JP2002332563A - Alloy film, heat resistant member having the film and production method therefor - Google Patents
Alloy film, heat resistant member having the film and production method thereforInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エンジン、タービ
ン、各種工業炉等に使用される耐熱部材に施される合金
皮膜及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alloy film applied to heat-resistant members used in engines, turbines, various industrial furnaces, and the like, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コージェネレーション等で用いら
れているエンジン、タービン等について、エネルギー変
換効率向上のために、高温運転や稼働時間の長期化が行
われている。この様な過酷な運転状況下では、特に、エ
ンジン、タービン等の燃焼部、排気部、熱交換部等の高
温ガスが流通する部分の金属部材については、酸化によ
る腐食劣化、浸炭による腐食劣化、窒化による腐食劣
化、硫化による腐食劣化、ハロゲン化による腐食劣化、
熱劣化等が発生して、実用上の大きな問題となってい
る。2. Description of the Related Art In recent years, high-temperature operation and long operation time of engines, turbines, and the like used in cogeneration and the like have been performed in order to improve energy conversion efficiency. Under such severe operating conditions, in particular, the metal parts of the high temperature gas flowing parts such as the combustion part, the exhaust part, the heat exchange part, such as the engine and the turbine, are corroded and deteriorated by oxidation, corroded by carburization, Corrosion deterioration due to nitriding, corrosion deterioration due to sulfuration, corrosion deterioration due to halogenation,
Thermal degradation and the like occur, which is a serious problem in practical use.
【0003】このため、金属部材としてニッケル系耐熱
合金などを使用する場合もあるが、耐熱合金のみで高温
強度と耐酸化性の両特性を持たせることは困難になって
きている。For this reason, a nickel-based heat-resistant alloy may be used as a metal member in some cases. However, it has become difficult to provide both high-temperature strength and oxidation resistance with a heat-resistant alloy alone.
【0004】そこで、これらの金属部材の腐食劣化、熱
劣化などを抑制するために金属部材の表面に様々なコー
ティングを施すことが提案されている。Therefore, it has been proposed to apply various coatings to the surface of the metal member in order to suppress the corrosion deterioration and the heat deterioration of the metal member.
【0005】このコーティングのうち、金属部材にM−
Cr−Al−X合金溶射を施したものが一部実用化され
ている。ここで、Mはニッケル、コバルト、鉄およびこ
れらの合金、Xは酸化アルミニウムや酸化クロム等の保
護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素であるイット
リウム、ハフニウム、スカンジウム、セシウム、ランタ
ンなどである。[0005] Of these coatings, M-
Some of those subjected to Cr-Al-X alloy thermal spraying have been put to practical use. Here, M is nickel, cobalt, iron and alloys thereof, and X is yttrium, hafnium, scandium, cesium, lanthanum, etc., which are elements having a function of maintaining and reinforcing a protective oxide film such as aluminum oxide and chromium oxide.
【0006】しかしながら、M−Cr−Al−X合金溶
射を施した金属材料は、高温での耐酸化性に優れている
が、以下のような問題がある。 1.高温での使用中に合金溶射皮膜中のアルミニウムと
クロムが金属部材の内部へ拡散していくために、金属材
料の脆化がおこる。 2.この合金溶射皮膜中にはクロムとアルミニウムが均
一に存在しているため、熱履歴により表面に保護性酸化
皮膜である酸化クロムと酸化アルミニウムが形成される
と、これらの保護性酸化皮膜の直下にクロムとアルミニ
ウムの欠乏層が形成される。この結果、これらの酸化皮
膜を維持するアルミニウムとクロムが不足し、これらの
保護性酸化性皮膜の維持能力が低下する、このクロムと
アルミニウムの欠乏層部分から皮膜の剥離や損傷が起こ
りやすくなるという問題を生じる。 3.この合金溶射皮膜は金属基体との密着性があまり良
くなく、熱によるヒートショックにより皮膜の剥離、損
傷などが生じやすいという大きな問題もある。 4.この合金溶射皮膜を作製する際には、大がかりな装
置を必要とし、複雑な形状の部材には適用できないとい
う制約がある。溶射用の合金粉末もかなり高価なもので
あり、その組成にも制約がある。[0006] However, metal materials sprayed with an M-Cr-Al-X alloy have excellent oxidation resistance at high temperatures, but have the following problems. 1. During use at a high temperature, aluminum and chromium in the sprayed alloy film diffuse into the metal member, so that the metal material is embrittled. 2. Since chromium and aluminum are uniformly present in this alloy sprayed coating, if chromium oxide and aluminum oxide, which are protective oxide coatings, are formed on the surface due to thermal history, immediately below these protective oxide coatings A chromium and aluminum deficiency layer is formed. As a result, aluminum and chromium that maintain these oxide films are insufficient, and the ability to maintain these protective oxidative films is reduced. It is easy for peeling and damage of the film to occur from the chromium and aluminum deficient layer portion. Cause problems. 3. This alloy sprayed coating has a poor adhesion to a metal substrate, and has a serious problem that the coating is easily peeled off or damaged by heat shock due to heat. 4. When producing this alloy sprayed coating, a large-scale apparatus is required, and there is a restriction that it cannot be applied to a member having a complicated shape. Alloy powders for thermal spraying are also quite expensive and their composition is limited.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
腐食劣化(酸化劣化、浸炭劣化、窒化劣化、硫化劣化、
ハロゲン化劣化など)、熱劣化等を生じ難く、エンジ
ン、タービン、各種工業炉等における使用に適した合金
皮膜と該合金皮膜を用いた耐熱部材を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to:
Corrosion deterioration (oxidation deterioration, carburization deterioration, nitridation deterioration, sulfurization deterioration,
An object of the present invention is to provide an alloy film which is less likely to cause thermal deterioration and the like and is suitable for use in engines, turbines, various industrial furnaces, and the like, and a heat-resistant member using the alloy film.
【0008】本発明の他の目的は、簡便な手法により低
コストで製造でき、しかも複雑な形状部分にも容易に適
用できる該合金皮膜の製造方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an alloy film which can be manufactured at a low cost by a simple method and can be easily applied to a complicated shape portion.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、金
属基体上にニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜を形成
した後、このニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜にア
ルミニウムとクロムを拡散させることによって、表面か
ら深さ方向に徐々にクロム含有率及びアルミニウム含有
率が共に減少するもの、又はクロムとアルミニウムの合
計含有率が減少するニッケル(又はコバルト)−アルミ
ニウム−クロム系合金皮膜を形成できることを見出し
た。そして、該合金皮膜を金属基体上に形成する場合に
は、従来技術の問題点を大幅に軽減あるいは解消するこ
とができ、上記目的を達成できることを見出し、これに
基づき本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, after forming a nickel or cobalt-based plating film on a metal substrate, Or, by diffusing aluminum and chromium into the cobalt-based plating film, both the chromium content and the aluminum content gradually decrease in the depth direction from the surface, or nickel in which the total content of chromium and aluminum decreases (or It has been found that a (cobalt) -aluminum-chromium alloy film can be formed. When the alloy film is formed on a metal substrate, it has been found that the problems of the prior art can be significantly reduced or eliminated, and the above object can be achieved. Based on this, the present invention has been completed. Was.
【0010】即ち、本発明は、以下の合金皮膜、それを
用いた耐熱部材およびその製造方法を提供するものであ
る。 項1. ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中にクロ
ム及びアルミニウムを拡散させてなるニッケル−クロム
−アルミニウム系合金皮膜またはコバルト−クロム−ア
ルミニウム系合金皮膜。 項2. 該ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中に、
保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素またはその
酸化物を含むことを特徴とする上記項1に記載の合金皮
膜。 項3. 該保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素
が、イットリウム、ハフニウム、スカンジウム、セシウ
ム、ランタンからなる群から選択された少なくとも一種
である上記項2に記載の合金皮膜。 項4. 該ニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮膜
またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜が、
表面から深さ方向に向かってクロム含有率及びアルミニ
ウム含有率が共に減少するもの、又はクロムとアルミニ
ウムの合計含有率が減少するものである上記項1〜3の
いずれかに記載の合金皮膜。 項5. 前記ニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮
膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜
が、ニッケル系メッキまたはコバルト系メッキ皮膜中に
クロム及びアルミニウムが拡散したクロム−アルミニウ
ム拡散層とクロム及びアルミニウムが拡散していないニ
ッケル系メッキ皮膜またはコバルト系メッキ皮膜のみか
らなるニッケルまたはコバルト系メッキ層とからなり、
これらの膜厚比が、クロム−アルミニウム拡散層:ニッ
ケルまたはコバルト系メッキ層=1:99〜99:1で
ある上記項1〜4のいずれかに記載の合金皮膜。 項6. 上記項1〜5のいずれかに記載の合金皮膜を金
属基体上に有する耐熱部材。 項7. エンジン又はタービンの燃焼部、排気部若しく
は熱交換部用の部材である上記項6に記載の耐熱部材。 項8. エンジン又はタービンのピストン頂面、ピスト
ンリング、シリンダーライナー、排気バルブかさ裏部、
タービン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド、タービンケ
ーシング、ターボチャージャー排気タービン、ウエスト
ゲートバルブ、排気マニホールド、排気煙道、オイルク
ーラー若しくはアフタークーラー用の部材である上記項
7に記載の耐熱部材。 項9. 上記項6〜8のいずれかに記載の耐熱部材を備
えたエンジンまたはタービン。 項10. 工業炉用の部材である上記項6に記載の耐熱
部材。 項11. バーナー、ラジアントチューブ、マッフル、
レキュペレーター、ローラーハース、搬送ベルト、スキ
ッド金物、遮熱板または金属溶解鍋用の部材である上記
項10に記載の耐熱部材。 項12. 項6、10または11のいずれかに記載の耐
熱部材を備えた工業炉。 項13. 加熱炉、焼鈍炉、熱処理炉、浸炭炉、窒化
炉、焼成炉または焼却炉である上記項12に記載の工業
炉。 項14. 金属基体上にニッケルまたはコバルト系メッ
キ皮膜を形成した後、クロム及びアルミニウムを含有す
る浸透剤中で加熱処理を行って該ニッケルまたはコバル
ト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散させる
ことを特徴とするニッケル−クロム−アルミニウム系合
金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮
膜の製造方法。 項15. 該ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中
に、保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素または
その酸化物を含むことを特徴とする上記項14に記載の
製造方法。 項16. 金属基体上にニッケルまたはコバルト系メッ
キ皮膜を形成した後、クロムとアルミニウムの皮膜を形
成し、次いで加熱処理を行って該ニッケルまたはコバル
ト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散させる
ことを特徴とする、ニッケル−クロム−アルミニウム系
合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金
皮膜の製造方法。 項17. 該ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中
に、保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素または
その酸化物を含むことを特徴とする上記項16に記載の
製造方法。 項18. クロムとアルミニウム皮膜を形成する方法
が、電解メッキ法、溶融メッキ法、金属溶射法、真空蒸
着法、陰極スパッタリング法又はイオンプレーティング
法である上記項16又は17に記載の方法。That is, the present invention provides the following alloy film, a heat-resistant member using the same, and a method for producing the same. Item 1. A nickel-chromium-aluminum-based alloy film or a cobalt-chromium-aluminum-based alloy film formed by diffusing chromium and aluminum into a nickel or cobalt-based plating film. Item 2. In the nickel or cobalt plating film,
Item 2. The alloy film according to item 1, wherein the alloy film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof. Item 3. Item 3. The alloy film according to Item 2, wherein the element having a function of maintaining reinforcement of the protective oxide film is at least one selected from the group consisting of yttrium, hafnium, scandium, cesium, and lanthanum. Item 4. The nickel-chromium-aluminum-based alloy coating or cobalt-chromium-aluminum-based alloy coating is
Item 4. The alloy film according to any one of Items 1 to 3, wherein both the chromium content and the aluminum content decrease from the surface in the depth direction, or the total content of chromium and aluminum decreases. Item 5. The nickel-chromium-aluminum-based alloy film or the cobalt-chromium-aluminum-based alloy film is a chromium-aluminum diffusion layer in which chromium and aluminum are diffused in a nickel-based plating or a cobalt-based plating film, and chromium and aluminum are not diffused. Consisting of a nickel or cobalt plating layer consisting of only a nickel or cobalt plating film,
5. The alloy film according to any one of items 1 to 4, wherein a ratio of these film thicknesses is chromium-aluminum diffusion layer: nickel or cobalt-based plating layer = 1: 99 to 99: 1. Item 6. Item 6. A heat-resistant member having the alloy film according to any one of Items 1 to 5 on a metal substrate. Item 7. Item 7. The heat-resistant member according to Item 6, which is a member for a combustion portion, an exhaust portion, or a heat exchange portion of an engine or a turbine. Item 8. Engine or turbine piston top, piston ring, cylinder liner, exhaust valve back,
Item 8. The heat-resistant member according to Item 7, which is a member for a turbine combustor, a moving blade, a stationary blade, a shroud, a turbine casing, a turbocharger exhaust turbine, a wastegate valve, an exhaust manifold, an exhaust flue, an oil cooler, or an aftercooler. Item 9. Item 9. An engine or turbine provided with the heat-resistant member according to any one of the above items 6 to 8. Item 10. Item 7. The heat-resistant member according to Item 6, which is a member for an industrial furnace. Item 11. Burner, radiant tube, muffle,
Item 11. The heat-resistant member according to item 10, which is a member for a recuperator, a roller hearth, a transport belt, a skid hardware, a heat shield plate, or a metal melting pot. Item 12. Item 12. An industrial furnace provided with the heat-resistant member according to any one of items 6, 10 and 11. Item 13. Item 13. The industrial furnace according to Item 12, which is a heating furnace, an annealing furnace, a heat treatment furnace, a carburizing furnace, a nitriding furnace, a firing furnace, or an incinerator. Item 14. After forming a nickel or cobalt plating film on a metal substrate, heat treatment is performed in a penetrant containing chromium and aluminum to diffuse chromium and aluminum into the nickel or cobalt plating film. A method for producing a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film. Item 15. Item 15. The method according to Item 14, wherein the nickel or cobalt-based plating film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof. Item 16. After forming a nickel or cobalt plating film on a metal substrate, a chromium and aluminum film is formed, and then heat treatment is performed to diffuse chromium and aluminum into the nickel or cobalt plating film. And a method for producing a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film. Item 17. Item 17. The method according to Item 16, wherein the nickel or cobalt-based plating film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof. Item 18. Item 18. The method according to Item 16 or 17, wherein the method for forming the chromium and aluminum film is an electrolytic plating method, a hot-dip plating method, a metal spraying method, a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, or an ion plating method.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の合金皮膜は、ニッケルま
たはコバルト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを
拡散させてなるニッケル−クロム−アルミニウム系合金
皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜
である。また、本発明の耐熱部材は金属基体上に上記合
金皮膜を有するものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alloy film of the present invention is a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film obtained by diffusing chromium and aluminum into a nickel or cobalt-based plating film. Further, the heat-resistant member of the present invention has the above-mentioned alloy film on a metal substrate.
【0012】本発明の耐熱部材の基体となる金属の種類
としては、通常、エンジン、タービン、各種工業炉等に
用いる耐熱部材を形成する金属であれば特に制限され
ず、例えば、鉄合金(炭素鋼、特殊鋼、耐熱鋼、ステン
レス鋼など)、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、
コバルト、コバルト合金などが挙げられる。The kind of the metal serving as the base of the heat-resistant member of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal forming the heat-resistant member used for engines, turbines, various industrial furnaces, and the like. Steel, special steel, heat-resistant steel, stainless steel, etc.), copper, copper alloy, nickel, nickel alloy,
Cobalt, a cobalt alloy and the like can be mentioned.
【0013】この様な金属基体上にニッケル−アルミニ
ウム−クロム系合金皮膜またはコバルト−クロム−アル
ミニウム系合金皮膜を形成するには、まず、金属基体上
にニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜を形成した後、
形成されたメッキ皮膜にクロムとアルミニウムを拡散さ
せればよい。In order to form a nickel-aluminum-chromium alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film on such a metal substrate, first, a nickel or cobalt-based plating film is formed on the metal substrate.
Chromium and aluminum may be diffused into the formed plating film.
【0014】ニッケル又はコバルト系メッキ皮膜の形成 ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜を形成する方法に
ついては特に限定的ではないが、電解メッキ液又は無電
解メッキ液を用いて、常法に従ってメッキ処理を行えば
よい。 Formation of Nickel or Cobalt-based Plating Film The method for forming the nickel or cobalt-based plating film is not particularly limited. However, if a plating treatment is performed according to a conventional method using an electrolytic plating solution or an electroless plating solution. Good.
【0015】ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜は、
ニッケル金属単独、コバルト金属単独、ニッケルに加え
てクロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テク
ネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コ
バルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、
銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、リンなどの合
金元素の1種または2種以上を含有するニッケル系合金
メッキ皮膜であっても良い。また、コバルトに加えてク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチ
ウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、
銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、リンなどの合金元
素の1種または2種以上を含有するコバルト系合金メッ
キ皮膜であっても良い。The nickel or cobalt plating film is
Nickel metal alone, cobalt metal alone, in addition to nickel, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, palladium, platinum,
It may be a nickel-based alloy plating film containing one or more alloying elements such as copper, silver, gold, zinc, cadmium, boron, and phosphorus. In addition to cobalt, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper,
A cobalt-based alloy plating film containing one or more alloying elements such as silver, gold, zinc, cadmium, boron, and phosphorus may be used.
【0016】この様なニッケルまたはコバルト系合金メ
ッキ皮膜では、主となるニッケルまたはコバルトの含有
率は、ニッケルまたはコバルトと合金金属の基準とし
て、メッキ皮膜中50重量%程度以上、具体的には50
〜90重量%程度であることが好ましい。In such a nickel or cobalt-based alloy plating film, the content of the main nickel or cobalt is about 50% by weight or more, specifically 50% by weight, based on the nickel or cobalt and the alloy metal.
It is preferably about 90% by weight.
【0017】さらに、このニッケルまたはコバルト系メ
ッキ皮膜中に保護性酸化皮膜の補強維持機能を有するイ
ットリウム、ハフニウム、スカンジウム、セシウム、ラ
ンタンなどの元素またはこれらの元素の酸化物が含まれ
ていても良い。ここで、保護性酸化皮膜の補強維持機能
とは、酸化クロムや酸化アルミニウムなどの保護性酸化
皮膜を安定化させ、剥離を抑制する効果を意味するもの
である。好ましくは、イットリウム、ハフニウム、酸化
イットリウム、酸化ハフニウムである。これら元素又は
酸化物は、その大きさは平均粒径が、0.01〜20μ
m、好ましくは0.05〜10μmのものがよい。これ
らの元素または酸化物の含有率は、メッキ皮膜中1〜1
0重量%程度とすることが好ましい。Further, the nickel or cobalt-based plating film may contain an element such as yttrium, hafnium, scandium, cesium, lanthanum or an oxide of these elements, which has a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film. . Here, the reinforcement maintaining function of the protective oxide film means an effect of stabilizing the protective oxide film such as chromium oxide or aluminum oxide and suppressing peeling. Preferred are yttrium, hafnium, yttrium oxide and hafnium oxide. These elements or oxides have an average particle size of 0.01 to 20 μm.
m, preferably 0.05 to 10 μm. The content of these elements or oxides is 1 to 1 in the plating film.
It is preferable to set it to about 0% by weight.
【0018】更に、無電解メッキ液を用いる場合には、
還元剤中の成分であるリン又はホウ素がメッキ皮膜中に
取り込まれる。これらの還元剤由来のリン又はホウ素の
含有量は、リンについてはニッケルまたはコバルト系メ
ッキ皮膜中0.1〜15重量%程度、ホウ素については
ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中0.1〜10重
量%程度とすることが好ましい。Further, when an electroless plating solution is used,
Phosphorus or boron which is a component in the reducing agent is taken into the plating film. The content of phosphorus or boron derived from these reducing agents is about 0.1 to 15% by weight in the nickel or cobalt-based plating film for phosphorus, and 0.1 to 10% by weight in the nickel or cobalt-based plating film for boron. It is preferable to set the degree.
【0019】電解メッキ液及び無電解メッキ液の種類に
ついては特に限定はなく、ニッケル塩またはコバルト塩
を必須の成分として含有する公知の各種組成の電解メッ
キ液又は無電解メッキ液を用いることができる。The types of the electrolytic plating solution and the electroless plating solution are not particularly limited, and various known electrolytic plating solutions or electroless plating solutions containing a nickel salt or a cobalt salt as an essential component can be used. .
【0020】メッキ方法としては、常法に従って、脱
脂、酸洗等の前処理を行った後電解メッキ又は無電解メ
ッキを行えばよい。また、基体に対するニッケルまたは
コバルト系メッキ皮膜の密着性を向上させるために、必
要に応じて、公知の方法によりストライクメッキを行っ
た後、ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜を形成して
も良い。無電解メッキに対する触媒活性のない基体上に
直接無電解メッキを行う場合には、常法に従って、触媒
を付与した後、無電解メッキを行えばよい。As a plating method, electrolytic plating or electroless plating may be performed after pretreatment such as degreasing and pickling, according to a conventional method. Further, in order to improve the adhesion of the nickel or cobalt plating film to the substrate, the nickel or cobalt plating film may be formed after performing strike plating by a known method, if necessary. When performing electroless plating directly on a substrate having no catalytic activity for electroless plating, the electroless plating may be performed after applying a catalyst according to a conventional method.
【0021】ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜の厚
さについては、部材の材質及び形状、該部材を使用する
環境の種類などにより異なるが、通常、10〜1000
μm程度、好ましくは20〜500μmとすればよい。The thickness of the nickel or cobalt plating film varies depending on the material and shape of the member, the type of environment in which the member is used, and the like.
It may be about μm, preferably 20 to 500 μm.
【0022】ニッケル(又はコバルト)−クロム−アル
ミニウム系合金皮膜の形成 ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜にクロムとアルミ
ニウムを拡散させる方法としては以下の方法を例示でき
る。 Nickel (or cobalt) -chromium-al
Formation of Minium-Based Alloy Film As a method of diffusing chromium and aluminum into a nickel or cobalt-based plating film, the following methods can be exemplified.
【0023】(1)第一の方法は、ニッケルまたはコバ
ルト系メッキ皮膜を形成した後、ニッケルまたはコバル
ト系メッキ皮膜を形成した部材をクロムとアルミニウム
金属粉末を含む浸透剤(例えば、クロム粉末とアルミニ
ウム金属粉末を含む粉末状の浸透剤)中に入れて加熱処
理を行い、ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中にク
ロムとアルミニウムを拡散浸透させる方法である。(1) In the first method, after forming a nickel or cobalt plating film, a member having the nickel or cobalt plating film formed thereon is subjected to a penetrating agent containing chromium and aluminum metal powder (for example, chromium powder and aluminum This is a method in which chromium and aluminum are diffused and penetrated into a nickel or cobalt-based plating film by performing a heat treatment in a powdery penetrant containing metal powder).
【0024】加熱処理は、温度800〜1200℃程度
で1〜20時間程度、好ましくは、850〜1100℃
程度で5〜15時間程度加熱すればよい。加熱雰囲気
は、窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気とすればよい。The heat treatment is performed at a temperature of about 800 to 1200 ° C. for about 1 to 20 hours, preferably 850 to 1100 ° C.
It may be heated for about 5 to 15 hours. The heating atmosphere may be a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.
【0025】粉末状の浸透剤の組成の一例としては、ク
ロム10〜30重量%程度、アルミニウム金属粉末5〜
20重量%程度、塩化アンモニウム0.1〜5重量%程
度、残部アルミナからなる粉末状の組成物を例示でき
る。これら浸透剤は、クロム、アルミニウム、塩化アン
モニウム、アルミナ粉末を混合して調製できる。また、
混合方法は限定されず、容器に入れて振とうする、スク
リュー撹拌する等があげられる。また、下記粒径は、あ
らかじめこのような大きさのものを入手または調製して
から混合する。As an example of the composition of the powdery penetrant, about 10 to 30% by weight of chromium,
A powdery composition composed of about 20% by weight, about 0.1 to 5% by weight of ammonium chloride and the balance of alumina can be exemplified. These penetrants can be prepared by mixing chromium, aluminum, ammonium chloride, and alumina powder. Also,
The mixing method is not limited, and examples thereof include shaking in a container and stirring with a screw. In addition, the following particles are mixed after obtaining or preparing particles of such a size in advance.
【0026】上記粉末状の浸透剤の粒径については特に
限定されないが、通常、50メッシュ(ふるい目の大き
さ300μm)程度以下、好ましくは100メッシュ
(ふるい目の大きさ150μm)程度以下、さらに好ま
しくは200メッシュ(ふるい目の大きさ75μm)程
度以下とすればよい。The particle size of the powdery penetrant is not particularly limited, but is usually not more than about 50 mesh (size of sieve: 300 μm), preferably not more than about 100 mesh (size of sieve: 150 μm), and further, Preferably, the mesh size is about 200 mesh (size of sieve: 75 μm) or less.
【0027】(2)また、ニッケルまたはコバルト系メ
ッキ皮膜にクロムとアルミニウムを拡散させる第二の方
法としては、ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜を形
成した後、このメッキ皮膜上にクロムとアルミニウム皮
膜を形成させ、次いで、加熱処理を行って該ニッケルま
たはコバルト系皮膜にクロムとアルミニウムを拡散させ
る方法を例示できる。(2) As a second method for diffusing chromium and aluminum into a nickel or cobalt plating film, a nickel or cobalt plating film is formed, and then a chromium and aluminum film is formed on the plating film. Then, heat treatment is performed to diffuse chromium and aluminum into the nickel or cobalt-based coating.
【0028】本発明において「クロムとアルミニウムの
皮膜」とは、クロムの皮膜とアルミニウムの皮膜の2層
であってもよいし、クロムとアルミニウムを共に含む皮
膜であってもよい。この際、ニッケルまたはコバルト系
メッキ皮膜に「クロムとアルミニウムの皮膜」を形成さ
せる順序に限定はなく、 ・ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜→クロム皮膜→
アルミニウム皮膜、 ・ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜→アルミニウム
皮膜→クロム皮膜、 ・ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜→クロムとアル
ミニウムを共に含む皮膜の順に形成させても良い。In the present invention, the “chromium and aluminum film” may be a two-layer film of a chromium film and an aluminum film, or a film containing both chromium and aluminum. At this time, there is no limitation on the order in which the “chromium and aluminum film” is formed on the nickel or cobalt-based plating film.
An aluminum film, a nickel or cobalt plating film → aluminum film → chrome film, a nickel or cobalt plating film → a film containing both chromium and aluminum may be formed in this order.
【0029】i)クロム皮膜の形成方法 ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜上に又は後述のア
ルミニウム皮膜上にクロム皮膜を形成する方法として
は、特に限定的ではないが、例えば、電解メッキ法、溶
融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、陰極スパッタリ
ング法、イオンプレーティング法等を採用することがで
きる。これらの方法の具体的な条件については特に限定
はなく、常法に従えばよい。I) Method of Forming Chromium Film The method of forming a chromium film on a nickel or cobalt-based plating film or on an aluminum film described later is not particularly limited. , A metal spraying method, a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, an ion plating method and the like can be employed. The specific conditions of these methods are not particularly limited, and may be in accordance with ordinary methods.
【0030】例えば、電解メッキ法によって、クロム皮
膜を形成する場合には、クロムメッキ液の種類について
特に限定されず、通常のサージェントクロムメッキ浴、
フッ化物添加クロムメッキ浴、黒色クロムメッキ浴等を
使用できる。また、メッキ条件も使用するメッキ液の種
類に応じて適宜決定すればよく、一般に通常のクロムメ
ッキの場合と同様の液温、pH、電流密度などを採用し
て、ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜上に又は後述
のアルミニウム皮膜上にクロムメッキ皮膜を形成すれば
よい。For example, when a chromium film is formed by an electrolytic plating method, the type of the chromium plating solution is not particularly limited, and an ordinary Sargent chromium plating bath,
A fluoride-added chromium plating bath, a black chromium plating bath, or the like can be used. In addition, the plating conditions may be appropriately determined according to the type of plating solution to be used. Generally, the same solution temperature, pH, current density, etc. as in the case of normal chromium plating are employed to form a nickel or cobalt-based plating film. Or a chromium plating film may be formed on an aluminum film described later.
【0031】溶融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、
陰極スパッタリング法、イオンプレーティング法等につ
いても特に限定はなく、常法に従えばよい。Hot-dip plating, metal spraying, vacuum evaporation,
There is no particular limitation on the cathode sputtering method, the ion plating method, and the like, and any conventional method may be used.
【0032】クロム皮膜の厚さについては特に限定的で
はなく、拡散浸透させるクロムの量に応じて適宜決めれ
ばよいが、通常、クロムが過剰に拡散して金属基体に悪
影響を及ばさないように、ニッケル又はコバルト系メッ
キ皮膜の半分以下の厚さとすることが好ましい。具体的
には、1〜250μm、好ましくは5〜125μm程度
である。The thickness of the chromium film is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the amount of chromium to be diffused and infiltrated. Usually, the thickness of the chromium film is set so that chromium does not excessively diffuse and adversely affect the metal substrate. It is preferable that the thickness be less than half the thickness of the nickel or cobalt plating film. Specifically, it is about 1 to 250 μm, preferably about 5 to 125 μm.
【0033】ii)アルミニウム皮膜の形成方法 ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜上に又は前述のク
ロム皮膜上にアルミニウム皮膜を形成する方法として
は、特に限定的ではないが、例えば、電解メッキ法、溶
融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、陰極スパッタリ
ング法、イオンプレーティング法等を採用することがで
きる。これらの方法の具体的な条件については特に限定
はなく、常法に従えばよい。Ii) Method of forming aluminum film The method of forming the aluminum film on the nickel or cobalt plating film or on the above-mentioned chromium film is not particularly limited. , A metal spraying method, a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, an ion plating method and the like can be employed. The specific conditions of these methods are not particularly limited, and may be in accordance with ordinary methods.
【0034】例えば、電解メッキ法によって、アルミニ
ウム皮膜を形成する場合には、アルミニウムメッキ液の
種類について特に限定されず、通常の非水溶媒系メッキ
浴、例えば、塩化アルミニウム−塩化ナトリウム溶融塩
浴、塩化アルミニウム−ジメチルスルホン浴等を使用で
きる。また、メッキ条件も使用するメッキ液の種類に応
じて適宜決定すればよく、一般に通常のアルミニウムメ
ッキの場合と同様の液温、pH、電流密度などを採用し
て、ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜上に又は前述
のクロム皮膜上にアルミニウムメッキ皮膜を形成すれば
よい。For example, when an aluminum film is formed by an electrolytic plating method, the type of aluminum plating solution is not particularly limited, and a general nonaqueous solvent-based plating bath, for example, an aluminum chloride-sodium chloride molten salt bath, An aluminum chloride-dimethyl sulfone bath or the like can be used. In addition, the plating conditions may be appropriately determined according to the type of the plating solution to be used, and generally, the same solution temperature, pH, current density, etc. as in the case of ordinary aluminum plating are employed to form a nickel or cobalt-based plating film. Alternatively, an aluminum plating film may be formed on the chromium film.
【0035】溶融メッキ法、金属溶射法、真空蒸着法、
陰極スパッタリング法、イオンプレーティング法等につ
いても特に限定はなく、常法に従えばよい。Hot-dip plating, metal spraying, vacuum evaporation,
There is no particular limitation on the cathode sputtering method, the ion plating method, and the like, and any conventional method may be used.
【0036】アルミニウム皮膜の厚さについては特に限
定的ではなく、拡散浸透させるアルミニウムの量に応じ
て適宜決めればよいが、通常、アルミニウムが過剰に拡
散して金属基体に悪影響を及ばさないように、ニッケル
又はコバルト系メッキ皮膜の半分以下の厚さとすること
が好ましい。具体的には、1〜250μm、好ましくは
5〜125μm程度である。The thickness of the aluminum film is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the amount of aluminum to be diffused and infiltrated. Usually, the thickness of the aluminum film is set so that aluminum does not excessively diffuse and adversely affect the metal substrate. It is preferable that the thickness be less than half the thickness of the nickel or cobalt plating film. Specifically, it is about 1 to 250 μm, preferably about 5 to 125 μm.
【0037】上記i)及びii)の方法で形成されたクロム
皮膜とアルミニウム皮膜の厚さの総計は、拡散浸透させ
るクロム及びアルミニウムの量に応じて適宜決めればよ
いが、通常、クロム及びアルミニウムが過剰に拡散して
金属基体に悪影響を及ばさないように、ニッケル又はコ
バルト系メッキ皮膜の半分以下の厚さとすることが好ま
しい。具体的には、2〜500μm、好ましくは10〜
250μm程度である。The total thickness of the chromium film and aluminum film formed by the above methods i) and ii) may be appropriately determined according to the amounts of chromium and aluminum to be diffused and infiltrated. The thickness is preferably not more than half the thickness of the nickel or cobalt plating film so that excessive diffusion does not adversely affect the metal substrate. Specifically, 2 to 500 μm, preferably 10 to
It is about 250 μm.
【0038】iii)クロムとアルミニウムを共に含む皮膜
の形成 ニッケルメッキ皮膜上にクロムとアルミニウムを共に含
む皮膜を形成する方法としては、特に限定されないが、
例えば、電解メッキ法、溶融メッキ法、金属溶射法、真
空蒸着法、陰極スパッタリング法、イオンプレーティン
グ法等を採用することができる。これらの方法の具体的
な条件については特に限定はなく、常法に従えばよい。
具体的には、クロム−アルミニウム合金メッキ、クロム
−アルミニウム合金溶射などが例示できる。Iii) Formation of film containing both chromium and aluminum The method for forming a film containing both chromium and aluminum on the nickel plating film is not particularly limited.
For example, an electrolytic plating method, a hot-dip plating method, a metal spraying method, a vacuum evaporation method, a cathode sputtering method, an ion plating method, or the like can be employed. The specific conditions of these methods are not particularly limited, and may be in accordance with ordinary methods.
Specifically, chromium-aluminum alloy plating, chromium-aluminum alloy spraying and the like can be exemplified.
【0039】クロムとアルミニウムを共に含む皮膜の厚
さについては特に限定的ではなく、拡散浸透させるクロ
ム及びアルミニウムの量に応じて適宜決めればよいが、
通常、クロム及びアルミニウムが過剰に拡散して金属基
体に悪影響を及ばさないように、ニッケルまたはコバル
ト系メッキ皮膜の半分以下の厚さとすることが好まし
い。具体的には、2〜500μm、好ましくは10〜2
50μm程度である。The thickness of the film containing both chromium and aluminum is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the amounts of chromium and aluminum to be diffused and infiltrated.
Usually, the thickness is preferably not more than half the thickness of the nickel or cobalt plating film so that chromium and aluminum do not excessively diffuse and adversely affect the metal substrate. Specifically, 2 to 500 μm, preferably 10 to 2 μm
It is about 50 μm.
【0040】皮膜形成後の加熱処理方法については、例
えば、温度800〜1200℃程度で1〜20時間程
度、好ましくは、900〜1100℃程度で5〜15時
間程度加熱すればよい。加熱処理の雰囲気については、
窒素やアルゴン等の非酸化性雰囲気とすればよい。Regarding the heat treatment method after the formation of the film, for example, heating may be performed at a temperature of about 800 to 1200 ° C. for about 1 to 20 hours, preferably at about 900 to 1100 ° C. for about 5 to 15 hours. Regarding the atmosphere of the heat treatment,
A non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon may be used.
【0041】ニッケル(またはコバルト)−クロム−ア
ルミニウム系合金皮膜 以上の方法によって、ニッケルまたはコバルト系メッキ
皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散させることによっ
て、ニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮膜または
コバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜を形成する
ことができる。形成されたニッケル−クロム−アルミニ
ウム系合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム
系合金皮膜は、表面部分にクロムとアルミニウムの合計
含有率量が最も多く、深さ方向に徐々にアルミニウムと
クロムの合計含有率が減少する構造となる。 Nickel (or cobalt) -chromium-a
Luminium-based alloy film By the above method, chromium and aluminum are diffused into a nickel- or cobalt-based plating film to form a nickel-chromium-aluminum-based alloy film or a cobalt-chromium-aluminum-based alloy film. The formed nickel-chromium-aluminum-based alloy film or cobalt-chromium-aluminum-based alloy film has the highest total content of chromium and aluminum on the surface and gradually increases the total content of aluminum and chromium in the depth direction. Is reduced.
【0042】また、通常、クロム含有率及びアルミニウ
ム含有率が共に表面部分が最も多く、深さ方向に徐々に
各々の含有率が減少する構造となる。特に、上述の
(1)の方法を採用した場合にこのような構造になる。In general, both the chromium content and the aluminum content are the largest on the surface portion, and the respective contents gradually decrease in the depth direction. In particular, such a structure is obtained when the method (1) is employed.
【0043】ニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮
膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜中
のクロムとアルミニウムの含有率は、特に限定的ではな
く、該合金皮膜の表面部分で20〜70重量%程度であ
ることが好ましいが、これを上回る量又はこれより少量
のクロムとアルミニウムが該合金皮膜の表面部分に含ま
れていても良い。The content of chromium and aluminum in the nickel-chromium-aluminum alloy film or the cobalt-chromium-aluminum alloy film is not particularly limited, and is about 20 to 70% by weight at the surface of the alloy film. Preferably, however, higher or lower amounts of chromium and aluminum may be included in the surface portion of the alloy coating.
【0044】耐熱部材が800℃以上で使用される場
合、Alが表面に多い方が好ましく、また、耐熱部材が
800℃以下で使用される場合には、Crが表面に多い
方が好ましい。When the heat-resistant member is used at 800 ° C. or higher, it is preferable that the surface has a large amount of Al. When the heat-resistant member is used at 800 ° C. or lower, it is preferable that the surface has a large amount of Cr.
【0045】本発明では、耐熱部材の金属基体中クロム
又はアルミニウムが拡散することによる悪影響を防止す
るために、ニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮膜
またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜の金
属基体と接する部分については、クロムまたはアルミニ
ウムが拡散することなく、ニッケルまたはコバルト系メ
ッキ皮膜のみからなることが好ましい。通常、ニッケル
またはコバルト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウム
が拡散してニッケル−クロム−アルミニウム系合金皮膜
またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮膜とな
っている部分(クロム−アルミニウム拡散層)と、クロ
ムとアルミニウムが拡散していないニッケルまたはコバ
ルト系合金のみからなる部分(ニッケルまたはコバルト
系メッキ層)の膜厚比は、クロム−アルミニウム拡散
層:ニッケルまたはコバルト系メッキ層=1:99〜9
9:1程度とすればよく、10:90〜90:10程度
とすることが好ましく、30:70〜90:10程度と
することがより好ましい。In the present invention, in order to prevent adverse effects due to diffusion of chromium or aluminum in the metal substrate of the heat-resistant member, the metal substrate comes into contact with a metal substrate of a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film. It is preferable that the portion is made of only a nickel or cobalt plating film without diffusion of chromium or aluminum. Usually, a portion (chromium-aluminum diffusion layer) in which chromium and aluminum diffuse into the nickel or cobalt-based plating film to form a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film, The film thickness ratio of the portion (nickel or cobalt-based plating layer) consisting only of the nickel or cobalt-based alloy in which aluminum is not diffused is as follows: chromium-aluminum diffusion layer: nickel or cobalt-based plating layer = 1: 99 to 9
The ratio may be about 9: 1, preferably about 10:90 to 90:10, and more preferably about 30:70 to 90:10.
【0046】また、上記(2)の製造方法によって得ら
れる皮膜においては、クロム−アルミニウム拡散層は、
ニッケルまたはコバルト系メッキ皮膜中にクロムとアル
ミニウムが拡散してニッケル−クロム−アルミニウム系
合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金
皮膜となっている部分に加えて、ニッケルまたはコバル
ト系メッキ皮膜中にクロムまたはアルミニウムのいずれ
か一方が拡散してニッケル(コバルト)−クロム系合金
皮膜又はニッケル(コバルト)−アルミニウム系合金皮
膜となっている部分(層)を含む場合がある。Further, in the film obtained by the production method of the above (2), the chromium-aluminum diffusion layer
Chromium and aluminum diffuse into the nickel or cobalt-based plating film to form a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum-based alloy film. Alternatively, a portion (layer) in which one of aluminum is diffused to form a nickel (cobalt) -chromium alloy film or a nickel (cobalt) -aluminum alloy film may be included.
【0047】クロム−アルミニウム拡散層とニッケルま
たはコバルト系メッキ層の膜厚比は、形成されるクロム
とアルミニウム皮膜の厚さや、熱処理温度、熱処理時間
等を調節することによって、適宜設定が可能である。The thickness ratio between the chromium-aluminum diffusion layer and the nickel or cobalt plating layer can be appropriately set by adjusting the thickness of the chromium-aluminum film to be formed, the heat treatment temperature and the heat treatment time. .
【0048】本発明によれば、ニッケルまたはコバルト
系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散させるこ
とによって、簡単な方法でしかも低コストで耐熱部材を
得ることができる。そして、このようなニッケル−クロ
ム−アルミニウム系合金皮膜またはコバルト−クロム−
アルミニウム系合金皮膜が形成された耐熱部材は、腐食
劣化、熱劣化等が生じ難く、耐熱部材として優れた特性
を有するものとなる。According to the present invention, a heat-resistant member can be obtained by a simple method and at low cost by diffusing chromium and aluminum into a nickel or cobalt plating film. And such a nickel-chromium-aluminum-based alloy coating or cobalt-chromium-
The heat-resistant member on which the aluminum-based alloy film is formed hardly causes corrosion deterioration, heat deterioration, and the like, and has excellent characteristics as a heat-resistant member.
【0049】この合金皮膜を高温中で使用すると、クロ
ムとアルミニウムは保護性酸化性皮膜である酸化クロム
と酸化アルミニウムをそれぞれ形成する。酸化クロムは
800℃以下の耐酸化性、耐硫化腐食性に優れ、酸化ア
ルミニウムは800℃以上の耐酸化性に優れている。When this alloy film is used at a high temperature, chromium and aluminum form protective oxide films, chromium oxide and aluminum oxide, respectively. Chromium oxide has excellent resistance to oxidation and sulfuration corrosion at 800 ° C. or less, and aluminum oxide has excellent resistance to oxidation at 800 ° C. or more.
【0050】さらに、前述した保護性酸化皮膜の補強維
持機能を有する元素であるイットリウム、ハフニウム、
スカンジウム、セシウム、ランタンがニッケル−クロム
−アルミニウム系合金皮膜またはコバルト−クロム−ア
ルミニウム系合金皮膜に含まれている場合はさらに高温
での腐食劣化、熱劣化等に対しての耐性が増大する。こ
れは、保護性酸化性皮膜である酸化アルミニウムと酸化
クロムを安定化させ、剥離等の抑制効果を有しているか
らである。Further, yttrium, hafnium, which are elements having the function of maintaining and reinforcing the protective oxide film described above,
When scandium, cesium, and lanthanum are contained in the nickel-chromium-aluminum-based alloy film or the cobalt-chromium-aluminum-based alloy film, the resistance to corrosion deterioration, heat deterioration, and the like at higher temperatures is further increased. This is because aluminum oxide and chromium oxide, which are protective oxidizing films, are stabilized and have an effect of suppressing peeling and the like.
【0051】さらに、ニッケル−クロム−アルミニウム
系合金皮膜中またはコバルト−クロム−アルミニウム系
合金皮膜のクロムとアルミニウムが深さ方向に向かって
減少しているので、金属基体と接する部分については、
クロムとアルミニウムは全く拡散していないか、又は高
温で長時間使用してもニッケルまたはコバルト系メッキ
皮膜内部には少量のクロムとアルミニウムしか拡散して
いかない。このため、従来のニッケル−コバルト−クロ
ム−アルミニウム系合金溶射皮膜の問題点であった、高
温での使用中にアルミニウムとクロムが基体である金属
部材の内部へ拡散して金属材料の脆化が起こることを防
ぐことができる。Further, since the chromium and aluminum in the nickel-chromium-aluminum-based alloy coating or the cobalt-chromium-aluminum-based alloy coating decrease in the depth direction, the portions in contact with the metal substrate are:
Chromium and aluminum do not diffuse at all, or only a small amount of chromium and aluminum diffuse into the nickel or cobalt plating film even when used at high temperature for a long time. For this reason, aluminum and chromium diffuse into the inside of the base metal member during use at high temperature, which is a problem of the conventional nickel-cobalt-chromium-aluminum alloy spray coating, and embrittlement of the metal material occurs. Can prevent it from happening.
【0052】本発明のニッケル−クロム−アルミニウム
系合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合
金皮膜を適用する箇所としてはエンジンまたはタービン
の燃焼部、排気部、熱交換部等があげられる。The portions to which the nickel-chromium-aluminum alloy coating or the cobalt-chromium-aluminum alloy coating of the present invention is applied include a combustion portion, an exhaust portion, and a heat exchange portion of an engine or a turbine.
【0053】燃焼部としては、ピストン頂面、ピストン
リング、シリンダーライナー、排気バルブかさ裏部、タ
ービン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド又はタービンケ
ーシング等がある。また、排気部として、ターボチャー
ジャー排気タービン、ウエストゲートバルブ、排気マニ
ホールド、排気煙道等がある。熱交換部として、オイル
クーラー、アフタークーラー等がある。The combustion section includes a piston top surface, a piston ring, a cylinder liner, an exhaust valve backside, a turbine combustor, a moving blade, a stationary blade, a shroud or a turbine casing. The exhaust unit includes a turbocharger exhaust turbine, a wastegate valve, an exhaust manifold, an exhaust flue, and the like. The heat exchange unit includes an oil cooler, an after cooler, and the like.
【0054】本発明の部材は、これらのエンジンまたは
タービンに用いる耐熱部材の材料として、有効に用いる
ことができる。The member of the present invention can be effectively used as a material of a heat-resistant member used in these engines or turbines.
【0055】また、本発明の耐熱部材は、加熱炉、焼鈍
炉、熱処理炉、焼成炉、浸炭炉、窒化炉、焼却炉等の各
種工業炉の部材として使用できる。具体的には、バーナ
ー、ラジアントチューブ、マッフル、レキュペレータ
ー、ローラーハース、搬送ベルト、スキッド金物、各種
遮熱板、金属溶解鍋、その他金属部品の部材として使用
できる。The heat-resistant member of the present invention can be used as a member for various industrial furnaces such as a heating furnace, an annealing furnace, a heat treatment furnace, a firing furnace, a carburizing furnace, a nitriding furnace, and an incinerator. Specifically, it can be used as a member for burners, radiant tubes, muffles, recuperators, roller hearths, conveyor belts, skid hardware, various heat shield plates, metal melting pots, and other metal parts.
【0056】更に、本発明の部材は、石炭の液化・ガス
化、オイルシェール・タールサンドの精製装置、発電ボ
イラー、石油精製、石油化学工業、その他化成品工業の
反応容器、反応管、熱交換器、搬送管、その他種々の高
温部材としても使用でき、利用価値の極めて高い部材で
ある。Further, the members of the present invention are used for liquefaction and gasification of coal, oil shale and tar sand refining equipment, power boilers, petroleum refining, petrochemical industry, other reaction vessels, reaction tubes, heat exchangers, etc. It can be used as a container, a transfer pipe, and various other high-temperature members, and is a member with extremely high utility value.
【0057】[0057]
【発明の効果】本発明のニッケル−クロム−アルミニウ
ム系合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系
合金皮膜は、腐食劣化(酸化による腐食劣化、浸炭によ
る腐食劣化、窒化による腐食劣化、硫化による腐食劣
化、ハロゲン化による腐食劣化等)、熱劣化等が生じ難
いものであり、しかも簡便な方法で低コストで製造する
ことができる。According to the present invention, the nickel-chromium-aluminum alloy film or the cobalt-chromium-aluminum alloy film of the present invention has corrosion deterioration (corrosion deterioration by oxidation, corrosion deterioration by carburization, corrosion deterioration by nitriding, corrosion deterioration by sulfuration, (E.g., corrosion deterioration due to halogenation), heat deterioration, and the like are less likely to occur, and can be manufactured at a low cost by a simple method.
【0058】また、本発明で採用する表面処理方法によ
れば、複雑な形状部分の部材であっても、簡単に製造す
ることができる。Further, according to the surface treatment method employed in the present invention, even a member having a complicated shape can be easily manufactured.
【0059】[0059]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【0060】実施例1 1.ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。 Embodiment 1 1. Formation of Nickel-Yttrium Oxide Composite Plating Film Electrolytic plating was performed as described below.
【0061】1)ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 2)電解ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ液の調
製 以下のような組成を有する複合メッキ液を調製した。 硫酸ニッケル 280g/l 塩化ニッケル 45g/l ホウ酸 30g/l 酸化イットリウム粉末(平均粒径1μm)20g/l 3)メッキ法 以下のものを被メッキ材料として用いた。 ・タービン動翼 材質:Ni耐熱合金MAR−M247(Co:10重量
%、Cr:9重量%、Mo:0.8重量%、W:10重
量%、Al:5.5重量%、Ti:1.2重量%、C:
0.1重量%含有) 寸法:高さ52mm、幅15mm、奥行き40mm ・タービン静翼 材質:Co耐熱合金MAR−M509(Ni:10重量
%、Cr:24重量%、W:7重量%、Ti:0.2重
量%含有) 寸法:高さ25mm、幅15mm、奥行き45mm ・試験片(材質SUS310S、50mm×50mm、
厚さ3mm) 上記の動翼、静翼及び試験片をアルカリ脱脂液で脱脂し
た後、負極として用いて、以下の方法でメッキを行っ
た。1) Preparation of Nickel Strike Plating Solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel chloride 245 g / l Hydrochloric acid 120 g / l 2) Preparation of electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating solution A composite plating solution having the following composition was prepared. Nickel sulfate 280 g / l Nickel chloride 45 g / l Boric acid 30 g / l Yttrium oxide powder (average particle size 1 μm) 20 g / l 3) Plating method The following was used as a material to be plated. Turbine blade Material: Ni heat resistant alloy MAR-M247 (Co: 10% by weight, Cr: 9% by weight, Mo: 0.8% by weight, W: 10% by weight, Al: 5.5% by weight, Ti: 1) 0.2% by weight, C:
0.1% by weight) Dimensions: Height 52mm, Width 15mm, Depth 40mm-Turbine stationary blade Material: Co heat-resistant alloy MAR-M509 (Ni: 10% by weight, Cr: 24% by weight, W: 7% by weight, Ti : 0.2% by weight) Dimensions: height 25mm, width 15mm, depth 45mm ・ Test piece (material: SUS310S, 50mm × 50mm,
(Thickness: 3 mm) After the above moving blade, stationary blade and test piece were degreased with an alkaline degreasing solution, they were used as a negative electrode and plated by the following method.
【0062】まず、上記1)の組成のニッケルストライ
クメッキ液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温
25℃、電流密度10A/dm2の条件下で2分間のニ
ッケルストライク処理を行った。First, a nickel strike treatment was carried out for 2 minutes at a solution temperature of 25 ° C. and a current density of 10 A / dm 2 using a nickel strike bath containing a nickel strike plating solution having the composition of 1) above.
【0063】次いで、上記2)の組成の電解ニッケル−
酸化イットリウム複合メッキ液を含むメッキ槽を用い
て、液温50℃、pH4.0、電流密度2A/dm2の
条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が100μmとな
るまで電解メッキを行って、電解ニッケル−酸化イット
リウム複合メッキ皮膜を形成した。メッキ終了後、水洗
して100℃で5分間乾燥させた。Next, the electrolytic nickel of the composition of the above 2)
Using a plating tank containing an yttrium oxide composite plating solution, electrolytic plating was performed until the film thickness became 100 μm while stirring with a screw under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C., a pH of 4.0, and a current density of 2 A / dm 2 . An electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film was formed. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
【0064】2.アルミニウム−クロム拡散処理 さらに電解ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ皮膜
を形成した被メッキ材料を下記の組成の粉末状(100
メッシュ以下)の浸透剤を満たしたSUS304製容器
に埋没させ、アルゴン雰囲気下にて900℃で10時間
加熱した。 2. The material to be plated having the aluminum-chromium diffusion treatment and the electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film formed thereon was powdered (100
It was buried in a SUS304 container filled with a penetrant (mesh or less) and heated at 900 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
【0065】<浸透剤組成> アルミニウム 7.0重量% クロム 25.0重量% 酸化アンモニウム 3.0重量% アルミナ 65.0重量%3.分析及び試験結果 試験片を使用して、EPMA分析装置((株)日本電子
製JXA−8900RL)にてニッケル−クロム−アル
ミニウム−イットリウム系合金皮膜の表面の定量分析を
行ったところ、以下の通りであった。[0065] <penetrant Composition> Aluminum 7.0 weight percent chromium 25.0 wt% ammonium hydroxide 3.0 wt% alumina 65.0 wt% 3. Analysis and Test Results Using the test piece, the surface of the nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was subjected to quantitative analysis using an EPMA analyzer (JXA-8900RL manufactured by JEOL Ltd.). Met.
【0066】Ni:60重量%、Cr:16重量%、A
l:20重量%、Y:2重量%、O:2重量% また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方向の分析を行
ったところ、アルミニウムとクロムの拡散層は約50μ
mであった。また、アルミニウム及びクロムが拡散して
いないニッケル−酸化イットリウム複合メッキ層は約5
0μmであった。アルミニウムの含有率は表面では20
重量%であったが、表面から10μmの深さでは12重
量%、表面から30μmの深さでは8重量%、表面から
50μmの深さでは5重量%であり、深さ方向にアルミ
ニウム含有率が減少していた。表面から51μm深さで
は検出されなかった。Ni: 60% by weight, Cr: 16% by weight, A
l: 20% by weight, Y: 2% by weight, O: 2% by weight Further, when the cross section of the test piece was analyzed by the same apparatus, the diffusion layer of aluminum and chromium was about 50 μm.
m. The nickel-yttrium oxide composite plating layer in which aluminum and chromium are not diffused is about 5
It was 0 μm. Aluminum content is 20 at the surface
It was 12% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 8% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 5% by weight at a depth of 50 μm from the surface. Had decreased. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface.
【0067】また、クロムの含有率は表面では16重量
%であったが、表面から10μmの深さでは10重量
%、表面から30μmの深さでは6重量%、表面から5
0μmの深さでは3重量%であり、深さ方向にクロム含
有率が減少していた。表面から51μm深さでは検出さ
れなかった。The chromium content was 16% by weight on the surface, but was 10% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 6% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 5% by weight from the surface.
At a depth of 0 μm, the content was 3% by weight, and the chromium content decreased in the depth direction. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface.
【0068】上記ニッケル−クロム−アルミニウム−イ
ットリウム系合金皮膜を形成した動翼と静翼を2000
kWガスタービンのタービン第一段(雰囲気温度115
0℃)に設置して、1000時間運転を行った。The rotor blade and the stationary blade having the nickel-chromium-aluminum-yttrium alloy coating formed thereon were
First stage of kW gas turbine (atmospheric temperature 115
0 ° C.) and operated for 1000 hours.
【0069】1000時間運転後のニッケル−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した動翼
と静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、
ニッケル−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金
皮膜によりNi合金基材及びCo合金基材が保護され、
酸化スケール層はなく、Ni合金基材及びCo合金基材
の酸化劣化はなかった。Nickel chromium after 1000 hours of operation
When the rotor blade and stationary blade on which the aluminum-yttrium alloy alloy film was formed were cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope,
The nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy coating protects the Ni alloy base and the Co alloy base,
There was no oxide scale layer, and there was no oxidative deterioration of the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate.
【0070】さらに、上記ニッケル−クロム−アルミニ
ウム−イットリウム系合金皮膜を形成したSUS310
S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業(株)製K
G−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中に埋没さ
せ、電気炉中で950℃、1000時間保持した。Further, SUS310 having the above-mentioned nickel-chromium-aluminum-yttrium alloy film formed thereon
S test piece was solid carburizing agent (K
G-30), and was immersed in an alumina crucible filled with G-30) and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0071】1000時間保持後のニッケル−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した試験
片を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、ニッ
ケル−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜
によりSUS310S基材が保護され、浸炭層はなく、
SUS310S基材の浸炭劣化はなかった。Nickel-chromium after holding for 1000 hours
When the test piece on which the aluminum-yttrium-based alloy film was formed was cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope, the SUS310S base material was protected by the nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film, and there was no carburized layer.
There was no carburizing deterioration of the SUS310S base material.
【0072】実施例2 1.ニッケル−コバルト−酸化イットリウム複合メッキ
皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。 Embodiment 2 1. Nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating
Formation of film Electroplating was performed as described below.
【0073】1)ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 2)電解ニッケル−コバルト−酸化イットリウム複合メ
ッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル 240g/l 塩化ニッケル 45g/l ホウ酸 30g/l 硫酸コバルト 15g/l 酸化イットリウム粉末(平均粒径1μm)20g/l 3)メッキ法 実施例1と同様の動翼、静翼及び試験片を、実施例1と
同様にアルカリ脱脂液で脱脂した後、上記1)の組成の
ニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライク
槽を用いて、実施例1と同様にニッケルストライク処理
を行った。1) Preparation of Nickel Strike Plating Solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel chloride 245 g / l Hydrochloric acid 120 g / l 2) Preparation of electrolytic nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel sulfate 240 g / l Nickel chloride 45 g / l Boric acid 30 g / l Cobalt sulfate 15 g / l Yttrium oxide powder (average particle size 1 μm) 20 g / l 3) Plating method The same moving blade, stationary blade and test piece as in Example 1 Was degreased with an alkaline degreasing solution in the same manner as in Example 1, and then subjected to a nickel strike treatment in the same manner as in Example 1 using a nickel strike tank containing a nickel strike plating solution having the composition described in 1) above.
【0074】次いで、上記2)の組成を有する電解ニッ
ケル−コバルト−酸化イットリウム複合メッキ液を含む
メッキ槽を用いて、液温60℃、pH4.0、電流密度
2A/dm2の条件下に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚
が100μmとなるまで電解メッキを行って、電解ニッ
ケル−コバルト−酸化イットリウム複合メッキ皮膜を形
成した。メッキ終了後、水洗して100℃で5分間乾燥
させた。Next, using a plating bath containing an electrolytic nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating solution having the composition of 2) above, at a solution temperature of 60 ° C., a pH of 4.0 and a current density of 2 A / dm 2 , Electrolytic plating was performed until the film thickness became 100 μm while stirring with a screw to form an electrolytic nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating film. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
【0075】2.アルミニウム−クロム拡散処理 さらに電解ニッケル−コバルト−酸化イットリウム複合
メッキ皮膜を形成した被メッキ材料を下記の組成の粉末
状(100メッシュ以下)の浸透剤を満たしたSUS3
04製容器に埋没させ、アルゴン雰囲気下にて900℃
で10時間加熱した。 2. An aluminum-chromium diffusion treatment and a plating material having an electrolytic nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating film formed thereon were filled with a powdery (100 mesh or less) penetrating agent having the following composition.
04, immersed in a container, 900 ° C under argon atmosphere
For 10 hours.
【0076】<浸透剤組成> アルミニウム 7.0重量% クロム 25.0重量% 酸化アンモニウム 3.0重量% アルミナ 65.0重量%3.分析及び試験結果 試験片を使用して、EPMA分析装置((株)日本電子
製JXA−8900RL)にてニッケル−コバルト−ク
ロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜の表面の
定量分析を行ったところ、以下の通りであった。[0076] <penetrant Composition> Aluminum 7.0 weight percent chromium 25.0 wt% ammonium hydroxide 3.0 wt% alumina 65.0 wt% 3. Analysis and Test Results Using the test piece, the surface of the nickel-cobalt-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was quantitatively analyzed using an EPMA analyzer (JXA-8900RL manufactured by JEOL Ltd.). It was as follows.
【0077】Ni:48重量%、Co:12重量%、、
Cr:16重量%、Al:20重量%、Y:2重量%、
O:2重量% また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方向の分析を行
ったところ、アルミニウムとクロムの拡散層は約50μ
mであった。また、アルミニウム及びクロムが拡散して
いないニッケル−コバルト−酸化イットリウム複合メッ
キ層は約50μmであった。アルミニウムの含有率は表
面では20重量%であったが、表面から10μmの深さ
では12重量%、表面から30μmの深さでは8重量
%、表面から50μmの深さでは5重量%であり、深さ
方向にアルミニウム含有率が減少していた。表面から5
1μm深さでは検出されなかった。また、クロムの含有
率は表面では16重量%であったが、表面から10μm
の深さでは10重量%、表面から30μmの深さでは6
重量%、表面から50μmの深さでは3重量%であり、
深さ方向にクロム含有率が減少していた。表面から51
μm深さでは検出されなかった。Ni: 48% by weight, Co: 12% by weight,
Cr: 16% by weight, Al: 20% by weight, Y: 2% by weight,
O: 2% by weight In the same apparatus, analysis of the cross-section depth direction of the test piece revealed that the diffusion layer of aluminum and chromium was about 50 μm.
m. The nickel-cobalt-yttrium oxide composite plating layer in which aluminum and chromium were not diffused was about 50 μm. The aluminum content was 20% by weight at the surface, 12% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 8% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 5% by weight at a depth of 50 μm from the surface, The aluminum content decreased in the depth direction. 5 from the surface
It was not detected at a depth of 1 μm. The content of chromium was 16% by weight on the surface, but was 10 μm from the surface.
10% by weight at a depth of 6 mm and 6% at a depth of 30 μm from the surface
% By weight, 3% by weight at a depth of 50 μm from the surface,
The chromium content decreased in the depth direction. 51 from the surface
It was not detected at a depth of μm.
【0078】上記ニッケル−コバルト−クロム−アルミ
ニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した動翼と静翼
を2000kWガスタービンのタービン第一段(雰囲気
温度1150℃)に設置して、1000時間運転を行っ
た。The moving blade and the stationary blade on which the nickel-cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloy film was formed were installed at the first stage (atmospheric temperature 1150 ° C.) of a 2000 kW gas turbine and operated for 1000 hours. .
【0079】1000時間運転後のニッケル−コバルト
−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形
成した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析し
たところ、ニッケル−コバルト−クロム−アルミニウム
−イットリウム系合金皮膜によりNi合金基材及びCo
合金基材が保護され、酸化スケール層はなく、Ni合金
基材及びCo合金基材の酸化劣化はなかった。The blade and the stationary blade on which the nickel-cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloy film was formed after the operation for 1000 hours were cut, and the sections were analyzed by a metallographic microscope. Ni alloy substrate and Co
The alloy substrate was protected, there was no oxide scale layer, and there was no oxidative degradation of the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate.
【0080】さらに、上記ニッケル−コバルト−クロム
−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成したS
US310S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業
(株)製KG−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中
に埋没させ、電気炉中で950℃、1000時間保持し
た。Further, the S-coated nickel-cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloy film was formed.
The US310S test piece was buried in an alumina crucible filled with a solid carburizing agent (KG-30, manufactured by Parker Heat Treatment Industry Co., Ltd.), and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0081】1000時間保持後のニッケル−コバルト
−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形
成した試験片を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したと
ころ、ニッケル−コバルト−クロム−アルミニウム−イ
ットリウム系合金皮膜によりSUS310S基材が保護
され、浸炭層はなく、SUS310S基材の浸炭劣化は
なかった。A test piece on which a nickel-cobalt-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film formed after holding for 1000 hours was cut, and a cross section was analyzed with a metallographic microscope. Protected the SUS310S base material, there was no carburized layer, and there was no carburization deterioration of the SUS310S base material.
【0082】実施例3 1.コバルト系メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。 Embodiment 3 1. Formation of Cobalt-based Plating Film Electrolytic plating was performed as described below.
【0083】1)ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 2)電解コバルト−酸化イットリウム複合メッキ液の調
製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸コバルト 300g/l 塩化コバルト 50g/l ホウ酸 30g/l 酸化イットリウム粉末(平均粒径1μm)20g/l 3)メッキ法 実施例1と同様の動翼、静翼及び試験片を、実施例1と
同様にアルカリ脱脂液で脱脂した後、上記1)の組成の
ニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライク
槽を用いて、実施例1と同様にニッケルストライク処理
を行った。1) Preparation of Nickel Strike Plating Solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel chloride 245 g / l Hydrochloric acid 120 g / l 2) Preparation of electrolytic cobalt-yttrium oxide composite plating solution A plating solution having the following composition was prepared. Cobalt sulfate 300 g / l Cobalt chloride 50 g / l Boric acid 30 g / l Yttrium oxide powder (average particle size 1 μm) 20 g / l 3) Plating method The same moving blade, stationary blade and test piece as in Example 1 were used. After degreasing with an alkaline degreasing solution in the same manner as in Example 1, a nickel strike treatment was performed in the same manner as in Example 1 using a nickel strike tank containing a nickel strike plating solution having the composition described in 1) above.
【0084】次いで、上記2)の組成を有する電解コバ
ルト−酸化イットリウム複合メッキ液を含むメッキ槽を
用いて、液温50℃、pH4.0、電流密度2A/dm
2の条件下に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が100μ
mとなるまで電解メッキを行って、電解コバルト−酸化
イットリウム複合メッキ皮膜を形成した。メッキ終了
後、水洗して100℃で5分間乾燥させた。Next, using a plating bath containing the electrolytic cobalt-yttrium oxide composite plating solution having the composition of the above 2), the solution temperature was 50 ° C., the pH was 4.0, and the current density was 2 A / dm.
Under the conditions of 2 , while stirring with a screw, the film thickness is 100μ.
m, to form an electrolytic cobalt-yttrium oxide composite plating film. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
【0085】2.アルミニウム−クロム拡散処理 さらに電解コバルト−酸化イットリウム複合メッキ皮膜
を形成した被メッキ材料を下記の組成の粉末状(100
メッシュ以下)の浸透剤を満たしたSUS304製容器
に埋没させ、アルゴン雰囲気下にて900℃で10時間
加熱した。[0085] 2. The material to be plated having the aluminum-chromium diffusion treatment and the electrolytic cobalt-yttrium oxide composite plating film formed thereon was powdered (100
It was buried in a SUS304 container filled with a penetrant (mesh or less) and heated at 900 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere.
【0086】<浸透剤組成> アルミニウム 7.0重量% クロム 25.0重量% 酸化アンモニウム 3.0重量% アルミナ 65.0重量%3.分析及び試験結果 試験片を使用して、EPMA分析装置((株)日本電子
製JXA−8900RL)にてコバルト−クロム−アル
ミニウム−イットリウム系合金皮膜の表面の定量分析を
行ったところ、以下の通りであった。[0086] <penetrant Composition> Aluminum 7.0 weight percent chromium 25.0 wt% ammonium hydroxide 3.0 wt% alumina 65.0 wt% 3. Analysis and Test Results Using the test piece, the surface of the cobalt-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was quantitatively analyzed using an EPMA analyzer (JXA-8900RL manufactured by JEOL Ltd.). Met.
【0087】Co:60重量%、Cr:16重量%、A
l:20重量%、Y:2重量%、O:2重量% また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方向の分析を行
ったところ、アルミニウムとクロムの拡散層は約50μ
mであった。また、アルミニウム及びクロムが拡散して
いないコバルト−酸化イットリウム複合メッキ層は約5
0μmであった。アルミニウムの含有率は表面では20
重量%であったが、表面から10μmの深さでは12重
量%、表面から30μmの深さでは8重量%、表面から
50μmの深さでは5重量%であり、深さ方向にアルミ
ニウム含有率が減少していた。表面から51μm深さで
は検出されなかった。また、クロムの含有率は表面では
16重量%であったが、表面から10μmの深さでは1
0重量%、表面から30μmの深さでは6重量%、表面
から50μmの深さでは3重量%であり、深さ方向にク
ロム含有率が減少していた。表面から51μm深さでは
検出されなかった。Co: 60% by weight, Cr: 16% by weight, A
l: 20% by weight, Y: 2% by weight, O: 2% by weight Further, when the cross section of the test piece was analyzed by the same apparatus, the diffusion layer of aluminum and chromium was about 50 μm.
m. The cobalt-yttrium oxide composite plating layer in which aluminum and chromium are not diffused is about 5
It was 0 μm. Aluminum content is 20 at the surface
It was 12% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 8% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 5% by weight at a depth of 50 μm from the surface. Had decreased. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface. The chromium content was 16% by weight on the surface, but 1% at a depth of 10 μm from the surface.
It was 0% by weight, 6% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 3% by weight at a depth of 50 μm from the surface, and the chromium content decreased in the depth direction. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface.
【0088】上記コバルト−クロム−アルミニウム−イ
ットリウム系合金皮膜を形成した動翼と静翼を2000
kWガスタービンのタービン第一段(雰囲気温度115
0℃)に設置して、1000時間運転を行った。The moving blade and the stationary blade having the cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloy film formed thereon were
First stage of kW gas turbine (atmospheric temperature 115
0 ° C.) and operated for 1000 hours.
【0089】1000時間運転後のコバルト−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した動翼
と静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、
コバルト−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金
皮膜によりNi合金基材及びCo合金基材が保護され、
酸化スケール層はなく、Ni合金基材及びCo合金基材
の酸化劣化はなかった。After operating for 1000 hours, cobalt-chromium-
When the rotor blade and stationary blade on which the aluminum-yttrium alloy alloy film was formed were cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope,
The cobalt-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film protects the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate,
There was no oxide scale layer, and there was no oxidative deterioration of the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate.
【0090】さらに、上記コバルト−クロム−アルミニ
ウム−イットリウム系合金皮膜を形成したSUS310
S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業(株)製K
G−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中に埋没さ
せ、電気炉中で950℃、1000時間保持した。Further, SUS310 on which the above-mentioned cobalt-chromium-aluminum-yttrium alloy film was formed.
S test piece was solid carburizing agent (K
G-30), and was immersed in an alumina crucible filled with G-30) and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0091】1000時間保持後のコバルト−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した試験
片を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、コバ
ルト−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜
によりSUS310S基材が保護され、浸炭層はなく、
SUS310S基材の浸炭劣化はなかった。Cobalt-chromium after holding for 1000 hours
When the test piece on which the aluminum-yttrium-based alloy film was formed was cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope, the SUS310S base material was protected by the cobalt-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film, and there was no carburized layer.
There was no carburizing deterioration of the SUS310S base material.
【0092】実施例4 1.ニッケル系メッキ皮膜の形成 下記のように無電解メッキを行った。 Embodiment 4 1. Formation of Nickel-Based Plating Film Electroless plating was performed as described below.
【0093】1)ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 2)無電解ニッケル−ホウ素−酸化イットリウム複合メ
ッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 硫酸ニッケル 27g/l コハク酸ナトリウム 55g/l 塩化アンモニウム 30g/l クエン酸ナトリウム 30g/l ホウ酸 30g/l ジメチルアミンボラン 3g/l 酸化イットリウム粉末(平均粒径1μm)20g/l 3)メッキ法 実施例1と同様の動翼、静翼及び試験片を、実施例1と
同様にアルカリ脱脂液で脱脂した後、上記1)の組成の
ニッケルストライクメッキ液を含むニッケルストライク
槽を用いて、実施例1と同様にニッケルストライク処理
を行った。1) Preparation of Nickel Strike Plating Solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel chloride 245 g / l Hydrochloric acid 120 g / l 2) Preparation of electroless nickel-boron-yttrium oxide composite plating solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel sulfate 27 g / l Sodium succinate 55 g / l Ammonium chloride 30 g / l Sodium citrate 30 g / l Boric acid 30 g / l Dimethylamine borane 3 g / l Yttrium oxide powder (average particle size 1 μm) 20 g / l 3) Plating method The same blades, vanes and test pieces as in Example 1 were degreased with an alkaline degreasing solution in the same manner as in Example 1, and then a nickel strike tank containing a nickel strike plating solution having the composition 1) was used. Nickel strike treatment was performed in the same manner as in No. 1.
【0094】次いで、上記2)の組成を有する無電解ニ
ッケル−ホウ素−酸化イットリウム複合メッキ液を含む
メッキ槽を用いて、液温65℃、pH6.5の条件下
に、スクリュー攪拌しつつ、膜厚が100μmとなるま
で無電解メッキを行って、無電解ニッケル−ホウ素−酸
化イットリウム複合メッキ皮膜を形成した。メッキ終了
後、水洗して100℃で5分間乾燥させた。Next, using a plating bath containing an electroless nickel-boron-yttrium oxide composite plating solution having the composition of 2), the film was stirred with a screw under the conditions of a solution temperature of 65 ° C. and a pH of 6.5. Electroless plating was performed until the thickness became 100 μm to form an electroless nickel-boron-yttrium oxide composite plating film. After the plating was completed, it was washed with water and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
【0095】2.アルミニウム−クロム拡散処理 さらに無電解ニッケル−ホウ素−酸化イットリウム複合
メッキ皮膜を形成した被メッキ材料を下記の組成の粉末
状(100メッシュ以下)の浸透剤を満たしたSUS3
04製容器に埋没させ、アルゴン雰囲気下にて900℃
で10時間加熱した。[0095] 2. An aluminum-chromium diffusion treatment and a material to be plated having an electroless nickel-boron-yttrium oxide composite plating film formed thereon were filled with a powdery (100 mesh or less) penetrant having the following composition.
04, immersed in a container, 900 ° C under argon atmosphere
For 10 hours.
【0096】<浸透剤組成> アルミニウム 7.0重量% クロム 25.0重量% 酸化アンモニウム 3.0重量% アルミナ 65.0重量%3.分析及び試験結果 試験片を使用して、EPMA分析装置((株)日本電子
製JXA−8900RL)にてニッケル−ホウ素−クロ
ム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜の表面の定
量分析を行ったところ、以下の通りであった。[0096] <penetrant Composition> Aluminum 7.0 weight percent chromium 25.0 wt% ammonium hydroxide 3.0 wt% alumina 65.0 wt% 3. Analysis and Test Results Using the test piece, a quantitative analysis of the surface of the nickel-boron-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was performed using an EPMA analyzer (JXA-8900RL manufactured by JEOL Ltd.). It was as follows.
【0097】Ni:59重量%、B:1重量%、Cr:
16重量%、Al:20重量%、Y:2重量%、O:2
重量% また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方向の分析を行
ったところ、アルミニウムとクロムの拡散層は約50μ
mであった。また、アルミニウム及びクロムが拡散して
いないニッケル−ホウ素−酸化イットリウム複合メッキ
層は約50μmであった。アルミニウムの含有率は表面
では20重量%であったが、表面から10μmの深さで
は12重量%、表面から30μmの深さでは8重量%、
表面から50μmの深さでは5重量%であり、深さ方向
にアルミニウム含有率が減少していた。表面から51μ
m深さでは検出されなかった。また、クロムの含有率は
表面では16重量%であったが、表面から10μmの深
さでは10重量%、表面から30μmの深さでは6重量
%、表面から50μmの深さでは3重量%であり、深さ
方向にクロム含有率が減少していた。表面から51μm
深さでは検出されなかった。Ni: 59% by weight, B: 1% by weight, Cr:
16% by weight, Al: 20% by weight, Y: 2% by weight, O: 2
In addition, when the cross section of the test piece was analyzed by the same apparatus in the depth direction, the diffusion layer of aluminum and chromium was about 50 μm.
m. The nickel-boron-yttrium oxide composite plating layer in which aluminum and chromium were not diffused was about 50 μm. The aluminum content was 20% by weight at the surface, 12% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 8% by weight at a depth of 30 μm from the surface,
At a depth of 50 μm from the surface, the content was 5% by weight, and the aluminum content decreased in the depth direction. 51μ from the surface
It was not detected at m depth. The chromium content was 16% by weight on the surface, but was 10% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 6% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 3% by weight at a depth of 50 μm from the surface. And the chromium content decreased in the depth direction. 51 μm from the surface
Not detected at depth.
【0098】上記ニッケル−ホウ素−クロム−アルミニ
ウム−イットリウム系合金皮膜を形成した動翼と静翼を
2000kWガスタービンのタービン第一段(雰囲気温
度1150℃)に設置して、1000時間運転を行っ
た。The rotor blade and the stationary blade on which the nickel-boron-chromium-aluminum-yttrium alloy coating was formed were installed at the first stage of a 2000 kW gas turbine (atmospheric temperature of 1150 ° C.) and operated for 1000 hours. .
【0099】1000時間運転後のニッケル−ホウ素−
クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成
した動翼と静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析した
ところ、ニッケル−ホウ素−クロム−アルミニウム−イ
ットリウム系合金皮膜によりNi合金基材及びCo合金
基材が保護され、酸化スケール層はなく、Ni合金基材
及びCo合金基材の酸化劣化はなかった。Nickel-boron after 1000 hours of operation
The blades and stationary blades on which the chromium-aluminum-yttrium alloy film was formed were cut, and the sections were analyzed with a metallurgical microscope. As a result, the nickel-boron-chromium-aluminum-yttrium alloy film formed a Ni alloy substrate and a Co alloy base. The material was protected, there was no oxide scale layer, and there was no oxidative degradation of the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate.
【0100】さらに、上記ニッケル−ホウ素−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成したSU
S310S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業
(株)製KG−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中
に埋没させ、電気炉中で950℃、1000時間保持し
た。Further, the nickel-boron-chromium-
SU with aluminum-yttrium alloy coating
The S310S test piece was buried in an alumina crucible filled with a solid carburizing agent (KG-30 manufactured by Parker Heat Treatment Industry Co., Ltd.), and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0101】1000時間保持後のニッケル−ホウ素−
クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成
した試験片を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したとこ
ろ、ニッケル−ホウ素−クロム−アルミニウム−イット
リウム系合金皮膜によりSUS310S基材が保護さ
れ、浸炭層はなく、SUS310S基材の浸炭劣化はな
かった。Nickel-boron after holding for 1000 hours
When the test piece on which the chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was formed was cut and the cross section was analyzed with a metallographic microscope, the SUS310S base material was protected by the nickel-boron-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film and there was no carburized layer And SUS310S substrate did not have carburizing deterioration.
【0102】実施例5 1.ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ皮膜の形成 下記のように、電解メッキを行った。 1)ニッケルストライクメッキ液の調製 以下のような組成を有するメッキ液を調製した。 塩化ニッケル 245g/l 塩酸 120g/l 2)電解ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ液の調
製 以下のような組成を有する複合メッキ液を調製した。 硫酸ニッケル 280g/l 塩化ニッケル 45g/l ホウ酸 30g/l 酸化イットリウム粉末(平均粒径1μm)20g/l 3)メッキ法 以下のものを被メッキ材料として用いた。 ・タービン動翼 材質:Ni耐熱合金MAR−M247(Co:10重量
%、Cr:9重量%、Mo:0.8重量%、W:10重
量%、Al:5.5重量%、Ti:1.2重量%、C:
0.1重量%含有) 寸法:高さ52mm、幅15mm、奥行き40mm ・タービン静翼 材質:Co耐熱合金MAR−M509(Ni:10重量
%、Cr:24重量%、W:7重量%、Ti:0.2重
量%含有) 寸法:高さ25mm、幅15mm、奥行き45mm ・試験片(材質SUS310S、50mm×50mm、
厚さ3mm) 上記の動翼、静翼及び試験片をアルカリ脱脂液で脱脂し
た後、負極として用いて、以下の方法でメッキを行っ
た。 Embodiment 5 1. Formation of Nickel-Yttrium Oxide Composite Plating Film Electrolytic plating was performed as described below. 1) Preparation of nickel strike plating solution A plating solution having the following composition was prepared. Nickel chloride 245 g / l Hydrochloric acid 120 g / l 2) Preparation of electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating solution A composite plating solution having the following composition was prepared. Nickel sulfate 280 g / l Nickel chloride 45 g / l Boric acid 30 g / l Yttrium oxide powder (average particle size 1 μm) 20 g / l 3) Plating method The following was used as a material to be plated. Turbine rotor blade Material: Ni heat resistant alloy MAR-M247 (Co: 10% by weight, Cr: 9% by weight, Mo: 0.8% by weight, W: 10% by weight, Al: 5.5% by weight, Ti: 1) 0.2% by weight, C:
0.1% by weight) Dimensions: Height 52mm, Width 15mm, Depth 40mm-Turbine stationary blade Material: Co heat-resistant alloy MAR-M509 (Ni: 10% by weight, Cr: 24% by weight, W: 7% by weight, Ti : 0.2% by weight) Dimensions: height 25mm, width 15mm, depth 45mm ・ Test piece (material: SUS310S, 50mm × 50mm,
(Thickness: 3 mm) The above moving blade, stationary blade and test piece were degreased with an alkali degreasing solution, and then used as a negative electrode and plated by the following method.
【0103】まず、上記1)の組成のニッケルストライ
クメッキ液を含むニッケルストライク槽を用いて、液温
25℃、電流密度10A/dm2の条件下で2分間のニ
ッケルストライク処理を行った。First, a nickel strike treatment was carried out for 2 minutes under the conditions of a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 10 A / dm 2 using a nickel strike bath containing a nickel strike plating solution of the above composition 1).
【0104】次いで、上記2)の組成の電解ニッケル−
酸化イットリウム複合メッキ液を含むメッキ槽を用い
て、液温50℃、pH4.0、電流密度2A/dm2の
条件下にスクリュー攪拌しつつ、膜厚が100μmとな
るまで電解メッキを行って、電解ニッケル−酸化イット
リウム複合メッキ皮膜を形成した。Next, the electrolytic nickel of the composition 2)
Using a plating tank containing an yttrium oxide composite plating solution, electrolytic plating was performed until the film thickness became 100 μm while stirring with a screw under the conditions of a liquid temperature of 50 ° C., a pH of 4.0, and a current density of 2 A / dm 2 . An electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film was formed.
【0105】2.クロムメッキ皮膜の形成 次いで、電解ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ皮
膜を形成した被メッキ材料を負極として、下記の組成を
有する電解クロムメッキ液を含むメッキ槽を用いて、液
温50℃、電流密度20A/dm2の条件下に、膜厚が
20μmとなるまで電解メッキを行って、クロムメッキ
皮膜を形成した。メッキ終了後、水洗して100℃で5
分間乾燥させた。[0105] 2. Formation of Chromium Plating Film Next, using a material to be plated on which an electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film was formed as a negative electrode, a plating bath containing an electrolytic chromium plating solution having the following composition, a liquid temperature of 50 ° C. and a current density of 20 A Under the condition of / dm 2 , electrolytic plating was performed until the film thickness became 20 μm to form a chromium plating film. After plating, wash with water and 5
Dried for minutes.
【0106】<電解クロムメッキ液組成> 無水クロム酸200g/L 硫酸 2g/l3.アルミニウムメッキ皮膜の形成 さらに、電解ニッケル−酸化イットリウム複合メッキ皮
膜の上にクロムメッキ皮膜を形成した被メッキ材料を7
00℃の溶融アルミニウムメッキ浴に1分間浸漬して溶
融アルミニウムメッキ(20μm)を行った。その後、
25℃まで冷却した。[0106] <electrolytic chromium plating solution composition> chromic anhydride 200 g / L sulfuric acid 2 g / l 3. Formation of aluminum plating film Further, a material to be plated having a chromium plating film formed on an electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film
It was immersed in a molten aluminum plating bath at 00 ° C. for 1 minute to perform molten aluminum plating (20 μm). afterwards,
Cooled to 25 ° C.
【0107】4.クロムとアルミニウムの拡散処理 上記方法で得られた電解ニッケル−酸化イットリウム複
合メッキ皮膜上にクロムメッキ皮膜とアルミニウムメッ
キ皮膜を形成した被メッキ材料を、窒素気流中にて90
0℃で3時間加熱した後25℃まで冷却して、ニッケル
−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形
成した。[0107] 4. Diffusion treatment of chromium and aluminum A material to be plated having a chromium plating film and an aluminum plating film formed on the electrolytic nickel-yttrium oxide composite plating film obtained by the above method is placed in a nitrogen stream at 90%.
After heating at 0 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to 25 ° C. to form a nickel-chromium-aluminum-yttrium alloy film.
【0108】5.分析及び試験結果 試験片を使用して、EPMA分析装置((株)日本電子
製JXA−8900RL)にてニッケル−クロム−アル
ミニウム−イットリウム系合金皮膜の表面の定量分析を
行ったところ、以下の通りであった。[0108] 5. Analysis and Test Results Using the test piece, the surface of the nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film was subjected to quantitative analysis using an EPMA analyzer (JXA-8900RL manufactured by JEOL Ltd.). Met.
【0109】Ni:32重量%、Cr:25重量%、A
l:40重量%、Y:1重量%、O:2重量% また、同じ装置にて、試験片の断面深さ方向の分析を行
ったところ、アルミニウムとクロムの拡散層は約50μ
mであった。また、アルミニウム及びクロムが拡散して
いないニッケル−酸化イットリウム複合メッキ層は約5
0μmであった。アルミニウムの含有率は表面では40
重量%であったが、表面から10μmの深さでは20重
量%、表面から30μmの深さでは10重量%、表面か
ら50μmの深さでは5重量%であり、深さ方向にアル
ミニウム含有率が減少していた。表面から51μm深さ
では検出されなかった。また、クロムの含有率は表面で
は25重量%であったが、表面から10μmの深さでは
40重量%、表面から30μmの深さでは20重量%、
表面から50μmの深さでは10重量%であった。表面
から51μm深さでは検出されなかった。Ni: 32% by weight, Cr: 25% by weight, A
1: 40% by weight, Y: 1% by weight, O: 2% by weight The same apparatus was used to analyze the specimen in the cross-sectional depth direction.
m. The nickel-yttrium oxide composite plating layer in which aluminum and chromium are not diffused is about 5
It was 0 μm. Aluminum content is 40 at the surface
It was 20% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 10% by weight at a depth of 30 μm from the surface, and 5% by weight at a depth of 50 μm from the surface. Had decreased. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface. The content of chromium was 25% by weight on the surface, but 40% by weight at a depth of 10 μm from the surface, 20% by weight at a depth of 30 μm from the surface,
At a depth of 50 μm from the surface, it was 10% by weight. It was not detected at a depth of 51 μm from the surface.
【0110】上記ニッケル−クロム−アルミニウム−イ
ットリウム系合金皮膜を形成した動翼と静翼を2000
kWガスタービンのタービン第一段(雰囲気温度115
0℃)に設置して、1000時間運転を行った。The rotor blade and the stationary blade having the nickel-chromium-aluminum-yttrium alloy film formed thereon were
First stage of kW gas turbine (atmospheric temperature 115
0 ° C.) and operated for 1000 hours.
【0111】1000時間運転後のニッケル−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した動翼
と静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、
ニッケル−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金
皮膜によりNi合金基材及びCo合金基材が保護され、
酸化スケール層はなく、Ni合金基材及びCo合金基材
の酸化劣化はなかった。Nickel chromium after 1000 hours of operation
When the rotor blade and stationary blade on which the aluminum-yttrium alloy alloy film was formed were cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope,
The nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy coating protects the Ni alloy base and the Co alloy base,
There was no oxide scale layer, and there was no oxidative deterioration of the Ni alloy substrate and the Co alloy substrate.
【0112】さらに、上記ニッケル−クロム−アルミニ
ウム−イットリウム系合金皮膜を形成したSUS310
S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業(株)製K
G−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中に埋没さ
せ、電気炉中で950℃、1000時間保持した。Further, SUS310 having the above-mentioned nickel-chromium-aluminum-yttrium alloy film formed thereon.
S test piece was solid carburizing agent (K
G-30), and was immersed in an alumina crucible filled with G-30) and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0113】1000時間保持後のニッケル−クロム−
アルミニウム−イットリウム系合金皮膜を形成した試験
片を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、ニッ
ケル−クロム−アルミニウム−イットリウム系合金皮膜
によりSUS310S基材が保護され、浸炭層はなく、
SUS310S基材の浸炭劣化はなかった。Nickel-chromium after holding for 1000 hours
When the test piece on which the aluminum-yttrium-based alloy film was formed was cut and the cross section was analyzed with a metallurgical microscope, the SUS310S base material was protected by the nickel-chromium-aluminum-yttrium-based alloy film, and there was no carburized layer.
There was no carburizing deterioration of the SUS310S base material.
【0114】比較例1 実施例1と同様の動翼と静翼を、コーティングを行うこ
となく2000kWのタービンの第一段(雰囲気温度1
100℃)に設置して、1000時間運転を行った。1
000時間運転後のコーティングを行っていない動翼及
び静翼を切断し、断面を金属顕微鏡で分析したところ、
いずれも約100μmの酸化スケール層がみられ、動翼
のニッケル合金及び静翼のコバルト合金が酸化劣化して
いた。 Comparative Example 1 A rotor and a stationary blade similar to those in Example 1 were coated on the first stage of a 2000 kW turbine (atmospheric temperature 1) without coating.
(100 ° C.) and operated for 1000 hours. 1
After cutting the moving blades and stationary blades that have not been coated after running for 000 hours, and analyzing the cross section with a metallographic microscope,
In each case, an oxide scale layer of about 100 μm was observed, and the nickel alloy of the moving blade and the cobalt alloy of the stationary blade were oxidized and degraded.
【0115】さらに、コーティングを行っていないSU
S310S試験片を固体浸炭剤(パーカー熱処理工業
(株)製KG−30)を満たしたアルミナ製るつぼの中
に埋没させ、電気炉中で950℃、1000時間保持し
た。Further, SU without coating was used.
The S310S test piece was buried in an alumina crucible filled with a solid carburizing agent (KG-30 manufactured by Parker Heat Treatment Industry Co., Ltd.), and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 1000 hours.
【0116】1000時間保持後のコーティングを行っ
ていないSUS310S試験片を切断し、断面を金属顕
微鏡で分析したところ、約100μmの浸炭層が見ら
れ、SUS310S基材が浸炭劣化していた。After holding for 1000 hours, the uncoated SUS310S test piece was cut, and the cross section was analyzed with a metallographic microscope. As a result, a carburized layer of about 100 μm was found, and the SUS310S base material was carburized and deteriorated.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C22C 19/07 C22C 19/07 G H C23C 14/14 C23C 14/14 G 28/02 28/02 C25D 5/50 C25D 5/50 (72)発明者 長嶋 太一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 前田 章雄 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内 Fターム(参考) 4K024 AA03 AB02 AB03 AB15 BA02 BA04 BA07 BB27 BB28 BC09 BC10 CA03 CA04 CA06 CA10 CB21 DA04 DB01 GA01 GA04 4K029 BA03 BA07 BB02 BC10 BD03 CA01 CA03 CA05 GA01 4K044 AA02 AA03 AA06 BA02 BA06 BA10 BA12 BB03 BB04 BC02 BC11 CA11 CA12 CA13 CA15 CA18 CA24 CA62 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C22C 19/07 C22C 19/07 GH C23C 14/14 C23C 14/14 G 28/02 28/02 C25D 5 / 50 C25D 5/50 (72) Inventor Taichi Nagashima 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka Inside Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor Akio Maeda 4-chome, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka No. 2 F-term in Osaka Gas Co., Ltd. (reference) 4K024 AA03 AB02 AB03 AB15 BA02 BA04 BA07 BB27 BB28 BC09 BC10 CA03 CA04 CA06 CA10 CB21 DA04 DB01 GA01 GA04 4K029 BA03 BA07 BB02 BC10 BD03 CA01 CA03 CA05 GA01 4K044 AA02 AA03 BA10 BA12 BB03 BB04 BC02 BC11 CA11 CA12 CA13 CA15 CA18 CA24 CA62
Claims (18)
にクロム及びアルミニウムを拡散させてなるニッケル−
クロム−アルミニウム系合金皮膜またはコバルト−クロ
ム−アルミニウム系合金皮膜。A nickel or cobalt-based plating film in which chromium and aluminum are diffused;
Chromium-aluminum alloy film or cobalt-chromium-aluminum alloy film.
中に、保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素また
はその酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の
合金皮膜。2. The alloy film according to claim 1, wherein the nickel or cobalt plating film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof.
る元素が、イットリウム、ハフニウム、スカンジウム、
セシウム、ランタンからなる群から選択された少なくと
も一種である請求項2に記載の合金皮膜。3. The element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film includes yttrium, hafnium, scandium,
The alloy film according to claim 2, wherein the alloy film is at least one selected from the group consisting of cesium and lanthanum.
金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金皮
膜が、表面から深さ方向に向かってクロム含有率及びア
ルミニウム含有率が共に減少するもの、又はクロムとア
ルミニウムの合計含有率が減少するものである請求項1
〜3のいずれかに記載の合金皮膜。4. The nickel-chromium-aluminum alloy coating or the cobalt-chromium-aluminum alloy coating, wherein both the chromium content and the aluminum content decrease from the surface in the depth direction, or chromium and aluminum 2. The total content of is reduced.
4. The alloy film according to any one of items 1 to 3.
合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系合金
皮膜が、ニッケル系メッキまたはコバルト系メッキ皮膜
中にクロム及びアルミニウムが拡散したクロム−アルミ
ニウム拡散層とクロム及びアルミニウムが拡散していな
いニッケル系メッキ皮膜またはコバルト系メッキ皮膜の
みからなるニッケルまたはコバルト系メッキ層とからな
り、これらの膜厚比が、クロム−アルミニウム拡散層:
ニッケルまたはコバルト系メッキ層=1:99〜99:
1である請求項1〜4のいずれかに記載の合金皮膜。5. A chromium-aluminum diffusion layer in which chromium and aluminum are diffused in a nickel-based plating or cobalt-based plating film, wherein the nickel-chromium-aluminum-based alloy film or the cobalt-chromium-aluminum-based alloy film is chromium and aluminum. And a nickel- or cobalt-based plating layer consisting only of a nickel-based plating film or a cobalt-based plating film in which no chromium-aluminum diffusion layer:
Nickel or cobalt based plating layer = 1: 99-99:
The alloy film according to any one of claims 1 to 4, which is 1.
膜を金属基体上に有する耐熱部材。6. A heat-resistant member having the alloy film according to claim 1 on a metal substrate.
若しくは熱交換部用の部材である請求項6に記載の耐熱
部材。7. The heat-resistant member according to claim 6, which is a member for a combustion part, an exhaust part, or a heat exchange part of an engine or a turbine.
ピストンリング、シリンダーライナー、排気バルブかさ
裏部、タービン燃焼器、動翼、静翼、シュラウド、ター
ビンケーシング、ターボチャージャー排気タービン、ウ
エストゲートバルブ、排気マニホールド、排気煙道、オ
イルクーラー若しくはアフタークーラー用の部材である
請求項7に記載の耐熱部材。8. A piston top surface of an engine or turbine,
For piston rings, cylinder liners, exhaust valve backs, turbine combustors, rotor blades, vanes, shrouds, turbine casings, turbocharger exhaust turbines, wastegate valves, exhaust manifolds, exhaust flue, oil coolers or aftercoolers The heat-resistant member according to claim 7, which is a member.
材を備えたエンジンまたはタービン。9. An engine or turbine provided with the heat-resistant member according to claim 6.
の耐熱部材。10. The heat-resistant member according to claim 6, which is a member for an industrial furnace.
フル、レキュペレーター、ローラーハース、搬送ベル
ト、スキッド金物、遮熱板または金属溶解鍋用の部材で
ある請求項10に記載の耐熱部材。11. The heat-resistant member according to claim 10, which is a member for a burner, a radiant tube, a muffle, a recuperator, a roller hearth, a conveyor belt, a skid hardware, a heat shield plate, or a metal melting pot.
に記載の耐熱部材を備えた工業炉。12. An industrial furnace comprising the heat-resistant member according to claim 6, 10 or 11.
窒化炉、焼成炉または焼却炉である請求項12に記載の
工業炉。13. A heating furnace, an annealing furnace, a heat treatment furnace, a carburizing furnace,
The industrial furnace according to claim 12, which is a nitriding furnace, a firing furnace, or an incinerator.
系メッキ皮膜を形成した後、クロム及びアルミニウムを
含有する浸透剤中で加熱処理を行って該ニッケルまたは
コバルト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散
させることを特徴とするニッケル−クロム−アルミニウ
ム系合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム系
合金皮膜の製造方法。14. After forming a nickel or cobalt plating film on a metal substrate, heat treatment is performed in a penetrant containing chromium and aluminum to diffuse chromium and aluminum into the nickel or cobalt plating film. A method for producing a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film, characterized in that:
膜中に、保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素ま
たはその酸化物を含むことを特徴とする請求項14に記
載の製造方法。15. The production method according to claim 14, wherein the nickel or cobalt-based plating film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof.
系メッキ皮膜を形成した後、クロムとアルミニウムの皮
膜を形成し、次いで加熱処理を行って該ニッケルまたは
コバルト系メッキ皮膜中にクロムとアルミニウムを拡散
させることを特徴とする、ニッケル−クロム−アルミニ
ウム系合金皮膜またはコバルト−クロム−アルミニウム
系合金皮膜の製造方法。16. After forming a nickel or cobalt plating film on a metal substrate, a chromium and aluminum film is formed, and then heat treatment is performed to diffuse chromium and aluminum into the nickel or cobalt plating film. A method for producing a nickel-chromium-aluminum alloy film or a cobalt-chromium-aluminum alloy film, characterized in that:
膜中に、保護性酸化皮膜の補強維持機能を有する元素ま
たはその酸化物を含むことを特徴とする請求項16に記
載の製造方法。17. The method according to claim 16, wherein the nickel or cobalt-based plating film contains an element having a function of maintaining and reinforcing the protective oxide film or an oxide thereof.
方法が、電解メッキ法、溶融メッキ法、金属溶射法、真
空蒸着法、陰極スパッタリング法又はイオンプレーティ
ング法である請求項16又は17に記載の方法。18. The method according to claim 16, wherein the method for forming the chromium and aluminum film is an electrolytic plating method, a hot-dip plating method, a metal spraying method, a vacuum deposition method, a cathode sputtering method, or an ion plating method. .
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- 2002-02-28 JP JP2002053139A patent/JP2002332563A/en active Pending
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