JP2002344114A - Wiring board and its manufacturing method - Google Patents

Wiring board and its manufacturing method

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JP2002344114A
JP2002344114A JP2001143078A JP2001143078A JP2002344114A JP 2002344114 A JP2002344114 A JP 2002344114A JP 2001143078 A JP2001143078 A JP 2001143078A JP 2001143078 A JP2001143078 A JP 2001143078A JP 2002344114 A JP2002344114 A JP 2002344114A
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Japan
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resin substrate
wiring board
wiring
manufacturing
resin
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JP2001143078A
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Japanese (ja)
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Toshiyuki Kawashima
敏行 川島
Shinji Tawara
伸治 田原
Kenichi Ikeda
健一 池田
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wiring board in which unreinforced portions and troubles caused by partial strength drops hardly occur at the time of forming recessed sections in a wiring pattern, and to provide a method of manufacturing the board. SOLUTION: In the method of manufacturing the wiring board, the recessed sections 15 are formed in the wiring pattern by arranging a top force C and a bottom force D in which different wiring patterns are respectively formed in protruding states on both surfaces of a resin board 11 having through holes 12 filled up with conductive paste 13 and maintained in a prepreg-state and curing the board 11 by pressing the forces C and D against the board 11 while the forces C and D are heated. Thereafter, wiring pattern conductors 16 composed of conducive paste, etc., are packed in the recessed sections 15 and the surfaces of the board 14 and conductors 16 are flattened. In this method, a porous film of a heat-resistant resin is used as the reinforcing material of the board 11.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、両面または内層に
複数の配線を有する配線基板および配線基板の製造方法
に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wiring board having a plurality of wirings on both sides or an inner layer and a method for manufacturing the wiring board.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高機能化の進
展に伴い、電子部品が実装される配線基板も高密度実装
を可能とする様々な技術開発されている。特に最近で
は、多層配線構造の配線基板が安価に供給されることが
強く要望され、特に微細な配線ピッチで形成された複数
層の配線パターン間の高い電気的接続信頼性や優れた高
周波特性を備えていることが重要である。
2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of miniaturization and high functionality of electronic devices, various technologies have been developed which enable high-density mounting of wiring boards on which electronic components are mounted. In particular, recently, it has been strongly demanded that a wiring board having a multilayer wiring structure be supplied at a low cost, and in particular, high electrical connection reliability and excellent high-frequency characteristics between a plurality of wiring patterns formed at a fine wiring pitch are required. It is important to be prepared.

【0003】このような要求に対応する多層配線基板と
して、例えば、インナーバイアホール内に導電体を充填
して接続信頼性の向上を図るとともに部品ランド直下や
任意の層間にインナーバイアホールを形成でき、基板サ
イズの小型化や高密度実装が実現できる全層IVH構造
の樹脂多層基板(特開平6−268345号公報)が知
られている。
As a multilayer wiring board meeting such a demand, for example, an inner via hole can be filled with a conductor to improve connection reliability, and an inner via hole can be formed directly below a component land or between arbitrary layers. A resin multilayer substrate having an all-layer IVH structure (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-268345), which can realize a reduction in the size of the substrate and high-density mounting, is known.

【0004】この全層IVH構造の樹脂多層基板の製造
方法について、図8を参照して説明する。図8(a)〜
(f)はその製造方法を示す工程図である。
[0004] A method for manufacturing the resin multilayer substrate having the all-layer IVH structure will be described with reference to FIG. FIG.
(F) is a process drawing showing the production method.

【0005】まず、離型性フィルムA、Bによって、両
面を被覆されたアラミドエポキシ樹脂等のプリプレグよ
りなる支持体1に、レーザ加工機を用いて必要とする箇
所に穿孔してバイアホール2を設け、このバイアホール
2に導電性ペースト3を充填する。つぎに、この支持体
1の両面に銅箔4を配置して加熱、加圧することによっ
て、プリプレグ状態であった支持体1および導電性ペー
スト3が硬化されるとともに、両面の銅箔4が支持体1
および導電性ペースト3に同時に接着され、バイアホー
ルを介して電気的に接続される。つぎにこの両面の銅箔
4を、従来のフォトリソグラフ法により、エッチングし
て配線パターン5a、5bを形成することにより、両面
配線基板6が得られる。
First, a via hole 2 is formed by punching a support 1 made of a prepreg such as aramid epoxy resin coated on both sides with release films A and B at a required position using a laser processing machine. The via holes 2 are filled with a conductive paste 3. Next, by arranging the copper foil 4 on both sides of the support 1 and applying heat and pressure, the support 1 and the conductive paste 3 in the prepreg state are hardened, and the copper foil 4 on both sides is supported. Body 1
And the conductive paste 3 at the same time, and are electrically connected through via holes. Next, the copper foil 4 on both sides is etched by a conventional photolithography method to form wiring patterns 5a and 5b, thereby obtaining a double-sided wiring board 6.

【0006】さらには、この両面配線基板6をコアとし
て、その両面に、導電性ペースト3a、3bが充填され
たバイアホール2a、2bを備えるプリプレグ支持体1
aまたは他のプリプレグ支持体1bを所定の位置に配置
し、さらにその外側に銅箔7aおよび7bを配置して再
度加熱、加圧することにより多層化し、つぎにフォトリ
ソグラフ法により最外層の銅箔7a、7bをエッチング
することによって、外層配線パターン8a、8bを備え
る4層配線基板9が得られる。
Further, a prepreg support 1 having via holes 2a, 2b filled with conductive pastes 3a, 3b on both surfaces thereof with the double-sided wiring board 6 as a core.
a or another prepreg support 1b is arranged at a predetermined position, and further, copper foils 7a and 7b are arranged outside the prepreg support 1b and heated and pressed again to form a multilayer, and then the outermost copper foil is formed by photolithography. By etching the layers 7a and 7b, a four-layer wiring board 9 including the outer layer wiring patterns 8a and 8b is obtained.

【0007】この全層IVH構造の樹脂多層基板を形成
するための回路形成用基板として一般的に用いられてい
るものに、アラミド不織布等の基材に絶縁材としてエポ
キシ樹脂を含浸させた基板がある。これらの回路形成用
基板を用いて形成された樹脂多層基板は、低膨張率、低
誘電率、軽量であるという長所を生かして、小型、軽量
化を必要とする多くの電子機器に利用されてきている。
しかし、上記の樹脂多層基板では、アラミドエポキシプ
リプレグを熱圧着した際、アラミド不織布繊維の形状が
そのまま基板表面に形成されて基板面に凹凸ができ、銅
箔とエッチングレジストとの間に隙間が生じ易く、この
隙間にエッチング液が染み込んで設計通りのパターン形
成が困難となり、配線パターンの微細化に限界が生じて
いた。
A substrate generally used as a circuit-forming substrate for forming a resin multilayer substrate having an all-layer IVH structure is a substrate in which a base material such as aramid nonwoven fabric is impregnated with an epoxy resin as an insulating material. is there. Resin multilayer substrates formed using these circuit-forming substrates have been used in many electronic devices that require small size and light weight, taking advantage of their low expansion coefficient, low dielectric constant, and light weight. ing.
However, in the above-mentioned resin multilayer substrate, when the aramid epoxy prepreg is thermocompression-bonded, the shape of the aramid nonwoven fabric is formed on the substrate surface as it is, and irregularities are formed on the substrate surface, and a gap is generated between the copper foil and the etching resist. This makes it difficult to form a pattern as designed due to the penetration of the etching solution into the gaps, which limits the miniaturization of wiring patterns.

【0008】このため、特開平11−186698号公
報には、簡単な方法で基板の表面と配線パターン導体の
表面を平坦化して、高密度実装に適した配線基板を製造
すべく、図9に示すように、貫通孔12内に導電性ペー
スト13が充填されたプリプレグ状態の樹脂基板11F
の両面にそれぞれ異なる配線パターンが凸状に形成され
た上金型Cおよび下金型Dを配置し、両側から加熱、加
圧することにより、樹脂基板11Fを硬化すると同時に
硬化した樹脂基板14の両面に配線パターン形状の凹状
部15を形成した後、その凹状部15に導電ペースト等
の配線パターン導体16を充填して樹脂基板14の表面
と配線パターン導体16の表面とを平坦化させる技術が
提案されている。
[0008] For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-186698 discloses a method for manufacturing a wiring board suitable for high-density mounting by flattening the surface of the board and the surface of the wiring pattern conductor by a simple method. As shown, a resin substrate 11F in a prepreg state in which conductive paste 13 is filled in through-holes 12
An upper mold C and a lower mold D each having a different wiring pattern formed in a convex shape on both surfaces of the resin substrate 11F are heated and pressed from both sides to cure the resin substrate 11F and simultaneously cure both surfaces of the resin substrate 14. A method is proposed in which after forming a concave portion 15 having a wiring pattern shape on the substrate, the concave portion 15 is filled with a wiring pattern conductor 16 such as a conductive paste to flatten the surface of the resin substrate 14 and the surface of the wiring pattern conductor 16. Have been.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この技
術も不織布を補強材とするプリプレグの使用を前提とす
るため、加熱・加圧しつつ金型の凸部をプリプレグに埋
入させる際に、エポキシ樹脂等が凹状部の周辺でブリー
ドし、不織布で補強されていない部分が生じ易かった
(図1参照)。このような非補強樹脂部分は、強度が相
対的に低くなるため、後に行うスキージなどによる導電
性ペーストの充填工程などの際に、樹脂の欠損が生じる
などの懸念があった。また、このような非補強樹脂部分
は、多層配線基板の導通不良の原因となり易い。
However, this technique also requires the use of a prepreg using a non-woven fabric as a reinforcing material. Therefore, when the convex portion of the mold is embedded in the prepreg while heating and pressurizing, the epoxy resin is used. Bleed around the concave portion, and a portion not reinforced with the nonwoven fabric was likely to occur (see FIG. 1). Since the strength of such a non-reinforced resin portion is relatively low, there is a concern that the resin may be deficient in a later step of filling the conductive paste with a squeegee or the like. Further, such a non-reinforced resin portion is likely to cause a conduction failure of the multilayer wiring board.

【0010】そこで、本発明の目的は、配線パターン形
状の凹状部を形成する際に、非補強樹脂部分が生じにく
く、部分的な強度低下による問題が生じにくい配線基板
及びその製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a wiring board and a method of manufacturing the same, in which a non-reinforced resin portion is less likely to be formed when a concave portion having a wiring pattern shape is formed, and a problem due to a partial decrease in strength is less likely to occur. It is in.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の如き
本発明により達成できる。即ち、本発明の配線基板の製
造方法は、貫通孔及びその貫通孔内に充填された導電体
を有する半硬化状態の樹脂基板の少なくとも片面に、配
線パターン型が凸状に形成された金型を圧接した状態
で、加圧および加熱して前記樹脂基板を硬化させること
によって、前記樹脂基板の表面に配線パターン形状を形
成するパターン形成工程と、前記パターン形成工程の
後、前記配線パターン形状の凹部に、電気導体を充填す
る電気導体充填工程とを含む配線基板の製造方法におい
て、前記樹脂基板の補強材として耐熱性樹脂の多孔質膜
を用いることを特徴とする。
The above object can be achieved by the present invention as described below. That is, a method of manufacturing a wiring board according to the present invention includes a mold in which a wiring pattern mold is formed in a convex shape on at least one surface of a semi-cured resin substrate having a through hole and a conductor filled in the through hole. A pressure forming and heating step to cure the resin substrate by pressing and heating, thereby forming a wiring pattern shape on the surface of the resin substrate, and after the pattern forming step, forming the wiring pattern shape. In a method for manufacturing a wiring board, comprising a step of filling an electric conductor in a concave portion, a porous film of a heat-resistant resin is used as a reinforcing material for the resin substrate.

【0012】上記において、前記パターン形成工程の前
に、両面の表面上に離型性フィルムが貼着された半硬化
状態の樹脂基板に貫通孔を設ける開孔工程と、前記貫通
孔内に導電体を充填する導電体充填工程と、前記導電体
充填工程の後、前記離型性フィルムを剥離するフィルム
剥離工程とを含み、前記フィルム剥離工程が終了するこ
とによって、前記半硬化状態の樹脂基板が得られること
が好ましい。
In the above, prior to the pattern forming step, an opening step of providing a through-hole in a semi-cured resin substrate having a release film adhered on both surfaces thereof, and forming a conductive hole in the through-hole. A resin filling step of filling the body, and a film peeling step of peeling the release film after the conductor filling step, and by the film peeling step being completed, the resin substrate in the semi-cured state Is preferably obtained.

【0013】また、上記何れかの製造方法により製造さ
れた複数枚の配線基板の間に、前記配線パターン形状に
対応する位置に設けられた貫通孔に導体ペーストを充填
した半硬化状態の別の樹脂基板を介在させて、加圧およ
び加熱して、前記別の樹脂基板を硬化する工程を含むこ
とが好ましい。
Further, another semi-cured state in which a conductive paste is filled in a through hole provided at a position corresponding to the wiring pattern shape between a plurality of wiring boards manufactured by any of the above manufacturing methods. It is preferable that the method further includes a step of curing the another resin substrate by pressurizing and heating with the resin substrate interposed therebetween.

【0014】一方、本発明の配線基板は、上記いずれか
に記載の配線基板の製造方法により製造されたことを特
徴とする。
On the other hand, a wiring board according to the present invention is characterized by being manufactured by any one of the above-described methods for manufacturing a wiring board.

【0015】[作用効果]本発明の製造方法によると、
樹脂基板の補強材として多孔質膜を用いるため、同じ材
質の不織布を用いる場合と比べて、次のように配線パタ
ーン形状の凹状部を形成する際に、非補強樹脂部分が生
じにくく、部分的な強度低下による問題が生じにくくな
る。即ち、図1(1a)〜(1b)に示すように、樹脂
基板11の補強材が不織布の場合、加熱・加圧しつつ金
型Cの凸部をプリプレグに埋入させる際に、不織布繊維
Fの二次元的な連続性によって不織布の変形が拘束され
るため、流動状態のエポキシ樹脂等が凹状部15の周辺
でブリードして、不織布で補強されていない部分11a
が生じ易くなる。そしてこの現象は、配線パターンが微
細化するほど顕著になる。
[Effects] According to the production method of the present invention,
Since a porous film is used as a reinforcing material for the resin substrate, compared to the case of using a nonwoven fabric of the same material, a non-reinforced resin portion is less likely to be generated when forming a concave portion of a wiring pattern shape as follows, and a partial Problems due to excessive strength reduction are unlikely to occur. That is, as shown in FIGS. 1A and 1B, when the reinforcing material of the resin substrate 11 is a nonwoven fabric, the nonwoven fabric fiber F is used when the convex portion of the mold C is embedded in the prepreg while heating and pressing. Since the deformation of the non-woven fabric is restricted by the two-dimensional continuity of the non-woven fabric, the epoxy resin or the like in a fluid state bleeds around the concave portion 15 and is not reinforced by the non-woven fabric.
Tends to occur. This phenomenon becomes more remarkable as the wiring pattern becomes finer.

【0016】これに対して図1(2a)〜(2b)に示
すように、樹脂基板11の補強材が多孔質膜の場合、加
熱・加圧しつつ金型Cの凸部をプリプレグに埋入させる
際に、多孔質膜が三次元的に連続する微細構造を有する
ため容易に変形して、流動状態のエポキシ樹脂等が凹状
部15の周辺でブリードしにくく、不織布で補強されて
いない部分11aが生じ難くなる。このため後に行うス
キージなどによる導電性ペーストの充填工程などの際
に、樹脂の欠損が生じるなどの部分的な強度低下による
問題が生じにくくくなる。
On the other hand, as shown in FIGS. 1 (2a) and 1 (2b), when the reinforcing material of the resin substrate 11 is a porous film, the convex portion of the mold C is embedded in the prepreg while heating and pressing. At this time, the porous membrane has a three-dimensionally continuous fine structure, so that the porous membrane easily deforms, and the epoxy resin or the like in a fluid state hardly bleeds around the concave portion 15, and the portion 11a not reinforced by the nonwoven fabric is used. Is less likely to occur. For this reason, a problem due to a partial decrease in strength, such as the occurrence of resin loss, is less likely to occur in the subsequent step of filling the conductive paste with a squeegee or the like.

【0017】一方、本発明の配線基板によると、樹脂基
板の補強材として多孔質膜を用いるため、上記の如き作
用効果により、配線パターン形状の凹状部を形成する際
に、非補強樹脂部分が生じにくく、部分的な強度低下に
よる樹脂の欠損などによる問題が生じにくくなる。その
結果、配線パターンの導電の信頼性が高く、またパター
ン間の短絡なども生じにくい配線基板となる。
On the other hand, according to the wiring substrate of the present invention, since the porous film is used as a reinforcing material for the resin substrate, the non-reinforced resin portion is formed by forming the concave portion of the wiring pattern shape by the above-described effect. It is unlikely to cause a problem such as resin loss due to a partial decrease in strength. As a result, the wiring board has high reliability of the conductivity of the wiring pattern and is unlikely to cause a short circuit between the patterns.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら第1実施形態〜第7実施形態、
本発明における樹脂基板の順で説明する。なお、図2〜
図7は各々の実施形態に対応する工程図である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will now be described with reference to the drawings.
The description will be made in the order of the resin substrate in the present invention. In addition, FIG.
FIG. 7 is a process chart corresponding to each embodiment.

【0019】(第1実施形態)まず、図2(a)に示す
ように、離型性フィルムA、Bがその両面に被覆され
た、補強材として耐熱性樹脂の多孔質膜を用いたプリプ
レグよりなる樹脂基板11を用意する。樹脂基板11に
ついては後述する。この樹脂基板11にレーザ加工機を
用いて必要とする箇所に穿孔してバイアホール12を設
ける。つぎに、図2(b)に示すように、このバイアホ
ール12に導電性ペースト等よりなる導電体13を充填
する。つぎに、この樹脂基板11の両面の離型性フィル
ムAおよびBを剥離した後、一つの面にそれぞれ異なる
配線パターン形状が凸状に形成された上金型Cおよび下
金型Dを図2(c)に示すように配置し、その間に、離
型性フィルムA,Bが剥離された樹脂基板11を挿入し
て、加熱、加圧することによってプリプレグ状態であっ
た樹脂基板11および導電性ペースト13を硬化させ
る。図2(d)は上記工程において半硬化状態の樹脂基
板11を充分加熱、圧縮したのち、上金型Cと下金型D
を取り外した状態を示したものであり、図に見られるよ
うに完全硬化した樹脂基板14の両面には圧縮硬化した
導電体13およびその上下面にある電極端子を含み、配
線パターン形状の凹状部15が形成されている。
(First Embodiment) First, as shown in FIG. 2 (a), a prepreg using a heat-resistant resin porous film as a reinforcing material, coated on both sides with release films A and B, A resin substrate 11 is prepared. The resin substrate 11 will be described later. Via holes 12 are provided in the resin substrate 11 by punching the required portions using a laser processing machine. Next, as shown in FIG. 2B, the via holes 12 are filled with a conductor 13 made of a conductive paste or the like. Next, after the release films A and B on both sides of the resin substrate 11 were peeled off, the upper mold C and the lower mold D each having a different wiring pattern formed on one surface in a convex shape are shown in FIG. (C), the resin substrate 11 from which the release films A and B have been peeled is inserted, and the resin substrate 11 and the conductive paste which are in a prepreg state by being heated and pressurized are inserted between them. 13 is cured. FIG. 2D shows that after the resin substrate 11 in the semi-cured state is sufficiently heated and compressed in the above process, the upper mold C and the lower mold D
As shown in the figure, both surfaces of a completely cured resin substrate 14 include a compression-cured conductor 13 and electrode terminals on the upper and lower surfaces of the resin substrate 14 as shown in FIG. 15 are formed.

【0020】つぎにこの凹状部15に図2(e)に示す
ように電気導体として導電ペーストを例えばスキージを
用いて充填し、加熱、硬化させたのち、樹脂基板14の
表面を研磨することにより、樹脂基板14と配線パター
ン導体16の表面を平坦化させる。このときスキージに
より樹脂基板14の凸面17上に付着した導電ペースト
も同時に除去することができる。または、スクリーン印
刷工程を用いて、凹状部に導電ペーストを充填すること
もできる。
Next, as shown in FIG. 2E, the concave portion 15 is filled with a conductive paste as an electric conductor using, for example, a squeegee, heated and cured, and then the surface of the resin substrate 14 is polished. Then, the surfaces of the resin substrate 14 and the wiring pattern conductor 16 are flattened. At this time, the conductive paste adhered to the convex surface 17 of the resin substrate 14 by the squeegee can be removed at the same time. Alternatively, the concave portion may be filled with a conductive paste by using a screen printing process.

【0021】以上により、本実施の形態における配線基
板が得られる。
As described above, the wiring board according to the present embodiment is obtained.

【0022】なお、本発明の配線基板の製造方法は、本
実施の形態においては、本発明の開孔工程と、導電体充
填工程と、フィルム剥離工程とを含むとして説明した
が、これに限らず、例えば、別途製造された図2(c)
の状態の樹脂基板を用意し、これに本発明のパターン形
成工程を施すとしてもよい。
In the present embodiment, the method for manufacturing a wiring board according to the present invention has been described as including the opening step, the conductor filling step, and the film peeling step according to the present invention. For example, FIG. 2 (c) manufactured separately
May be prepared and subjected to the pattern forming step of the present invention.

【0023】(第2実施形態)本実施の形態が上述した
第1実施形態と異なる点は、本発明の電気導体充填工程
に関する点である。したがって、本実施の形態におい
て、第1実施形態と同様の物については、同一符号を付
与し、説明を省略する。また、特に説明のないものにつ
いては、第1実施形態と同じとする。
(Second Embodiment) The present embodiment is different from the above-described first embodiment in the point of the electric conductor filling step of the present invention. Therefore, in the present embodiment, the same reference numerals are given to the same components as in the first embodiment, and the description will be omitted. Unless otherwise described, it is the same as in the first embodiment.

【0024】図3は、本発明の第2実施形態における配
線基板の製造方法を説明する工程断面図である。以下
に、図3を参照して、本実施の形態における配線基板の
製造方法を説明する。ただし、第1実施形態における図
2(a)〜(c)までの工程は本実施の形態においても
同様であるので説明を省略し、それ以降の工程について
説明する。
FIG. 3 is a process sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a second embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment will be described with reference to FIG. However, the steps from FIG. 2A to FIG. 2C in the first embodiment are the same as in the present embodiment, and therefore the description is omitted, and the subsequent steps will be described.

【0025】図3(a)は図2(d)に示す金型C、D
による加熱、加圧後、完全硬化してその表面に凹状の配
線パターン形状15が形成されている樹脂基板14を金
型より取り出した状態を示すものであり、本実施の形態
では、まずこの樹脂基板14の凸面17上にメッキレジ
スト18を塗布したのち、化学処理液を用いて配線パタ
ーン形状15の凹状部表面をPd−Sn等により活性化
し、さらにこの樹脂基板14を無電解銅メッキ液中に浸
漬して前記Pd−Snを核として金属銅を析出させて電
気導体19aを形成することにより、配線パターン導体
を備えた配線基板を得るものである。
FIG. 3A shows the molds C and D shown in FIG.
This shows a state where the resin substrate 14 having the concave wiring pattern shape 15 formed on the surface after being completely cured after the heating and pressurization by the mold is taken out of the mold. In the present embodiment, first, this resin After a plating resist 18 is applied on the convex surface 17 of the substrate 14, the surface of the concave portion of the wiring pattern 15 is activated with Pd-Sn or the like using a chemical treatment solution, and the resin substrate 14 is further immersed in an electroless copper plating solution. The wiring board is provided with wiring pattern conductors by immersing in Pd-Sn and depositing metallic copper using the Pd-Sn as a nucleus to form electric conductors 19a.

【0026】本実施の形態の場合、無電解銅メッキによ
る電気導体19aが必要な電気導電性および機械強度を
有する状態になれば図3(b)に示す状態においてメッ
キレジスト18を除去したのち、配線基板として使用に
供することもできるが、樹脂基板14の凸面17と電気
導体19aの表面を平坦化させることが必要な場合、電
気導体19aの形成途中で無電解メッキに代えて急速電
気メッキにより図3(c)に示すように無電解銅による
電気導体19a上にさらに電気メッキ銅19bを形成す
ることができる。またこのようにして形成された電気導
体19aまたは19b上に上述の工程に引き続き、Sn
やCrまたはAu、半田メッキ等の他の金属を形成する
ことも勿論可能である。
In the case of the present embodiment, if the electric conductor 19a formed by electroless copper plating has the required electric conductivity and mechanical strength, the plating resist 18 is removed in the state shown in FIG. Although it can be used as a wiring board, when it is necessary to flatten the convex surface 17 of the resin substrate 14 and the surface of the electric conductor 19a, rapid electroplating is used instead of electroless plating during the formation of the electric conductor 19a. As shown in FIG. 3C, an electroplated copper 19b can be further formed on the electric conductor 19a made of electroless copper. Further, on the electric conductor 19a or 19b thus formed, Sn
Of course, other metals such as Cr, Au, and solder plating can be formed.

【0027】(第3実施形態)本実施の形態が上述した
第1実施形態と異なる点は、本発明の金属箔貼着工程お
よび金属箔除去工程を有することに関する点である。し
たがって、本実施の形態において、特に説明のないもの
については、第1実施形態と同じとし、第1実施形態と
同じ呼称の構成部材については、特に説明のない限り、
第1実施形態と同様の機能を持つものとする。
(Third Embodiment) The present embodiment is different from the first embodiment in that the present embodiment has a metal foil attaching step and a metal foil removing step. Therefore, in the present embodiment, components that are not particularly described are the same as those in the first embodiment, and components having the same names as those in the first embodiment are described unless otherwise specified.
It has the same function as that of the first embodiment.

【0028】図4は、本発明の第3実施形態における配
線基板の製造方法を説明する工程断面図である。以下
に、図4を参照して、本実施の形態における配線基板の
製造方法を説明する。
FIG. 4 is a process sectional view illustrating a method of manufacturing a wiring board according to a third embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

【0029】まず、図4(a)に示すように、離型性フ
ィルムA、Bがその両面に被覆されたプリプレグよりな
る樹脂基板21にレーザ加工機を用いて必要とする箇所
に穿孔してバイアホール22を設ける。つぎに、図4
(b)に示すように、このバイアホール22に導電性ペ
ースト等よりなる導電体23を充填する。つぎに、この
樹脂基板21の両面の離型性フィルムAおよびBを剥離
した後、バイアホール22内に充填された導電性ペース
ト23が基板表面より盛り上がった状態の樹脂基板21
の両面に銅箔等よりなる金属箔24を貼着し、図4
(c)に示すように、一つの面にそれぞれ異なる配線パ
ターン形状が凸状に形成された上金型Cおよび下金型D
の間にこの樹脂基板21を挿入して、加熱、加圧するこ
とによってプリプレグ状態であった樹脂基板21および
導電性ペースト23を硬化させると同時に銅箔24を樹
脂基板21の全面に接着させる。図4(d)は上記工程
において半硬化状態の樹脂基板21を充分加熱、圧縮し
たのち、上金型Cと下金型Dを取り外した状態を示した
ものであり、図に見られるように完全硬化した樹脂基板
25の両面には配線パターン形状に形成された両金型
C、Dの凸部によって銅箔24を樹脂基板25の表面に
圧入することにより、配線パターン導体26が形成され
る。また図4(d)に見られるように、金型の凹部に対
応する樹脂基板25の表面の凸部にも銅箔27が残存し
ているが、この不要な銅箔27をエッチングまたは研磨
によって取り除くことにより、図4(e)に示すよう
に、配線パターン導体26の面と樹脂基板25の凸部の
表面が平坦化した配線基板を得ることができる。
First, as shown in FIG. 4 (a), a resin substrate 21 made of a prepreg coated on both sides with release films A and B is pierced at a required portion using a laser processing machine. A via hole 22 is provided. Next, FIG.
As shown in (b), the via hole 22 is filled with a conductor 23 made of a conductive paste or the like. Next, after the release films A and B on both sides of the resin substrate 21 are peeled off, the conductive paste 23 filled in the via holes 22 rises above the substrate surface.
FIG. 4 shows a metal foil 24 made of copper foil, etc.
As shown in (c), an upper mold C and a lower mold D each having a different wiring pattern shape formed on one surface in a convex shape.
During this time, the resin substrate 21 is inserted and heated and pressed to cure the resin substrate 21 and the conductive paste 23 in the prepreg state, and at the same time, bond the copper foil 24 to the entire surface of the resin substrate 21. FIG. 4 (d) shows a state where the semi-cured resin substrate 21 is sufficiently heated and compressed in the above process, and then the upper mold C and the lower mold D are removed, as shown in the figure. Wiring pattern conductors 26 are formed on both surfaces of the completely cured resin substrate 25 by pressing the copper foil 24 onto the surface of the resin substrate 25 by the convex portions of both the dies C and D formed in the wiring pattern shape. . Further, as shown in FIG. 4D, the copper foil 27 also remains on the convex portion on the surface of the resin substrate 25 corresponding to the concave portion of the mold, but this unnecessary copper foil 27 is etched or polished. By removing, as shown in FIG. 4E, it is possible to obtain a wiring board in which the surface of the wiring pattern conductor 26 and the surface of the convex portion of the resin substrate 25 are flattened.

【0030】(第4実施形態)本実施の形態が上述した
第3実施形態と異なる点は、本発明の電気導体充填工程
を有することに関する点である。したがって、本実施の
形態において、第3実施形態と同様の物については、同
一符号を付与し、説明を省略する。また、特に説明のな
いものについては、第3実施形態と同じとする。
(Fourth Embodiment) This embodiment is different from the above-described third embodiment in that it has an electric conductor filling step of the present invention. Therefore, in the present embodiment, the same reference numerals are given to the same components as those in the third embodiment, and the description will be omitted. Unless otherwise described, it is the same as the third embodiment.

【0031】図5は、本実施の形態における配線基板の
製造方法を説明する工程断面図である。本実施の形態に
おける製造工程の前半は第3実施形態と同様である。本
実施の形態における製造工程が第3実施形態における製
造工程と異なる点は、本実施の形態における製造工程に
おいて想定している銅箔28の厚さと第3実施形態にお
ける製造工程において想定している銅箔24の厚さとの
相違にある。すなわち、第3実施形態における製造工程
において想定している銅箔24は配線基板として完成し
たときにそのまま充分配線導体として使用しうる厚さを
有するものであり、比較的簡単な後半工程を経由するの
みで配線基板として完成するが、本実施の形態において
は、銅箔として通常プリント配線基板に用いられている
35〜25μmの厚さのものを使用することを想定して
おり、このような厚さの銅箔を貼着した樹脂基板表面に
金型により配線パターン形状を形成した場合、配線幅お
よび配線ピッチの高密度形成には限界が生じる。したが
って本発明の第3実施形態における配線基板の製造方法
は、基板面と配線パターン面が平坦化された表面全層I
VH構造の樹脂多層基板を安価に製造する場合に好適な
製造方法である。
FIG. 5 is a process sectional view illustrating a method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment. The first half of the manufacturing process in the present embodiment is the same as in the third embodiment. The difference between the manufacturing process in the present embodiment and the manufacturing process in the third embodiment is assumed in the thickness of the copper foil 28 assumed in the manufacturing process in the present embodiment and the manufacturing process in the third embodiment. The difference lies in the thickness of the copper foil 24. That is, the copper foil 24 assumed in the manufacturing process of the third embodiment has a thickness that can be used as a wiring conductor as it is when completed as a wiring board, and passes through a relatively simple second half process. In this embodiment, it is assumed that a copper foil having a thickness of 35 to 25 μm, which is usually used for a printed wiring board, is used. When a wiring pattern shape is formed by a mold on the surface of a resin substrate to which a copper foil is adhered, there is a limit in forming a wiring width and a wiring pitch with high density. Therefore, the method for manufacturing a wiring board according to the third embodiment of the present invention is directed to a method of manufacturing a wiring board according to the present invention.
This is a manufacturing method suitable for inexpensively manufacturing a resin multilayer substrate having a VH structure.

【0032】本実施の形態は配線幅および配線ピッチの
高密度形成を目的とする第3実施形態における配線基板
の一つの進展形であって、図5(a)、(b)までの工
程は第3実施形態と同様であり、本実施の形態における
配線基板の製造方法においては、樹脂基板21の両面の
離型性フィルムAおよびBを剥離してバイアホール22
内に充填された導電性ペースト23が基板表面より盛り
上がった状態の樹脂基板21の両面に極めて薄い厚さを
有する銅箔等よりなる金属箔28(5〜10μmの厚さ
が好ましい)を貼着し、あとは第3実施形態の場合と同
じく図5(c)に示すように、一つの面にそれぞれ異な
る配線パターン形状が凸状に形成された上金型Cおよび
下金型Dの間にこの樹脂基板21を挿入して加熱、加圧
することによってプリプレグ状態であった樹脂基板21
および導電性ペースト23を硬化させると同時に銅箔2
8を樹脂基板21の全面に接着させる。本実施の形態に
おける製造方法の特徴的な点は、図5(d)に示すよう
に、上金型Cおよび下金型Dを取り外したとき、銅箔2
8は完全硬化した樹脂基板25の配線パターン形状の凹
部に圧入されてはいるが、薄い厚さの銅箔28を用いて
いるために、その配線パターン導体29は樹脂基板25
の凸部表面より低いところに形成されていることであ
る。しかし、本実施の形態では極めて薄い厚さの銅箔2
8を用いることにより、上金型Cおよび下金型Dの表面
に形成した凸型の配線パターン形状を極めて微細なパタ
ーン形状としても充分その形状を樹脂基板25の表面に
銅箔28とともに形成することができる。したがってこ
の極めて薄い厚さを持つ配線パターン導体29を通常用
いられる配線導体と同様な状態、すなわち、電気導体の
表面と樹脂基板25の表面が実質的に面一な状態とする
ため、図5(e)に示すように配線パターン導体29の
上面に導電性ペーストまたはメッキ法により補助導体3
0を積み上げることにより、必要とする電気伝導性およ
び機械強度を備えることができ、微細配線パターンが形
成された表面平滑性を有する配線基板を得ることができ
る。
This embodiment is a development of the wiring board in the third embodiment for the purpose of forming a high-density wiring width and wiring pitch. The steps up to FIGS. As in the third embodiment, in the method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment, the release films A and B on both surfaces of the resin substrate 21 are peeled off to form the via holes 22.
A metal foil 28 (preferably 5 to 10 μm thick) made of copper foil or the like having an extremely thin thickness is attached to both surfaces of the resin substrate 21 in a state where the conductive paste 23 filled therein rises from the substrate surface. Then, as in the case of the third embodiment, as shown in FIG. 5C, between the upper mold C and the lower mold D each having a different wiring pattern formed on one surface in a convex shape. By inserting the resin substrate 21 and applying heat and pressure, the resin substrate 21 was in a prepreg state.
And the conductive paste 23 is hardened and the copper foil 2
8 is adhered to the entire surface of the resin substrate 21. The characteristic feature of the manufacturing method according to the present embodiment is that, when the upper mold C and the lower mold D are removed as shown in FIG.
8 is press-fitted into the recess of the wiring pattern of the completely cured resin substrate 25, but since the copper foil 28 having a small thickness is used, the wiring pattern conductor 29 is
Is formed at a position lower than the surface of the convex portion. However, in the present embodiment, the extremely thin copper foil 2
By using No. 8, even if the convex wiring pattern formed on the surface of the upper mold C and the lower mold D is formed into an extremely fine pattern, the shape is sufficiently formed together with the copper foil 28 on the surface of the resin substrate 25. be able to. Therefore, in order to make the wiring pattern conductor 29 having this extremely small thickness a state similar to that of a commonly used wiring conductor, that is, a state in which the surface of the electric conductor is substantially flush with the surface of the resin substrate 25, FIG. As shown in e), the auxiliary conductor 3 is formed on the upper surface of the wiring pattern conductor 29 by a conductive paste or a plating method.
By stacking 0, a required electric conductivity and mechanical strength can be provided, and a wiring substrate having a surface smoothness on which a fine wiring pattern is formed can be obtained.

【0033】なお、樹脂基板25の凸部に接着している
銅箔28は図5(d)に示す工程または、図5(e)に
示す工程のいずれかにおいてエッチングまたは研磨によ
って除去されるものである。
The copper foil 28 adhered to the convex portion of the resin substrate 25 is removed by etching or polishing in either the step shown in FIG. 5D or the step shown in FIG. It is.

【0034】(第5実施形態)本実施の形態が上述した
第1実施形態と異なる点は、本発明の樹脂基板に関する
点である。したがって、本実施の形態において、特に説
明のないものについては、第1実施形態と同じとし、第
1実施形態と同じ呼称の構成部材については、特に説明
のない限り、第1実施形態と同様の機能を持つものとす
る。
(Fifth Embodiment) The present embodiment is different from the first embodiment in the point of the resin substrate of the present invention. Therefore, in the present embodiment, components that are not particularly described are the same as those in the first embodiment, and components having the same names as those in the first embodiment are the same as those in the first embodiment unless otherwise described. It has a function.

【0035】図6は、本実施の形態における配線基板の
製造方法を説明する工程断面図である。本実施の形態に
おける配線基板の構成は上記の各実施の形態における配
線基板の製造方法において応用できるものであって、本
実施の形態における配線基板が第1から第4実施形態に
おける配線基板と異なる点は樹脂基板の構造にあり、そ
の相違点は図6(a)〜(c)に示すように、本発明の
各実施の形態における製造方法の前半工程において用い
られる樹脂基板31の表面にエポキシ樹脂等の樹脂層3
2を設けたことにある。
FIG. 6 is a process sectional view illustrating a method of manufacturing a wiring board according to the present embodiment. The configuration of the wiring board according to the present embodiment can be applied to the method of manufacturing the wiring board according to each of the above embodiments, and the wiring board according to the present embodiment is different from the wiring boards according to the first to fourth embodiments. The difference lies in the structure of the resin substrate. As shown in FIGS. 6A to 6C, the surface of the resin substrate 31 used in the first half of the manufacturing method according to each embodiment of the present invention is Resin layer 3 such as resin
2 has been provided.

【0036】すなわちプリプレグよりなる樹脂基板31
の両面に樹脂層32を塗布、形成したのちその上面に離
型性フィルムA,Bを被覆し、所定の箇所にレーザ加工
機を用いてバイアホール33を穿孔する(図6
(a))。つぎに、図6(b)に示すようにバイアホー
ル33内に導電ペースト等よりなる導電体34を充填す
る。つぎに上金型および下金型を用いて樹脂基板31を
加熱、加圧してその樹脂基板31の表面に配線パターン
形状を形成する工程は上述した第1から第4の実施に形
態における製造工程と同様であり、その説明は省略する
が得られた配線基板は図6(c)に示すように完全硬化
した樹脂基板35の表面には樹脂層32を介して配線パ
ターン導体36が形成されている。
That is, the resin substrate 31 made of prepreg
After applying and forming a resin layer 32 on both sides of the substrate, the upper surfaces thereof are coated with release films A and B, and a via hole 33 is formed at a predetermined location using a laser processing machine (FIG. 6).
(A)). Next, as shown in FIG. 6B, the via hole 33 is filled with a conductor 34 made of a conductive paste or the like. Next, the step of heating and pressurizing the resin substrate 31 using the upper mold and the lower mold to form a wiring pattern shape on the surface of the resin substrate 31 is the manufacturing process in the first to fourth embodiments described above. Although the description is omitted, the obtained wiring board is obtained by forming a wiring pattern conductor 36 on the surface of a completely cured resin substrate 35 via a resin layer 32 as shown in FIG. I have.

【0037】このように本実施の形態ではプリプレグ状
態の樹脂基板31の表面に樹脂層32が形成されている
ために樹脂基板31中の繊維基材に起因するざらつきが
樹脂基板35の表面に現れることがなく、樹脂層32が
有する平滑面によってその上面に形成された配線パター
ン導体36は極めて優れた平坦性およびスムースな配線
端面を備えた配線基板とすることができ、微細な配線パ
ターンを形成することができる。
As described above, in this embodiment, since the resin layer 32 is formed on the surface of the resin substrate 31 in the prepreg state, the roughness caused by the fiber base material in the resin substrate 31 appears on the surface of the resin substrate 35. Therefore, the wiring pattern conductor 36 formed on the upper surface by the smooth surface of the resin layer 32 can be a wiring substrate having extremely excellent flatness and a smooth wiring end surface, and can form a fine wiring pattern. can do.

【0038】なお、上述した第1〜第5実施形態におけ
る配線基板の製造方法において、上金型Cおよび下金型
Dの表面に異なる形状の配線パターン形状の凸部を形成
したものを用いて樹脂基板の両面に配線パターンを形成
したいわゆる両面配線基板について説明したが、両金型
の一方の金型の面を平坦なものとして樹脂基板の片面の
みに配線パターンを形成した配線基板についても本発明
に関わる製造方法を用いることは可能である。
In the method of manufacturing a wiring board in the first to fifth embodiments described above, the upper mold C and the lower mold D are formed with different wiring pattern-shaped projections on the surface. Although the so-called double-sided wiring board in which the wiring pattern is formed on both sides of the resin substrate has been described, a wiring board in which the wiring pattern is formed on only one side of the resin substrate by making the surface of one of the two molds flat is described. It is possible to use the manufacturing method according to the invention.

【0039】(第6実施形態)本実施の形態が上述した
第1実施形態と異なる点は、製造される配線基板が、4
層以上の回路パターン層を有する多層配線基板であるこ
とに関する点である。したがって、本実施の形態におい
て、特に説明のないものについては、第1実施形態と同
じとし、第1実施形態と同じ呼称の構成部材について
は、特に説明のない限り、第1実施形態と同様の機能を
持つものとする。
(Sixth Embodiment) The present embodiment is different from the first embodiment in that the wiring board to be manufactured
This is a point relating to a multilayer wiring board having a circuit pattern layer having at least two layers. Therefore, in the present embodiment, components that are not particularly described are the same as those in the first embodiment, and components having the same names as those in the first embodiment are the same as those in the first embodiment unless otherwise described. It has a function.

【0040】図7は、本発明の第6実施形態における配
線基板の製造方法を説明する工程断面図である。以下
に、図7を参照して、本実施の形態における配線基板の
製造方法を説明する。
FIG. 7 is a process sectional view illustrating a method of manufacturing a wiring board according to a sixth embodiment of the present invention. Hereinafter, a method for manufacturing a wiring board according to the present embodiment will be described with reference to FIG.

【0041】本実施の形態は本発明の第1実施形態から
第5実施形態までのいずれかの製造方法によって形成さ
れた配線基板を複数枚用いて多層構造の内部配線パター
ンが形成された配線基板を製造するものであって、図7
(a)に示すように、本発明の第1実施形態における製
造方法によって得られた配線パターン41aと41bと
を有する第1の配線基板42と配線パターン43aと4
3bとを有する第2の配線基板44の2枚を用い、その
間に所定の箇所に穿孔された貫通孔に導電ペースト45
が充填された半硬化状態の中間接続用樹脂基板46を挿
入し、正確に位置合わせを行って積層したのち、その上
下から金型(図示せず)により加圧、加熱することによ
って図7(b)に示すように、完全硬化した中間接続用
樹脂基板47の貫通孔内の導電体45によって層間接続
された4層構造の配線パターンを有する配線基板を得る
ことができるものである。
In the present embodiment, a wiring board in which a multi-layered internal wiring pattern is formed by using a plurality of wiring boards formed by any one of the manufacturing methods according to the first to fifth embodiments of the present invention. FIG. 7
As shown in (a), a first wiring substrate 42 having wiring patterns 41a and 41b obtained by the manufacturing method according to the first embodiment of the present invention and wiring patterns 43a and 43
3b, and a conductive paste 45 is inserted into a through hole formed at a predetermined location between the second wiring board 44
7 is inserted by inserting a semi-cured intermediate connection resin substrate 46 in which the resin is filled, is accurately aligned, and is laminated. As shown in b), it is possible to obtain a wiring board having a wiring pattern of a four-layer structure interconnected between layers by the conductors 45 in the through holes of the completely cured intermediate connection resin substrate 47.

【0042】なお、本実施の形態における多層配線構造
の配線基板は上述の4層構造の配線基板だけでなく、中
間接続用の樹脂基板46を複数枚用いて本実施の形態に
おける製造方法を適用して多層化することにより、4層
以上の多層配線構造を有する配線基板を形成することも
可能である。
The wiring board having a multilayer wiring structure according to the present embodiment is not limited to the above-described wiring board having a four-layer structure, and the manufacturing method according to the present embodiment is applied using a plurality of resin substrates 46 for intermediate connection. It is also possible to form a wiring board having a multilayer wiring structure of four or more layers by forming a multilayer structure.

【0043】(第7実施形態)本発明の第7実施形態は
上述した本発明の第1から第6までの製造方法により製
造された本発明に特有の構造を有する配線基板であっ
て、例えば、図2(e)に示すように樹脂基板14と、
貫通孔内に充填された導電体13と、樹脂基板14の表
面に形成された配線パターン形状の凹状部と、その凹状
部に充填され、かつ樹脂基板14の表面と同一表面に平
坦化された配線パターン導体16とを備えるものであ
る。
(Seventh Embodiment) A seventh embodiment of the present invention relates to a wiring board having a structure unique to the present invention manufactured by the above-described first to sixth manufacturing methods of the present invention. And a resin substrate 14 as shown in FIG.
The conductor 13 filled in the through hole, the concave portion of the wiring pattern formed on the surface of the resin substrate 14, and the concave portion was filled and flattened on the same surface as the surface of the resin substrate 14. And a wiring pattern conductor 16.

【0044】(本発明における樹脂基板)また、本発明
における樹脂基板は、補強材として耐熱性樹脂の多孔質
膜を用いるものである。ここで、耐熱性樹脂とは、熱硬
化性樹脂の加熱硬化温度を考慮して、250℃以上に融
点を有する樹脂を指す。
(Resin Substrate of the Present Invention) The resin substrate of the present invention uses a porous film of a heat-resistant resin as a reinforcing material. Here, the heat-resistant resin refers to a resin having a melting point of 250 ° C. or more in consideration of the heat curing temperature of the thermosetting resin.

【0045】多孔質膜の材質としては、良好な耐熱性と
機械的強度を有する樹脂が好ましく、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリアミド、特に芳香族ポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホ
ン等の各種樹脂を採用することができる。これら樹脂の
なかでもポリイミド系樹脂が絶縁性、耐熱性が良好であ
り、また金属層との密着性も良好であり好ましい。ま
た、芳香族ポリアミドも絶縁性、耐熱性が良好であり、
低熱線膨張率であるため好ましい。
As the material of the porous membrane, a resin having good heat resistance and mechanical strength is preferable, and various materials such as polyimide, polyester, polyamide, especially aromatic polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone and the like can be used. Resin can be employed. Among these resins, polyimide resins are preferable because they have good insulation and heat resistance and good adhesion to the metal layer. In addition, aromatic polyamide also has good insulation and heat resistance,
It is preferable because of its low coefficient of linear thermal expansion.

【0046】多孔質膜の形成は、湿式凝固法、乾式凝固
法、延伸法など種々の製膜法が挙げられるが、スポンジ
構造を得る上で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法で
は、一般的に、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜原
液(ドープ)を調製し、これを製膜基材に塗布(キャス
ト)したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させること
で、樹脂を凝固(ゲル化)させ、その後、凝固液等を乾
燥除去するなどして多孔質膜を得る。
The formation of the porous film includes various film forming methods such as a wet coagulation method, a dry coagulation method, and a stretching method, and the wet coagulation method is preferable for obtaining a sponge structure. In the wet coagulation method, in general, a film-forming stock solution (dope) in which a resin and additives are dissolved in a solvent is prepared, and the solution is applied (cast) to a film-forming base material and immersed in the coagulation solution to form a solvent. By the substitution, the resin is solidified (gelled), and thereafter, the coagulation liquid or the like is dried and removed to obtain a porous film.

【0047】ポリイミド系樹脂としては、酸残基とアミ
ン残基とがイミド結合した繰り返し単位を主体とするす
るものであれば、他の共重合成分やブレンド成分を含む
ものでもよい。好ましくは、耐熱性、吸湿性、機械的強
度の点から、主鎖に芳香族基を有するポリイミドであ
り、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重合
物からなるポリイミドを挙げることができる。特に、
0.55〜3.00、好ましくは0. 60〜0.85の
極限粘度(30℃での測定値)有している高分子である
ことが望ましい。上記範囲の極限粘度を有するものは、
多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合に、溶剤への溶
解性が良好で、機械的強度が大きく自立性の多孔質膜と
なる。
As the polyimide resin, any resin containing other copolymerization components or blend components may be used as long as it is mainly composed of a repeating unit in which an acid residue and an amine residue are imide-bonded. Preferably, it is a polyimide having an aromatic group in the main chain from the viewpoint of heat resistance, hygroscopicity, and mechanical strength, and examples thereof include a polyimide comprising a polymer of a tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component. In particular,
A polymer having an intrinsic viscosity (measured at 30 ° C.) of 0.55 to 3.00, preferably 0.60 to 0.85 is desirable. Those having an intrinsic viscosity in the above range,
When a porous film is formed by a wet coagulation method, a self-supporting porous film having good solubility in a solvent, high mechanical strength, and a high degree of mechanical strength is obtained.

【0048】ポリイミド系樹脂は、当該重合体またはそ
の前駆体(ポリアミド酸)を製膜に用いることができる
が、ポリアミド酸はポリイミドと比較して溶解性が高い
ために、分子構造上の制約が少ないという利点がある。
なお、重合体としては、完全にイミド化しているものが
よいが、イミド化率が70%以上のものでも良い。イミ
ド化率が比較的高いものをドープに用いる場合、ブタン
テトラカルボン酸二無水物等の屈曲性の高い成分を繰り
返し単位に含む重合体を使用するのが好ましい。
As the polyimide resin, the polymer or its precursor (polyamic acid) can be used for film formation. However, since polyamic acid has higher solubility than polyimide, there is a restriction on the molecular structure. It has the advantage of being small.
The polymer is preferably completely imidized, but may be one having an imidation ratio of 70% or more. When a material having a relatively high imidation ratio is used for dope, it is preferable to use a polymer containing a highly flexible component such as butanetetracarboxylic dianhydride in a repeating unit.

【0049】ポリイミド系樹脂又はその前駆体を溶解さ
せる溶剤は、これらを溶解する物であれば特に限定され
ないが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の
面や、多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合の凝固溶
剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。好
ましい例として、N−メチル−2−ピロリドンを例示す
ることができる。また、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
溶剤を混合して、前記湿式凝固法における溶剤置換の速
度を調整してもよい。
The solvent for dissolving the polyimide resin or its precursor is not particularly limited as long as it can dissolve them, but N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide An aprotic polar solvent such as dimethyl sulfoxide can be preferably used in terms of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent when a porous film is formed by a wet coagulation method. Preferred examples include N-methyl-2-pyrrolidone. Further, a solvent such as diethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol diethyl ether may be mixed to adjust the solvent replacement rate in the wet coagulation method.

【0050】一方、芳香族ポリアミドとしては、いわゆ
るパラ型アラミドやメタ型アラミドの他、骨格の一部を
ジフェニルエーテル、ジフェニルプロパン、ジフェニル
メタン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホキシド、
ビフェニル等で置換したものや、芳香環の水素基をメチ
ル基、ハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられ
る。
On the other hand, as the aromatic polyamide, in addition to so-called para-type aramid and meta-type aramid, a part of the skeleton is diphenylether, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenylketone, diphenylsulfoxide,
Examples include those substituted with biphenyl and the like, and those in which the hydrogen group of an aromatic ring is substituted with a methyl group, a halogen atom, and the like.

【0051】パラ型アラミドとしては、ポリp−フェニ
レンテレフタラミド等が挙げられるが、このポリマーの
ように剛直な成分のみで構成されたアラミドは、特殊な
薬剤で溶解させる必要がある。従って、多孔質膜に用い
る芳香族ポリアミドとしては、屈曲性を付与する成分で
骨格の一部を置換したアラミドやメタ型アラミドを少な
くとも一部に使用することが好ましい。屈曲性を付与す
る成分としては、m−フェニレン、2,7−ナフタレ
ン、ジフェニルエーテル、2,2−ジフェニルプロパ
ン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。このような成
分は、ジカルボン酸モノマー又はジアミンモノマーとし
て、共重合に使用されて骨格に導入されるが、当該成分
の共重合比が大きいものほど、一般に溶剤に対する溶解
性が高くなる。
Examples of the para-type aramid include poly-p-phenylene terephthalamide and the like. Aramid composed only of rigid components such as this polymer needs to be dissolved with a special agent. Therefore, as the aromatic polyamide used for the porous membrane, it is preferable to use at least a part of an aramid or a meta-aramid whose skeleton is partially substituted with a component imparting flexibility. Examples of the component that imparts flexibility include m-phenylene, 2,7-naphthalene, diphenyl ether, 2,2-diphenylpropane, and diphenylmethane. Such a component is used as a dicarboxylic acid monomer or a diamine monomer in the copolymerization and is introduced into the skeleton. Generally, the higher the copolymerization ratio of the component, the higher the solubility in a solvent.

【0052】芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は、溶解
性の観点から、例えば、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチル−2−ピロリドン,N−メチルピペリドン−
2、N,N−ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,
N’−テトラメチルアロン酸アミド、N−メチルカプロ
ラクタム、N−アセチルピロリジン、N,N−ジエチル
アセトアミド、N−エチルピロリドン−2、N,N−ジ
メチルプロピオン酸アミド、N,N−ジメチルイソブチ
ルアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチル
プロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。更
に、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロ
トン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換
スピードの点で好ましく使用できる。特に好ましい例と
して、N−メチル−2−ピロリドンを例示することがで
きる。
From the viewpoint of solubility, for example, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone, N-methylpiperidone-
2, N, N-dimethylethylene urea, N, N, N ',
N′-tetramethylalonamide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethylpyrrolidone-2, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutylamide, Examples include N-methylformamide, N, N-dimethylpropylene urea, and mixtures thereof. Further, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide can be preferably used from the viewpoint of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent. . A particularly preferred example is N-methyl-2-pyrrolidone.

【0053】また、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、等の溶剤を混合し
て、溶剤置換の速度を調整してもよい。
A solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, or the like may be mixed to adjust the rate of solvent replacement.

【0054】湿式凝固法におけるドープは、好ましくは
−20〜40℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液
としては用いる樹脂を溶解せずに、上記溶剤と相溶性を
有するものであれば、限定されないが、水やメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用
いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない
が、好ましくは0〜90℃の温度である。
The dope in the wet coagulation method is preferably applied in a temperature range of -20 to 40 ° C. Further, as the coagulation liquid, without dissolving the resin to be used, as long as it has compatibility with the above-mentioned solvent, water, methanol, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol and a mixture thereof are used. In particular, water is preferably used. The temperature of the coagulating liquid at the time of immersion is not particularly limited, but is preferably a temperature of 0 to 90 ° C.

【0055】製膜原液のポリマー濃度は、5重量%から
25重量%の範囲が好ましく、7重量%から20重量%
がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりす
ぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると多孔質
膜が形成しにくくなる傾向がある。
The polymer concentration of the stock solution is preferably in the range of 5% by weight to 25% by weight, more preferably 7% by weight to 20% by weight.
Is more preferred. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. If the concentration is too low, a porous film tends to be difficult to form.

【0056】孔径形状や孔径コントロールのために硝酸
リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのよう
な有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液
中に1重量%から10重量%まで添加するのが好まし
い。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速
度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造
(指状にボイドを有する構造)を形成される。ポリビニ
ルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を
加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質膜を得
ることができる。
An inorganic substance such as lithium nitrate or an organic substance such as polyvinylpyrrolidone can be added for controlling the pore shape and pore diameter. The concentration of the additive is preferably from 1% by weight to 10% by weight in the solution. When lithium nitrate is added, the replacement speed between the solvent and the coagulating liquid is high, and a finger void structure (a structure having finger-like voids) is formed in the sponge structure. By adding an additive such as polyvinylpyrrolidone that slows down the coagulation speed, a porous membrane having a sponge structure uniformly spread can be obtained.

【0057】ドープは一定の厚みに塗布し、水等の凝固
液中に浸積して凝固させたり、水蒸気雰囲気下に放置し
て凝固した後、水中に浸積するなどして、脱溶剤され多
孔質膜となる。多孔質膜の形成後、凝固液から取り出し
た後、乾燥する。乾燥温度は特に制限されないが、20
0℃以下での乾燥が望ましい。
The dope is applied to a certain thickness and immersed in a coagulating liquid such as water to coagulate, or left in a steam atmosphere to coagulate and then immersed in water to remove the solvent. It becomes a porous membrane. After the formation of the porous membrane, it is taken out of the coagulation liquid and dried. The drying temperature is not particularly limited.
Drying at 0 ° C. or less is desirable.

【0058】ポリイミド系樹脂の多孔質膜を形成する
際、その前駆体(ポリアミド酸)を用いる場合には、最
終的に200〜500℃で熱処理して、前駆体(ポリア
ミド酸)を加熱閉環させてポリイミドとする。
When the precursor (polyamic acid) is used to form the porous film of the polyimide resin, the precursor (polyamic acid) is finally heat-treated at 200 to 500 ° C., and the precursor (polyamic acid) is closed by heating. To polyimide.

【0059】本発明における多孔質膜は、熱硬化性樹脂
の原料組成物を含浸させる上で、多孔質膜の裏面又は表
面の平均孔径は、0.05μm以上が好ましく、より好
ましくは0.1〜5μmである。多孔質膜の空孔率につ
いては、プリプレグとしての機能を好適に発現する上
で、30〜98%が好ましく、40〜70%がより好ま
しい。
For impregnating the raw material composition of the thermosetting resin, the porous film in the present invention preferably has an average pore diameter of 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, on the back or front surface of the porous film. 55 μm. The porosity of the porous film is preferably from 30 to 98%, more preferably from 40 to 70%, in order to suitably exhibit the function as a prepreg.

【0060】多孔質膜の厚さは特に限定されないが、あ
まり厚みが厚すぎると脱溶剤に時間がかかる傾向があ
り、また、最近の多層配線基板では薄くて軽くさらに機
械強度のある物が望まれるため、その厚さとしては好ま
しくは90μmから5μmである。
The thickness of the porous film is not particularly limited. However, if the thickness is too large, it tends to take a long time to remove the solvent. In recent multilayer wiring boards, a thin, light, and one having high mechanical strength is desired. Therefore, the thickness is preferably 90 μm to 5 μm.

【0061】本発明におけるプリプレグは、多孔質膜の
孔内に熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させることで得
ることができる。その際、プリプレグ状態での未含浸部
分の空孔率が32〜63%となるように、含浸量を調整
してもよい。
The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating the raw material composition of the thermosetting resin into the pores of the porous film. At this time, the impregnation amount may be adjusted so that the porosity of the unimpregnated portion in the prepreg state is 32 to 63%.

【0062】当該原料組成物の含浸方法としては、各種
コーター等によって、多孔質膜の表面に、直接熱硬化性
樹脂の原料液を塗布する方法でもよいが、基材シートの
表面に原料液を塗布して乾燥させた固形塗膜を多孔質膜
の表面に積層して、加熱・加圧により含浸させる方法が
好ましい。この方法によると、硬化性樹脂の原料液に含
まれる溶剤により、芳香族ポリアミドが膨潤等して多孔
質膜が変形するのを抑制できる。
As a method for impregnating the raw material composition, a method in which a raw material liquid of a thermosetting resin is directly applied to the surface of a porous film by various coaters or the like may be used. A method is preferred in which the coated and dried solid coating is laminated on the surface of the porous film and impregnated by heating and pressing. According to this method, the solvent contained in the raw material liquid of the curable resin can suppress the deformation of the porous film due to swelling of the aromatic polyamide or the like.

【0063】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸等が挙げ
られるが、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂と他の樹脂の混
合物などが価格や取り扱い易さの点から好ましい。熱硬
化性樹脂の原料液には、溶剤の他に、触媒、硬化剤、難
燃剤、充填剤、可塑剤、促進剤等を含有してもよい。熱
硬化性樹脂の原料液に含まれる溶剤としては、熱硬化性
樹脂の種類によるが、ケトン類、酢酸エステル類、エー
テル類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられ
る。
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyamic acid, and the like, and an epoxy resin or a mixture of an epoxy resin and another resin is preferred from the viewpoint of cost and ease of handling. The raw material liquid of the thermosetting resin may contain a catalyst, a curing agent, a flame retardant, a filler, a plasticizer, an accelerator and the like in addition to the solvent. The solvent contained in the thermosetting resin raw material liquid includes ketones, acetates, ethers, aromatic hydrocarbons, alcohols, etc., depending on the type of thermosetting resin.

【0064】基材シートとしては樹脂、金属などが何れ
も使用できるが、樹脂フィルムが好ましい。塗布方法と
しては、直接塗布又は間接含浸の何れの場合も、ブレー
ドコーター、コンマコーター、ロールコーター、カレン
ダコーター、バーコーターによる塗布方法が挙げられ
る。なお、塗布厚みが均一なほど固形塗膜の厚みも均一
となり、含浸量もより均一化できる。
As the base sheet, any of resin, metal and the like can be used, but a resin film is preferable. Examples of the coating method include a coating method using a blade coater, a comma coater, a roll coater, a calendar coater, or a bar coater in any case of direct coating or indirect impregnation. The more uniform the coating thickness, the more uniform the thickness of the solid coating film, and the more uniform the impregnation amount.

【0065】溶剤の乾燥では、完全に溶剤を除去する必
要はなく、非流動化する程度でもよい。乾燥方法として
は、効率の点から加熱乾燥や熱風乾燥が好ましい。加熱
温度としては、熱硬化性樹脂の硬化反応が進行し過ぎな
い温度が選択される。
In the drying of the solvent, it is not necessary to completely remove the solvent, and the solvent may be non-fluidized. As a drying method, heat drying or hot air drying is preferable in terms of efficiency. As the heating temperature, a temperature at which the curing reaction of the thermosetting resin does not proceed excessively is selected.

【0066】加熱・加圧を行う方法としては、各種の熱
プレス装置や熱ラミネーター、それらに真空排気装置を
付加した装置などを用いる方法が挙げられる。本発明で
は、熱ラミネーターを用いるのが好ましい。この加熱・
加圧によって、多孔質膜に熱硬化性樹脂の半硬化物が含
浸されたプリプレグが製造できる。
As a method for performing heating and pressurization, there are methods using various heat press devices, heat laminators, and devices to which a vacuum exhaust device is added. In the present invention, it is preferable to use a thermal laminator. This heating
By applying pressure, a prepreg in which a semi-cured thermosetting resin is impregnated in a porous film can be produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の作用効果を説明するための作用説明図FIG. 1 is an operation explanatory view for explaining the operation and effect of the present invention.

【図2】本発明の第1実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 2 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to the first embodiment of the present invention.

【図3】本発明の第2実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a second embodiment of the present invention.

【図4】本発明の第3実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 4 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a third embodiment of the present invention.

【図5】本発明の第4実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a fourth embodiment of the present invention.

【図6】本発明の第5実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 6 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a fifth embodiment of the present invention.

【図7】本発明の第6実施形態における配線基板の製造
方法を説明する工程断面図
FIG. 7 is a process cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a wiring board according to a sixth embodiment of the present invention.

【図8】従来の全層IVH構造の樹脂多層基板の製造方
法を示す工程断面図
FIG. 8 is a process sectional view showing a conventional method for manufacturing a resin multilayer substrate having an all-layer IVH structure.

【図9】従来の全層IVH構造の樹脂多層基板の他の製
造方法を示す工程断面図
FIG. 9 is a process sectional view showing another method of manufacturing a conventional resin multilayer substrate having an all-layer IVH structure.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

11 半硬化状態の樹脂基板 12 貫通孔 13 導電ペースト(導電体) 14 完全硬化した樹脂基板 15 配線パターン形状 16 配線パターン導体(電気導体) A 離型性フィルム B 離型性フィルム C 上金型 D 下金型 Reference Signs List 11 resin substrate in semi-cured state 12 through-hole 13 conductive paste (conductor) 14 resin substrate completely cured 15 wiring pattern shape 16 wiring pattern conductor (electric conductor) A release film B release film C upper mold D Lower mold

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内 Fターム(参考) 5E317 AA24 BB03 BB12 CC22 CC25 CD32 GG05 5E343 AA02 AA13 AA18 BB02 BB24 BB67 BB72 CC03 CC73 DD02 DD33 DD55 ER12 ER35 GG20 5E346 AA12 AA43 CC02 CC10 CC32 CC55 DD02 DD12 DD13 DD23 DD32 DD33 EE04 EE09 FF01 FF18 GG15 GG17 GG19 GG22 GG28 HH11  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kenichi Ikeda 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation F-term (reference) 5E317 AA24 BB03 BB12 CC22 CC25 CD32 GG05 5E343 AA02 AA13 AA18 BB02 BB24 BB67 BB72 CC03 CC73 DD02 DD33 DD55 ER12 ER35 GG20 5E346 AA12 AA43 CC02 CC10 CC32 CC55 DD02 DD12 DD13 DD23 DD32 DD33 EE04 EE09 FF01 FF18 GG15 GG17 GG19 GG22 GG28 HH11

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 貫通孔及びその貫通孔内に充填された導
電体を有する半硬化状態の樹脂基板の少なくとも片面
に、配線パターン型が凸状に形成された金型を圧接した
状態で、加圧および加熱して前記樹脂基板を硬化させる
ことによって、前記樹脂基板の表面に配線パターン形状
を形成するパターン形成工程と、前記パターン形成工程
の後、前記配線パターン形状の凹部に、電気導体を充填
する電気導体充填工程とを含む配線基板の製造方法にお
いて、 前記樹脂基板の補強材として耐熱性樹脂の多孔質膜を用
いることを特徴とする配線基板の製造方法。
A semi-cured resin substrate having a through-hole and a conductor filled in the through-hole is pressed against at least one surface of a semi-cured resin substrate with a metal mold having a wiring pattern mold formed in a convex shape. A pattern forming step of forming a wiring pattern shape on the surface of the resin substrate by curing the resin substrate by applying pressure and heating, and after the pattern forming step, an electric conductor is filled in the concave portion of the wiring pattern shape. A method for manufacturing a wiring board, comprising: an electric conductor filling step, wherein a porous film of a heat-resistant resin is used as a reinforcing material for the resin substrate.
【請求項2】 前記パターン形成工程の前に、両面の表
面上に離型性フィルムが貼着された半硬化状態の樹脂基
板に貫通孔を設ける開孔工程と、前記貫通孔内に導電体
を充填する導電体充填工程と、前記導電体充填工程の
後、前記離型性フィルムを剥離するフィルム剥離工程と
を含み、前記フィルム剥離工程が終了することによっ
て、前記半硬化状態の樹脂基板が得られる請求項1に記
載の配線基板の製造方法。
2. A step of forming a through hole in a semi-cured resin substrate having a release film adhered on both surfaces thereof before the pattern forming step, and a step of forming a conductor in the through hole. After the conductor filling step, after the conductor filling step, including a film peeling step of peeling the release film, by the end of the film peeling step, the resin substrate in the semi-cured state The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, which is obtained.
【請求項3】 請求項1又は2に記載の配線基板の製造
方法により製造された複数枚の配線基板の間に、前記配
線パターン形状に対応する位置に設けられた貫通孔に導
体ペーストを充填した半硬化状態の別の樹脂基板を介在
させて、加圧および加熱して、前記別の樹脂基板を硬化
する工程を含む配線基板の製造方法。
3. A through hole provided at a position corresponding to the wiring pattern shape between a plurality of wiring boards manufactured by the method of manufacturing a wiring board according to claim 1 or 2 is filled with a conductive paste. A method for manufacturing a wiring board, comprising: a step of pressurizing and heating another resin substrate in a semi-cured state to cure the another resin substrate.
【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の配線基板
の製造方法により製造されたことを特徴とする配線基
板。
4. A wiring board manufactured by the method for manufacturing a wiring board according to claim 1.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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