JP2002351027A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive materialInfo
- Publication number
- JP2002351027A JP2002351027A JP2001154700A JP2001154700A JP2002351027A JP 2002351027 A JP2002351027 A JP 2002351027A JP 2001154700 A JP2001154700 A JP 2001154700A JP 2001154700 A JP2001154700 A JP 2001154700A JP 2002351027 A JP2002351027 A JP 2002351027A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- silver halide
- layer
- group
- cyan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、更に詳しくは、白地改良と発色シ
アン色素の色分解能を改良し、色再現域を拡大させ、忠
実再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material. It relates to a silver halide color photographic material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、写真処理サービス業界において
は、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また
生産性向上の手段として迅速に処理できる高画質な写真
感光材料が望まれている。この要望に応えるために、現
在は高塩化銀乳剤を含有する写真感光材料(以下、「高
塩化銀プリント材料」と称する場合がある。)を発色現
像時間45秒で処理し、現像工程開始から乾燥工程完了
までのトータル処理時間を約4分で行う迅速処理が通常
行われている(例えば富士写真フイルム(株)製カラー
処理CP−48S等)。2. Description of the Related Art In recent years, in the photographic processing service industry, there has been a demand for high-quality photographic light-sensitive materials that can be processed quickly as part of improving services to users and as a means of improving productivity. In order to meet this demand, a photographic light-sensitive material containing a high silver chloride emulsion (hereinafter sometimes referred to as a "high silver chloride print material") is processed with a color development time of 45 seconds, and from the start of the development step. Rapid processing is generally performed in which the total processing time until the drying step is completed is about 4 minutes (for example, color processing CP-48S manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
【0003】しかしながら、他のカラー画像作製方式
(例えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方
式)の画像作製の迅速性と比べれば、この高塩化銀プリ
ント材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく
迅速性とは言い難く、高塩化銀カラープリント材料の現
像開始から乾燥終了までのトータル処理時間が1分を切
るレベルの超迅速処理が望まれている。[0003] However, when compared with the speed of image production of other color image production systems (for example, electrostatic transfer system, thermal transfer system, ink jet system), even this rapid development processing system for high silver chloride print materials is still satisfactory. It is hard to say that it is very quick, and ultra-rapid processing is desired in which the total processing time from the start of development to the end of drying of a high silver chloride color print material is less than 1 minute.
【0004】そのために、当業界では超迅速化適性の向
上手段の様々な検討および努力が図られてきた。例え
ば、超迅速処理適性の向上の手段として、高活性カプ
ラーや発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用
による有機素材塗設量の減量、並びに親水性バインダー
塗設量の削減、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採
用、などが検討されている。また、現像速度の最も遅い
ハロゲン化銀乳剤層(従来のカラープリント材料ではイ
エローカプラー含有層が当てはまる)を支持体から遠い
側に塗設することで現像の迅速化を図る方法が知られて
おり、例えば特開平7−239538号、特開平7−2
39539号に開示されている。[0004] To this end, various investigations and efforts have been made in the art for means for improving suitability for ultra-rapid operation. For example, as a means of improving the suitability for ultra-rapid processing, the amount of the organic material to be applied can be reduced by employing a highly active coupler or a coupler having a large molecular extinction coefficient of the coloring dye, and the amount of the hydrophilic binder to be applied is reduced, and the developing speed is high. The use of silver halide emulsions is being studied. Also, a method is known in which a silver halide emulsion layer having the slowest developing speed (a layer containing a yellow coupler in a conventional color print material is applied) on the side far from the support to speed up development. For example, JP-A-7-239538 and JP-A-7-2
No. 39539.
【0005】しかしながら、現像処理の迅速化には、し
ばしば画質の低下が伴っており、とくに超迅速化を図る
際にはこれが大きな制約となっている。特に超迅速化に
伴う画質の低下はハイライト部の白さの低下である。白
色度低下の要因として、現像活性の増加に伴うカブリの
増加、感光材料中の増感色素の一部が現像処理後の画像
中に残留して起きる着色(残色と呼ばれる)による最小
濃度値(Dmin )の増加、脱銀不良や感光材料中の
残存物による画像の白地部分の着色等が挙げられる。白
色度には鑑賞光源依存性に依存するところも大きい。[0005] However, rapid development processing is often accompanied by a reduction in image quality, and this is a great limitation particularly when achieving ultra-rapid development. In particular, a decrease in image quality due to ultra-high speed is a decrease in whiteness of a highlight portion. Causes of the decrease in whiteness include an increase in fog due to an increase in development activity, and a minimum density value due to coloring (called residual color) that occurs when a part of the sensitizing dye in the photosensitive material remains in an image after development processing. (Dmin), poor desilvering, coloring of a white portion of an image due to a residue in the photosensitive material, and the like. The degree of whiteness greatly depends on the viewing light source dependence.
【0006】これらの超迅速現像処理に伴う欠陥の解決
策に関しては、当業界の精力的な検討がなされてきてい
る。カブリや残色を抑え、かつ低濃度のDmin を得
る方法としては例えば、特開平6−39936号、特開
平6−59421号、特開平6−202291号に記載
の方法、画像ステインの経時増加を抑える方法としては
例えば、特開平7−140625号、特開平5−341
470号などに記載の方法、残色を低減する方法として
は水溶性のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を使用や、
親水性の高い増感色素を使用など例えば特開平6−32
9936に記載の方法などが挙げられるが、未だ十分な
物ではない。[0006] Vigorous studies in the art have been made on solutions to the defects associated with these ultra-rapid development processes. Examples of a method for suppressing fog and residual color and obtaining a low-density Dmin include the methods described in JP-A-6-39936, JP-A-6-59421, and JP-A-6-202291. As a method for suppressing this, for example, JP-A-7-140625 and JP-A-5-341
No. 470, etc., as a method for reducing residual color, use of a water-soluble diaminostilbene-based fluorescent whitening agent,
For example, use of a sensitizing dye having a high hydrophilicity
No. 9936, but this is not yet sufficient.
【0007】更に、他のカラー画像作製方式(例えば静
電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式)に対し
て、高塩化銀プリント材料は明るい領域での色域の点で
劣勢にある。色域は、カラープリントおよび画像形成系
の重要な特性である。色域は、所定の着色剤の組合せを
用いて形成できるカラー範囲の目安である。色域はでき
るだけ大きいことが望ましい。画像形成系の色域は、画
像形成に用いられる着色剤セットの吸収特性により主に
制御される。画像形成系は典型的に3種以上の着色剤を
用い、典型的に例えば、従来の減色画像形成法における
シアン、マゼンタおよびイエローが挙げられる。黒色の
ような無彩色を含むことも前記形成系では普通である。Furthermore, high silver chloride print materials are inferior to other color image forming systems (eg, electrostatic transfer system, thermal transfer system, ink jet system) in terms of color gamut in bright areas. Color gamut is an important characteristic of color printing and image forming systems. The color gamut is a measure of the color range that can be formed using a predetermined combination of colorants. It is desirable that the color gamut be as large as possible. The color gamut of an image forming system is mainly controlled by the absorption characteristics of a colorant set used for image formation. Image forming systems typically use three or more colorants, typically including, for example, cyan, magenta, and yellow in conventional subtractive color image forming methods. It is also common in such forming systems to include an achromatic color such as black.
【0008】特定カラーを含む画像を形成する能力は、
その形成系の色域および画像形成に用いられる材料によ
り限定される。したがって、画像再現に利用可能なカラ
ー範囲は、その形成系および材料が形成しうる色域によ
り限定される。色域は、いわゆる“ブロック色素”を使
用することにより最大になると考えられることが多い。
The Reproduction of Color
、第4版、R.W.G.Hunt, Pp 13 〜
144 には、最適色域は、3種類の理論的ブロック色
素を用いる減色3色法であって、それらのブロックが約
490nmと580nmで分離されている方法を用いて
得ることができることを示唆している。この提案は興味
深いが、各種の理由から満足できるものではない。特に
提案されたブロック色素に対応する実在の着色剤が存在
しない。[0008] The ability to form an image containing a particular color
It is limited by the color gamut of the formation system and the material used for image formation. Therefore, the color range that can be used for image reproduction is limited by the forming system and the color gamut that the material can form. The color gamut is often considered to be maximized by using so-called "block dyes".
The Reproduction of Color
, 4th edition, R.E. W. G. FIG. Hunt, Pp 13 ~
144 suggests that the optimal color gamut can be obtained using a subtractive three-color method using three theoretical block dyes, wherein the blocks are separated at about 490 nm and 580 nm. ing. The proposal is interesting, but unsatisfactory for various reasons. In particular, there is no real colorant corresponding to the proposed block dye.
【0009】ブロック色素という考え方の各種態様は、
Clarkson,M.E.およびVickersta
ff,T.の“Brightness and Hue
of Present−Day Dyes in R
elation to ColourPhotogra
phy”,Photo.J.88b,26(1948)
により進歩した。3種の例示形、ブロック、台形および
三角形がClarksonおよびVickerstaf
fにより与えられた。その著者はHuntの教示に反し
て、台形(trapezoidal)吸収スペクトルは
垂直側面ブロック色素より好ましいと結論づけている。
ここでも再びこれらの台形スペクトル形を有する色素
は、理論上のものであり、実際には入手不能である。Various aspects of the concept of a block dye include:
Clarkson, M .; E. FIG. And Vickersta
ff, T. "Brightness and Hue
of Present-Day Dies in R
elation to ColorPhotogra
phy ", Photo. J. 88b, 26 (1948).
Advanced by Three exemplary shapes, blocks, trapezoids, and triangles are shown by Clarkson and Vickerstaf
given by f. The authors conclude that, contrary to the teachings of Hunt, trapezoidal absorption spectra are preferred over vertical side-block dyes.
Again, dyes having these trapezoidal spectral shapes are theoretical and are not available in practice.
【0010】最終的に、市販の色素と理論的色素の両者
は“The Color Gamut Obtaina
ble by the Combination of
Substractive Color Dyes.
Optimum Absorption Bands
as Defined by NonlinearO
ptimization Technique”,J.
Imaging Science,30,9〜12にお
いて研究された。その著者、N.Ohta(オオタ)
は、実在の着色剤を主題としており、その刊行物に示さ
れているように典型的なシアン色素の実在の曲線が、色
域の観点からシアン色素の最適の吸収曲線であると指摘
している。Finally, both commercially available and theoretical dyes are known as "The Color Gamut Obtaina."
ble by the Combination of
Subtractive Color Dyes.
Optimum Absorption Bands
as Defined by NonlinearO
ptimization Technique ", J. Mol.
It was studied in Imaging Science, 30, 9-12. Its author, N.M. Ohta
Pointed out that the actual curve of a typical cyan dye, as shown in that publication, is the optimal absorption curve for the cyan dye from a color gamut point of view. I have.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した超
迅速処理を含む高塩化銀プリント材料の白地の着色を減
少し、それによって画像品質の面で満足できるカラープ
リントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することを目的としている。更には、他のカラー画像
製作方式に勝る明るい色域での忠実色を再現することが
できるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a silver halide which reduces the coloration of the white background of high silver chloride printing materials which include the ultra-rapid processing described above, thereby providing a color print satisfactory in image quality. It is intended to provide a color photographic light-sensitive material. Still another object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reproducing a faithful color in a bright color gamut better than other color image production methods.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ね、本発明の上記課題が以下の構成により達成され
ることを見いだし、本発明を完成させるに至ったもので
ある。即ち、本発明は、Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and found that the above-mentioned objects of the present invention can be achieved by the following constitutions, and have completed the present invention. That is, the present invention
【0013】<1> 反射支持体上に、イエロー発色感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層
の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非
発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後
の未露光部における、波長λnmでの反射濃度A(λ)
が、450nmで0.07以下、550nmで0.09
以下、かつ650nmで0.07以下であり、さらに赤
色露光し、発色現像処理後のシアン発色部における、波
長λnmでの反射濃度C(λ)が、下記条件式および
を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(min)は、シアン発色の最大濃度
を与える波長でのシアン濃度が、1.0となる時の40
0nm〜700nmでの最低濃度である。<1> A reflective support has at least one layer each of a yellow color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming photosensitive silver halide emulsion layer. In a silver halide color photographic material having at least one non-photosensitive, non-color-forming hydrophilic colloid layer, a reflection density A (λ) at a wavelength of λ nm in an unexposed portion after color development processing.
Is 0.07 or less at 450 nm and 0.09 at 550 nm.
The reflection density C (λ) at a wavelength of λ nm in a cyan-colored portion after red exposure and color development processing satisfies the following conditional expression and 0.07 or less at 650 nm. It is a silver halide color photographic light-sensitive material. Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (min) is 40 when the cyan density at the wavelength that gives the maximum density of cyan color becomes 1.0.
It is the lowest concentration between 0 nm and 700 nm.
【0014】<2> 発色現像処理後の未露光部におけ
る、波長λnmでの反射濃度A(λ)が、450nmで
0.06以下、550nmで0.07以下、かつ650
nmで0.05以下であることを特徴とする<1>に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。<2> The reflection density A (λ) at the wavelength λ nm of the unexposed portion after the color development processing is 0.06 or less at 450 nm, 0.07 or less at 550 nm, and 650.
<1> The silver halide color photographic material as described in <1>, which has a nm of 0.05 or less.
【0015】<3> 発色現像処理後の未露光部におけ
る、波長λnmでのA(λ)の濃度比が、下記条件式
(I)および(II)を満たすことを特徴とする<1>
又は<2>2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。 条件式(I) 1.0≦A(550)/A(450)
≦1.4 条件式(II) 0.6≦A(650)/A(450)
≦1.2<3> The concentration ratio of A (λ) at a wavelength of λ nm in the unexposed area after the color development processing satisfies the following conditional expressions (I) and (II): <1>
Or the silver halide color photographic material described in <2> 2. Conditional expression (I) 1.0 ≦ A (550) / A (450)
≦ 1.4 conditional expression (II) 0.6 ≦ A (650) / A (450)
≦ 1.2
【0016】<4> 反射支持体上に、イエロー発色感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層
の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非
発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後
の未露光部の色度が、下記条件〔B〕を満たし、かつ赤
色露光し、発色現像処理後のシアン発色部における、波
長λnmでの反射濃度C(λ)が、下記条件式および
を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。 条件〔B〕 91≦L*≦96、0.3≦a*≦1.6、−8.0≦b
*≦−4.8 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10 条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(min)は、シアン発色の最大濃度
を与える波長でのシアン濃度が、1.0となる時の40
0nm〜700nmでの最低濃度である。<4> The reflective support has at least one layer each of a yellow-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer, a magenta-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer, and a cyan-sensitive photosensitive silver halide emulsion layer. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one non-photosensitive, non-color-forming hydrophilic colloid layer, the chromaticity of the unexposed portion after color development processing satisfies the following condition [B], and is red. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that a reflection density C (λ) at a wavelength of λ nm in a cyan-colored portion after exposure and color development processing satisfies the following conditional expression. Condition [B] 91 ≦ L * ≦ 96, 0.3 ≦ a * ≦ 1.6, −8.0 ≦ b
* ≦ −4.8 Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (min) is 40 when the cyan density at the wavelength that gives the maximum density of cyan color becomes 1.0.
It is the lowest concentration between 0 nm and 700 nm.
【0017】<5> 前記発色現像処理後の未露光部の
色度が、下記条件〔B〕を満たすことを特徴とする<4
>に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 条件〔C〕 93≦L*≦96、0.3≦a*≦1.6、−8.0≦b
*≦−4.8<5> The chromaticity of the unexposed portion after the color development processing satisfies the following condition [B]: <4>
> The silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above. Condition [C] 93 ≦ L * ≦ 96, 0.3 ≦ a * ≦ 1.6, −8.0 ≦ b
* ≦ −4.8
【0018】<6> 前記シアン発色感光性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層に、下記一般式(PTA−
I)または(PTA−II)で表される化合物より選ば
れる、少なくとも1種を含有することを特徴とする<1
>〜<5>の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料である。<6> At least one of the cyan coloring photosensitive silver halide emulsion layers has the following general formula (PTA-
<1> characterized by containing at least one selected from compounds represented by I) or (PTA-II)
The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of <1> to <5>.
【0019】[0019]
【化3】 Embedded image
【0020】式中、Zc及びZdは、それぞれ−C(R
13)=又は−N=を表し、R13は水素原子又は置換基を
表す。但し、Zc及びZdのいずれか一方は−C
(R13)=であり、他方は−N=である。R11およびR
12は、それぞれハメットの置換基定数σp値が0.2以
上であり、かつ、R11とR12とのσp値の和が0.65
以上である電子吸引性基を表す。X10は、水素原子、又
は、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応において離脱し得る基を表す。Yは水素
原子、又は、発色現像過程で離脱する基を表す。又、R
11、R12、R13、X10が、二価の基になり、二量体以上
の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合
体を形成してもよい。In the formula, Zc and Zd are each -C (R
13 ) = or -N =, and R 13 represents a hydrogen atom or a substituent. However, one of Zc and Zd is -C
(R 13) a =, the other is -N =. R 11 and R
12 , the Hammett's substituent constant σp value is 0.2 or more, and the sum of σp values of R 11 and R 12 is 0.65
It represents the electron-withdrawing group described above. X 10 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine color developing agent. Y represents a hydrogen atom or a group which leaves during the color development process. Also, R
11 , R 12 , R 13 , and X 10 may be a divalent group and form a homopolymer or a copolymer by combining with a dimer or higher polymer or a polymer chain.
【0021】<7> 前記シアン発色感光性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層に、下記一般式(IA)で表
される化合物を、少なくとも1種含有することを特徴と
する<1>〜<6>の何れかに記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。<7> At least one of the cyan color-forming photosensitive silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following formula (IA): <1> to <1>6>.
【0022】[0022]
【化4】 Embedded image
【0023】式中、R’およびR’’は、各々独立に置
換基を表し、Zは、水素原子、又は、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい
て離脱し得る基を表す。In the formula, R ′ and R ″ each independently represent a substituent, and Z is a hydrogen atom or an elimination in a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine color developing agent. Represents a group to be obtained.
【0024】<8> 前記感光材料を構成する層の少な
くとも1層が、顔料を含有していることを特徴とする<
1>〜<7>の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料である。<8> At least one of the layers constituting the photosensitive material contains a pigment.
A silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of <1> to <7>.
【0025】<9> 前記顔料が、インダントロン顔
料、インジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ア
ゾ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料及びジケ
トピロロピロール顔料からなる群より選ばれる少なくと
も1種であることを特徴とする<8>に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料である。<9> The pigment is at least one selected from the group consisting of indanthrone pigments, indigo pigments, triarylcarbonium pigments, azo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments. The silver halide color photographic light-sensitive material according to <8>, wherein
【0026】[0026]
【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料について詳細に説明する。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料の第一形態(以下、「第一形態」
と称する場合がある。)は、反射支持体上に、イエロー
発色感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀
乳剤層の各層を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性の
ない非発色性の親水性コロイド層を少なくとも一層有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料で、発色現像処理後
の未露光部における、波長λnmでの反射濃度A(λ)
が、450nmで0.07以下、550nmで0.09
以下、かつ650nmで0.07以下であり、さらに赤
色露光し、発色現像処理後のシアン発色部における、波
長λnmでの反射濃度C(λ)が、下記条件式および
を満たすことを特徴とする。 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10 条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(425)は、波長425nmでの上
記反射濃度C(λ)を表し、C(530)は、波長53
0nmでの上記反射濃度C(λ)を表す。またC(mi
n)は、シアン発色の最大濃度を与える波長でのシアン
濃度が、1.0となる時の400nm〜700nmでの
最低濃度である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail. First embodiment of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter referred to as "first embodiment")
In some cases. ) Has at least one layer each of a yellow color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming photosensitive silver halide emulsion layer on a reflective support; A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one non-color-forming hydrophilic colloid layer having no color, and a reflection density A (λ) at a wavelength of λ nm in an unexposed portion after color development processing.
Is 0.07 or less at 450 nm and 0.09 at 550 nm.
The reflection density C (λ) at a wavelength of λ nm in a cyan-colored portion after red exposure and color development processing satisfies the following conditional expression: 0.07 or less at 650 nm. . Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (425) represents the reflection density C (λ) at a wavelength of 425 nm, and C (530) represents a wavelength 53
This represents the reflection density C (λ) at 0 nm. Also, C (mi
n) is the minimum density between 400 nm and 700 nm when the cyan density at the wavelength giving the maximum density of cyan color development is 1.0.
【0027】第一形態において、前記、発色現像処理後
の未露光部における、波長λnmでの反射濃度A(λ)
(以下、「反射濃度A(λ)」と称する場合がある。)
は、更に以下の条件を満たすことが好ましい。450n
mにおける反射濃度A(λ)(本明細書においては、
「A(450)」と称する場合がある。)は、0.06
以下であることが好ましい。550nmにおける反射濃
度A(λ)(本明細書においては、「A(550)」と
称する場合がある。)は、0.07以下であることが好
ましい。650nmにおける反射濃度A(λ)(本明細
書においては、「A(650)」と称する場合があ
る。)は、0.05以下であることが好ましい。A値は
小さい程好ましいが、白色顔料含有ポリエチレン樹脂で
被服された紙支持体を用いる場合には、実質的にA(4
50)、A(550)、A(650)とも0.01以上
である。In the first embodiment, the reflection density A (λ) at the wavelength λ nm in the unexposed portion after the color development processing is performed.
(Hereinafter, it may be referred to as “reflection density A (λ)”.)
Preferably further satisfies the following conditions. 450n
m, the reflection density A (λ) (in this specification,
It may be referred to as “A (450)”. ) Is 0.06
The following is preferred. The reflection density A (λ) at 550 nm (in this specification, sometimes referred to as “A (550)”) is preferably 0.07 or less. The reflection density A (λ) at 650 nm (in this specification, sometimes referred to as “A (650)”) is preferably 0.05 or less. The A value is preferably as small as possible, but when a paper support coated with a white pigment-containing polyethylene resin is used, substantially A (4
50), A (550) and A (650) are all 0.01 or more.
【0028】第一形態において、前記、赤色露光し、発
色現像処理後のシアン発色部における、波長λnmでの
反射濃度C(λ)(以下、「反射濃度C(λ)」と称す
る場合がある。)は、赤感光性乳剤層中に存在するシア
ン発色色素形成カプラーと4−アミノ―3―メチル―N
―エチル―N―(β−メタンスルホンアミドエチル)ア
ニリン発色現像主薬をカップリング発色させるために赤
色露光し、発色現像処理を行い、さらに、脱銀水洗した
後、シアン発色色素の吸光度を25℃、60%RH条件
下で、積分球開口率2%、スリット巾5nm、スペキュ
ラー光を除いたところでの反射濃度を測定することで得
られる。In the first embodiment, the reflection density C (λ) at a wavelength of λ nm (hereinafter, referred to as “reflection density C (λ)” in the cyan color-developed portion after the red exposure and color development processing may be used. ) Represents the cyan coloring dye-forming coupler present in the red-sensitive emulsion layer and 4-amino-3-methyl-N
-Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline Exposure to red is carried out in order to form a coupling color developing agent, color development is carried out, and after desilvering and washing, the absorbance of the cyan color dye is measured at 25 ° C. Under the conditions of 60% RH, and by measuring the reflection density at a point where the integrating sphere aperture ratio is 2%, the slit width is 5 nm and specular light is excluded.
【0029】上記反射濃度C(λ)は、400nmから
700nmまでスキャンし、最大濃度を与える波長での
濃度が1.0になるようにサンプル作製し、400nm
から700nmスキャンした中での最低濃度をC(mi
n)とし、波長425nmでの反射濃度をC(42
5)、530nmでの反射濃度をC(530)とする。
なお、反射吸光度測定器としては上記と同じく、日立製
作所社製U−3410スペクトルフォトメーターが挙げ
られる。The reflection density C (λ) is scanned from 400 nm to 700 nm, a sample is prepared so that the density at the wavelength giving the maximum density is 1.0, and 400 nm is prepared.
Is the lowest concentration in scanning from 700 nm from C (mi
n) and the reflection density at a wavelength of 425 nm is C (42).
5) The reflection density at 530 nm is C (530).
In addition, as a reflection absorbance measuring device, Hitachi Ltd. U-3410 spectrum photometer is mentioned similarly to the above.
【0030】更に、第一形態において、反射濃度C
(λ)は、以下の条件を満たすことが好ましい。(C
(425)−C(min))/(1−C(min))
は、好ましくは0.04以上0.08以下であることが
好ましく、(C(530)−C(min))/(1−C
(min))は、0.10以上0.12以下であること
が好ましい。本発明における白地とシアン発色色素の濃
度を好ましい領域に選択することにより、明るい領域で
の色分解能を良化することになり、超加成的に再現可能
色再現領域を増大することが可能になるFurther, in the first embodiment, the reflection density C
(Λ) preferably satisfies the following condition. (C
(425) -C (min)) / (1-C (min))
Is preferably 0.04 or more and 0.08 or less, and (C (530) -C (min)) / (1-C
(Min)) is preferably 0.10 or more and 0.12 or less. By selecting the density of the white background and the cyan coloring dye in the preferred region in the present invention, the color resolution in a bright region is improved, and the super-additive reproducible color reproduction region can be increased. Become
【0031】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の第一形態においては、色味バランスによって人
間の嗜好を加味した官能的な「白」に見える傾向が変化
することから、上記反射濃度A(λ)の濃度比にも好ま
しい条件が存在し、好ましくは、1.0≦A(550)
/A(450)≦1.4、かつ0.6≦A(650)/
A(450)≦1.2であり、より好ましくは、1.1
≦A(550)/A(450)≦1.3、かつ0.6≦
A(650)/A(450)≦1.2であり、更に好ま
しくは、1.1≦A(550)/A(450)≦1.
2、かつ0.8≦A(650)/A(450)≦1.1
である。Further, in the first embodiment of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, since the tendency to look sensual "white" in consideration of human preference changes depending on the color balance, the reflection density Preferred conditions also exist for the concentration ratio of A (λ), and preferably, 1.0 ≦ A (550).
/A(450)≦1.4 and 0.6 ≦ A (650) /
A (450) ≦ 1.2, more preferably 1.1
≦ A (550) / A (450) ≦ 1.3 and 0.6 ≦
A (650) / A (450) ≦ 1.2, more preferably 1.1 ≦ A (550) / A (450) ≦ 1.
2, and 0.8 ≦ A (650) / A (450) ≦ 1.1
It is.
【0032】尚、発色現像処理後の未露光部における、
波長λnmでの反射濃度A(λ)の詳細は以下の様に定
義する。25℃、60%RH条件下で積分球開口率2
%、スリット巾5nm、スペキュラー光を除いたところ
での反射吸光度とする。反射吸光度測定器の代表的な例
として、日立製作所社製U−3410型スペクトロフォ
トメーターが挙げられる。Incidentally, in the unexposed portion after the color development processing,
The details of the reflection density A (λ) at the wavelength λnm are defined as follows. Integrating sphere opening ratio 2 under the condition of 25 ° C. and 60% RH
%, A slit width of 5 nm, and a reflection absorbance excluding specular light. A typical example of the reflection absorbance measuring device is a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
【0033】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の第二形態(以下、「第二形態」と称する場合があ
る。)は、反射支持体上に、イエロー発色感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤
層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を
少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性の
親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、発色現像処理後の未露光
部の色度が、下記条件〔B〕を満たし、かつ赤色露光
し、発色現像処理後のシアン発色部における、波長λn
mでの反射濃度C(λ)が、下記条件式およびを満
たすことを特徴とする。 条件〔B〕 91≦L*≦96、0.3≦a*≦1.6、−8.0≦b
*≦−4.8 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10 条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(min)は、シアン発色の最大濃度
を与える波長でのシアン濃度が、1.0となる時の40
0nm〜700nmでの最低濃度である。The second embodiment of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as "second embodiment") comprises a yellow-sensitive silver halide emulsion layer on a reflective support, A silver halide color having at least one layer of each of a magenta color-forming photosensitive silver halide emulsion layer and a cyan color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, and having at least one non-photosensitive non-color-forming hydrophilic colloid layer In the photographic light-sensitive material, the chromaticity of the unexposed portion after the color development process satisfies the following condition [B], and is red-exposed, and the wavelength λn in the cyan color development portion after the color development process.
The reflection density C (λ) at m satisfies the following conditional expression. Condition [B] 91 ≦ L * ≦ 96, 0.3 ≦ a * ≦ 1.6, −8.0 ≦ b
* ≦ −4.8 Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (min) is 40 when the cyan density at the wavelength that gives the maximum density of cyan color becomes 1.0.
It is the lowest concentration between 0 nm and 700 nm.
【0034】発色現像処理後の未露光部(白地)の色度
が、CIE1976L*a*b*表色空間(以下、「CI
ELAB表色空間」と称する場合がある)上で、更に、
下記条件を満たすことが好ましい。L*は、92以上9
6以下であることが好ましく、93以上96以下である
ことがより好ましい。a*は、0.5以上1.3以下で
あることが好ましい。b*は、好ましくは−8.0以上
−4.0以下であることが好ましい。The chromaticity of the unexposed portion (white background) after the color development processing is expressed in the CIE1976L * a * b * color space (hereinafter referred to as "CI
ELAB color space ").
It is preferable to satisfy the following conditions. L * is 92 or more and 9
It is preferably 6 or less, more preferably 93 or more and 96 or less. a * is preferably 0.5 or more and 1.3 or less. b * is preferably -8.0 or more and -4.0 or less.
【0035】尚、CIE1976L*a*b*表色空間の
詳細は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメ
ージングとカラーハードコピー」354ページ(199
9年、コロナ社刊行)に詳記されている。また、この表
色空間を用いる際の3色刺激値は、蛍光性反射物体の
X,Y,Z座標の3刺激値測定方法を規定したJISZ
8717記載の方法に従って求められた値である。CI
ELAB表色空間上の色度は、基準となる白色の色度を
標準昼光の国際標準である CIED65 (6504
K)において測定する。The details of the CIE1976L * a * b * color space are described in "Fine Imaging and Color Hard Copy", edited by The Photographic Society of Japan / The Imaging Society of Japan, p. 354 (199).
9 years, published by Corona). The three-color stimulus value when using this color space is defined by JISZ which defines a method for measuring the three stimulus values of the X, Y, and Z coordinates of the fluorescent reflective object.
8717. CI
The chromaticity in the ELAB color space is based on the standard chromaticity of white light, which is the international standard for standard daylight, CIED65 (6504).
Measured in K).
【0036】したがって、上記の条件式〔B〕および
〔C〕を満たすことを検証するための測定は、CIEL
AB表色空間上の色度を測定できるいずれの色度測定装
置を用いてもよい。例えば、日立製作所社製C−200
0カラーアナライザーおよび基準光源として CIE
D65 (6504K)を用いて測定できる。また、第
二形態における、赤色露光し、発色現像処理後のシアン
発色部における、波長λnmでの反射濃度C(λ)の規
定は、第一形態と同様である。Therefore, the measurement for verifying that the above conditional expressions [B] and [C] are satisfied is based on the CIEL
Any chromaticity measuring device that can measure chromaticity in the AB color space may be used. For example, Hitachi Ltd. C-200
0 CIE as color analyzer and reference light source
It can be measured using D65 (6504K). In the second embodiment, the definition of the reflection density C (λ) at the wavelength λ nm in the cyan color-developed portion after the red exposure and the color development processing is the same as in the first embodiment.
【0037】、第一形態及び第二形態(以下、両者を併
せて単に「本発明」と称する)において、上記の好まし
い範囲に白地を調節する方法は、主として支持体の白色
度を調節する方法と写真構成層を形成する親水性コロイ
ド層で調節する方法の2つに大別することができる。本
発明において好ましく用いられる反射支持体について詳
細に説明する。本発明の反射支持体は該反射支持体の感
光層塗設側の耐水性樹脂被覆層中に白色顔料が含有され
ていることが好ましい。耐水性樹脂に混合分散する白色
顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、リトポ
ン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪素、三
酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛白、酸
化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を挙げる
ことができる。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの
使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチル型お
よびアナターゼ型のいずれでも良いが、白色度を優先す
る場合アナターゼ型を、また鮮鋭度を優先する場合はル
チル型が好ましい。白色度と鮮鋭度両方を考慮してアナ
ターゼ型とルチル型をブレンドして用いても良い。更に
耐水性樹脂層が多層から成る場合、ある層にはアナター
ゼ型を、又、他の層にはルチル型を使用する方法も好ま
しい。またこれらの二酸化チタンは、サルフェート法、
クロライド法のいずれの方法で製造されたものであって
もよい。In the first embodiment and the second embodiment (both are hereinafter simply referred to as "the present invention"), the method of adjusting the white background to the above-mentioned preferred range is mainly a method of adjusting the whiteness of the support. And a method in which the adjustment is performed by a hydrophilic colloid layer forming a photographic constituent layer. The reflection support preferably used in the present invention will be described in detail. In the reflective support of the present invention, it is preferable that a white pigment is contained in the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side of the reflective support. Examples of white pigments mixed and dispersed in the water-resistant resin include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, lithopone, aluminum oxide, calcium carbonate, silicon oxide, antimony trioxide, titanium phosphate, zinc oxide, lead white, zirconium oxide, and polystyrene. And organic fine powder such as styrene-divinylbenzene copolymer. Among these pigments, the use of titanium dioxide is particularly effective. Titanium dioxide may be either a rutile type or an anatase type, but anatase type is preferred when whiteness is prioritized, and rutile type is preferred when sharpness is prioritized. Anatase type and rutile type may be blended and used in consideration of both whiteness and sharpness. Further, when the water-resistant resin layer is composed of multiple layers, it is also preferable to use an anatase type for one layer and a rutile type for another layer. In addition, these titanium dioxide, sulfate method,
It may be produced by any of the chloride methods.
【0038】本発明で使用する反射支持体の耐水性樹脂
とは、吸水率(質量%)が0.5以下、好ましくは0.
1以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニー
ルポリマーやそのコポリマー(ポリスチレン、ポリアク
リレートやそのコポリマー)やポリエステル(ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート等)
やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチレン
とポリエステルである。ポリエチレンは高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及
びこれらポリエチレンのブレンドを用いることができ
る。The water-resistant resin of the reflective support used in the present invention is defined as having a water absorption (% by mass) of 0.5 or less, preferably 0.1% by mass.
No more than 1 resin, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene polymers, vinyl polymers and copolymers thereof (polystyrene, polyacrylate and copolymers thereof), and polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, etc.)
And its copolymers. Particularly preferred are polyethylene and polyester. As the polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and a blend of these polyethylenes can be used.
【0039】前記ポリエステルとしては、ジカルボン酸
とジオールから縮合重合によって合成されたポリエステ
ルが好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が
挙げられる。好ましいジオールとしては、エチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキシ
レングリコール、ビスフェノールAエチレンオキシド付
加物(2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエチルオキ
シ)フェニル)プロパン)、1,4−ジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸
の単独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合
物とを縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用
することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一
種はテレフタル酸であることが好ましい。As the polyester, a polyester synthesized by condensation polymerization from a dicarboxylic acid and a diol is preferable, and preferable dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Preferred diols include ethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, butanediol, hexylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct (2,2-bis (4- (2-hydroxyethyloxy) phenyl) propane ), 1,4-dihydroxymethylcyclohexane and the like. Various polyesters obtained by condensation polymerization of these dicarboxylic acids alone or in mixtures with diols alone or in mixtures can be used. Among them, at least one of the dicarboxylic acids is preferably terephthalic acid.
【0040】上記耐水性樹脂と白色顔料との混合比率と
しては、質量比で98/2〜30/70(耐水性樹脂/
白色顔料)、好ましくは95/5〜50/50、特に好
ましくは90/10〜60/40である。これらの耐水
性樹脂層は2〜200μmの厚みで基体上に被覆するの
が好ましく、更に好ましくは5〜80μmである。基体
の感光層塗布面側でない面に被覆する樹脂または樹脂組
成物の厚みとしては、5〜100μmが好ましく、より
好ましくは10〜50μmである。The mixing ratio of the water-resistant resin to the white pigment is from 98/2 to 30/70 by mass (water-resistant resin /
White pigment), preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10 to 60/40. These water-resistant resin layers are preferably coated on the substrate with a thickness of 2 to 200 μm, more preferably 5 to 80 μm. The thickness of the resin or resin composition coated on the surface of the substrate other than the photosensitive layer application surface is preferably from 5 to 100 μm, and more preferably from 10 to 50 μm.
【0041】本発明使用の反射支持体においては、感光
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る2層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも1つの耐水性樹脂被覆層における白色顔料の含
有率よりも低いことが好ましい。In the reflective support used in the present invention, the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side may be a reflective support comprising two or more water-resistant resin coating layers having different white pigment contents. It may be more preferable from the viewpoints of cost, suitability for production of the support, and the like. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different contents of the white pigment, the content of the white pigment of the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is at least one of the water-resistant resin coating layers above the layer. It is preferably lower than the content of the white pigment.
【0042】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率としては、0質量%〜70質量%、好ましくは
0質量%〜50質量%、より好ましくは0質量%〜40
質量%である。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白
色顔料の含有率が高い層の含有率としては、9質量%〜
70質量%、好ましくは15質量%〜50質量%、更に
好ましくは20質量%〜40質量%である。The content of the white pigment in each layer in the multilayer water-resistant resin layer is from 0% by mass to 70% by mass, preferably from 0% by mass to 50% by mass, more preferably from 0% by mass to 40% by mass.
% By mass. The content of the layer having the highest white pigment content in the multilayer water-resistant resin layer is 9% by mass or more.
70 mass%, preferably 15 mass% to 50 mass%, more preferably 20 mass% to 40 mass%.
【0043】又、前記耐水性樹脂層には、ブルーイング
剤を含有させて本発明の白地の範囲内に調節することが
できる。ブルーイング剤としては、一般に知られる群
青、コバルトブルー、酸化リン酸コバルト、キナクリド
ン系顔料等とその混合物が用いられる。ブルーイング剤
の粒子径に特に限定はないが、市販のブルーイング剤の
粒径は通常0.3μm〜10μm程度であり、この範囲
の粒径であれば特に使用上支障がない。本発明で使用す
る反射支持体の耐水性樹脂層が多層構成である場合、耐
水性樹脂層におけるブルーイング剤の含有量は、最上層
の耐水性樹脂層中の含有率を、下層の含有率以上にする
のが好ましい。好ましいブルーイング剤の含有量は、最
上層に0.2質量%〜0.5質量%、またその下側の層
には0〜0.45質量%である。The water-resistant resin layer may contain a bluing agent so as to be adjusted within the range of the white background of the present invention. As the bluing agent, generally known ultramarine blue, cobalt blue, cobalt oxide phosphate, quinacridone pigments and the like and a mixture thereof are used. The particle size of the bluing agent is not particularly limited, but the particle size of a commercially available bluing agent is usually about 0.3 μm to 10 μm. When the water-resistant resin layer of the reflective support used in the present invention has a multilayer structure, the content of the bluing agent in the water-resistant resin layer, the content in the water-resistant resin layer of the uppermost layer, the content of the lower layer It is preferable to make the above. The preferred content of the bluing agent is 0.2 to 0.5% by mass in the uppermost layer and 0 to 0.45% by mass in the lower layer.
【0044】本発明の反射支持体に使用される基体は、
天然パルプを主原料とする天然パルプ紙、天然パルプと
合成繊維とから成る混抄紙、合成繊維を主成分とする合
成繊維紙、ポリスチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂
フィルムを擬紙化した、所謂合成紙、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレ
フィンフィルム、等のプラスチックフィルムの何れでも
よいが、写真用耐水性樹脂被覆の基体としては天然パル
プ紙(以下単に原紙と称する)が特に好ましく有利に用
いられる。必要に応じ、染料や蛍光染料を添加して白地
を本発明の範囲に調節することもできる。The substrate used for the reflective support of the present invention comprises:
Natural pulp paper made from natural pulp as a main material, mixed paper made from natural pulp and synthetic fiber, synthetic fiber paper containing synthetic fiber as a main component, so-called synthetic paper made from synthetic resin film such as polystyrene and polypropylene Or a plastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, or a polyolefin film such as a cellulose triacetate film, a polystyrene film, or a polypropylene film. (Hereinafter simply referred to as base paper) is particularly preferably and advantageously used. If necessary, a white background can be adjusted to the range of the present invention by adding a dye or a fluorescent dye.
【0045】本発明に使用される支持体の原紙の厚さ
は、特に限定されるものではないが、坪量としては、5
0g/m2〜250g/m2が、厚みとしては、50μm
〜250μmが好ましい。The thickness of the base paper of the support used in the present invention is not particularly limited.
0g / m 2 ~250g / m 2 is, the thickness, 50 [mu] m
250250 μm is preferred.
【0046】本発明においてさらに好ましい反射支持体
としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に
微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが
挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていても
よく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼ
ラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さ
ず(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上
に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポ
リプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ま
しい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層
もしくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40〜
1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.
70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写真構
成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレ
フィン層の厚さとしては、10〜100μmが好まし
く、15〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレ
フィン層と紙基体の厚さの比としては、0.05〜0.
2が好ましく、0.1〜0.15がさらに好ましい。As a more preferred reflection support in the present invention, a support having a polyolefin layer having micropores on a paper substrate on which a silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer, preferably on the side of the silver halide emulsion layer, has no microvoids (eg polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate More preferably, it is made of a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of these multilayers or polyolefin layers located between the paper substrate and the photographic component layer is between 0.40 and 0.40.
1.0 g / ml, preferably 0.50 to 0.1 g / ml.
70 g / ml is more preferred. The thickness of the multilayer or one polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic component layer is preferably from 10 to 100 μm, more preferably from 15 to 70 μm. The thickness ratio between the polyolefin layer and the paper substrate is 0.05 to 0.5.
2 is preferable, and 0.1 to 0.15 is more preferable.
【0047】また、上記紙基体の写真構成層とは逆側
(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持
体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポ
リオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又は
ポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ま
しい。裏面のポリオレフィン層としては、5〜50μm
が好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密
度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本
発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレ
フィン層に関する好ましい態様については、特開平10
−333277号、同10−333278号、同11−
52513号、同11−65024号の各公報、EP0
880065号、及びEP0880066号の各明細書
に記載されている例が挙げられる。It is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) of the paper substrate from the photographic component layer, from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the polyolefin layer on the back surface has a matte surface. Polyethylene or polypropylene is preferred, and polypropylene is more preferred. 5-50 μm for the back polyolefin layer
Is preferably 10 to 30 μm, and more preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflection support of the present invention, a preferred embodiment relating to a polyolefin layer provided on a paper substrate is described in
-333277, 10-333278, 11-
Nos. 52513, 11-65024, EP0
Examples described in the specifications of JP 880065 and EP 088066 are described.
【0048】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散
含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前
記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール
系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更
に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベ
ンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使
用量は、特に限定されていが、好ましくは1〜100m
g/m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比
は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%で
あり、更に好ましくは0.001〜0.5質量%であ
る。It is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. Further, a hydrophilic colloid layer containing the fluorescent whitening agent dispersed therein may be separately formed. As the fluorescent whitening agent, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based fluorescent whitening agents can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agents are more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 m
g / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the resin.
【0049】反射型支持体としては、透過型支持体、又
は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する
親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射
型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表
面をもつ支持体であってもよい。The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective metal surface.
【0050】支持体上に塗布された写真構成層を形成す
る親水性コロイド層で本発明の範囲に白地を調節する方
法について詳細に説明する。写真構成層に由来し白地を
悪化させる要因としては、ハロゲン化銀乳剤のかぶり、
増感色素の残色、処理液の汚れ吸着等が挙げられる。そ
れらの悪化要因を低減することで支持体自身が本来有す
る白色度に近づけることができる。また、処理で脱色さ
れない染料又は顔料を添加し着色させたり、処理後の感
光材料中に蛍光増白剤を含有せしめることで、白地を本
発明の好ましい範囲に調節することができる。The method for adjusting the white background within the scope of the present invention with a hydrophilic colloid layer forming a photographic component layer coated on a support will be described in detail. Factors that deteriorate the white background due to the photographic constituent layers include fog of silver halide emulsion,
Examples include the residual color of the sensitizing dye and the adsorption of stains on the processing solution. By reducing these deterioration factors, the whiteness of the support itself can be approximated. Further, by adding a dye or a pigment which is not decolored by the processing to color, or by adding a fluorescent whitening agent to the processed light-sensitive material, the white background can be adjusted to a preferable range of the present invention.
【0051】本発明において写真構成層の親水性コロイ
ド層の着色に好ましく用いられる顔料について説明す
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持体
上に塗設された、感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性
層の少なくとも一層中に少なくとも一種の顔料が分散さ
れているものが好ましい。本発明において、顔料を含む
層は、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層でもよく、
又はハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層やハロゲ
ン化銀乳剤層の上層に位置する紫外線吸収層、又はゼラ
チンの下塗り層等の非感光性層のいずれでもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層は通常、特性曲線の調節のために塗布流
量を変化させるため、色味付けを一定にするためには、
顔料を非感光性層に導入する方が好ましい場合が多い。The pigment preferably used for coloring the hydrophilic colloid layer of the photographic constituent layer in the present invention will be described. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably a material in which at least one pigment is dispersed in at least one of a photosensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive layer coated on a reflective support. . In the present invention, the layer containing a pigment may be a photosensitive layer containing a silver halide emulsion,
Alternatively, any of an intermediate layer located between the silver halide emulsion layers, an ultraviolet absorbing layer located above the silver halide emulsion layer, and a non-photosensitive layer such as an undercoat layer of gelatin may be used. The silver halide emulsion layer usually changes the coating flow rate to adjust the characteristic curve, and in order to keep the tinting constant,
It is often preferable to introduce a pigment into the non-photosensitive layer.
【0052】通常、イエローステインを克服するために
はブルーの色味付けを施す。この色味付けとしては通常
イエローステインと拮抗させ、ニュートラルな色とし、
人間の目に白と感じさせるのに十分な量の顔料を添加す
る。さらに、顔料を2種類以上用いてそれらの顔料の使
用量比率を変えることによって、広い範囲でのイエロー
ステイン補正が可能である。一般にはシアン方向に色相
を変化させる青顔料とマゼンタ方向に色相を変化させる
赤又は紫顔料の併用である。これにより広い範囲の色味
の調節が可能である。本発明に用いられる顔料は水不溶
性であればどういう顔料でもよいが、特に有機溶媒に対
し、親和性が強く、有機溶媒中で容易に分散されるもの
が好ましい。一般に顔料の粒子径は0.01μm〜5μ
mが効率よく色味付けするのによい。好ましくは、0.
01μm〜3μmである。Usually, in order to overcome the yellow stain, a blue tint is applied. As this coloring, we usually antagonize yellow stain and make it neutral color,
The pigment is added in an amount sufficient to make it white to the human eye. Further, by using two or more types of pigments and changing the usage ratio of those pigments, it is possible to perform yellow stain correction in a wide range. In general, a combination of a blue pigment that changes the hue in the cyan direction and a red or violet pigment that changes the hue in the magenta direction is used. This allows a wide range of color adjustments. The pigment used in the present invention may be any pigment as long as it is water-insoluble, but is preferably a pigment which has a strong affinity for an organic solvent and is easily dispersed in the organic solvent. Generally, the particle size of the pigment is 0.01 μm to 5 μm.
m is good for coloring efficiently. Preferably, 0.
01 μm to 3 μm.
【0053】本発明においては、顔料は以下のようにし
て導入するのが最も好ましい。即ち、通常の色素形成カ
プラー(本明細書中、カプラーともいう)等の写真性有
用物質を乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む
のと同様に、本発明に用いられる顔料を高沸点有機溶媒
に加え、微粒子顔料からなる均一な自発分散液を生成さ
せる。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン
水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイ
ドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディ
ゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、
分散物を得る。本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、
特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例
えば米国特許第2,322,027号明細書、特開平7
−152129号公報に記載のものが挙げられる。ま
た、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができ
る。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、
2級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテー
トやシクロヘキサノン等が挙げられる。また、本発明に
用いられる顔料は、本発明の感光材料に使用するカプラ
ー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存さ
せ、共乳化して乳化物として調製して用いるのが最も好
ましい。In the present invention, the pigment is most preferably introduced as follows. That is, similarly to emulsifying and dispersing a photographically useful substance such as a usual dye-forming coupler (also referred to as a coupler in the present specification) and incorporating the same into a light-sensitive material as a dispersion, the pigment used in the present invention is treated with a high boiling organic compound. In addition to the solvent, a uniform spontaneous dispersion composed of the fine particle pigment is generated. In a hydrophilic colloid, preferably in an aqueous gelatin solution, together with a surfactant dispersant, ultrasonic, colloid mill, homogenizer, Mentongorin, emulsified and dispersed in fine particles by a known device such as high-speed dissolver,
Obtain a dispersion. The high boiling organic solvent used in the present invention,
There is no particular limitation, and ordinary ones are used. For example, US Pat. No. 2,322,027,
JP-A-152129. In addition, an auxiliary solvent can be used together with a high-boiling organic solvent. Examples of auxiliary solvents include ethyl acetate, acetate of lower alcohols such as butyl acetate, ethyl propionate,
Secondary butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, cyclohexanone and the like can be mentioned. The pigment used in the present invention is most preferably prepared by coexisting in an organic solvent that dissolves a useful photographic compound such as a coupler used in the light-sensitive material of the present invention and co-emulsifying to prepare an emulsion. .
【0054】本発明を下記に挙げるいくつかの例により
さらに詳細に説明するが、特に断らない限り、本発明は
それらの例に限定されるものではない。本発明において
は、求められる色調調整が可能で現像処理時に変化する
ことなく感光材料中に留まるものであれば、いかなる種
類の顔料が分散(すなわち、分散された顔料)されてい
てもよい。以下に好ましい顔料について具体例を挙げな
がら説明するが、本発明に用いられる青顔料とは、「カ
ラーインデックス」(The Society of
Dyers and colourists)におい
て、C.I.Pigment Blueとして分類され
ている顔料をさす。同様に、本発明に用いられる赤顔料
とは、C.I.Pigment Red,本発明に用い
られる紫顔料とは、C.I.Pigment Viol
etとして分類されている顔料をさす。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples unless otherwise specified. In the present invention, any type of pigment may be dispersed (that is, a dispersed pigment) as long as the required color tone can be adjusted and remains in the photosensitive material without being changed during the development processing. Hereinafter, preferred pigments will be described with specific examples. The blue pigment used in the present invention is referred to as a “color index” (The Society of).
Dyers and colors), C.I. I. Pigment Blue refers to pigments classified as Pigment Blue. Similarly, the red pigment used in the present invention is C.I. I. Pigment Red, the violet pigment used in the present invention is C.I. I. Pigment Viol
Refers to pigments classified as et.
【0055】本発明で用いることができる青顔料として
は、例えばアゾ顔料(例えば、 C.I.Pigmen
t Blue 25)、フタロシアニン顔料(例えば、
C.I.Pigment Blue 15:1、同1
5:3、同15:6、同16、同75)、インダントロ
ン顔料(例えば、 C.I.Pigment Blue
60、同64、同21)、トリアリールカルボニウム系
の塩基性染料レーキ顔料(例えば、 C.I.Pigm
ent Blue 1、同2、同9、同10、同14、
同62)、同じくトリアリールカルボニウム系の酸性染
料レーキ顔料(例えば、C.I.Pigment Bl
ue 18、同19、同24:1、同24:x、同5
6、同61)、インジゴ顔料(例えば、C.I.Pig
mentBlue 63、同66)などの有機顔料を挙
げることができる。これらの中でもインダントロン顔
料、トリアリールカルボニウム系の塩基性染料レーキ顔
料及び酸性染料レーキ顔料、インジゴ顔料が色相的に好
ましく、さらに堅牢性の点でインダントロン顔料が最も
好ましい。本発明における青顔料としては、無機顔料の
群青、コバルトブルーも好ましく用いることができる。
本発明に用いられるインダントロン顔料としては、有機
溶媒と親和性の高いものが特に好ましく、これは市販品
から選ぶことができ、例えば、Ciba Specia
lity Chemicals(チバ スペシャリティ
ケミカルズ)社製の、BlueA3R−KP(商品
名)、BlueA3R−K(商品名)等を用いることが
できる。Examples of the blue pigment that can be used in the present invention include, for example, azo pigments (for example, CI Pigmen).
t Blue 25), phthalocyanine pigments (for example,
C. I. Pigment Blue 15: 1, 1
5: 3, 15: 6, 16 and 75), indanthrone pigments (for example, CI Pigment Blue)
60, 64 and 21), triarylcarbonium-based basic dye lake pigments (for example, CI Pigm
ent Blue 1, 2, 9, 10, 14,
62), and also a triarylcarbonium-based acid dye lake pigment (for example, CI Pigment Bl).
ue 18, 19, 24: 1, 24: x, 5
6, 61), indigo pigments (for example, CI Pig
organic pigments such as MentBlue 63 and 66). Among these, indanthrone pigments, triarylcarbonium-based basic dye lake pigments, acid dye lake pigments, and indigo pigments are preferable in terms of hue, and indanthrone pigments are most preferable in terms of fastness. As the blue pigment in the present invention, ultramarine blue and cobalt blue, which are inorganic pigments, can also be preferably used.
As the indanthrone pigment used in the present invention, those having a high affinity for an organic solvent are particularly preferable, and these can be selected from commercially available products. For example, Ciba Specia
BlueA3R-KP (trade name), BlueA3R-K (trade name), etc., manufactured by lighty Chemicals (Ciba Specialty Chemicals) can be used.
【0056】本発明においては、色相を調整するため
に、さらに赤乃至紫の顔料を併用することが好ましい。
好ましい赤顔料としては、アゾ顔料(例えばC.I.P
igment Red 2、同3、同5、同12、同2
3、同48:2、同48:3、同52:1、同53:
1、同57:1、同63:2、同112、同144、同
146、同150、同151、同166、同175、同
176、同184、同187、同220、同221、同
245 )、キナクリドン顔料(例えばC.I.Pig
ment Red 122、同192、同202、同2
06、同207、同209)、ジケトピロロピロール顔
料(例えばC.I.Pigment Red254、同
255、同264、同272)ペリレン顔料(例えば
C.I.Pigment Red 123、同149、
同178、同179、同190、同224)、ぺリノン
顔料(例えば C.I.Pigment Red 19
4)、アントラキノン顔料(例えば C.I.Pigm
ent Red 83:1、同89、同168、同17
7)、ベンズイミダゾロン顔料(例えば C.I.Pi
gment Red 171、同175、同176、同
185、同208)、トリアリールカルボニウム系の塩
基性染料レーキ顔料(例えば C.I.Pigment
Red 81:1 、同169)、チオインジゴ顔料
(例えば C.I.Pigment Red 88、同
181)、ピラントロン顔料(例えば C.I.Pig
ment Red 216、同226)、ピラゾロキナ
ゾロン顔料(例えば C.I.Pigment Red
251、同252)、イソインドリン顔料(例えば
C.I.Pigment Red 260)等を挙げる
ことができる。中でもアゾ顔料、キナクリドン顔料、ジ
ケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料がより好まし
く、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料が特に好まし
い。In the present invention, in order to adjust the hue, it is preferable to further use a red or purple pigment in combination.
As preferred red pigments, azo pigments (for example, CIP
imagment Red 2, 3, 5, 12, 12
3, same 48: 2, same 48: 3, same 52: 1, same 53:
1, 57: 1, 63: 2, 112, 144, 146, 150, 151, 166, 175, 176, 184, 187, 220, 221 and 245 ), Quinacridone pigments (for example, CI Pig
ment Red 122, 192, 202, 2
06, 207 and 209), diketopyrrolopyrrole pigments (for example, CI Pigment Red 254, 255, 264 and 272), and perylene pigments (for example, CI Pigment Red 123 and 149).
178, 179, 190, and 224), perinone pigments (for example, CI Pigment Red 19)
4), anthraquinone pigments (for example, CI Pigm
ent Red 83: 1, 89, 168, 17
7), benzimidazolone pigments (for example, CI Pi
gment Red 171, 175, 176, 185, and 208) and triarylcarbonium-based basic dye lake pigments (for example, CI Pigment).
Red 81: 1, 169), thioindigo pigments (for example, CI Pigment Red 88, 181), pyranthrone pigments (for example, CI Pig)
Ment Red 216 and 226), pyrazoloquinazolone pigments (for example, CI Pigment Red)
251 and 252), isoindoline pigments (for example,
C. I. Pigment Red 260). Among them, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and perylene pigments are more preferred, and azo pigments and diketopyrrolopyrrole pigments are particularly preferred.
【0057】好ましい紫顔料としては、アゾ顔料(例え
ばC.I.Pigment Violet 13、同2
5、同44、同50)、ジオキサジン顔料(例えばC.
I.Pigment Violet 23、同37)、
キナクリドン顔料(例えばC.I.Pigment V
iolet 19、同42)、トリアリールカルボニウ
ム系の塩基性染料レーキ顔料(例えば C.I.Pig
ment Violet 1、同2、同3、同27、同
39)、アントラキノン顔料(例えば C.I.Pig
ment Violet 5:1、同33)、ペリレン
顔料(例えばC.I.Pigment Violet
29)、イソビオラントロン顔料(例えば C.I.P
igment Violet 31)、ベンズイミダゾ
ロン顔料(例えば C.I.Pigment Viol
et 32)等を挙げることができる。中でもアゾ顔
料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料が好ましく、
ジオキサジン顔料が特に好ましい。本発明に用いられる
ジオキサジン顔料としては、有機溶媒と親和性の高いも
のが特に好ましく、これは市販品から選ぶことができ、
例えば、Ciba Spesialty Chemic
als 社製の、Violet B−K(商品名)、V
iolet B−KP(商品名)等を用いることができ
る。As preferred purple pigments, azo pigments (for example, CI Pigment Violet 13, 2)
5, 44 and 50), dioxazine pigments (for example, C.I.
I. Pigment Violet 23, 37),
Quinacridone pigments (for example, CI Pigment V
iolet 19, 42), triarylcarbonium-based basic dye lake pigments (for example, CI Pig
ment Violet 1, 2, 3, 27, 39), anthraquinone pigments (for example, CI Pig
ment Violet 5: 1 and 33), perylene pigments (for example, CI Pigment Violet)
29), isoviolanthrone pigments (for example, CIP
Pigment Violet 31), benzimidazolone pigments (for example, CI Pigment Viol)
et 32) and the like. Among them, azo pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments are preferred,
Dioxazine pigments are particularly preferred. As the dioxazine pigment used in the present invention, those having a high affinity for an organic solvent are particularly preferred, which can be selected from commercial products,
For example, Ciba Specialty Chemical
Violet BK (trade name), V
iolet B-KP (trade name) or the like can be used.
【0058】本発明では、上記に挙げた顔料の他に、色
調調整のためさらに他の顔料(C.I.Pigment
Yellow、C.I.Pigment Orang
e、C.I.Pigment Brown、C.I.P
igment Greenで分類された各顔料)を併用
することができる。具体的な化合物については、「カラ
ーインデックス」(The Society of D
yers and colourists)、W.He
rbst,K.Hunger共著"Industria
l Organic pigments"、(VCH
Verlagsgesellschsft mbH19
93年刊)に記載されている。In the present invention, in addition to the above-mentioned pigments, other pigments (CI Pigment) may be used for adjusting the color tone.
Yellow, C.I. I. Pigment Orange
e, C.I. I. Pigment Brown, C.I. I. P
pigments classified by CI.I.Green Green) can be used in combination. For specific compounds, see “Color Index” (The Society of D).
yers and colors), W.S. He
rbst, K .; Hunger co-authored "Industria
l Organic pigments ", (VCH
Verlagsgesellschsft mbH19
1993).
【0059】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であってもよいし、表面処理を施された顔料でもよ
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
(例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど)を顔料表面に結合させる方法、
顔料誘導体(シナジスト)を使用する方法などが考えら
れ、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷イン
キ技術」(CMC出版、1984)、「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986)等の文献に記載されてい
る。その中でも、樹脂やワックスで顔料表面を予め表面
コートされた形で市販されている易分散性の顔料、所謂
インスタント顔料(例えばCiba Spesialt
y Chemicals 社製のマイクロリス顔料)
は、感光材料に導入する際に分散する必要がなく、高沸
点有機溶剤中に良好に分散できるため特に好ましい。こ
の場合、顔料が分散された高沸点有機溶剤をさらにゼラ
チンなどの親水性コロイド中に分散することができる。The pigment which can be used in the present invention may be the above-mentioned naked pigment or a pigment which has been subjected to a surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface-coating a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, or a polyisocyanate) to the pigment surface,
A method using a pigment derivative (synergist) can be considered, for example, “Properties and Applications of Metallic Soap” (Koshobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986) )). Among them, commercially available easily dispersible pigments in which the pigment surface is coated in advance with a resin or wax, so-called instant pigments (for example, Ciba Specialist)
y Microlith pigment manufactured by Chemicals)
Is particularly preferable because it does not need to be dispersed when introduced into a photosensitive material and can be satisfactorily dispersed in a high-boiling organic solvent. In this case, the high-boiling organic solvent in which the pigment is dispersed can be further dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin.
【0060】本発明に於いては、上記のように顔料を高
沸点有機溶剤に分散し、次いでそれをゼラチンなどの親
水性コロイド中に分散してもよいが、顔料を親水性コロ
イド中に直接分散してもよい。この際使用される分散剤
は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例
えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を
用いることが出来るが、分散安定性の観点から高分子型
分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例として
は特開平3−69949号公報、欧州特許549486
号明細書等に記載のものを挙げることができる。本発明
に使用できる顔料の粒径としては、分散後で、0.01
〜10μmの範囲であることが好ましく、0.02〜1
μmであることが更に好ましい。顔料をバインダー中へ
分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、KDミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技
術」(CMC出版、1986年出版)に記載がある。In the present invention, as described above, the pigment may be dispersed in a high-boiling organic solvent and then dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin, but the pigment may be directly dispersed in the hydrophilic colloid. It may be dispersed. The dispersant used at this time can be various ones according to the binder and the pigment used, for example, a surfactant type low molecular dispersant or a polymer type dispersant, but from the viewpoint of dispersion stability. It is more preferable to use a polymer type dispersant. Examples of dispersants include JP-A-3-69949 and EP 549486.
And the like can be mentioned. As the particle size of the pigment that can be used in the present invention, after dispersion, 0.01
Preferably in the range of 0.02 to 10 μm.
More preferably, it is μm. As a method for dispersing the pigment in the binder, a known dispersion technique used in the production of ink or toner can be used. Examples of the dispersing machine include a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. The details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, published in 1986).
【0061】本発明に用いられる顔料の全使用量の好ま
しい範囲としては、0.1mg/m 2〜10mg/m2で
あり、より好ましくは、0.3mg/m2〜5mg/m2
である。また、ブルーの顔料と、異なる色相の顔料を併
用するのが好ましい。顔料を写真構成層を形成する親水
性コロイド層に添加する方法は、顔料を支持体のポリオ
レフィン被服樹脂中に添加する方法に対して同一の色味
に調節するのに必要な顔料の量を大きく減ずることがで
きるので、コスト上メリットがあり好ましい。本発明に
おいて、前記青顔料と、前記赤顔料及び/又は紫顔料と
を併用する場合は、同一又は異なる親水性コロイド層に
分散させて用いることができ、特に制限するものではな
い。The total amount of the pigment used in the present invention is preferred.
A good range is 0.1 mg / m Two-10mg / mTwoso
Yes, more preferably 0.3 mg / mTwo~ 5mg / mTwo
It is. In addition, a blue pigment and a pigment of a different hue
It is preferred to use Pigment to form a photographic component hydrophilic
The method of adding the pigment to the colloidal layer is as follows.
Identical color to the method of adding to the refining resin
Can greatly reduce the amount of pigment required to adjust
Therefore, there is a merit in cost and it is preferable. In the present invention
Wherein the blue pigment, the red pigment and / or the violet pigment
When using together, use the same or different hydrophilic colloid layers
It can be used in a dispersed state, and there is no particular limitation.
No.
【0062】本発明においては、感光材料の写真構成層
に油溶性染料を用い白地の調節をすることも好ましい。
油溶性染料の代表的具体例としては、特開平2−842
号公報の(8)〜(9)頁に記載の化合物1〜27が挙
げられる。In the present invention, it is also preferable to adjust the white background by using an oil-soluble dye in the photographic constituent layer of the photographic material.
Representative examples of oil-soluble dyes are described in JP-A-2-842.
And Compounds 1 to 27 described on pages (8) and (9) of JP-A No. 6-1980.
【0063】また、本発明においては感光材料の親水性
コロイド層中に蛍光増白剤を含有させて、処理後に感光
材料中に蛍光増白剤を残存させることにより白地を調節
することもできる。また、感光材料中にポリビニルピロ
リドン等の蛍光増白剤を捕獲するポリマーを添加するこ
ともできる。In the present invention, the white background can be adjusted by incorporating a fluorescent whitening agent in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material and leaving the fluorescent whitening agent in the light-sensitive material after processing. Further, a polymer that captures a fluorescent whitening agent such as polyvinylpyrrolidone can be added to the photosensitive material.
【0064】ここでは、本発明のハロゲン化銀カラー写
真感光材料について説明する。本発明において、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料(以下、単に「感光材料」と
いう場合がある。)は、支持体上に、イエロー色素形成
カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、マゼンタ色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と、シア
ン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層とを
それぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料が好ましく用いられる。本発明において、前記
イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層と
して、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。該イエ
ロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含
有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の
光(例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に
対して、感光性を有しているのが好ましい。Here, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention will be described. In the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a "light-sensitive material") comprises a support, a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, and a magenta dye-forming coupler. And a silver halide emulsion layer containing at least one silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is used as a yellow color-forming layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is used as a magenta color-forming layer, and containing the cyan dye-forming coupler. The silver halide emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsions contained in the yellow, magenta and cyan coloring layers, respectively, are sensitive to light in different wavelength ranges (for example, blue, green and red). It is preferable to have
【0065】本発明の感光材料は、前記イエロー発色
層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望に
より後述する親水性コロイド層、アンチハレーション
層、中間層及び着色層を有していてもよい。The light-sensitive material of the present invention may have, if desired, a hydrophilic colloid layer, an antihalation layer, an intermediate layer and a coloring layer, which will be described later, in addition to the yellow, magenta and cyan coloring layers. Good.
【0066】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
感光材料に関して、以下に詳細に述べる。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、好ま
しくは実質的に{100}面を持つ立方体、14面体の
結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次
の面を有していてもよい)、8面体の結晶粒子、又は全
投影面積の50%以上が{100}面又は{111}面
からなるアスペクト比2以上の平板状粒子が好ましい。
前記アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を
粒子の厚さで割った値である。本発明においては、立方
体又は{100}面を主平面とする平板状粒子、又は
{111}面を主平面とする平板状粒子が好ましく適用
される。The silver halide light-sensitive material preferably used in the present invention is described in detail below. The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably cubic or tetradecahedral crystal grains having substantially {100} faces (these grains have rounded apexes and higher order faces). Octahedral crystal grains, or tabular grains having an aspect ratio of 2 or more in which at least 50% of the total projected area is composed of {100} planes or {111} planes.
The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of a particle. In the present invention, cubic or tabular grains having a {100} plane as a principal plane or tabular grains having a {111} plane as a principal plane are preferably applied.
【0067】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩(沃)臭化銀乳剤等
が用いられるが、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有
率が90モル%以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又
は塩臭沃化銀乳剤が好ましく、更に塩化銀含有率が98
モル%以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩臭沃
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、ハロゲン化銀粒子のシェル部分に、全銀モルあた
り0.01〜0.50モル%、より好ましくは0.05
〜0.40モル%の沃塩化銀相を有するものも高感度が
得られ、高照度露光適性に優れるため好ましい。又はは
ロゲン化銀粒子の表面に全銀モルあたり0.2〜5モル
%、より好ましくは0.5〜3モル%の臭化銀局在相を
有するものが、高感度が得られ、しかも写真性能の安定
化が図れることから特に好ましい。As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chloro (iodo) bromide emulsion and the like can be used. A silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver chlorobromoiodide emulsion having a content of 90 mol% or more is preferable.
A silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide, or silver chlorobromoiodide emulsion having a mol% or more is preferable. Among such silver halide emulsions, 0.01 to 0.50 mol%, more preferably 0.05 to 0.5 mol%, per mol of total silver is added to the shell portion of silver halide grains.
Those having a silver iodochloride phase of from .about.0.40 mol% are also preferred because they provide high sensitivity and are excellent in high illuminance exposure suitability. Alternatively, those having a silver bromide localized phase of 0.2 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 3 mol%, based on the total silver mole on the surface of silver halide grains can provide high sensitivity, and It is particularly preferable because photographic performance can be stabilized.
【0068】本発明の乳剤は、沃化銀を含有することが
好ましい。沃化物イオンの導入は、沃化物塩の溶液を単
独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の
添加と併せて沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場
合は、沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又はヨ
ウ化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよ
い。沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類沃化物
塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第
5,389,508号明細書に記載される有機分子から
沃化物イオンを開裂させることで沃化物を導入すること
もできる。また別の沃化物イオン源として、微小沃化銀
粒子を用いることもできる。The emulsion of the present invention preferably contains silver iodide. For the introduction of iodide ions, an iodide salt solution may be added alone, or an iodide salt solution may be added together with the addition of a silver salt solution and a high chloride salt solution. In the latter case, the iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of the iodide salt and the high chloride salt. The iodide salt is added in the form of a soluble salt, such as an alkali or alkaline earth iodide salt. Alternatively, iodide can be introduced by cleaving iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. Further, fine silver iodide grains can be used as another iodide ion source.
【0069】沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期
に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行っ
てもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置
は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化
物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度
の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積
の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%よ
り外側から、最も好ましくは80%より外側から行うの
がよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体
積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側
で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面
から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな
乳剤を得ることができる。The addition of the iodide salt solution may be carried out intensively during the grain formation, or may be carried out over a certain period of time. The position at which iodide ions are introduced into a high chloride emulsion is limited in order to obtain an emulsion having high sensitivity and low fogging. As the iodide ion is introduced into the emulsion grains, the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the addition of the iodide salt solution is preferably effected from outside 50% of the particle volume, more preferably from outside 70%, most preferably from outside 80%. Also, the addition of the iodide salt solution is preferably terminated within 98% of the particle volume, most preferably within 96% of the particle volume. When the addition of the iodide salt solution is finished slightly inside the grain surface, an emulsion with higher sensitivity and lower fogging can be obtained.
【0070】粒子内の深さ方向への沃化物イオン濃度の
分布は、エッチング/TOF−SIMS(Time o
f Flight ( Secondary Ion
Mass Spectrometry)法により、例え
ばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SI
MSを用いて測定できる。TOF−SIMS法について
は、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書
二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発
行)に記載されている。エッチング/TOF−SIMS
法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子
の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンが
しみ出していることが分析できる。本発明の乳剤が沃化
銀を含有する場合、エッチング/TOF−SIMS法に
よる分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有
し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していること
が好ましい。The distribution of the iodide ion concentration in the depth direction in the grain is determined by etching / TOF-SIMS (Timeo
f Flight (Secondary Ion
Mass spectrometry) method, for example, TRIFII type TOF-SI manufactured by Phi Evans.
It can be measured using MS. The TOF-SIMS method is specifically described in “Surface Analysis Technology Selection Book” edited by the Surface Science Society of Japan.
Secondary ion mass spectrometry "published by Maruzen Co., Ltd. (issued in 1999). Etching / TOF-SIMS
When the emulsion grains are analyzed by the method, even if the addition of the iodide salt solution is completed inside the grains, it can be analyzed that the iodide ions are seeping out toward the grain surface. When the emulsion of the present invention contains silver iodide, analysis by etching / TOF-SIMS shows that the iodide ion has a maximum concentration on the grain surface and the iodide ion concentration is attenuated inward. Is preferred.
【0071】本発明の感光材料中の乳剤は、臭化銀局在
層を有することが好ましい。本発明の乳剤が臭化銀局在
相を含有する場合、臭化銀含有率が少なくとも10モル
%以上の臭化銀局在相を粒子表面にエピタキシャル成長
させてつくることが好ましい。また、表層近傍に臭化銀
含有率1モル%以上の最外層シェル部を有することが好
ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、1〜80モル
%の範囲が好ましく、5〜70モル%の範囲が最も好ま
しい。臭化銀局在相は、本発明におけるハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の0.1〜30モル%の銀から構成
されていることが好ましく、0.3〜20モル%の銀か
ら構成されていることが更に好ましい。臭化銀局在相中
には、イリジウムイオン等のVIII族金属錯イオンを含有
させることが好ましい。これらの化合物の添加量は目的
に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに対し
て10-9〜10-2モルが好ましい。The emulsion in the light-sensitive material of the present invention preferably has a localized layer of silver bromide. When the emulsion of the present invention contains a silver bromide localized phase, it is preferable to form a silver bromide localized phase having a silver bromide content of at least 10 mol% or more on the grain surface by epitaxial growth. Further, it is preferable to have an outermost shell portion having a silver bromide content of 1 mol% or more near the surface layer. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is preferably in the range of 1 to 80 mol%, and most preferably in the range of 5 to 70 mol%. The silver bromide localized phase is preferably composed of silver in an amount of 0.1 to 30 mol% of the total silver constituting the silver halide grains in the invention, and is preferably composed of silver in an amount of 0.3 to 20 mol%. More preferably, it is constituted. The silver bromide localized phase preferably contains a group VIII metal complex ion such as iridium ion. The addition amount of these compounds varies widely depending on the purpose, but is preferably from 10 -9 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【0072】本発明においては、ハロゲン化銀粒子を形
成及び/又は成長させる過程で遷移金属イオンを添加
し、ハロゲン化銀粒子の内部及び/又は表面に金属イオ
ンを組み込むことが好ましい。用いる金属イオンとして
は遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウ
ム、イリジウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、
亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオン
は配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることが
より好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合に
は、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシア
ン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオ
ン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオ
ン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好まし
く、上記の鉄、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、
鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配
位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つ
の錯体分子中に用いることも好ましい。In the present invention, it is preferable to add a transition metal ion during the process of forming and / or growing the silver halide grains, and to incorporate the metal ions into the inside and / or the surface of the silver halide grains. Transition metal ions are preferred as the metal ions used, and among them, iron, ruthenium, iridium, osmium, lead, cadmium, or
Preferably it is zinc. Further, these metal ions are more preferably used as a hexacoordinate octahedral complex with a ligand. When using an inorganic compound as a ligand, cyanide ion, halide ion, thiocyanate, hydroxide ion, peroxide ion, azide ion, nitrite ion, water, ammonia, nitrosyl ion, or thiol ion Nitrosyl ions are preferably used, and the above iron, ruthenium, iridium, osmium,
It is also preferable to coordinate with any metal ion of lead, cadmium or zinc, and it is also preferable to use plural kinds of ligands in one complex molecule.
【0073】この中で本発明のハロゲン化銀乳剤には、
高照度相反則不軌改良の目的で、少なくとも一つの有機
配位子を持つイリジウムイオンを持つことが特に好まし
い。配位子として有機化合物を用いる場合、他の遷移金
属の場合にも共通であるが、好ましい有機化合物として
は、主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物、及び/又は5
員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることができ
る。さらに好ましい有機化合物は、分子内に窒素原子、
リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原
子として有する化合物であり、最も好ましくはフラン、
チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合
物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もま
た好ましい。特にこれらの中で、イリジウムイオンに好
ましい配位子としては、チアゾール配位子の中でも5−
メチルチアゾールが特に好ましく用いられる。Among them, the silver halide emulsion of the present invention includes:
It is particularly preferable to have an iridium ion having at least one organic ligand for the purpose of improving high-illuminance reciprocity failure. When an organic compound is used as a ligand, the same applies to the case of other transition metals, but preferred organic compounds include a chain compound having 5 or less carbon atoms in a main chain, and / or 5
And a 6-membered or 6-membered heterocyclic compound. Further preferred organic compounds include a nitrogen atom in the molecule,
A compound having a phosphorus atom, an oxygen atom, or a sulfur atom as a coordinating atom to a metal, most preferably furan,
Thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, furazane, pyran, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine. preferable. Among them, preferred ligands for iridium ions include 5-thiazole ligands.
Methylthiazole is particularly preferably used.
【0074】金属イオンと配位子の組み合わせとして好
ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物
イオンの組み合わせが挙げられる。これらの化合物にお
いてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニ
ウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、
残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロ
シルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジ
ン、又は、4,4(−ビピリジンで占められることが好
ましい。最も好ましくは、中心金属の6つの配位部位が
全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体
又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することであ
る。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒
子形成中に銀1モル当たり1×10-8モルから1×10
-2モル添加することが好ましく、1×10-6モルから5
×10-4モル添加することが最も好ましい。また、イリ
ジウムイオンは、有機配位子だけでなく、フッ化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、中
でも塩化物イオン又は臭化物イオンを用いることが好ま
しい。イリジウム錯体としては、前述の有機配位子をも
つもの以外に、以下の具体的化合物を用いることができ
る。即ち、[IrCl6]3-、[IrCl6]2-、[Ir
Cl5(H2O)]2-、[IrCl5(H2O)]-、[I
rCl4(H2O)2]-、[IrCl4(H2O)2]0、
[IrCl3(H2O)3]3、[IrCl3(H
2O)3]+、[IrBr6]3-、[IrBr6]2-、[I
rBr5(H2O)]2-、[IrBr5(H2O)]-、
[IrBr4(H2O)2]-、[IrBr4(H
2O)2]0、[IrBr3(H2O)3]0、及び[IrB
r3(H2O)3]+である。これらのイリジウム錯体は、
粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×
10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルか
ら1×10-5モル添加することが最も好ましい。ルテニ
ウム及びオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシ
ルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物
イオンを配位子として共に用いることも好ましい。より
好ましくは、ペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロ
ロチオニトロシル錯体、又はペンタクロロアクア錯体を
形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成すること
も好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当
たり1×10-10モルから1×10- 6モル添加すること
が好ましく、より好ましくは1×10-9モルから1×1
0-6モル添加することである。The combination of a metal ion and a ligand is preferably a combination of an iron ion or ruthenium ion and a cyanide ion. In these compounds, the cyanide ion preferably occupies the majority of the coordination number to the central metal iron or ruthenium,
Preferably, the remaining coordination sites are occupied by thiocyan, ammonia, water, nitrosyl ions, dimethyl sulfoxide, pyridine, pyrazine, or 4,4 (-bipyridine. Most preferably, the six coordination sites of the central metal are All of them are occupied by cyanide ions to form hexacyanoiron complex or hexacyanoruthenium complex.The complex having these cyanide ions as ligands is 1 × 10 −8 mol per mol of silver during grain formation. 1 × 10
It is preferable to add -2 mol, from 1 × 10 -6 mol to 5
It is most preferable to add × 10 -4 mol. Further, as the iridium ion, not only an organic ligand but also a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion, particularly, a chloride ion or a bromide ion is preferably used. As the iridium complex, the following specific compounds can be used other than those having the above-mentioned organic ligand. That is, [IrCl 6 ] 3− , [IrCl 6 ] 2− , [Ir
Cl 5 (H 2 O)] 2− , [IrCl 5 (H 2 O)] − , [I
rCl 4 (H 2 O) 2 ] − , [IrCl 4 (H 2 O) 2 ] 0 ,
[IrCl 3 (H 2 O) 3 ] 3 , [IrCl 3 (H
2 O) 3 ] + , [IrBr 6 ] 3− , [IrBr 6 ] 2− , [I
rBr 5 (H 2 O)] 2− , [IrBr 5 (H 2 O)] − ,
[IrBr 4 (H 2 O) 2 ] − , [IrBr 4 (H
2 O) 2] 0, [ IrBr 3 (H 2 O) 3] 0, and [IRB
r 3 (H 2 O) 3 ] + . These iridium complexes are
1 × 10 −10 mol to 1 × per mol of silver during grain formation
It is preferably added in an amount of 10 -3 mol, and most preferably 1 × 10 -8 mol to 1 × 10 -5 mol. When ruthenium and osmium are used as the central metal, it is also preferable to use a nitrosyl ion, a thionitrosyl ion, or a water molecule and a chloride ion together as a ligand. More preferably, a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex, or a pentachloroaqua complex is formed, and a hexachloro complex is also preferably formed. These complexes, 1 × 10 from 1 × 10 -10 mol per mol of silver in the grain formation - preferably added 6 mol, more preferably 1 × 10 -9 mol from 1 × 1
0 -6 mole that is added.
【0075】本発明において上記の錯体は、ハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、ある
いはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添
加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好
ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化
銀粒子内へ含有させることも好ましい。In the present invention, the above-mentioned complex is directly added to a reaction solution at the time of forming silver halide grains, or is added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or to another solution. It is preferable to incorporate into silver halide grains by adding it to a grain forming reaction solution. Further, it is also preferable to incorporate these methods into silver halide grains in combination.
【0076】これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込
む場合、粒子内部に均一に存在させることも好ましい
が、特開平4−208936号、特開平2−12524
5号、特開平3−188437号の各公報に開示されて
いる様に、粒子表面層のみに存在させることも好まし
く、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を
含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特
許第5,252,451号及び5,256,530号明
細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込ん
だ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好
ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いるこ
ともでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に
組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロ
ゲン組成には特に制限はなく、塩化銀層、塩臭化銀層、
臭化銀層、沃塩化銀層、沃臭化銀層に何れに錯体を含有
させることも好ましい。When these complexes are incorporated into silver halide grains, it is preferable that they are uniformly present inside the grains.
No. 5 and JP-A-3-18837, it is also preferable that the complex be present only in the particle surface layer, and that the complex be present only inside the particle and a layer containing no complex be added to the particle surface. It is also preferable to do so. Further, as disclosed in U.S. Patent Nos. 5,252,451 and 5,256,530, it is also possible to physically ripen the complex with fine particles having the particles incorporated therein to modify the surface phase of the particles. preferable. Further, these methods may be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. There is no particular limitation on the halogen composition at the position where the complex is contained, and a silver chloride layer, a silver chlorobromide layer,
It is also preferred that any of the silver bromide, silver iodochloride and silver iodobromide layers contain a complex.
【0077】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)としては、0.01μm〜2μmが好まし
い。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サ
イズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)2
0%以下、好ましくは15%以下、更に好ましくは10
%以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広い
ラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層
にブレンドして使用することや、重層塗布することも好
ましく行われる。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. 0.01 μm to 2 μm is preferred. The particle size distribution is represented by a coefficient of variation (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) 2.
0% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
% Or less, so-called monodispersed one. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.
【0078】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報の第39頁〜第72頁に記載のものが
好ましく用いられる。更にEP0447647号明細書
に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。The silver halide emulsion used in the present invention may contain various compounds or their precursors for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be added. Specific examples of these compounds are disclosed in the above-mentioned JP-A-62-2.
What is described on page 39-page 72 of 15272 is preferably used. Further, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in EP0447647 is also preferably used.
【0079】また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤
の保存性を高めるため、特開平11−109576号公
報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327
094号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端が
アミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を
有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもの
で、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り
込むことができる。)、特開平11−143011号公
報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類
(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジ
スルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼン
ジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン
酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5
−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など)、
特開平11−102045号公報に記載の一般式(I)
〜(III)で表される水溶性還元剤は、本発明において
も好ましく使用される。In the present invention, the hydroxamic acid derivatives described in JP-A-11-109576 and JP-A-11-327 are disclosed in JP-A-11-109576 in order to enhance the storage stability of the silver halide emulsion.
No. 094, a cyclic ketone having a double bond in which both ends are substituted with an amino group or a hydroxyl group adjacent to the carbonyl group (particularly those represented by the general formula (S1); 0071 can be incorporated in the specification of the present application.) And sulfo-substituted catechols and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,2) described in JP-A-11-143011. 5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5
-Dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4,5-trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof),
General formula (I) described in JP-A-11-102045
The water-soluble reducing agents represented by-(III) are also preferably used in the present invention.
【0080】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocycl
ic compounds−Cyanine dyes
and related compounds (J
ohn Wiley & Sons [New Yor
k,London] 社刊1964年)に記載されてい
るものを挙げることができる。具体的な化合物の例なら
びに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3
−123340号公報に記載された分光増感色素が安定
性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に
好ましい。The spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the light-sensitive material of the present invention, blue, green,
Examples of the spectral sensitizing dye used for spectral sensitization in the red region include F.I. M. Heterocycl by Harmer
ic compounds-Cyanine dyes
and related compounds (J
ohn Wiley & Sons [New Yor
k, London], published in 1964). As specific examples of compounds and spectral sensitization methods, those described in the above-mentioned JP-A-62-215272, from page 22, upper right column to page 38, are preferably used. Particularly, as a red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, JP-A-Hei 3
The spectral sensitizing dyes described in JP-A-123340 are very preferable from the viewpoint of stability, strength of adsorption, temperature dependency of exposure, and the like.
【0081】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。The addition amount of these spectral sensitizing dyes may vary over a wide range depending on the case, and may be 0.5 to 0.5 mol per mol of silver halide.
The range is preferably from × 10 -6 mol to 1.0 × 10 -2 mol.
More preferably, 1.0 × 10 −6 mol to 5.0 × 10 −3.
Range of moles.
【0082】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭62−215272号公報の第1
8頁右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであ
ることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー
光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に
小さくすることができるからである。The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. Compounds used for chemical sensitization are described in JP-A-62-215272, No. 1
Those described in the lower right column of page 8 to the upper right column of page 22 are preferably used. Among them, it is particularly preferable that the metal is subjected to gold sensitization. This is because, by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed using a laser beam or the like can be further reduced.
【0083】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に金
増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有
する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合
物を利用することができる。無機金化合物としては、例
えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金
(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カ
リウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金
(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物
を用いることが好ましい。To perform gold sensitization on the silver halide emulsion used in the present invention, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands are used. Can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and examples of the gold (I) complex having an inorganic ligand include a gold dithiocyanate compound such as potassium gold (I) dithiocyanate and a gold (I) 3 dithiosulfate. It is preferable to use a compound such as sodium dithiosulfate compound such as sodium.
【0084】有機配位子を有する金(I)化合物として
は、特開平4−267249号公報に記載のビス金
(I)メソイオン複素環類、例えば四フッ化硼酸金
(I)ビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−ト
リアゾリウム−3−チオラート)、特開平11−218
870号公報に記載の有機メルカプト金(I)錯体、例
えばカリウム ビス(1−[3−(2−スルホナートベ
ンズアミド)フェニル]−5−メルカプトテトラゾール
カリウム塩)オーレート(I)5水和物、特開平4−2
68550号公報に記載の窒素化合物アニオンが配位し
た金(I)化合物、例えば、ビス(1−メチルヒダント
イナート)金(I)ナトリウム塩四水和物、を用いるこ
とができる。また、米国特許第3、503、749号明
細書に記載されている金(I)チオレート化合物、特開
平8−69074号、特開平8−69075号、特開平
9−269554号の各公報に記載の金化合物、米国特
許第5620841号、同5912112号、同562
0841号、同5939245号、同5912111号
の各明細書に記載の化合物も用いることができる。これ
らの化合物の添加量としては、場合に応じて広範囲に変
わり得るが、ハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5
×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モル
である。Examples of the gold (I) compound having an organic ligand include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, for example, gold (I) bis (1,4) borate tetrafluoroborate 4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate), JP-A-11-218
No. 870, for example, potassium bis (1- [3- (2-sulfonatobenzamido) phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) aurate (I) pentahydrate, Kaihei 4-2
A gold (I) compound coordinated with a nitrogen compound anion described in Japanese Patent No. 68550, for example, bis (1-methylhydantoinato) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. Also, gold (I) thiolate compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,503,749 and described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554. Nos. 5,620,841, 5,9121,112 and 562
Compounds described in the specifications of JP0841, JP5939245, and JP5912111 can also be used. The addition amount of these compounds may vary widely depending on the case, but may be from 5 × 10 −7 to 5 × 10 −7 per mol of silver halide.
× 10 -3 mol, preferably 5 × 10 -6 ~5 × 10 -4 mol.
【0085】また、コロイド状硫化金を用いることも可
能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャ
ー(Reserch Disclosure,3715
4)、ソリッド ステート イオニクス(Solid
State Ionics)第79巻、60〜66頁、
1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Se
ances Acad.Sci.Sect.B第263
巻、1328頁、1966年刊等に記載されている。コ
ロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用で
き、粒径50nm以下のものも用いることができる。添
加量は場合に応じて広範囲に変わり得るが、ハロゲン化
銀1モルあたり金原子として5×10-7〜5×10-3モ
ル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。本
発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化
合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。It is also possible to use colloidal gold sulfide, and its production method is described in Research Disclosure, 3715.
4), Solid State Ionics (Solid)
State Ionics) Vol. 79, pp. 60-66,
1995, Compt. Rend. Hebt. Se
ances Acad. Sci. Sect. B-263
Vol., Page 1328, published in 1966. Various sizes of colloidal gold sulfide can be used, and those having a particle size of 50 nm or less can also be used. Although the addition amount can vary widely depending on the case, it is 5 × 10 −7 to 5 × 10 −3 mol, preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol as gold atom per mol of silver halide. is there. In the present invention, gold sensitization may be further combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and noble metal sensitization using a compound other than a gold compound.
【0086】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0
337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、
処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、
シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧
州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発
明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には
使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化す
るものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料
としては、特開平5−127324号、同5−1273
25号、同5−216185号の各公報に記載された水
溶性染料が好ましい。The light-sensitive material of the present invention contains a hydrophilic colloid layer in order to prevent irradiation and halation and to improve safelight safety and the like.
337490A2, pages 27-76,
Dyes that can be decolorized by treatment (including oxonol dyes,
It is preferable to add a cyanine dye). Furthermore, dyes described in European Patent EP 0819977 are preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes deteriorate color separation and safelight safety when used in an increased amount. Dyes that can be used without deteriorating color separation are described in JP-A-5-127324 and JP-A-5-12773.
Water-soluble dyes described in JP-A Nos. 25 and 5-216185 are preferred.
【0087】本発明においては、水溶性染料の代わり、
あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色
層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層
は、乳剤層に直接、接してもよく、ゼラチンやハイドロ
キノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接す
るように配置されていてもよい。この着色層は、着色さ
れた色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体
側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する
着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部の
みを任意に選んで設置することも可能である。また複数
の原色域に対応する着色を行った着色層を設置すること
も可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用す
る波長域(通常のプリンター露光においては400nm
〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用す
る走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波
長における光学濃度値が、0.2以上3.0以下である
ことが好ましく、0.5以上2.5以下であることが更
に好ましく、0.8以上2.0以下が特に好ましい。In the present invention, instead of the water-soluble dye,
Alternatively, a colored layer that can be decolorized by a treatment in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolorized by the processing used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with the emulsion layer via an intermediate layer containing a color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided below (on the side of the support) the emulsion layer that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to arbitrarily select and install only a part of them. It is also possible to provide a colored layer which is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is within the wavelength range used for exposure (400 nm in normal printer exposure).
The optical density value at the wavelength having the highest optical density in the visible light region of 700 to 700 nm, or the wavelength of the scanning exposure light source used in the case of scanning exposure) is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. It is more preferably from 5 to 2.5, particularly preferably from 0.8 to 2.0.
【0088】前記着色層を形成するためには、従来公知
の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244
号公報3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平
3−7931号公報3頁右上欄から11頁左下欄に記載
された染料のように、固体微粒子分散体の状態で親水性
コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオ
ンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微
粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−23
9544号公報に記載されているようなコロイド銀を使
用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散す
る方法としては、例えば、少なくともpH6以下では実
質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実
質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開
平2−308244号公報の第4〜13頁に記載されて
いる。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマ
ーに媒染する方法としては、特開平2−84637号の
第18〜26頁に記載されている。 光吸収剤としての
コロイド銀の調製法については、米国特許第2,68
8,601号、同3,459,563号の各明細書に示
されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有さ
せる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。For forming the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-282244
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-7931, JP-A-3-7931, the dyes described in the upper right column of page 3 to the lower right column of page 11 are hydrophilic in the state of solid fine particle dispersion. A method in which the dye is contained in a colloid layer, a method in which an anionic dye is mordanted to a cationic polymer, a method in which the dye is adsorbed on fine particles such as silver halide and fixed in the layer,
No. 9544, which uses colloidal silver. As a method of dispersing the fine powder of the dye in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in No. 2-308244, pages 4-13. Also, for example, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pp. 18-26. The preparation of colloidal silver as a light absorber is described in US Pat.
No. 8,601 and 3,459,563. Among these methods, a method of incorporating a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferred.
【0089】本発明のカラー写真感光材料は、イエロー
発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化
銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞ
れ少なくとも1層ずつ有してなることが好ましく、一般
には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
である。The color photographic light-sensitive material of the present invention may have at least one layer each of a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming silver halide emulsion layer. Preferably, these silver halide emulsion layers are generally a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming silver halide emulsion layer in the order of distance from the support.
【0090】しかしながら、これとは異なった層構成を
取っても構わない。イエロ−カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層は、支持体上のいずれの位置に配置されて
もかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン
化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有
ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置
に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促
進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点から
は、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハ
ロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗
設されていることが好ましい。更に、Blix退色の低
減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光
退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼン
タ及びシアンのそれぞれの発色性層は2層又は3層から
なってもよい。例えば、特開平4−75055号、同9
−114035号、同10−246940号の各公報、
米国特許第5,576,159号明細書等に記載のよう
に、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲ
ン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ま
しい。However, a different layer configuration may be adopted. The yellow-coupler-containing silver halide emulsion layer may be arranged at any position on the support. However, when the yellow coupler-containing layer contains silver halide tabular grains, the silver halide emulsion layer containing a magenta coupler may be used. It is preferable that the coating is provided at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer and the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoint of accelerating color development, accelerating desilvering, and reducing residual color by the sensitizing dye, the yellow-coupler-containing silver halide emulsion layer is located farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. Preferably, it is coated. Further, from the viewpoint of reduction of Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of the other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reduction of photofading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferred. Is preferably the lowermost layer. Further, each of the color forming layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two or three layers. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-75055, 9
Nos. 114035 and 10-246940,
As described in U.S. Pat. No. 5,576,159, a coupler layer containing no silver halide emulsion is preferably provided adjacent to the silver halide emulsion layer to form a color forming layer.
【0091】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配
置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用さ
れる処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−21
5272号、特開平2−33144号の各公報、欧州特
許EP0,355,660A2号明細書に記載されてい
るもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号明
細書に記載されているものが好ましく用いられる。更に
は、特開平5−34889号、同4−359249号、
同4−313753号、同4−270344号、同5−
66527号、同4−34548号、同4−14543
3号、同2−854号、同1−158431号、同2−
90145号、同3−194539号、同2−9364
1号の各公報、欧州特許公開第0520457A2号明
細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその
処理方法も好ましい。The silver halide emulsion and other materials (additives, etc.) and photographic constituent layers (layer arrangements, etc.) used in the present invention, and the processing methods and processing additions applied for processing this light-sensitive material As the agent, JP-A-62-21
No. 5,272, JP-A-2-33144 and those described in European Patent EP 0,355,660 A2, particularly those described in European Patent EP 0,355,660 A2 are preferably used. Can be Further, JP-A-5-34889 and JP-A-4-359249,
4-313375, 4-270344, 5-
No. 66527, No. 4-34548, No. 4-14543
No. 3, 2-854, 1-158431, 2-
No. 90145, No. 3-194439, No. 2-9364
Preferred are silver halide color photographic light-sensitive materials described in JP-A No. 1-20, European Patent Publication No. 0520457A2, and the like, and a processing method therefor.
【0092】特に、本発明においては、前記の反射型支
持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中に
ドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保
存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分
光増感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエロー
カプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステ
イン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについ
ては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好
ましく適用できる。In particular, in the present invention, the above-mentioned reflective support, silver halide emulsion, different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer of silver halide emulsion or antifoggant , Chemical sensitization (sensitizer), spectral sensitization (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (stain inhibitors and anti-fading agents), Regarding the dye (colored layer), the kind of gelatin, the layer structure of the photosensitive material, the coating pH of the photosensitive material, and the like, those described in each part of the patent shown in the following table can be particularly preferably applied.
【0093】[0093]
【表1】 [Table 1]
【0094】本発明において用いられるシアン、マゼン
タ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭62
−215272号公報の第91頁右上欄4行目〜121
頁左上欄6行目、特開平2−33144号公報の第3頁
右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄
6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660
A2号明細書の第4頁15行目〜27行目、5頁30行
目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁
23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用であ
る。また、本発明はWO−98/33760号に記載の
一般式(II)及び(III)、特開平10−221825
号公報に記載の一般式(D)で表される化合物を添加し
てもよく、好ましい。The cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention are described in
No.-215272, page 91, upper right column, lines 4 to 121
Line 6 in the upper left column of the page, line 14 in the upper right column of page 3 to line 18 in the upper left column of page 18, and line 6 in the upper right column of page 30 to line 11 in the lower right column of JP-A-2-33144. EP0355,660
From page 15, lines 15 to 27, page 5, line 30 to page 28, page 45, lines 29 to 31, page 47, line 23 to page 63, page 50 of the specification of A2 The couplers described are also useful. Further, the present invention relates to the compounds of the general formulas (II) and (III) described in WO-98 / 33760, and JP-A-10-221825.
It is preferable to add a compound represented by the general formula (D) described in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. H10-205163.
【0095】本発明に使用可能なシアン色素形成カプラ
ー(以下、単に「シアンカプラー」という場合があ
る。)としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ま
しく用いられ、特開平5−313324号公報の一般式
(I)又は(II)で表されるカプラー及び特開平6−
347960号公報の一般式(I)で表されるカプラ
ー、並びにこれらの特許に記載されている例示カプラー
が特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系の
シアンカプラーも好ましく、例えば、特開平10−33
3297号公報に記載の一般式(ADF)で表されるシ
アンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーと
しては、欧州特許EP0488248号明細書及びEP
0491197A1号明細書に記載のピロロアゾール型
シアンカプラー、米国特許第5,888,716号に記
載の2,5−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国
特許第4,873,183号、同第4,916,051
号に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピ
ラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平8−1
71185号、同8−311360号、同8−3390
60号の各公報に記載の6位にカルバモイル基を有する
ピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。As the cyan dye-forming coupler (hereinafter sometimes simply referred to as "cyan coupler") which can be used in the present invention, a pyrrolotriazole coupler is preferably used, and the general formula (JP-A-5-313324) can be used. A coupler represented by I) or (II);
The couplers represented by the general formula (I) in JP-A-347960 and the couplers exemplified in these patents are particularly preferred. Phenolic and naphthol cyan couplers are also preferable.
A cyan coupler represented by the general formula (ADF) described in JP-A-3297 is preferred. Other cyan couplers include those described in European Patent EP 0 488 248 and EP
Pyrroazole type cyan couplers described in JP-A-0491197 A1, 2,5-diacylaminophenol couplers described in U.S. Pat. No. 5,888,716, U.S. Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916, 051
Pyrazoloazole-type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen bonding group at the 6-position described in JP-A No.
Nos. 71185, 8-31360, 8-3390
Also preferred are pyrazoloazole-type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-60-160.
【0096】また、特開平2−33144号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例と
して列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
60号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、
8、34が特に好ましい)、欧州特許EP045622
6A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロイ
ミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。In addition to the diphenylimidazole-based cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine-based cyan couplers described in European Patent EP 0 333 185 A2 (in particular, couplers listed as specific examples) (42) 4-equivalent coupler having a chlorine leaving group to give a 2-equivalent coupler, couplers (6) and (9) are particularly preferred) and JP-A-64-322.
No. 60, the cyclic active methylene cyan coupler (among others, coupler examples 3, which are listed as specific examples,
8, 34 are particularly preferred), EP 0 422 622
A pyrrolopyrazole-type cyan coupler described in 6A1 and a pyrroleimidazole-type cyan coupler described in European Patent EP 0484909 can also be used.
【0097】本発明において、好ましく用いることので
きるシアンカプラーはシアン色素を形成するカプラーで
あればどのようなものでもかまわない。例えばフェノー
ル系シアンカプラー、ナフトール系シアンカプラー、ヘ
テロ環系カプラー等が挙げられる。この中で、本発明で
は、好ましくはピロロアゾールカプラーであり、下記一
般式(PTA−I)又は一般式(PTA−II)で表さ
れるシアンカプラーである。In the present invention, any cyan coupler which can be preferably used may be any coupler which forms a cyan dye. For example, a phenol cyan coupler, a naphthol cyan coupler, a heterocyclic coupler and the like can be mentioned. Among them, in the present invention, a pyrroloazole coupler is preferred, and a cyan coupler represented by the following general formula (PTA-I) or (PTA-II).
【0098】[0098]
【化5】 Embedded image
【0099】式中、Zc及びZdはそれぞれ−C
(R13)=又は−N=を表す。但し、Zc及びZdのい
ずれか一方は−C(R13)=であり、他方は−N=であ
る。R11およびR12はそれぞれハメットの置換基定数σ
p値が、0.2以上の電子吸引性基を表し、かつR11と
R12のσp値の和は0.65以上である。R13は水素原
子又は置換基を表す。X10は水素原子又は芳香族第一級
アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
おいて離脱し得る基を表す。Yは水素原子又は発色現像
過程で離脱する基を表す。R11、R12、R13又はX10の
基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と
結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
その中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光
状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーは下記一般式(PTA−II
I)で表されるシアンカプラーである。Wherein Zc and Zd are each -C
(R 13 ) = or -N =. However, one of Zc and Zd is -C (R 13) a =, the other is -N =. R 11 and R 12 are Hammett's substituent constant σ, respectively.
The p value represents an electron-withdrawing group having a value of 0.2 or more, and the sum of the σp values of R 11 and R 12 is 0.65 or more. R 13 represents a hydrogen atom or a substituent. X 10 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Y represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during the color development process. The group of R 11 , R 12 , R 13 or X 10 may be a divalent group, and form a homopolymer or a copolymer by bonding to a multimer or a polymer or a polymer chain.
Among them, cyan couplers which can be more preferably used from the viewpoints of rapid processing property, color reproducibility, storage stability of a light-sensitive material in an unexposed state, etc. are represented by the following formula (PTA-II)
It is a cyan coupler represented by I).
【0100】[0100]
【化6】 Embedded image
【0101】一般式(PTA−III)において、
R1、R2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基
を表し、R3、R4、R5はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表し、Zは飽和環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、R6は置換基を表
し、X20はヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基
を表し、Yは水素原子または発色現像過程で離脱する基
を表す。In the general formula (PTA-III),
R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group; R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; and Z is necessary for forming a saturated ring. R 6 represents a substituent, X 20 represents a heterocyclic group, a substituted amino group or an aryl group, and Y represents a hydrogen atom or a group which leaves during the color development process.
【0102】一般式(PTA−III)において、R1
〜R5で表されるアルキル基は、炭素数1〜36の直
鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭
素数1〜22の直鎖、分岐または環状のアルキル基であ
り、特に好ましくは炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐の
アルキル基であり、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、t−アミル、t−オク
チル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロ
ヘキシル、2−エチルヘキシルが挙げられる。In the general formula (PTA-III), R 1
Alkyl group represented by to R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, preferably straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, in particular Preferably it is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, decyl, dodecyl, cetyl, stearyl, cyclohexyl , 2-ethylhexyl.
【0103】一般式(PTA−III)において、R1
〜R5で表されるアリール基は、炭素数6〜20のアリ
ール基であり、好ましくは炭素数6〜14のアリール基
であり、特に好ましくは炭素数6〜10のアリール基で
あり、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、
2−フェナントリルが挙げられる。In the general formula (PTA-III), R 1
Aryl group represented by to R 5 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, e.g. Phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl,
2-phenanthryl is mentioned.
【0104】一般式(PTA−III)において、Zで
表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、
5〜8員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、
この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽
和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原
子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好
ましくは6員環飽和炭素環であり、特に好ましくは4位
が炭素数1〜24のアルキル基で置換されたシクロヘキ
サン環である。In the general formula (PTA-III), a group of nonmetal atoms necessary for forming a saturated ring represented by Z is
A group of non-metallic atoms necessary to form a 5- to 8-membered ring,
This ring may be substituted, may be a saturated ring or may be an unsaturated ring, non-metal atoms forming the ring include carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, but are preferably Is a 6-membered saturated carbocyclic ring, particularly preferably a cyclohexane ring substituted at the 4-position with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
【0105】一般式(PTA−III)においてR6で
表される置換基は、例えば、ハロゲン原子(例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子)、脂肪族基(例えば、炭
素数1〜36の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、トリデシ
ル、t−アミル、t−オクチル、2−メタンスルホニル
エチル、3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピ
ル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニル
スルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}
プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチ
ル、シクロペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシプロピル)、アリール基(炭素数6〜36のア
リール基であり例えば、フェニル、4−t−ブチルフェ
ニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラデ
カンアミドフェニル、2−メトキシフェニル)、ヘテロ
環基(炭素数1〜36のヘテロ環基であり例えば、2−
フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾ
チアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(炭素数1〜3
6の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−メトキシエト
キシ、2−ドデシルオキシエトキシ、In the general formula (PTA-III), the substituent represented by R 6 is, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom) or an aliphatic group (for example, a straight-chain having 1 to 36 carbon atoms). A chain or branched chain alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, t-amyl, t-octyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecaneamide} phenyl}
Propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxypropyl), aryl group (aryl group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl, 4-t -Butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, 2-methoxyphenyl), a heterocyclic group (a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 2-
Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group,
Carboxy group, amino group, alkoxy group (C 1-3
6, a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy,
【0106】2−メタンスルホニルエトキシ)、アリー
ルオキシ基(炭素数6〜36のアリールオキシ基であり
例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−
ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブ
チルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカル
バモイル)、アシルアミノ基(炭素数2〜36のアシル
アミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4
−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカン
アミド)、アルキルアミノ基(炭素数1〜36のアルキ
ルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ)、アニリノ基(炭素数6〜36のアニリノ基であ
り例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−
クロロ−5−テトラデカンアミノアニリノ、2−クロロ
−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、N−アセチ
ルアニリノ、2−クロロ−5−{2−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド}アニリ
ノ)、ウレイド基(炭素数2〜36のウレイド基であり
例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、N,N−
ジブチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(炭素数
1〜36のスルファモイルアミノ基であり例えば、N,
N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N
−デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(炭
素数1〜36のアルキルチオ基であり例えば、メチルチ
オ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキシ
エチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−
t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ
基(炭素数6〜36のアリールチオ基であり例えば、フ
ェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オクチルフェニル
チオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキシ
フェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチ
オ)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2〜36
のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ)、スルホンアミド基(炭素数1〜36のアルキル
及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホ
ンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカ
ンスルホンアミド、2-methanesulfonylethoxy), an aryloxy group (aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-
Butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino group (acylamino group having 2 to 36 carbon atoms, for example, acetamido, benzamido,
Tetradecaneamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-
(Hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4
-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxydidecamide, an alkylamino group (an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms such as methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), an anilino group (having 6 to 6 carbon atoms) 36 anilino groups such as phenylamino, 2-chloroanilino,
Chloro-5-tetradecaneaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- {2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecaneamide {Anilino), ureido group (ureido group having 2 to 36 carbon atoms, for example, phenylureido, methylureido, N, N-
Dibutylureido), a sulfamoylamino group (sulfamoylamino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N,
N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N
-Decylsulfamoylamino), an alkylthio group (an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, such as methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, and 3- (4-
t-butylphenoxy) propylthio), an arylthio group (arylthio group having 6 to 36 carbon atoms, such as phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), an alkoxycarbonylamino group (2-36 carbon atoms)
For example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), and sulfonamide group (alkyl and arylsulfonamide groups having 1 to 36 carbon atoms, for example, methanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfone) Amide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide,
【0107】2−メトキシ−5−t−ブチルベンゼンス
ルホンアミド)、カルバモイル基(炭素数1〜36のカ
ルバモイル基であり例えば、N−エチルカルバモイル、
N,N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオ
キシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシル
カルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピル}カルバモイル)、スルファモイル
基(炭素数1〜36のスルファモイル基であり例えば、
N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファ
モイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、
N,N−ジエチルスルファモイル)、スルホニル基(炭
素数1〜36のアルキル及びアリールスルホニル基であ
り例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(炭素数2〜36のアルコキシカルボニル
基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル)、ヘテロ環オキシ基(炭素数1〜36
のヘテロ環オキシ基であり例えば、1−フェニルテトラ
ゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−
ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシル
オキシ基(炭素数2〜36のアシルオキシ基であり例え
ば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ基(炭素数1〜
36のカルバモイルオキシ基であり例えば、N−メチル
カルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキ
シ)、シリルオキシ基(炭素数3〜36のシリルオキシ
基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメ
チルシリルオキシ)、アリールオキシカルボニルアミノ
基(炭素数7〜36のアリールオキシカルボニルアミノ
基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミ
ド基(炭素数4〜36のイミド基であり例えば、N−ス
クシンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデセニル
スクシンイミド)、ヘテロ環チオ基(炭素数1〜36の
ヘテロ環チオ基であり例えば、2−ベンゾチアゾリルチ
オ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾー
ル−6−チオ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基
(炭素数1〜36のスルフィニル基であり例えば、ドデ
カンスルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), a carbamoyl group (carbamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N-ethylcarbamoyl,
N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), sulfamoyl Group (sulfamoyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example,
N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl,
N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (alkyl and arylsulfonyl groups having 1 to 36 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (2 to 36 carbon atoms) For example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), a heterocyclic oxy group (1 to 36 carbon atoms)
For example, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), an azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-
Hydroxy-4-propanoylphenylazo), an acyloxy group (an acyloxy group having 2 to 36 carbon atoms, for example, acetoxy), a carbamoyloxy group (having a carbon number of 1 to 1)
36 carbamoyloxy groups such as N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy groups (silyloxy groups having 3 to 36 carbon atoms such as trimethylsilyloxy and dibutylmethylsilyloxy), and aryloxycarbonylamino Groups (aryloxycarbonylamino groups having 7 to 36 carbon atoms such as phenoxycarbonylamino); imide groups (imido groups having 4 to 36 carbon atoms such as N-succinimide, N-phthalimido, 3-octadece Nylsuccinimide), a heterocyclic thio group (a heterocyclic thio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), a sulfinyl group (C1-C36) A Finiru group e.g., dodecane sulfinyl, 3-pentadecylphenyl-sulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl sulfinyl)
【0108】アルキル・アリール若しくは複素環オキシ
カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシル
オキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、2−ペ
ンタデシルオキシカルボニル)、アルキル・アリール若
しくは複素環オキシカルボニルアミノ基(例えばメトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−te
rt−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−トルエ
ンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、2−
メトキシ−5−tert−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド)、カルバモイル基(例えばN−エチルカルバモイ
ル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデ
シルカルバモイル、N−〔3−(2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル)、スル
ファモイル基(例えばN−エチルスルファモイル、N,
N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオ
キシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシ
ルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイ
ル)、ホスホニル基(例えばフェノキシホスホニル、オ
クチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、スル
ファミド基(例えばジプロピルスルファモイルアミ
ノ)、イミド基(例えばN−サクシンイミド、ヒダント
イニル、N−フタルイミド、3−オクタデセニルスクシ
ンイミド)、アゾリル基(例えばイミダゾリル、ピラゾ
リル、3−クロロ−ピラゾール−1−イル、トリアゾリ
ル)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。Alkyl / aryl or heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl, 2-pentadecyloxycarbonyl), alkyl / aryl or heterocyclic oxycarbonylamino Groups (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, 2,4-di-te
rt-butylphenoxycarbonylamino), a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-
Methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert)
-Amylphenoxy) propyl] carbamoyl), a sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N,
N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), phosphonyl group (for example, phenoxyphosphonyl, octyloxyphospho) Phenyl, phenylphosphonyl), sulfamide group (eg, dipropylsulfamoylamino), imide group (eg, N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), azolyl group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, 3 -Chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, an unsubstituted amino group, and the like.
【0109】R6として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは少なくともp位
がアルキル基で置換されたアリール基である。R 6 is preferably an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, an acylamino group, an arylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, or an alkoxycarbonylamino group. Group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, Examples thereof include a sulfinyl group, a phosphonyl group, an acyl group, and an azolyl group. More preferred are an alkyl group and an aryl group, and more preferred is an aryl group in which at least the p-position is substituted with an alkyl group.
【0110】X20は、ヘテロ環、置換アミノ基、もしく
はアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸
素原子、またはイオウ原子を有する5〜8員環で炭素数
1〜36のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子
で結合した5員または6員環で、そのうち6員環が特に
好ましい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、
トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジ
ン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジ
ン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリ
ン、ピペリジンが挙げらる。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたR6で表される
置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキ
シ基(例えばメトキシ)、アルコキシカルボニル基(例
えばエトキシカルボニル)、クロル、水酸基、カルボキ
シル基で置換されていても良い。置換アミノ基として
は、1置換よりも2置換の方が好ましい。アリール基と
しては、炭素数6〜36のものが好ましく、更に単環が
より好ましい。具体例としては、フェニル、4−t−ブ
チルフェニル、2−メチルフェニル、2,4,6−トリ
メチルフェニル、2−メトキシフェニル、4−メトキシ
フェニル、2,6−ジクロロフェニル、2−クロロフェ
ニル、2,4−ジクロロフェニル等が挙げられる。X 20 represents a heterocyclic ring, a substituted amino group or an aryl group, and the heterocyclic ring is a 5- to 8-membered ring having a nitrogen, oxygen or sulfur atom and having 1 to 36 carbon atoms. preferable. More preferably, it is a 5- or 6-membered ring linked by a nitrogen atom, of which a 6-membered ring is particularly preferred. Specific examples include imidazole, pyrazole,
Examples include triazole, lactam compounds, piperidine, pyrrolidine, pyrrole, morpholine, pyrazolidine, thiazolidine, pyrazoline and the like, and preferably morpholine and piperidine. Examples of the substituent of the substituted amino group include an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group. Examples of the aliphatic group include the substituents represented by R 6 described above, and further include a cyano group, an alkoxy group (for example, methoxy), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), a chloro group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. May be substituted with a group. As the substituted amino group, disubstitution is preferable to monosubstitution. The aryl group preferably has 6 to 36 carbon atoms, and more preferably has a single ring. Specific examples include phenyl, 4-t-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-dichlorophenyl and the like.
【0111】X20が、置換アミノ基の場合の好ましい具
体例を以下に示す。Preferred examples when X 20 is a substituted amino group are shown below.
【0112】[0112]
【化7】 Embedded image
【0113】[0113]
【化8】 Embedded image
【0114】Yは、水素原子もしくは発色現像過程で脱
離するもので、例えばYが表す置換基としては、特開昭
61−228444号公報等に記載されている様なアル
カリ条件下で、離脱しうる基や特開昭56−13373
4号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはYは、水素原子の場合である。Y is a hydrogen atom or a compound which is eliminated in the course of color development. For example, the substituent represented by Y may be eliminated under alkaline conditions as described in JP-A-61-222844. Groups that can be used and JP-A-56-13373
Substituents that couple off by reaction with a developing agent as described in JP-A No. 4 (1994) -104 are mentioned, and preferably, Y is a hydrogen atom.
【0115】一般式(PTA−III)で表されるカプ
ラーは、R6が一般式(PTA−III)で表されるカ
プラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成し
ていたり、R6が高分子鎖を含有していて単重合体若し
くは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有し
ている単重合体若しくは共重合体とは一般式(PTA−
III)で表されるカプラー残基を有する付加重合体エ
チレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例
である。この場合、一般式(PTA−III)で表され
るカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合
体中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分と
してアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノ
マーの1種または1種以上を含む共重合体であってもよ
い。この一般式(PTA−III)で表わされる化合物
の使用量は、好ましくは同一層の感光性ハロゲン化銀1
モル当たり0.01〜1.0モルであり、より好ましく
は0.12〜1.0モルであり、特に好ましくは0.2
5〜0.5モルである。以下に本発明に用いられるシア
ンカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。In the coupler represented by the general formula (PTA-III), R 6 contains a coupler residue represented by the general formula (PTA-III) to form a dimer or higher multimer. Alternatively, R 6 may contain a polymer chain to form a homopolymer or a copolymer. The homopolymer or copolymer containing a polymer chain is represented by the general formula (PTA-
Typical examples are homopolymers or copolymers of an addition polymer ethylenically unsaturated compound having a coupler residue represented by III). In this case, one or more kinds of cyan coloring repeating units having a coupler residue represented by the general formula (PTA-III) may be contained in the polymer, and an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylene-type monomers that do not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent such as maleic esters. The amount of the compound represented by the general formula (PTA-III) is preferably in the same layer of the photosensitive silver halide 1
0.01 to 1.0 mol per mol, more preferably 0.12 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol.
5 to 0.5 mol. Hereinafter, specific examples of the cyan coupler used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0116】[0116]
【化9】 Embedded image
【0117】[0117]
【化10】 Embedded image
【0118】[0118]
【化11】 Embedded image
【0119】[0119]
【化12】 Embedded image
【0120】[0120]
【化13】 Embedded image
【0121】[0121]
【化14】 Embedded image
【0122】[0122]
【化15】 Embedded image
【0123】[0123]
【化16】 Embedded image
【0124】本発明に用いられる一般式(PTA−II
I)で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開
平5−255333号、同5−202004号、同7−
48376号、同8−110623号に記載の方法にて
合成する事ができる。The general formula (PTA-II) used in the present invention
Compounds represented by I) can be prepared by known methods, for example, as described in JP-A-5-255333, JP-A-5-202004, and
The compound can be synthesized by the methods described in JP-A-48376 and JP-A-8-110623.
【0125】また、シアンカプラーとして、下記一般式
(IA)で表される化合物が好ましく使用される。As the cyan coupler, a compound represented by the following formula (IA) is preferably used.
【0126】[0126]
【化17】 Embedded image
【0127】式中、R’およびR’’は各々独立に置換
基を表し、Zは水素原子、または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱し得る基を表す。なお、R’およびR’’は、当該カ
プラーが、本明細書中に規定されている色相であるよう
に選ばれた置換基が好ましい。In the formula, R ′ and R ″ each independently represent a substituent, and Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Represent. Note that R ′ and R ″ are preferably substituents selected so that the coupler has a hue defined in this specification.
【0128】本明細書において、明細書を通して使用さ
れているように、特に断らない限り、「アルキル」とい
う用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアル
キル基(アルケニルおよびアラルキルを含む)を指し、
3〜8個の炭素原子を有する環式アルキル基(シクロア
ルケニルを含む)を含み、「アリール」という用語は、
具体的には、縮合アリールを含む。In this specification, as used throughout the specification, unless otherwise specified, the term "alkyl" refers to an unsaturated or saturated, straight or branched chain alkyl group (including alkenyl and aralkyl). Refers to
Include cyclic alkyl groups, including cycloalkenyl, having from 3 to 8 carbon atoms, the term "aryl"
Specifically, it includes a fused aryl.
【0129】一般式(IA)に関して、R’および
R’’は、未置換であるかまたは置換されているアルキ
ル基、アリール基、アミノ基、もしくはアルコキシ基、
あるいは窒素、酸素、および硫黄から選ばれる1種以上
のヘテロ原子を含有している5〜10員の複素環(この
環は未置換であるか、または置換されている)から独立
に選ばれるのが好ましい。With respect to general formula (IA), R ′ and R ″ represent an unsubstituted or substituted alkyl, aryl, amino, or alkoxy group,
Alternatively, it is independently selected from a 5- to 10-membered heterocycle containing one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur, wherein the ring is unsubstituted or substituted. Is preferred.
【0130】R’および/またはR’’がアミノまたは
アルコキシ基である場合、それらは、例えば、ハロゲ
ン、アリールオキシ、またはアルキル−もしくはアリー
ル−スルホニル基で置換されていてもよい。しかしなが
ら、好適には、R’およびR’’は、未置換であるかま
たは置換されているアルキルもしくはアリール基、ある
いはピリジル、モルホリノ、イミダゾリル、またはピリ
ダゾリル基などの5〜10員の複素環から独立に選ばれ
る。When R ′ and / or R ″ are amino or alkoxy groups, they may be substituted, for example, with halogen, aryloxy, or alkyl- or aryl-sulfonyl groups. Preferably, however, R ′ and R ″ are independent of unsubstituted or substituted alkyl or aryl groups or 5-10 membered heterocycles such as pyridyl, morpholino, imidazolyl or pyridazolyl groups. Is chosen.
【0131】R’は、例えば、ハロゲン、アルキル、ア
リールオキシ、またはアルキル−もしくはアリール−ス
ルホニル基(さらに置換されていてもよい)で置換され
ているアルキル基であるのがより好ましい。R’’がア
ルキル基である場合、それも同様に置換されていてもよ
い。R ′ is more preferably, for example, a halogen, alkyl, aryloxy or an alkyl group substituted with an alkyl- or aryl-sulfonyl group (which may be further substituted). When R ″ is an alkyl group, it may be similarly substituted.
【0132】しかしながら、R’’は、好ましくは、未
置換アリールであるか、あるいは、例えばシアノ、クロ
ロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、アルキル−もしくはア
リール−カルボニル、アルキル−もしくはアリール−オ
キシカルボニル、アシルオキシ、カルボンアミド(ca
rbonamido)、アルキル−もしくはアリール−
カルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−オキシ
カルボンアミド、アルキル−もしくはアリール−スルホ
ニル、アルキル−もしくはアリール−スルホニルオキ
シ、アルキル−もしくはアリール−オキシスルホニル、
アルキル−もしくはアリール−スルホキシド、アルキル
−もしくはアリール−スルファモイル、アルキル−もし
くはアリール−スルファモイルアミノ、アルキル−もし
くはアリール−スルホンアミド、アリール、アルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アルキル−もし
くはアリール−ウレイド、またはアルキル−もしくはア
リール−カルバモイル基(いずれもさらに置換されてい
てもよい)で置換されている複素環である。好ましい基
は、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、アルキ
ルスルファモイル、アルキル−スルホンアミド、アルキ
ルスルホニル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、
またはアルキルカルボンアミドである。R’がアリール
または複素環である場合、それも同様に置換されていて
もよい。However, R ″ is preferably unsubstituted aryl or, for example, cyano, chloro, fluoro, bromo, iodo, alkyl- or aryl-carbonyl, alkyl- or aryl-oxycarbonyl, acyloxy, Carbonamide (ca
rbonamido), alkyl- or aryl-
Carbonamide, alkyl- or aryl-oxycarbonamide, alkyl- or aryl-sulfonyl, alkyl- or aryl-sulfonyloxy, alkyl- or aryl-oxysulfonyl,
Alkyl- or aryl-sulfoxide, alkyl- or aryl-sulfamoyl, alkyl- or aryl-sulfamoylamino, alkyl- or aryl-sulfonamide, aryl, alkyl,
Heterocycle substituted with an alkoxy, aryloxy, nitro, alkyl- or aryl-ureido, or alkyl- or aryl-carbamoyl group, each of which may be further substituted. Preferred groups are halogen, cyano, alkoxycarbonyl, alkylsulfamoyl, alkyl-sulfonamide, alkylsulfonyl, carbamoyl, alkylcarbamoyl,
Or an alkylcarbonamide. When R 'is an aryl or heterocycle, it may be similarly substituted.
【0133】好適には、R’’は4−クロロフェニル、
3,4−ジクロロフェニル、3,4−ジフルオロフェニ
ル、4−シアノフェニル、3−クロロ −4−シアノ−
フェニル、ペンタフルオロフェニル、または3−もしく
は4−スルホンアミド−フェニル基である。Preferably, R ″ is 4-chlorophenyl,
3,4-dichlorophenyl, 3,4-difluorophenyl, 4-cyanophenyl, 3-chloro-4-cyano-
A phenyl, pentafluorophenyl, or 3- or 4-sulfonamido-phenyl group.
【0134】一般式(IA)において、Zは水素原子、
または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体との
カップリング反応において離脱し得る基を表す。Zとし
ては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリー
ルオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましく
は水素またはクロロであってもよい。In the general formula (IA), Z is a hydrogen atom,
Or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Z is preferably hydrogen, chloro, fluoro, substituted aryloxy or mercaptotetrazole, more preferably hydrogen or chloro.
【0135】Zによって、カプラーの化学当量、すなわ
ち2当量カプラーであるか、または4当量カプラーであ
るかが決定し、またZの種類によって、カプラーの反応
性を変更することができる。このような基は、カプラー
からの放出後に、例えば色素形成、色素色相調製、現像
促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移
動容易化、および色補正などの機能を果たすことによっ
て、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、ま
たは他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。Z determines the chemical equivalent of the coupler, ie, whether it is a 2-equivalent coupler or a 4-equivalent coupler, and the type of Z can change the reactivity of the coupler. Such groups, after release from the coupler, perform functions such as dye formation, dye hue preparation, development acceleration or inhibition, bleach acceleration or bleach inhibition, electron transfer facilitation, and color correction to provide photographic recording. The coupler in the material can have an advantageous effect on the layer to which it is applied, or on other layers.
【0136】このようなカップリング離脱基の代表的な
部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオ
キシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシ
ルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、
ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニル
オキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリール
アゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例え
ば、米国特許第 2,455,169号、同 3,22
7,551号、同 3,432,521号、同3,46
7,563号、同 3,617,291号、同 3,8
80,661号、同 4,052,212号、および同
4,134,766号の各明細書;並びに英国特許第
1,466,728号、同 1,531,927号、
同 1,533,039号の各明細書、および英国特許
出願公開明細書第2,066,755A号、および同
2,017,704A号(これらの開示は引用により本
明細書中に取り入れられる)に記載されている。ハロゲ
ン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基がもっとも
好適である。Representative classes of such coupling-off groups include, for example, halogen, alkoxy, aryloxy, heterocyclyloxy, sulfonyloxy, acyloxy, acyl, heterocyclyl, sulfonamide,
Heterocyclylthio, benzo-thiazolyl, phosphonyloxy, alkylthio, arylthio, and arylazo are included. These coupling-off groups are described, for example, in US Pat. Nos. 2,455,169 and 3,22.
7,551, 3,432,521, 3,46
7,563, 3,617,291, 3,8
80,661, 4,052,212, and 4,134,766; and British Patent Nos. 1,466,728, 1,531,927,
Nos. 1,533,039 and GB 2,066,755 A and 2,017,704 A, the disclosures of which are incorporated herein by reference. It is described in. Halogen, alkoxy and aryloxy groups are most preferred.
【0137】好適なカップリング離脱基の例は以下の通
りである。−Cl、−F、−Br、−SCN、−OCH
3、−OC6H5、−OCH2C(=O)NHCH2CH2O
H、−OCH2C(O)NHCH2CH2 OCH3、−O
CH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3、−
P(=O)(OC2H5)2、−SCH2CH2COOH、Examples of suitable coupling-off groups are as follows: -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH
3, -OC 6 H 5, -OCH 2 C (= O) NHCH 2 CH 2 O
H, -OCH 2 C (O) NHCH 2 CH 2 OCH 3, -O
CH 2 C (O) NHCH 2 CH 2 OC (= O) OCH 3, -
P (= O) (OC 2 H 5) 2, -SCH 2 CH 2 COOH,
【0138】[0138]
【化18】 Embedded image
【0139】概して、カップリング離脱基は、塩素原
子、水素、またはp−メトキシフェノキシ基である。Generally, a coupling-off group is a chlorine atom, hydrogen, or a p-methoxyphenoxy group.
【0140】以下に一般式(IA)であらわされる化合
物の具体例を示すが、これによって本発明が限定される
ものではない。The specific examples of the compounds represented by formula (IA) are shown below, but the invention is not limited by these.
【0141】[0141]
【化19】 Embedded image
【0142】[0142]
【化20】 Embedded image
【0143】[0143]
【化21】 Embedded image
【0144】[0144]
【化22】 Embedded image
【0145】[0145]
【化23】 Embedded image
【0146】[0146]
【化24】 Embedded image
【0147】[0147]
【化25】 Embedded image
【0148】[0148]
【化26】 Embedded image
【0149】[0149]
【化27】 Embedded image
【0150】[0150]
【化28】 Embedded image
【0151】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー(以下、単に「マゼンタカプラー」と称する場合が
ある。)としては、前記の表の公知文献に記載されたよ
うな5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾ
ール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や
画像安定性発色性等の点で特開昭61−65245号公
報に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾ
ロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロ
トリアゾールカプラー、特開昭61−65246号公報
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第226,849A号や同第294,785A号
の各明細書に記載されたような6位にアルコキシ基やア
リールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用
が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8
−122984号公報に記載の一般式(M−I)で表さ
れるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段
落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、
本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加え
て、欧州特許第854384号、同第884640号の
各明細書に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有す
るピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。Examples of the magenta dye-forming coupler (hereinafter sometimes simply referred to as “magenta coupler”) used in the present invention include 5-pyrazolone-based magenta couplers and pyramids described in the known documents in the above table. Zoloazole-based magenta couplers are used. Among them, a secondary or tertiary alkyl group described in JP-A-61-65245 has a pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245. Pyrazolotriazole couplers directly linked to the 3- or 6-position, pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, JP-A-61-147254
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamido ballast group as described in JP-A No. 262,086 and an alkoxy group at the 6-position as described in European Patent Nos. 226,849A and 294,785A. It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an aryloxy group. Particularly, a magenta coupler is disclosed in
Pyrazoloazole couplers represented by the general formula (MI) described in JP-A-1222984 are preferred, and paragraphs 0009 to 0026 of the patent are applied to the present application as they are,
Incorporated as part of the description of the present application. In addition, pyrazoloazole couplers having a sterically hindered group at both the 3-position and the 6-position described in the specifications of European Patent Nos. 854384 and 844640 are also preferably used.
【0152】また、イエロー色素形成カプラー(本明細
書において、単に「イエローカプラー」と称する場合が
ある。)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧
州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル
基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型
イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号
明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イ
エローカプラー、欧州公開特許第953870A1号、
同第953871A1号、同第953872A1号、同
第953873A1号、同第953874A1号、同第
953875A1号の各明細書等に記載のピロール−2
又は3−イルもしくはインドール−2又は3−イルカル
ボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,11
8,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有す
るアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用
いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロ
プロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド
型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を
構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が
特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用
することができる。As the yellow dye-forming coupler (hereinafter sometimes simply referred to as “yellow coupler”), in addition to the compounds described in the above table, the couplers described in European Patent EP0447969A1 can be used. Acylacetamide-type yellow couplers having a 3- to 5-membered cyclic structure in the acyl group, malondianilide-type yellow couplers having a cyclic structure described in EP 0 482 552 A1, European Patent No. 953870 A1,
Pyrrole-2 described in the respective specifications of Nos. 953831A1, 955872A1, 953873A1, 953874A1 and 953875A1.
Or 3-yl or indol-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide-based couplers, US Pat.
Acylacetamide type yellow couplers having a dioxane structure described in JP-A-8,599 are preferably used. Among them, it is particularly preferable to use an acylacetamide-type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide-type yellow coupler in which one of the anilides forms an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.
【0153】本発明に使用するカプラーは、前出表中記
載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ロー
ダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,20
3,716号)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水
溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いる
ことのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
は、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜
15欄及び国際公開WO88/00723号の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で好ましい。The couplers used in the present invention may be prepared by loading a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,20) in the presence (or absence) of the high boiling organic solvent described in the above table.
3,716) or dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers which can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, column 7 to column 7.
Homopolymers or copolymers described in column 15 and pages 12 to 30 of WO 88/00723 can be mentioned. More preferably, use of a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, particularly, an acrylamide-based polymer is preferred from the viewpoint of color image stability and the like.
【0154】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平5−333501号
公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/
33760号、米国特許第4,923,787号明細書
等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5
−249637号、特開平10−282615号の各公
報及び独国特許第19629142A1号明細書等に記
載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特
に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独
国特許第19618786A1号、欧州特許第8396
23A1号、欧州特許第842975A1号、独国特許
19806846A1号及び仏国特許第2760460
A1号の各明細書等に記載のレドックス化合物を用いる
ことも好ましい。In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable. For example, high-molecular-weight redox compounds described in JP-A-5-333501, WO98 /
No. 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, etc., phenidone and hydrazine compounds described in
-249637, JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, when increasing the pH of the developer to speed up the development, German Patent No. 191878686A1 and European Patent No. 8396 can be used.
No. 23A1, EP 842975 A1, German Patent 198 06 846 A1 and French Patent No. 2760460.
It is also preferable to use the redox compounds described in the specifications of A1.
【0155】本発明においては紫外線吸収剤としては、
モル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用
いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合
物を用いることができる。これらは、感光性層又は/及
び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46
−3335号、同55−152776号、特開平5−1
97074号、同5−232630号、同5−3072
32号、同6−211813号、同8−53427号、
同8−234364号、同8−239368号、同9−
31067号、同10−115898号、同10−14
7577号、同10−182621号の各公報、独国特
許第19739797A号、欧州特許第711804A
号の各明細書及び特表平8−501291号公報等に記
載されている化合物を使用できる。In the present invention, as the ultraviolet absorber,
It is preferable to use a compound having a triazine skeleton having a high molar extinction coefficient. For example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer or / and the non-photosensitive. For example, JP
Nos. -3335 and 55-152776, JP-A-5-1
97074, 5-232630, 5-3072
No. 32, No. 6-211813, No. 8-53427,
8-234364, 8-239368, 9-
No. 31067, No. 10-1159898, No. 10-14
Nos. 7577 and 10-182621, German Patent No. 19739797A, and European Patent No. 711804A.
And the compounds described in the specifications of Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-501291 and the like.
【0156】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の
不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm
以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光
材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg
/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好
ましくは5mg/m2以下である。As a binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material according to the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferred gelatin, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc, and manganese are preferably 5 ppm.
Or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg.
/ M 2 or less, more preferably 10 mg / m 2 or less, and most preferably 5 mg / m 2 or less.
【0157】本発明においては、親水性コロイド層中に
繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料
の被膜pHとしては、4.0〜7.0が好ましく、より
好ましくは4.0〜6.5である。In the present invention, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, a bactericidal / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is used. It is preferred to add. Further, the coating pH of the photosensitive material is preferably from 4.0 to 7.0, and more preferably from 4.0 to 6.5.
【0158】本発明においては、感光材料の塗布安定性
向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性
剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤とし
てはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベ
タイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例
えば特開平5−333492号公報に記載のものが挙げ
られる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原
子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有
界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフ
ッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の
他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは
従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界
面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるもので
はないが、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ま
しくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましく
は1×10-3〜1×10-2g/m2である。In the present invention, a surfactant can be added to the light-sensitive material from the viewpoints of improving the coating stability of the light-sensitive material, preventing generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. As the surfactant used in the present invention, a fluorine atom-containing surfactant is preferable. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants to be added to the photosensitive material is not particularly limited, but is generally 1 × 10 −5 to 1 g / m 2 , preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −. It is 1 g / m 2 , more preferably 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 g / m 2 .
【0159】本発明の感光材料は、画像情報に応じて光
を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を
現像する現像工程とにより、画像を形成することができ
る。本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用い
たプリントシステムに使用される以外に、陰極線(CR
T)を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露
光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつ
コンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の
調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必
要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用
いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体
のいずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いら
れる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体
も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に
発光する陰極線管がしばしば用いられる。The photosensitive material of the present invention can form an image by an exposure step of irradiating light in accordance with image information and a development step of developing the illuminated photosensitive material. The light-sensitive material of the present invention can be used for a cathode ray (CR) besides being used in a printing system using a normal negative printer.
It is also suitable for a scanning exposure method using T). A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. For the cathode ray tube used for image exposure, various luminous bodies that emit light in a spectral region are used as necessary. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used.
【0160】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)
を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor which emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, that is, a cathode ray. A plurality of color image signals may be input to the tube to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color, sequentially emitting light of each color, and exposing through a film that cuts a color other than that color (plane sequential exposure)
In general, plane-sequential exposure is preferable for improving image quality because a cathode ray tube with high resolution can be used.
【0161】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。The photosensitive material of the present invention is a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic emission light source (SHG) in which a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source is combined with a nonlinear optical crystal.
A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, a semiconductor laser or a second harmonic generation light source (SHG) in which a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design an apparatus that is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
【0162】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以
下である。When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the light-sensitive material of the present invention can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used.
In a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the laser oscillation wavelength can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be provided in the usual three wavelength ranges of blue, green and red. If the exposure time in such scanning exposure is defined as the exposure time for the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10 -4 seconds or less, more preferably 10 -6 seconds or less.
【0163】露光を同一感光層に対し複数回行ってもよ
く、その場合は少なくとも3回以上行うことが好まし
い。特に好ましくは露光時間が10-4ないし10-8秒で
あり、露光時間が10-5ないし10-8秒の場合は少なく
とも8回の露光をすることが好ましい。光源としては、
ガスレーザー、固体レーザー(LD)、LED(無機、
有機)、スポットを絞ったXe光源など何でも良いが、
特に固体レーザー、LEDが好ましい。光源は、各色素
形成層の感色波長に分光されていることが必要である
が、このために適当なカラーフィルター(色素含有、ま
たは蒸着など)やLDまたはLEDの発振波長を選択し
て用いてもよい。更に、両者を組み合わせて用いても良
い。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半
値巾で5ないし250μmが好ましく、特に10ないし
100μmが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円
形、矩形の何れでも良い。1スポットの光量分布はガウ
ス分布になっていても良いし、比較的強度の一定した台
形になっていても良い。特に、光源は1つでも良いが複
数個の光源を並べたアレーでもよい。Exposure may be performed a plurality of times on the same photosensitive layer, and in that case, it is preferable to perform at least three times. Particularly preferably, the exposure time is 10 -4 to 10 -8 seconds, and when the exposure time is 10 -5 to 10 -8 seconds, it is preferable to perform at least 8 exposures. As a light source,
Gas laser, solid-state laser (LD), LED (inorganic,
Organic), Xe light source with a narrowed spot, etc.
Particularly, solid lasers and LEDs are preferable. The light source needs to be spectrally separated to the color-sensitive wavelength of each dye-forming layer. For this purpose, an appropriate color filter (containing a dye or vapor deposition) or an LD or LED oscillation wavelength is selected and used. You may. Further, both may be used in combination. The spot diameter of the light source is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 μm, more preferably 10 to 100 μm, as a half width of the light intensity. The shape of the spot may be any of a circle, an ellipse, and a rectangle. The light quantity distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with relatively constant intensity. In particular, the number of light sources may be one or an array in which a plurality of light sources are arranged.
【0164】本発明において一般に露光は走査露光にて
行なわれ、光源を走査しても良いし感光材料を走査して
も良い。またその両者を走査しても良い。1回の露光時
間は、以下の式で定義される。 露光時間=スポット径/光源の移動速度(または感光材
料の移動速度) ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が
露光時に移動する方向のスポットの径(半値幅、単位:
μm)をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使
用される光源が単位時間当たりに移動する速度(単位:
μm/秒)をいう。一般に、スポット径は画素の径と同
じである必要はなく、それより大きくても小さくても良
い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の1点(画
素)に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、
複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対
し、1/5以上の強度の露光回数を言う。従って、1/
5未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含
まない。In the present invention, exposure is generally performed by scanning exposure, and the light source may be scanned or the photosensitive material may be scanned. Alternatively, both of them may be scanned. One exposure time is defined by the following equation. Exposure time = spot diameter / moving speed of light source (or moving speed of photosensitive material) Here, the spot diameter is a diameter of a spot in a direction in which a light source used for scanning exposure moves at the time of exposure (half width, unit:
μm). The moving speed of the light source is the speed at which the light source used for scanning exposure moves per unit time (unit:
μm / sec). In general, the spot diameter need not be the same as the pixel diameter, but may be larger or smaller. The number of exposures referred to in the present invention is the number of times that one point (pixel) on the photosensitive material is irradiated with light that is perceived by the same color-sensitive layer,
In the case of a plurality of irradiations, the number of exposures is 1/5 or more of the maximum exposure intensity. Therefore, 1 /
Exposure less than 5, stray light, and overlap between spots are not included in the number of times.
【0165】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み
合わせることで好ましく用いることができる。前記現像
システムとしては、特開平10−333253号に記載
の自動プリント並びに現像システム、特開2000−1
0206号に記載の感光材料搬送装置、特開平11−2
15312号に記載の画像読取装置を含む記録システ
ム、特開平11−88619号並びに特開平10−20
2950号に記載のカラー画像記録方式からなる露光シ
ステム、特開平10−210206号に記載の遠隔診断
方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願
平10−159187号に記載の画像記録装置を含むフ
ォトプリントシステムが挙げられる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be preferably used in combination with an exposure and development system described in the following known materials. Examples of the developing system include an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253 and JP-A-2000-1.
No. 0206, a photosensitive material conveying apparatus disclosed in
No. 15312, a recording system including an image reading apparatus, JP-A-11-88619 and JP-A-10-20
No. 2950, an exposure system using a color image recording system, a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206, and a photo including an image recording apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-159187. A printing system.
【0166】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。The preferred scanning exposure method applicable to the present invention is described in detail in the patents listed in the above table.
【0167】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本
発明においては、欧州特許EP0789270A1や同
EP0789480A1号に記載のように、画像情報を
付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを
前露光し、複写規制を施しても構わない。When exposing the light-sensitive material of the present invention to a printer, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixing is removed, and color reproducibility is significantly improved. In the present invention, as described in European Patent Nos. EP0789270A1 and EP0789480A1, before applying image information, a yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance to control copying.
【0168】本発明の感光材料の処理には、特開平2−
207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄
9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左上欄1
7行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理
方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用す
る保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載の化
合物が好ましく用いられる。The processing of the light-sensitive material of the present invention is described in
207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9; and JP-A-4-97355, page 5 upper left column 1
The processing materials and processing methods described in the 7th line to the 20th line at the lower right column of page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in the above table are preferably used.
【0169】代表的には、本発明における色相と白地を
規定する際の発色現像処理として、富士写真フイルム社
製ミニラボ「PP350」、処理剤としてCP48Sケ
ミカルを用い、感光材料試料に平均濃度のネガフイルム
から像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タ
ンク容量の2倍になるまで連続処理を行った処理液にて
処理を行うものがある。Typically, a minilab “PP350” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and CP48S Chemical as a processing agent are used for color development processing for defining the hue and white background in the present invention. There is a type in which image-wise exposure is performed from a film and processing is performed using a processing solution that has been subjected to continuous processing until the volume of a color developing replenisher becomes twice the capacity of the color developing tank.
【0170】処理剤のケミカルとしては、富士写真フイ
ルム社製CP45X、CP47L、イーストマンコダッ
ク社製RA−100、RA−4等でも構わない。The chemicals of the treating agent may be CP45X and CP47L manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., RA-100 and RA-4 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.
【0171】本発明は迅速処理適性を有する感光材料に
も好ましく適用される。迅速処理を行う場合には、発色
現像時間は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50
秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上で
ある。同様に、漂白定着時間は好ましくは60秒以下、
更に好ましくは50秒以下6秒以上、より好ましくは3
0秒以下6秒以上である。また、水洗又は安定化時間
は、好ましくは150秒以下、更に好ましくは130秒
以下6秒以上である。The present invention is preferably applied to a photosensitive material having suitability for rapid processing. When performing rapid processing, the color development time is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less.
It is 6 seconds or less, more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more. Similarly, the bleach-fix time is preferably 60 seconds or less,
More preferably, it is 50 seconds or less and 6 seconds or more, and more preferably 3 seconds or less.
It is less than 0 seconds and more than 6 seconds. The washing or stabilizing time is preferably 150 seconds or less, more preferably 130 seconds or less and 6 seconds or more.
【0172】尚、発色現像時間とは、感光材料が発色現
像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るま
での時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される
場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時
間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離
れ、次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送さ
れている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発
色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材
料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入
るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、
感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に
向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。The term "color developing time" means the time from when the photosensitive material enters the color developing solution to when it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processing is performed by an automatic developing machine or the like, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developing solution (so-called submerged time) and the time when the photosensitive material leaves the color developing solution and bleach in the next processing step The sum of the time during which the paper is conveyed through the air toward the fixing bath (so-called air time) is referred to as the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution to when it enters the next washing or stabilizing bath. In addition, the washing or stabilization time,
This refers to the time during which the photosensitive material is in the liquid from the washing or stabilizing liquid to the drying step (so-called liquid time).
【0173】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
又はその前駆体としては、例えば、特開平8−2343
88号、同9−152686号、同9−152693
号、同9−211814号、同9−160193号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。As the method of developing the photosensitive material of the present invention after exposure, there are a conventional method of developing with a developer containing an alkali agent and a developing agent, and a method of incorporating a developing agent into the photosensitive material and containing no developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator solution such as a method described above, a thermal developing method without using a processing solution can be used. In particular, the activator method is a preferable method from the viewpoint of environmental protection because the developing agent is not contained in the processing solution, so that the processing solution can be easily managed and handled, and the load at the time of processing the waste solution is small. In the activator method, examples of the developing agent or its precursor incorporated in the photosensitive material include, for example, JP-A-8-2343.
No. 88, No. 9-152686, No. 9-152693
And hydrazine-type compounds described in JP-A Nos. 9-218814 and 9-160193.
【0174】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理(補力処理)する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8
−297354号、同9−152695号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な
方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報
をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料な
どの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理
を不要とする処理形態を採用することができる。A developing method in which the amount of silver applied to the light-sensitive material is reduced and image amplification processing (intensification processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open
An image forming method using an activator liquid containing hydrogen peroxide described in JP-A-297354 and JP-A-9-152699 is preferably used. In the activator method, after processing with the activator solution, usually desilvering processing, but in the image amplification processing method using a low silver content photosensitive material,
The desilvering process can be omitted, and a simple method such as washing or stabilizing can be performed. Further, in a method in which image information is read from a photosensitive material by a scanner or the like, a processing mode that does not require desilvering processing can be adopted even when a photosensitive material having a high silver content such as a photosensitive material for photographing is used.
【0175】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液(漂白/定着液)、水洗及び安定化液の処理素材や
処理方法は公知のものを用いることができる。好ましく
は、リサーチ・ディスクロージャーItem 3654
4(1994年9月)第536頁〜第541頁、特開平
8−234388号に記載されたものを用いることがで
きる。As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), water washing and stabilizing solution used in the present invention, known materials and processing methods can be used. Preferably, Research Disclosure Item 3654
4 (September 1994), pages 536 to 541, and JP-A-8-234388 can be used.
【0176】本発明の効果は、ハロゲン化銀カラー感光
材料を用いたデジタルダイレクトカラープルーフ用のカ
ラー感光材料(以下プルーフ用感光材料と言う)、デジ
タルダイレクトカラープルーフシステム、およびその画
像形成方法においても適用できる。プルーフ用感光材料
は、一般的には支持体上に少なくともイエロー色素、マ
ゼンタ色素、およびシアン色素を形成するハロゲン化銀
感光層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であり、印
刷インクに近似した色相を有し、網点化された画像情報
に基づいて3つ以上の互いに異なる波長の光源ユニット
を用いて露光し、面積変調の画像を形成する。黒(色度
およびDmax)と単色ベタ(色度とDmax)の両立
(色再現性の改良)や墨版の判別を目的として第4の感
光層を設けることもできる。この場合には、露光光源は
互いに波長の異なる3つまたは4つの光源を用いる。露
光光源は、各色の光源ユニットを複数個(8個以上が好
ましい)有する場合が多く、LEDまたはLD、その他
のデバイスを使用することが可能である。露光光源は、
青、緑、赤などの可視域および赤外域のあらゆる波長の
光源を使用することが可能であり、これらの組み合わせ
も自由である。The effects of the present invention can be obtained in a color light-sensitive material for digital direct color proof using a silver halide color light-sensitive material (hereinafter referred to as a proof light-sensitive material), a digital direct color proof system, and an image forming method thereof. Applicable. The proofing light-sensitive material is generally a silver halide color light-sensitive material having a silver halide light-sensitive layer forming at least a yellow dye, a magenta dye, and a cyan dye on a support. Based on the halftone image information, exposure is performed using three or more light source units of different wavelengths to form an area-modulated image. A fourth photosensitive layer may be provided for the purpose of achieving compatibility between black (chromaticity and Dmax) and solid monochrome (chromaticity and Dmax) (improvement of color reproducibility) and discrimination of black plate. In this case, three or four light sources having different wavelengths are used as exposure light sources. The exposure light source often has a plurality (preferably eight or more) of light source units of each color, and it is possible to use an LED, an LD, or another device. The exposure light source is
It is possible to use a light source of any wavelength in the visible region and the infrared region such as blue, green, and red, and a combination thereof is also free.
【0177】システムとしては感光材料を自動的にマガ
ジンから引き出して、シート状にカットし、露光用アウ
タードラムに巻き付けて回転させ、網点化された画像情
報を3つ以上の互いに異なる波長の光源ユニットを各8
個以上組み合わせた露光用アレー光源を用いて走査露光
することにより2000dpi以上の解像度のドットに
より面積階調の網点画像を記録した後、露光された該カ
ラー感光材料が自動的に自動現像機により現像処理し、
A3サイズ以上(必要に応じてB1サイズのシステムも
可能である)の大きさの網点カラープルーフ画像を出力
するダイレクトデジタルカラープルーフシステムおよび
画像形成方法が好ましいが、本発明をカラープルーフに
適応することは、上記に記載したプルーフ用感光材料、
システム、画像形成に限定されるものではない。The system automatically takes out the photosensitive material from the magazine, cuts it into a sheet, winds it around the outer drum for exposure and rotates it, and converts the halftone image information into three or more light sources of different wavelengths. 8 units each
After recording a halftone dot image of area gradation with dots of 2,000 dpi or more by performing scanning exposure using an array light source for exposure combined with more than one, the exposed color photosensitive material is automatically processed by an automatic developing machine. Development processing,
A direct digital color proof system and an image forming method for outputting a halftone color proof image of A3 size or more (a B1 size system is also possible if necessary) are preferable, but the present invention is applied to color proof. That is, the proofing photosensitive material described above,
The invention is not limited to the system and the image formation.
【0178】2400dpi以上の解像度、1ドットの
露光ビーム径が光強度の半値幅で0.5μm以上50μ
mであること、少なくとも一つの露光光源が1ドットを
露光するときの露光時間が10-8秒以上10-2秒以下で
あること、アウタードラムの回転数が100rpm以上
4000rpm以下であること、少なくともひとつの露
光光源の波長が700nm以上であること、少なくとも
ひとつの露光光源の露光量が2段階以上であること、最
も長波の露光光源の露光エネルギーが他の露光エネルギ
ーの1.1倍以上であること、露光後、感光材料をアウ
タードラムから引き剥がして露光された面が下向きなる
ように搬送されること、自動現像機のカラー発色現像液
中、漂白定着液中および水洗浴中で乳剤面を下向きにタ
ーンするように搬送されること、感光材料の露光終了か
ら発色現像液に先端が入るまでの時間が20秒以上3分
以内であること、露光終了から、露光された感光材料の
搬送方向先頭がカラー発色現像液に入る時間までの時間
および搬送方向後端がカラー発色現像液に入るまでの時
間の差が1分以上10分以内、カラー発色現像液と漂白
定着液の処理時間が10秒以上100秒以内であり、か
つ処理時間の差が30秒以内であること、カラー発色現
像液と漂白定着液の処理タンクの容量が8L以上20L
以下であること、水洗用タンクが2漕以上5漕以下であ
ること、カラー発色現像および漂白定着液が一体化され
たキットにより供給され、かつカラー発色現像の補充量
が感光材料1m2あたり、50ml以上300ml以下
で、かつ漂白定着液の補充量が感光材料1m2あたり3
0ml以上250ml以下で、かつ水洗水の補充量が水
洗水全体で50ml以上1000ml以下で、かつ処理
される感光材料の面積を自動的に関知して補充されるこ
と、自動現像機に少なくともひとつの空中ターン搬送ロ
ーラーが自動的に水洗される機構を持つこと、感光材料
の乳剤面が接する少なくともひとつのガイド板がテフロ
ン(登録商標)材料を使用していること、プルーフプリ
ント中または、別の出力プリントに、特定の画像を書き
込み、この画像濃度または色度を測定することまたは目
標画像と目視比較することにより感光材料のロット間
差、経時変化、露光時の温度および湿度処理液状態の変
化などによる感度の変化を補正するためのキャリブレー
ション機能を有、感光材料のDmaxよりも低い濃度の
連続調の画像によりキャリブレーションを行える機能を
有すること、20%以上80%以下の平網画像を目視判
断または濃度測定または色差測色によりキャリブレーシ
ョンを行えること、2つ以上のマガジンで同じサイズの
感光材料が供給され、一方のマガジンの感光材料が無く
なったときに自動的に他のマガジンの感光材料が供給さ
れること、2種以上のサイズの感光材料をそれぞれ異な
るマガジンにより同時に供給され、自動的にサイズ切り
替えを行うこと、ひとつの感光材料の巻き長が30m以
上100m以下であること、マガジンから感光材料を引
き出して、引き出し終了後露光を開始するまで時間が1
0秒以上100秒以内であること、墨版画像がイエロ
ー、マゼンタ、シアンから形成されていること、墨版の
網点を形成する各色のドットゲインの差が5%以内であ
ること、感光材料に用いられる支持体の総厚みが50μ
m以上150μmであること、感光材料に用いられる支
持体の表ラミネートの厚みが10μm以上50μmであ
ること、感光材料に用いられる支持体の裏ラミネートの
厚みが10μm以上50μmであること、感光材料の感
光性層が塗設されている面とは逆の面に0.1μm以上
30μm以下のバック層を有すること、感光材料の感光
性ハロゲン化銀を有する面の総膜厚が3μm以上30μ
m以下であること、感光材料の感光性ハロゲン化銀を有
する面の総膜厚とバック面の総膜厚の差が10μm以内
であること、感光材料に使用している感光性ハロゲン化
銀の塩化銀含有率が90%以上であることを特徴とする
こと、感光材料の乳剤面を外側に向けてロール状に加工
したものを使用すること、少なくとも一層の極大分光感
度のピーク波長が700nm以上であること、スクイズ
ローラーによりシート状にカット(切断)された感光材
料を自動的にドラムに巻き回すことなどの特徴から選ば
れる一つまたは複数の特徴を有するダイレクトデジタル
カラープルーフシステムおよび画像形成方法およびプル
ーフ用感光材料も本発明の効果を適応することが可能で
ある。A resolution of 2400 dpi or more, and an exposure beam diameter of one dot is 0.5 μm to 50 μm in half width of light intensity.
m, the exposure time when at least one exposure light source exposes one dot is 10 −8 seconds or more and 10 −2 seconds or less, and the rotation speed of the outer drum is 100 rpm or more and 4000 rpm or less, at least. The wavelength of one exposure light source is 700 nm or more, the exposure amount of at least one exposure light source is two or more steps, and the exposure energy of the longest exposure light source is 1.1 times or more of the other exposure energy. After exposure, the photosensitive material is peeled off from the outer drum and transported so that the exposed surface faces down.The emulsion surface is exposed in a color developing solution, a bleach-fixing solution and a washing bath of an automatic processor. Being conveyed so as to turn downward, the time from the end of exposure of the photosensitive material to the tip of the color developing solution being 20 seconds or more and 3 minutes or less; The difference between the time from the end of light to the time when the leading end of the exposed photosensitive material in the transport direction enters the color developing solution and the time from the rear end in the transport direction to the color developing solution is 1 minute or more and 10 minutes or less. The processing time of the color developing solution and the bleach-fixing solution is 10 seconds or more and 100 seconds or less, and the difference in processing time is 30 seconds or less. The capacity of the processing tank for the color developing solution and the bleach-fixing solution is 8 L or more and 20 L or more.
That the washing tank is 2 or more and 5 or less tanks, the color developing and bleach-fixing solution are supplied by an integrated kit, and the replenishment amount of the color developing is per 1 m 2 of the photosensitive material, 50 ml or more and 300 ml or less, and the replenishment amount of the bleach-fixing solution is 3 / m 2 of the photosensitive material.
0 ml or more and 250 ml or less, and the replenishing amount of the washing water is 50 ml or more and 1000 ml or less in the entire washing water, and the replenishment is performed by automatically detecting the area of the photosensitive material to be processed. The transport roller in the aerial turn has a mechanism to be automatically washed with water, At least one guide plate in contact with the emulsion surface of the photosensitive material uses Teflon (registered trademark) material, during proof printing or another output. Write a specific image on the print, measure the density or chromaticity of this image, or compare it visually with the target image to determine differences between lots of photosensitive material, changes over time, changes in the temperature and humidity treatment liquid conditions during exposure, etc. Has a calibration function to correct the change in sensitivity caused by the continuous tone image with a density lower than Dmax of the photosensitive material. Calibration function, calibration of flat screen images of 20% to 80% by visual judgment or density measurement or color difference colorimetry, supply of photosensitive material of the same size in two or more magazines When the photosensitive material of one magazine runs out, the photosensitive material of the other magazine is automatically supplied. Two or more sizes of photosensitive material are supplied simultaneously by different magazines, and the size is automatically switched. The winding length of one photosensitive material is not less than 30 m and not more than 100 m.
0 to 100 seconds, the black plate image is formed from yellow, magenta, and cyan; the difference in dot gain of each color forming halftone dots of the black plate is 5% or less; The total thickness of the support used for
m to 150 μm, the thickness of the front laminate of the support used for the photosensitive material is 10 μm to 50 μm, the thickness of the back laminate of the support used for the photosensitive material is 10 μm to 50 μm, Having a back layer of 0.1 μm or more and 30 μm or less on the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is coated, and having a total film thickness of 3 μm or more and 30 μm of the photosensitive silver halide surface of the photosensitive material.
m or less, the difference between the total film thickness of the surface having photosensitive silver halide of the light-sensitive material and the total film thickness of the back surface is 10 μm or less, and the light-sensitive silver halide Characterized in that the silver chloride content is 90% or more, that the photosensitive material is processed into a roll with the emulsion surface facing outward, and that the peak wavelength of at least one of the maximum spectral sensitivities is 700 nm or more. And a direct digital color proof system and an image forming method having one or more features selected from such features as automatically winding a photosensitive material cut (cut) into a sheet by a squeeze roller around a drum. Also, the effect of the present invention can be applied to a proofing photosensitive material.
【0179】また、スポットの形状は、円形、楕円形、
矩形の何れでも良い。1スポットの光量分布はガウス分
布になっていても良いし、比較的強度の一定した台形に
なっていても良い。特に、光源は1つでも良いが複数個
の光源を並べたアレーが好ましい。The spots may be circular, elliptical,
Any of rectangular shapes may be used. The light quantity distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with relatively constant intensity. In particular, one light source may be used, but an array in which a plurality of light sources are arranged is preferable.
【0180】レーザーやLED及びそれらのアレーを光
源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、
特開平10−142752号、特開平11−24231
5号、特開2000−147723号、特開2000−
246958号、特開2000−354174号、特開
2000−206654号、欧州特許EP−10489
76A 等に詳細に記載されており、本発明において好
ましく使用することができる。Regarding an exposure method and an image forming method using a laser, an LED, or an array thereof as a light source,
JP-A-10-142752, JP-A-11-24231
5, JP-A-2000-147723, JP-A-2000-147723
246958, JP-A-2000-354174, JP-A-2000-206654, European Patent EP-10489
76A and the like, and can be preferably used in the present invention.
【0181】より具体的には、以下の通りである。露光
光源についての好ましい態様は、特開2000−147
723号の段落番号0022や特開2000−2066
54号の段落番号0053、0059〜0061、00
64〜0067に記載されており、本発明に好ましく適
用される。露光光源のビームの形態および露光光源のア
レーの好ましい態様は、特開2000−147723号
の段落番号0022〜0023や特開2000−206
654号の段落番号0025〜0030に記載されてお
り、本発明に好ましく適用される。More specifically, it is as follows. A preferred embodiment of the exposure light source is described in JP-A-2000-147.
No. 723, JP-A-2000-2066.
No. 54, paragraph numbers 0053, 0059 to 0061, 00
64 to 0067, and are preferably applied to the present invention. The beam form of the exposure light source and the preferable mode of the array of the exposure light source are described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2000-147723 and JP-A-2000-206.
No. 654, paragraphs 0025 to 0030, and are preferably applied to the present invention.
【0182】露光時の生産性を向上させるためには、感
光材料をドラムに巻きつけ走査露光する方法が優れてい
る。その好ましい光源の態様は、特開2000−246
958号に記載のLEDアレーであり、該LEDアレー
を有する特開2000−246958号に記載の画像記
録装置は本発明により好ましく適用される。またドラム
に巻きつける方法については、特開2000−2066
54号の段落番号0057〜0058、0062〜00
63に記載されており、同様に本発明に好ましく適用さ
れる。In order to improve the productivity at the time of exposure, a method of winding a photosensitive material around a drum and performing scanning exposure is excellent. A preferred embodiment of the light source is described in JP-A-2000-246.
No. 958, and the image recording apparatus described in JP-A-2000-246958 having the LED array is preferably applied to the present invention. Also, for a method of winding around a drum, see JP-A-2000-2066.
No. 54, paragraphs 0057-0058, 0062-00
63, and is also preferably applied to the present invention.
【0183】また、欧州特許EP−1048976Aに
記載の方法でキャリブレーションを行い画像を安定に形
成させることも好ましく、本発明に適用される。本発明
においてカラープルーフを作製する際に好ましく採用さ
れる、デジタル画像データから露光用画像データへの変
換および露光処理方法については、特開2000−35
4174号、特開2000−147723号に記載のも
のをそのまま用いることができる。より具体的には、特
開2000−354174号に記載の図1のカラープル
ーフ作製装置であり、該図1を含め、図1〜図4、並び
に段落番号0011〜0021、段落番号0022の最
初の1文、および段落番号0034〜0057の記載部
分は本発明の明細書の一部として好ましく取り込まれ
る。It is also preferable to carry out calibration by the method described in European Patent EP-1048976A to stably form an image, which is applied to the present invention. Regarding a method of converting digital image data into image data for exposure and an exposure processing method, which is preferably employed when producing a color proof in the present invention, see JP-A-2000-35.
No. 4174 and JP-A-2000-147723 can be used as they are. More specifically, it is the color proof manufacturing apparatus of FIG. 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-354174, and includes FIG. 1 to FIG. The description of one sentence and paragraphs 0034 to 0057 are preferably incorporated as a part of the specification of the present invention.
【0184】[0184]
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0185】(実施例1) (本発明 青感層乳剤Aの調製)5.7質量%の脱イオ
ンゼラチンを含む脱イオン蒸留水1.06リットルにに
NaClの10%溶液を46.3ml加え、さらにH2
SO4(1N)を46.4ml添加し、さらに化合物
(X)を0.012g添加した後に60℃に液温度を調
製したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀
0.1モルとNaCl0.1モルを10分間かけて反応
容器中に添加した。引き続き、1.5モルの硝酸銀とN
aCl溶液を60分間かけて初期添加速度に対し最終添
加速度が、4倍になるように流量加速法で添加した。次
に、0.2モル%の硝酸銀とNaCl溶液を一定添加速
度で、6分間かけて添加した。このとき、NaCl溶液
には、K3IrCl5(H2O)を全銀量に対して5×1
0-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中
にドープした。(Example 1) (Preparation of Blue Sensitive Layer Emulsion A of the Present Invention) To 1.06 liter of deionized distilled water containing 5.7% by mass of deionized gelatin, 46.3 ml of a 10% solution of NaCl was added. , And H 2
46.4 ml of SO 4 (1N) was added, and 0.012 g of the compound (X) was further added. After the solution temperature was adjusted to 60 ° C., 0.1 mol of silver nitrate and 0.1 ml of NaCl were immediately stirred with high speed. Mole was added to the reaction vessel over 10 minutes. Subsequently, 1.5 mol of silver nitrate and N
The aCl solution was added by the flow rate acceleration method over 60 minutes so that the final addition rate was four times the initial addition rate. Next, a 0.2 mol% silver nitrate and NaCl solution was added at a constant addition rate over 6 minutes. At this time, K 3 IrCl 5 (H 2 O) was added to the NaCl solution at 5 × 1 with respect to the total silver amount.
Iridium aquoide was doped into the particles in an amount of 0-7 mol.
【0186】さらに0.2モルの硝酸銀と0.18モル
のNaCl並びに0.02モルのKBr溶液を6分間か
けて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に
対して0.5×10-5モルに相当するK4Ru(CN)
6とK4Fe(CN)6を各々溶解してハロゲン化銀粒
子に添加した。また、この最終段の粒子成長中に、全銀
量に対し、0.001モルに相当するKI水溶液を反応
容器中に1分間かけて添加した。添加開始の位置は、全
粒子形成の93%が終了した時点から開始した。その後
40℃にて化合物(Y)の沈降剤を加え、pHを3.5
付近に調製して脱塩、水洗を行った。Further, 0.2 mol of silver nitrate, 0.18 mol of NaCl and 0.02 mol of a KBr solution were added over 6 minutes. At this time, K 4 Ru (CN) equivalent to 0.5 × 10 −5 mol with respect to the total silver amount in the aqueous halogen solution.
6 and K 4 Fe (CN) 6 were each dissolved and added to silver halide grains. During the final stage of grain growth, an aqueous KI solution equivalent to 0.001 mol based on the total silver was added to the reaction vessel over 1 minute. The start of the addition was started when 93% of the total grain formation was completed. Thereafter, a compound (Y) precipitant was added at 40 ° C., and the pH was adjusted to 3.5.
It was prepared near and desalted and washed with water.
【0187】[0187]
【化29】 Embedded image
【0188】脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンと
NaCl水溶液、並びにNaOH水溶液を加え、50℃
に昇温してpAg7.6、pH5.6に調製した。この
ようにして、塩化銀98.9モル% 臭化銀1モル%
沃化銀0.1モル%のハロゲン組成からなる、平均辺長
0.70μm、辺長の変動係数8%のハロゲン化銀立方
体粒子を含むゼラチンを得た。Deionized gelatin, an aqueous solution of NaCl and an aqueous solution of NaOH were added to the emulsion after washing with demineralized water,
And adjusted to pAg 7.6 and pH 5.6. Thus, 98.9 mol% of silver chloride 1 mol% of silver bromide
Gelatin comprising silver halide cubic grains having a halogen composition of 0.1 mol% of silver iodide and having an average side length of 0.70 μm and a side length variation coefficient of 8% was obtained.
【0189】上記乳剤粒子を60℃に維持して、分光増
感色素−1および2をそれぞれ2.5×10-4モル/A
gモルと2.0×10-4モル/Agモル添加した。さら
に、チオスルフォン酸化合物−1を1×10-5モル/A
gモル添加し、平均粒子経0.05μmの臭化銀90モ
ル%塩化銀10モル%で六塩化イリジウムをドープした
微粒子乳剤を添加して、10分間熟成した。さらに平均
粒子径0.05μmの臭化銀40モル%塩化銀60モル
%の微粒子を添加し10分間熟成した。微粒子は溶解
し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、
1.3モルに増加した。また六塩化イリジウムは、1×
10-7モル/Agモルドープされた。While keeping the above emulsion grains at 60 ° C., the spectral sensitizing dyes 1 and 2 were each added at 2.5 × 10 -4 mol / A.
g mol and 2.0 × 10 -4 mol / Ag mol. Furthermore, thiosulfonic acid compound-1 was added at 1 × 10 −5 mol / A.
g of mol, and a fine grain emulsion doped with iridium hexachloride at 90 mol% of silver bromide and 10 mol% of silver chloride having an average grain diameter of 0.05 μm was added, followed by ripening for 10 minutes. Further, fine grains of 40 mol% of silver bromide having an average particle diameter of 0.05 μm and 60 mol% of silver chloride were added and ripened for 10 minutes. The fine particles dissolve, whereby the silver bromide content of the host cubic particles is:
Increased to 1.3 moles. In addition, iridium hexachloride is 1 ×
10 -7 mol / Ag mol was doped.
【0190】引き続き、チオ硫酸ナトリウム 1×10
-5モル/Agモルと金増感剤−1を2×10-5モルを添
加した。そして直ちに、60℃に昇温し、引き続き40
分間熟成し、そののち50℃に降温した。降温後直ち
に、メルカプト化合物−1,2をそれぞれ6×10-4モ
ル/Agモルになるように添加した。こののち10分間
の熟成後、KBr水溶液を銀に対して、0.008モル
になるように添加し、10分間の熟成後、降温して収納
することにより、高感側乳剤A−1を作製した。Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10
-5 mol / Ag mol and 2 × 10 -5 mol of gold sensitizer-1 were added. Immediately, the temperature was raised to 60 ° C.
After aging for 5 minutes, the temperature was lowered to 50 ° C. Immediately after the temperature was lowered, mercapto compounds-1 and 2 were added at a concentration of 6 × 10 −4 mol / Ag mol, respectively. After ripening for 10 minutes, an aqueous KBr solution was added to 0.008 mol with respect to silver, and after ripening for 10 minutes, the temperature was lowered and stored to prepare emulsion A-1 on the high sensitivity side. did.
【0191】上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外
は、まったく同様にして、平均辺長0.55μm、辺長
の変動係数9%の立方体粒子を形成した。粒子形成中の
温度は、55℃であった。分光増感ならびに化学増感
は、比表面積を合わせる補正(辺長比0.7/0.55
=1.27倍)を行なった量で実施し、低感度側乳剤A
―2を作製した。Except for the above emulsion preparation method and the temperature during grain formation, cubic grains having an average side length of 0.55 μm and a side length variation coefficient of 9% were formed in exactly the same manner. The temperature during grain formation was 55 ° C. Spectral sensitization and chemical sensitization are corrected by adjusting the specific surface area (side length ratio 0.7 / 0.55).
= 1.27 times).
-2 was produced.
【0192】[0192]
【化30】 Embedded image
【0193】(比較 青感層乳剤Bの調製)乳剤A―1
の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を68℃にす
る事で、粒子サイズを平均辺長0.85μmにした。辺
長の変動係数は、12%である。また粒子形成最終段の
ヨウドイオン導入を止めClイオンに置き換えた。従っ
て粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀99モル
%臭化銀1モル%である。分光増感色素―1および分光
増感色素―2の添加量は、乳剤A−1調製時の1.25
倍にした。チオスルフォン酸化合物―1は等量使用し
た。(Preparation of Comparative Blue-Sensitive Layer Emulsion B) Emulsion A-1
In the emulsion preparation conditions described above, the temperature at the time of grain formation was set at 68 ° C., so that the grain size was 0.85 μm in average side length. The variation coefficient of the side length is 12%. Further, the introduction of iodine ions at the final stage of particle formation was stopped and replaced with Cl ions. Therefore, the halogen composition at the end of the grain formation is 99 mol% of silver chloride and 1 mol% of silver bromide. The addition amount of the spectral sensitizing dye-1 and the spectral sensitizing dye-2 was 1.25 at the time of preparing the emulsion A-1.
Doubled. Thiosulfonate compound-1 was used in an equal amount.
【0194】化学増感は、以下の様に変更した。平均粒
子経0.05μmの臭化銀90モル%塩化銀10モル%
で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加し
て、10分間熟成した。さらに平均粒子径0.05μm
の臭化銀40モル%塩化銀60モル%の微粒子を添加し
10分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホスト
の立方体粒子の臭化銀含有率は、2.0モル%に増加し
た。また六塩化イリジウムは、2×10-7モル/Agモ
ルドープされた。Chemical sensitization was changed as follows. 90 mol% of silver bromide having an average grain size of 0.05 μm 10 mol% of silver chloride
Then, a fine grain emulsion doped with iridium hexachloride was added thereto, followed by ripening for 10 minutes. Further, the average particle size is 0.05 μm
Of silver bromide (40 mol%) and silver chloride (60 mol%) were added and ripened for 10 minutes. The fine particles dissolved, thereby increasing the silver bromide content of the host cubic particles to 2.0 mol%. Further, iridium hexachloride was doped at 2 × 10 −7 mol / Ag mol.
【0195】引き続き、チオ硫酸ナトリウム 1×10
-5モル/Agモルを添加した。そして直ちに、55℃に
昇温し、引き続き70分間熟成し、そののち50℃に降
温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、
メルカプト化合物−1および2をそれぞれ4×10−4
モル/Agモルになるように添加した。こののち10分
間の熟成後、KBr水溶液を銀に対して、0.010モ
ルになるように添加し、10分間の熟成後、降温して収
納することにより、比較青感層高感側乳剤B―1を作製
した。乳剤B―1と同様にして、ただし粒子形成時の温
度を下げることで、平均辺長0.68μm 辺長の変動
係数12%の粒子を形成した。分光増感、化学増感剤
は、表面積の比率を考慮して乳剤B―1に対し、1.2
5倍とし、比較低感側乳剤B−2を作製した。Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10
-5 mol / Ag mol was added. Immediately, the temperature was raised to 55 ° C., aged for 70 minutes, and then lowered to 50 ° C. No gold sensitizer was added. Immediately after cooling,
Each of mercapto compounds-1 and 2 was 4 × 10 −4
Mol / Ag mol. Thereafter, after ripening for 10 minutes, an aqueous KBr solution was added to 0.010 mol with respect to silver, and after ripening for 10 minutes, the temperature was lowered and stored. -1 was produced. Emulsions having an average side length of 0.68 μm and a side length variation coefficient of 12% were formed in the same manner as in Emulsion B-1, except that the temperature during grain formation was lowered. The spectral sensitizer and the chemical sensitizer were used in an amount of 1.2 to emulsion B-1 in consideration of the surface area ratio.
The ratio was set to 5 times to prepare comparative lower sensitivity side emulsion B-2.
【0196】(本発明 緑感層用乳剤Cの調製)本発明
の乳剤A−1と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素
の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤A−1、2の
調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤C―1、低感
側乳剤C―2を作製した。(Preparation of Emulsion C for Green Sensitive Layer of the Invention) Emulsions A-1 and E-2 were prepared in the same manner as Emulsion A-1 of the invention except that the temperature during grain formation was lowered and the type of sensitizing dye was changed as follows. A high-sensitivity side emulsion C-1 and a low-sensitivity side emulsion C-2 for a green sensitive layer were prepared in the same manner as in the above conditions.
【0197】[0197]
【化31】 Embedded image
【0198】粒子サイズは、高感側乳剤が平均辺長0.
40μm、低感側乳剤が平均辺長0.30μmである。
その変動係数は、いずれも8%であった。増感色素Dを
ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては3.
0×10 -4モル、小サイズ乳剤に対しては3.6×10
-4モル、また、増感色素Eをハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては4.0×10-5モル、小サイズ
乳剤に対しては7.0×10-5モル添加した。As for the grain size, the emulsion having a high sensitivity side had an average side length of 0.1.
The average side length of the low-sensitivity emulsion was 0.30 μm.
The coefficients of variation were all 8%. Sensitizing dye D
2. For large-size emulsions per mole of silver halide.
0x10 -Four3.6 × 10 for mol, small size emulsion
-FourMoles of sensitizing dye E per mole of silver halide,
4.0 × 10 for large emulsions-FiveMol, small size
7.0 × 10 for the emulsion-FiveMole was added.
【0199】(比較 緑感層用乳剤Dの調製)比較乳剤
B−1と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類
を下記のごとく変える以外は、乳剤B−1、2の調製条
件と同様にして緑感層用高感側乳剤D―1、低感側乳剤
D―2を作製した。粒子サイズは、高感側乳剤が平均辺
長0.50μm、低感側乳剤が平均辺長0.40μm、
辺長の変動係数はいずれも10%である。増感色素Dを
ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては4.
0×10-4モル、小サイズ乳剤に対しては4.5×10
-4モル、また、増感色素Eをハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては5.0×10-5モル、小サイズ
乳剤に対しては8.8×10-5モル添加した。(Preparation of Emulsion D for Comparative Green-Sensitive Layer) Preparation conditions of emulsions B-1, 2 except that the temperature at the time of grain formation was lowered and the type of sensitizing dye was changed as described below. In the same manner as described above, a high-sensitivity side emulsion D-1 and a low-sensitivity side emulsion D-2 for a green sensitive layer were prepared. The grain size was such that the high-sensitivity side emulsion had an average side length of 0.50 μm, the low-sensitivity side emulsion had an average side length of 0.40 μm,
The variation coefficients of the side lengths are all 10%. Sensitizing dye D was used per mole of silver halide for a large emulsion.
0 × 10 -4 mole, 4.5 × 10 for small size emulsion
-4 mol, and sensitizing dye E per mol of silver halide,
5.0 × 10 -5 mol was added to the large size emulsion, and 8.8 × 10 -5 mol was added to the small size emulsion.
【0200】(本発明 赤感層用乳剤Eの調製)本発明
の乳剤A−1に対して、粒子形成時の温度を下げ、並び
に増感色素の種類をそれぞれ下記のごとく変える以外
は、乳剤A−1、2の調製条件と同様にして赤感性乳剤
用高感側乳剤E―1、低感側乳剤E―2を作製した。(Preparation of Emulsion E for Red Sensitive Layer of the Present Invention) Emulsion E-1 of the present invention was prepared as follows. A high-sensitivity emulsion E-1 and a low-sensitivity emulsion E-2 for a red-sensitive emulsion were prepared in the same manner as in the preparation conditions of A-1 and A-2.
【0201】[0201]
【化32】 Embedded image
【0202】粒子サイズは、高感側が平均辺長0.38
μm、低感側が平均辺長0.32μmであり、辺長の変
動係数は各々9%と10%であった。増感色素Gおよび
Hをそれぞれ、ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては8.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対して
は10.7×10-5モル添加した。さらに、以下の化合
物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀1モル当たり3.0
×10-3モル添加した。)The average side length was 0.38 on the high-sensitivity side.
μm, the average side length was 0.32 μm on the low-sensitivity side, and the variation coefficients of the side lengths were 9% and 10%, respectively. Sensitizing dyes G and H were added in an amount of 8.0 × 10 −5 mol for a large-sized emulsion and 10.7 × 10 −5 mol for a small-sized emulsion, respectively, per mol of silver halide. Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.0 per mole of silver halide.
× 10 -3 mol was added. )
【0203】[0203]
【化33】 Embedded image
【0204】(比較 赤感層用乳剤Fの調製)比較乳剤
B−1と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類
を下記のごとく変える以外は、乳剤B−1、2の調製条
件と同様にして赤感層乳剤用高感側乳剤F―1、低感側
乳剤F―2を作製した。粒子サイズは、高感側乳剤が平
均辺長0.57μm、低感側乳剤が平均辺長0.43μ
mでり、辺長の変動係数は各々9%と10%である。増
感色素GおよびHをそれぞれ、ハロゲン化銀1モル当
り、大サイズ乳剤に対しては1.0×10-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては1.34×10-4モル添加した。さ
らに、化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀1モル当
たり3.0×10-3モル添加した。)(Preparation of Emulsion F for Comparative Red-Sensitive Layer) Preparation conditions of emulsions B-1 and B-2, except that the temperature at the time of grain formation was changed and the type of sensitizing dye was changed as follows. High sensitivity side emulsion F-1 and low sensitivity side emulsion F-2 for a red sensitive layer emulsion were prepared in the same manner as described above. The grain size of the high-sensitivity side emulsion was 0.57 μm, and that of the low-sensitivity side emulsion was 0.43 μm.
m, and the side length variation coefficients are 9% and 10%, respectively. Sensitizing dyes G and H were added in an amount of 1.0 × 10 -4 mol for a large-sized emulsion and 1.34 × 10 -4 mol for a small-sized emulsion, respectively, per mol of silver halide. Further, Compound I was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide. )
【0205】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)57g、色像安定剤(Cp
d−1)7g、色像安定剤(Cpd−2)4g、色像安
定剤(Cpd−3)7g、色像安定剤(Cpd−8)2
gを溶媒(Solv−1)21g及び酢酸エチル80m
lに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む23.5質量%ゼラチン水溶液22
0g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散
し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。一
方、前記乳化分散物Aと、前記乳剤A−1及びA−2と
を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。Preparation of Coating Solution for First Layer 57 g of yellow coupler (ExY), color image stabilizer (Cp
d-1) 7 g, color image stabilizer (Cpd-2) 4 g, color image stabilizer (Cpd-3) 7 g, color image stabilizer (Cpd-8) 2
g of solvent (Solv-1) 21 g and ethyl acetate 80 m
1 g of a 23.5% by weight aqueous gelatin solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
In 0 g, the mixture was emulsified and dispersed by a high-speed stirring emulsifier (dissolver), and water was added to prepare 900 g of emulsified dispersion A. On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions A-1 and A-2 were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.
【0206】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩(H−1)、(H−2)、(H−3)を用い
た。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及び
Ab−4をそれぞれ全量が15.0mg/m2、60.
0mg/m2,5.0mg/m2及び10.0mg/m2
となるように添加した。Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. The total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 was 15.0 mg / m 2 , 60.
0 mg / m 2 , 5.0 mg / m 2 and 10.0 mg / m 2
Was added so that
【0207】[0207]
【化34】 Embedded image
【0208】[0208]
【化35】 Embedded image
【0209】また、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四
層、第六層および第七層に、それぞれ0.2mg/m
2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/
m2となるように添加した。また、青感性乳剤層および
緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロ
ゲン化銀1モル当たり、1×10-4モル、2×10-4モ
ル添加した。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアク
リル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平
均分子量200000〜400000)を0.05g/
m2を添加した。また第二層、第四層および第六層にカ
テコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞ
れ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるよ
うに添加した。また、イラジエーション防止のために、
以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。Also, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the second, fourth, sixth and seventh layers in an amount of 0.2 mg / m 2.
2 , 0.2 mg / m 2 , 0.6 mg / m 2 , 0.1 mg / m 2
m 2 . Further, 4-hydroxy-6-methyl-to-blue-sensitive emulsion layer and green-sensitive emulsion layer
1,3,3a, 7-Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide. In addition, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1, average molecular weight 200000 to 400,000) was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 0.05 g /.
m 2 was added. The second layer was added the fourth layer and the sixth layer in disodium catechol-3,5-disulfonate as respectively a 6mg / m 2, 6mg / m 2, 18mg / m 2. Also, to prevent irradiation,
The following dyes (in parentheses indicate the coating amount) were added.
【0210】[0210]
【化36】 Embedded image
【0211】(層構成)以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 [第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;
含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)と蛍光増
白剤(4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリ
ル)スチルベン。含有率0.03質量%)、青味染料
(群青、含有率0.33質量%)を含む。ポリエチレン
樹脂の量は29.2g/m2](Layer Structure) The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion is
It represents the silver equivalent coating amount. Support Polyethylene resin laminated paper [A white pigment (TiO 2 ;
Content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass), fluorescent whitening agent (4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene; content 0.03% by mass), bluish dye ( Ultramarine blue, content 0.33 mass%). The amount of the polyethylene resin is 29.2 g / m 2 ]
【0212】 第一層(青感性乳剤層) 塩化銀乳剤A(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤A−1と小サイズ乳剤A ―2との3:7混合物(銀モル比)。) 0.24 ゼラチン 1.25 イエローカプラー(ExY) 0.57 色像安定剤(Cpd−1) 0.07 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.07 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 溶媒(Solv−1) 0.21First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chloride emulsion A (gold-sulfur sensitized cube, 3: 7 mixture of large size emulsion A-1 and small size emulsion A-2 (silver molar ratio). ) 0.24 Gelatin 1.25 Yellow coupler (ExY) 0.57 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0 0.07 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Solvent (Solv-1) 0.21
【0213】 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.15 混色防止剤(Cpd−4) 0.10 色像安定剤(Cpd−5) 0.018 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−7) 0.07 溶媒(Solv−1) 0.04 溶媒(Solv−2) 0.12 溶媒(Solv−5) 0.11Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 1.15 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.07 Solvent (Solv-1) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.12 Solvent (Solv-5) 0.11
【0214】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤C−1と小サイズ乳 剤C−2との1:3混合物(銀モル比)。) 0.14 ゼラチン 1.21 マゼンタカプラー(ExM) 0.15 紫外線吸収剤(UV−A) 0.14 色像安定剤(Cpd−2) 0.003 色像安定剤(Cpd−4) 0.002 色像安定剤(Cpd−6) 0.09 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.0001 溶媒(Solv−3) 0.09 溶媒(Solv−4) 0.18 溶媒(Solv−5) 0.17Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large-size emulsion C-1 and small-size emulsion C-2 (silver mole 0.14 Gelatin 1.21 Magenta coupler (ExM) 0.15 UV absorber (UV-A) 0.14 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.003 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002 color image stabilizer (Cpd-6) 0.09 color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 color image stabilizer (Cpd-10) 0 .01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Solvent (Solv-3) 0.09 Solvent (Solv-4) 0.18 Solvent (Solv-5) 0.17
【0215】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.68 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.011 色像安定剤(Cpd−6) 0.08 色像安定剤(Cpd−7) 0.04 溶媒(Solv−1) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.07 溶媒(Solv−5) 0.065Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 0.68 Color Mixture Prevention Agent (Cpd-4) 0.06 Color Image Stabilizer (Cpd-5) 0.011 Color Image Stabilizer (Cpd-6) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.04 Solvent (Solv-1) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.07 Solvent (Solv-5) 0.065
【0216】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイズ乳 剤E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.16 ゼラチン 0.95 シアンカプラー(ExC−1) 0.023 シアンカプラー(ExC−2) 0.05 シアンカプラー(ExC−3) 0.17 紫外線吸収剤(UV−A) 0.055 色像安定剤(Cpd−1) 0.22 色像安定剤(Cpd−7) 0.003 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−12) 0.01 溶媒(Solv−8) 0.05Fifth Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver mole 0.16 Gelatin 0.95 Cyan coupler (ExC-1) 0.023 Cyan coupler (ExC-2) 0.05 Cyan coupler (ExC-3) 0.17 Ultraviolet absorber (UV-A) 0 0.055 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.22 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.003 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.01 Solvent (Solv-8) 0.05
【0217】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.46 紫外線吸収剤(UV−B) 0.35 化合物(S1−4) 0.0015 溶媒(Solv−7) 0.18 第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 (変性度17%) 0.4 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−13) 0.02Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.46 Ultraviolet absorbing agent (UV-B) 0.35 Compound (S1-4) 0.0015 Solvent (Solv-7) 0.18 Seventh layer (protective layer) ) Gelatin 1.00 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.4 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.02
【0218】[0218]
【化37】 Embedded image
【0219】[0219]
【化38】 Embedded image
【0220】[0220]
【化39】 Embedded image
【0221】[0221]
【化40】 Embedded image
【0222】[0222]
【化41】 Embedded image
【0223】[0223]
【化42】 Embedded image
【0224】[0224]
【化43】 Embedded image
【0225】[0225]
【化44】 Embedded image
【0226】[0226]
【化45】 Embedded image
【0227】[0227]
【化46】 Embedded image
【0228】以上のようにして作製した試料101に対
して、下記の変更を行った試料を作製した。 試料001の作製 試料101に対して第一層、第三層および第五層のハロ
ゲン化銀乳剤を以下の様に変更した以外は試料101と
全く同様にして試料001を作製した。 第一層用ハロゲン化銀乳剤 塩化銀乳剤B(硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤B
−1と小サイズ乳剤B―2との3:7混合物(銀モル
比)。) 第三層用ハロゲン化銀乳剤 塩臭化銀乳剤D(硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤
D−1と小サイズ乳剤D−2との1:3混合物(銀モル
比)。) 第五層用ハロゲン化銀乳剤 塩臭化銀乳剤F(硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤
F−1と小サイズ乳剤F−2との5:5混合物(銀モル
比)。)A sample was prepared by making the following changes to the sample 101 manufactured as described above. Preparation of Sample 001 Sample 001 was prepared in exactly the same manner as Sample 101 except that the silver halide emulsions of the first layer, the third layer, and the fifth layer were changed as follows. Silver halide emulsion for first layer Silver chloride emulsion B (cube sensitized with sulfur, large size emulsion B
1: 7 mixture of small size emulsion B-2 (silver molar ratio). Silver halide emulsion for third layer Silver chlorobromide emulsion D (sulfur-sensitized cubic, 1: 3 mixture of large-size emulsion D-1 and small-size emulsion D-2 (silver molar ratio)) Silver halide emulsion for five layers Silver chlorobromide emulsion F (sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion F-1 and small size emulsion F-2 (silver molar ratio))
【0229】試料002の作製 試料001に対して第五層の組成を以下の様に変更した
以外は試料001と全く同様にして試料002を作製し
た。 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤F(硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤F−1と小サイズ乳剤 F−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.10 シアンカプラー(ExC―3) 0.05 シアンカプラー(ExC−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.06 色像安定剤(Cpd−7) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 色像安定剤(Cpd−15) 0.12 色像安定剤(Cpd−16) 0.04 色像安定剤(Cpd−17) 0.07 色像安定剤(Cpd−18) 0.07 色像安定剤(Cpd−20) 0.04 紫外線吸収剤(UV−7) 0.01 溶媒(Solv−5) 0.15Preparation of Sample 002 Sample 002 was prepared in exactly the same manner as Sample 001, except that the composition of the fifth layer was changed as follows. Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion F (sulfur-sensitized cube, 5: 5 mixture of large-size emulsion F-1 and small-size emulsion F-2 (silver molar ratio)) 0 .10 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC-1) 0.10 Cyan coupler (ExC-3) 0.05 Cyan coupler (ExC-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image Stabilizer (Cpd-7) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07 Color image stabilizer (Cpd) -20) 0.04 UV absorber (UV-7) 0.01 Solvent (Solv- 5) 0.15
【0230】試料102の作製試料101に対して第五
層の組成を以下の様に変更した以外は試料101と全く
同様にして試料102を作製した。 塩臭化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイズ乳 剤E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.10 シアンカプラー(ExC―3) 0.05 シアンカプラー(ExC−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.06 色像安定剤(Cpd−7) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 色像安定剤(Cpd−15) 0.12 色像安定剤(Cpd−16) 0.04 色像安定剤(Cpd−17) 0.07 色像安定剤(Cpd−18) 0.07 色像安定剤(Cpd−20) 0.04 紫外線吸収剤(UV−7) 0.01 溶媒(Solv−5) 0.15Preparation of Sample 102 Sample 102 was prepared in exactly the same manner as Sample 101, except that the composition of the fifth layer was changed as follows. Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) 0.10 gelatin 1.11 cyan Coupler (ExC-1) 0.10 Cyan coupler (ExC-3) 0.05 Cyan coupler (ExC-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.0. 12 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-20) 0.04 Ultraviolet light Absorbent (UV-7) 0.01 Solvent (Solv-5) 0.15
【0231】試料103の作製 試料101に対して第五層の組成を以下の様に変更した
以外は試料101と全く同様にして試料103を作製し
た。 塩臭化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイズ乳剤 E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.10 シアンカプラー(ExC―3) 0.05 シアンカプラー(ExC−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.06 色像安定剤(Cpd−7) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.03 色像安定剤(Cpd−15) 0.30 色像安定剤(Cpd−16) 0.04 色像安定剤(Cpd−17) 0.07 色像安定剤(Cpd−18) 0.07 色像安定剤(Cpd−20) 0.04 紫外線吸収剤(UV−7) 0.01 溶媒(Solv−5) 0.15Preparation of Sample 103 Sample 103 was prepared in exactly the same manner as Sample 101, except that the composition of the fifth layer was changed as follows. Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) 0.10 gelatin 1.11 cyan coupler (ExC-1) 0.10 Cyan coupler (ExC-3) 0.05 Cyan coupler (ExC-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-7) 0 .02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.30 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-20) 0.04 Ultraviolet absorption Agent (UV-7) 0.01 Solvent (Solv-5) 0.15
【0232】試料104の作製 試料101に対して第五層の組成を以下の様に変更した
以外は試料101と全く同様にして試料104を作製し
た。 塩臭化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイズ乳剤 E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.10 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.02 シアンカプラー(ExC―3) 0.01 シアンカプラー(ExC−4) 0.11 シアンカプラー(ExC−5) 0.01 色像安定剤(Cpd−1) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.06 色像安定剤(Cpd−7) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 色像安定剤(Cpd−15) 0.12 色像安定剤(Cpd−16) 0.01 色像安定剤(Cpd−17) 0.01 色像安定剤(Cpd−18) 0.07 色像安定剤(Cpd−20) 0.01 紫外線吸収剤(UV−7) 0.01 溶媒(Solv−5) 0.15Preparation of Sample 104 Sample 104 was prepared in exactly the same manner as Sample 101, except that the composition of the fifth layer was changed as follows. Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) 0.10 gelatin 1.11 cyan coupler (ExC-1) 0.02 Cyan coupler (ExC-3) 0.01 Cyan coupler (ExC-4) 0.11 Cyan coupler (ExC-5) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image Stabilizer (Cpd-14) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-20) 0.01 UV absorber (UV-7) 0.01 Solvent (Solv-5) 0.15
【0233】試料201の作製 試料101に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を70%に削減したこと以外は試料10
1と全く同様にして試料201を作製した。Preparation of Sample 201 Sample 10 was prepared in the same manner as in Sample 101 except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 70%.
Sample 201 was produced in exactly the same manner as in 1.
【0234】試料202の作製 試料102に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を70%に削減したこと以外は試料10
2と全く同様にして試料202を作製した。Preparation of Sample 202 Sample 10 was the same as Sample 102 except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 70%.
Sample 202 was produced in exactly the same manner as in Example 2.
【0235】試料203の作製 試料103に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を70%に削減したこと以外は試料10
3と全く同様にして試料203を作製した。Preparation of Sample 203 Sample 103 was prepared in the same manner as Sample 103 except that the amount of ultramarine blue in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 70%.
Sample 203 was prepared in exactly the same manner as in Sample No. 3.
【0236】試料204の作製 試料104に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を70%に削減したこと以外は試料10
4と全く同様にして試料204を作製した。Preparation of Sample 204 Sample 10 was prepared in the same manner as Sample 104 except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 70%.
Sample 204 was produced in exactly the same manner as in No. 4.
【0237】試料205の作製 試料101に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を70%に削減し、第五層の組成を以下
の様に変更した以外は試料101と全く同様にして試料
205を作製した。 塩臭化銀乳剤E(金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤E−1と小サイズ乳 剤E−2との5:5混合物(銀モル比)。) 0.22 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−6) 0.23 溶媒(Solv−9) 0.12 溶媒(Solv−10) 0.12Preparation of Sample 205 Sample 205 was prepared in the same manner as Sample 101 except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 70% and the composition of the fifth layer was changed as follows. Sample 205 was prepared in exactly the same manner. Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) 0.22 gelatin 1.11 cyan Coupler (ExC-6) 0.23 Solvent (Solv-9) 0.12 Solvent (Solv-10) 0.12
【0238】試料301の作製 試料101に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を50%に削減したこと以外は試料10
1と全く同様にして試料301を作製した。Preparation of Sample 301 Sample 10 was prepared except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 50% with respect to Sample 101.
Sample 301 was produced in exactly the same manner as in Example 1.
【0239】試料302の作製 試料102に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を50%に削減したこと以外は試料10
2と全く同様にして試料302を作製した。Preparation of Sample 302 Sample 10 was prepared except that the amount of ultramarine blue in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 50% with respect to Sample 102.
Sample 302 was prepared in exactly the same manner as in Sample 2.
【0240】試料303の作製 試料103に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を50%に削減したこと以外は試料10
3と全く同様にして試料303を作製した。Preparation of Sample 303 Sample 10 was the same as Sample 103 except that the amount of ultramarine blue in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 50%.
Sample 303 was prepared in exactly the same manner as in No. 3.
【0241】試料304の作製 試料104に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青の量を50%に削減したこと以外は試料10
4と全く同様にして試料304を作製した。各試料は、
塗布後25℃−55%RH 10日で保存した後に、3
色分解ウエッジを通して富士写真フイルム社製FWK型
感光計で0.1秒200ルクス・秒(lx・sec)の
露光を与え、後述の発色現像処理Aで処理した。Preparation of Sample 304 Sample 10 was the same as Sample 104 except that the amount of ultramarine in the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support was reduced to 50%.
Sample 304 was fabricated in exactly the same manner as in No. 4. Each sample is
After storage at 25 ° C. and 55% RH for 10 days after application, 3
Through a color separation wedge, exposure was performed for 0.1 second and 200 lux-second (lx-sec) with a FWK type sensitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and processing was performed in color development processing A described later.
【0242】発色現像処理A 上記の感光材料試料を127mm幅のロール状に加工
し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロ
セッサー PP350を用いて感光材料試料に平均濃度
のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工
程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク
容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を
行った。このランニング処理液を用いた処理を処理Aと
した。Color development processing A The above photosensitive material sample was processed into a roll having a width of 127 mm, and the photosensitive material sample was subjected to imagewise exposure from a negative film having an average density using a mini-lab printer processor PP350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developing replenisher used in the following processing step became twice the capacity of the color developing tank. The treatment using the running treatment liquid was designated as treatment A.
【0243】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 38.5℃ 45秒 45mL 漂白定着 38.0℃ 45秒 35mL リンス1 38.0℃ 20秒 − リンス2 38.0℃ 20秒 − リンス3 38.0℃ 20秒 − リンス4 38.0℃ 20秒 121mL 乾燥 80℃ (注) * 感光材料1m2あたりの補充量 **富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシス
テムRC50Dををリンス3に装着し、リンス3からリ
ンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(R
C50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス4に
供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モジュールへ
の透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポ
ンプ圧を調製し、1日10時間温調循環させた。リンス
は1から4への4タンク向流方式とした。Processing Step Temperature Time Replenishment Amount of color development 38.5 ° C. 45 seconds 45 mL Bleaching and fixing 38.0 ° C. 45 seconds 35 mL Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds-Rinse 2 38.0 ° C. 20 seconds-Rinse 338.0 ℃ 20 seconds-Rinse 4 38.0 ° C. 20 seconds 121 mL drying 80 ° C. (Note) * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Attach rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to rinse 3, and rinse Take out the rinsing liquid from 3 and pump it into reverse osmosis module (R
C50D). The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4, and the concentrated liquid is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. Rinsing was performed in a 4-tank counterflow system from 1 to 4.
【0244】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] 〔補充液〕 水 800mL 800mL 蛍光増白剤(FL−1) 2.2g 5.1g 蛍光増白剤(FL−2) 0.35g 1.75g トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g ポリエチレングリコール平均分子量300 10.0g 10.0g エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g 亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.20g 塩化カリウム 10.0g − 4,5−ジヒドロキシベンゼン− 1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン ・3/2硫酸塩・モノハイドレード 4.8g 14.0g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硫酸とKOHで調製) 10.15The composition of each processing solution is as follows. [Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 800 mL Fluorescent whitening agent (FL-1) 2.2 g 5.1 g Fluorescent whitening agent (FL-2) 0.35 g 1.75 g Triisopropanolamine 8 8.8 g 8.8 g Polyethylene glycol average molecular weight 300 10.0 g 10.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Sodium sulfite 0.10 g 0.20 g Potassium chloride 10.0 g-4,5-dihydroxybenzene-1,3- Sodium disulfonate 0.50 g 0.50 g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl ) Aniline 3/2 sulfate monohydrate 4.8 g 14.0 g potassium carbonate Arm 26.3 g 26.3 g Water to make the total amount 1000mL 1000mL pH (25 ℃, prepared with sulfuric acid and KOH) 10.15
【0245】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 800mL チオ硫酸アンモニウム(750g/mL) 107mL 214mL m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 8.3g 16.5g エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g 硝酸(67%) 16.5g 33.0g イミダゾール 14.6g 29.2g 亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調製) 6.5 6.5[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 800 mL Ammonium thiosulfate (750 g / mL) 107 mL 214 mL 8.3 g of m-carboxybenzenesulfinic acid 8.3 g 16.5 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 47. 0 g 94.0 g ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g nitric acid (67%) 16.5 g 33.0 g imidazole 14.6 g 29.2 g ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g potassium metabisulfite 23.1 g 46.2 g water PH 6.5 (prepared with nitric acid and aqueous ammonia at 25 ° C.) 6.5 6.5
【0246】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL pH(25℃) 6.5 6.5[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher] 0.02 g 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 mL 1000 mL pH (25 ° C.) 6.5 5
【0247】[0247]
【化47】 Embedded image
【0248】各試料は、25℃60%RH条件下で日立
製作所社製U−3410型スペクトロフォトメーターを
用い、積分球開口率2%、スリット巾5nm、スペキュ
ラー光を除いたところでの反射濃度を測定した。For each sample, a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. was used under the conditions of 25 ° C. and 60% RH, and the reflection density at the point where the integrating sphere aperture ratio was 2%, the slit width was 5 nm, and the specular light was excluded was used. It was measured.
【0249】白地(未露光部)の反射濃度をλ=450
nm、550nm、650nmで測定し、それぞれA
(450)、A(550)、A(650)とした。測定
値よりA(550)/A(450)、A(650)/A
(450)を算出した。The reflection density of a white background (unexposed area) is λ = 450
nm, 550 nm, and 650 nm.
(450), A (550), and A (650). A (550) / A (450), A (650) / A from measured values
(450) was calculated.
【0250】シアン発色部の反射濃度を白地同様に25
℃60%RH条件下で日立製作所社製U−3410型ス
ペクトロフォトメーターを用い、積分球開口率2%、ス
リット巾5nm、スペキュラー光を除いたところでの測
定した。その際、400nmから700nmまでスキャ
ンし、最大濃度を与える波長での濃度が1.0となるよ
うなサンプルをウエッジ露光試料より計算して作製し
た。400nmから700nmスキャンした中での最低
濃度をC(min)とし、波長425nmでの反射濃度
をC(425)、530nmでの反射濃度をC(53
0)とした。前記測定により得られた値から、(C(4
25)−C(min))/(1−C(min))と(C
(530)−C(min))/(1−C(min))を
算出した。The reflection density of the cyan-colored portion is set to 25 as in the case of a white background.
Using a U-3410 type spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. under the conditions of 60 ° C. and 60% RH, the measurement was performed with an integrating sphere aperture ratio of 2%, a slit width of 5 nm, and excluding specular light. At that time, scanning was performed from 400 nm to 700 nm, and a sample having a density of 1.0 at the wavelength giving the maximum density was calculated from the wedge-exposed sample to prepare. The minimum density in scanning from 400 nm to 700 nm is C (min), the reflection density at a wavelength of 425 nm is C (425), and the reflection density at a wavelength of 530 nm is C (53).
0). From the value obtained by the above measurement, (C (4
25) -C (min)) / (1-C (min)) and (C
(530) -C (min)) / (1-C (min)) was calculated.
【0251】色再現域の指標として、ウエッジを通して
露光したサンプルを用いて処理工程Aで発色現像処理し
た各試料を、シアン発色部、マゼンタ発色部、およびイ
エロー発色部の濃度を日立製作所社製C−2000カラ
ーアナラーザーおよびキセノン常用光源により濃度0.
1間隔で測定し、D65を白色点として、色再現可能な
L*a*b*色度空間体積Vを算出した。L*a*b*色度空
間体積Vが増加するほど、色再現可能な領域が増えるこ
とを意味し、忠実色再現可能領域が増加する。As an index of the color reproduction range, the density of each of the cyan, magenta, and yellow coloring portions of each sample subjected to color development processing in processing step A using the sample exposed through the wedge was measured using a C -2000 color analyzer and xenon conventional light source to obtain a density of 0.
The measurement was performed at one interval, and the color reproducible L * a * b * chromaticity space volume V was calculated using D65 as a white point. As the L * a * b * chromaticity space volume V increases, the region in which color can be reproduced increases, and the region in which faithful color reproduction can be performed increases.
【0252】塗布後25℃−55%RH 10日保存し
た後に、30cm×30cmの発色現像処理Aを行った
未露光試料に対して、白地の官能評価を、下記基準で5
0人を対象に行い、平均値を算出した。 5点:かなり白さに秀でている。 4点:白さに秀でている。 3点:普通に白い。 2点:やや色味を帯びている。 1点:色味を帯びている。 0点:白ではない。After the coating was stored for 10 days at 25 ° C. and 55% RH, the unexposed sample which had been subjected to color development processing A of 30 cm × 30 cm was subjected to a sensory evaluation of a white background according to the following criteria.
The average was calculated for 0 subjects. 5 points: Excellent in whiteness. 4 points: Excellent in whiteness. 3 points: Normally white. 2 points: Slightly colored. 1 point: Tint. 0 point: not white.
【0253】各試料に対して、色再現性の官能評価とし
て、Macbeth ColorCheckerチャー
ト写したネガフイルムを富士写真フイルム社製SUPE
RIA400を用いて作製し、Yellow−Gree
nとGreenの色再現性について、下記基準で50人
を対象に行い、平均値を算出した。 5点:忠実に色再現されている、極めて鮮やかである。 4点:ほぼ忠実に再現している、鮮やかである。 3点:やや濁っているが我慢できるレベル、やや鮮やか
さに欠ける。 2点:濁っている。鮮やかでない。 1点:かなり濁っている、全く鮮やかでない。 0点:色が違う。For each sample, as a sensory evaluation of color reproducibility, a negative film on which Macbeth ColorChecker chart was copied was obtained using SUPE manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Prepared using RIA400, Yellow-Gree
Regarding the color reproducibility of n and Green, an average value was calculated for 50 persons based on the following criteria. 5 points: The color is faithfully reproduced and extremely vivid. 4 points: Vivid, almost faithfully reproduced. 3 points: Somewhat cloudy but tolerable, lacking in vividness. 2 points: It is cloudy. Not vivid. 1 point: quite cloudy, not very vivid. 0 point: Color is different.
【0254】色像の安定性を評価するために、各試料は
25℃−55%RH 10日保存した後に、3色分解ウ
エッジを通して富士写真フイルム社製FWK型感光計で
0.1秒200ルクス・秒(lx・sec)の露光を与
え、後述の処理工程Aで発色現像処理を行った。これら
試料を80℃20%で10日間加熱保存し、加熱保存前
の濃度1.0の点の加熱保存前後の濃度変化を測定し、
加熱保存前濃度を100としたときの残存濃度を百分率
で算出し、熱堅牢性とした。濃度測定は、Gretag
Macbeth社製SpectroEyeを用いて測定
した。上記評価結果を表2に示す。To evaluate the stability of the color image, each sample was stored at 25 ° C. and 55% RH for 10 days and then passed through a three-color separation wedge for 0.1 second and 200 lux with a FWK type sensitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Exposure for 1 second (lx · sec) was given, and color development was performed in processing step A described below. These samples were preserved by heating at 80 ° C. and 20% for 10 days, and the concentration change before and after the preservation at a point of concentration 1.0 before the preservation was measured.
The residual concentration was calculated as a percentage when the concentration before storage under heat was set to 100, and the resulting value was regarded as heat fastness. The concentration measurement was performed by Gretag
The measurement was performed using SpectroEye manufactured by Macbeth. Table 2 shows the evaluation results.
【0255】[0255]
【表2】 [Table 2]
【0256】表2において、試料001と002とを比
較すると、(C(425)−C(min))/(1−C
(min))と(C(530)−C(min))/(1
−C(min))が、本発明の既定値に入るようにする
ことで、色再現体積Vが、4%増加していることがわか
る。双方を組み合わせた試料102において、色再現体
積Vが、13%増加しており、予想外の効果が認められ
る。また、官能評価であるマクベス再現性についても同
様の効果が認められる。マクベス再現性が良化している
ことにより、測定値から計算だけでなく官能的評価にお
いても、同様の効果が得られることがわかる。このよう
に本発明の試料は何れも色再現性が大幅に拡大している
ことがわかる。In Table 2, a comparison between Samples 001 and 002 shows that (C (425) -C (min)) / (1-C
(Min)) and (C (530) -C (min)) / (1
−C (min)) can be seen to increase the color reproduction volume V by 4% when the value falls within the default value of the present invention. In the sample 102 in which both are combined, the color reproduction volume V is increased by 13%, and an unexpected effect is recognized. A similar effect is also observed for Macbeth reproducibility, which is a sensory evaluation. It can be seen that the same effect can be obtained not only in the calculation from the measured values but also in the sensory evaluation by improving the Macbeth reproducibility. As described above, it can be seen that the color reproducibility of each of the samples of the present invention is greatly increased.
【0257】(実施例2) 試料401の作製 試料101に対して第六層の塗布量を60%に削減した
こと以外は試料101と全く同様にして試料401を作
製した。Example 2 Preparation of Sample 401 Sample 401 was prepared in exactly the same manner as Sample 101 except that the amount of the sixth layer applied to Sample 101 was reduced to 60%.
【0258】試料402の作製 試料102に対して第六層の塗布量を60%に削減した
こと以外は試料102と全く同様にして試料402を作
製した。Preparation of Sample 402 Sample 402 was prepared in exactly the same manner as Sample 102 except that the coating amount of the sixth layer on Sample 102 was reduced to 60%.
【0259】試料403の作製 試料103に対して第六層の塗布量を60%に削減した
こと以外は試料103と全く同様にして試料403を作
製した。Preparation of Sample 403 Sample 403 was prepared in exactly the same manner as Sample 103 except that the coating amount of the sixth layer on Sample 103 was reduced to 60%.
【0260】試料404の作製 試料104に対して第六層の塗布量を60%に削減した
こと以外は試料104と全く同様にして試料404を作
製した。Preparation of Sample 404 Sample 404 was prepared in exactly the same manner as Sample 104 except that the coating amount of the sixth layer on Sample 104 was reduced to 60%.
【0261】試料501の作製 試料101に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青を除去した支持体を作製した。第一層塗布液
にイエローカプラー、色像安定剤、溶媒及び補助溶剤と
共に顔料(Ciba Speciality Chem
icals社製Blue A3R−K,、およびVio
let B−K)を混合し、均一にした後に乳化分散し
た分散物Bを使用した以外は試料101と全く同様の組
成物を、上記の群青を除去した支持体上に塗布し試料5
05を作製した。Blue A3R−Kの塗布量は0.
0018g/m2、Violet B−Kの塗布量は
0.0012g/m2になるようにした。Preparation of Sample 501 A support was prepared from Sample 101, except that ultramarine was removed from the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support. A pigment (Ciba Specialty Chem) together with a yellow coupler, a color image stabilizer, a solvent and an auxiliary solvent in the first layer coating solution.
blues A3R-K manufactured by Icals, and Vio
Let BK) was mixed and homogenized, and then the same composition as Sample 101 was used except that Dispersion B, which was emulsified and dispersed, was applied onto the support from which the ultramarine blue had been removed.
05 was produced. The coating amount of Blue A3R-K is 0.1.
The coating amount of 0018 g / m 2 and Violet BK was adjusted to 0.0012 g / m 2 .
【0262】試料502の作製 試料102に対して支持体の乳剤層側のポリエチレン樹
脂中の群青を除去した支持体を作製した。第一層塗布液
にイエローカプラー、色像安定剤、溶媒及び補助溶剤と
共に顔料(Ciba Speciality Chem
icals社製Blue A3R−K、およびViol
et B−K)を混合し、均一にした後に乳化分散した
分散物Bを使用した以外は試料102と全く同様の組成
物を、上記の群青を除去した支持体上に塗布し試料50
5を作製した。Blue A3R−Kの塗布量は0.0
018g/m2、Violet B−Kの塗布量は0.
0012g/m2になるようにした。Preparation of Sample 502 A support was prepared from Sample 102 by removing ultramarine blue from the polyethylene resin on the emulsion layer side of the support. A pigment (Ciba Specialty Chem) together with a yellow coupler, a color image stabilizer, a solvent and an auxiliary solvent in the first layer coating solution.
blues A3R-K manufactured by Icals and Viol
BK) was mixed and homogenized, and then the same composition as in Sample 102 was used, except that Dispersion B emulsified and dispersed was used.
5 was produced. The coating amount of Blue A3R-K is 0.0
018 g / m 2 , the coating amount of Violet BK is 0.
It was adjusted to 0012 g / m 2 .
【0263】試料001、002、101〜104、4
01〜404、501、502は、塗布後25℃、55
%RH 10日で保存した後に、3色分解ウエッジを通
して富士写真フイルム社製FWK型感光計で0.1秒2
00ルクス・秒(lx・sec)の露光を与え、実施例
1記載の発色現像処理Aで処理した。Samples 001, 002, 101 to 104, 4
01 to 404, 501 and 502 are 25 ° C. and 55
% RH 10 days after storage for 10 days through a 3-color separation wedge with a FWK type sensitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
An exposure of 00 lux · sec (lx · sec) was given, and the film was processed by the color development processing A described in Example 1.
【0264】前記各試料は、発色現像処理後の未露光部
L*a*b*値を測定するために、日立製作所社製C−
2000カラーアナラーザーおよびキセノン常用光源に
より測定し、D65を白色点としてL*a*b*色度空
間上の測色値を求めた。[0264] Each of the above samples was prepared using a C-Chitometer manufactured by Hitachi, Ltd. to measure the L * a * b * values of the unexposed areas after the color development processing.
It was measured with a 2000 color analyzer and a xenon common light source, and the colorimetric value in the L * a * b * chromaticity space was determined using D65 as a white point.
【0265】前記各試料は、実施例1同様の方法にて
(C(425)−C(min))/(1−C(mi
n))と(C(530)−C(min))/(1−C
(min))を算出した。更に白色度官能評価、マクベ
ス再現性についても実施例1同様の方法に於いて評価し
た。Each of the samples was prepared by the same method as in Example 1 (C (425) -C (min)) / (1-C (mi)
n)) and (C (530) -C (min)) / (1-C
(Min)). Further, the whiteness sensory evaluation and Macbeth reproducibility were evaluated in the same manner as in Example 1.
【0266】前記各試料は、25℃−55%RH 10
日保存した後に、3色分解ウエッジを通して富士写真フ
イルム社製FWK型感光計で0.1秒200ルクス・秒
(lx・sec)の露光を与え、後述の処理工程Aで発
色現像処理を行った。これら試料を島津社キセノンテス
ターXW−1200を用い、10万ルクス2週間キセノ
ンランプによる光照射を行い、照射前の濃度1.0の点
の光照射前後の濃度変化を測定し、光照射前濃度を10
0としたときの残存濃度を百分率で算出した。濃度測定
は、GretagMacbeth社製SpectroE
yeを用いて測定した。上記評価結果を表3に示す。Each sample was prepared at 25 ° C.-55% RH 10
After storage for 1 day, exposure was performed for 0.1 second 200 lux-second (lx-sec) with a FWK photometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. through a three-color separation wedge, and color development was performed in processing step A described below. . These samples were illuminated with a xenon lamp using a xenon tester XW-1200 at Shimadzu Corporation for 2 weeks at 100,000 lux, and the density change before and after light irradiation at a density of 1.0 before irradiation was measured. 10
The residual concentration when it was set to 0 was calculated as a percentage. The concentration measurement was performed by SpectroE manufactured by GretagMacbeth.
The measurement was performed using y. Table 3 shows the evaluation results.
【0267】[0267]
【表3】 [Table 3]
【0268】表3によると、実施例1同様に白地とシア
ン濃度双方が本発明の規定内にあるサンプルでマクベス
再現性が大幅に良化していることが判る。According to Table 3, it is understood that the Macbeth reproducibility is significantly improved in the sample in which both the white background and the cyan density are within the specifications of the present invention as in the case of Example 1.
【0269】[0269]
【実施例3】実施例1、2記載の発色現像処理Aを、以
下に示す発色現像処理Bに変更して同様の評価を行った
ところ同様の効果が得られた。 発色現像処理B 上記の感光材料試料を127mm幅のロール状に加工
し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フ
イルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサーPP3
50を改造した実験処理装置用いて感光材料試料に平均
濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処
理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タ
ンク容量の2倍となるまで連続処理(ランニングテス
ト)を行った。このランニング処理液を用いた処理を処
理Bとした。Example 3 The same evaluation was performed by changing the color development processing A described in Examples 1 and 2 to the color development processing B shown below, and the same effect was obtained. Color development processing B The above photosensitive material sample is processed into a roll having a width of 127 mm, and a minilab printer processor PP3 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. so that the processing time and processing temperature can be changed.
Photosensitive material samples were subjected to imagewise exposure from a negative film of average density using a modified experimental processing device of No. 50, and continuously until the volume of the color developing replenisher used in the following processing steps became twice the volume of the color developing tank. Processing (running test) was performed. The processing using this running processing liquid was referred to as processing B.
【0270】 処理工程 温度 時間 補充量 発色現像 45.0℃ 20秒 45mL 漂白定着 40.0℃ 20秒 35mL リンス 140.0℃ 8秒 − リンス2 40.0℃ 8秒 − リンス3 40.0℃ 8秒 − リンス4 38.0℃ 8秒 121mL 乾燥 80℃ 15秒 (注) * 感光材料1m2あたりの補充量 **富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシス
テムRC50Dををリンス3に装着し、リンス3からリ
ンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(R
C50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンス4に
供給し、濃縮液はリンス3に戻す。逆浸透モジュールへ
の透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポ
ンプ圧を調製し、1日10時間温調循環させた。リンス
は1から4への4タンク向流方式とした。Processing step Temperature Time Replenishment amount Color development 45.0 ° C. 20 seconds 45 mL Bleach-fix 40.0 ° C. 20 seconds 35 mL Rinse 140.0 ° C. 8 seconds-Rinse 2 40.0 ° C. 8 seconds-Rinse 3 40.0 ° C. 8 seconds-Rinse 4 38.0 ° C. 8 seconds 121 mL drying 80 ° C. 15 seconds (Note) * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Attach rinse screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. to rinse 3, Take out the rinsing liquid from rinse 3 and pump it into reverse osmosis module (R
C50D). The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4, and the concentrated liquid is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. Rinsing was performed in a 4-tank counterflow system from 1 to 4.
【0271】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] 〔補充液〕 水 800mL 800mL 蛍光増白剤(FL−3) 4.0g 8.0g 残色低減剤(SR−1) 3.0g 5.5g トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g p−トルエンスルホン酸ナトリウム 10.0g 10.0g エチレンジアミン4酢酸 4.0g 4.0g 亜硫酸ナトリウム 0.10g 0.10g 塩化カリウム 10.0g ― 4,5−ジヒドロキシベンゼン− 1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 14.0g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン ・3/2硫酸塩・モノハイドレード 7.0g 19.0g 炭酸カリウム 26.3 g 26.3g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硫酸とKOHで調製)10.25 12.6The composition of each processing solution is as follows. [Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 800 mL Fluorescent whitening agent (FL-3) 4.0 g 8.0 g Residual color reducing agent (SR-1) 3.0 g 5.5 g Triisopropanolamine 8 8.8 g 8.8 g Sodium p-toluenesulfonate 10.0 g 10.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Sodium sulfite 0.10 g 0.10 g Potassium chloride 10.0 g-4,5-dihydroxybenzene-1,3 -Sodium disulfonate 0.50 g 0.50 g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.0 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamide Ethyl) aniline 3/2 sulfate monohydrate 7.0 g 19.0 g potassium carbonate 26. 3 g 26.3 g Water was added to make a total amount 1000 mL 1000 mL pH (prepared at 25 ° C. with sulfuric acid and KOH) 10.25 12.6
【0272】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 800mL 800mL チオ硫酸アンモニウム(750g/mL) 107mL 214mL コハク酸 29.5g 59.0g エチレンジアミン4酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g エチレンジアミン4酢酸 1.4g 2.8g 硝酸(67%) 17.5g 35.0g イミダゾール 14.6g 29.2g 亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g 水を加えて全量 1000mL 1000mL pH(25℃、硝酸とアンモニア水で調製) 6.00 6.00[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 800 mL Ammonium thiosulfate (750 g / mL) 107 mL 214 mL Succinic acid 29.5 g 59.0 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 47.0 g 94.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g Nitric acid (67%) 17.5 g 35.0 g Imidazole 14.6 g 29.2 g Ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g Potassium metabisulfite 23.1 g 46.2 g Water was added and the whole amount was added. 1000 mL 1000 mL pH (prepared at 25 ° C. with nitric acid and aqueous ammonia) 6.00 6.00
【0273】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000mL 1000mL pH(25℃) 6.5 6.5[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher] 0.02 g 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 mL 1000 mL pH (25 ° C.) 6.5 6. 5
【0274】(実施例4)実施例1から3記載の下記露
光方法において露光した場合においても本発明の効果は
実施例1同様に得られた。Example 4 The effects of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 even when exposure was performed by the following exposure methods described in Examples 1 to 3.
【0275】(露光方法)実施例1ないし2で作製した
カラー感光材料に特開平8−16238号の図1の走査
露光装置を用いて露光した。走査露光装置は光源として
半導体レーザーを用いて688nmの光源(R光)を得
た。半導体レーザーにSHGを組み合わせることで53
2nmの光源(G光)、473nm(B光)の光源を得
た。各波長のレーザー光を外部変調器を用いて光量を変
調し、回転多面体に反射させることにより、走査方向に
対して垂直に移動する塗布サンプル上に順次走査露光し
た。この走査露光は400dpiで行い、1が祖あたり
の平均露光時間は8×10-8秒であった。半導体レーザ
ーは、温度による光量変化を押さえるためにペルチェ素
子を用いて温度を一定に保った。(Exposure Method) The color photosensitive materials prepared in Examples 1 and 2 were exposed using the scanning exposure apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-8-16238. The scanning exposure apparatus obtained a 688 nm light source (R light) using a semiconductor laser as a light source. By combining SHG with a semiconductor laser, 53
A light source of 2 nm (G light) and a light source of 473 nm (B light) were obtained. Laser light of each wavelength was modulated by an external modulator to modulate the amount of light, and reflected by a rotating polyhedron, thereby sequentially scanning and exposing a coating sample moving perpendicularly to the scanning direction. This scanning exposure was performed at 400 dpi, and the average exposure time per 1 was 8 × 10 −8 seconds. The temperature of the semiconductor laser was kept constant by using a Peltier element in order to suppress a change in light quantity due to temperature.
【0276】[0276]
【本発明の効果】本発明により、超迅速処理を含む高塩
化銀プリント材料の白地の着色を減少し、それによって
画像品質の面で満足できるカラープリントが得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供し、更には、他カ
ラー画像製作方式に勝る明るい色域での忠実色を再現す
ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。According to the present invention, there is provided a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reducing coloration of a white background of a high silver chloride print material including ultra-rapid processing, thereby obtaining a color print satisfactory in image quality. And a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reproducing a faithful color in a bright color gamut better than other color image production methods.
Claims (9)
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層
を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性
の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、 発色現像処理後の未露光部における、波長λnmでの反
射濃度A(λ)が、450nmで0.07以下、550
nmで0.09以下、かつ650nmで0.07以下で
あり、さらに赤色露光し、発色現像処理後のシアン発色
部における、波長λnmでの反射濃度C(λ)が、下記
条件式およびを満たすことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10 条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(min)は、シアン発色の最大濃度
を与える波長でのシアン濃度が、1.0となる時の40
0nm〜700nmでの最低濃度である。1. A reflective support having at least one layer each of a yellow color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming photosensitive silver halide emulsion layer, In a silver halide color photographic material having at least one non-photosensitive, non-color-forming hydrophilic colloid layer, a reflection density A (λ) at a wavelength of λ nm in an unexposed portion after color development processing is 450 nm. 0.07 or less, 550
0.09 or less at 650 nm and 0.07 or less at 650 nm, and the reflection density C (λ) at the wavelength λ nm in the cyan color developing portion after red exposure and color development processing satisfies the following conditional expression. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that: Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (min) is 40 when the cyan density at the wavelength that gives the maximum density of cyan color becomes 1.0.
It is the lowest concentration between 0 nm and 700 nm.
長λnmでの反射濃度A(λ)が、450nmで0.0
6以下、550nmで0.07以下、かつ650nmで
0.05以下であることを特徴とする請求項1に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。2. The reflection density A (λ) at a wavelength of λ nm in an unexposed portion after the color development processing is 0.04 at 450 nm.
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the thickness is 6 or less, 0.07 or less at 550 nm, and 0.05 or less at 650 nm.
長λnmでのA(λ)の濃度比が、下記条件式(I)お
よび(II)を満たすことを特徴とする請求項1又は2
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 条件式(I) 1.0≦A(550)/A(450)
≦1.4 条件式(II) 0.6≦A(650)/A(450)
≦1.23. The method according to claim 1, wherein the concentration ratio of A (λ) at a wavelength of λ nm in the unexposed portion after the color development processing satisfies the following conditional expressions (I) and (II).
2. The silver halide color photographic light-sensitive material described in 1. above. Conditional expression (I) 1.0 ≦ A (550) / A (450)
≦ 1.4 conditional expression (II) 0.6 ≦ A (650) / A (450)
≦ 1.2
ロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及びシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層
を少なくとも一層ずつ有し、かつ感光性のない非発色性
の親水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、発色現像処理後の未露
光部の色度が、下記条件〔B〕を満たし、かつ赤色露光
し、発色現像処理後のシアン発色部における、波長λn
mでの反射濃度C(λ)が、下記条件式およびを満
たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 条件〔B〕 91≦L*≦96、0.3≦a*≦1.6、−8.0≦b
*≦−4.8 条件式 0.04≦(C(425)−C(min))/(1−C
(min))≦0.10 条件式 0.09≦(C(530)−C(min))/(1−C
(min))≦0.15 条件式中、C(min)は、シアン発色の最大濃度
を与える波長でのシアン濃度が、1.0となる時の40
0nm〜700nmでの最低濃度である。4. A reflective support having at least one layer each of a yellow color-forming light-sensitive silver halide emulsion layer, a magenta color-forming light-sensitive silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming light-sensitive silver halide emulsion layer, In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one non-photosensitive and non-color-forming hydrophilic colloid layer, the chromaticity of the unexposed portion after the color development process satisfies the following condition [B], and is red-exposed. And the wavelength λn in the cyan coloring portion after the color development processing.
A silver halide color photographic material, wherein the reflection density C (λ) at m satisfies the following conditional expression. Condition [B] 91 ≦ L * ≦ 96, 0.3 ≦ a * ≦ 1.6, −8.0 ≦ b
* ≦ −4.8 Conditional expression 0.04 ≦ (C (425) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.10 Conditional expression 0.09 ≦ (C (530) −C (min)) / (1−C
(Min)) ≦ 0.15 In the conditional expression, C (min) is 40 when the cyan density at the wavelength that gives the maximum density of cyan color becomes 1.0.
It is the lowest concentration between 0 nm and 700 nm.
が、下記条件〔B〕を満たすことを特徴とする請求項4
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 条件〔C〕 93≦L*≦96、0.3≦a*≦1.6、−8.0≦b
*≦−4.85. The chromaticity of an unexposed portion after the color development processing satisfies the following condition [B].
2. The silver halide color photographic light-sensitive material described in 1. above. Condition [C] 93 ≦ L * ≦ 96, 0.3 ≦ a * ≦ 1.6, −8.0 ≦ b
* ≦ −4.8
層の少なくとも1層に、下記一般式(PTA−I)また
は(PTA−II)で表される化合物より選ばれる、少
なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜5
の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 式中、Zc及びZdは、それぞれ−C(R13)=又は−
N=を表し、R13は水素原子又は置換基を表す。但し、
Zc及びZdのいずれか一方は−C(R13)=であり、
他方は−N=である。R11およびR12は、それぞれハメ
ットの置換基定数σp値が0.2以上であり、かつ、R
11とR12とのσp値の和が0.65以上である電子吸引
性基を表す。X10は、水素原子、又は、芳香族第一級ア
ミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応にお
いて離脱し得る基を表す。Yは水素原子、又は、発色現
像過程で離脱する基を表す。又、R11、R12、R13、X
10が、二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
い。6. At least one of the cyan-color-forming photosensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from compounds represented by the following formula (PTA-I) or (PTA-II). 6. The method according to claim 1, wherein:
A silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above. Embedded image In the formula, Zc and Zd are each -C (R 13 ) = or-
N = represents and R 13 represents a hydrogen atom or a substituent. However,
One of Zc and Zd is -C (R 13) is =,
The other is -N =. R 11 and R 12 each have a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more;
Represents an electron-withdrawing group in which the sum of the σp values of 11 and R 12 is 0.65 or more. X 10 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine color developing agent. Y represents a hydrogen atom or a group which leaves during the color development process. R 11 , R 12 , R 13 , X
10 may be a divalent group, and form a homopolymer or a copolymer by bonding to a polymer or a polymer chain of a dimer or more.
層の少なくとも1層に、下記一般式(IA)で表される
化合物を、少なくとも1種含有することを特徴とする請
求項1〜6の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化2】 式中、R’およびR’’は、各々独立に置換基を表し、
Zは、水素原子、又は、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る
基を表す。7. The method according to claim 1, wherein at least one of the cyan coloring light-sensitive silver halide emulsion layers contains at least one compound represented by the following general formula (IA). The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above. Embedded image In the formula, R ′ and R ″ each independently represent a substituent,
Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
1層が、顔料を含有していることを特徴とする請求項1
〜7の何れかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。8. The method according to claim 1, wherein at least one of the layers constituting the photosensitive material contains a pigment.
8. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 7,
ジゴ顔料、トリアリールカルボニウム顔料、アゾ顔料、
キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料及びジケトピロロ
ピロール顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種で
あることを特徴とする請求項8に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。9. The method according to claim 9, wherein the pigment is an indanthrone pigment, an indigo pigment, a triarylcarbonium pigment, an azo pigment,
9. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein the material is at least one selected from the group consisting of quinacridone pigments, dioxazine pigments, and diketopyrrolopyrrole pigments.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001154700A JP2002351027A (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
US10/152,338 US6649333B2 (en) | 2001-05-23 | 2002-05-22 | Silver halide color photographic photosensitive material and process for forming color image |
US10/654,064 US6818388B2 (en) | 2001-05-23 | 2003-09-04 | Silver halide color photographic photosensitive material and process for forming color image |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001154700A JP2002351027A (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002351027A true JP2002351027A (en) | 2002-12-04 |
Family
ID=18999003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001154700A Pending JP2002351027A (en) | 2001-05-23 | 2001-05-23 | Silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002351027A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005024514A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photographic lightsensitive material |
-
2001
- 2001-05-23 JP JP2001154700A patent/JP2002351027A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005024514A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photographic lightsensitive material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2002351027A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
US20030031962A1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
US6818388B2 (en) | Silver halide color photographic photosensitive material and process for forming color image | |
JP4167022B2 (en) | Image forming method | |
JP4272821B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP2002351026A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP3775616B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material and image forming method thereof | |
JP4291522B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP4223753B2 (en) | Image forming method using silver halide color photographic light-sensitive material | |
JP4185308B2 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH09288339A (en) | Silver halide photosensitive material | |
JP4238000B2 (en) | Color image forming method | |
JP2002351025A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method | |
JP2002351022A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP3592789B2 (en) | Silver halide photographic material and image forming method | |
JPH09288336A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2002351024A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
EP0638844A1 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
JPH11109578A (en) | Silver halide color photographic sensitive material, and color picture forming method | |
JPH09288338A (en) | Silver halide color photosensitive material | |
JP2003307821A (en) | Silver halide color photographic sensitive material | |
JP2003195449A (en) | Image forming method and silver halide photosensitive material | |
JP2006251410A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and image forming method | |
JPH06167787A (en) | Silver halide color photographic sensitive material and color image forming method | |
JP2000284428A (en) | Color photographic sensitive material and color image forming method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060106 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20061228 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081224 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20090512 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |