JP2002363424A - Resin paste and method for producing the same - Google Patents
Resin paste and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷
機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適し
た樹脂ペースト及びその製造方法に関する。特にスクリ
ーン印刷用に適した樹脂ペース及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin paste suitable for a coating method such as a screen printing machine, a dispenser and a spin coater, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a resin pace suitable for screen printing and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子部品の分野においては、小型
化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及
び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂
が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直で
あり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反
り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題がある。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of electronic components, polyimide resins and polyamide-imide resins have been used instead of epoxy resins as resins having excellent heat resistance, electrical properties and moisture resistance in order to respond to miniaturization, thinning and high speed. And a polyamide resin is used. These resins have a rigid resin structure and, when used as a thin film substrate, have a problem that the substrate after curing is greatly warped, and the cured film lacks flexibility and is inferior in flexibility.
【０００３】そこで、低反り性、柔軟性を改善するため
に、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリ
アミドイミド樹脂（特開昭６２−１０６９６０号公報、
特開平８−１２７６３号公報、特開平７−１９６７９８
号公報）が提案されている。これら樹脂に、更に耐熱性
を付与させるために高分子量エポキシ樹脂を配合したり
塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するため
フィラーを分散させることにより、印刷性を付与させ、
基板上に直接スクリーン印刷法を用いて絶縁膜及び絶縁
層を形成している。しかし、スクリーン印刷法を用いて
直接基板上に絶縁膜及び絶縁層を形成した場合、基板上
の配線回路とスクリーン版が直接接触するため配線回路
にキズや断線等の問題がある。また、近年の小型化、薄
型化に伴い配線間距離も小さくなり配線間に発生する樹
脂ペーストの流れ出しが大きくなる問題がある。また、
樹脂ペーストの流れ出しを小さくするために粒子径の小
さいフィラーを大量に用いると、樹脂ペーストの粘度や
揺変性が大きくなりペースト流れ出しや形状保持性は向
上するが版離れ性や解像度、レベリング性に問題があ
る。Therefore, in order to improve low warpage and flexibility, a modified polyamideimide resin obtained by making a resin flexible and having a low elastic modulus (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-106960,
JP-A-8-12763, JP-A-7-196798
Publication). To these resins, by adding a high molecular weight epoxy resin to further impart heat resistance or by dispersing a filler to impart workability during application and shape retention after application, to impart printability,
An insulating film and an insulating layer are formed directly on a substrate by a screen printing method. However, when the insulating film and the insulating layer are directly formed on the substrate by using the screen printing method, the wiring circuit on the substrate comes into direct contact with the screen plate, so that the wiring circuit has a problem such as a flaw or disconnection. In addition, with the recent miniaturization and thinning, there is a problem that the distance between the wirings is reduced and the flow of the resin paste generated between the wirings is increased. Also,
If a large amount of filler with a small particle size is used to reduce the flow of the resin paste, the viscosity and thixotropic properties of the resin paste will increase and the paste will flow out and retain its shape, but will have problems with plate separation, resolution, and leveling. There is.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可とう化及
び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリア
ミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液にチタネー
ト系カップリング剤を配合することで粒子径の小さいフ
ィラーを高充填させた樹脂ペーストの粘度及び揺変性を
低く抑えることにより流れ出しや形状保持性、版離れ
性、解像度、レベリング性を向上した樹脂ペースト及び
その製造方法に関する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for preparing a resin by adding a titanate coupling agent to a resin solution of a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyamide resin modified with a flexible and low-modulus component. The present invention relates to a resin paste improved in flow-out, shape retention, plate separation, resolution, and leveling by suppressing the viscosity and thixotropic properties of a resin paste filled with a small-diameter filler at a high level, and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【発明が解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１）耐熱性樹脂と溶剤含む溶液にフィラーとチタネー
ト系カプリング剤を配合し樹脂ペーストとすることを特
徴とする樹脂ペーストの製造方法。 （２）樹脂ペーストに含まれるフィラーの一部又は全量
の表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする
（１）記載の樹脂ペーストの製造方法。 （３）樹脂ペーストに含まれる平均フィラーの表面積が
５０ｍ２／ｇ以上のフィラーが耐熱性樹脂固形分１００
重量部に対して１５重量部〜３０重量部であることを特
徴とする（２）記載の樹脂ペーストの製造方法。 （４）樹脂ペーストのチタネート系カップリング剤の疎
水基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系
カップリング剤であることを特徴とする（１）、（２）
又は（３）記載の樹脂ペーストの製造方法。 （５）樹脂ペーストのチタネート系カップリング剤の配
合量が、耐熱性樹脂固形分１００重量部に対して０．５
重量部〜５重量部である（４）記載の樹脂ペーストの製
造方法。 （６）（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法によ
り得られる樹脂ペースト。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the following. (1) A method for producing a resin paste, comprising mixing a filler and a titanate-based coupling agent into a solution containing a heat-resistant resin and a solvent to form a resin paste. (2) The method for producing a resin paste according to (1), wherein the surface area of a part or all of the filler contained in the resin paste is 50 m 2 / g or more. (3) The filler having an average filler surface area of 50 m 2 / g or more contained in the resin paste has a heat-resistant resin solid content of 100.
The method for producing a resin paste according to (2), wherein the amount is 15 parts by weight to 30 parts by weight with respect to parts by weight. (4) A titanate-based coupling agent containing a phosphoric acid molecule in the side chain organic functional group of the hydrophobic group of the titanate-based coupling agent of the resin paste (1), (2).
Or the method for producing a resin paste according to (3). (5) The content of the titanate coupling agent in the resin paste is 0.5 to 100 parts by weight of the heat-resistant resin solids.
The method for producing a resin paste according to (4), wherein the amount is from 5 parts by weight to 5 parts by weight. (6) A resin paste obtained by the production method according to any one of (1) to (5).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明の樹脂ペーストは、耐熱性
樹脂と溶剤を含む樹脂溶液にフィラーとチタネート系カ
ップリング剤を配合して得られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin paste of the present invention is obtained by blending a filler and a titanate coupling agent into a resin solution containing a heat-resistant resin and a solvent.
【０００７】本発明の樹脂ペーストに用いられる耐熱性
樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低
弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性
された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれ
ば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性され
たもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリ
ブタジエンで変性されたものなどを挙げることができ
る。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリア
ミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。The heat-resistant resin used in the resin paste of the present invention is preferably a resin having excellent heat resistance, and is preferably a polyimide resin, a polyamideimide resin, or a polyamide resin modified with a flexible and low-modulus component. Used. The modified resin is not particularly limited as long as it is various known modifications, and examples thereof include those modified with a silicone resin, those modified with a polycarbonate resin, those modified with polybutadiene, and the like. Can be. Among them, a polyamide imide resin modified with a polycarbonate resin is preferred.
【０００８】可とう化及び低弾性率化成分変性された樹
脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリ
アミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率
化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネ
ートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジ
カルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有
する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得
られる。For example, in the case of a polyamide-imide resin modified with a polycarbonate resin, the resin modified with a flexible and low elastic modulus component is usually 1,6-hexane which is a flexible and low elastic modulus component. It is obtained by reacting a dicarboxylic acid obtained by reacting a diol-based polycarbonate diol or the like with a carboxylic acid, and a polyisocyanate and a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof.
【０００９】本発明における耐熱性樹脂と溶剤を含む溶
液は、上記の樹脂をγ−ブチロラクトン等の比較的高沸
点の溶剤に、樹脂分が好ましくは３０〜５５重量％にな
るように溶解した溶液が用いられる。The solution containing the heat-resistant resin and the solvent in the present invention is a solution obtained by dissolving the above resin in a solvent having a relatively high boiling point such as γ-butyrolactone so that the resin content is preferably 30 to 55% by weight. Is used.
【００１０】本発明の樹脂ペーストに用いられる平均表
面積が５０ｍ２／ｇ以上のフィラーとしては、前述の耐
熱性樹脂と溶剤を含む溶液に分散し、ペーストを形成す
るものであれば特に制限なく、各種のものが用いられ
る。例えば、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化
チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム、など
が挙げられる。The filler having an average surface area of 50 m 2 / g or more used in the resin paste of the present invention is not particularly limited as long as it can be dispersed in a solution containing the above-mentioned heat-resistant resin and a solvent to form a paste. Various things are used. Examples include talc, calcium carbonate, alumina, titanium oxide, mica, aluminum carbonate, aluminum hydroxide, magnesium silicate, silica, barium sulfate, and the like.
【００１１】前記フィラーを単独で使用してもよいが、
場合によっては、数種類を併用してもよい。The above filler may be used alone,
In some cases, several types may be used in combination.
【００１２】本発明の樹脂ペーストに用いられるフィラ
ーに併用される平均表面積が５０ｍ ２／ｇ以下のフィラ
ーとしては、前述の耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に分散
し、ペーストを形成するものであれば特に制限なく、各
種のものが用いられる。例えば、タルク、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリ
カ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウム
や炭化ケイ素等の各種ウィスカなどが挙げられる。Filler used for resin paste of the present invention
50m average surface area 2/ G or less
-Dispersed in a solution containing the above-mentioned heat-resistant resin and solvent
Without limitation, as long as it forms a paste.
Seeds are used. For example, talc, calcium carbonate
Aluminum, titanium oxide, mica, aluminum carbonate
Aluminum hydroxide, magnesium silicate, silicon
Mosquito, barium sulfate, short glass fiber and aluminum borate
And various whiskers such as silicon carbide.
【００１３】前記フィラーを単独で使用してもよいが、
場合によっては、数種類を併用してもよい。The above filler may be used alone,
In some cases, several types may be used in combination.
【００１４】本発明におけるフィラーとしては、フィラ
ーの平均表面積が１ｍ２／ｇ以上の粒子特性を持つもの
が好ましく用いられる。平均表面積が１ｍ２／ｇ以下に
なると、樹脂ペーストの流動性が高くなり形状保持性が
低下する傾向がある。上限は特に制限はないが通常４０
０ｍ２／ｇ以下とされる。As the filler in the present invention, a filler having an average surface area of the filler of 1 m 2 / g or more and a particle characteristic is preferably used. When the average surface area is 1 m 2 / g or less, the fluidity of the resin paste tends to increase, and the shape retention tends to decrease. The upper limit is not particularly limited, but is usually 40.
0 m 2 / g or less.
【００１５】本発明におけるフィラー全体の使用量は、
耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液の樹脂固形分１００重量部
に対し２５〜５５重量部とすることが好ましい。２５重
量部未満であると形状保持性が低下する傾向があり、５
５重量部を超えるとレベリング性や消泡性が低下する傾
向がある。In the present invention, the total amount of the filler used is:
It is preferably 25 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the solution containing the heat resistant resin and the solvent. If the amount is less than 25 parts by weight, the shape retention tends to decrease.
If it exceeds 5 parts by weight, the leveling property and the defoaming property tend to decrease.
【００１６】本発明における樹脂ペーストのフィラーの
使用量は耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液の樹脂固形分１０
０重量部に対し１００重量部以下とすることが好まし
い。１００重量部を超えると粘度が上昇し分散性が低下
する傾向がある。In the present invention, the amount of the filler used in the resin paste is 10% of the solid content of the solution containing the heat-resistant resin and the solvent.
It is preferable that the amount be 100 parts by weight or less based on 0 parts by weight. If it exceeds 100 parts by weight, the viscosity tends to increase and the dispersibility tends to decrease.
【００１７】本発明に用いられるチタネート系カップリ
ング剤としては、耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液に配合し
た場合、ゲル化などを起こさないものであれば特に制限
しないが、樹脂の種類やフィラーの種類により適宜選択
される。例えば、変性されたポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリアミド樹脂に使用する場合、疎水基
の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カッ
プリング剤が好適に使用される。The titanate-based coupling agent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause gelation when mixed with a solution containing a heat-resistant resin and a solvent. It is appropriately selected depending on the type. For example, when used for a modified polyimide resin, polyamideimide resin, or polyamide resin, a titanate-based coupling agent containing a phosphoric acid molecule in a side chain organic functional group of a hydrophobic group is preferably used.
【００１８】可とう化及び低弾性率化成分で変性された
ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹
脂においては、例えば、ＫＲ３８Ｓ（味の素（株）：商
品名）、ＫＲ１３８Ｓ（味の素（株）：商品名）、ＫＲ
２３８Ｓ（味の素（株）：商品名）、３３８Ｘ（味の素
（株）：商品名）、等のチタネート系カップリング剤が
好適に使用される。前記チタネート系カップリング剤は
単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用
してもよい。Examples of the polyimide resin, polyamide imide resin and polyamide resin modified with a flexible and low modulus component include KR38S (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) and KR138S (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) ), KR
Titanate-based coupling agents such as 238S (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) and 338X (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) are preferably used. The titanate-based coupling agent may be used alone, or in some cases, may be used in combination.
【００１９】チタネート系カップリング剤の配合量は、
分散性や粘度を考慮して、耐熱性樹脂と溶剤を含む溶液
の樹脂固形分１００重量部に対して０．５重量％〜５重
量％とすることが好ましい。この配合量が０．５重量部
未満であると印刷特性が低下し、５重量部を超えると樹
脂組成物の耐熱性や耐湿性などの特性が低下する傾向が
ある。The content of the titanate coupling agent is as follows:
In consideration of dispersibility and viscosity, the content is preferably 0.5 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content of the solution containing the heat-resistant resin and the solvent. If the amount is less than 0.5 part by weight, the printing properties tend to decrease, and if it exceeds 5 parts by weight, the properties such as heat resistance and moisture resistance of the resin composition tend to decrease.
【００２０】また、樹脂ペーストには、塗工時の作業性
及び皮膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ
樹脂、フェーノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、
熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、消泡剤、レベリ
ング剤等を添加することもできる。In order to improve workability at the time of coating and film properties before and after film formation, a colorant such as an epoxy resin, a phenol resin, a dye or a pigment, etc.
Heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, lubricants, defoamers, leveling agents and the like can also be added.
【００２１】なかでもエポキシ樹脂を併用すると、基材
との密着性や耐湿性の点で好ましい。エポキシ樹脂を併
用する場合、その添加量としては、前記の耐熱性の樹脂
１００重量部に対して、１〜５０重量部とすることが密
着性の点で好ましい。Of these, the use of an epoxy resin is preferred in terms of adhesion to a substrate and moisture resistance. When an epoxy resin is used in combination, the addition amount is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin in view of adhesion.
【００２２】本発明の樹脂ペーストは、各種電気製品や
電子部品の皮膜形成材料としてスクリーン印刷、ディス
ペンサ、スピンコートなどの塗布方法に好適に用いられ
る。特にスクリーン印刷に好適に用いられる。The resin paste of the present invention is suitably used as a film-forming material for various electric products and electronic parts in coating methods such as screen printing, dispenser, and spin coating. Particularly, it is suitably used for screen printing.
【００２３】本発明になる樹脂ペーストは、例えば、半
導体素子、プリント基板分野などの電子部品用オーバー
コート材、液状封止材、層間絶縁膜、表面保護膜、ソル
ダレジスト層、接着層などとして好適に用いられる。ま
た、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型
ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせた
シート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワ
ニス、などにも使用できる。The resin paste according to the present invention is suitable, for example, as an overcoat material for electronic components in the field of semiconductor devices and printed circuit boards, a liquid sealing material, an interlayer insulating film, a surface protective film, a solder resist layer, an adhesive layer, and the like. Used for It can also be used for varnishes for enameled wires, impregnated varnishes for electrical insulation, cast varnishes, varnishes for sheets combined with substrates such as mica, glass cloth, varnishes for MCL laminates, varnishes for friction materials, and the like.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００２５】実施例１ 攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ
−２２０（ダイセル化学工業（株） 製、１，６−ヘキ
サンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２
０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ
（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、
途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで
昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。Example 1 Plaxel CD was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser equipped with an oil separator, a nitrogen inlet and a thermometer.
-220 (trade name of 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 2
000.0 g (100 mol), adipic acid 292.0 g
(2.00 mol) and 114.6 g of xylene,
On the way, the temperature was raised to 200 ° C. while removing by-product condensed water. Reaction at 200 ° C for 2 hours, acid value 49.7K
OH mg / g of dicarboxylic acid A was obtained.
【００２６】ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び
温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，
４'−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ
（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ
（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸
Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ―ブチロラク
トン７６０．５６ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹
脂を得た。得られた樹脂をγ―ブチロラクトンで希釈
し、不揮発分４０重量％のポリカーボネート変性ポリア
ミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸
／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であっ
た。Then, 4, 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe and a thermometer was charged with 4,
40.0 g of 4'-diphenylmethane diisocyanate
(0.60 mol), 69.12 g of trimellitic anhydride
(0.36 mol), 541.44 g (0.24 mol) of the dicarboxylic acid A obtained in the above synthesis and 760.56 g of γ-butyrolactone were added, and the temperature was raised to 160 ° C., followed by a reaction for 3 hours. A resin having a molecular weight of 12,000 was obtained. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polycarbonate-modified polyamideimide resin solution having a nonvolatile content of 40% by weight. The molar ratio of trimellitic anhydride / dicarboxylic acid A was 0.6 / 0.4.
【００２７】得られた樹脂溶液の固形分１００重量部に
対してチタネート系カップリング剤ＫＲ１３８Ｓ（味の
素（株）：商品名）を０．５重量部、消泡剤としてＫＳ
−６０３（信越化学工業（株）：商品名）を０．１重量
部、フィラーとしてアエロジル３８０（日本アエロジル
（株）：商品名、平均表面積：３８０ｍ２／ｇ）を２１
重量部、併用フィラーとしてＬＭＳ３００（富士タルク
工業（株）：商品名、平均表面積：５ｍ２／ｇ）を１５
重量部、希釈溶剤としてガンマブチロラクトン５０重量
部を配合して攪拌機で１時間攪拌して樹脂ペーストを得
た。0.5 part by weight of a titanate coupling agent KR138S (trade name of Ajinomoto Co., Inc.) based on 100 parts by weight of the solid content of the obtained resin solution, and KS as a defoaming agent
0.1 parts by weight of -603 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name), and 21 of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, average surface area: 380 m 2 / g) as a filler.
15 parts by weight of LMS300 (trade name, average surface area: 5 m 2 / g) as a combined filler
Parts by weight and 50 parts by weight of gamma butyrolactone as a diluting solvent were mixed and stirred for 1 hour with a stirrer to obtain a resin paste.
【００２８】得られたポリアミドイミド樹脂溶液Ａとポ
リアミドイミド樹脂溶液Ｂを１：１０で混合し、使用し
た樹脂溶液の固形分１００重量部に対してＥｐ−１００
４（油化シェルエポキシ（株）：商品名、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）を２０重量％加え、１時間攪拌し
て樹脂ペーストを得た。The obtained polyamideimide resin solution A and polyamideimide resin solution B were mixed at a ratio of 1:10, and Ep-100 was added to 100 parts by weight of the solid content of the used resin solution.
4 (Yuka Kasper Epoxy Co., Ltd .: trade name, bisphenol A type epoxy resin) was added at 20% by weight, and stirred for 1 hour to obtain a resin paste.
【００２９】実施例２ 実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３
８Ｓ（味の素（株）：商品名）を１重量部した以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。Example 2 In Example 1, a titanate coupling agent KR13 was used.
8S (Ajinomoto Co .: trade name) except for 1 part by weight,
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin paste.
【００３０】実施例３ 実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３
８Ｓ（味の素（株）：商品名）を３重量部した以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。Example 3 In Example 1, a titanate coupling agent KR13 was used.
Except that 3 parts by weight of 8S (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) was used.
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin paste.
【００３１】実施例４ 実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３
８Ｓ（味の素（株）：商品名）を５重量部した以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。Example 4 In Example 1, a titanate coupling agent KR13 was used.
8S (Ajinomoto Co .: trade name) except for 5 parts by weight,
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin paste.
【００３２】比較例１ 実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３
８Ｓ（味の素（株）：商品名）を０．０５重量部した以
外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを
得た。Comparative Example 1 In Example 1, a titanate coupling agent KR13 was used.
A resin paste was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of 8S (Ajinomoto Co., Ltd .: trade name) was used.
【００３３】比較例２ 実施例１においてチタネート系カップリング剤ＫＲ１３
８Ｓ（味の素（株）：商品名）を７重量部した以外は、
実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペーストを得た。Comparative Example 2 The titanate coupling agent KR13 in Example 1
8S (Ajinomoto Co .: trade name) except for 7 parts by weight,
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a resin paste.
【００３４】比較例３ 実施例１においてチタネート系カップリング剤を添加し
ない以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂ペー
ストを得た。Comparative Example 3 A resin paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that no titanate coupling agent was added.
【００３５】上記の実施例及び比較例で得られた樹脂ペ
ースト及び樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結
果を表に示した。The properties of the resin pastes and resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in the table.
【００３６】（１）粘度 粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社 商品名：ＲＥ
−８０Ｕ、コーン３°×Ｒ９．７）を用いて温度２５℃
で１０ｒｐｍで３分間測定し、粘度とした。(1) Viscosity The viscosity was measured using an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., trade name: RE
25 ° C. using −80 U, cone 3 ° × R9.7)
The viscosity was measured at 10 rpm for 3 minutes.
【００３７】（２）揺変性 揺変性は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社 商品名：Ｒ
Ｅ−８０Ｕ、コーン３°×Ｒ９．７）を用いて温度２５
℃で１０ｒｐｍ、１ｒｐｍで各３分間測定し、１ｒｐｍ
の粘度測定値を１０ｒｐｍの粘度測定値で割った値を揺
変度とした。(2) Thixotropic Thixotropic is an E-type viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., trade name: R
E-80U, cone 3 ° × R9.7) at 25
At 10 ° C. and 1 rpm for 3 minutes each, and 1 rpm
Was divided by the measured viscosity at 10 rpm to give the degree of thixotropicity.
【００３８】（３）印刷性 １００μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリア
ミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会
社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会
社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ
／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下９０℃で
３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化
して得られたポリアミドイミド樹脂被膜について万能投
影機（ニコン株式会社製 倍率５０倍）でポリアミドイ
ミド樹脂被膜表面状態を○：表面に凹凸なし、×：表面
に凹凸ありとして評価した。(3) Printability On a polyimide film of 100 μm, the obtained polyamideimide resin paste was applied with a printing machine (trade name: LS-34GX, manufactured by Neurong Co., Ltd.) and a mesh plate (150 mesh, manufactured by Murakami Co., Ltd.). Printing speed 100mm
/ Sec, and dried at 90 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere, and then heat-cured at 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a polyamideimide resin film, which is a universal projector (manufactured by Nikon Corporation, magnification: 50). ×), the surface state of the polyamideimide resin coating was evaluated as ○: no irregularities on the surface, ×: irregularities on the surface.
【００３９】（４）形状保持性 １００μｍのポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔を用
いた銅回路（回路幅が５０μｍ回路間隔が５０μｍ）上
に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機
（ニューロング株式会社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）
とメッシュ版（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）
で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、
空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６
０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹
脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製 倍率５
０倍）で印刷エッジ部分を観察し、銅回路際ににじみ出
た樹脂被膜長さを形状保持性とした。(4) Shape Retention A polyamide-imide resin paste obtained was printed on a copper circuit (circuit width: 50 μm, circuit interval: 50 μm) using a 18 μm copper foil on a 100 μm polyimide film by using a printing machine (available from Neuron Corporation). Product name: LS-34GX)
And mesh plate (150 mesh manufactured by Murakami Co., Ltd.)
Prints 10mm square at a printing speed of 100mm / sec.
After drying at 90 ° C for 30 minutes in an air atmosphere,
A polyamide-imide resin film obtained by heating and curing at 0 ° C. for 60 minutes was used as a universal projector (Nikon Corporation, magnification 5
(0x), the printed edge portion was observed, and the length of the resin film oozing out at the time of the copper circuit was defined as shape retention.
【００４０】（５）耐湿性 銅箔上に、得られた樹脂ペーストを印刷機（ニューロン
グ株式会社製 商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版
（株式会社ムラカミ製 １５０メッシュ）で印刷速度１
００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷して乾燥前の印刷
膜を得た。得られた乾燥前の印刷膜を空気雰囲気中９０
℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱
硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を１２１
℃、２気圧の飽和蒸気中で１００時間放置してポリアミ
ドイミド樹脂被膜の表面を観察して剥離、膨れの有無を
観察し、無いものを○、有るものを×とした。(5) Moisture resistance The obtained resin paste is printed on a copper foil at a printing speed of 1 with a printing machine (trade name: LS-34GX, manufactured by Neurong Co., Ltd.) and a mesh plate (150 mesh, manufactured by Murakami Co., Ltd.).
A 10 mm square was printed at 00 mm / sec to obtain a printed film before drying. The obtained printed film before drying is placed in an air atmosphere for 90 minutes.
After drying at 30 ° C. for 30 minutes, the polyamide-imide resin film obtained by heating and curing at 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere is subjected to 121 ° C.
At 100 ° C. in saturated steam at 2 atm for 100 hours to observe the surface of the polyamide-imide resin film to observe the presence or absence of peeling and swelling.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】以上の結果から明らかなように、比較例１
〜３のチタネート系カップリング剤を添加しない樹脂ペ
ースト及びチタネート系カップリング剤を０．０５重量
部、７重量部添加したと樹脂ペーストと比較して、疎水
基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カ
ップリング剤を０．５重量部〜５重量部添加した実施例
１〜４は、粘度、揺変度が小さくなり印刷性や形状保持
性、耐湿性に優れる。As is clear from the above results, Comparative Example 1
3 and 0.05 parts by weight and 7 parts by weight of the titanate-based coupling agent were not added to the resin paste, and the phosphoric acid side chain organic functional group was phosphoric acid-free. In Examples 1 to 4 in which 0.5 to 5 parts by weight of a titanate-based coupling agent containing a molecule was added, the viscosity and the thixotropic degree were reduced, and the printability, shape retention, and moisture resistance were excellent.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の樹脂ペーストは、疎水基の側鎖
有機官能基にリン酸分子を含むチタネート系カップリン
グ剤を用いることで形状保持性に優れる表面積が５０ｍ
２／ｇ以上のフィラーを高充填が可能になり印刷性に優
れる樹脂ペーストが得られる。従って、本発明の樹脂ペ
ーストは、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバ
ーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁
用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プ
リント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、
ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電
子部品に好適に用いられる。The resin paste of the present invention has a surface area of 50 m, which is excellent in shape retention, by using a titanate coupling agent containing a phosphoric acid molecule in a side chain organic functional group of a hydrophobic group.
High filling of 2 / g or more filler is possible, and a resin paste having excellent printability is obtained. Therefore, the resin paste of the present invention has the above excellent properties, an overcoat material for electronic components, a liquid sealing material, a varnish for enameled wire, an electrical insulation impregnated varnish, a laminate varnish, a friction material varnish, Interlayer insulation film, surface protection film, etc. in the printed circuit board field, etc.
It is suitably used for an electronic component such as a solder resist film, an adhesive layer, and a semiconductor element.
Claims (6)
チタネート系カプリング剤を配合し樹脂ペーストとする
ことを特徴とする樹脂ペーストの製造方法。1. A method for producing a resin paste, comprising mixing a filler and a titanate-based coupling agent into a solution containing a heat-resistant resin and a solvent to form a resin paste.
又は全量の表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴
とする請求項１記載の樹脂ペーストの製造方法。2. The method for producing a resin paste according to claim 1, wherein the surface area of a part or the entire amount of the filler contained in the resin paste is 50 m 2 / g or more.
表面積が５０ｍ２／ｇ以上のフィラーが耐熱性樹脂固形
分１００重量部に対して１５重量部〜３０重量部である
ことを特徴とする請求項２記載の樹脂ペーストの製造方
法。3. The method according to claim 1, wherein the filler having an average filler surface area of 50 m 2 / g or more contained in the resin paste is 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-resistant resin solid content. 3. The method for producing a resin paste according to item 2.
グ剤の疎水基の側鎖有機官能基にリン酸分子を含むチタ
ネート系カップリング剤であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の樹脂ペーストの製造方法。4. The resin according to claim 1, wherein the resin is a titanate coupling agent containing a phosphoric acid molecule in a side chain organic functional group of a hydrophobic group of the titanate coupling agent of the resin paste. Method of producing paste.
グ剤の配合量が、耐熱性樹脂固形分１００重量部に対し
て０．５重量部〜５重量部である請求項４記載の樹脂ペ
ーストの製造方法。5. The method for producing a resin paste according to claim 4, wherein the amount of the titanate coupling agent in the resin paste is 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the heat-resistant resin solids. .
り得られる樹脂ペースト。6. A resin paste obtained by the production method according to claim 1.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9074778B2 (en) | 2009-11-04 | 2015-07-07 | Ssw Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern |
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- 2001-06-11 JP JP2001175731A patent/JP2002363424A/en active Pending
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