JP2002371075A - Method for producing lactone - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛、酸化ク
ロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸化ジルコニウム
および銅で構成される触媒を用いてジオールからラクト
ン類を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a diol from a diol using a catalyst comprising at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide, zirconium oxide and copper. The present invention relates to a method for producing lactones.
【０００２】[0002]
【従来の技術】γ−ブチロラクトンに代表されるラクト
ン類は溶剤、機能性樹脂、医薬品などの種々の工業薬品
やその合成中間体等に用いられ化学工業上重要な物質で
ある。従来、例えば、γ−ブチロラクトンの製造方法と
しては、担持触媒の存在下、無水マレイン酸水溶液を原
料とした高圧の水素雰囲気下で水素化反応する方法（特
開平６−１１６１８２号公報）、白金−ビスマス化合物
を含む触媒の存在下、溶媒に１，４−ブタンジオールを
溶解し、酸素を吹き込みながら反応させる酸化脱水素反
応（特開平５−２８６９５９号公報）、銅−亜鉛−ルテ
ニウム系触媒の存在下、１，４−ブタンジオールを溶融
し水素ガス気流中で反応させる方法（特開平４−２６１
１６７号公報）が提案されている。2. Description of the Related Art Lactones represented by .gamma.-butyrolactone are important substances in the chemical industry and are used in various industrial chemicals such as solvents, functional resins and pharmaceuticals, and synthetic intermediates thereof. Conventionally, for example, methods for producing γ-butyrolactone include a method of performing a hydrogenation reaction under a high-pressure hydrogen atmosphere using a maleic anhydride aqueous solution as a raw material in the presence of a supported catalyst (JP-A-6-116182), Oxidative dehydrogenation reaction in which 1,4-butanediol is dissolved in a solvent in the presence of a catalyst containing a bismuth compound and reacted while blowing oxygen (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-286959), the presence of a copper-zinc-ruthenium catalyst A method in which 1,4-butanediol is melted and reacted in a stream of hydrogen gas (Japanese Patent Laid-Open No. 4-261)
167) has been proposed.
【０００３】また、他のラクトンの製造方法として、特
開平７−１２６２６２号公報には、脂環族ケトンを原料
とし、ハイドロタルサイト系触媒を用いてアルデヒド化
合物、酸素ガスを供給して反応させる方法が提案されて
いる。しかしながら、従来の技術ではラクトンの収率お
よび選択率が低いか、製造工程が煩雑である等の問題点
があった。As another method for producing a lactone, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-126262 discloses an alicyclic ketone as a raw material, which is supplied with an aldehyde compound and oxygen gas using a hydrotalcite-based catalyst to cause a reaction. A method has been proposed. However, the conventional techniques have problems such as low yield and selectivity of lactone or complicated production steps.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術課題を解決し、ラクトン類を収率よく、か
つ、高い選択率で製造するラクトン類の製造方法を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional technical problems and to provide a method for producing lactones which produces lactones with high yield and high selectivity. .
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の技
術的課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、銅と
酸化ジルコニウムを必須成分として含み、酸化亜鉛、酸
化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有し、
特定の方法で調製した触媒を用いると、ジオ−ルを原料
として、ラクトン類を収率よく、かつ、高い選択率で製
造できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を
完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied to solve the conventional technical problems. As a result, it contains copper and zirconium oxide as essential components and contains at least one metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide,
Using a catalyst prepared by a specific method, it was found that lactones could be produced with high yield and high selectivity using diol as a raw material, and the present invention was completed based on this finding.
【０００６】本発明は以下から構成される。 （１）酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび
酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸
化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒であっ
て、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を含む
塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの反
応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる触媒
に、ジオールを気相で接触させ、脱水素反応することを
特徴とするラクトンの製造方法。The present invention comprises the following. (1) A catalyst comprising at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide, zirconium oxide and copper, and at least one metal constituting the oxide A lactone characterized by contacting a diol in the gas phase with a catalyst obtained by hydrogen reduction of a catalyst precursor obtained by the reaction of a zirconium salt and a copper salt with an alkali hydroxide, and a dehydrogenation reaction. Production method.
【０００７】（２）硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸
ジルコニルおよび硝酸銅の混合水溶液と水酸化アルカリ
とから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還
元してなるＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表され
る触媒に、ジオールを気相で接触させ、脱水素反応する
ことを特徴とするラクトンの製造方法。(2) Cu—ZnO—Al 2 obtained by hydrogen reduction of a calcined product (catalyst precursor) of a precipitate obtained from a mixed aqueous solution of zinc nitrate, aluminum nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and alkali hydroxide; A method for producing a lactone, wherein a diol is brought into contact with a catalyst represented by O 3 —ZrO 2 in a gas phase to carry out a dehydrogenation reaction.
【０００８】（３）硝酸亜鉛、硝酸ジルコニルおよび硝
酸銅の混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱
物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるＣｕ−Ｚ
ｎＯ−ＺｒＯ2で表される触媒に、ジオールを気相で接
触させ、脱水素反応することを特徴とするラクトンの製
造方法。(3) Cu-Z prepared by reducing the calcined product (catalyst precursor) of a precipitate obtained from a mixed aqueous solution of zinc nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and an alkali hydroxide, with hydrogen
a catalyst represented by nO-ZrO 2, is contacted with a diol in the gas phase method for producing a lactone, which comprises dehydrogenation reaction.
【０００９】（４）硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニル
および硝酸銅の混合水溶液と水酸化アルカリとから得ら
れる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなる
Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表される触媒に、ジオール
を気相で接触させ、脱水素反応することを特徴とするラ
クトンの製造方法。(4) Cu—Al 2 O 3 —ZrO 2 obtained by subjecting a calcined product of a precipitate (catalyst precursor) obtained from a mixed aqueous solution of aluminum nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and an alkali hydroxide to hydrogen reduction. A lactone is produced by contacting a diol in the gaseous phase with the catalyst represented by the formula (1) to carry out a dehydrogenation reaction.
【００１０】（５）ジオールとして、分子内に少なくと
も２個の水酸基を有し、そのうちの少なくとも２個の水
酸基が、任意に置換されていてもよい３〜８個の炭素原
子鎖によって結ばれており、かつ、少なくとも２個の水
酸基のうち少なくとも１個が第１級水酸基であるジオ−
ルを使用する前記第１項〜第４項のいずれか１項記載の
ラクトンの製造方法。(5) The diol has at least two hydroxyl groups in the molecule, and at least two of the hydroxyl groups are linked by an optionally substituted 3 to 8 carbon atom chain. And at least one of at least two hydroxyl groups is a primary hydroxyl group.
5. The method for producing a lactone according to any one of the above items 1 to 4, wherein the lactone is used.
【００１１】（６）ジオールとして、分子内の少なくと
も２個の水酸基が第１級水酸基として、３〜８個の炭素
原子によって結ばれたジオ−ルを使用する前記第１項〜
第４項のいずれか１項記載のラクトンの製造方法。(6) As the diol, a diol wherein at least two hydroxyl groups in the molecule are linked as primary hydroxyl groups by 3 to 8 carbon atoms is used.
5. The method for producing a lactone according to any one of the above items 4.
【００１２】（７）ジオ−ルが、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、 １，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオールもしくは２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオールである前記第１項〜第４項の
いずれか１項記載のラクトンの製造方法。(7) When diol is 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
6-hexanediol, 1,7-heptanediol,
1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3
-Propanediol or 2-butyl-2-ethyl-
5. The method for producing a lactone according to any one of the above items 1 to 4, which is 1,3-propanediol.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明のラクトンの製造方法に用
いる触媒は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム
および酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒で
あって、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を含
む塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの
反応により得られる触媒前駆体を水素還元して得られ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst used in the lactone production method of the present invention is at least one selected from the group consisting of zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide.
A catalyst comprising at least one kind of oxide, zirconium oxide and copper, and a catalyst precursor obtained by reacting a salt containing at least one metal constituting the oxide, a zirconium salt and a copper salt with an alkali hydroxide. Obtained by hydrogen reduction.
【００１４】たとえば、該触媒を構成する金属の硝酸塩
の水溶液に水酸化アルカリの水溶液を添加し、金属水酸
化物からなる触媒前駆体を沈殿させ、この触媒前駆体を
水洗、乾燥し、温度２００〜６００℃で１〜１０時間、
焼成した後、１００〜３００℃で、１〜４８時間、水素
還元することにより、酸化銅を還元して活性な金属銅−
酸化ジルコニウム−酸化物触媒とすることにより得られ
る。すなわち、本発明のラクトンの製造方法に用いる触
媒の成分は、金属銅、酸化ジルコニウムが必須であり、
これに酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび
酸化ケイ素から選ばれた１つまたは２種以上の酸化物が
含まれるものである。For example, an aqueous solution of an alkali hydroxide is added to an aqueous solution of a metal nitrate constituting the catalyst to precipitate a catalyst precursor composed of a metal hydroxide. The catalyst precursor is washed with water, dried, and dried at a temperature of 200 ° C. ~ 600 ° C for 1-10 hours,
After calcination, the metal oxide is reduced by hydrogen reduction at 100 to 300 ° C. for 1 to 48 hours to reduce copper oxide.
It is obtained by using a zirconium oxide-oxide catalyst. That is, the component of the catalyst used in the method for producing a lactone of the present invention, metal copper, zirconium oxide is essential,
It contains one or more oxides selected from zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide.
【００１５】該酸化物および酸化ジルコニウムの触媒中
の含有量は、銅１モルに対して、５モル以下の酸化亜
鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下の酸化アルミ
ニウム、２００モル以下の酸化ケイ素および０．０５〜
５モルの酸化ジルコニウムである。The content of the oxide and zirconium oxide in the catalyst is as follows: 1 mol of copper, 5 mol or less of zinc oxide, 5 mol or less of chromium oxide, 5 mol or less of aluminum oxide, 200 mol or less of oxide. Silicon and 0.05 to
5 moles of zirconium oxide.
【００１６】本発明で使用される触媒の製造に使用され
る反応装置は特に限定されず、ラクトン製造に使用する
反応装置、たとえば、気相流通反応装置をそのまま用い
ることができ、該装置に予め調製された触媒前駆体の所
定量を入れたのち、水素還元して活性な触媒を調製し、
ひきつづき、これに原料ジオ−ルを供給してラクトンを
製造する方法が適当である。The reactor used for the production of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, and a reactor used for the production of lactone, for example, a gas-phase flow reactor can be used as it is. After adding a predetermined amount of the prepared catalyst precursor, hydrogen reduction to prepare an active catalyst,
Subsequently, a method of producing a lactone by supplying a raw material diol thereto is suitable.
【００１７】また、金属塩と水酸化アルカリとの反応に
より金属水酸化物からなる沈澱物の調製方法は、特に限
定されないが、共沈法、含浸法などの方法が好適に適用
される。The method for preparing the precipitate composed of the metal hydroxide by the reaction between the metal salt and the alkali hydroxide is not particularly limited, but methods such as a coprecipitation method and an impregnation method are suitably applied.
【００１８】本発明で使用されるＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2
Ｏ3−ＺｒＯ2で表される触媒における銅または金属酸化
物の含有量は、銅１モルに対して、酸化亜鉛が２モル以
下、酸化アルミニウムが５モル以下、酸化ジルコニウム
０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モル
に対して、酸化亜鉛が０．０５〜１モル、酸化アルミニ
ウム０．１〜１モル、酸化ジルコニウムが０．１〜１モ
ルである。含有量が好ましい範囲を外れると目的ラクト
ンの選択率が低下する。The Cu—ZnO—Al 2 used in the present invention
The content of copper or metal oxide in the catalyst represented by O 3 —ZrO 2 is as follows: 1 mol of copper, 2 mol or less of zinc oxide, 5 mol or less of aluminum oxide, 0.05 to 5 mol of zirconium oxide. More preferably, the amount of zinc oxide is 0.05 to 1 mol, the amount of aluminum oxide is 0.1 to 1 mol, and the amount of zirconium oxide is 0.1 to 1 mol per mol of copper. If the content is out of the preferred range, the selectivity of the target lactone decreases.
【００１９】該Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表
される触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムお
よび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとを
反応させて得た沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還
元して調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに
対して、２モル以下の硝酸亜鉛、１０モル以下の硝酸ア
ルミニウムおよび０．０５〜５モルの硝酸ジルコニルを
含有するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モ
ルの硝酸亜鉛、０．２〜２モルの硝酸アルミニウムおよ
び０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。The catalyst represented by Cu—ZnO—Al 2 O 3 —ZrO 2 is obtained by reacting a mixed aqueous solution of copper nitrate, zinc nitrate, aluminum nitrate and zirconyl nitrate with an alkali hydroxide to obtain a precipitate. It is prepared by reducing the calcined body (catalyst precursor) with hydrogen. The mixed aqueous solution preferably contains 2 mol or less of zinc nitrate, 10 mol or less of aluminum nitrate, and 0.05 to 5 mol of zirconyl nitrate, more preferably 0.05 to 5 mol, per mol of copper nitrate. 1 mol zinc nitrate, 0.2-2 mol aluminum nitrate and 0.1-1 mol zirconyl nitrate.
【００２０】本発明で使用されるＣｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ
2で表される触媒における銅または金属酸化物の含有量
は、銅１モルに対し、酸化亜鉛が５モル以下、酸化ジル
コニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは
銅１モルに対し、酸化亜鉛が０．１〜１モル、酸化ジル
コニウム０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲
を外れると目的ラクトンの選択率が低下する。Cu-ZnO-ZrO used in the present invention
The content of copper or metal oxide in the catalyst represented by 2 is preferably not more than 5 mol of zinc oxide and 0.05 to 5 mol of zirconium oxide per mol of copper, more preferably 1 mol of copper. The amount of zinc oxide is 0.1 to 1 mol, and the amount of zirconium oxide is 0.1 to 1 mol. If the content is out of the preferred range, the selectivity of the target lactone decreases.
【００２１】該Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2で表される触媒
は、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニルの混合水溶
液と水酸化アルカリとを反応させて得た沈澱物の焼成体
（触媒前駆体）を水素還元して調製される。その混合水
溶液は、硝酸銅１モルに対して、５モル以下の硝酸亜鉛
および０．０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するの
が好ましく、より好ましくは、０．１〜１モルの硝酸亜
鉛および０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。The catalyst represented by the formula Cu-ZnO-ZrO 2 is obtained by reacting a mixed aqueous solution of copper nitrate, zinc nitrate and zirconyl nitrate with an alkali hydroxide to produce a calcined product of a precipitate (catalyst precursor). Prepared by hydrogen reduction. The mixed aqueous solution preferably contains 5 mol or less of zinc nitrate and 0.05 to 5 mol of zirconyl nitrate, and more preferably 0.1 to 1 mol of zinc nitrate and 1 mol of copper nitrate. 0.1 to 1 mole of zirconyl nitrate.
【００２２】本発明で使用されるＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚｒ
Ｏ2で表される触媒における銅または金属酸化物の含有
量は、銅１モルに対して、酸化アルミニウムが５モル以
下、酸化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、よ
り好ましくは銅が１モルに対して、酸化アルミニウムが
０．１〜１モル、酸化ジルコニウム０．１〜１モルであ
る。含有量が好ましい範囲を外れると目的ラクトンの選
択率が低下する。該Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表され
る触媒は、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコ
ニルの混合水溶液と水酸化アルカリとの反応により得ら
れる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して調製
される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対して、１
０モル以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜５モル
の硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、さらに好ま
しくは、０．１〜１モルの硝酸アルミニウムおよび０．
１〜１モルの硝酸ジルコニルである。Cu-Al 2 O 3 -Zr used in the present invention
The content of copper or metal oxide in the catalyst represented by O 2 is preferably 5 mol or less for aluminum oxide and 0.05 to 5 mol for zirconium oxide, more preferably 1 mol for 1 mol of copper. Is 0.1 to 1 mol of aluminum oxide and 0.1 to 1 mol of zirconium oxide. If the content is out of the preferred range, the selectivity of the target lactone decreases. The catalyst represented by Cu—Al 2 O 3 —ZrO 2 can be used to convert a calcined precipitate (catalyst precursor) obtained by reacting a mixed aqueous solution of copper nitrate, aluminum nitrate and zirconyl nitrate with alkali hydroxide to hydrogen. Prepared by reduction. The mixed aqueous solution is 1 mol per 1 mol of copper nitrate.
It preferably contains 0 mol or less of aluminum nitrate and 0.05 to 5 mol of zirconyl nitrate, more preferably 0.1 to 1 mol of aluminum nitrate and 0.1 to 1 mol.
1 to 1 mole of zirconyl nitrate.
【００２３】本発明のラクトン類の製造方法は、前記の
これら触媒にジオールを気相で接触させ、脱水素反応に
よりラクトン類を生成するものである。In the method for producing lactones of the present invention, a diol is brought into contact with the above-mentioned catalyst in a gas phase to produce lactones by a dehydrogenation reaction.
【００２４】本発明のラクトン類の製造方法に用いられ
る好ましい触媒は、金属銅−酸化ジルコニウム−金属酸
化物であるが、具体的には、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−
ＺｒＯ2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｚｒ
Ｏ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−
Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2などが好ましい。The preferred catalyst used in the method for producing lactones of the present invention is metallic copper-zirconium oxide-metal oxide. Specifically, Cu-ZnO-Al 2 O 3-
ZrO 2 —SiO 2 ; Cu—ZnO—Al 2 O 3 —Zr
O 2 ; Cu—ZnO—ZrO 2 ; Cu—ZrO 2 ; Cu—
Such as Cr 2 O 3 -ZrO 2 is preferred.
【００２５】原料のジオールは、特に限定されず、目的
とするラクトンに対応したジオ−ルを選択すればよく、
例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、ジメチ
ロールノナン、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。The raw material diol is not particularly limited, and a diol corresponding to a target lactone may be selected.
For example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol,
Examples include, but are not limited to, dimethylol heptane, dimethylol pentane, dimethylol nonane, neopentyl glycol, and the like.
【００２６】また、これらの原料から得られるラクトン
としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エ
ナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピ
オラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトンなどが
あげられる。The lactones obtained from these raw materials include β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ζ-enantiolactone, η-caprylolactone, β-methyl-δ. -Valerolactone, 2-butyl-2-ethylpropiolactone, α, α-diethylpropiolactone and the like.
【００２７】本発明の触媒を使用してラクトン類を製造
する際の反応温度は、１５０℃〜４００℃の温度範囲が
好適である。すなわち、原料のジオールが気相状態とし
て存在する温度である。１５０℃未満では反応の進行が
十分でなく４００℃を越えると生成物選択率が悪くな
る。The reaction temperature for producing lactones using the catalyst of the present invention is preferably in the range of 150 ° C. to 400 ° C. That is, it is the temperature at which the raw material diol exists as a gas phase. If the temperature is lower than 150 ° C., the progress of the reaction is not sufficient.
【００２８】原料のジオール中の水分は、０〜３０重量
％の範囲で使用可能であり、好ましくは０〜１５重量％
の範囲である。The water content in the starting diol can be used in the range of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight.
Range.
【００２９】[0029]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例で用いた固定床常圧気相流通反応装置は、内
径１７ｍｍ、全長６００ｍｍ（上部４００ｍｍはセラミ
ックリングの充填した気化層であり、下部に長さ１００
ｍｍの触媒層を有する）の反応器であり、その上端にキ
ャリヤーガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜
け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を有するもので
ある。また、捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスク
マトグラフィーにて測定し、検量線補正と水分補正後、
反応生成物の収量、ジオール原料の残量を決定し、この
値から転化率（重量％）、選択率（重量％）、収率（重
量％）を求めた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The fixed-bed atmospheric pressure gas-phase flow reactor used in the examples had an inner diameter of 17 mm and a total length of 600 mm (the upper 400 mm is a vaporized layer filled with a ceramic ring, and the lower portion has a length of 100 mm).
mm) having a carrier gas inlet and a raw material inlet at the upper end and a reaction crude liquid collecting vessel (cooling) having a gas outlet at the lower end. The reaction crude liquid collected in the collection container was measured by gas chromatography, and after calibration curve correction and moisture correction,
The conversion product (% by weight), selectivity (% by weight), and yield (% by weight) were determined based on the yield of the reaction product and the remaining amount of the diol raw material.
【００３０】実施例１ （１）触媒の調製 フラスコ内に硝酸銅１９５ｇ、硝酸亜鉛２０ｇ、硝酸ア
ルミニウム１０１ｇ、硝酸ジルコニル３６ｇ、水５リッ
トルを入れ、溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム１
２４ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加えて、共沈
法により沈殿物を生成させた。得られた沈澱物を、水
洗、乾燥したのち、温度５００℃で焼成して触媒前駆体
を得た。この触媒前駆体２５ｇを固定床常圧気相流通反
応装置の触媒層（内径１７ｍｍ長さ約１００ｍｍ）に充
填し、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００
℃以下で８時間水素を通して還元し、この反応装置内に
ラクトン製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒
層を設定した。Example 1 (1) Preparation of Catalyst In a flask, 195 g of copper nitrate, 20 g of zinc nitrate, 101 g of aluminum nitrate, 36 g of zirconyl nitrate and 5 liters of water were put and dissolved. Sodium hydroxide 1
An aqueous solution in which 24 g was dissolved in 1 liter of water was added, and a precipitate was formed by a coprecipitation method. The obtained precipitate was washed with water and dried, and then calcined at a temperature of 500 ° C. to obtain a catalyst precursor. 25 g of this catalyst precursor was filled in a catalyst bed (inner diameter 17 mm, length about 100 mm) of a fixed bed atmospheric pressure gas phase flow reactor, and hydrogen diluted with nitrogen was used as a reducing agent for 200 hours.
Hydrogen was reduced at a temperature of not more than 8 ° C. for 8 hours, and a Cu—ZnO—Al 2 O 3 —ZrO 2 catalyst layer for lactone production was set in the reactor.
【００３１】（２）ラクトンの製造−１ 上記のＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒層の設定
された固定床常圧気相流通反応装置の上部からキャリア
ガスである窒素の供給量を一律とした窒素ガスを３０ｍ
ｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガスと共に試薬
特級の１，４−ブタンジオールを溶融供給し、気化層で
１，４−ブタンジオールを気化して触媒層へ供給し反応
を行った。なお気化層と触媒層の温度は２４０℃であっ
た。１，４−ブタンジオールのＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ
Ｈｏｕｒｌｙ ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）に対す
る転化率、γ−ブチロラクトン選択率、γ−ブチロラク
トン収率をつぎの表に示す。[0031] (2) the supply amount of nitrogen as a carrier gas from the top of the lactone prepared -1 above Cu-ZnO-Al 2 O 3 -ZrO 2 catalyst layer configured fixed bed atmospheric gas phase flow reactor 30m of uniform nitrogen gas
1 / min. Flowed at the speed. Reagent grade 1,4-butanediol was melted and supplied together with the nitrogen gas, and 1,4-butanediol was vaporized in the vaporization layer and supplied to the catalyst layer to perform a reaction. The temperature of the vaporized layer and the catalyst layer was 240 ° C. LHSV of 1,4-butanediol (Liquid
The conversion rate, γ-butyrolactone selectivity, and γ-butyrolactone yield with respect to Hourly Space Velocity) are shown in the following table.
【表１】 [Table 1]
【００３２】実施例２ （１）ラクトンの製造−２ 実施例１に準拠して調製したＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−
ＺｒＯ2触媒層にキャリアガスの窒素ガスを３０ｍｌ／
ｍｉｎ．の速度で流し、この窒素ガスと共に試薬特級の
１，６−ヘキサンジオールを溶融供給し、気化層で１，
６−ヘキサンジオールを気化して触媒層へ供給し反応を
行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃であっ
た。１，６−ヘキサンジオールのＬＨＳＶに対する転化
率、ε−カプロラクトン選択率、ε−カプロラクトン収
率をつぎの表に示す。Example 2 (1) Production of lactone- 2 Cu—ZnO—Al 2 O 3 —prepared according to Example 1
The ZrO 2 catalyst layer was filled with 30 ml /
min. At a rate of 1, and melted and supplied 1,6-hexanediol of a reagent grade with this nitrogen gas.
6-Hexanediol was vaporized and supplied to the catalyst layer to perform a reaction. The temperature of the vaporized layer and the catalyst layer was 260 ° C. The conversion of 1,6-hexanediol to LHSV, ε-caprolactone selectivity, and ε-caprolactone yield are shown in the following table.
【表２】 [Table 2]
【００３３】比較例１ （１）ラクトンの製造−３ 銅、亜鉛をＣｕＯおよびＺｎＯの酸化物としてそれぞれ
５０重量％および４５重量％含有する市販の銅亜鉛系酸
化物触媒（日揮化学株製 商品名Ｎ−２１１）を用いる
以外は、実施例１に準拠して触媒の還元処理を行った。
その後、１，４−ブタンジオールを原料とし、実施例１
に準拠して反応を行った。１，４−ブタンジオールのＬ
ＨＳＶに対する転化率、γ−ブチロラクトン選択率、γ
−ブチロラクトン収率をつぎの表に示す。Comparative Example 1 (1) Production of lactone-3 Commercially available copper-zinc oxide catalyst containing copper and zinc as oxides of CuO and ZnO at 50% by weight and 45% by weight, respectively (trade name, manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.) Except for using N-211), a reduction treatment of the catalyst was performed in accordance with Example 1.
Then, using 1,4-butanediol as a raw material,
The reaction was carried out according to. L of 1,4-butanediol
Conversion to HSV, γ-butyrolactone selectivity, γ
The following table shows the butyrolactone yield.
【表３】 [Table 3]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明のラクトンの製造方法は、簡単な
製造工程で、ジオールからラクトン類を高収率、高選択
率で製造することのできる方法であり、ラクトン類の工
業的な製造方法として好適である。Industrial Applicability The lactone production method of the present invention is a method capable of producing lactones from diols in a high yield and a high selectivity in a simple production step, and is an industrial production method of lactones. It is suitable as.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横多 正浩 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社機能材料研究所内 Ｆターム(参考） 4C037 EA03 4C062 JJ06 4G069 AA02 AA08 BA01A BA02A BA05A BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B BC50A BC51A BC51B BC58A CB07 DA06 FB09 FB44 4H039 CA42 CH30 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masahiro Yokota 5-1, Goi Kaigan, Ichihara City, Chiba Prefecture Chisso Petrochemical Co., Ltd. Functional Materials Research Laboratory F term (reference) 4C037 EA03 4C062 JJ06 4G069 AA02 AA08 BA01A BA02A BA05A BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B BC50A BC51A BC51B BC58A CB07 DA06 FB09 FB44 4H039 CA42 CH30
Claims (7)
ムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒
であって、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を
含む塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリと
の反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる触
媒に、ジオールを気相で接触させ、脱水素反応すること
を特徴とするラクトンの製造方法。1. A catalyst comprising at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide, chromium oxide, aluminum oxide and silicon oxide, zirconium oxide and copper, wherein at least one of the metals constituting the oxide is used. A diol is contacted in a gas phase with a catalyst obtained by reducing a catalyst precursor obtained by reacting a salt containing at least one kind, a zirconium salt or a copper salt with an alkali hydroxide, and dehydrogenating. Production method of lactone.
ニルおよび硝酸銅の混合水溶液と水酸化アルカリとから
得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して
なるＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表される触媒
に、ジオールを気相で接触させ、脱水素反応することを
特徴とするラクトンの製造方法。2. A Cu—ZnO—Al 2 O obtained by hydrogen reducing a calcined product (catalyst precursor) of a precipitate obtained from a mixed aqueous solution of zinc nitrate, aluminum nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and an alkali hydroxide. a catalyst represented by 3 -ZrO 2, is contacted with a diol in the gas phase method for producing a lactone, which comprises dehydrogenation reaction.
混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼
成体（触媒前駆体）を水素還元してなるＣｕ−ＺｎＯ−
ＺｒＯ2で表される触媒に、ジオールを気相で接触さ
せ、脱水素反応することを特徴とするラクトンの製造方
法。3. A Cu—ZnO— formed by subjecting a calcined product (catalyst precursor) of a precipitate obtained from a mixed aqueous solution of zinc nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and an alkali hydroxide to hydrogen reduction.
A method for producing a lactone, wherein a diol is brought into contact with a catalyst represented by ZrO 2 in a gas phase to carry out a dehydrogenation reaction.
硝酸銅の混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈
澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるＣｕ−
Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2で表される触媒に、ジオールを気相
で接触させ、脱水素反応することを特徴とするラクトン
の製造方法。4. A Cu-base obtained by subjecting a calcined product (catalyst precursor) of a precipitate obtained from a mixed aqueous solution of aluminum nitrate, zirconyl nitrate and copper nitrate and an alkali hydroxide to hydrogen reduction.
A catalyst represented by Al 2 O 3 -ZrO 2, is contacted with a diol in the gas phase method for producing a lactone, which comprises dehydrogenation reaction.
の水酸基を有し、そのうちの少なくとも２個の水酸基
が、任意に置換されていてもよい３〜８個の炭素原子鎖
によって結ばれており、かつ、少なくとも２個の水酸基
のうち少なくとも１個が第１級水酸基であるジオ−ルを
使用する請求項１〜４のいずれか１項記載のラクトンの
製造方法。5. The diol has at least two hydroxyl groups in the molecule, and at least two of the hydroxyl groups are linked by an optionally substituted 3 to 8 carbon atom chain. The method for producing a lactone according to any one of claims 1 to 4, wherein a diol wherein at least one of at least two hydroxyl groups is a primary hydroxyl group is used.
個の水酸基が第１級水酸基として、３〜８個の炭素原子
によって結ばれたジオ−ルを使用する請求項１〜４のい
ずれか１項記載のラクトンの製造方法。6. A diol having at least 2
The method for producing a lactone according to any one of claims 1 to 4, wherein diols in which three hydroxyl groups are primary hydroxyl groups are linked by 3 to 8 carbon atoms.
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパン
ジオールもしくは２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールである請求項１〜４のいずれか１項記載
のラクトンの製造方法。7. A method wherein the diol is 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, 1,5-pentanediol,
3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol or 2-butyl-2 The method for producing a lactone according to any one of claims 1 to 4, which is -ethyl-1,3-propanediol.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102716750A (en) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 西安凯立化工有限公司 | Catalyst for constant-pressure gas-phase hydrogenation preparation of gamma-butyrolactone by maleic anhydride and preparation method thereof |
| JP2013529127A (en) * | 2010-04-21 | 2013-07-18 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | Nanometer size copper-based catalyst, method for producing the same, and method for producing alcohol by direct hydrogenation of carboxylic acid using the same |
| CN105712961A (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing lactone by means of oxidizing dihydric alcohol |
| WO2021045153A1 (en) * | 2019-09-06 | 2021-03-11 | 昭和電工株式会社 | Method for producing gamma-butyrolactone and method for producing n-methylpyrrolidone |
| CN115106094A (en) * | 2022-08-26 | 2022-09-27 | 北京石油化工学院 | Catalyst for catalyzing alcohol dehydrogenation and preparation method and application thereof |
-
2001
- 2001-06-14 JP JP2001180529A patent/JP2002371075A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013529127A (en) * | 2010-04-21 | 2013-07-18 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | Nanometer size copper-based catalyst, method for producing the same, and method for producing alcohol by direct hydrogenation of carboxylic acid using the same |
| CN102716750A (en) * | 2012-06-29 | 2012-10-10 | 西安凯立化工有限公司 | Catalyst for constant-pressure gas-phase hydrogenation preparation of gamma-butyrolactone by maleic anhydride and preparation method thereof |
| CN105712961A (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Method for preparing lactone by means of oxidizing dihydric alcohol |
| WO2021045153A1 (en) * | 2019-09-06 | 2021-03-11 | 昭和電工株式会社 | Method for producing gamma-butyrolactone and method for producing n-methylpyrrolidone |
| CN115106094A (en) * | 2022-08-26 | 2022-09-27 | 北京石油化工学院 | Catalyst for catalyzing alcohol dehydrogenation and preparation method and application thereof |
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