JP2002326810A - Separation method and apparatus of ammonia using a metallic halide - Google Patents

Separation method and apparatus of ammonia using a metallic halide

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JP2002326810A
JP2002326810A JP2001133820A JP2001133820A JP2002326810A JP 2002326810 A JP2002326810 A JP 2002326810A JP 2001133820 A JP2001133820 A JP 2001133820A JP 2001133820 A JP2001133820 A JP 2001133820A JP 2002326810 A JP2002326810 A JP 2002326810A
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Kenichi Akishika
Yoshihiro Hasegawa
Yoshitaka Moriyama
Junichi Ryu
醇一 劉
喜貴 森山
研一 秋鹿
義洋 長谷川
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日本鋼管株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation method of ammonia and its apparatus which effectively separates ammonia which is on-site synthesized by the adsorption separation method such as PSA, TSA and PTSA, and capable of storage. SOLUTION: As absorbing ammonia by making contact with halide of II a or VIII group in the temperature or pressure capable of absorbing ammonia from the gas containing ammonia, the withdrawal of this is characterized by increasing a temperature or reducing a pressure. This problem is solved by the separation method of ammonia using a metallic halide and its apparatus.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、アンモニアの分離および貯蔵技術に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to ammonia separation and storage technology.

【0002】 [0002]

【従来の技術】アンモニアは一般に鉄系触媒の存在下で水素と窒素を反応させて合成し、これを深冷分離法で分離している。 BACKGROUND OF THE INVENTION Ammonia is generally synthesized by reacting hydrogen and nitrogen in the presence of an iron-based catalyst, they are separated this with cryogenic separation methods. アンモニアを含むガスはその他にもコークス炉副生ガス等として種々存在している。 Gas containing ammonia Besides being variously present as coke oven by-product gas. このアンモニアを吸着する吸着剤としてゼオライト等が知られている。 Zeolite or the like is known as an adsorbent for adsorbing the ammonia.

【0003】また、最近、ごみ焼却工場、火力発電所、 [0003] In addition, recently, refuse incineration plants, thermal power plants,
ディーゼル車、船舶等から発生される窒素酸化物による大気汚染が大きな問題となっており、その対策としてアンモニアを還元剤に用いた脱硝が行われるようになってきている。 Diesel vehicles, has become the air pollution is a big problem caused by nitrogen oxide, which is generated from a ship or the like, denitration, which was used for the reducing agent ammonia has come to be carried out as a countermeasure. この場合、アンモニアの毒性が強いことから、その場でアンモニアを合成して供給する技術の開発が進められている。 In this case, since ammonia is toxic, it has been promoted the development of technology and supplies the synthesis of ammonia on the fly. このオンサイトで合成されたアンモニアの分離に膜を用いることは知られている(特開平6 The on-site by using a membrane to separate the synthesized ammonia is known (JP-A-6
−114235号公報)。 -114,235 JP). 本発明者らもこの分離にイオン交換型ゼオライトや酸処理活性炭を用いてアンモニアを吸着する方法について検討してきた(劉,秋鹿、第2 The present inventors also have studied how to adsorb ammonia using an ion-exchange type zeolite, acid treated charcoal in this separation (Liu, Aika, second
9回 石油・石油化学討論会 九州大会要旨集、E12 9 times petroleum and petrochemical debate Kyushu tournament Abstracts, E12
(1999)、劉,秋鹿、第86回 触媒討論会、討論会A要旨集、3F23(2000)。 (1999), Liu, Aika, catalyst debate the 86th, debate A Abstracts, 3F23 (2000).

【0004】一方、塩化カルシウム等をケミカルヒートポンプの蓄熱材に用いることは知られており、特開平5 On the other hand, has been known that the use of calcium chloride in the heat storage material of the chemical heat pump, JP-5
−264117号公報には、塩化カルシウムが高圧でアンモニアを吸収し低圧で放出することを利用したケミカルヒートポンプが開示されている。 The -264117 discloses, chemical heat pump in which calcium chloride was utilized to release at low pressure by absorbing ammonia at high pressure is disclosed. 特開平5−2641 JP-A-5-2641
87号公報には、塩化第1鉄が加熱によりアンモニアを放出し冷却により吸収することと塩化カルシウムが冷却によりアンモニアを吸収し加熱により放出することを利用した蓄熱装置が開示されている。 The 87 JP, calcium chloride and the ferrous chloride is absorbed by releasing cooling the ammonia by heating the heat storage device is disclosed that utilizes the fact that release by absorbing heat of ammonia by cooling. また、特開平6−1 Further, JP-A-6-1
36357号公報には、CaCl とCaBr の混合物よりなる化学蓄熱材が開示されている。 The 36357 discloses, comprising a mixture of CaCl 2 and CaBr 2 chemical heat storage material is disclosed. これらは密閉系で純アンモニアを循環利用するものである。 These are intended to recycling the pure ammonia in a closed system. また、吸脱着による吸熱量や発熱量は知られていたが、本発明に必要な分離、貯蔵の温度、圧力条件での吸着特性は知られていなかった。 Although the endothermic amount and the calorific value was known by adsorption and desorption, the separation required for the present invention, the temperature of the storage, the adsorption characteristics of the pressure conditions has not been known.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】アンモニアを深冷分離法で精製するのでは大がかりな装置が必要になり、より廉価で実施が容易なアンモニアの分離方法の開発が望まれていた。 Becomes ammonia [0005] require that at the large-scale apparatus purified by cryogenic separation method, was development of more inexpensive and the method of separation performed easily ammonia is desired.

【0006】特に、オンサイトでアンモニアを合成する場合には、その分離が簡便で機動性に富むものであることを要求される。 [0006] Particularly, in the case of synthesizing ammonia on-site, its separation is required to be those rich in simple and mobility. 従来の膜による分離ではアンモニアを貯蔵することができないため、厳密な生産管理を必要とし、実用性に問題があった。 Since the separation by conventional film can not be stored ammonia, and requires strict production control, there is a problem in practical use.

【0007】また、ゼオライトや活性炭はアンモニアの吸着分離に用いるにはその性能が不充分であった。 Further, zeolite or activated carbon for use in adsorptive separation of ammonia was insufficient performance. すなわち、PSA、TSA、PTSAなどの吸着分離法では、一般に吸着材としてゼオライトや活性炭が用いられてきた。 That, PSA, TSA, the adsorption separation method such as PTSA, generally a zeolite or activated carbon as an adsorbent have been used. しかし、ゼオライトや活性炭はアンモニア吸着量が少なく、また吸着したアンモニアを脱着するためには高真空にしなければならなかった。 However, zeolite or activated carbon less ammonia adsorption amount, also it had to be at a high vacuum in order to desorb the adsorbed ammonia. これまでは、吸着材は既存の活性炭あるいはゼオライトの種類の中から探索するしかなかった。 Previously, the adsorbent was only exploring from the type of the existing activated carbon or zeolite. 特に、オンサイトでアンモニアを合成する装置の場合には、大気圧から3MPa程度まで、特に大気圧から1.1MPaまでの低圧条件で運転することが望まれる。 Particularly, in the case of an apparatus for synthesizing ammonia on-site, from atmospheric pressure to about 3 MPa, it is desirable to operate, especially in low pressure conditions from atmospheric pressure to 1.1 MPa. このような場合には、運転条件によって異なるが、循環ガス中の製品アンモニア分圧は5 In such a case, varies depending on the operating conditions, the product ammonia partial pressure in the circulating gas 5
〜500kPa程度となり、特に全圧が1.1MPa程度の場合にはアンモニア分圧は1〜100kPa程度となる。 Becomes about ~500KPa, particularly total pressure of ammonia partial pressure is about 1~100kPa in the case of the order of 1.1 MPa. しかしこの条件下でPSAなどの吸着分離方式を用いてアンモニアを分離するのに、アンモニア吸着量が少なく多量の吸着材が必要になるなど、上記理由のとおり効率良い吸着材は無かった。 But to separate the ammonia with an adsorption separation method, such as PSA under these conditions, such as ammonia adsorption amount is small is needed a large amount of the adsorbent, as described above reasons efficient adsorbent did. さらに、アンモニアを貯蔵する場合は、液体または気体のアンモニアを空塔の圧力容器で貯蔵していたが、この貯蔵容器は高圧に耐える必要があった。 Furthermore, when stored ammonia is ammonia liquid or gaseous was stored in a pressure vessel superficial, the reservoir had to withstand high pressures.

【0008】本発明の目的は、実施が容易で、オンサイトで合成したアンモニアも効率よくPSA、TSA、P An object of the present invention is easy to implement, synthetic ammonia also efficiently PSA on-site, TSA, P
TSAなどの吸着分離法で分離でき、さらに貯蔵もできるアンモニア分離方法および装置を提供することにある。 It is separated by adsorption separation method such as TSA, to provide a further ammonia separation method and apparatus which can be stored.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を進め、これまで行ってきたゼオライトや活性炭といった高表面積物質に代えて、ケミカルヒートポンプへの利用が検討されている塩化カルシウム等のアンモニア吸収能に着目した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION The advances intensive studies to solve the above problems, hitherto instead of high surface area material such as becoming zeolite or activated carbon subjected, are studied the use of the chemical heat pump and it is focused on the ammonia absorbing power such as calcium chloride. そして、これらの物質が本プロセスに利用可能であるか否かを明らかにするために圧力や温度とアンモニアの吸、脱着能を調べた。 The examined suction pressure or temperature and ammonia desorption ability to reveal whether these materials are available for the process. その結果、次の知見を得た。 As a result, we obtained the following findings.

【0010】塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化ニッケルなどのIIa族やVIII族のハロゲン化物を吸着材、および異なる種類の金属ハロゲン化物を組み合わせて吸着材を用いることで、効率良くアンモニアの吸着を行うことができる。 [0010] Calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, halide adsorbent Group IIa and Group VIII, such as nickel chloride, and by using different types of adsorbents in combination metal halide, efficiently ammonia adsorption It can be performed. これは実験によって、この吸着材のアンモニアの吸着量が、これまでの活性炭やゼオライトに比較し吸着量が多いことを見出したことと、さらにこの吸着材は、100kPa付近以下の圧力範囲において、その範囲のうちのある圧力点において吸脱着量が急激に変化する階段状の特性を持つことを見出したことによる。 This experimentally, the amount of adsorption of ammonia of the adsorbent, and it was found that compared to adsorb a large amount in the past activated carbon or zeolites, further the adsorbent in the following pressure ranges around 100 kPa, the desorption amount at a pressure point certain of the range due to the finding that with a step-like characteristic that varies rapidly.

【0011】圧力点の高圧側でアンモニアを吸着させ、 [0011] adsorbed ammonia at the high pressure side of the pressure point,
低圧側で脱着を行う操作によりアンモニアを効率良く分離することができる。 It can be efficiently separated ammonia by the operation performing desorption in the low-pressure side. これまでの活性炭やゼオライトなどの吸脱着量に比べて、吸脱着量が非常に大きいため、 Compared to the adsorption and desorption amount, such as activated carbon and zeolite of the past, for adsorption and desorption amount is very large,
アンモニア吸着分離装置の吸着材量を少なくことができる。 It can reduce the adsorbent amount of ammonia adsorption separation apparatus. またこれまでのように真空ポンプで高真空にしなくても脱着量を大きくすることができる。 Also it is possible to increase the desorption amount without a high vacuum by a vacuum pump as before.

【0012】この吸着材の吸着特性は、前処理温度を変化させる方法と、2種類以上の金属ハロゲン化物の調合割合を変化させる方法とにより、目的とする操作条件に合うように自在に変化させられる。 [0012] adsorption properties of the adsorbent, a method of changing the pretreatment temperature, the a method of changing the compounding ratio of 2 or more metal halides, freely varied to suit the operating conditions of interest It is.

【0013】この吸着材の圧力変化による吸脱着量変化を利用し、アンモニアを含有するガスからアンモニアを分離するのに、連続的に効率良く行う装置はPSAである。 [0013] Using the adsorption and desorption amount change due to pressure change of the adsorbent, to separate ammonia from a gas containing ammonia, continuously and efficiently perform device is PSA. 本吸着材の温度変化による吸脱着量変化を利用し、 Utilizing adsorption and desorption amount change due to the temperature change of the adsorbent,
アンモニアを含有するガスからアンモニアを分離するのに、連続的に効率良く行う装置はTSAである。 To separate ammonia from a gas containing ammonia, continuously and efficiently perform device is TSA. またこの原理を組み合わせた装置がPTSAである。 The apparatus combining this principle is PTSA.

【0014】この吸着材を用いたPSA、TSA、PT [0014] PSA using this adsorbent, TSA, PT
SAなどの吸着分離原理または装置をアンモニア製造装置の分離システムに適用すると、アンモニア製造を効率良く行うことができる。 When the adsorption separation principle or device, such as SA applied to the separation system ammonia production apparatus, it is possible to perform ammonia production efficiency.

【0015】この吸着材は吸脱着量が非常に大きいため、これを容器に充填し、アンモニアを吸着させて貯蔵することができる。 [0015] The adsorbent for adsorption and desorption amount is very large, which was filled into a container, ammonia may be stored by adsorbing. 貯蔵したアンモニアを消費する場合は、真空ポンプで吸引して用いる。 If you consume storage ammonia is used by suction with a vacuum pump.

【0016】尚、上記金属ハロゲン化物によるアンモニアの取り込みは単なる吸着だけでなく、吸収、収着などもあるが、ここでは便宜的に吸着と称する。 [0016] Incidentally, not only the uptake of ammonia by the metal halide mere adsorption, absorption, but sorption is also such, referred convenience adsorbed here.

【0017】本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、アンモニアを含有するガスからアンモニアを吸着しうる温度又は圧力でIIa族又はVIII族のハロゲン化物に接触させてアンモニアを吸着させ、次いで、温度を上昇させ、又は圧力を低下させてこれを離脱させることを特徴とする、金属ハロゲン化物を用いたアンモニアの分離方法、その装置および吸着剤に関するものである。 [0017] The present invention has been made based on the above findings, the ammonia is contacted with a halide of the Group IIa or Group VIII at a temperature or pressure capable of adsorbing ammonia from gas containing adsorbed ammonia , then the temperature is increased, or wherein the disengaging this by reducing the pressure, a method of separating ammonia using a metal halide, it relates to an apparatus and a sorbent.

【0018】 [0018]

【発明の実施の形態】本発明で使用されるアンモニア吸着剤はIIa族又はVIII族のハロゲン化物であり、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化ニッケル、臭化カルシウムなどである。 Ammonia adsorbent used in the Detailed Description of the Invention The present invention is a halide of a Group IIa or Group VIII, e.g., calcium chloride, magnesium chloride, strontium chloride, nickel chloride, calcium bromide and the like. これらの金属ハロゲン化物又はその水和物をそのまま使用する場合は、特に処理はしないでよい。 When using these metal halide or a hydrate thereof as it may not particularly treated.

【0019】塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウムの各金属ハロゲン化物についてアンモニア分圧を変化させて吸着量変化を調べた。 [0019] investigated calcium chloride, strontium chloride, the adsorption amount changes the ammonia partial pressure is changed for each metal halide calcium bromide. それぞれの吸着材は、錠剤成形したものを、条件をそろえて比較するために、前処理として1.0×10 −5 Torr,52 Each of the adsorbent, a material obtained by tabletting, to compare aligned condition, 1.0 × 10 -5 Torr as a pretreatment, 52
3Kで2時間加熱した。 It was heated for 2 hours at 3K. この試料を容器に充填し、これに298K、1〜80kPaでアンモニアガスを流入させ、何回か吸着操作と脱着操作を繰り返した後で、吸着操作時と脱着操作時の各アンモニア分圧の吸着量を測定した。 Filling the sample into a container, this 298K, the ammonia gas is flowed at 1~80KPa, after repeated adsorption operation and the desorption operation several times, the adsorption of the ammonia partial pressure during desorption operations and during adsorption operation the amount was measured. 図6にその結果である吸着特性を示す。 It shows the adsorption properties are the result in FIG. 吸着操作時と脱着操作時の吸着特性にはヒステリシスがあり、吸着曲線は一致しないことがわかる。 The adsorption properties at the time of desorption operation at the time of adsorption operation of hysteresis, it can be seen that no adsorption curve coincide.

【0020】次に、塩化マグネシウム、塩化ニッケルの各金属ハロゲン化物についてアンモニア分圧を変化させて吸着量変化を調べた。 Next, magnesium chloride, was examined adsorption amount changes the ammonia partial pressure is changed for each metal halide of nickel chloride. それぞれの吸着材は、錠剤成形したものを、条件をそろえて比較するために、前処理として1.0×10 −5 Torr,523Kで2時間加熱した。 Each of the adsorbent, a material obtained by tabletting, to compare aligned condition, 1.0 × 10 -5 Torr as a pretreatment, was heated at 523K. この試料を容器に充填し、これに298K,1 Filling the sample into a container, this 298K, 1
〜80kPaでアンモニアガスを流入させ、吸着操作時の各アンモニア分圧の吸着量を測定した。 Ammonia gas flowed at ~80KPa, was measured adsorption amount of each ammonia partial pressure during adsorption operation. 図7にその結果である吸着特性を示す。 Figure 7 shows the adsorption properties that is the result.

【0021】金属ハロゲン化物のアンモニア吸着特性は、金属ハロゲン化物の水和水を調節することによってコントロールできる。 The ammonia adsorption properties of the metal halide can be controlled by adjusting the water of hydration of the metal halide. この調節は前処理の加熱温度を変えることによって行いうる。 This adjustment may be conducted by changing the heating temperature of the pretreatment.

【0022】塩化カルシウムの前処理温度を変化させ、 [0022] varying the pretreatment temperature of the calcium chloride,
吸着特性を変化させた。 Changing the adsorption characteristics. 塩化カルシウムは、錠剤成形し、前処理としてそれぞれ298K,448K,523 Calcium chloride is then tableted, respectively as a pretreatment 298K, 448K, 523
K,723Kで、1.0×10 −5 Torrで2時間加熱した。 K, at 723K, was heated at 1.0 × 10 -5 Torr. この試料を容器に充填し、これに298K, Filling the sample container, 298K thereto,
1〜80kPaでアンモニアガスを流入し、何回か吸着操作と脱着操作を繰り返した後で、吸着操作時と脱着操作時の各アンモニア分圧時の吸着量を測定した。 Ammonia gas flowed in 1~80KPa, after repeated adsorption operation and the desorption operation several times, was measured adsorption amount of each ammonia partial pressure time at the time of desorption operation at the time of adsorption operation. 図8に塩化カルシウムの前処理温度を変化させた場合について、アンモニア分圧による吸着量変化を示す。 The case of changing the pretreatment temperature of the calcium chloride in Figure 8 shows the adsorption amount changes with ammonia partial pressure.

【0023】異なる種類の金属ハロゲン化物を組み合わせることによってアンモニア吸着特性をコントロールできる。 [0023] can control the ammonia adsorption properties by combining different types of metal halides.

【0024】塩化カルシウムと臭化カルシウムを組み合わせ、吸着特性を変化させた。 The combination of calcium chloride and calcium bromide, was varied adsorption properties. 塩化カルシウムと臭化カルシウムは、それぞれの水溶液で準備し、塩化カルシウムと臭化カルシウムのモル比が、それぞれ1:0,2: Calcium bromide calcium chloride, were prepared for each solution, the molar ratio of calcium chloride and calcium bromide are each 1: 0,2:
1,1:1,1:2,0:1となるように混合した。 1,1: 1,1: 2,0: were mixed in such a way that 1. この水分を蒸発し乾燥させた後、錠剤成形し、前処理として523Kで、1.0×10 −5 Torrで2時間加熱した。 After the water was then evaporated to dryness, and tabletting, in 523K as a pretreatment, it was heated at 1.0 × 10 -5 Torr. この試料を容器に充填し、これに298K,1 Filling the sample into a container, this 298K, 1
〜80kPaでアンモニアガスを流入させ、何回か吸着操作と脱着操作を繰り返した後で、吸着操作時と脱着操作時の各アンモニア分圧の吸着量を測定した。 Ammonia gas flowed in ~80KPa, after repeated adsorption operation and the desorption operation several times, was measured adsorption amount of each ammonia partial pressure during desorption operations and during the adsorption operation. 図9に塩化カルシウムと臭化カルシウムの混合比を変化させた場合について、吸着時のアンモニア分圧による吸着量変化と脱着時のアンモニア分圧による吸着量変化を示す。 The case of changing the mixing ratio of calcium bromide calcium chloride in Figure 9 shows the adsorption amount change due to ammonia partial pressure during adsorption and desorption amount change due to ammonia partial pressure during adsorption.

【0025】本吸着材の特性を比較するために、図10 [0025] In order to compare the properties of the adsorbent, 10
に活性炭とゼオライトの場合を示す。 It shows the case of activated carbon and zeolite. 活性炭はヤシ殻由来の粒状活性炭、ゼオライトはNa型のYゼオライトを用いた。 Activated carbon granular activated carbon, zeolite from coconut shells with Na type Y zeolite. ゼオライトについては錠剤成形した後、前処理として、それぞれ523Kで、1.0×10 −5 To After tabletting for zeolites, as a preprocessing, in each 523K, 1.0 × 10 -5 To
rrで2時間加熱した。 It was heated for 2 hours at rr. この試料を容器に充填し、これに298K,1〜80kPaでアンモニアガスを流入させ、吸着操作時の各アンモニア分圧の吸着量を測定した。 The sample was filled in a container, this 298K, allowed to flow into the ammonia gas 1~80KPa, was measured adsorption amount of each ammonia partial pressure during adsorption operation. 図7にその結果である吸着特性を示す。 Figure 7 shows the adsorption properties that is the result.

【0026】金属ハロゲン化物の吸着量は活性炭、ゼオライトのそれに比べ、大きいことがわかる。 The adsorption amount of metal halides activated carbon, than that of zeolite, it can be seen that large. またある圧力点において吸着量が階段状に変化することがわかる。 Also it can be seen that the adsorption amount changes stepwise at a certain pressure point.

【0027】本発明で使用されるアンモニア吸着剤は市販品をそのまま使用することができる。 The ammonia adsorption agent used in the present invention can be used as a commercial product. 粒径は特に問わないが、通常5μm〜100mm程度、好ましくは10 Although particle size is not particularly limited, usually 5μm~100mm, preferably about 10
μm〜30mm程度である。 It is about μm~30mm. 粒状だけでなく、シート状やハニカム状に成形してもよい。 Granular well, it may be formed into a sheet or a honeycomb shape. また、シリカ、アルミナ、粒状炭、活性炭、ゼオライト等の多孔材や高表面積物質に担持させて使用することもできる。 Further, it silica, alumina, granular coal, activated carbon, also be used by supporting on a porous material or a high surface area material such as zeolite.

【0028】水和物数を調整してアンモニア吸着特性を変化させる場合は、100kPa以下、好ましくは90 [0028] If adjusting the number of hydrates changing the ammonia adsorption property, 100 kPa or less, preferably 90
kPa以下の圧力で排気しながら、あるいは乾燥したガスを流通させて、273K〜1000K、好ましくは3 While exhausting at pressures kPa, or dry gas was allowed to flow, 273K~1000K, preferably 3
73K〜873Kの所定の温度下に置く。 Placed under a predetermined temperature 73K~873K. 所定の温度条件処理時間は吸着材の使用目的に合わせて決定する。 Predetermined temperature condition processing time is determined according to the intended use of the adsorbent.

【0029】異なる種類の金属ハロゲン化物を混合することで吸着特性を変化させる場合は、それぞれの固体を混合して調整する。 [0029] When changing the adsorption characteristics by mixing different kinds of metal halides, adjusted by mixing each of the solid. あるいは、それぞれの金属ハロゲン化物の水溶液を所定の比率で混合し、これを蒸発し乾燥させ、100kPa以下の圧力で排気しながら加熱し、 Alternatively, an aqueous solution of each of the metal halides are mixed in a predetermined ratio, which was was evaporated to dryness, and heated with the exhaust at pressures 100 kPa,
あるいは乾燥したガスを流通させて、273K〜100 Or dry gas was allowed to flow, 273K~100
0Kの所定の温度下に置くことで水和物数を調整する。 Adjusting the number of hydrates by placing under a predetermined temperature of 0K.

【0030】本発明では、アンモニアを吸着しうる温度又は圧力でIIa族又はVIII族のハロゲン化物に接触させてアンモニアを吸着させるが、この手段としては、圧力スイング吸着法(PSA)、温度スイング吸着法(TS [0030] In the present invention, although the temperature or pressure capable of adsorbing ammonia into contact with a halide of the Group IIa or Group VIII adsorbed ammonia, as the unit, pressure swing adsorption (PSA), temperature swing adsorption law (TS
A)、圧力温度スイング吸着法(PTSA)が好適である。 A), pressure temperature swing adsorption (PTSA) are preferred.

【0031】PSA:圧力スイング吸着(PSA)法には、吸着・脱着の切り替えシステムの方式により2塔式や3塔式、並列式など様々なシステムが考案されている。 [0031] PSA: The pressure swing adsorption (PSA) method, 2 Toshiki and 3-tower, a variety of systems, such as parallel connection type has been devised by the method switching system of the adsorption and desorption. 本発明の方法はいずれの圧力スイング吸着(PS The method of the present invention is any of the pressure swing adsorption (PS
A)システムにも適用できるが、ここでは2塔式圧力スイング吸着(PSA)法を代表して記述する。 It can be applied to A) system, here described on behalf of the double column pressure swing adsorption (PSA) method.

【0032】この装置の代表例は、図1に示すように、 [0032] Representative examples of the apparatus, as shown in FIG. 1,
IIa族又はVIII族のハロゲン化物よりなるアンモニア吸着剤121が充填されている2塔の吸着塔101が並列に配置されている。 Ammonia adsorbent 121 made of a halide of the Group IIa or Group VIII adsorption tower 101 2 tower is filled are arranged in parallel. 各吸着塔101の底部にはアンモニア含有ガス供給ラインが接続されており、頂部にはアンモニアを吸着分離した残余のガスを抜き出す分離ガス排出ラインが接続されている。 At the bottom of each of the adsorption tower 101 is connected to the ammonia-containing gas supply line, the separation gas discharge line for extracting the residual gas adsorbed separated ammonia is connected to the top. また、アンモニア含有ガス供給ラインの途中に分岐管が接続され、この分岐管は真空ポンプ102を介してアンモニア取出ラインに接続されている。 The branch pipe is connected to the middle of the ammonia-containing gas supply line, this branch pipe is connected to the ammonia extraction line via a vacuum pump 102. それぞれのラインにはバルブ103が取り付けられている。 Valve 103 is attached to each line.

【0033】この装置を用いてアンモニアを分離するには、まず、アンモニア含有ガスをアンモニアを吸着しうる圧力で一方の吸着塔101に送ってアンモニア吸着させ、残余のガスを分離ガス排出ラインから排出させる。 [0033] separating the ammonia by using this apparatus, first, the ammonia-containing gas is sent to one of the adsorption tower 101 at a pressure capable of adsorbing ammonia to the ammonia adsorption, exhaust the residual gas from the separation gas discharge line make.
アンモニアが充分に吸着されて分離ガスに漏出するようになったらバルブ103を切り替えてアンモニア含有ガスをもう1塔の吸着塔101に送って吸着を続ける。 Ammonia continues to sufficiently adsorb send adsorbed by switching the valve 103 If so leaking separation gas ammonia-containing gas to the adsorption tower 101 of another column. アンモニアが吸着されている吸着塔はアンモニア取出ラインに接続して真空ポンプ102で減圧にすることによってアンモニアを脱着回収する。 Adsorption tower ammonia is adsorbed desorbing recovering ammonia by reduced pressure with a vacuum pump 102 connected to an ammonia removal line. このアンモニアの吸着工程と脱着工程を各塔で交互に繰り返すことによってアンモニアを連続して分離することができる。 The adsorption process and desorption process of the ammonia can be separated continuously ammonia by repeating alternately at each tower.

【0034】アンモニアを吸着しうる圧力および脱着しうる圧力は各金属ハロゲン化物の種類および温度によって異なるので予め実験をして定める。 [0034] The pressure which can be pressure and desorption capable of adsorbing ammonia defines with different since experiments in advance by the type and temperature of each metal halide. 具体的にはアンモニアの吸着圧力曲線と脱着圧力曲線にはいずれも段部を持って変化しているので、吸着させる圧力は吸着曲線の上段の部分の圧力、好ましくはその端部付近の圧力とし、脱着させる圧力は脱着曲線の下段の部分の圧力、好ましくはその端部付近の圧力で操作するのが良い。 Since changes with stepped portion both in the desorption pressure curve adsorption pressure curve of specifically ammonia, the pressure of adsorbing pressure of the upper portion of the adsorption curve, preferably a pressure near its end pressure to desorb the pressure of the lower part of the desorption curve, preferably better to operate at a pressure in the vicinity of its ends. 図6 Figure 6
を例にとると、塩化カルシウムと塩化ストロンチウムの場合は80kPa以上で吸着させ、35kPa以下で脱着させる。 Taking as an example, when calcium chloride and strontium chloride adsorbed above 80 kPa, desorbing below 35 kPa. 臭化カルシウムでは7kPa以上で吸着させ、2kPa以下で脱着させればよい。 The calcium bromide is adsorbed at least 7 kPa, it is sufficient to desorb below 2 kPa.

【0035】TSA:温度スイング吸着(TSA)法には、吸着・脱着の切り替えシステムの方式により2塔式や3塔式、並列式など様々なシステムが考案されている。 [0035] TSA: The temperature swing adsorption (TSA) process, 2 Toshiki and 3-tower, a variety of systems, such as parallel connection type has been devised by the method switching system of the adsorption and desorption. 本発明の方法はいずれの温度スイング吸着(TS The method of the present invention is any temperature swing adsorption (TS
A)システムにも適用できるが、ここでは2塔式温度スイング吸着(TSA)法を代表して記述する。 It can be applied to A) system, here described on behalf of the double column temperature swing adsorption (TSA) process.

【0036】この装置の代表例は、図2に示すように、 [0036] Representative examples of the apparatus, as shown in FIG. 2,
IIa族又はVIII族のハロゲン化物よりなるアンモニア吸着剤121が充填されている2塔の吸着塔101が並列に配置されている。 Ammonia adsorbent 121 made of a halide of the Group IIa or Group VIII adsorption tower 101 2 tower is filled are arranged in parallel. 各吸着塔101内には加熱器111 Each adsorption tower 101 heater 111
と冷却器112が設置されている。 Cooler 112 is installed with. また、その底部にはアンモニア含有ガス供給ラインが接続されており、頂部にはアンモニアを吸着分離した残余のガスを抜き出す分離ガス排出ラインが接続されている。 Moreover, the the bottom is connected to the ammonia-containing gas supply line, the top extracting residual gas adsorbed separated ammonia separation gas discharge line is connected. また、アンモニア含有ガス供給ラインの途中に分岐管が接続され、この分岐管は真空ポンプ102を介してアンモニア取出ラインに接続されている。 The branch pipe is connected to the middle of the ammonia-containing gas supply line, this branch pipe is connected to the ammonia extraction line via a vacuum pump 102. それぞれのラインにはバルブ103 Valve 103 to each of the line
が取り付けられている。 It is attached.

【0037】この装置を用いてアンモニアを分離するには、まず、一方の吸着塔101内を冷却器112でアンモニアを吸着しうる温度に冷却しておいてこれにアンモニア含有ガスを送ってアンモニア吸着させ、残余のガスを分離ガス排出ラインから排出させる。 [0037] To separate the ammonia using this apparatus, first, allowed to cool one of the adsorption tower 101 to a temperature capable of adsorbing ammonia in the cooler 112 by sending the ammonia-containing gas to the ammonia adsorption It is, to discharge the residual gas from the separation gas discharge line. その間、塔内を冷却器112でアンモニアを吸着しうる温度に冷却し続ける。 Meanwhile, it continues to cool the inside of the tower to a temperature capable of adsorbing ammonia in the cooler 112. アンモニアが充分に吸着されて分離ガスに漏出するようになったらバルブ103を切り替えてアンモニア含有ガスを予め冷却器112でアンモニアを吸着しうる温度に冷却されているもう1塔の吸着塔101に送って吸着を続ける。 Sent to the adsorption tower 101 of another tower ammonia is cooled to a temperature capable of adsorbing ammonia in advance cooler 112 ammonia-containing gas by switching the valve 103 If so leaking separation gas is sufficiently adsorbed continue the adsorption Te. アンモニアが吸着されている吸着塔は加熱器111でアンモニアを脱着しうる温度に加熱し、アンモニア取出ラインに接続して真空ポンプ102を利用して脱着されたアンモニアを回収する。 Adsorption tower ammonia is adsorbed is heated to a temperature capable of desorbing ammonia in the heater 111, to recover the ammonia desorbed using a vacuum pump 102 connected to an ammonia removal line. このアンモニアの吸着工程と脱着工程を各塔で交互に繰り返すことによってアンモニアを連続して分離することができる。 The adsorption process and desorption process of the ammonia can be separated continuously ammonia by repeating alternately at each tower.

【0038】アンモニアを吸着しうる温度および脱着しうる温度は各金属ハロゲン化物の種類および圧力によって異なるので予め実験をして定める。 The temperature at which ammonia may be temperature and desorption can adsorb defines with different since experiments in advance the type and pressure of the metal halides. 具体的にはアンモニアの吸着温度曲線と脱着温度曲線にはいずれも段部を持って変化しているので、吸着させる温度は吸着曲線の上段の部分の温度、好ましくはその端部付近の温度とし、脱着させる温度は脱着曲線の下段の部分の温度、好ましくはその端部付近の温度で操作するのが良い。 Since the concrete is changed with any stepped portion is in the desorption temperature curve and the adsorption temperature curve of ammonia, the temperature of adsorbing temperature of the upper portion of the adsorption curve, preferably a temperature near its end , temperature for desorption temperature of the lower part of the desorption curve, preferably better to operate at a temperature near its end.

【0039】PTSA:圧力温度スイング吸着(PTS The PTSA: pressure temperature swing adsorption (PTS
A)法には、吸着・脱着の切り替えシステムの方式により2塔式や3塔式、並列式など様々なシステムが考案されている。 The A) method, 2 Toshiki and 3-tower, a variety of systems, such as parallel connection type has been devised by the method switching system of the adsorption and desorption. 本発明の方法はいずれの圧力温度スイング吸着(PTSA)システムにも適用できるが、ここでは2 While the method of the present invention can be applied to any of the pressure temperature swing adsorption (PTSA) systems, where 2
塔式圧力温度スイング吸着(PTSA)法を代表して記述する。 It described on behalf of the tower pressure temperature swing adsorption (PTSA) method.

【0040】この装置の代表例は図3に示すが、これは図2の装置の構成と基本的に同じである。 [0040] Representative examples of the apparatus is shown in FIG. 3, which is configured basically the same as the apparatus of FIG. PTSAはアンモニアの吸、脱着を圧力と温度の組み合わせによって行う。 PTSA do ammonia adsorption, by a combination of pressure and temperature desorption. 具体的にはPSAで吸着の際に冷却を、脱着の際には加熱を併用する。 Specifically cooling during adsorption in PSA, during desorption combined heating.

【0041】アンモニアを吸着しうる圧力と温度および脱着しうる圧力と温度は各金属ハロゲン化物の種類によって異なるので予め実験をして定める。 The pressure and temperature capable of pressure and temperature and desorption capable of adsorbing ammonia defines with different since experiments in advance depending on the kind of the metal halides. 具体的にはアンモニアの吸着圧力温度曲線と脱着圧力温度曲線にはいずれも段部を持って変化しているので、吸着させる圧力と温度は吸着曲線の上段の部分の圧力と温度、好ましくはその端部付近の圧力と温度とし、脱着させる圧力は脱着曲線の下段の部分の圧力と温度、好ましくはその端部付近の圧力と温度で操作するのが良い。 Since the concrete is changed with any stepped portion in the suction pressure temperature curve and desorption pressure temperature curve of ammonia, the pressure and temperature of the upper portion of the pressure and temperature adsorption curve for adsorbing, preferably its and pressure and temperature in the vicinity of the end portion, the pressure to desorb the pressure and temperature of the lower part of the desorption curve, preferably better to operate at pressures and temperatures in the vicinity of its ends.

【0042】アンモニア製造装置での製品分離:図4 The product separation in ammonia production equipment: 4
に、脱硝装置などのオンサイトでアンモニアを製造する装置のフローおよび機器の一例を示す。 , An example of a flow and equipment of an apparatus for producing ammonia on-site such as denitrification system. この装置は、図1のPSA装置のアンモニア含有ガス供給ラインにアンモニア合成装置を接続したものである。 This apparatus is obtained by connecting the ammonia synthesis unit to the ammonia-containing gas supply line of the PSA apparatus of FIG. このアンモニア合成装置は、水素と窒素の混合器201から循環コンプレッサー202および熱交換器203を介して反応器2 The ammonia synthesis system, through the circulation compressor 202 and heat exchanger 203 from the mixer 201 of hydrogen and nitrogen reactor 2
04に接続され、反応器204の出口側は前記熱交換器203を冷却器205を経由してPSA装置のアンモニア含有ガス供給ラインに接続されている。 Is connected to 04, the outlet side of the reactor 204 is connected to the ammonia-containing gas supply line of the PSA apparatus through the cooler 205 to the heat exchanger 203. 一方、PSA On the other hand, PSA
装置の分離ガス排出ラインは混合器201の入口側に接続されて循環ラインを形成している。 Device separation gas discharge line forms a circulation line connected to the inlet side of the mixer 201.

【0043】原料は水素と窒素で、これは混合器201 The raw material in hydrogen and nitrogen, which mixer 201
に導入され循環ガスと混合され、循環ラインヘ供給される。 Is introduced and mixed with the circulating gas, is circulated Rainhe supplied. 循環ガスはアンモニア合成触媒が充填された反応器204に導入され、アンモニアが合成される。 Circulating gas is introduced into the reactor 204 to the ammonia synthesis catalyst is filled, ammonia is synthesized. オンサイトでアンモニアを製造する装置の場合には、低温低圧の穏和な条件での運転が望まれるため、反応温度300〜 In the case of the apparatus for manufacturing ammonia on-site, since the operation under a mild condition of low temperature and low pressure is desired, the reaction temperature 300
500℃、好ましくは350〜420℃、反応圧力0. 500 ° C., preferably 350-420 ° C., a reaction pressure 0.
1〜2MPa程度で活性が高いルテニウムを用いたアンモニア合成触媒を用いると良い。 Activity may be used ammonia synthesis catalyst using high ruthenium about 1~2MPa. この時、反応器204 At this time, the reactor 204
を出た循環ガスのアンモニア分圧は、反応器の運転条件によって異なるが、概ね1〜100kPa程度である。 Ammonia partial pressure of the circulating gas exiting the varies depending reactor operating conditions, it is generally about 1~100KPa.

【0044】反応器出口ガスは吸着分離装置に導入される。 The reactor exit gas is introduced to the adsorption separation unit. 吸着分離装置に充填する吸着材は、反応器の運転条件、吸着分離装置の運転条件を考慮し、アンモニア分圧と吸着量の関係が最適な特性を持つ金属ハロゲン化物を選択する。 Adsorbent filling the adsorption separation apparatus, reactor operating conditions, taking into account the operating conditions of the adsorption separator, adsorption relationship between ammonia partial pressure is selecting a metal halide with optimal characteristics. 同時に、その吸着材の特性と、反応器の運転条件、吸着分離装置の運転条件を考慮し、最適な吸着分離装置の方式をPSA、TSA、PTSAなどから決定し、また機器のサイズ、仕様などを決定する。 At the same time, the characteristics of the adsorbent, the reactor operating conditions, taking into account the operating conditions of the adsorption separation apparatus, the method of optimal adsorption separation apparatus PSA, TSA, determined from such PTSA, also the size of the equipment, specifications etc. to determine.

【0045】吸着分離装置に導入された反応後ガスのうち、アンモニアは吸着材に吸着され、水素・窒素・微量のリークアンモニア・アルゴンやメタンなどの不活性物質などはほとんど吸着されずに混合器に循環される。 The adsorption separation apparatus of the introduced reacted gas, ammonia is adsorbed by the adsorbent, the mixer is hardly adsorbed such as an inert substance, such as leak ammonia argon or methane hydrogen, nitrogen and trace It is circulated to. 一定時間後、バルブ操作によって反応後ガスはもう片方のアンモニア吸着塔に流通され、これまで吸着操作していた吸着塔は脱着操作を行う。 After a certain time, the reacted gas by a valve operation is circulated to the other ammonia adsorption tower is performing the desorption operation adsorption column which has been adsorbed operation heretofore. 脱着操作は、PSAの場合には真空ポンプにより圧力を低下させ、TSAの場合には、加熱器により温度を高くし、PTSAの場合には真空ポンプにより圧力を低下させるのと、加熱器により温度を高くすることを組み合わせて行う。 Desorption operation, the pressure was reduced by a vacuum pump in the case of PSA, in the case of TSA such that the higher the temperature by the heater, and to lower the pressure by a vacuum pump in the case of PTSA, the temperature by the heater carried out by a combination of increasing the. この脱着操作により、アンモニアを吸着材より脱着させて、これを製品とし分離する。 This desorption operation, ammonia was allowed to desorb from the adsorbent, which was the product separates.

【0046】効率を良くするため、上記装置に次の機構を設けると良い。 [0046] For efficiency, it may be provided the following mechanism to the device. 原料ガスに含まれていた微量のアルゴン、メタンなどの不活性物質が循環ラインヘ蓄積するのを避けるため、循環ライン中のいずれかの場所から循環ガスを一部パージする。 Traces contained in the raw material gas of argon, for inert materials such as methane avoid circulation Rainhe accumulate and partially purged recycle gas from any place in the circulation line. バージガス中にも微量のアンモニアが含まれているため、これを回収するために、パージライン中に本分離装置を設置する。 Because it contains ammonia trace amounts in Bajigasu, in order to recover it, installing the separating device during the purge line.

【0047】アンモニア貯蔵装置:図5に本吸着材を用いた貯蔵装置の例を示す。 The ammonia storage device: Examples of storage devices using the present adsorbent in FIG. 本吸着材を充填した容器にアンモニアを吸着させて貯蔵する。 The container filled with the present adsorbent to adsorb the ammonia storage and. 貯蔵したアンモニアを消費する場合は、真空ポンプで吸引して用いる。 If you consume storage ammonia is used by suction with a vacuum pump. 吸着材は、その運転条件を考慮し決定する。 Adsorbent determines considering its operating conditions.

【0048】本発明の方法が適用される、アンモニアを含有するガスからアンモニアの種類は特に限定されないが、アンモニアを合成したガス、コークス炉副生ガス、 The method of the present invention is applied, although the type of ammonia from a gas containing ammonia is not particularly limited, synthesis gas, coke oven by-product gas of ammonia,
硝酸プラントなどの余剰ガス等を例示することができる。 It can be exemplified excess gas or the like such as nitric acid plant. アンモニアの含有率は0.01〜99モル%程度、 The content of ammonia of about 0.01 to 99 mol%,
例えばオンサイトでアンモニアを製造する装置の場合には、1〜20モル%程度であり、不純物の例としてはその由来に応じ一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタンなどの炭化水素等。 For example in the case of an apparatus for producing ammonia on-site, is about 1 to 20 mole%, carbon monoxide depending on its origin Examples of impurities, carbon dioxide, nitrogen, hydrogen, helium, argon, methane, ethane hydrocarbons such like.

【0049】 [0049]

【実施例】[PSA、TSA、PTSAの実施例]図1、図2、図3に示す装置の吸着塔に様々な吸着材を充填し、階段状の吸着特性を利用してアンモニアの吸脱着量を測定した。 DETAILED DESCRIPTION FIG. 1 [PSA, TSA, examples of PTSA], FIG. 2, filled with various adsorbents in the adsorption tower of the apparatus shown in FIG. 3, adsorption and desorption of ammonia by utilizing the stepped adsorption properties the amount was measured.

【0050】表1に、523Kで前処理した、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウムのPSA [0050] Table 1, was pretreated with 523K, calcium chloride, strontium chloride, calcium bromide PSA
の場合の吸脱着量を示す。 It shows the adsorption-desorption amount in the case of. 298Kで様々な圧力でアンモニア含有ガスを吸着させ、様々な圧力で減圧し脱着した。 The ammonia-containing gas adsorbed at various pressures at 298K, and under reduced pressure at different pressures desorption. これは1gあたりの吸着材で、一回の吸脱着操作で分離することができるアンモニア量を示した。 This is adsorbent per 1g, it showed ammonia amount that can be separated in a single adsorption-desorption operation. また本吸着材の吸脱着量を比較するため、活性炭とゼオライトの吸脱着量を示す。 The order to compare the adsorption and desorption of the adsorbent, showing the adsorption and desorption amount of activated carbon and zeolite. 活性炭はヤシ殻由来の粒状活性炭、ゼオライトはNa型のYゼオライトを用いた。 Activated carbon granular activated carbon, zeolite from coconut shells with Na type Y zeolite. ゼオライトについては錠剤成形した後、それぞれ523Kで、1. After tabletting for zeolites, respectively 523K, 1.
0×10 −5 Torrで2時間排気して前処理を行った。 Pretreated for 2 hours evacuated at 0 × 10 -5 Torr.

【0051】 [0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】表2に、塩化カルシウムについて、それぞれ298K,448K,523K,723Kで、1.0 [0052] Table 2, the calcium chloride, respectively 298K, 448K, 523K, at 723K, 1.0
×10 −5 Torrで2時間排気して前処理を行ったものをPSAの吸着塔に充填し、異なる圧力で圧力スイングした場合の吸脱着量を示す。 × those pretreated by 2 hours evacuated at 10 -5 Torr and filled in the adsorption tower of the PSA, indicating the adsorption and desorption amount in the case of pressure swing at different pressures.

【0053】 [0053]

【表2】 [Table 2]

【0054】表3に、塩化カルシウムと臭化カルシウムを1:0,2:1,1:1,1:2,0:1で混合し、 [0054] Table 3, calcium bromide calcium chloride 1: 0,2: 1,1: 1,1: 2,0: 1 mixture,
前処理温度523Kの吸着材をPSAの吸着塔に充填し、異なる圧力で圧力スイングした場合の吸脱着量を示す。 Filled with adsorbent pretreatment temperature 523K in the adsorption tower of the PSA, indicating the adsorption and desorption amount in the case of pressure swing at different pressures.

【0055】 [0055]

【表3】 [Table 3]

【0056】図11にTSAの場合の吸脱着量を示す。 [0056] shows the adsorption and desorption amount in the case of TSA in Figure 11.
298K,40kPaでアンモニアガスを吸着させ、4 298K, the ammonia gas is adsorbed by 40 kPa, 4
73Kで加熱し脱着した。 Heating and desorbed at 73K.

【0057】[アンモニア製造の実施例]本吸着システムを1Nl/hのアンモニアを製造するアンモニア製造装置に適用した。 [0057] to the present suction system Example of ammonia production] in ammonia production apparatus for manufacturing ammonia 1 Nl / h. 表4にこの時の運転状態を示す。 Table 4 shows the operating state at this time. 原料の水素は1.5Nl/hで、窒素は0.5Nl/hで供給した。 Hydrogen of the raw materials in the 1.5Nl / h, nitrogen was supplied by 0.5Nl / h. 反応器にはルテニウム触媒を充填し、350 The reactor was charged ruthenium catalyst, 350
℃、絶対圧力1.1MPaで運転した。 ° C., was operated at an absolute pressure 1.1 MPa. 分離システムには2塔式PSAを使用し、吸着材は塩化カルシウム:臭化カルシウム=1:1を使用した。 Using the double column PSA for the separation system, adsorbent calcium chloride: calcium bromide = 1: 1 was used. 各吸着塔には吸着材を1.4kgずつ充填し、30分毎に吸着工程、脱着工程を切り替えた。 Each adsorption tower filled by 1.4kg adsorbent was switched adsorption step, desorption step every 30 minutes. 脱着工程では、真空ポンプで20kP In the desorption step, 20kP with a vacuum pump
aまで減圧し、アンモニアを分離した。 The pressure was reduced to a, to separate the ammonia. 一回の脱着操作で0.5Nlのアンモニアを分離することができた。 We were able to separate the ammonia of 0.5Nl in one of desorption operation.

【0058】 [0058]

【表4】 [Table 4]

【0059】[アンモニア貯蔵タンクの実施例]図5のように機器を構成し、貯蔵タンクの中に吸着材として塩化ニッケルを1kg充填した。 [0059] configure the equipment as shown in Figure 5 Example of ammonia storage tank, nickel chloride was 1kg filled as an adsorbent in the storage tank. これにアンモニアを62 This ammonia 62
0g導入し、ほぼ1atmでアンモニアを貯蔵することができた。 0g introduced, it could be stored ammonia at approximately 1 atm. 消費するときには、真空ポンプを運転することで貯蔵したアンモニアを取り出すことができた。 When consumed, it was able to take out the ammonia stored by operating the vacuum pump.

【0060】 [0060]

【発明の効果】本発明により、アンモニアをコンパクトな装置で簡単に分離精製することができる。 According to the present invention, ammonia can be easily separated and purified by a compact device. 本発明の装置は特にオンサイトで合成したアンモニアの分離精製、 Separation and purification of the ammonia unit as specifically synthesized on site of the present invention,
貯蔵に適するものである。 It is those which are suitable for storage.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 PSAのフロー図。 FIG. 1 is a flow diagram of the PSA.

【図2】 TSAのフロー図。 FIG. 2 is a flow diagram of the TSA.

【図3】 PTSAのフロー図。 FIG. 3 is a flow diagram of the PTSA.

【図4】 アンモニア分離にPSAを用いたアンモニア製造装置のフロー図。 Figure 4 a flow diagram of the ammonia production apparatus using a PSA to ammonia separation.

【図5】 本吸着材を用いた貯蔵装置のフロー図。 Figure 5 is a flow diagram of a storage device using this adsorbent.

【図6】 各金属ハロゲン化物の吸着特性を示すグラフ。 Figure 6 is a graph showing the adsorption characteristics of the metal halide.

【図7】 各金属ハロゲン化物の吸着特性を示すグラフ。 Figure 7 is a graph showing the adsorption characteristics of the metal halide.

【図8】 塩化カルシウムの前処理温度を変化させた場合の吸着特性を示すグラフ。 8 is a graph showing the adsorption characteristics obtained by changing the pre-treatment temperature of the calcium chloride.

【図9】 塩化カルシウムと臭化カルシウムを組み合わせた場合の吸着特性を示すグラフ。 9 is a graph showing the adsorption characteristics when combined with calcium chloride and calcium bromide.

【図10】 活性炭とゼオライトの吸着特性を示すグラフ。 Figure 10 is a graph showing the adsorption properties of activated carbon and zeolite.

【図11】 TSAに充填した場合の吸脱着量を示すグラフ。 Figure 11 is a graph showing the adsorption and desorption amount when filled in TSA.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

101…吸着塔(吸着器) 102…真空ポンプ 103…バルブ 111…加熱器 112…冷却器 121…アンモニア吸着材 201…混合器 202…循環コンプレッサー 203…熱交換器 204…反応器 205…冷却器 101 ... adsorption tower (adsorber) 102 ... vacuum pump 103 ... Valve 111 ... heater 112 ... condenser 121 ... ammonia adsorbent 201 ... mixer 202 ... circulation compressor 203 ... heat exchanger 204 ... reactor 205 ... condenser

フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 20/04 B01J 20/04 B (72)発明者 劉 醇一 東京都町田市鶴間458−2 アイデックス 南町田310 Fターム(参考) 4D012 BA01 CA20 CB16 CD04 CD07 CG01 4G066 AA32B CA29 DA05 GA14 GA16 Of the front page Continued (51) Int.Cl. 7 identification mark FI theme Court Bu (Reference) B01J 20/04 B01J 20/04 B (72 ) inventor Liu Atsushiichi Machida, Tokyo Tsuruma 458-2 IDEXX Minami Machida 310 F-term (reference) 4D012 BA01 CA20 CB16 CD04 CD07 CG01 4G066 AA32B CA29 DA05 GA14 GA16

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 アンモニアを含有するガスからアンモニアを吸着しうる温度又は圧力でIIa族又はVIII族のハロゲン化物に接触させてアンモニアを吸着させ、次いで、 1. A ammonia into contact with a halide of the Group IIa or Group VIII at a temperature or pressure capable of adsorbing ammonia from gas containing adsorbed ammonia, then
    温度を上昇させ、又は圧力を低下させてこれを離脱させることを特徴とする、金属ハロゲン化物を用いたアンモニアの分離方法 The temperature was elevated to or characterized by disengaging this by reducing the pressure, a method of separating ammonia using a metal halide
  2. 【請求項2】 IIa族又はVIII族のハロゲン化物が充填され、アンモニアを含有するガスからアンモニアの入口と該ハロゲン化物にアンモニアを吸着された残余物の出口と離脱されたアンモニアの出口を有するアンモニア吸着器と、該吸着器内部を減圧する機構よりなるアンモニア分離装置 2. A halide of a Group IIa or Group VIII is filled, ammonia has an outlet of the outlet and the detachable ammonia ammonia residue adsorbed ammonia from a gas containing the inlet and the halide of ammonia and adsorber, ammonia separation device consisting of a mechanism for depressurizing the inside adsorber vessel
  3. 【請求項3】 IIa族又はVIII族のハロゲン化物が充填され、アンモニアを含有するガスからアンモニアの入口と該ハロゲン化物にアンモニアを吸着された残余物の出口と離脱されたアンモニアの出口を有するアンモニア吸着器と、該吸着器内部を加熱する加熱器と冷却する冷却器よりなるアンモニア分離装置 3. A halide of Group IIa or Group VIII is filled, ammonia has an outlet of the outlet and the detachable ammonia ammonia residue adsorbed ammonia from a gas containing the inlet and the halide of ammonia and adsorber, ammonia separation device consisting of a cooler for cooling the heater for heating the inside adsorber vessel
  4. 【請求項4】 さらに、該吸着器内部を加熱する加熱器と冷却する冷却器を有する請求項2記載のアンモニア分離装置 4. Furthermore, the ammonia separation device according to claim 2, further comprising a cooler for cooling the heater for heating the inside adsorber vessel
  5. 【請求項5】 カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はニッケルのハロゲン化物よりなるアンモニア吸着剤 5. A calcium, magnesium, consisting halide strontium or nickel ammonia adsorbent
  6. 【請求項6】 2種類以上のIIa族又はVIII族のハロゲン化物を混合してなるアンモニア吸着剤 6. A two or more Group IIa or Group VIII ammonia adsorbent comprising a mixture of halides of
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Cited By (7)

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