JP2002501574A

JP2002501574A - 金属またはメタロイドの流体抽出

Info

Publication number: JP2002501574A
Application number: JP50902398A
Authority: JP
Inventors: ニールジースマート; チェンエムワイ; リンユーヘ; ヤクフワクワン
Original assignee: アイダホリサーチファウンデーションインコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 2002-01-15
Also published as: DE69717492T2; EP0951571B1; CA2261967A1; WO1998004753A1; CN1114705C; AU3895797A; DE69717492D1; CN1265160A; US5840193A; KR20000029571A; EP0951571A1

Abstract

(57)【要約】固体または液体材料を、流動性媒体、特に超臨界ＣＯ２とキレート剤とに対して曝露させることによって、固体または液体材料から金属種またはメタロイド種を抽出する方法が記載されている。このキレート剤は、前記種とキレートを生成し、このキレートは流体に可溶性であって、前記材料からの前記種の除去を可能とする。好適例においては、抽出溶媒が超臨界ＣＯ２であり、キレート剤が、有機リンキレート剤、特に硫黄を含有する有機リンキレート剤からなり、キレート剤の混合物も含む。キレート剤の例には、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸、およびこれらの混合物がある。本方法は、工業廃棄溶液、特に酸性溶液から、金属とメタロイドとを除去するための、環境上良好な方法を提供する。キレートと超臨界流体とは再生可能であり、汚染種を回収する経済的かつ効率的な方法を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】金属またはメタロイドの流体抽出発明の分野本発明は、有機リンキレート化剤および硫黄含有有機リンキレート化剤を用いて、金属またはメタロイドを媒体から抽出する方法および組成物に関するものである。行政機関による支援の承認本発明には、米国エネルギー省により、認可番号ＣＣ−Ｓ−５８８１９３−００２−Ｃに基づいて一部資金が提供されており；米国政府は、本発明に一定の権利を有する。発明の背景廃棄物の処理および処分は、重要な社会的および経済的論点である。世界中の産業においては、有毒性物質への環境的な暴露の生物学的危険を低下させるために、多額の資金が投じられている。重金属イオンおよびメタロイドの、汚染された土壌および酸性廃棄物溶液からの抽出は、環境的廃棄物管理において重要である。このような汚染物を土壌から、例えば金属またはメタロイドを溶解する酸で土壌を処理することにより、除去することができる。酸性溶解に続いて、選択的沈殿、電解採取または溶媒抽出を実施する。酸性溶解は、しばしば多くの副産物を生成し、この副産物が、これら自身で、重大な環境的問題を生じうる。代替の解毒プロセスは、汚染物を容器中または該汚染物が環境中に進入するのを防止する可溶性マトリックス中に封入することである。この方法には、尚、嵩の大きいマトリックスの貯蔵が必要であり、汚染物中に含まれる、潜在的に有用な物質の再生または再利用ができない。重金属またはメタロイド汚染物を土壌および廃棄物溶液から除去するための、現在の技術は、酸浸出および溶媒抽出に依存している。溶媒抽出に普通に用いられる有機溶媒は、典型的に可燃性であり、有毒性である。さらに、金属およびメタロイドで汚染された廃棄物溶液は、しばしば酸性が極めて強く、２未満のｐＨ値を有することがある。酸性媒体中の金属またはメタロイドは、抽出に用いられる多くのキレート化剤が、酸性溶液中で不安定であるか、または酸性溶液から抽出するのが化学的に不適切であるので、抽出するのが困難であることが明らかになっている。発明の概説本発明は、金属およびメタロイドを廃棄物流から抽出するための方法および組成物を提供する。本発明のプロセスは、特に、金属およびメタロイド種を酸性媒体から抽出するのに有効である。金属およびメタロイドの酸性溶液からの抽出を容易にするには、ＣＯ₂、特に超臨界ＣＯ₂および有機リンキレート化剤を用いる。本発明の実施態様では、代表的に、超臨界ＣＯ２および硫黄含有有機リンキレート化剤を用いる。有機リンキレート化剤は、酸性溶液中で極めて安定であり、金属およびメタロイド種の有効な抽出を提供する。さらに、本発明は、種々の産業廃棄物、特に酸性廃棄媒体からの高価な金属の有効な分離を提供する。硫黄含有有機リンキレート化剤は、高価な金属（例えば金、白金およびパラジウム）の選択的抽出に特に有用である。これにより、汚染された高価な金属を再生することができる。この方法の１つの実施態様は、酸性媒体中の金属またはメタロイド種を、流体溶媒、特に超臨界流体溶媒および有機リンキレート化剤に曝すことを含む。硫黄含有有機リンキレート化剤は、優れた抽出効率を提供する。酸性媒体を、流体または超臨界流体およびキレート化剤に、金属またはメタロイド種とキレート化剤との間にキレートを形成するのに十分な時間にわたり、曝す。次に、流体または超臨界流体を、可溶化された金属キレートが溶解している媒体から除去する。その後、金属またはメタロイドキレートを、流体から沈殿することができる。このプロセスにより、環境的に有害な抽出溶媒を用いずに、金属およびメタロイドが、酸性媒体から効果的かつ効率的に除去される。さらに、種々の高価な金属を、有機リンキレート化剤を用いて、選択的に抽出することができる。本発明の好適なキレート化剤は、有機リン化合物を含む。ここで、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物を含むが、これらには限定されない硫黄含有有機リンキレート化剤を用いる際に、最良の結果が得られると考えられる。図面の簡単な説明図１は、本発明に従って、基体から金属およびメタロイドを抽出するための抽出装置の図式図である。発明の詳説本発明は、多くの種々の金属およびメタロイドを、特に液体および固体が酸性である（即ち、ｐＨ＜７、一般的にｐＨ＜２）、液体または固体（以下媒体または基体と呼ぶ）から抽出するのに好適である。金属は、溶液中で陽イオンを形成し、水と共に酸よりもむしろ水酸化物を形成する酸化物を生成する元素である。金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属（高価な金属の金、白金および銀を含む）、希金属、希土類金属（ランタニド）アクチニド（超ウラン金属を含む）、軽金属、重金属、合成金属および放射性金属が含まれるが、これらには限定されない。メタロイドは、金属特性および非金属特性を共に有する元素であり、これには、ヒ素、セレンおよびテルルが含まれるが、これらには限定されない。本明細書において、種々の重金属、高価な金属およびメタロイドを、媒体、特に酸性媒体から抽出するための方法の特定例を提供する。また、本発明は、放射性金属、例えばウランを、酸性溶液から抽出する方法の特定例を提供する。１．抽出流体本発明において用いるのに適する流体および／または超臨界流体には、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、メタン、エチレン、プロパンおよびプロピレンが含まれる。二酸化炭素は、この適度な化学定数（Ｔ_c＝３１℃、Ｐ_c＝７３気圧）およびその不活性（即ち、二酸化炭素は、超臨界条件において実施する抽出においても、非爆発性であり、抽出に対して完全に安全である）のために、臨界値以下の (subcritical)流体抽出および超臨界の流体抽出の両方において、特に有用な流体であることが見いだされた。二酸化炭素はまた、豊富に入手でき、比較的安価であるため、好ましい溶媒である。臨界値以下の二酸化炭素または超臨界の二酸化炭素を得るのに必要な条件を、二酸化炭素についての状態図を用いて決定することができる。この条件は、代表的には、本発明における溶媒として特に有用である超臨界二酸化炭素について、臨界温度および臨界圧力より高くする必要がある。しかし、臨界点よりも高い事実上すべての条件が、本発明の抽出プロセスを実施するのに有用な超臨界の二酸化炭素流体溶媒を得るのに受け入れられる。抽出流体を、個別に、あるいは混合流体または超臨界流体溶媒として組み合わせて用いることができる。他の抽出流体の例並びにこれらの臨界温度および臨界圧力を、次の表１に示す。さらに、変性溶媒（変性剤とも呼ぶ）を、超臨界流体を含む抽出流体に加えて、この溶媒特性を改善することができる。ここで、最も有用な変性溶媒には、水；有機溶媒、例えば低いないし中程度の沸点を有するアルコールおよびエステル、特に低級アルキルアルコールおよび低級アルキルエステル、例えばメタノール、エタノール、酢酸エチル等；並びにリン酸エステル、特に低級アルキルリン酸エステル、例えばトリブチルホスフェートが含まれる。ここでは、ホスフェートエステルが、変性剤の好ましい部類である。変性剤を、抽出物質と組み合わせて、抽出物質への金属またはメタロイド種の溶解度を高めるのに十分な濃度で用いる。さらに特に、代表的に変性剤を抽出物質に、約０．１重量％〜約２０．０重量％の割合で加えるが、このことには限定されない。変性剤は、最も代表的には、開示する作動条件においては、超臨界流体ではない。１つの実施態様において、選択した変性剤または変性剤の混合物を、超臨界流体を抽出容器に供給する前に、超臨界流体と、記載した割合で混ぜ合わせる。あるいはまた、超臨界流体を、抽出容器に、変性剤を用いずに供給することができる。次に、変性剤を、抽出容器中に導入し、これにより超臨界流体と混ぜ合わせる。２．流体抽出装置本発明の流体抽出は、静的および動的（即ち連続的）の両方とすることができるが、ここで好ましい抽出方法は、動的方法である。連続的キレート化について提案する実施態様において、超臨界流体抽出装置１０を、図１に例示する。好ましくはＩＳＣＯ２６０Ｄシリンジポンプ（米国ネブラスカ州リンカーン所在のＩＳＣＯ）である２つのポンプ１２、１４およびカスタマイズされた(customize d)超臨界抽出器システム１８を用いた。超臨界流体階級溶媒（米国ペンシルヴェニア州プラムステッドビル所在のScott Specialty Gasesから入手できる）を、シリンダー１６から供給し、冷媒循環器（図示せず）により冷却し、シリンジポンプ１２を用いて超臨界流体抽出器システム１８に送達した。キレート化剤を、シリンジポンプ１４により送達し、次にＴ接合部を用いて超臨界流体と混合した。次に、超臨界流体およびキレート化剤の混合物を、超臨界流体抽出器システム１８中に流入させた。装置の１つの実施態様は、温度を制御したオーブン２０、温度平衡装置２２、入口バルブ２４、液体抽出容器２６、出口バルブ２８、圧力レストリクター３０および採集容器３２を備える、超臨界流体抽出器システムを用いる。約３．５ｍ lの容積を有する温度平衡装置２２（米国カリフォルニア州サニーベール所在のD ionexから入手できる）を用いることができる。本発明の液体抽出容器２６を、市販の超臨界流体抽出セル（Dionexから入手できる）から修正した。修正した抽出セルは、１．０ｃｍの内径を有しており、長さが１３ｃｍであり、１０ｍｌの容積を有していた。好ましくは直径が１／１６である入口管３６が、抽出容器２６の底部に延在し、これにより超臨界流体が、液体抽出容器を通って、容器の底部から容器の最上部に流れるようにした。抽出容器を通して流した後に、超臨界流体は、抽出容器２６から出口配管３８を通って流出する。液体抽出容器２６、出口バルブ２８および温度平衡装置２２を、オーブン２０中に、好ましくはオメガ(Omega)BS5001J1-Aベンチトップ温度制御装置（米国コネティカット州スタンフォード）を用いて、温度を±０．１℃に制御しながら配置した。抽出容器２６を、水平に、または鉛直に配向させることができる。ここでは、最良の結果は、容器２６および出口バルブ２８をオーブン２０中に、鉛直に配向させて配置する際に得られると考えられる。溶融シリカ毛細管（好ましくは内径５０μｍ×外径３．７５μｍであり、長さ４０ｃｍ；米国カリフォルニア州フォルサム所在のJ&W Scientificから入手できる）を、圧力レストリクター３０として用いて、抽出圧力を維持した。安価であり、丈夫であり、可撓性であり、かつ使い捨てのレストリクターを、ＰＥＥＫ管の内側に溶融シリカ毛細管レストリクターを固定することにより、構成した。また、比較として、ＩＳＣＯから得られる市販のステンレススチールレストリクターおよび露出した溶融シリカレストリクターを用いた。露出した溶融シリカレストリクターに関して、極性ＣＯ₂−メタノール（９５対５）を、６μＬの水を含む液体容器を通して連続的に流した際に、毛細管は脆くなり、通常は４０分〜１時間後に壊れた。溶融シリカレストリクターにおける破壊の位置は、最も頻繁には、オーブンの外側の出口から約３〜５ｃｍの位置において生じ、これは、除圧されたＣＯ₂の膨張により生じたレストリクターの振動のためであると考えられる。しかし、溶融シリカレストリクターをＰＥＥＫ管の内側に固定した際には、極性流体によるレストリクターの破壊は、６時間の試験中には生じなかった。比較のために、ステンレススチールレストリクターを一層丈夫にし、溶融シリカレストリクターを脆くする手順である、ヒートガンでの高温空気の吹きつけにより脱プラグ(de-plugged)できるものとした。不都合なことに、ステンレススチールレストリクターは、溶融シリカレストリクターよりも、顕著に高価である。安全上の理由から、放射性同位体を用いる際に、ステンレススチールレストリクターが好ましい。超臨界流体の流量を、種々の要因、例えば用いる材料によって変化させることができる。この方法および装置の実施態様において、６０℃および２００°気圧において約１．５ｍｌ／分の超臨界流体流量を用いた。本発明の多くの実施態様に用いる超臨界流体抽出装置１０により、静的抽出（セルを通る流れがない超臨界流体で加圧した抽出容器）および動的抽出（セルを通る連続的な超臨界流体流）を共に、出口バルブおよび入ロバルブ２４、２８を用いることにより、可能である。３．有機リンキレート化剤超臨界流体を、有機リンキレート化剤と組み合わせて用いる。ここで、硫黄含有有機リンキレート化剤を用いる際に、最良の結果が得られると考えられる。本発明の実施態様により、以下に示す硫黄含有有機リンキレート化剤を用いて、良好な抽出効率が得られ、これには、ジチオホスフィン酸、モノチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。しかし、キレート化剤は、抽出される金属またはメタロイド種とキレートを形成する、すべての硫黄含有有機リン化合物とすることができ、ここでこのようにして形成したキレートは、流体または超臨界流体溶媒に可溶である。好適な有機リンキレート化剤は、式１：（式中で、Ｘは酸素および硫黄から成る群から選択されたものであり、Ｒ₁〜Ｒ₃ は独立して、ヒドロキシル基、スルフヒドリル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基、低級チオアルキル基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。本明細書中で用いる「低級アルキル基」または「低級アルコキシ基」という用語は、１０個以下の炭素原子を有する化合物を意味し、これには、直鎖状化合物および分枝状化合物が共に含まれ、並びに不飽和部分、例えば二重結合または三重結合を有する化合物が含まれる。本明細書中で用いる「ハロゲン化された」という用語は、アルキル基またはアルコキシ基上に存在する水素原子のうち少なくとも１個が、ハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された化合物を意味する。ホスフィン酸、特にモノホスフィン酸は、本発明を実施するのに特に好適である。好適なホスフィン酸は、式２：（式中で、Ｒ₄およびＲ₅は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。好適なジチオホスフィン酸は、式３：（式中で、Ｒ₆およびＲ₇は独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。ジチオホスフィン酸がジ−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸を含む際に、良好な結果が得られる。実施態様においては、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸を用いる。好適なモノチオホスフィン酸は、式４：（式中で、Ｒ₈およびＲ₉は独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。ジートリメチルペンチルモノチオホスフィン酸を用いる際に、良好な結果が得られる。実施態様においては、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸を用いた。好適な硫化ホスフィンは、式５：（式中で、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₂は独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。硫化トリイソブチルホスフィンを用いる際に、良好な結果が得られる。好適なモノチオリン酸は、式６：（式中で、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立して、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化された低級アルキル基、ハロゲン化された低級アルコキシ基およびこれらの混合物から成る群から選択されたものである）で表される。ジエチルヘキシルオキシモノチオリン酸を用いる際に、良好な結果が得られる。４．流体抽出法流体、特に上述したような超臨界流体を、シリンダー１６から抽出容器２６に供給する（図１）。流体が超臨界ＣＯ₂である場合、優れた結果が得られる。用いられる抽出流体がＣＯ₂であるとき、二酸化炭素ガスの圧力は７３気圧以上で、しかも３２℃以上の温度で、超臨界二酸化炭素を形成するのが好ましいが、他の流体及び超臨界流体も満足な抽出効率を与える。有機リン酸のキレート剤は、シリンジポンプ１２により配送され、更に予め超臨界流体と混合され、同時にか又は続けて媒体と混合される。代表的に、キレート剤は、超臨界流体と予め組み合わされ、媒体と組み合わされる。本発明の好適な例では、有機リン酸のキレート剤は、メタノールで希釈した（１：１）。キレート剤はまた、抽出流体に可溶な溶媒で希釈することができる。抽出流体がＣＯ₂ である場合、その後キレート剤を、例えば、超臨界ＣＯ₂に可溶な、アルコール、ハロゲン化炭化水素又は低分子量液体と組み合わせることができる。本発明の好適な例では、超臨界流体は、１％から約１０％（Ｖ／Ｖ）までの、更に代表的には約１％から約５％（Ｖ／Ｖ）までの、有機リン酸のキレート剤を含む。目下のところ、最良の結果は、超臨界流体が約３％（Ｖ／Ｖ）の有機リン酸のキレート剤を含む場合に達成されると考えられる。超臨界流体及びキレート剤は、固体又は液状金属若しくは半金属を含有する酸性の媒体と抽出容器中で完全に混合される。本発明の好適な例では、超臨界流体及びキレート剤は、入口チューブを通り、抽出容器の基部又はボトムに約３０分間連続して流れ込み、即ち、動的抽出法を用いる。かかる流れパターンは、超臨界流体とキレート剤とを抽出容器のボトムからトップまで酸性媒体と完全に混合させることができる。動的抽出期間中、金属及び／又は半金属キレートの形態は、抽出流体によって試料から抽出され、更に抽出容器から超臨界流体のストリームと共に流れ出ることができる。金属及び／又は半金属のキレートは、次いで適切な回収溶媒を含む回収容器中に回収される。適切な回収溶媒には、これらに制限されることはないが、クロロホルム、メチル−イソブチルケトン、アルコール及びハロゲン化炭化水素が含まれる。本発明の特に好適な例は、以下の例に記載される。これらの例は、例示的なものに過ぎず、本発明をこれらの例に示す特定の特徴に限定するものと解釈してはならない。実施例１ここで記述されたすべての実験は、上述し、かつ図１に示されている実験室で作成した超臨界流体抽出装置を使用して行った。この例は、様々な酸性媒体からのHg、Cu、Cd、Pb、Zn、Aｓ、Sb、Se及びUイオンの抽出法に関する。試験された酸性媒体は、0.1モル塩酸(HCl)、1.0モルHC1、0.1モル硝酸(HNO₃)、1.0モルHNO₃ 、O.05モル硫酸(H₂SO₄)及び0.5モルH₂SO₄溶液を含んでいた。それぞれ抽出された酸性溶液は、約10μg/mlの金属又はメタロイドイオンを含んでいた。ウラニルイオン、U(VI)が、分析等級の硝酸ウラニルから調製された。すべての他の金属溶液は、AASスタンダード溶液から調製した。このサンプルで利用される抽出流体は、臨界超過のCO₂を含んでいた。キレート試薬は、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸であり、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸は、ニュージャージーのサイテック・インダストリーズによって供給され、さらに精製することなく使用された。臨界超過のCO₂は、３％(v/v)ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸と混合された。金属イオンは、30分間流動条件の下でキレート化され、抽出された。超臨界条件及び抽出条件は、両方とも60℃で３００気圧であった。抽出されたサンプルは、「ギルソンオートサンプラー」を有する「パーキン− エルマー・サイエンクス・エラン５０００インダクティブリー・カップル・プラズマ・マス・スペクトロメーター」を使用し、分析された。抽出能率は、抽出前に存在する金属イオンの量で、抽出工程後の抽出管溶液中に残っている金属イオンの量を割ることにより、計算される。これら抽出の結果は、下記の表IIに示されている。硫黄含有有機リンのキレート試薬が、抽出工程のために有害な又は可燃性の有機化学薬品を使用することなく、酸性溶液から金属イオンを取り除くための新規かつ能率的な手段を提供することを表IIは示している。しかしながら、特別な酸性媒体中のいくつかの金属イオンは、抽出のために他の硫黄含有有機リン殺虫剤のキレート試薬を必要とするかもしれない。より詳細に、Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、及びSe⁺⁴イオンが、0.1 と1.0モル濃度の両方でHCl、H₂SO₄及びHNO₃溶液から（臨界超過CO₂中のジチオホスフィン酸を利用して）十分に抽出されたことを表2は示している。また、U(VI) が異なる酸性溶液から能率よく抽出されるかもしれないことも、この実施例からの結果は示している。H₂SO₄0.5モル中のウラニルイオンに対しては50.3％の抽出能率であった。Zn²⁺、As³⁺、及びSb³⁺はHCl及びH₂SO₄溶液の両方から能率的に抽出された。しかしながら、１モルHNO₃溶液中では、Zn²⁺、As³⁺及びSb³⁺の抽出能率は、それぞれ、90、０及び０に減少した。いかなる特別の理論にも拘束されないが、1.0モルHNO₃からZn²⁺、As³⁺及びＳｂ³⁺の抽出能率が減少するのは、ジチオホスフィン酸の部分的酸化のためかもしれない。キレート試薬の酸化物、抽出物は、おそらく(R)2-P(S)-S-S(S)P−(R)2 であり、ここでＲは、利用されるジチオホスフィン酸のＲ基を表す。この酸化物の形成は、キレート試薬の濃度を減少させる。キレート試薬の配位子に対して相互に競争するために、キレート試薬とより弱い相互作用を有する金属イオン(即ち、Ａs³⁺Ｓｂ³⁺及びＺｎ²⁺)はより低い抽出能率を結果として生ずる。実施例２この実施例は、キレート試薬としてモノチオホスフィン酸を有する臨界超過CO 。を使用した酸性媒体からのHg、CU、Cd、Pb、Zn、As、Sb、Se及びＵの抽出について記述する。試験された酸性媒体は、0.1モルHCl、1.0モルHCl、0.1モルHNO₃ 、1.0モルHNO₃、0.05モルH₂SO₄及び0.5モルH₂SO₄溶液を含む。全金属及びメタロイドイオンは、それぞれのイオン10μg/mlを含む酸性溶液から抽出された。ウラニルイオンは、分析等級のウラニル硝酸から調製された。すべての他の金属溶液は、AASスタンダード溶液から調製された。抽出方法は、流体抽出方法(FLUID EXTRACTION METHOD)に記載の上記方法と同一であった。この実施例で利用された抽出流体は、３％(v/v)ジ２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸と混合した臨界超過CO₂を含んでいた。ジ２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸は、ニュージャージーのサイテックインダストリーズにより供給され、さらに精製することなく使用された。金属イオンはキレート化され、30分間流動条件下で抽出された。超臨界条件及び抽出条件の両方は、60℃で３００気圧であった。抽出されたサンプルは実施例１に上述されたように分析された。この抽出手順の結果は、表IIIの下に示された。これら抽出の結果は、モノチオホスフィン酸及び臨界超過のCO₂を用いる抽出法は、酸性溶液から金属及びメタロイドを取り除くための新規かつ能率的な手段を提供する。この方法は、抽出工程において、有毒又は可燃性の有機化学薬品の使用を不要とする。さらに詳細には、Hg、Cu、Se及びUの抽出能率は実施例１で上述したものと類似している。しかしながら、Cd、Pb、Zn、As及びSbに対して抽出能率はわずかに低い。実施例１において上で示されたようなモノチオホスフィン酸を利用するとき、As及びSbは、HNO₃溶液から抽出されるだけかもしれない。Hg、Cu、及びSeは、試験されたすべての酸性媒体に優れた抽出能率を提供した。1.0モルHCl溶液の抽出能率は低く、約62.5％であるにもかかわらず、Cdの抽出能率は、極めて高かった。0.5モルH₂SO₄における抽出能率は約46.8％に減少したけれども、Ｕの抽出では、すべての試験された酸性媒体において優れた抽出能率を生じた。Pb及びZn の抽出能率は、１モルHCl及び１モルHNO₃の抽出能率が各々51.5％及び53.1％であったことを除いて、すべての試験された酸性溶液において100％近くであった。モノチオホスフィン酸を利用する0.1モルHClから、AsとSbはほぼ90％抽出能率で抽出され、1.0モルHClから生じる抽出能率より幾分低かった。例III 上記した例IIと同様の方法で、Ｈｇ、ＣＵ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＡＳ、Ｓｂ、Ｓｅ及びＵを、０．１モルのＨＣｌ及び０．１モルのＨＮＯ₃溶液から、超臨界ＣＯ₂を含有するキレート剤として３％（Ｖ／Ｖ）のジ−エチルヘキシルオキシモノチオリン酸を用いて抽出した。ジ−エチルヘキシルオキシモノチオリン酸は、独国のＡＧＢａｙｅｒ社によって供給され、更に精製することなく使用した。各酸性溶液は約１０μｇ／ｍＬの各金属又は半金属イオンを含んでいた。ウラニルイオンは、分析等級の窒化ウラニルから調製した。すべての他の金属溶液は、ＡＡＳ標準溶液から調製した。これらのイオンは、３０分間の動的条件下に錯体化して抽出された。超臨界の条件及び抽出の条件は、共に、６０℃及び３００気圧であった。抽出した試料は上述したように分析した。表ＩＶに提供した結果は、Ａｓ及びＳｂを除いては、モノチオリン酸のキレート剤と超臨界ＣＯ₂とを用いたＨＣｌ及びＨＮＯ₃中での、すべての金属及び半金属イオンに対する抽出効率が極めて高かった。したがって、モノチオリン酸を用いた抽出は、金属及び半金属イオンを酸性溶液から、抽出工程のために有毒であるか又は可燃性の高い有機化学物質を用いることなく除去するための、新規でかつ効率的な手段であることが証明された。例IV この例は、超臨界ＣＯ₂を含む３％（Ｖ／Ｖ）のジチオホスフィン酸を用いた、酸性溶液からの貴金属の抽出に関する。特に、用いたジチオホスフィン酸は、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸であった。このジ− ２，４，４−トリメチルペンチルジチオホスフィン酸は、米国ニュージャージー州所在のＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって供給され、更に精製することなく用いられた。金属イオン、特にＡｕ、Ｐｔ及びＰｄは、上述した前記例と同様の方法で抽出した。超臨界及び抽出条件は、共に、６０℃及び２００気圧で、試料を約３０分間、動的に抽出した。試験した酸性媒体は、０．１モルのＨＣｌ、１．０モルのＨＣｌ、０．１モルのＨＮＯ₃、１．０モルのＨＮＯ₃、０．０５モルのＨ₂ＳＯ₄及び０．５モルのＨ₂ＳＯ₄であった。すべての酸性溶液は、約５０μｇ／ｍＬの各貴金属イオンを含有していた。これらの金属溶液は、ＡＡＳ標準溶液から調製した。抽出された試料は上述したようにして分析した。この抽出方法の結果を下の表Ｖに提供する。更に特に、貴金属である金、パラジウム及び白金は、超臨界ＣＯ₂を含むジチオホスフィン酸を用いたすべての酸性溶液中で、１モルのＨＮＯ₃溶液中の白金を除いては、１００％の効率レベルで抽出された。１モルＨＮＯ₃溶液中の白金の抽出効率は、７７．４％でより一層低かった。したがって、より一層高い濃度の硝酸（１．０モル）では、Ｐｔ⁴⁺ の抽出効率は低下することがわかる。特定の理論とは関係なく、本出願人は、抽出効率の低下がおそらく、上述したように、硝酸によるキレート剤の部分的な酸化に起因すると考える。この例は、ジチオホスフィン酸が金属及び／又は半金属種を酸性溶液から効率よく抽出することを示す。例Ｖ前記例で記載したのと同様の方法で、貴金属Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔを、超臨界ＣＯ₂を含む３％（Ｖ／Ｖ）ジ−２，４，４−トリメチルペンチルモノチオホスフィン酸を用いて抽出した。このジ−２，４，４−トリメチルペンチルモノチォホスフィン酸は、米国ニュージャージー州所在のＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって供給され、更に精製することなく用いられた。抽出条件及び超臨界条件は共に、６０℃及び２００気圧であった。各イオンは、約３０分間の動的条件下に、錯体化し及び抽出された。貴金属イオンは、約５０μｇ／ｍＬの各貴金属を含有する酸性溶液から抽出した。金属溶液は、ＡＡＳ標準溶液から調製した。次の酸性溶液、０．１モルのＨＣｌ、１．０モルのＨＣｌ、０．１モルのＨＮＯ₃、１．０モルのＨＮＯ₃、０．０５モルのＨ₂ＳＯ₄及び０．５モルのＨ₂ ＳＯ₄を、モノチオホスフィン酸のキレート剤を用いた抽出効率のために試験した。抽出された試料は上述したようにして分析した。この抽出方法の結果を表ＶＩに提供するが、この表は、貴金属Ａｕ、Ｐｄ及びＰtが、モノチオホスフィン酸を用いて、１．０モルのＨＮＯ₃中のＰｔを除いて、酸性媒体から効率的に抽出されることを示す。更に特に、金及びパラジウムは共に、モノチオホスフィン酸を用いて試験したすべての酸性溶液から１００％の効率で抽出された。Ｐｔ⁴⁺金属イオンは、１００％又は１００％に近い効率で、１．０モルのＨＮＯ₃を除き、その場合でも抽出効率は約６６％であるが、すべての酸性溶液から抽出された。特定の理論とは関係なく、本出願人は、抽出効率の低下がおそらく、上述したように、硝酸によるキレート剤の部分的な酸化に起因すると考える。例VI 前述した例に記したと同様にして、キレート剤として３％（ｖ／ｖ）ジ−エチルヘキシルオキシモノチオリン酸（ｄｉ−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙｐｈｏｓｐｈｏｒｏｔｈｉｏｉｃａｃｉｄ）を含有する超臨界的ＣＯ₂を用いて、基質から貴金属Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔを抽出した。ジ−エチルヘキシルオキシモノチオリン酸は、ドイツのＡＧＢａｙｅｒにより供給されたもので、それ以上精製しないで使用した。金属イオンを０．１モルのＨＣｌ、１．０モルのＨＣｌ、０．１モルのＨＮＯ₃、１．０モルのＨＮＯ₃、０．０５モルのＨ₂ＳＯ₄及び０．５モルのＨ₂ＳＯ₄の諸溶液から抽出した。各酸性溶液は約５０μｇ／ｍｌの各貴金属イオンを含有していた。諸金属溶液はＡＡＳ標準溶液から調製した。これ等のイオンを錯体化し動的状態下で約３０分抽出した。超臨界的及び抽出状態は６０℃と２００ａｔｍであった。抽出した試料を上述したようにして分析した。表VIIに示す結果は、１．０モルのＨＮＯ₃中のＰｔ⁴⁺以外は、モノチオリン酸を用いて貴金属Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔの全てが全ての酸性溶液から効率的に抽出されることを示す。さらに詳述すると、Ａｕ及びＰｄの両者が全ての酸性溶液中で１００％の効率で抽出された。Ｐｔ⁴⁺イオンは全ての酸性溶液から１００％又は１００％近い効率で効率的に抽出されたが、１．０モルのＨＮＯ₃場合には抽出効率は依然として約６１％であった。或る特定の理論に拘束されるものではないが、出願人は抽出効率の減少はおそらく上述したように硝酸によるキレート剤の部分酸化によるものであることを示唆する。これ等の実験の結果は、種々の酸性媒質からの貴金属のモノチオリン酸抽出が、毒性又は引火性有機化学物質を使用せずに酸性溶液からそのようなイオンを取り出す為の新規で効率的な手段を提供することを示している。例VII 前述した例に記したと同様にして、３％トリ−イソブチルホスフィンスルフィドキレート酸を含有する超臨界的ＣＯ₂を用いて、酸性溶液から貴金属Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔを抽出した。トリ−イソブチルホスフィンスルフィドはニュージャージー州のサイテックインダストリーから供給されたもので、それ以上精製しないで使用した。金属イオンを０．１モルのＨＣＩ、１．０モルのＨＣｌ、０．１モルのＨＮＯ₃、１．０モルのＨＮＯ₃、０．０５モルのＨ₂ＳＯ₄及び０．５モルのＨ₂ＳＯ₄の諸酸性溶液は、夫々約５０μｇ／ｍｌの各貴金属イオンを含有していた。諸金属溶液はＡＡＳ標準溶液から調製した。３％（ｖ／ｖ）ジ−２，４，４トリメチルペンチルホスフィン酸キレート剤を含有する超ＣＯ₂を用いて、０．１モルのＨＣｌ、１．０モルのＨＣｌからも同じ貴金属イオンを抽出した。これ等のイオンを錯体化し動的状態下で約３０分抽出した。超臨界的及び抽出状態は６０℃と２００ａｔｍであった。表VIIIに記した結果は、トリ−イソブチルホスフィンスルフィドキレート剤を用いると、試験した全ての貴金属が全ての酸性媒質から１００％又は１００％近い効率で抽出されたことを示す。Ｐｄ²⁺とＰｔ²⁺の両者の為にジ−２，４，４トリメチルペンチルホスフィン酸を用いると、１．０モルのＨＣｌから抽出する場合、抽出効率は若干低く夫々８２．２％と９４．０％となった。試験した両酸性媒質中のＡｕ³⁺の抽出は１００％であった。０．１モルのＨＣｌ中のＰｄ²⁺とＰｔ²⁺の抽出は１００％の効率であった。１．０モルのＨＣｌ中の抽出効率は、他の硫黄含有有機燐キレート剤の抽出効率よりも低い。或る特定の理論に拘束されるものではないが、ホスフィン酸が前述の例中で試験した酸に比べて比較的弱い酸であることによるものと思われる。また、低い抽出効率はルイスの硬−軟の酸−塩基思想に基づいて、硫黄含有キレート剤に比べてホスフィン酸の比較的弱い金属−キレート剤間相互作用によるものと思われる。従って、この例は硫黄含有有機燐キレート剤を用いると酸性溶液からの貴金属イオンの優れた抽出効率と、ホスフィン酸に対する好首尾な抽出結果が得られることを示す。例VIII 有機ホスフィンスルフィドも金及びパラジウムに対する選択的キレート剤であることを示す為に、この例では３％（ｖ／ｖ）ジ−エチルヘキシルモノチオリン酸をキレート剤として含有する超臨界的ＣＯ₂を用いてＡｕ³⁺を抽出した。この例では工業用電子ボードからの金の抽出を記す。工業用電子ボード中の金を先ずＨＣｌ溶液を用いて約０．７のｐＨで溶解した。酸性溶液は約４００μｍ／ｍｌの金イオンを含有していた。金溶液はＡＡＳ標準溶液から調製した。金イオンを錯体化し約３０分間動的状態下で抽出した。超臨界的条件と抽出条件は６０℃で２００ａｔｍであった。表IXに記した結果は、この新規なキレート化／超臨界的流体抽出技術を用いて、工業用電子ボードからの金イオンが酸性溶液から効率的に抽出されることを示す。さらに詳述すると、両試料について１００％の効率で酸性溶液から金イオンが抽出された。従って、この例は抽出工程に毒性又は引火性の有機薬品を使用することなく、工業用電子ボードから金を効率的に抽出し金を再生する為と工業的用途に硫黄含有有機燐キレート剤を用い得ることを示す。本発明は工業廃棄物から金属とメタロイドを抽出できること、特に超臨界的ＣＯ₂中の有機燐キレート剤を用いて酸性媒質から金属とメタロイドを抽出できることを示す。本発明は硫黄含有有機燐キレート剤が酸性媒質又は非酸性媒質中の多くの金属種とメタロイド種に対して著しく優れた抽出効率を与えることを示す。抽出工程は二次的廃棄物の製造を最小としながら、酸性液状廃棄物の為の工業的規模の抽出に拡大し、鉱物質原料と廃棄工業的電子物質からの有用金属の抽出に拡大することができる。本発明の原理と若干の好適な実施態様を記述し説明したが、そのような原理から逸脱することなく本発明を構成と詳細部について修整し得ることが当業者には明らかであるべきである。本発明者等は次に記す特許請求の範囲の精神と範囲内に含まれる全ての修整を特許請求する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ワイチェンエムアメリカ合衆国アイダホ州 83843 モスクワリッジロード 472 (72)発明者ユーヘリンアメリカ合衆国アイダホ州 83843 モスクワサウスクリーヴランド 405 ナンバー５ (72)発明者クワンヤクフワアメリカ合衆国アイダホ州 83843 モスクワエスアスバーグ 420 ナンバー12

Claims

【特許請求の範囲】１．固体または液体の媒体から金属種および／またはメタロイド種を抽出する方法であって、前記媒体を、二酸化炭素および式（ここでＸは酸素および硫黄からなる群より選択されており、Ｒ₁−Ｒ₃はヒドロキシル基、スルフヒドリル基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキコシ基およびこれらの組み合わせからなる群より互いに独立に選択されている）で表されるキレート剤に曝露させ、前記キレート剤が前記種とキレートを生成し、このキレートが前記二酸化炭素に可溶性である、固体または液体の媒体から金属種および／またはメタロイド種を抽出する方法。２．前記二酸化炭素が未臨界である、請求項１記載の方法。３．前記二酸化炭素が超臨界である、請求項１記載の方法。４．Ｘが酸素である、請求項１記載の方法。５．Ｘが硫黄である、請求項１記載の方法。６．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの少なくとも一つがスルフヒドリル基である、請求項４記載の方法。７．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの少なくとも一つがスルフヒドリル基である、請求項５記載の方法。８．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの少なくとも一つがヒドロキシル基である、請求項４記載の方法。９．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの二つが低級アルキル基である、請求項６記載の方法。 10．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの二つが低級アルキル基である、請求項７記載の方法。 11．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの二つが低級アルキル基である、請求項８記載の方法。 12．Ｒ₁−Ｒ₃のうちの二つが低級アルコキシ基である、請求項６記載の方法。 13．Ｒ₁−Ｒ₃が低級アルキル基である、請求項５記載の方法。 14．Ｒ１−Ｒ₃が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項１３記載の方法。 15．Ｒ₁とＲ₂とＲ₃とが同じである、請求項５記載の方法。 16．Ｒ₁−Ｒ₃がイソブチル基である、請求項１５記載の方法。 17．前記低級アルキル基が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項９記載の方法。 18．前記の各アルキル基が同じである、請求項９記載の方法。 19．前記の各アルキル基がトリメチルペンチル基である、請求項１８記載の方法。 20．前記アルキル基が２，４，４−トリメチルペンチル基である、請求項１８記載の方法。 21．前記アルキル基が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項１０記載の方法。 22．前記の各アルキル基が同じである、請求項１０記載の方法。 23．前記の各アルキル基がトリメチルペンチル基である、請求項２２記載の方法。 24．前記アルキル基が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項１１記載の方法。 25．前記の各アルキル基が同じである、請求項１１記載の方法。 26．Ｒ₂とＲ₃とがトリメチルペンチル基である、請求項２５記載の方法。 27．前記アルキル基が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項１２記載の方法。 28．前記の各アルキル基が同じである、請求項１１記載の方法。 29．前記の各アルキル基がイソブチル基である、請求項２８記載の方法。 30．前記キレート剤が、ホスフィン酸、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物からなる群より選択されている、請求項１記載の方法。 31．前記金属種またはメタロイド種を酸性媒体から抽出する、請求項１記載の方法。 32．前記の曝露工程が、超臨界二酸化炭素を前記固体または液体媒体を通して連続的に流すことからなる、請求項１記載の方法。 33．固体または液体の媒体から金属種および／またはメタロイド種を抽出する方法であって、ホスフィン酸、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物からなる群より選択された有機リンキレート剤を含有する超臨界二酸化炭素へと前記媒体を曝露させ、前記キレート剤の少なくとも一種が前記種とキレートを生成し、このキレートが前記二酸化炭素に可溶性である、固体または液体の媒体から金属種および／またはメタロイド種を抽出する方法。 34．前記ホスフィン酸キレート剤が、式（ここでＲ₄およびＲ₅は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルコキシ基、またはこれらの組み合わせである）によって表され、ジチオホスフィン酸キレート剤が、式（ここでＲ₆およびＲ₇は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より互いに独立して選択されている）によって表され、モノチオホスフィン酸キレート剤が、式（ここでＲ₈およびＲ₉は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルコキシ基およびこれらの組み合わせから独立して選択されている）によって表され、硫化ホスフィンキレート剤が、式（ここでＲ₁₀−Ｒ₁₂は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されている）によって表され、モノチオリン酸キレート剤が、式（ここでＲ₁₃、Ｒ₁₄は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、ハロゲン化低級アルコキシ基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されている）によって表されている、請求項３３記載の方法。 35．Ｒ₄とＲ₅とが同じであり、Ｒ₆とＲ₇とが同じであり、Ｒ₈とＲ₉とが同じであり、Ｒ₁₀とＲ₁₁とＲ₁₂とが同じであり、Ｒ₁₃とＲ₁₄とが同じである、請求項３４記載の方法。 36．Ｒ₄−Ｒ₁₄が、それぞれ、約２個の炭素原子から約８個の炭素原子の炭素鎖長を有する、請求項３４記載の方法。 37．前記金属種またはメタロイド種を酸性の水溶液から抽出する、請求項３３記載の方法。 38．金属種およびメタロイド種を含有する材料を処理する方法であって、前記材料の容器を準備し、ホスフィン酸、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物からなる群より選択されたキレート剤を含有する超臨界二酸化炭素に対して、前記容器中の前記材料を曝露させ、前記キレート剤の少なくとも一種が前記種とキレートを生成し、このキレートが二酸化炭素に可溶性であり、および前記容器から前記二酸化炭素と前記の可溶化された種とを除去する、金属種およびメタロイド種を含有する材料を処理する方法。 39．改質溶媒を前記二酸化炭素に添加することを更に含んでおり、この改質溶媒が、水、低級アルキルのアルコール、低級アルキルのエステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物からなる群より選択されている、請求項１記載の方法。 40．改質溶媒を前記二酸化炭素に添加することを更に含んでおり、この改質溶媒が、水、低級アルキルのアルコール、低級アルキルのエステル、リン酸エステルおよびこれらの混合物からなる群より選択されている、請求項３３記載の方法。 41．媒体から金属種またはメタロイド種を抽出するための組成物であって、超臨界二酸化炭素、およびホスフィン酸、モノチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸、硫化ホスフィン、モノチオリン酸およびこれらの混合物からなる群より選択されたキレート剤を含有する組成物。