as rutaric acid, and mixtures thereof. Diols include: For example, 1,4-butanediol, 1,8-octanediol, diethyleneglycol Coal, 1,6-hexanediol, dimethylolcyclohexane, etc. . Included in this category are Union Carbide's trademarked Tone Poly. A commercially available product in the Roll (Tone Polylol) series Caprolactone, for example, tones 0200, 0221, 0301, 0310, 2 201 and 2221. Tone polyols 0301 and 0310 are three officials Ability. Polyol "A" is present in small amounts comparable to the amount of hydroxycarboxylic acid. Is preferred. Polyol "A" is used to form an adhesion controlling oligomer. Preferably not more than about 10% by weight, based on the total weight of the reactants obtained, more preferably It is present in an amount up to about 7% by weight. As the polyisocyanate, any organic polyisocyanate alone or It can be used as a mixture. Examples of suitable diisocyanates include: Isophorone diisocyanate (IPDI), toluene diisocyanate (TD I), tetramethylene xylene diisocyanate (TMXDI), diphenylmeth Tylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene Diisocyanate, methylene dicyclohexane diisocyanate, 2,2,4- Trimethylhexamethylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate , 4-chloro-1,3-phenylenediisocyanate, 4,4'-biphenylene Diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-tetramethyl Range isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10- Decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, And polyalkyl oxides and polyester glycol diisocyanates, for example For example, TDI-terminated polytetramethylene ether glycol and T DI-terminated polyethylene adipates are included. Polyisocyanates are Preferably it is TDI, IPDI or TMXDI. Any suitable hydroxy-functional radiation-curable compound can be used You. Compounds having such (meth) acrylate functional groups include, for example, 2- Such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc. And hydroxy-functional acrylates. Compound having vinyl ether functional group Compounds include, for example, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and triethylene glycol. Recall monovinyl ether is included. Compounds with maleate functionality For example, maleic acid and hydroxy-functional maleates. Hydroxy-functional compounds that provide epoxy functionality include, for example, oligomeric Epichlorohydrin or polychlorohydrin capable of reacting with the hydroxy function of One or more epoxy and hydroxy groups capable of reacting with isocyanates A compound having, for example, an oligomer of bisphenol-A bisepoxy resin is there. Hydroxy-functional compounds which give amine-ene or thiol-ene systems are examples For example, it can contain an allylic unsaturated, or tertiary amine, or thiol group. Therefore, the adhesion controlling oligomer includes isocyanate and trimethylolpropane. Allyl unsaturation by reaction with diallyl ether or adhesion Oligomers for controlling the properties include the reaction between isocyanate and amine functional compounds. An amine function can be provided. Such compounds include, for example, trimethy Roll propane, isophorone diisocyanate, and di (methyl) ethylethanol Adduct of tolueneamine, hexanediol, isophorone diisocyanate and dip Adduct of propylethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanol Adducts of ethanolamine or dipropylethanolamine. Polyols, polyisocyanates and hydroxy-functional radiation-curable compounds Contained in polyisocyanate per equivalent of hydroxy functional group of polyol About 1.1 to about 1.3 equivalents of isocyanate groups, and hydroxy-functional radiation-curable About 0.2 to about 1.5 equivalents of the hydroxy functionality contained in the compound may be used. It is preferred that the reaction be performed at an appropriate ratio. Polyol and hydroxy functional radiation curing The equivalent of the hydroxy functional group in the reactive compound is the isocyanate in the polyisocyanate. Desirably, it is substantially equal to the equivalent of the thio group. In the reaction of these compounds, a catalyst for the urethane formation reaction can be used. You. Examples of suitable catalysts include: copper naphthenate, kobal naphthenate G, zinc naphthenate, n-butyltin dilaurate, triethylamine, 1,4- Diazabicyclo (2,2,2) octane, and 2,6,7-trimethyl-1,4 -Diazabicyclo (2,2,2) octane. The catalyst is generally 100 parts by weight of the reactants. From about 0.01 to about 1 part by weight. The reaction temperature is usually from 10 ° C to about 90 ° C, preferably in the range of about 30 ° C to about 80 ° C. A particularly preferred adhesion controlling oligomer is represented by the following formula (7): RI-[(BHCA) s-A- (BHCA)_V−I]_W-R (7) Oligomers (7) are formed by reacting the following components: R is a hydroxy-functional radiation-curable compound; I is a polyisocyanate compound; BHCA reacts with hydroxy functions to branch and / or form ester groups A non-terminal hydroxy functional group that provides a carbon-containing side chain attached to the polyester backbone with A hydroxycarboxylic acid having; A is a polyol; W is 1 to about 20, preferably 1 to about 10, most preferably 1 to about 5; and S + V is on average from 4 to about 20, preferably from about 5 to about 15, and most preferably about 12. Alternatively, the radiation-curable functional group "R" is a carboxy group on the polyester backbone. Reacting the acid function with the hydroxy function of "R" to form an ester bond This allows direct bonding to the polyester main chain. In this way, The use of polyisocyanates can be avoided. Particularly preferred release oligomers are poly (hydroxystearic acid) urethanes Acrylate, which is represented by the following oligomer (8): HA-I-poly (HSA) -I-HA (8) Oligomers (8) are formed from the following components: HA is hydroxyethyl acrylate, I is isophorone diisocyanate, and Poly (HSA), which is represented by the following formula (9):(Where B + C = on average from 2 to about 20, preferably from about 5 to about 15, most preferably Is about 12). Another suitable way to incorporate the release oligomer is to use a polycarboxylic acid and a polyol. To react with The following formula is a representative example of such a reaction: RI- [A- (PAC-A)_t] -IR (10) R- (PAC-A)_t-IR (11) R- [PAC- (A-PAC)_t] -R (12) Wherein PAC is a polycarboxyl compound; I is a polyisocyanate compound; R is a hydroxy-functional radiation-curable compound; A is a polyol; and t is on average from 1 to about 20, preferably from about 1 to about 15). At least one of the polycarboxylic acid and the polyol is branched and has a carbon-containing side. To provide a polyester backbone with a chain, or the polyol has an ester function. The reaction of the carboxylic acid with the hydroxy functional group to form a poly-containing carbon-containing side chain It has a non-terminal hydroxy functionality that provides an ester backbone. Structure of oligomer for release The construction is not limited by Equations 10-12. I, R and A may be any of the compounds described above. The PAC may be any polycarboxylic acid compound. Suitable polycarboxylic acid Include oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, Phosphoric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, iso Contains phthalic, terephthalic, hemimellitic, trimellitic, and trimesic acids I will. Carboxylic acids having more than two carboxylic acids can also be used. Adhesion controlling oligomers having a polyester backbone include conventional silicones and It can be used in much larger amounts than fluorine-containing release agents. Especially such The adhesion controlling oligomer may be present in an amount of about 1% based on the total weight of the radiation curable ink coating composition. 1 to about 90% by weight, preferably about 5 to about 80% by weight, more preferably about 10 to about It can be used in an amount of 70% by weight. Yet another example of a suitable adhesion controlling oligomer is at least one radiation cured It is a hydrocarbon compound having a functional group and a pendant hydrocarbon side chain. Such bonding The sex regulating compound is present in an amount of about 1000 to about 10,000, preferably about 2,000 to about 2,000. A hydrocarbon backbone having a number average molecular weight of 8,000, wherein at least one Radiation-curable functional groups are bonded. Radiation-curable functional groups are mainly polyester Attached to the hydrocarbon in any suitable manner as described herein with respect to the chain. It may be. Examples of preferred hydrocarbons include polyethylene, polybutylene, polypropylene, And copolymers of ethylene, butylene and propylene. Neoprene and Polybutadiene polymers can also be used, but polyneoprene and polybutadiene Preferably, the ene is completely hydrogenated. Preferred adhesion controlling oligomers are poly having a number average molecular weight of about 4500. Ethylene butylene acrylate. Of such oligomers that are commercially available An example is Kraton L1203 (Shell Chemical Company). Adhesion-modifying oligomers having a hydrocarbon backbone include conventional silicones and fluorine. It can be used in much larger amounts than the element-containing release agents. Especially such bonding The oligomer for adjusting the properties is about 1 to about 1 based on the total weight of the radiation-curable ink coating composition. About 90% by weight, preferably about 5 to about 80% by weight, more preferably about 10 to about 70% by weight. It can be used in amounts by weight. The oligomer for controlling adhesion is used as the main oligomer in the ink coating composition. Can be However, to adjust the properties of the ink coating as desired, The radiation curable oligomers and monomers are combined with the adhesion controlling oligomer. The radiation-curable monomers and oligomers present in the radiation-curable carrier system are: Adhesion control oligomer dissolved or dispersed in liquid radiation curable carrier system Choosing to be compatible with the adhesion-controlling oligomer so that it remains preferable. The compatibility between monomers and oligomers and the oligomer for adhesion control is as follows: As shown in the examples, it can be easily determined. In particular, oligos for adjusting adhesion The mer can be combined with the desired monomers and oligomers. If cloudy If a compound is observed, the monomer or oligomer is an oligomer for controlling adhesion. And are incompatible. However, monomers, oligomers and oligomers for controlling adhesion Incompatible mixtures of can also be used, if desired. But that Inn The composition must be agitated before application to disperse the adhesion controlling oligomer. Would have to. In accordance with the present invention, suitable Commercial examples of such ink compositions include those from DSM Desotech, Inc. Includes available UV curable inks, which are based on multifunctional acrylate monomers. Is based on Ink coatings typically have a thickness of about 3 to about 10 microns, usually preventing attenuation of signal transmission It is concentric. However, if desired, the ink coating may be Which is suitable for giving visible color identification of coated optical glass fiber It may be applied in such a form. Examples of suitable coatings include dotted lines, dots, lines, and rings. I will. Preferably, the ink coating is substantially concentric. Inn according to the invention Coating compositions are substantially similar to discontinuous coatings such as dotted lines, dots, lines, and rings. Can be provided with a concentric ink coating. Coating that is not as concentric If applied, matrix from the point, dotted line, or other applied ink coating An oligomer for controlling adhesion can be used so that the material can be separated. The ink coating is usually at least about 50 ° C, more preferably at least about 70 ° C. Tg. One skilled in the art of formulating radiation-curable ink compositions will appreciate the need for diluted coatings. Know how to adjust the radiation curable composition to give the desired properties. Therefore A radiation curable composition commonly used to form an outer first coating composition To be used as a radiation-curable carrier in the ink composition according to the present invention. Can be. Examples of applicable radiation curable compositions that can be variously recombined include: U.S. Pat. Nos. 4,624,994, 4,682,851, 4,782,1 No. 29, 4,794,133, 4,806,574, 4,849,4 No. 62, 5,219,896, and 5,336,563 (these documents) Are all included here for reference). Radiation curable carrier systems suitable for forming the ink compositions of the present invention include: Has at least one functional group capable of polymerizing when exposed to actinic radiation Contains one or more radiation curable oligomers or monomers. Suitable radiation curing Functional oligomers or monomers are now well known and are within the skill of the artisan. . In general, the radiation-curable functional groups used are used for radical or cationic polymerization. It has ethylenic unsaturation that can be more polymerized. Suitable ethylenically unsaturated Specific examples of acrylates, methacrylates, styrenes, vinyl ethers, Nyl ester, N-substituted acrylamide, -vinylamide, maleate ester , And a group containing a fumarate ester. Ethylenic unsaturation is acrylate , Methacrylate, or a group having N-vinyl functionality. Good. Another type of functionality commonly used is, for example, an epoxy group, or a thiol- Provided by an ene or amine-ene system. Epoxy groups are formed by cationic polymerization Thiol-ene and amine-ene systems are usually radical It is polymerized by polymerization. For example, epoxy groups can be homopolymerized. Thio In ruene and amine-ene systems, for example, a group having allyl unsaturation and a tertiary Polymerization can be carried out with a group having a min or thiol. Preferably at least about 80 moieties of radiation-curable functional groups present in the oligomer %, More preferably at least about 90 mol% of acrylate, methacrylate , And N-vinyl. Mixing of mono-, di-, tri-, tetra-, and higher functionalized oligomers The desired balance of properties can be achieved with the product, in which case the degree of functionalization ( functionalization) refers to the number of radiation-curable functional groups present in the oligomer. are doing. Oligomers usually have a carbon-containing backbone structure to which radiation-curable functional groups (such as (Or more). Examples of suitable carbon-containing backbones include polyethers, polyethers, Includes polyolefins, polyesters, polyamides, and polycarbonates. The size of the carbon-containing backbone can be selected to give the desired molecular weight. The number average molecular weight of the oligomer is generally about 500 to about 10,000, preferably about 5 From about 1,000 to about 5,000, more preferably from about 1,000 to about 5,000. For example, the carbon-containing backbone of the oligomer may have an aromatic group and a ring-opened epoxy group or It can have a oxy group. The oligomer may be represented, for example, by the following formula: Can: R-Ar-R, or RL-Ar-LR (Wherein r is a radiation-curable functional group, Ar is an aromatic group-containing moiety; and L is a linking group). Examples of suitable linking groups include ethoxy, propoxy, butoxy, and their repeats Includes alkoxy or ring opening epoxies such as units. L is urethane or urea It may be a combined group. For example, aromatic groups are derived from bisphenol units such as bisphenol A can do. Preferred oligomers are glycidyl ethers of bisphenol A Derivatives to which acrylate functional groups are attached. Such an oligo A commercially available example of a mer is CN-120 (Sartomer), which contains approximately 13 It has a molecular weight of 00 and upon curing has a Tg of about 65 ° C. Another example of a preferred oligomer is a triglyceride having a molecular weight of about 500 to about 5000. Functional polyether or polyester. Preferred examples of trifunctional oligomers are Ebecryl 264, a commercially available polyurethane triacrylate. It has a molecular weight of about 2000 and, when cured, has a Tg of about 42 ° C. Radiation-curable carrier systems use reactive diluents that are used to adjust viscosity. May be included. Reactive diluents can polymerize when exposed to actinic radiation. It can be a low viscosity monomer having at least one functional group. Through Usually, the viscosity of the low viscosity diluent monomer is from about 50 to about 500 centiboise at 25 ° C. You. Examples of suitable viscosities for optical glass fiber coating compositions are from about 500 to It is in the range of about 50,000 centipoise. This functional group is a radiation curable monomer Alternatively, it may have the same properties as those used in the oligomer. Preferably, Functional groups present in reactive diluents are present in radiation-curable monomers or oligomers With the radiation-curable functional group. For example, reactive diluents may have acrylate or vinyl ether functionality and C_Four~ C₂₀Monomers or mixtures of monomers with alkyl or polyether moieties Can be. Specific examples of such reactive diluents include hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, decyl acryle , Lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethoxyethoxy -Ethyl acrylate, lauryl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether Ether, N-vinylformamide, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate Lylate, vinyl-caprolactam, -vinylpyrrolidone, and the like. Another type of reactive diluent that can be used is a compound having an aromatic group. You. Specific examples of reactive diluents having aromatic groups include ethylene glycol phenyl. Acrylate, polyethylene glycol phenyl ether acrylate G, polypropylene glycol phenyl ether acrylate, and the above monomers Alkyl-substituted phenyl derivatives such as polyethylene glycol nonylphenyi Acrylates. Reactive diluents are derived from diluents having two or more functional groups capable of polymerizing. It may be. Specific examples of such monomers include C_Two~ C₁₈Hydrocarbon-di All diacrylate, C_Four~ C₁₈Hydrocarbon divinyl ether, C_Three~ C₁₈Hydrocarbon Triacrylates and their polyether analogs, such as 1,6- Xandiol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, f Xandiol divinyl ether, triethylene glycol diacrylate, Pentaerythritol triacrylate, ethoxylated bisphenol-A dialact And propylene glycol diacrylate. If the radiation-curable functional group of the radiation-curable monomer or oligomer is an ethoxy group If present, for example, use one or more of the following compounds as reactive diluents: Can be made: epoxy-cyclohexane, phenylepoxyethane, 1,2-epoxy Xy-4-vinylcyclohexane, glycidyl acrylate, 1,2-epoxy -4-epoxyethyl-cyclohexane, diglycidyl of polyethylene glycol And diglycidyl ether of bisphenol-A. If the radiation-curable functional group of the radiation-curable monomer or oligomer is an amine-ene Or, if it has a thiol-ene system, it has allylic unsaturation that can be used. Examples of reactive diluents include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and diallyl isophthalate Rates are included. For amine-ene systems, the available amine functions The diluents include, for example, trimethylolpropane, isophorone diisocyanate , And adducts of di (methyl) ethylethanolamine, hexanediol, iso- Adducts of holon-diisocyanate and dipropylethanolamine, and Limethylolpropane, trimethylhexamethylene diisocyanate, and di ( Includes adducts of methyl) ethylethanolamine. The radiation curable ink composition may include a free radical generating photoinitiator . Examples of suitable free radical photoinitiators include, but are not limited to: Not subject to: isobutyl benzoin ether, 2,4,6-trimethyl Benzoyldiphenylphosphine-oxide; 1-hydroxycyclohexylf Phenyl ketone; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinofe Nyl) -butan-1-one; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ; Perfluorinated diphenyl titanocene; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phene Nil] -2- (4-morpholinyl) -1-propane; 2-hydroxy-2-methyl 4-Phenyl-1-propan-1-one; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl 2-hydroxy-2-propyl ketone; dimethoxyphenylacetophenone 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one; 1- (4-dodecyl-phenyl) -2-hydroxy-2-methylpro Pan-1-one; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (2-hydroxy (2--2-propyl) -ketone; diethoxyphenylacetophenone; (2,6- Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide With 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one Benzophenone: 1-propanone, 2-methyl-1-1- [4- (methylthiophene) E) phenyl] 2- (4-morpholinyl); and mixtures thereof. Other additives that can be used in radiation-curable carrier systems include catalysts, lubrication Agents, wetting agents, antioxidants, and stabilizers, including but not limited to is not. The selection and use of such additives is within the skill of one in the art. Coated optical fibers are often used in ribbon assemblies. The ink of the present invention Due to the versatility of the coating composition, this composition is coated with the coated optical glass foil in a ribbon assembly. Very well suited for use in fiber. The ink coating manufactured according to the present invention The covering provides surprisingly, mid-span access without the use of release agents Can be. Although not preferred, if still desired, use a release agent You may. Suitable release agents include silicone, silicone acrylate, fluoro Carbon oil or resin is included. The ink coating according to the present invention is essentially an intermediate coating. Provides pan access, stripping in significantly less volume than traditional ink coatings Agents can be added. The release agent is present in an amount of about 0.1% based on the total weight of the ink composition. It can be present in an amount from 1 to about 5% by weight. Any inorganic and organic pigments suitable for making radiation curable ink compositions However, it can be used in the present invention. The use of the term "pigment" refers to both inorganic and organic Refers to the pigment. Ribbon aggregates using 12 or less coated optical glass fibers As long as there are 12 colors to properly distinguish each of these coated optical fibers Good. However, in larger ribbon assemblies, the coated optical fiber More than twelve colors may be used to adequately distinguish between colors. Manufacture ribbon assemblies Examples of twelve colors commonly used for black, white, yellow, blue, red, green, orange, brown, brown Includes ink, aqua, purple, and gray. Particular examples of suitable black pigments include carbon black. Particular examples of suitable white pigments include titanium dioxide. Particular examples of suitable yellow pigments include diarylated yellow and diazo pigments. It is. Particular examples of suitable blue pigments include phthalocyanine blue, basic pigments, and pigments. And phthalocyanine. Specific examples of suitable red pigments include anthraquinone (red), naphthol red, Contains monoazo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone, and perylene . Specific examples of suitable green pigments include phthalocyanine green and nitroso pigments Is included. Specific examples of suitable orange pigments include monoazo and diazo pigments, quinacridone face Ingredients, anthraquinone and perylene. Specific examples of suitable purple pigments include quinacridone via red, basic pigments And carbazole dioxazine pigments. Suitable aqua, brown, gray and pink pigments can be obtained by combining other colors. It can be easily blended. Those skilled in the art can combine different colors to get what color you want However, it can be formed. Pigments are not enlarged to facilitate identification of individual colored optical glass fibers Can be present in the ink composition in an amount that gives a visible color . The amount of pigment can significantly reduce the cure rate of the ink composition or reduce It should not be so large as to have undesirable consequences. Examples of suitable amounts of pigment are About 1 to about 20% by weight, preferably about 1 to about 1%, based on the total weight of the ink composition. It has been found to be 5% by weight, more preferably about 1 to about 10% by weight. Based on the foregoing, suitable radiation-curable ink compositions include: The composition can be formulated from: About 1 to about 20% by weight of at least one pigment; From about 1 to about 90% by weight of an adhesion controlling oligomer. Preferred ink compositions can be formulated from compositions that include: About 1 to about 20% by weight of at least one pigment; From about 1 to about 90% by weight of an adhesion controlling oligomer; Optionally about 1 to about 80% by weight of another radiation-curable oligomer; About 1 to about 80% by weight of at least one radiation curable diluent monomer. Preferred amounts of other radiation-curable oligomers are based on the total weight of the ink composition. From about 10 to about 70% by weight, more preferably from about 20 to about 60% by weight. The preferred amount of radiation curable diluent monomer is based on the total weight of the ink composition, About 5 to about 70% by weight, more preferably about 10 to about 60% by weight. The ink composition comprises a photoinitiator (one or more) based on the total weight of the ink composition. Preferably in an amount of about 1 to about 20% by weight, more preferably about 1 to about 10% by weight. contains. The ink coating composition can be applied to the coated optical glass using any suitable method. , May be cured. One example of a suitable method is described in U.S. Pat. No. 4,629,285. , A complete description of which is incorporated herein by reference. Ink composition The object is the same as applying an outer first coating in an optical fiberglass pulling and coating tower. It can also be applied in different ways. Instead of an ink coating, such as when a less concentric ink coating is applied. For the application method when the colored outer first coating is used in combination with, or in combination with, An oligomer for adhesion control is blended into the first colored outer layer coating to form the first colored outer coating. A desired degree of adhesion between the cover and the matrix material can be provided. here Based on the description given in the above paragraph, those skilled in the art can use an adhesion controlling oligomer to obtain a desired color. A side first coating could be formulated. For example, radiation hardening of the outer first coating The curable base material is similar to the ink-cured radiation-curable carrier system. This In this way, the adhesion of the outer first coating is increased in the same manner as the ink coating described herein. It can be controlled using an oligomer for controlling adhesion. Conventional colored outer first Suffered The coating is improved according to the present invention by incorporating an adhesion controlling oligomer therein. Colored outer first coating. An example of a suitable colored outer first coating is P CT Application WO 90/13579 (the complete description of which is incorporated herein by reference) Is). Adhesion controlling oligomer uses conventional silicone and fluorine-containing compound Without greater than 65 °, more preferably about 70 ° or more, even more preferably Has a surface of at least about 75 °, most preferably at least about 80 ° (outer first coating and matrices). To provide a colored outer first coating with surface energy that indicates the contact angle It is preferred to be present in an amount which is higher than the required amount. The adhesion controlling oligomer is incorporated into the radiation-curable matrix-forming composition. Can also provide releasability of the formed matrix material from the ink coating. You. The radiation-curable matrix-forming composition is used in the ink coating composition described above. It is based on the same radiation curable monomers and oligomers as are available. above The properties of the adhesion controlling oligomer for formulating the described ink coating composition are: It can be used to formulate an improved matrix-forming composition according to the present invention. Wear. Thus, those skilled in the art will appreciate that mid-span access is provided when used on ribbon assemblies. An improved matrix-forming composition that can provide a matrix material It could be easily formed. Contains oligomer for adhesion control Suitable matrix-forming compositions that can be reconstituted into US Pat. No. 44,604, the complete description of which is incorporated herein by reference. Have been. Adhesion controlling oligomer uses conventional silicone and fluorine-containing compound Without greater than 65 °, more preferably about 70 ° or more, even more preferably Is a surface energy exhibiting a surface contact angle of about 75 ° or more, and most preferably about 80 ° or more. Preferably, it is present in an amount to provide a matrix material having a matrix. Adhesion control oligomers can be used to coat ink coatings and matrix materials as desired. An ink coating or matrix material on the ribbon assembly to adjust the adhesion, or Can be used in both of them. Ribbon aggregates are now well known in the art, and those skilled in the art To reduce the amount of ink-coated optical glass fiber modified for the desired application. It would be easy to produce new ribbon assemblies that include at least one. The novel ribbon assembly produced according to the present invention can be used in telecommunications equipment. Wear. Such telecommunication devices include optical glass fibers, transmitters, It typically has a receiver and a ribbon assembly with switches. Suffered The ribbon assembly, including the coated optical glass fiber, is used for basic bonding of telecommunications equipment. Unit. Ribbon aggregates can be used underground or for long distances such as between cities. Can be buried underwater. Also, the ribbon assembly is connected directly to the house Can also be used. The novel ribbon assembly manufactured according to the present invention is used in a cable television device You can also. Such cable television devices include optical fiberglass, Typically has a ribbon assembly including transmitter, receiver, and switch It is a target. Ribbon aggregates containing coated optical glass fibers are It is a basic joining unit of the cable TV device. The ribbon aggregate is like between cities Can be buried underground or underwater for long distance communication. The ribbon assembly is It can also be used to connect directly to houses. The present invention will be further described by the following examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Not something. Examples 1 to 13 and Comparative Example A The ink composition can be used in a ribbon without using a silicone or fluorocarbon release agent. Forming an ink coating that exhibits mid-span access when used in an assembly Was tested as follows. Combine the ingredients shown in Table 1 Formed a radiation-curable carrier base composition first. Those two basics The composition contained an adhesion controlling oligomer according to the present invention (B-1 and B- 2). As shown in Table 2, by combining the base composition and the pigment, A curable ink coating composition was formed. Test the ink coating composition and make sure that Determined whether span access can be given. Table 2 shows the test results. You. The results shown in Table 2 show that the oligomer for controlling adhesion according to the present invention shows that Shows that it can provide an ink coating with the unique properties of . Matrix materials M1 to M5 The effect of different matrix materials on mid-span access is as follows: Tested. A radiation-curable matrix-forming composition was prepared by adding the components shown in Table 4 together. It formed by doing. The ability of the matrix material to provide mid-span access was determined by the ink shown in Table 3. The composition was tested in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the test results. The oligomer was formed by compounding the following components: H = hydroxyethyl acrylate T = toluene diisocyanate Pluracol 2010 = Polyoxyp with a molecular weight of about 2000 Lopylene glycol diol (BASF) SynFAC8017 = ethoxylated bisphenol A diol [Milliken (M illiken)) The results in Table 4 show that the use of the oligomer for adhesion control resulted in a lower intermediate span access. FIG. Examples 14-15 Matrix material for its ability to provide mid-span access for matrix materials The effect of various additives in the ingredients was tested as follows. Additives shown in Table 5 , Together with the radiation-curable matrix-forming material. Give intermediate span access Was determined in the same manner as in Example 1 and the test results are shown in Table 5. Examples 16-17 The adhesion controlling oligomer was added to the ink composition using the components shown in Table 6. Was. A method for providing intermediate span access without using a fluorine and silicone containing release agent. The performance of the ink composition was tested in a manner similar to Example 1. Table 6 shows the test results. The results in Table 6 show that, unexpectedly, the oligomer for forming a release layer according to the present invention was Provides mid-span access without the use of cones and fluorine-containing release agents Indicates that it can be done. Examples of surface energy and comparative examples Basic Radiation for Ink Coatings Formed According to the Invention and Conventional Ink Coatings The surface energy of the line-curable carrier system was measured. Table 7 shows the test results. The results in Table 7 show that, quite unexpectedly, the invention uses a silicone or fluorine release agent. That the surface energy of the ink coating can be substantially reduced without Is shown. The larger the contact angle, the lower the surface energy. Procedure of test Intermediate span access Commercially available radiation curable outer first coating composition applied to Mylar sheet to a thickness of 75μ And 1 joule / cm from a Fusion D lamp in a nitrogen atmosphere.^Twoof Cured by exposure to UV light to form a cured outer first film. Its hard The same radiation-curable ink composition is applied onto the A layer having a thickness of μ was formed. The ink composition was treated with one jug from a Fusion D lamp. Le / cm^TwoAnd cured by exposure to UV light to form a cured ink coating. Apply a commercially available radiation-curable matrix composition over the ink coating to a thickness of 75 microns. Was formed. The matrix composition is fused with Fusion D 1 joule / cm from pump^TwoIs cured by exposure to UV light A cured matrix material was formed on the cover. A strip having a width of about 1/4 to about 1/2 inch was cut from the formed multilayer film. . At one end of each band, a portion of the matrix material is ink-coated with a knife. Separated. A force is applied to the separated matrix material to remove any residual Was peeled off. If the remaining matrix material is Cleanly removed from the cover, the ink coating remains intact, the matrix material If not broken, the ink coating passed the mid-span access test Shall be. Surface energy Contact angle measurement was performed by the static drop method using a Lame-Hart contact angle measuring instrument. Done. Water was used as the test liquid. Using a Gilmont micrometer syringe with a stainless steel needle A drop (4-8 μl) was placed on the surface of the sample. One minute later, the contact angle was measured. Droplet The contact angles on both sides of the were measured and confirmed to be symmetric. About the contact angle of each sample Measurements were taken on two different films. 5 measurements for each film Was performed. A total of 10 drops were used for each sample. Average results and standard deviation Calculated. For each case, the aclvancing contact angle was measured. The contact angle of the air / ink interface of the film was measured. “Surface” means air / ink coverage The "bottom" is the mylar / ink coated interface. Air / ink interface Represents the surface where the matrix material is usually applied to the ink coating. A sample ink film was placed on a mylar using a 3 mil bird bar. Manufactured by applying ink base material. Use D lamp for coating film 2 joules cm^-2And N_TwoCured in. The top and bottom surfaces of each sample were cured. Huy A portion of the lum was peeled from the mylar, placed on a microscope slide, and measured. A matrix film was manufactured in a similar manner. However, they are 1 joule c m^-2Only the surface was cured.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月２０日（１９９９．５．２０）【補正内容】請求の範囲１．光学ガラスファイバー上にインク被覆を形成するのに適合する放射線硬化性インク被覆組成物で、次の組成物：低表面エネルギー主鎖に結合し、シリコーン及びフッ素を実質的に含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーで、５００〜１０，０００の数平均分子量を有し、前記接着性調節用オリゴマーの数平均分子量の５％〜４０％が炭化水素側鎖からなることを特徴とする接着性調節用オリゴマーを含む組成物、から配合された放射線硬化性インク被覆組成物。２．被覆光学ガラスファイバーを一緒に結合するためのマトリックス材料を形成するのに適合する放射線硬化性マトリックス材料組成物で、次の組成物：低表面エネルギー主鎖に結合し、シリコーン及びフッ素を実質的に含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーで、５００〜１０，０００の数平均分子量を有し、前記接着性調節用オリゴマーの数平均分子量の５％〜４０％が炭化水素側鎖からなることを特徴とする接着性調節用オリゴマーを含む組成物、から配合された放射線硬化性マトリックス材料組成物。３．光学ガラスファイバー上に着色外側第一被覆を形成するのに適合する放射線硬化性着色外側第一被覆組成物で、次の組成物：低表面エネルギー主鎖に結合し、シリコーン及びフッ素を実質的に含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーで、５００〜１０，０００の数平均分子量を有し、前記接着性調節用オリゴマーの数平均分子量の５％〜４０％が炭化水素側鎖からなることを特徴とする接着性調節用オリゴマーを含む組成物、から配合された放射線硬化性着色外側第一被覆組成物。４．接着性調節用オリゴマーが、次の式（式中、記載されている成分は反応している）：Ｐ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ−Ｒ（２）Ｐ−［(ＢＨＣＡ)m−Ａ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ（３）及びＲ−Ｉ−［(ＢＨＣＡ)m−Ａ−(ＢＨＣＡ)m−Ｉ］n−Ｒ（４）（式中、ＢＨＣＡは、分岐し且つ（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭化水素側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸であり；Ｉは、ポリイソシアネート化合物であり；Ａは、ポリオールであり；Ｐは、少なくとも一つのヒドロキシ官能基を有する化合物であり；Ｒは、放射線硬化性官能基を有するヒドロキシ官能性化合物であり；ｎは、平均して、１〜約２０であり；そしてｍは、平均して、１〜約５０である）。によって表される少なくとも一つのオリゴマーからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。５．接着性調節用オリゴマーが、次の式（式中、記載されている成分は反応している）：Ｒ−Ｉ−［(ＢＨＣＡ)s−Ａ−(ＢＨＣＡ)_V−Ｉ］_W−Ｒ（７）（式中、Ｒは、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；Ｉは、ポリイソシアネート化合物；ＢＨＣＡは、分岐し且つ（又は）エステル基を形成するヒドロキシ官能基の反応でポリエステル主鎖に結合した炭素含有側鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシカルボン酸；Ａは、ポリオール；Ｗは、平均１〜約２０；及びＳ＋Ｖは、平均して４〜約２０）によって表される少なくとも一種類のオリゴマーからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。６．ＢＨＣＡがポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）であり、Ａが次の式：（式中、Ｈは、水素原子、Ｏは、酸素原子、Ｃは、炭素原子、及びＲ₁₁及びＲ₁₂は、夫々Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素側鎖、但しＲ₁₁及びＲ₁₂は両方共Ｈになることはないものとする。）により表されるジオールである、請求項４又は５に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。７．接着性調節用オリゴマーが、次の式（式中、記載されている成分は反応している）：ＨＡ−Ｉ−ポリ（ＨＳＡ）−Ｉ−ＨＡ（８）〔式中、ＨＡは、ヒドロキシエチルアクリレート、Ｉは、イソホロンジイソシアネート、及びポリ（ＨＳＡ）は、次の式（９）：（式中、Ｂ＋Ｃ＝平均して２〜約２０）により表される。〕により表される少なくとも一種類のオリゴマーからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。８．Ｂ＋Ｃが平均して約５〜約１５である、請求項７に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。９．接着性調節用オリゴマーが、次の式（式中、記載されている成分は反応している）：Ｒ−Ｉ−［Ａ−(ＰＡＣ−Ａ)_t］−Ｉ−Ｒ（１０）Ｒ−(ＰＡＣ−Ａ)_t−Ｉ−Ｒ（１１）及びＲ−［ＰＡＣ−(Ａ−ＰＡＣ)_t］−Ｒ（１２）（式中、ＰＡＣはポリカルボキシル化合物であり；Ｉは、ポリイソシアネート化合物；Ｒは、ヒドロキシ官能性放射線硬化性化合物；Ａは、ポリオール；及びｔは、平均して、１〜約２０であり、ポリカルボン酸又はポリオールの少なくとも一方は分岐しており、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与えるか、又はポリオールが、エステル官能基を形成するヒドロキシ官能基とカルボン酸との反応で、炭素含有側鎖を有するポリエステル主鎖を与える非末端ヒドロキシ官能基を有する。）によって表される少なくとも一種類のオリゴマーからなる、請求項1〜３のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１０．接着性調節用オリゴマーが、インク被覆、マトリックス材料、又は着色外側第一被覆に、６５°より大きな平均表面接触角を示す表面エネルギーを与える量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１１．接着性調節用オリゴマーが、インク被覆、マトリックス材料、又は着色外側第一被覆に、少なくとも７５°の平均表面接触角を示す表面エネルギーを与える量で存在する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１２．リボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物で、然も、前記組成物のいずれも、低表面エネルギー主鎖に結合し、シリコーン及びフッ素を実質的に含まない少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する接着性調節用オリゴマーを含む組成物から配合されている組成物において、前記接着性調節用オリゴマーが、炭化水素主鎖に結合した少なくとも一つの放射線硬化性官能基を有する、リボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１３．接着性調節用オリゴマーが、エチレン、ブチレン、又はプロピレンの単独重合体又は共重合体からなる炭化水素主鎖に結合した少なくとも放射線硬化性官能基を有する、請求項１２に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１４．接着性調節用オリゴマーが、放射線硬化性組成物の全重量に基づき、約５〜約８０重量％の量で存在する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリボン集合体、インク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１５．炭化水素側鎖が、３〜３０個の炭素原子を有する低級アルキル又はアルキル置換アリールからなる、請求項１〜１１及び１４のいずれか１項に記載のインク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。１６．炭化水素側鎖が、５〜２０個の炭素原子を有する低級アルキル又はアルキル置換アリールからなる、請求項１〜１１及び１４のいずれか１項に記載のインク被覆組成物、マトリックス材料組成物、又は着色外側第一被覆組成物。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] May 20, 1999 (May 20, 1999) [Details of Amendment] Claims 1. A radiation-curable ink coating composition adapted to form an ink coating on optical glass fibers, comprising: at least one radiation bond to a low surface energy backbone, substantially free of silicone and fluorine. An adhesion controlling oligomer having a curable functional group, having a number average molecular weight of 500 to 10,000, wherein 5% to 40% of the number average molecular weight of the adhesion controlling oligomer is a hydrocarbon side chain. A radiation curable ink coating composition, comprising: a composition comprising an oligomer for controlling adhesion, characterized by comprising: 2. A radiation-curable matrix material composition adapted to form a matrix material for bonding the coated optical glass fibers together, comprising: a low surface energy backbone that substantially binds silicone and fluorine. An adhesive for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group, having a number average molecular weight of 500 to 10,000, wherein 5% to 40% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion is carbonized. A radiation curable matrix material composition, comprising: a composition comprising an oligomer for controlling adhesion, comprising a hydrogen side chain. 3. A radiation curable colored outer first coating composition adapted to form a colored outer first coating on an optical glass fiber, the composition comprising: bonding to a low surface energy backbone to substantially reduce silicone and fluorine. An adhesive for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group, having a number average molecular weight of 500 to 10,000, wherein 5% to 40% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion is carbonized. A composition comprising an oligomer for controlling adhesion, comprising a hydrogen side chain, wherein the composition comprises a radiation-curable colored outer first coating composition. 4. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): P- (BHCA) m-IR (2) P-[(BHCA) m-A- ( BHCA) m-I] n-R (3) and RI-[(BHCA) m-A- (BCA) m-I] n-R (4) wherein BHCA is branched and / or A) a hydroxycarboxylic acid having a non-terminal hydroxy functional group that gives a hydrocarbon side chain attached to the polyester backbone by reaction of the hydroxy functional group forming an ester group; I is a polyisocyanate compound; A is a polyol P is a compound having at least one hydroxy functional group; R is a hydroxy functional compound having a radiation curable functional group; n is on average from 1 to about 20; m is on average from 1 to about 50). The ribbon assembly, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one oligomer represented by the following formula: 5. The adhesion controlling oligomer has the following formula (where the described components are reacted): RI-[(BHCA) s-A- (BHCA) _V- I] _W- R (7 Wherein R is a hydroxy-functional radiation-curable compound; I is a polyisocyanate compound; BHCA is a carbon bonded to the polyester backbone by the reaction of a hydroxy functional group that is branched and / or forms an ester group. A is a polyol; W is an average of 1 to about 20; and S + V is an average of 4 to about 20). The ribbon assembly, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising an oligomer. 6. BHCA is poly (12-hydroxystearic acid) and A is of the following formula: Wherein H is a hydrogen atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and R ₁₁ and R ₁₂ are each H or a hydrocarbon side chain having 1 to 12 carbon atoms, provided that R ₁₁ And R ₁₂ are not both H.) The ribbon assembly, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer side according to claim 4 or 5, which is a diol represented by the following formula: First coating composition. 7. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): HA-I-poly (HSA) -I-HA (8) wherein HA is hydroxyethyl Acrylate, I is isophorone diisocyanate, and poly (HSA) has the following formula (9): (Where B + C = 2 to about 20 on average). The ribbon assembly, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one type of oligomer represented by the following formula: 8. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or pigmented outer first coating composition of claim 7, wherein B + C averages about 5 to about 15. 9. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): R-I- [A- (PAC-A) _t ] -IR (10) R- ( PAC-A) _t -IR (11) and R- [PAC- (A-PAC) _t ] -R (12) (where PAC is a polycarboxyl compound; I is a polyisocyanate compound; R Is a hydroxy-functional radiation-curable compound; A is a polyol; and t is on average from 1 to about 20, and at least one of the polycarboxylic acid or polyol is branched and has a carbon-containing side chain. Either give a polyester backbone or the polyol has a non-terminal hydroxy functionality which gives a polyester backbone with carbon-containing side chains by reaction of the hydroxy functionality forming an ester functionality with a carboxylic acid. Is 4. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising at least one oligomer. 10. 10. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle greater than 65 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 11. 11. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle of at least 75 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 12. Ribbon aggregates, ink coating compositions, matrix material compositions, or colored outer first coating compositions, of course, any of the above compositions binds to the low surface energy backbone and substantially converts silicone and fluorine. A composition formulated from a composition comprising an adhesion controlling oligomer having at least one radiation curable functional group that does not comprise at least one radiation curable bond to a hydrocarbon backbone. A ribbon assembly, an ink coating composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition having a functional group. 13. The ribbon assembly and the ink according to claim 12, wherein the adhesiveness controlling oligomer has at least a radiation-curable functional group bonded to a hydrocarbon main chain composed of a homopolymer or copolymer of ethylene, butylene, or propylene. A coating composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition. 14． 14. A ribbon assembly, ink coating according to any one of the preceding claims, wherein the adhesion controlling oligomer is present in an amount of about 5 to about 80% by weight, based on the total weight of the radiation curable composition. A composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition. 15. The ink coating composition, the matrix material composition, or the ink composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the hydrocarbon side chain comprises a lower alkyl or an alkyl-substituted aryl having 3 to 30 carbon atoms. Colored outer first coating composition. 16. The ink coating composition, the matrix material composition, or the ink composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the hydrocarbon side chain comprises a lower alkyl or alkyl-substituted aryl having 5 to 20 carbon atoms. Colored outer first coating composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バンデベルグ、ジョン、トマスアメリカ合衆国イリノイ、バーリントン、レイクショアドライブ 503 (72)発明者ノレン、ゲリ、カールアメリカ合衆国イリノイ、アルゴンクイン、バッターフィールドドライブ 721 (72)発明者モントゴメリー、エバ、イレーヌアメリカ合衆国イリノイ、ウッドストック、スチュアートアベニュー 601────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventors Vandeberg, John, Thomas United States Illinois, Berlin , Lake Shore Drive 503 (72) Inventor Noren, Geri, Carl Argon Quy, Illinois, United States , Stickman Field Drive 721 (72) Inventors Montgomery, Eva, Irene Woodstock, Illinois, United States Stuart Avenue 601

Claims

[Claims] 1. An optical glass fiber ribbon assembly having a functional ability to provide intermediate span access to individual coated optical glass fibers, comprising: a plurality of coated optical glass fibers; and a matrix material bonding the plurality of coated optical glass fibers together. Wherein at least one of the coated optical glass fibers is an optical glass fiber; at least one coating on the optical glass fiber; an ink coating on the at least one coating; An adhesion controlling oligomer having at least one radiation-curable functional group substantially free of silicone and fluorine, wherein the surface energy of the ink coating is reduced by the at least one coating on the ink coating and the optical glass fiber. Than between A composition comprising an adhesion controlling oligomer present in an amount that reduces low adhesion to a level that provides low adhesion between the ink coating and the matrix material; an ink coating formulated from: a ribbon assembly comprising: body. 2. A radiation-curable ink coating composition adapted to form an ink coating on optical glass fibers, comprising: at least one radiation bond to a low surface energy backbone, substantially free of silicone and fluorine. A radiation curable composition comprising an adhesiveness controlling oligomer having a curable functional group, the composition comprising an adhesiveness controlling oligomer present in an amount that reduces the surface energy of the ink coating formed from the ink coating composition; Ink coating composition. 3. A radiation-curable ink coating composition adapted to form an ink coating on optical glass fibers, comprising: at least one radiation bond to a low surface energy backbone, substantially free of silicone and fluorine. An oligomer for controlling adhesion having a curable functional group, having a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, and 5% to 40% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion is hydrocarbon side chain. A radiation curable ink coating composition, comprising: a composition comprising an adhesion controlling oligomer, comprising: 4. A radiation-curable matrix material composition adapted to form a matrix material for bonding the coated optical glass fibers together, comprising: a low surface energy backbone that substantially binds silicone and fluorine. A composition comprising an adhesion controlling oligomer having at least one radiation-curable functional group that does not include the adhesive controlling oligomer present in an amount that reduces the surface energy of the matrix material formed from the matrix material composition; A radiation-curable matrix material composition formulated from: 5. A radiation-curable matrix material composition adapted to form a matrix material for bonding the coated optical glass fibers together, comprising: a low surface energy backbone that substantially binds silicone and fluorine. An oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group that does not include a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, and 5% to 40% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion. % Comprising a hydrocarbon side chain, a composition comprising an adhesion controlling oligomer, characterized in that the composition comprises: a radiation curable matrix material composition; 6. A radiation curable colored outer first coating composition adapted to form a colored outer first coating on an optical glass fiber, the composition comprising: bonding to a low surface energy backbone to substantially reduce silicone and fluorine. An adhesion controlling oligomer having at least one radiation-curable functional group that is free of the coloring outer first coating composition formed from the colored outer first coating composition and is present in an amount that reduces the surface energy of the adhesive outer coating. A composition comprising an oligomer, a radiation curable colored outer first coating composition formulated from: 7. A radiation curable colored outer first coating composition adapted to form a colored outer first coating on an optical glass fiber, the composition comprising: bonding to a low surface energy backbone to substantially reduce silicone and fluorine. An oligomer for controlling adhesion having at least one radiation-curable functional group that does not include a number average molecular weight of 1,000 to 8,000, and 5% to 40% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion. % Of a radiation curable colored outer first coating composition, wherein the composition comprises an oligomer for controlling adhesion, wherein the composition comprises hydrocarbon side chains. 8. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): P- (BHCA) m-IR (2) P-[(BHCA) m-A- ( BHCA) m-I] n-R (3) and RI-[(BHCA) m-A- (BCA) m-I] n-R (4) wherein BHCA is branched and / or A) a hydroxycarboxylic acid having a non-terminal hydroxy functional group that gives a hydrocarbon side chain attached to the polyester backbone by reaction of the hydroxy functional group forming an ester group; I is a polyisocyanate compound; A is a polyol P is a compound having at least one hydroxy functional group; R is a hydroxy functional compound having a radiation curable functional group; n is on average from 1 to about 20; m is on average from 1 to about 50). The ribbon assembly, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one oligomer represented by the following formula: 9. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): RI-[(BHCA) s-A- (BCA) _V- I] _W -R (7 Wherein R = hydroxy-functional radiation-curable compound; I = polyisocyanate compound; BHCA = carbon-containing side chain attached to the polyester backbone by reaction of the branched and / or ester-forming hydroxy functional group. A = polyol; W = on average from about 1 to about 20; and S + V = on average from 4 to about 20). A ribbon assembly, an ink coating composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 7. 10. BHCA is poly (12-hydroxystearic acid) and A is of the following formula: (Wherein, H = hydrogen atom, O = oxygen atom, C = carbon atom, and R ₁₁ and R ₁₂ = H or a hydrocarbon side chain having 1 to 12 carbon atoms, respectively, provided that R ₁₁ and R ₁₂ are 10. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 9, wherein both are not diols. 11. The adhesion controlling oligomer has the following formula (where the components described are reacted): HA-I-poly (HSA) -I-HA (8) wherein HA = hydroxyethyl acrylate , I = isophorone diisocyanate, and poly (HSA) have the following formula (9): (Where B + C = 2 to about 20 on average). The ribbon aggregate, the ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer first coating composition according to any one of claims 1 to 7, comprising at least one kind of oligomer represented by the following formula: 12. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or pigmented outer first coating composition of claim 11, wherein B + C averages about 5 to about 15. 13. The oligomer for controlling adhesion has the following formula (where the components described are reacted): R-I- [A- (PAC-A) _t ] -IR (10) R- ( PAC-A) _t -IR (11) and R- [PAC- (A-PAC) _t ] -R (12) (wherein PAC is a polycarboxyl compound; I = polyisocyanate compound; R = A = polyol; and t = on average from 1 to about 20, wherein at least one of the polycarboxylic acid or polyol is branched to form a polyester backbone having carbon-containing side chains. Or the polyol has a non-terminal hydroxy functionality that provides a polyester backbone with carbon-containing side chains in the reaction of the hydroxy functionality with the carboxylic acid to form an ester functionality.) Also made of one kind of oligomer, ribbon assembly, the ink coating composition according to any one of claims 1 to 7, the matrix material composition, or a colored outer primary coating compositions. 14． 14. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle of greater than 65 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 15. 15. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle of at least 70 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 16. 16. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle of at least 75 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 17． 17. The adhesive-modifying oligomer is present in the ink coating, the matrix material, or the colored outer first coating in an amount that provides a surface energy exhibiting an average surface contact angle of at least 80 [deg.]. 3. The ribbon assembly, ink coating composition, matrix material composition, or colored outer first coating composition of claim 1. 18. The ribbon assembly according to any one of claims 1 to 7, wherein the oligomer for controlling adhesion has at least a radiation-curable functional group bonded to a hydrocarbon main chain, an ink coating composition, a matrix material composition, Or a colored outer first coating composition. 19. The oligomer for adhesion control has at least a radiation-curable functional group bonded to a hydrocarbon main chain composed of a homopolymer or copolymer of ethylene, butylene, or propylene, according to any one of claims 1 to 7. A ribbon assembly, an ink coating composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition as described. 20. 20. The ribbon assembly according to any one of claims 1 and 8 to 19, wherein the ink coating composition has been cured in the presence of air. 21. 21. The ribbon assembly, ink coating of any one of claims 1 to 20, wherein the adhesion controlling oligomer is present in an amount of about 1 to about 90% by weight, based on the total weight of the radiation curable composition. A composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition. 22. 22. A ribbon assembly, ink coating according to any one of the preceding claims, wherein the adhesion controlling oligomer is present in an amount of about 5 to about 80% by weight, based on the total weight of the radiation curable composition. A composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition. 23. 23. The ribbon assembly, ink coating of any of claims 1-22, wherein the adhesion controlling oligomer is present in an amount of about 10 to about 70% by weight, based on the total weight of the radiation curable composition. A composition, a matrix material composition, or a colored outer first coating composition. 24. The ink coating composition, the matrix material composition, or the colored outer side according to any one of claims 3, 5 and 7, wherein at least 10% of the number average molecular weight of the adhesion controlling oligomer is a hydrocarbon side chain. First coating composition. 25. The ink coating composition, the matrix material composition, or the ink composition according to any one of claims 3, 5, 7, and 24, wherein at least 15% of the number average molecular weight of the adhesion control oligomer is composed of a hydrocarbon side chain. Colored outer first coating composition. 26. The ink coating composition and the matrix material composition according to any one of claims 3, 5, 7, 24, and 25, wherein less than 30% of the number average molecular weight of the oligomer for controlling adhesion comprises a hydrocarbon side chain. Or a colored outer first coating composition. 27. 27. The ink coating composition or matrix material composition according to any one of claims 3, 5, 7, and 24 to 26, wherein less than 20% of the number average molecular weight of the adhesion controlling oligomer is a hydrocarbon side chain. Or a colored outer first coating composition. 28. 28. The ink coating composition, matrix material according to any one of claims 3, 5, 7, and 24 to 27, wherein the hydrocarbon side chain comprises a lower alkyl or alkyl substituted aryl having 3 to 30 carbon atoms. A composition, or a colored outer first coating composition. 29. 29. The ink coating composition, matrix material of any one of claims 3, 5, 7, and 24-28, wherein the hydrocarbon side chain comprises a lower alkyl or alkyl substituted aryl having 5 to 20 carbon atoms. A composition, or a colored outer first coating composition. 30. 30. The ink coating composition, matrix material of any one of claims 3, 5, 7, and 24-29, wherein the hydrocarbon side chains emanate from the comb-like structure spaced apart along the main chain. A composition, or a colored outer first coating composition.