JP2002348622A - Method for collecting metallic gallium - Google Patents
Method for collecting metallic galliumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】この発明は、ガリウムを含む
酸化物から金属ガリウムを回収する方法に関し、特に放
射線検出器等に多用されているシンチレータ材料の廃材
から効率よく金属ガリウムを回収し、リサイクルするた
めの方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering metal gallium from an oxide containing gallium, and more particularly to a method for efficiently recovering and recycling metal gallium from waste scintillator materials frequently used in radiation detectors and the like. For how to.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、化合物半導体やシンチレータの原
料としてガリウムが広く用いられている。金属ガリウム
は、通常、金属精錬の副産物やGaAs、GaPなどの化合物
の廃材を用いた湿式精錬によって製造される。湿式精錬
では、GaがFe、Alを主体とした中和沈殿物中に集まるこ
とを利用し、このFe沈殿物を原料として、Fe沈殿物中に
含まれるFe、Alなどの不純物を酸とアルカリによって何
度も溶解と沈殿とを繰り返すことによって取り除き、Na
2Ga2O4溶液を得る。このGaイオン含有溶液を電気分解す
ることによって粗ガリウムを得、さらに分別再結晶を行
って高純度の金属ガリウムを製造する。2. Description of the Related Art In recent years, gallium has been widely used as a raw material for compound semiconductors and scintillators. Metallic gallium is usually produced by wet refining using by-products of metal refining and waste materials of compounds such as GaAs and GaP. Wet refining utilizes the fact that Ga collects in a neutralized precipitate mainly composed of Fe and Al, and uses this Fe precipitate as a raw material to remove impurities such as Fe and Al contained in the Fe precipitate into an acid and an alkali. By repeatedly dissolving and precipitating with
A 2 Ga 2 O 4 solution is obtained. Crude gallium is obtained by electrolyzing this Ga ion-containing solution, and fractional recrystallization is performed to produce high-purity metallic gallium.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記金属ガリウムの製
造方法は、原料として金属精錬の副産物や化合物半導体
の廃材等を用いる場合には、極めて合理的な方法である
が、ガリウムを含むガーネット構造の酸化物蛍光体（シ
ンチレータ材料）には適用することが困難である。これ
は、ガーネット構造の酸化物は、酸およびアルカリに極
めて安定であって溶液にすることが困難なためである。The above-mentioned method for producing metal gallium is a very rational method when a by-product of metal refining or waste material of compound semiconductor is used as a raw material. It is difficult to apply to an oxide phosphor (a scintillator material). This is because oxides having a garnet structure are extremely stable to acids and alkalis and are difficult to make into a solution.
【０００４】そこで本発明は、ガリウムを含む酸化物、
特にガーネット構造の酸化物の廃材を用いて容易に金属
ガリウムを回収する方法を提供することを目的とする。
また本発明は、純度の高い金属ガリウムを回収する方法
を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides an oxide containing gallium,
In particular, it is an object of the present invention to provide a method for easily recovering metal gallium using waste material of oxide having a garnet structure.
Another object of the present invention is to provide a method for recovering high-purity metallic gallium.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明者らは、ガリウムを酸化物として含む原料を炭素で還
元した場合に、所定の温度範囲ではガリウムが選択的に
還元されて金属ガリウムが生成することを利用すること
により効率的に金属ガリウムを回収できることを見出し
本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems To achieve the above object, the present inventors have found that when a raw material containing gallium as an oxide is reduced with carbon, gallium is selectively reduced in a predetermined temperature range and metal gallium is reduced. The present inventors have found that metal gallium can be efficiently recovered by utilizing the generation of the gallium, and have reached the present invention.
【０００６】即ち、本発明の金属ガリウムの回収方法
は、ガリウムを酸化物として含む原料から金属ガリウム
を回収する方法であって、前記原料を粉末化し炭素と混
合する工程と、前記原料及び炭素の混合粉末を不活性ガ
スまたは真空雰囲気で所定の温度で加熱し、ガリウムを
還元する工程と、前記加熱工程で生成する金属ガリウム
を回収する工程とを含むものである。That is, the method for recovering metallic gallium of the present invention is a method for recovering metallic gallium from a raw material containing gallium as an oxide, wherein the raw material is powdered and mixed with carbon; The method includes a step of heating the mixed powder at a predetermined temperature in an inert gas or vacuum atmosphere to reduce gallium, and a step of collecting metallic gallium generated in the heating step.
【０００７】前記加熱工程における所定の温度は、酸化
ガリウムの生成自由エネルギーが一酸化炭素の生成自由
エネルギーより大となる温度以上であって、前記原料に
含まれる他の金属の酸化物の生成自由エネルギーが一酸
化炭素の生成自由エネルギーより大となる温度以下であ
る。[0007] The predetermined temperature in the heating step is not less than a temperature at which the free energy of formation of gallium oxide is higher than the free energy of formation of carbon monoxide, and the free temperature of formation of other metal oxides contained in the raw material is high. The temperature is below the temperature at which the energy becomes greater than the free energy of formation of carbon monoxide.
【０００８】本発明の方法によれば、原料と還元剤であ
る炭素とを混合して所定の温度で加熱することにより、
ガリウムのみが炭素によって選択的に還元され、金属ガ
リウムを容易に回収することができる。According to the method of the present invention, by mixing a raw material and carbon as a reducing agent and heating them at a predetermined temperature,
Only gallium is selectively reduced by carbon, and metal gallium can be easily recovered.
【０００９】本発明の方法において、好適には、原料と
なる酸化物は、酸化物の生成自由エネルギーが、酸化ガ
リウムの生成自由エネルギーより高い金属を実質的に含
有しないものとする。原料が、このような金属を含む場
合には、金属ガリウムとともに当該金属も回収されるの
で、これらをさらに分離する工程が必要となるが、この
ような金属を含まない原料を用いた場合には、金属ガリ
ウムのみを高純度で回収することができる。In the method of the present invention, preferably, the oxide as a raw material does not substantially contain a metal whose free energy of formation of oxide is higher than that of gallium oxide. When the raw material contains such a metal, the metal is recovered together with the metal gallium, so a step of further separating them is required.However, when a raw material containing no such metal is used, In addition, only metal gallium can be recovered with high purity.
【００１０】以下、本発明の金属ガリウムの回収方法に
ついてさらに詳述する。本発明の方法は、一般にガリウ
ムを酸化物として含む原料に適用することができるが、
特にガリウムを構成元素とする複合酸化物、特にその焼
結体に好適である。シンチレータ等の複合酸化物は、酸
化ガリウムと異なり、水酸化ナトリウム等の塩基性水溶
液に溶解せず、従来の電解採取或いは電解精製によって
金属ガリウムを容易に回収、生成することはできない
が、本発明の方法では、溶解工程を経ることなく、酸化
物生成の自由エネルギーの差を利用して、還元剤によっ
て選択的に酸化ガリウムを還元し金属ガリウムを回収す
るため、複合酸化物の形態であっても回収が可能とな
る。Hereinafter, the method for recovering metallic gallium of the present invention will be described in more detail. The method of the present invention can be generally applied to a raw material containing gallium as an oxide,
In particular, it is suitable for a composite oxide containing gallium as a constituent element, particularly for a sintered body thereof. Complex oxides such as scintillators, unlike gallium oxide, do not dissolve in basic aqueous solutions such as sodium hydroxide and cannot easily collect and produce metallic gallium by conventional electrowinning or electrolytic refining. In the method of (1), a gallium oxide is selectively reduced by a reducing agent and metal gallium is recovered by utilizing a difference in free energy of oxide formation without passing through a dissolving step. Can also be collected.
【００１１】このような複合酸化物として、具体的に
は、Ga、Gd、Ce、Alを構成元素とするガーネット構造の
蛍光体、Y、Ga、Euを構成元素とする蛍光体、ペロブス
カイト構造の強誘電体などが挙げられる。これら蛍光体
等の廃材は、構成元素以外の不純物の含有量が極めて微
量であり、これを原料として用いることにより、高純度
の金属ガリウムを回収することができる。Specific examples of such a composite oxide include a phosphor having a garnet structure containing Ga, Gd, Ce, and Al as constituent elements, a phosphor containing Y, Ga, and Eu as constituent elements, and a phosphor having a perovskite structure. Ferroelectrics and the like can be mentioned. These waste materials such as phosphors have a very small content of impurities other than the constituent elements, and by using them as raw materials, high-purity metallic gallium can be recovered.
【００１２】なお、反応温度において、酸化物の生成自
由エネルギーが、酸化ガリウムの生成自由エネルギーよ
り高い金属の酸化物が原料中に含まれる場合、ガリウム
は当該金属とともに回収されるので、回収後にガリウム
とその金属とを分離する工程が必要となる。このような
金属として具体的には鉄、スズ、コバルト、鉛などが挙
げられる。従って、好適には、反応温度における酸化物
の生成自由エネルギーが酸化ガリウムの生成自由エネル
ギーより高い金属を含まない原料を用いることが好まし
い。In the case where an oxide of a metal whose free energy of formation of oxide is higher than that of gallium oxide at the reaction temperature is contained in the raw material, gallium is recovered together with the metal. And a step of separating the metal from the metal. Specific examples of such a metal include iron, tin, cobalt, and lead. Therefore, it is preferable to use a raw material that does not contain a metal whose free energy of formation of oxide at the reaction temperature is higher than that of gallium oxide.
【００１３】また、原料となる廃材は、前処理として粉
砕し、粉末状にしておくことが好ましい。これにより炭
素との接触面積を大きくし、反応を効率よく行わせるこ
とができる。Further, it is preferable that the waste material used as a raw material is pulverized as a pretreatment and powdered. Thereby, the contact area with carbon can be increased and the reaction can be performed efficiently.
【００１４】炭素は還元剤として機能するもので、黒鉛
（グラファイト）、高純度カーボンブラック等の無定形
炭素であって粉末状のものを用いることができる。炭素
の混合割合は、次式により原料（酸化物）に含まれるガ
リウム１モルに対し、炭素1.5モル以上を供給できる量
とする。4/3Ga+O2=2/3Ga2O3 Carbon functions as a reducing agent, and amorphous carbon such as graphite (high-purity carbon black) or the like can be used in the form of powder. The mixing ratio of carbon is set to an amount capable of supplying 1.5 mol or more of carbon to 1 mol of gallium contained in the raw material (oxide) according to the following formula. 4 / 3Ga + O 2 = 2 / 3Ga 2 O 3
【００１５】例えば、原料が組成がGd2.988Ce0.012Al
2.8Ga2.2O12のCe-Gd-Al-Ga-O酸化物蛍光体の場合、蛍光
体１モルに含まれるガリウムは2.2モルであるので、こ
のガリウム全部を回収するためには、蛍光体１モルに対
し3.3モル以上の炭素を用いることが必要である。For example, if the raw material is composed of Gd 2.988 Ce 0.012 Al
In the case of the Ce-Gd-Al-Ga-O oxide phosphor of 2.8 Ga 2.2 O 12 , 1 mol of the phosphor contains 2.2 mol of gallium. It is necessary to use at least 3.3 moles of carbon per mole.
【００１６】本発明の金属ガリウムの回収方法では、上
述した原料及び還元剤を、混合して混合粉末とし、これ
をるつぼ等の容器に入れ、所定の温度で加熱する。るつ
ぼの材質としては、例えば、1）還元剤である黒鉛、2）
酸化物の生成自由エネルギーが酸化ガリウムよりも低い
材料、3）原料である酸化物蛍光体の構成元素Ce、Gd、A
lの酸化物または混合酸化物を用いることができる。In the method for recovering metallic gallium of the present invention, the above-mentioned raw material and reducing agent are mixed to form a mixed powder, which is placed in a container such as a crucible and heated at a predetermined temperature. Crucible materials include, for example, 1) graphite as a reducing agent, 2)
A material whose free energy of oxide formation is lower than that of gallium oxide. 3) Constituent elements Ce, Gd, A of oxide phosphor as a raw material
l oxides or mixed oxides can be used.
【００１７】金属ガリウムは大気中で比較的容易に酸化
され、酸化物または水酸化物が生成しやすいので、反応
は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。Since metal gallium is relatively easily oxidized in the air and easily forms an oxide or a hydroxide, the reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
【００１８】加熱温度は、約950℃以上、1600℃以下と
する。このような範囲とすることにより、酸化物中の酸
化ガリウムのみが還元されて金属ガリウムとして回収さ
れる。このことを図１により説明する。The heating temperature is about 950 ° C. or more and 1600 ° C. or less. With such a range, only gallium oxide in the oxide is reduced and recovered as metallic gallium. This will be described with reference to FIG.
【００１９】図１は、一例として、Ｃ、Ga、Al、Gd、C
e、Feの各酸化物の酸素１モルに対する標準生成自由エ
ネルギーを表したものである。横軸は反応温度である。
なお、ここでは自由エネルギーを慣例に従いマイナスで
表しており、数値が大きい（生成自由エネルギーが低
い）ほど、即ち酸化物として安定であることを示してい
る。図１からわかるように、Ga、Al、Gd、Ce、Feの生成
自由エネルギーは温度が高くなるにつれて高くなるが、
炭素は温度の上昇につれ生成自由エネルギーが低下し、
酸化物の安定性が増す。従って、一酸化炭素の生成自由
エネルギー曲線と元素Ｍの酸化物の生成自由エネルギー
曲線が交差する点より高い温度では、下式（１）の反応
は右辺に移行し、（２）の反応は左辺に移行する。 2C+O2=2CO （１） (4/3)M+O2=(2/3)M2O3 （２）FIG. 1 shows, as an example, C, Ga, Al, Gd, C
It shows the standard free energy of formation per mole of oxygen for each oxide of e and Fe. The horizontal axis is the reaction temperature.
Here, the free energy is represented by a minus in accordance with a custom, and the larger the numerical value (the lower the generated free energy), that is, the more stable the oxide is. As can be seen from FIG. 1, the free energy of formation of Ga, Al, Gd, Ce, and Fe increases as the temperature increases.
The free energy of formation of carbon decreases with increasing temperature,
Increases oxide stability. Therefore, at a temperature higher than the point where the free energy curve of formation of carbon monoxide and the free energy curve of formation of the oxide of element M intersect, the reaction of the following equation (1) shifts to the right side, and the reaction of the following equation (2) shifts to the left side. Move to 2C + O 2 = 2CO (1) (4/3) M + O 2 = (2/3) M 2 O 3 (2)
【００２０】即ち、元素Ｍの酸化物は炭素により還元さ
れて金属となる。これをガリウムについて見ると、Feに
次いで生成自由エネルギーが高く（還元されやすく）、
ほぼ950℃のところで一酸化炭素の生成自由エネルギー
曲線と交差する。従って、これより高い温度では炭素に
より還元され金属が生成する。That is, the oxide of the element M is reduced by carbon to become a metal. Looking at this for gallium, the free energy of formation is the second highest after Fe (easy to reduce),
At about 950 ° C., it intersects the carbon monoxide free energy of formation curve. Therefore, at higher temperatures, the metal is reduced by carbon.
【００２１】従ってFeのような酸化物の生成自由エネル
ギーの高い元素を実質的に含まない場合には、950℃以
上であって、Al（ガリウムの次に酸化物の生成自由エネ
ルギーが高い元素）の曲線が一酸化炭素の曲線と交差す
る温度（約2000℃）より低い温度範囲では、ガリウムの
みが選択的に還元されることになる。但し、温度が1600
℃を超えると還元反応が急激に進み爆発的な反応が生じ
るため、1600℃以下であることが好ましい。Therefore, when substantially no element having a high free energy of formation of oxide such as Fe is contained, the temperature is 950 ° C. or higher and Al (an element having a high free formation energy of oxide next to gallium) In a temperature range below the temperature at which the curve intersects the curve for carbon monoxide (about 2000 ° C.), only gallium will be selectively reduced. However, the temperature is 1600
If the temperature exceeds ℃, the reduction reaction proceeds rapidly and an explosive reaction occurs.
【００２２】次に本発明の金属ガリウムの回収方法に好
適な反応装置の一実施形態について説明する。Next, an embodiment of a reaction apparatus suitable for the method for recovering metallic gallium of the present invention will be described.
【００２３】図２に示すように、反応容器11は、ステン
レス等からなる容器でその上下両端にそれぞれ上部トラ
ップ12、下部トラップ13が連結されるとともに、容器11
の外周には内部を加熱するための発熱体14が設けられて
いる。内部の温度は、熱電対15等の温度センサによって
監視するようになっている。原料と炭素（還元剤）の混
合粉末を入れたるつぼ16は、反応容器11内に載置され
る。るつぼ16としては、前述したように高純度の黒鉛、
アルミナ、シリカ等の材料からなるるつぼを用いる。As shown in FIG. 2, a reaction vessel 11 is a vessel made of stainless steel or the like, and upper and lower traps 12 and 13 are respectively connected to upper and lower ends thereof.
A heating element 14 for heating the inside is provided on the outer periphery of the heater. The internal temperature is monitored by a temperature sensor such as a thermocouple 15. The crucible 16 containing the mixed powder of the raw material and carbon (reducing agent) is placed in the reaction vessel 11. As the crucible 16, as described above, high-purity graphite,
A crucible made of a material such as alumina and silica is used.
【００２４】上部トラップ12には、キャリアガスを導入
するためのガス供給管1７がトラップを貫通するように
設けられている。これによってキャリアガスは直接反応
容器11内に導入される。キャリアガスとしては、窒素、
アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。キ
ャリアガスは、反応容器11内を不活性雰囲気に保つとと
もに生成する金属ガリウムを下部トラップ13で回収する
ための気流を生成する。The upper trap 12 is provided with a gas supply pipe 17 for introducing a carrier gas so as to pass through the trap. Thereby, the carrier gas is directly introduced into the reaction vessel 11. As carrier gas, nitrogen,
An inert gas such as an argon gas can be used. The carrier gas generates an air flow for keeping the inside of the reaction vessel 11 in an inert atmosphere and collecting the generated metal gallium in the lower trap 13.
【００２５】図示する実施形態では、下部トラップ13
は、反応容器11下端に設けられた第１のトラップ13aと
第１のトラップ13aに連結された第２のトラップ13bとか
らなり、反応容器11より低い温度に設定されており、生
成した金属ガリウムを回収できるようになっている。な
お、金属ガリウムの融点は、29.75℃と低く、トラップ1
3には液体として回収される。第２のトラップ13bにはキ
ャリアガスを排出するための排気管18が接続されてい
る。In the embodiment shown, the lower trap 13
Consists of a first trap 13a provided at the lower end of the reaction vessel 11 and a second trap 13b connected to the first trap 13a, and is set at a lower temperature than the reaction vessel 11; Can be collected. The melting point of metallic gallium is as low as 29.75 ° C.
In 3 is collected as liquid. An exhaust pipe 18 for discharging a carrier gas is connected to the second trap 13b.
【００２６】このような構成において、まず反応容器11
内に、原料を詰めたるつぼ16をセットした後、ガス供給
管17からキャリアガスを導入して、反応容器11を不活性
雰囲気にする。ついで発熱体14により反応容器11を加熱
し、内部温度を950℃以上、例えば1200℃±10℃に加熱
制御する。In such a configuration, first, the reaction vessel 11
After the crucible 16 filled with the raw materials is set therein, a carrier gas is introduced from the gas supply pipe 17 to make the reaction vessel 11 an inert atmosphere. Then, the reaction vessel 11 is heated by the heating element 14, and the internal temperature is controlled to 950 ° C. or more, for example, 1200 ° C. ± 10 ° C.
【００２７】この場合、例えば原料としてGa、Gd、Ce、
Alを構成元素とするガーネット構造のシンチレータ廃材
を用いた場合、図１で示すようにガリウム以外の構成元
素（Gd、Ce、A）の1200℃における酸化物生成の自由エ
ネルギーは一酸化炭素よりも低いため、炭素によって還
元されることはないが、ガリウムのみが選択的に還元さ
れ金属ガリウムが生成される。In this case, for example, Ga, Gd, Ce,
When a scintillator waste material having a garnet structure containing Al as a constituent element is used, as shown in FIG. Since it is low, it is not reduced by carbon, but only gallium is selectively reduced to produce metallic gallium.
【００２８】生成した金属ガリウムは、比重が重いた
め、殆どが下部トラップ13に回収される。反応容器11内
に拡散した金属ガリウムの一部（微量）は上部トラップ
12に回収される。また金属ガリウムとともに一酸化炭素
（および二酸化炭素）も生成するが、これらは軽い気体
であるためキャリアガスとともに排気管18から排出され
る。Most of the generated metallic gallium is collected in the lower trap 13 because of its high specific gravity. A part (trace amount) of metal gallium diffused into the reaction vessel 11 is trapped in the upper part.
Collected on 12. Carbon monoxide (and carbon dioxide) is also generated together with the metal gallium, but these are light gases and are discharged from the exhaust pipe 18 together with the carrier gas.
【００２９】回収された金属ガリウムは、シンチレータ
自体の不純物の含有量が極めて微量であるため、99.5％
以上の高純度となる。必要に応じて、更に再結晶法等に
より精製することにより、容易に99.9999％以上の高純度
の金属ガリウムとすることができる。The recovered metallic gallium contains 99.5% of impurities because the content of impurities in the scintillator itself is extremely small.
High purity is obtained. If necessary, further purification by recrystallization or the like can easily produce high-purity metal gallium of 99.9999% or more.
【００３０】このように本発明の金属ガリウムの回収方
法によれば、湿式精錬法を適用することなく、高純度の
金属ガリウムを回収することができる。従って本発明の
方法は、湿式精錬法を適用するができない酸化物蛍光体
等の廃材からの金属ガリウムの回収に好適である。但し
本発明の方法は、例えば、バイヤー液等から回収された
酸化ガリウムについても適用することが可能である。As described above, according to the method for recovering metallic gallium of the present invention, high-purity metallic gallium can be recovered without applying a wet refining method. Therefore, the method of the present invention is suitable for recovering metallic gallium from waste materials such as oxide phosphors to which the wet refining method cannot be applied. However, the method of the present invention can also be applied to gallium oxide recovered from, for example, a Bayer solution.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、本発明の金属ガリウムの回収方法の実
施例を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the method for recovering metallic gallium of the present invention will be described below.
【００３２】[実施例１]それぞれ純度99.99％のGd2O3、
Ce(C2O4)3、Al2O3、Ga2O3の粉末を用いてGd2.9 88Ce0.
012Al2.8Ga2.2O12の組成となるように配合し、1500℃で
ホットプレス焼結して酸化物蛍光体を製造した。この酸
化物蛍光体を原料として下記のように金属ガリウムの回
収を行った。Example 1 Gd 2 O 3 , each having a purity of 99.99%,
Ce (C 2 O 4) 3 , Al 2 O 3, Ga Gd 2 using powder of 2 O 3. 9 88 Ce 0 .
012 Al 2. 8 Ga 2. Formulated as a composition of 2 O 12, was prepared hot press sintering to oxides phosphor 1500 ° C.. Using this oxide phosphor as a raw material, metal gallium was recovered as follows.
【００３３】まず、上記酸化物焼結体を、アルミナ（純
度99.9％）製の粉砕機を用いて１mm程度に粉砕し、粉末
状にした。この粉末１モルと、純度99.9％以上のカーボ
ンブラック6モルをアルミナ製ボールミルによって３時
間乾式で混合した。こうして得られた混合粉末を、純度
99.9％以上の材質でできた黒鉛製るつぼ中に入れ、図２
に示すような反応容器11内にセットした。First, the oxide sintered body was pulverized to about 1 mm using a pulverizer made of alumina (purity: 99.9%) to obtain a powder. One mole of this powder and 6 moles of carbon black having a purity of 99.9% or more were dry-mixed with an alumina ball mill for 3 hours. The mixed powder thus obtained is purified
Put it in a graphite crucible made of 99.9% or more
Was set in a reaction vessel 11 as shown in FIG.
【００３４】反応容器11にキャリアガスとしてアルゴン
ガスを導入しながら1200℃で１時間反応させて、回収ト
ラップ13a、13bに金属ガリウムを回収した。得られた金
属ガリウムの純度をＩＣＰ分析したところ99.6％であっ
た。また回収率は酸化物原料に含まれるガリウム量を10
0とすると、その90％であった。The reaction was carried out at 1200 ° C. for 1 hour while introducing argon gas as a carrier gas into the reaction vessel 11, and metal gallium was collected in the collection traps 13a and 13b. The purity of the obtained metal gallium was 99.6% by ICP analysis. In addition, the recovery rate was 10 gallium contained in the oxide raw material.
Assuming 0, it was 90% of that.
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の金属ガリウムの回収方法によれば、酸化物の生成
自由エネルギーの差を利用して還元剤で選択的に還元す
ることによって金属ガリウムを回収するので、酸やアル
カリに安定で湿式精錬法を適用することができない原料
からでも効率よく金属ガリウムを回収することができ
る。また原料として、シンチレータ等の高純度材料の廃
材を用いた場合には、99.5％以上の高純度の金属ガリウ
ムを回収することができ、再結晶法等と組合わせること
により、容易に99.9999％の高純度を達成することができ
る。さらに本発明の金属ガリウムの回収方法によれば、
高い回収率で金属ガリウムを回収することができる。As is clear from the above embodiments, according to the method for recovering metallic gallium of the present invention, selective reduction with a reducing agent is performed by utilizing the difference in free energy of formation of oxide. Since the metal gallium is recovered, the metal gallium can be efficiently recovered even from a raw material that is stable to acids and alkalis and cannot be subjected to the wet refining method. In addition, when high-purity materials such as scintillators are used as raw materials, 99.5% or more of high-purity metallic gallium can be recovered. High purity can be achieved. Furthermore, according to the method for recovering metallic gallium of the present invention,
Metal gallium can be recovered at a high recovery rate.
【図１】 典型的な酸化物蛍光体の構成元素および炭素
について、酸化物の生成自由エネルギーを表すグラフ。FIG. 1 is a graph showing the free energy of formation of an oxide for constituent oxides and carbon of a typical oxide phosphor.
【図２】 本発明の金属ガリウムの回収方法を適用する
ための装置の一例を示す図。FIG. 2 is a diagram showing an example of an apparatus for applying the metal gallium recovery method of the present invention.
11・・・反応容器 13・・・回収トラップ 16・・・るつぼ 11 ・ ・ ・ Reaction vessel 13 ・ ・ ・ Recovery trap 16 ・ ・ ・ Crucible
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 一朗 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 株 式会社日立メディコ内 (72)発明者 山田 敞馗 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 株 式会社日立メディコ内 (72)発明者 古曳 孝明 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 株 式会社日立メディコ内 Ｆターム(参考） 4K001 AA11 BA22 DA14 HA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Ichiro Miura 1-1-1 Uchikanda, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Hitachi Medical Corporation (72) Inventor Masaki Yamada 1-1-1, Uchikanda, Chiyoda-ku, Tokyo 14 Hitachi Medical Corporation (72) Inventor Takaaki Furuhiki 1-1-1 Uchikanda, Chiyoda-ku, Tokyo F-term, Hitachi Medical Corporation 4K001 AA11 BA22 DA14 HA01
Claims (5)
ガリウムを回収する方法であって、前記原料を粉末化し
炭素と混合する工程と、前記原料及び炭素の混合粉末を
所定の温度で加熱し、ガリウムを還元する工程と、前記
加熱工程で生成する金属ガリウムを回収する工程とを含
む金属ガリウムの回収方法。1. A method for recovering metallic gallium from a raw material containing gallium as an oxide, comprising the steps of powdering the raw material and mixing it with carbon; heating the mixed powder of the raw material and carbon at a predetermined temperature; A method for recovering metal gallium, comprising a step of reducing gallium and a step of recovering metal gallium generated in the heating step.
由エネルギーが一酸化炭素の生成自由エネルギーより大
となる温度以上であって、前記原料に含まれる他の金属
の酸化物の生成自由エネルギーが一酸化炭素の生成自由
エネルギーより大となる温度以下であることを特徴とす
る請求項１記載の金属ガリウムの回収方法。2. The predetermined temperature is equal to or higher than a temperature at which the free energy of formation of gallium oxide is greater than the free energy of formation of carbon monoxide, and the free energy of formation of an oxide of another metal contained in the raw material is set. 2. The method for recovering metallic gallium according to claim 1, wherein the temperature is not higher than the temperature at which the free energy of formation of carbon monoxide is higher.
が、酸化ガリウムの生成自由エネルギーより高い金属を
実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の金
属ガリウムの回収方法。3. The method for recovering metallic gallium according to claim 1, wherein said raw material does not substantially contain a metal whose free energy of formation of oxide is higher than that of gallium oxide.
素とするガーネット構造の酸化物蛍光体である請求項１
記載の金属ガリウムの回収方法。4. The luminescent material according to claim 1, wherein the raw material is a garnet-structured oxide phosphor containing Ce, Gd, Al and Ga as constituent elements.
The method for recovering metallic gallium described in the above.
無定形炭素である請求項１記載の金属ガリウムの回収方
法。5. The method for recovering metallic gallium according to claim 1, wherein said carbon is amorphous carbon such as graphite and carbon black.
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- 2001-05-24 JP JP2001155277A patent/JP2002348622A/en active Pending
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