JP2002293831A - Fluorine-containing olefin polymer particle - Google Patents

Fluorine-containing olefin polymer particle

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JP2002293831A JP2001092854A JP2001092854A JP2002293831A JP 2002293831 A JP2002293831 A JP 2002293831A JP 2001092854 A JP2001092854 A JP 2001092854A JP 2001092854 A JP2001092854 A JP 2001092854A JP 2002293831 A JP2002293831 A JP 2002293831A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition capable of giving a molded article excellent in heat resistance, mechanical strength and transparency or the like. SOLUTION: A fluorine resin particle has a melting point of 230-300 deg.C, an average particle size of 100 nm or less in which the melt process cannot be carried out and a melt flow rate measured at 327 deg.C under a load of 5 kg according to ASTM D3307 of 0.005-0.1 g/10 min. The composition comprises the particle and a fluorine-containing elastomer or a fluorine resin capable of melting process.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置のO−リングやガスケットなどのシール用部品などに特に好適に使用されるエラストマーや樹脂成形品などに充填するフッ素樹脂粒子に関する。 The present invention relates to relates to fluororesin particles to be filled such as an elastomer or resin molded article are particularly preferably used, such as the sealing parts such as O- rings, gaskets of the semiconductor manufacturing apparatus. かかる充填剤は、得られるシール材にクリーン性、耐熱性、強度を与えるものである。 Such fillers and gives cleanness to the resulting sealing material, heat resistance and strength.

【0002】 [0002]

【従来の技術】含フッ素エラストマーにフッ素樹脂粒子を充填剤として添加し、成形品の耐摩耗性を向上させたり摩擦係数を低くしたりすることは、従来から行なわれている。 To the Background Art Fluorine-containing elastomer fluororesin particles added as filler, or to lower the coefficient of friction or improve the wear resistance of the molded product is conventionally performed. 近年、こうした成形品のフッ素樹脂の耐薬品性や耐熱性などを利用し、半導体の製造装置のシール用部品(O−リングやガスケットなど)への使用が進められている。 Recently, using, for example, chemical resistance and heat resistance of the fluororesin such molded articles, the use of the sealing part of the semiconductor manufacturing apparatus (such as O- rings, gaskets) has been promoted.

【0003】たとえば、WO97/0823号パンフレットには、フッ素樹脂粉末を5〜50重量部配合した組成物が半導体製造装置のエッチング装置のシール材として、特にクリーンなものが提供できることが示されている。 For example, the WO97 / 0823 pamphlet, as a sealing material of an etching apparatus of a composition obtained by blending 5 to 50 parts by weight of fluororesin powder semiconductor manufacturing device, in particular shown that can provide a clean ones . また、WO95/02634号パンフレットには、 In addition, the WO95 / 02634 pamphlet,
ゴム成分100重量部に対しフッ素樹脂粉末を2〜50 2-50 fluororesin powder per 100 parts by weight of the rubber component
重量部配合した組成物が半導体のウエットプロセス装置のシール材としてクリーンな環境を与えることが記載されている。 Composition parts by blending are described to give a clean environment as a sealing material for semiconductor wet process equipment.

【0004】さらに特開2000−239321公報および特開2000−239470公報には、フッ素ゴムとフッ素樹脂をナノコンポジット化(微分散)して高強度を達成し、さらに耐エンジンオイル性の向上や表面平滑性の向上を図っている。 [0004] Further JP-A-2000-239321 and JP 2000-239470 Laid-fluorine rubber and fluorine resin nanocomposite (fine dispersion) to achieve high strength, further engine oil resistance improved and the surface so as to improve the smoothness.

【0005】しかしナノコンポジット化しても耐熱性に関しては、微分散したフッ素樹脂の融点付近の温度においてはフッ素樹脂が溶融してしまい、ナノコンポジット化したメリットがなく、したがって耐熱性の用途については使用が困難であるという問題がある。 However even if the nanocomposite with respect heat resistance, used for finely dispersed in the temperature near the melting point of the fluororesin would fluorine resin is melted, there is no merit that nanocomposite, therefore heat resistance applications there is a problem that it is difficult.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素エラストマーや樹脂に充填するフッ素樹脂粒子であって、 [0008] The present invention is a fluorocarbon resin particles to be filled in the fluorine-containing elastomer or resin,
フッ素樹脂粒子の融点を超えた温度であってもエラストマー加硫物などに良好な特性を付与できるフッ素樹脂粒子を提供することを目的とする。 It aims to be a temperature above the melting point of the fluorocarbon resin particles to provide a fluorine resin particles such as elastomeric vulcanizates can provide good properties.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、融点が230〜300℃でかつ溶融加工ができない平均粒径が100nm以下のフッ素樹脂粒子であって、ASTM SUMMARY OF THE INVENTION Namely, the present invention provides a less fluorine resin particles having an average particle size melting point can not and melt processed at 230 to 300 ° C. is 100 nm, ASTM
D3307に準じて327℃、5kg荷重で測定したメルトフローレート(MFR)が0.005〜0.1g D3307 in accordance with 327 ° C., a melt flow rate measured at 5kg load (MFR) is 0.005~0.1g
/10minであるフッ素樹脂粒子に関する。 About fluororesin particles is / 10min.

【0008】フッ素樹脂粒子としては、テトラフルオロエチレン(TFE)とTFE以外のパーフルオロオレフィンとの含フッ素共重合体、特にTFE単位を90モル%以上含むフッ素樹脂粒子が好ましい。 [0008] As the fluorine resin particles, fluorine-containing copolymer of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluoroolefin other than TFE, fluorine resin particles are preferred, especially containing TFE units 90 mol% or more.

【0009】TFE以外のパーフルオロエチレン単位の含有量は2〜9モル%が好ましく、TFEと共重合するパーフルオロオレフィンとしてはパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)、特にパーフルオロ(メチルビニルエーテル)が好ましくあげられる。 [0009] The content of perfluoro ethylene unit other than TFE is preferably 2-9 mol%, as the perfluoro olefin copolymerized with TFE perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), perfluoro (methyl vinyl ether) is particularly preferably the like.

【0010】本発明はまた、これらのフッ素樹脂粒子が水に分散しているフッ素樹脂粒子水性分散液にも関する。 [0010] The present invention also relates to a fluororesin particle aqueous dispersion of the fluorine-containing resin particles are dispersed in water.

【0011】また、これらの特定のフッ素樹脂粒子と含フッ素エラストマーとからなる含フッ素エラストマー組成物、または前記特定のフッ素樹脂粒子と溶融成形可能なフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂組成物にも関する。 [0011] relates to a fluororesin composition comprising these specific fluorine resin particles and fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer, or the specific fluorine resin particles and melt-moldable fluororesin.
含フッ素エラストマーとしてはパーフルオロエラストマーが好ましく、溶融加工可能なフッ素樹脂としてはパーフルオロ系樹脂が好ましい。 Perfluoroelastomer preferably fluorine-containing elastomer, a perfluoro resin is preferable as the melt-processable fluororesin.

【0012】本発明はまた、これらのエラストマー組成物から成形して得られる半導体製造装置用のシール用部品にも関する。 [0012] The present invention also relates to sealing parts for semiconductor manufacturing equipment obtained by molding from these elastomeric compositions.

【0013】 [0013]

【発明の実施の形態】本発明のフッ素樹脂粒子は、23 Fluororesin particles of the embodiment of the present invention is 23
0〜300℃の融点をもつが融点以上の温度においても樹脂の流動性が小さく、高分子量で溶融加工できない結晶性のフッ素樹脂の粒子である。 Low fluidity of the resin even at a temperature but lower than the melting point having a melting point of 0 to 300 ° C., particles of crystalline fluoroplastic which can not be melt-processed high molecular weight.

【0014】具体的には、融点が230〜300℃、さらには250〜290℃で、融点以上の372℃でのM [0014] More specifically, a melting point of 230 to 300 ° C., even more at 250 to 290 ° C., M in the above 372 ° C. melting point
FRが0.005〜0.1g/10min、さらに好ましくは0.01〜0.05g/10minと小さい(流れにくい)フッ素樹脂の粒子があげられる。 FR is 0.005~0.1g / 10min, more preferably 0.01 to 0.05 g / 10min and a small (easily flow) fluororesin particles.

【0015】融点が230〜300℃であることで耐熱性という特性を付与でき、また、融点以上の高温での溶融流動性(MFR)が小さいことで、融点以上の温度においても充填剤としての特性を著しく損なうことはない。 The melting point can be imparted the property of heat resistance by a 230 to 300 ° C., also by melt flowability at a temperature higher than the melting point (MFR) is small, as filler even at a temperature above the melting point not significantly impair the properties.

【0016】MFR(372℃)が0.005g/10 [0016] MFR (372 ℃) is 0.005g / 10
minより小さいものはTFEの単独重合体であるPTF PTF smaller than min is a homopolymer of TFE
Eそのものしか存在せず、マトリックスポリマーに微細に分散させるときにフィブリル化を惹き起こし、微分散が極めて困難になる。 E only present itself, sparked fibrillation when finely dispersed in the matrix polymer, the fine dispersion becomes extremely difficult. 0.1g/10minよりも大きくなると、耐熱性を付与することが困難になる。 Becomes greater than 0.1 g / 10min, it becomes difficult to impart heat resistance.

【0017】かかるフッ素樹脂としては、比較的安価で反応性が高く、しかも高分子量化しやすく、さらに結晶性の高い単独重合体を与えるTFE単位を90モル%以上含むTFE共重合体が最適である。 [0017] As such a fluororesin is relatively inexpensive and reactivity high and easily increasing the molecular weight of a further TFE copolymer containing a highly crystalline homopolymer of TFE units giving 90 mol% or more optimally . 共重合成分としてはTFEと共重合し得る単量体であればよいが、高融点(耐熱性)を達成する点からPAVEやヘキサフルオロプロピレン(HFP)などのTFE以外のパーフルオロオレフィンが好ましい。 The copolymerizable component may be a monomer copolymerizable with TFE, but perfluoroolefins than TFE, such as a high melting point PAVE and hexafluoropropylene from the standpoint of achieving (heat resistance) (HFP) are preferred. 特に比較的安価である点およびTFEとの共重合性が良好な点からPAVE、とりわけパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)が好ましい。 Especially relatively copolymerizability with inexpensive is point and TFE are PAVE from the viewpoint of good, especially perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE) are preferable. これらの共単量体単位は10モル%以下、特に2〜9モル%含まれていること(TFEは91〜98 These co-monomer units is 10 mol% or less, it (TFE contained especially 2-9 mol% 91 to 98
モル%)が好ましい。 Mol%) is preferable. しかし、得られる共重合体は溶融加工ができないものである必要がある。 However, the resulting copolymer is required to be a matter that can not melt processing. 共単量体単位の含有量が少なくなるとPTFEと同じく分散加工時にフィブリル化を惹き起こし、微分散が困難となる。 The content of the comonomer units is less when PTFE Like sparked fibrillation during dispersion processing, fine dispersion becomes difficult. 多すぎると融点が低下してしまい高分子量化しても耐熱性を付与できなくなるほか、MFR(372℃)が大きくなり、溶融加工可能な樹脂となって耐熱性充填剤としては適さなくなる。 If too much other having a melting point not be able to impart heat resistance and molecular weight will be reduced, MFR (372 ° C.) is increased, is not suitable as a heat-resistant filler becomes melt-processable resin.

【0018】本発明の充填剤用のフッ素樹脂粒子の平均粒径は100nm以下、好ましくは20〜60nmの微粒子である。 The average particle diameter of the fluorine resin particles for the filler of the present invention is 100nm or less, preferably microparticles 20 to 60 nm. この微粒子を使用することにより成形品に高強度を付与することができる。 It is possible to impart high strength to the molded article by using the fine particles. 特にマトリックスポリマーとして透明性に優れるエラストマーや樹脂を使用する場合、透明な成形品を提供できる。 Especially when using an elastomer or a resin having excellent transparency as the matrix polymer, it can provide a transparent molded product. 一方、平均粒径が大きくなるとマトリックスポリマー中に微細に分散させることが困難となる。 On the other hand, it is difficult to disperse finely in the matrix polymer when the average particle diameter increases.

【0019】本発明の特定のフッ素樹脂粒子は、通常の乳化重合法により製造することができ、得られる重合反応物であるエマルションはそのまま、または適宜濃度を調整して水性分散液とすることができる。 The specific fluorine resin particles of the present invention can be prepared by conventional emulsion polymerization method, it is an emulsion is a polymerization reaction product obtained as such or appropriately adjusted concentration to aqueous dispersions it can. または、一旦乾燥したのち再乳化分散させてもよい。 Or, it may be re-emulsified and dispersed After once dried. 一般に再乳化すると粒径が大きくなるため、再乳化後の粒径が100n Since the particle diameter increases when general redispersible, the particle size after re-emulsification 100n
m以下となるように調整する。 m is adjusted to become less.

【0020】本発明はまた、かかる特定のフッ素樹脂粒子が水に分散している水性分散液にも関する。 [0020] The present invention also relates to aqueous dispersions such specific fluororesin particles are dispersed in water.

【0021】さらに本発明は、含フッ素エラストマーまたは溶融加工可能なフッ素樹脂などのマトリックスポリマーに前記特定のフッ素樹脂粒子が充填剤として含まれてなる組成物にも関する。 Furthermore the present invention, the specific fluorine resin particles to the matrix polymer, such as a fluoroelastomer or melt-processable fluororesin relates to compositions comprising included as filler.

【0022】本発明の組成物で用いるマトリックス用のエラストマーは粒子の状態でエマルションを形成し得るエラストマーであり、かつフッ素樹脂粒子と親和性を有するものであればよい。 The elastomer for the matrix used in the compositions of the present invention are elastomers can form an emulsion in the form of particles, and as long as it has an affinity with the fluorine resin particles. この点から含フッ素エラストマーが好ましい。 Fluorine-containing elastomer is preferable from this point.

【0023】マトリックスポリマーとして含フッ素エラストマーを使用する場合は、本発明のフッ素樹脂粒子を充填したときは、高温での混練や加硫においても充填剤としての特性が大きくは損なわれない。 [0023] When using the fluorine-containing elastomer as a matrix polymer, when filled fluororesin particles of the present invention, the characteristic as a filler even in the kneading and vulcanization at high temperatures largely intact.

【0024】含フッ素エラストマーとしては、たとえば式(1): Examples of the fluorine-containing elastomer, e.g. Formula (1):

【0025】 [0025]

【化1】 [Formula 1]

【0026】(式中、m/n=95〜50/5〜50 [0026] (In the formula, m / n = 95~50 / 5~50
(モル%。以下同様)、R fは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基)で示される2元共重合体エラストマー(テトラフルオロエチレン(TFE)/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)系エラストマー)、式(2): (Mol%. Hereinafter the same), binary copolymer elastomer and R f represented by a perfluoroalkyl group) having 1 to 8 carbon atoms (tetrafluoroethylene (TFE) / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) elastomers ), formula (2):

【0027】 [0027]

【化2】 ## STR2 ##

【0028】(式中、l/m/n=95〜35/0〜3 [0028] (In the formula, l / m / n = 95~35 / 0~3
0/5〜35、R fは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基)で示される3元共重合体エラストマー(TFE 0 / 5~35, R f is a terpolymer elastomer represented by a perfluoroalkyl group) having 1 to 8 carbon atoms (TFE
/ヘキサフルオロプロピレン(HFP)/PAVE系エラストマー)など、式(3): / Hexafluoropropylene (HFP) / PAVE elastomers) such as equation (3):

【0029】 [0029]

【化3】 [Formula 3]

【0030】(式中、m/n=85〜60/15〜4 [0030] (In the formula, m / n = 85~60 / 15~4
0)で示される2元共重合体エラストマー、式(4): 2 terpolymer elastomers represented by 0), equation (4):

【0031】 [0031]

【化4】 [Of 4]

【0032】(式中、l/m/n=85〜20/0〜4 [0032] (In the formula, l / m / n = 85~20 / 0~4
0/15〜40)で示される3元共重合体エラストマー、式(5): Terpolymer elastomers represented by the 0 / 15-40), the formula (5):

【0033】 [0033]

【化5】 [Of 5]

【0034】(式中、l/m/n=95〜45/0〜1 [0034] (In the formula, l / m / n = 95~45 / 0~1
0/5〜45、Z 1 、Z 2およびZ 3はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、R fは炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基)で示される3元共重合体エラストマー、または 0 / 5~45, Z 1, Z 2 and Z 3 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, R f is a terpolymer elastomer represented by a perfluoroalkyl group) having 1 to 8 carbon atoms, or,

【0035】 [0035]

【化6】 [Omitted]

【0036】(l/m/n=1〜80/0〜80/10 [0036] (l / m / n = 1~80 / 0~80 / 10
〜50、R fは前記と同じ)などがあげられる。 To 50, R f is the same) and the like above.

【0037】より具体的には、TFE/PAVE共重合体エラストマー、ビニリデンフルオライド(VdF)/ More specifically [0037], TFE / PAVE copolymer elastomer, vinylidene fluoride (VdF) /
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体エラストマー、VdF/HFP/TFE共重合体エラストマー、 Hexafluoropropylene (HFP) copolymer elastomer, VdF / HFP / TFE copolymer elastomer,
VdF/TFE/PAVE共重合体エラストマーなどがあげられ、これらのエラストマーはさらに少量の架橋性反応基を含有するモノマーが共重合されていてもよい。 Such as VdF / TFE / PAVE copolymer elastomer and the like, monomers containing these elastomers further small amount of a crosslinking reaction group may be copolymerized.
架橋性反応基としては、たとえばヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、不飽和二重結合、水酸基などがあげられる。 The crosslinking reactive group, for example an iodine atom, a bromine atom, nitrile group, a carboxyl group, unsaturated double bond, such as hydroxyl group.

【0038】これらの含フッ素エラストマーは、通常の乳化重合法で製造することができ、得られる重合反応物であるエマルションはそのまま、または適宜濃度を調整して後述する共凝析に使用することができる。 [0038] These fluorine-containing elastomers can be prepared by conventional emulsion polymerization method, an emulsion is the polymerization reaction product obtained is to be used for co-coagulation to be described later by adjusting the intact or appropriate concentration, it can. または、 Or,
一旦乾燥したのち再乳化分散させてもよい。 Once it may be re-emulsified and dispersed After drying.

【0039】含フッ素エラストマー以外のエラストマーとしては、たとえば水素添加ニトリルブタジエンゴム、 Examples of the elastomer other than the fluorine-containing elastomer, for example hydrogenated nitrile butadiene rubber,
アクリルゴム、シリコーンゴムなどがあげられる。 Acrylic rubber, such as silicone rubber, and the like.

【0040】エマルション中のエラストマー粒子の平均粒径は特に制限されず、たとえば10〜800nm、好ましくは20〜500nmである。 The average particle size of the elastomer particles in the emulsion is not particularly limited, for example 10 to 800 nm, preferably from 20 to 500 nm. しかし10nmよりも小さすぎると凝析しにくくなり、800nmよりも大きすぎるとエマルションが不安定となり共凝析を行ないにくくなる。 But less likely to be too small coagulation than 10nm, and too large than 800nm ​​emulsion is less likely to perform the will of both coagulation and instability.

【0041】含フッ素エラストマーと特定のフッ素樹脂粒子との混合比率は、成形品に与えたい特性などによって適宜選定すればよいが、含フッ素エラストマー100 The mixing ratio of the fluorine-containing elastomer and a specific fluororesin particles may be appropriately selected depending on the characteristics to be imparted to the molded article, a fluorine-containing elastomer 100
重量部に対し、フッ素樹脂粒子は補強効果を得る点から1重量部以上、好ましくは5重量部以上、また得られる架橋物のゴム加工が容易な点から150重量部以下、好ましくは100重量部以下、より好ましくは50重量部以下とすることが望ましい。 Relative parts by weight, the fluorine resin particles 1 part by weight or more from the viewpoint of obtaining a reinforcing effect, preferably 5 parts by weight or more, also 150 parts by weight rubber processing easiness of the resulting crosslinked product or less, preferably 100 parts by weight or lower, more preferably be 50 parts by weight or less.

【0042】エラストマーとフッ素樹脂粒子との組合せは、それぞれの凝析性が近似しているか否か、重合体としての親和性があるか否かなどを考慮し、目的とする機能などに合わせて選定すればよい。 The combination of the elastomer and the fluorine resin particles, whether each coagulation segregation are close, such as a consideration of whether there is affinity as the polymer, combined to a function of interest it may be selected. フッ素樹脂粒子としてTFEを主体とする共重合体が好ましいので、含フッ素エラストマーもTFEを含むエラストマーが好ましい。 Since copolymers mainly comprising TFE as the fluorine resin particles are preferred, elastomeric fluorine-containing elastomer also containing TFE is preferred. たとえば、TFE/PAVE系エラストマー、またはさらに少なくとも1種のフルオロモノマーを共重合させたTFE/HFP/PAVE系エラストマーなどがあげられるが、これらに限られるものではない。 For example, although such TFE / PAVE elastomer or even TFE / HFP / PAVE elastomers obtained by copolymerization of at least one fluoromonomer, and the like, not limited thereto.

【0043】本発明のエラストマー組成物は、前記のエラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂粒子のエマルションを混合し共凝析することにより製造できる。 The elastomer composition of the present invention can be produced by mixing co-coagulating an emulsion of the emulsion and fluorine resin particles of said elastomer particles. 共凝析は公知の凝析法にしたがって実施することができる。 Co-coagulation can be carried out according to known coagulation method. たとえば、エラストマー粒子のエマルションとフッ素樹脂粒子のエマルションを混合した混合液を凝析液中に滴下する方法、またはエマルション混合液中に凝析液を滴下する方法などが採用できる。 For example, a method of dropping the 析液 coagulation method or an emulsion mixed solution is added dropwise a mixed solution obtained by mixing an emulsion of the emulsion and fluorine resin particles of the elastomer particles in the coagulation 析液 can be employed.

【0044】混合エマルションの濃度は生産性などにより適宜決めればよく特に制限はないが、通常5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。 The concentration of the mixed emulsion is not good particularly limited so determined as appropriate by such productivity, usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30 wt%. 凝析にあたって、2〜10倍に純水で希釈することも可能である。 In coagulation, it is also possible to dilute with deionized water to 2 to 10 times.

【0045】具体的な共凝析法としては、たとえば塩析法、酸凝析法、凍結凝析法、機械的セン断力を与えて凝析させる方法などがあげられる。 [0045] As a specific co-coagulation method, for example salting out, Sanko precipitation, freeze coagulation method, a method for coagulation and the like to give a mechanical shearing force.

【0046】凝析剤としては、たとえば硝酸、塩酸、硫酸などの酸;硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩などが使用でき、これらのうち重合体をクリーンに保つ点からは酸が、操作面の容易さからは金属塩が好ましい。 [0046] As coagulant, such as nitric acid, hydrochloric acid, acids such as sulfuric acid; aluminum nitrate, and metal salts such as aluminum sulfate can be used, the acid is a of these polymers from the viewpoint of keeping clean, the operating surface preferred metal salts are the ease of.

【0047】共凝析して得られる凝析物は必要に応じて洗浄し、さらに熱風炉や真空乾燥機などで乾燥することにより、成形用の基礎材料として使用できる。 [0047] Analyte coagulation obtained by copolymerizing coagulation is washed as needed, by drying, etc. In addition a hot air oven or a vacuum drying machine, can be used as the base material for molding.

【0048】本発明の含フッ素エラストマー組成物を基礎材料として使用するときには、得られる成形物に優れた耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、透明性、成形加工性などを与えることができる。 [0048] When using the fluorine-containing elastomer composition of the present invention as the base material can provide molded articles excellent heat resistance to be obtained, the mechanical strength, abrasion resistance, transparency, and the like moldability.

【0049】本発明の含フッ素エラストマー組成物に架橋剤、さらに架橋促進剤を配合することにより、架橋性の含フッ素エラストマー組成物とすることができる。 The crosslinking agent in the fluorine-containing elastomer composition of the present invention, by further blending a crosslinking accelerator can be a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.

【0050】架橋系としては含フッ素エラストマーに通常採用されている架橋系が適用でき、たとえばオキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系、 [0050] As the crosslinking system can be applied cross-linking system is usually employed in the fluoroelastomer, for example an oxazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, thiazole crosslinking system,
トリアジン架橋系、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系などがあげられる。 Triazine crosslinking system, peroxide crosslinking system, polyol crosslinking system, polyamine crosslinking system, and the like. また、放射線や電子線、紫外線などによる架橋も可能である。 The radiation or electron beam, is such as by crosslinking possible UV.

【0051】オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば式(I): [0051] oxazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, As the crosslinking agent used for thiazole crosslinking system, for example of formula (I):

【0052】 [0052]

【化7】 [Omitted]

【0053】(式中、R 1は−SO 2 −、−O−、−CO [0053] (wherein, R 1 is -SO 2 -, - O -, - CO
−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基または結合手であり、R 2およびR 3は一方が−NH 2であり他方が−NH 2 、−OHまたは−SHである)で示されるビスアミノ(チオ)フェノール系架橋剤あるいはテトラアミン系架橋剤、式(I -, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group or a bond having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 are one of -NH 2 the other is -NH 2, -OH or - bisamino represented by SH at a) (thio) phenol crosslinking agent or tetramine crosslinking agent, formula (I
I): I):

【0054】 [0054]

【化8】 [Of 8]

【0055】(式中、R 1は前記と同じ、R 4 [0055] (In the formula, R 1 is as defined above, R 4 is

【0056】 [0056]

【化9】 [Omitted]

【0057】または [0057] or

【0058】 [0058]

【化10】 [Of 10]

【0059】)で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、 Bisamidrazone-based cross-linking agent represented by [0059]),
式(III)または(IV): Formula (III) or (IV):

【0060】 [0060]

【化11】 [Of 11]

【0061】(式中、R f 2は炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基)、 [0061] (wherein, R f 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms),

【0062】 [0062]

【化12】 [Of 12]

【0063】(式中、nは1〜10の整数)で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。 [0063] (wherein, n an integer from 1 to 10) such as bisamidoxime based crosslinking agent represented by the like.

【0064】また、必要に応じて架橋促進剤を併用してもよい。 [0064] In addition, it may be used in combination with a cross-linking accelerator, if necessary.

【0065】配合量は、含フッ素エラストマー100重量部に対して、架橋剤が0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部であり、架橋促進剤が0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜5重量部である。 [0065] amount, relative to the fluorine-containing elastomer 100 parts by weight, the crosslinking agent is 0.5 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 5 parts by weight, the crosslinking accelerator is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight.

【0066】パーオキサイド架橋系で使用する架橋剤としては、たとえば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5 [0066] As the crosslinking agent used in the peroxide crosslinking system, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5
−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t - dimethyl-2,5-dihydro peroxide, di -t- butyl peroxide, t- butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, alpha, alpha-bis (t-butylperoxy)-p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,5− - butylperoxy) - hexyne-3, benzoyl peroxide, t- butyl peroxy benzene, 2,5
ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示できる。 Dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, t- butyl peroxy maleic acid, and the like t-butyl peroxy isopropyl carbonate can be exemplified.

【0067】パーオキサイド架橋系の場合、架橋促進剤を使用することが望ましい。 [0067] When the peroxide crosslinking system, it is desirable to use a crosslinking accelerator. 架橋促進剤としては、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N′−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパンギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。 As the crosslinking accelerator, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, triallyl trimellitate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, dipropanenitrile Gill terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide , such as triallyl phosphate and the like.

【0068】配合量は、エラストマー100重量部に対して、架橋剤が0.05〜10重量部、好ましくは1. [0068] amount, relative to 100 parts by weight of elastomer, crosslinking agent 0.05 to 10 parts by weight, preferably 1.
0〜5重量部であり、架橋促進剤が0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。 0-5 parts by weight, the crosslinking accelerator is from 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【0069】パーオキサイド架橋系のように、架橋のために無機充填剤などを用いる必要がなく、架橋によって発色せず、いわゆる純ゴム配合で加硫物が透明性を示す場合には、透明なエラストマー成形品を提供することができる。 [0069] As peroxide crosslinking system, it is not necessary to use an inorganic filler for crosslinking, no color development by crosslinking, if the vulcanizates so-called pure rubber formulation exhibits transparency, transparent it is possible to provide an elastomeric molded article.

【0070】本発明で得られる透明な架橋エラストマー成形品は、ヘイズ値が50%以下、好ましくは40%以下、特に30%以下の透明性を有している。 [0070] The present invention in a transparent crosslinked elastomer molded article obtained has a haze value of 50% or less, preferably have 40% or less, particularly preferably 30% or less transparency.

【0071】ポリオール架橋系で使用する架橋剤としては、通常使用されるポリヒドロキシ芳香族化合物が使用でき、たとえば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(いわゆるビスフェノールA)、2,2− [0071] As the crosslinking agent used in polyol crosslinking system, polyhydroxy aromatic compounds which are usually used can be used, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called bisphenol A), 2,2
ビス(4−ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン(いわゆるビスフェノールAF)、レゾルシン、1, Bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (so-called bisphenol AF), resorcin, 1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1, 3,5-trihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,
6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′−ジヒドロキシスチルベン、2, 6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxy stilbene, 2,
6−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン(いわゆるビスフェノールB)、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)吉草酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラフルオロクロロプロパン、4, 6- dihydroxy anthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (so-called bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) tetrafluoro-chloropropane, 4,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3′,5,5′−テトラクロロビスフェノールA、3,3′,5,5′−テトラブロモビスフェノールA、またはこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩などがあげられる。 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ', 5,5'-tetrachloro bisphenol A, 3,3', 5,5'- such as tetrabromobisphenol a or alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof, and the like.

【0072】ポリオール架橋系においても架橋促進剤を併用することが好ましい。 [0072] It is preferable that a combination of crosslinking accelerator in the polyol crosslinking system. 架橋促進剤としては、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物などがあげられ、特に4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩が好ましい。 As the crosslinking accelerator, ammonium compounds, phosphonium compounds, oxonium compounds, sulfonium compounds and the like, in particular quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts.

【0073】配合量は、エラストマー100重量部に対して架橋剤が0.5〜5重量部であり、架橋促進剤が架橋剤100重量部に対し5〜400重量部、好ましくは10〜100重量部である。 [0073] amount, the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of elastomer is from 0.5 to 5 parts by weight, 5 to 400 parts by weight with respect to crosslinking accelerator crosslinking agent 100 parts by weight, preferably from 10 to 100 wt it is a part.

【0074】またポリアミン架橋系で使用する架橋剤としては、ポリアミン化合物があげられる。 [0074] As the crosslinking agent used in the polyamine crosslinking system, polyamine compounds. ポリアミン化合物としては、分子中に2個以上の塩基性窒素を結合する一級アミンまたは二級アミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性をマイルドになるように調整したものを使用する。 The polyamine compound, a primary or secondary amine to bond two or more basic nitrogen in the molecule, those often adjusted them to be mild reactivity in the form of a salt use. 具体例としては、たとえばエチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、4,4′−ジアミノシクロヘキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジアミン類などが比較的よく使用される。 Examples, such as ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate, etc. alkylenediamine such as 4,4'-aminocyclohexyl methane carbamate is relatively well used. また、N,N′−ジシンナミリデン− In addition, N, N'- dicinnamilidene -
1,6−ヘキサメチレンジアミンなどのシッフ塩も使用できる。 Schiff salts such as 1,6-hexamethylene diamine can also be used. そのはか、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合物の他の塩基性化合物と併用することにより好ましく使用できる。 As a grave, it can be preferably used by combination with other basic compound basic poor polyamine aromatic compound. 他の塩基性化合物としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジ−O−トリグアニジン、ジフェニルチオウレア、2−メルカプトイミダゾリンなどのほか、合成ゴムの架橋促進剤として使用されている分子内に−NH 2および/または−NH−を有する化合物、または2価の金属水酸化物などがあげられる。 Other basic compounds, such as diphenyl guanidine, di -O- tri guanidine, diphenyl thiourea, 2-mercapto imidazoline other such, in the molecule is used as a crosslinking accelerator for a synthetic rubber -NH 2 and / or compounds having -NH-, or the like divalent metal hydroxides.

【0075】配合量は、エラストマー100重量部に対して、架橋剤が0.1〜10重量部、好ましくは0.5 [0075] amount, relative to 100 parts by weight of elastomer, crosslinking agent from 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5
〜5重量部である。 5 parts by weight.

【0076】他の添加剤としては、本発明のフッ素樹脂粒子を除く他の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤など公知の添加剤があげられる。 [0076] Other additives, other fillers except the fluororesin particles of the present invention, a pigment, an ultraviolet absorber, known additives such as antioxidants and the like.

【0077】他の充填剤としては、たとえばカーボンブラック(特に黒鉛化カーボンブラック、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナなどの無機充填剤;ポリイミドなどの有機充填剤などがあげられる。配合量はエラストマー100重量部に対し100重量部以下、好ましくは1〜 [0077] Other fillers, such as carbon black (particularly graphitized carbon black, silicon oxide, titanium oxide, inorganic fillers such as alumina;. The amount of the organic filler and the like, such as polyimide elastomer 100 weight 100 parts by weight or less with respect to parts, preferably 1 to
50重量部である。 50 parts by weight.

【0078】前記架橋剤、架橋促進剤および他の有機や無機充填剤などの添加剤は、可能であれば前記共凝析時に添加してもよいが、エラストマーとフッ素樹脂微粒子との組成物を製造したのち混合してもよい。 [0078] The crosslinking agent, additives, such as crosslinking accelerator and other organic or inorganic fillers, may be added if possible the co-coagulation analysis time, the composition of the elastomer and the fluorine resin particles it may be mixed after the preparation. 混合方法は従来公知のロールによる混練法などでよい。 The mixing method may like kneading method by conventionally known roll.

【0079】かくして得られるフッ素樹脂微粒子が微分散している架橋性エラストマー組成物を混練、架橋して架橋成形物を製造することができる。 [0079] Thus obtained fluororesin particles a crosslinkable elastomeric composition that is finely dispersed and kneaded, it is possible to produce a crosslinked to crosslinked molded product. 混練方法としては通常の方法、たとえばロール練り、ニーダー練りなどが採用でき、成形方法も通常の圧縮成形法、射出成形法、 Conventional method as a kneading method, for example kneading roll, a kneader kneading like can be employed, normal compression molding method is also a molding method, injection molding method,
押出成形法、トランスファー成形法といった成形法が採用できる。 Extrusion, molding methods such as transfer molding may be employed. 成形条件は従来の条件と同じでよい。 The molding conditions may be the same as conventional conditions.

【0080】得られる架橋成形物は、他の充填剤が含まれていない場合は、マトリックスが透明なエラストマーの場合、その透明性を維持している。 [0080] The resulting crosslinked molded product, if not contain other fillers, when the matrix is ​​a transparent elastomer, maintains its transparency. 若干透明性が低下することもあるが、それでもエラストマー単独の場合の20%以上の可視光線透過率を保っている。 Although somewhat transparency sometimes decreases, but still maintains a visible light transmission of 20% or more in the case of the elastomer alone.

【0081】本発明の成形品は耐熱性、機械的強度、後加工性、耐プラズマ性、ガスバリヤー性に優れている。 [0081] molded article of the present invention is heat resistance, mechanical strength, post-processability, plasma resistance is excellent in gas barrier property.
また、微分散しているフッ素樹脂微粒子はマトリックスのエラストマーから脱落しにくいため、たとえば半導体製造装置のシール用部品として使用してもパーティクルを発生する恐れが少ない。 Further, fluorine resin fine particles are finely dispersed because hardly fall off from the elastomeric matrix, for example, there is little possibility to generate particles be used as a sealing component of a semiconductor manufacturing device.

【0082】本発明の含フッ素エラストマー組成物はその優れた特性を利用してつぎの表1、2および3に示す成形品として好適である。 [0082] The fluorine-containing elastomer composition of the present invention is suitable as a molded article shown in the following Tables 1, 2 and 3 by utilizing their excellent properties.

【0083】 [0083]

【表1】 [Table 1]

【0084】 [0084]

【表2】 [Table 2]

【0085】 [0085]

【表3】 [Table 3]

【0086】特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。 [0086] Particularly in particular it can be used incorporated into a semiconductor manufacturing apparatus such as the following. (1)エッチング装置 ドライエッチング装置 プラズマエッチング装置 反応性イオンエッチング装置 反応性イオンビームエッチング装置 スパッタエッチング装置 イオンビームエッチング装置 ウェットエッチング装置 アッシング装置 (1) etching apparatus Dry etching equipment Plasma etching machine Reactive ion etching machine Reactive ion beam etching machine Sputter etching machine Ion beam etching machine Wet etching equipment Ashing equipment

【0087】(2)洗浄装置 乾式エッチング洗浄装置 UV/O 3洗浄装置 イオンビーム洗浄装置 レーザービーム洗浄装置 プラズマ洗浄装置 ガスエッチング洗浄装置 抽出洗浄装置 ソックスレー抽出洗浄装置 高温高圧抽出洗浄装置 マイクロウェーブ抽出洗浄装置 超臨界抽出洗浄装置 [0087] (2) washing device dry etching cleaning equipment UV / O 3 cleaning machine Ion beam cleaning machine Laser beam cleaning machine Plasma cleaning machine Gas etching cleaning machine Extractive cleaning equipment Soxhlet extractive cleaning machine High temperature high pressure extractive cleaning machine Microwave extractive cleaning machine supercritical extractive cleaning machine

【0088】(3)露光装置 ステッパー コータ・デベロッパー [0088] (3) exposure apparatus stepper coater-developer

【0089】(4)研磨装置 CMP装置 [0089] (4) polishing apparatus CMP apparatus

【0090】(5)成膜装置 CVD装置 スパッタリング装置 [0090] (5) the film-forming apparatus CVD equipment Sputtering equipment

【0091】(6)拡散・イオン注入装置 酸化拡散装置 イオン注入装置 [0091] (6) diffusion and ion implantation system oxide diffuser ion implanter

【0092】また、マトリックスポリマーとして溶融加工可能なフッ素樹脂を使用する場合、成形品に高強度、 [0092] Also, when using a melt-processable fluororesin as a matrix polymer, high-strength molded article,
耐薬品性の向上などの優れた特性をバランスよく付与することができる。 Excellent characteristics such as improved chemical resistance can be well-balanced granted.

【0093】マトリックスポリマーとして使用する溶融加工可能なフッ素樹脂としては、PFA、FEP、ET [0093] As the melt-processable fluororesin used as the matrix polymer, PFA, FEP, ET
FE、PCTFE、ECTFEなどがあげられ、MFR FE, PCTFE, such as ECTFE, and the like, MFR
値(372℃、5kg)が0.1〜50g/10min、 Value (372 ℃, 5kg) is 0.1 to 50 g / 10min,
好ましくは5〜30g/10minのものがあげられる。 Preferably include those of 5~30g / 10min.

【0094】それらの中でも、耐熱性や耐薬品性に優れる点で、パーフルオロ系樹脂が好ましい。 [0094] Among them, from the viewpoint of excellent heat resistance and chemical resistance, perfluoro resin is preferable. 具体的には、 In particular,
たとえばTFE/HFP(HFP含量5〜15モル%)、TFE/HFP/PAVE(HFP含量5〜15 For example TFE / HFP (HFP content 5-15 mol%), TFE / HFP / PAVE (HFP content 5-15
モル%、PAVE含量0.5〜3モル%)、TFE/P Mol%, PAVE content of 0.5 to 3 mol%), TFE / P
AVE(PAVE含量0.5〜8モル%)などがあげられる。 Such as AVE (PAVE content from 0.5 to 8 mol%), and the like.

【0095】マトリックスポリマーとしての溶融加工可能なフッ素樹脂に充填剤としての特定のフッ素樹脂粒子を均一に配合し微分散させる方法は、前記の含フッ素エラストマー組成物で説明した共凝析法が好ましく採用できる。 [0095] The method for uniformly blended and finely dispersed specific fluorine resin particles as a filler in the melt-processable fluororesin as a matrix polymer, a co-coagulation method is preferred as described in the fluorine-containing elastomer composition It can be adopted.

【0096】充填剤としての溶融加工できないフッ素樹脂粒子は、マトリックスポリマー(溶融加工可能なフッ素樹脂)100重量部に対して1〜50重量部、特に5 [0096] fluororesin particles which can not be melt-processed as a filler, 1 to 50 parts by weight relative to the matrix polymer (melt-processable fluororesin) 100 parts by weight, particularly 5
〜30重量部が好ましい。 30 parts by weight is preferred. また、含フッ素エラストマー組成物で説明した各種添加剤も同様に使用できる。 Further, various additives described in the fluorine-containing elastomer composition can be used as well.

【0097】かかるフッ素樹脂組成物は、耐熱性、非汚染付着防止性、耐薬品性、クリーン性などを利用して、 [0097] Such fluororesin composition, heat resistance, non-stain-proofing property, chemical resistance, by using such cleanliness,
電線被覆材、薬液容器、チューブ・ホース類、ポンプのライニング材、エッチング用キャリアなどの成形品の製造に好適である。 Wire covering material, chemical containers, tubes and hoses, lining material of the pump is suitable for the manufacture of molded articles such as etching carrier.

【0098】 [0098]

【実施例】つぎに本発明を合成例および実施例をあげて説明するが、本発明はかかる合成例および実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES then raise the present invention Synthesis Examples and Examples will be described, but the present invention is not limited only to those Synthesis Examples and Examples.

【0099】合成例1(フッ素樹脂微粒子のエマルションの製造) 着火源をもたない内容積6リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水3リットルおよび乳化剤としてC 37 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF [0099] Synthesis Example 1 (fluorine production of an emulsion of fine resin particles) ignition source no internal capacity of 6 liters stainless steel autoclave, C 3 F 7 OCF (CF 3) as pure water 3 liters and an emulsifier CF 2 OCF (CF 3 )CO 3) CO
ONH 4を30g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩0.27gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、600rpmで撹拌しながら、80℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TF ONH 4 The 30g, were charged hydrogen phosphate disodium dodecahydrate 0.27g as a pH adjusting agent, after degassed thoroughly purging the system with nitrogen gas while stirring at 600 rpm, heated to 80 ° C. and tetrafluoroethylene (TF
E)とパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMV E) and perfluoro (methyl vinyl ether) (PMV
E)の混合ガス(TFE/PMVE=88/12モル比)を、内圧が0.20MPaになるように仕込んだ。 A mixed gas of E) a (TFE / PMVE = 88/12 in mole ratio) was introduced so that the inside pressure became 0.20 MPa.
ついで、過硫酸アンモニウム(APS)の2.5mg/ Then, ammonium persulfate (APS) 2.5 mg /
ml濃度の水溶液4mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。 The aqueous solution 4ml of ml concentrations to start the reaction was introduced with pressurized nitrogen gas.

【0100】重合の進行により内圧が、0.15MPa [0100] internal pressure due to the progress of polymerization, 0.15MPa
まで降下した時点で、TFE/PMVEの混合ガス(T At the time of the drop to a mixed gas of TFE / PMVE (T
FE/PMVE=95/5モル比)を内圧が0.20M FE / PMVE = 95/5 mole ratio) pressure is 0.20M
Paになるように窒素ガスで圧入した。 It was injected with nitrogen gas so as to Pa. 以後、反応の進行にともない同様にTFE/PMVE混合ガス(95/ Thereafter, with the progress of the reaction as well TFE / PMVE gas mixture (95 /
5モル比)を圧入し、0.15〜0.20MPaの間で昇圧、降圧を繰り返した。 5 molar ratio) was press-fitted, boost among 0.15~0.20MPa, repeated buck.

【0101】重合反応の開始から4.5時間後、TFE [0101] After 4.5 hours from the start of the polymerization reaction, TFE
およびPMVEの合計仕込み量が331gになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度9.7重量%のフッ素樹脂微粒子(平均粒径:44nm)のエマルションを得た。 And when the total charging amount of PMVE became 331 g, the autoclave was cooled, unreacted monomer was discharged to a solid concentration of 9.7 wt% fluorine resin particles (average particle diameter: 44 nm) was obtained in the emulsion . 平均粒径はエマルション120mgをジメチルスルホキシド4.4gと混合し、大塚電子(株)製のLPA−3000、310 The average particle size by mixing the emulsion 120mg dimethyl sulfoxide 4.4 g, Otsuka Denshi (Ltd.) LPA-3000,310
0で測定した。 0 was measured at.

【0102】このエマルションの一部を取り出し、硝酸を加えて凝析し、析出物を洗浄、乾燥して白色のフッ素樹脂微粒子を得た。 [0102] A portion of the emulsion was taken out, it was coagulated by adding nitric acid, the precipitate washed and dried to obtain a white fluorine resin particles. このものは19 F−NMR分析での組成比がTFE/PMVE=94.5/5.5(モル%) This compound composition ratio of In 19 F-NMR analysis TFE / PMVE = 94.5 / 5.5 (mol%)
であった。 Met.

【0103】このフッ素樹脂粒子のメルトフローレート(MFR)は荷重5kg、372℃5分間保持の条件で0.01g/10minであり、DSCで測定した初期(1 [0103] The fluorine resin particles melt flow rate (MFR) is 0.01 g / 10min under the conditions of holding load 5 kg, 372 ° C. 5 min, initial measured by DSC (1
st run)溶融温度は290℃であり、融点(2 nd run)は264℃であった。 st the run) the melting temperature was 290 ° C., a melting point (2 nd run) was 264 ° C..

【0104】合成例2(フッ素樹脂微粒子のエマルションの製造) 合成例1において、初期単量体仕込み組成をTFE/P [0104] In Synthesis Example 2 (Preparation of emulsion of fluorine resin particles) Synthesis Example 1, the initial monomer charge composition TFE / P
MVE=88/12(モル比)とし、追加単量体組成をTFE/PMVE=98/2(モル比)としたほかは同様にして、平均粒径56nmの含フッ素樹脂粒子のエマルションを製造した。 MVE = 88/12 and (molar ratio), add except that the monomer composition was TFE / PMVE = 98/2 (molar ratio) was similarly prepared an emulsion of fluorine-containing resin particles having an average particle diameter of 56nm . このものは19 F−NMR分析での組成比がTFE/PMVE=97.5/2.5(モル%)であった。 This compound composition ratio of In 19 F-NMR analysis was TFE / PMVE = 97.5 / 2.5 (mol%).

【0105】このフッ素樹脂粒子のメルトフローレート(MFR)は荷重5kg、372℃5分間保持の条件で0.01g/10min以下であり、DSCで測定した初期(1 [0105] The melt flow rate of the fluorine resin particles (MFR) is a 0.01 g / 10min or less under the conditions of holding load 5 kg, 372 ° C. 5 min, initial measured by DSC (1 st run)溶融温度は314℃であり、融点(2 nd ru st the run) the melting temperature was 314 ° C., a melting point (2 nd ru
n)は290℃であった。 n) was 290 ℃.

【0106】合成例3(フッ素樹脂微粒子のエマルションの製造) 合成例1において、初期単量体仕込み組成をTFE/P [0106] Synthesis Example 3 (Preparation of emulsion of fluorine resin particles) Synthesis Example 1, the initial monomer charge composition TFE / P
MVE=82/18(モル比)とし、追加単量体組成をTFE/PMVE=92/8(モル比)としたほかは同様にして、平均粒径46nmの含フッ素樹脂粒子のエマルションを製造した。 MVE = 82/18 and (molar ratio), add except that the monomer composition was TFE / PMVE = 92/8 (mol ratio) was similarly prepared an emulsion of fluorine-containing resin particles having an average particle diameter of 46nm . このものは19 F−NMR分析での組成比がTFE/PMVE=91.7/8.3(モル%)であった。 This compound composition ratio of In 19 F-NMR analysis was TFE / PMVE = 91.7 / 8.3 (mol%).

【0107】このフッ素樹脂粒子のメルトフローレート(MFR)は荷重5kg、372℃5分間保持の条件で0.1g/10minであり、DSCで測定した初期(1 st [0107] The melt flow rate of the fluorine resin particles (MFR) is in the condition of holding the load 5 kg, 372 ° C. 5 min 0.1 g / 10min, the initial (1 st measured by DSC
run)溶融温度は262℃であり、融点(2 nd run)は2 run) melt temperature was 262 ° C., a melting point (2 nd run) 2
36℃であった。 It was 36 ℃.

【0108】合成例4(含フッ素エラストマー粒子のエマルションの製造) 着火源をもたない内容積3リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水1リットルおよび乳化剤としてC 37 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF [0108] Synthesis Example 4 to the content volume of 3-liter stainless steel autoclave having no (emulsion preparation of the fluorine-containing elastomer particles) ignition source, C 3 F 7 OCF (CF 3) as one liter of emulsifier deionized water CF 2 OCF (CF 3 )CO 3) CO
ONH 4を10g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩0.09gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、600rpmで撹拌しながら、53℃に昇温し、テトラフルオロエチレン(TF ONH 4 The 10 g, were charged disodium hydrogenphosphate · dodecahydrate 0.09g as a pH adjusting agent, after degassed thoroughly purging the system with nitrogen gas while stirring at 600 rpm, heated to 53 ° C. and tetrafluoroethylene (TF
E)とパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMV E) and perfluoro (methyl vinyl ether) (PMV
E)の混合ガス(TFE/PMVE=25/75モル比)を、内圧が0.78MPaになるように仕込んだ。 A mixed gas of E) a (TFE / PMVE = 25/75 in mole ratio) was introduced so that the inside pressure became 0.78 MPa.
ついで、過硫酸アンモニウム(APS)の264mg/ Then, ammonium persulfate (APS) 264 mg /
ml濃度の水溶液20mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。 The aqueous solution 20ml of ml concentrations to start the reaction was introduced with pressurized nitrogen gas.

【0109】重合の進行により内圧が、0.69MPa [0109] internal pressure due to the progress of polymerization, 0.69MPa
まで降下した時点で、CF 2 =CFOCF 2 CF(C At the time when lowered to, CF 2 = CFOCF 2 CF ( C
3 )OCF 2 CF 2 CN(CNVE)を2.2g窒素圧にて圧入した。 F 3) OCF 2 CF 2 CN with (CNVE) was injected at 2.2g nitrogen pressure. ついで圧力が0.78MPaとなるように、TFEを4.7gおよびPMVEを5.3gそれぞれ自圧にて圧入した。 Then as the pressure becomes 0.78 MPa, it was injected 4.7g and PMVE the TFE at 5.3g respectively own pressure. 以後、反応の進行にともない同様にTFEおよびPMVEを圧入し、0.69〜0.78 Thereafter, similarly pressed the TFE and PMVE with the progress of the reaction, from 0.69 to 0.78
MPaの間で昇圧、降圧を繰り返すとともに、TFEとPMVEの合計量が70gになった時点でCNVEを2.2g窒素圧にて圧入した。 Boost among MPa, with repeated buck, the CNVE when the total amount of TFE and PMVE became 70g were injected by 2.2g nitrogen pressure.

【0110】重合反応の開始から6時間後、TFEおよびPMVEの合計仕込み量が130gになった時点で、 [0110] 6 hours after initiation of the polymerization reaction, when the total charging amount of TFE and PMVE became 130 g,
オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度11.3重量%の含フッ素エラストマー粒子のエマルション(A−2)1160gを得た。 The autoclave was cooled to obtain an emulsion of fluorine-containing elastomer particles having a solid content concentration of 11.3 wt% reacted monomer was released to (A-2) 1160g.

【0111】このエマルションのうちの100gを水3 [0111] the 100g of the emulsion water 3
00gで希釈し、3.5重量%塩酸水溶液280g中に撹拌しながらゆっくりと添加した。 Diluted with 200 g, it was added slowly with stirring to 3.5 wt% aqueous hydrochloric acid 280 g. 添加後、さらに5分間撹拌し、得られた凝析物をろ別した。 After the addition, stirred for a further 5 minutes, the resulting coagulated product was filtered off. 得られたエラストマー粒子をさらに200gのHCFC−141bにより洗浄し、ろ別した。 The obtained elastomer particles further washed with HCFC-141b of 200 g, was filtered off. HCFC−141bでの洗浄およびろ別を4回繰返したのち60℃で72時間真空乾燥して、11.2gの含フッ素エラストマーを得た。 And 72 hours in a vacuum drying at 60 ° C. After repeatedly washed and filtered with HCFC-141b 4 times to obtain a fluorine-containing elastomer of 11.2 g.

【0112】この含フッ素エラストマーについて19 F− [0112] For this fluorine-containing elastomer 19 F-
NMR分析により組成比を求めたところ、TFE/PM It was determined the composition ratio by NMR analysis, TFE / PM
VE/CNVE=60.4/38.9/0.7(モル%)であった。 Was VE / CNVE = 60.4 / 38.9 / 0.7 (mol%).

【0113】実施例1 合成例4で得られた含フッ素エラストマー粒子のエマルションと合成例1〜3でそれぞれ得られたフッ素樹脂微粒子のエマルションを混合し(固形分比:含フッ素エラストマー/フッ素樹脂=85/15重量比)、攪拌している9%硝酸水溶液中に10分間かけて滴下して共凝析を行なった。 [0113] Example 1 Synthesis Example obtained fluorine-containing an emulsion as in Synthesis Example 1-3 of the elastomeric particles by mixing the emulsion of the fluorine resin particles obtained respectively 4 (solid content ratio: fluorine-containing elastomer / fluorine resin = 85/15 weight ratio), was carried out stirring was added dropwise over 10 minutes at 9% nitric acid aqueous solution has been co-coagulation. 得られた共凝析物を水洗し、乾燥して含フッ素エラストマーにフッ素樹脂微粒子が微分散したエラストマー組成物を得た。 Obtained was washed with water co-coagulated product fluororesin particles to obtain an elastomer composition in which finely dispersed in the fluorine-containing elastomer and dried.

【0114】ついで得られたエラストマー組成物100 [0114] Then the obtained elastomer composition 100
重量部に架橋剤として2,2−ビス−[(3−アミノ− As a crosslinking agent in parts by weight of 2,2-bis - [(3-Amino -
4−フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー編、Vol.20、2381〜239 4-phenyl) phenyl] hexafluoropropane (Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry ed, Vol.20,2381~239
3(1982)記載の方法で合成した)1.75重量部を混合し、オープンロールにより40℃にて混練りして架橋性エラストマー組成物を得た。 3 (1982) were mixed synthesized) 1.75 parts by weight by the method described to obtain by kneading at 40 ° C. by an open roll crosslinkable elastomeric composition. この混練の際の後述する基準でロールへの巻付き性を観察した。 Was observed winding of the roll will be described later reference during the kneading. 結果を表4 The results in Table 4
に示す。 To show.

【0115】さらに架橋性エラストマー組成物を170 [0115] The further crosslinkable elastomer composition 170
℃で15分間プレス架橋したのち204℃で18時間、 18 hours at 204 ° C. After pressing crosslinked for 15 minutes at ° C.,
ついで288℃で18時間オーブン架橋を行ない、架橋物を得た。 Then subjected to 18 hours oven crosslinking at 288 ° C., to obtain a crosslinked product. この架橋物について常態物性を測定した。 This crosslinked product was measured for normal physical properties. また、同様の架橋条件でO−リング(P−24)を製造し圧縮永久歪み(CS)を測定した。 Was also measured O- rings (P-24) produced compression set to (CS) in a similar crosslinking conditions. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

【0116】(ロール巻付き性) ○:ロール表面温度が室温で充分にロールに巻きつく。 [0116] (with roll winding resistance) ○: enough to get around the roll roll surface temperature is at room temperature. △:ロール表面温度を50℃にすると巻きつく。 △: it wraps to the roll surface temperature to 50 ℃. ×:ロール表面温度を50℃にしても巻きつかない。 ×: not stick wound even when the roll surface temperature of 50 ° C..

【0117】(常態物性)JIS K6301に準じて常態(25℃)での100%モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度(JIS A硬度)を測定する。 [0117] measuring the 100% modulus in normal state according to (normal physical properties) JIS K6301 (25 ° C.), tensile strength, tensile elongation and hardness (JIS A hardness).

【0118】(圧縮永久歪み)JIS K6301に準じて275℃、25%圧縮で70時間後の圧縮永久歪み(%)を測定する。 [0118] 275 ° C. according to (compression set) JIS K6301, measuring the compression set after 70 hours at 25% compression (%).

【0119】 [0119]

【表4】 [Table 4]

【0120】表4に示すとおり、本発明の特定のフッ素樹脂粒子を充填剤として配合するときは、機械的物性にバランスよく優れ、しかも275℃という高温においても小さい値の圧縮永久歪みを与えることができる。 [0120] As shown in Table 4, when formulating the specific fluorine resin particles of the present invention as filler, excellent well-balanced mechanical properties, yet to provide a compression set value lower at a high temperature of 275 ° C. can.

【0121】実施例4 溶融加工可能なTFE/HFP/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(=87.5/11.5/1.0モル比)粒子のエマルションと合成例1で得られたフッ素樹脂微粒子のエマルションを混合し(固形分比:FEP [0121] Example 4 melt-processable TFE / HFP / perfluoro (propyl vinyl ether) (= 87.5 / 11.5 / 1.0 molar ratio) fluorine resin fine particles obtained by emulsion as in Synthesis Example 1 particles by mixing of the emulsion (solid content ratio: FEP
/フッ素樹脂=70/30重量比)、攪拌している9% / Fluororesin = 70/30 weight ratio), a stirred solution of 9%
硝酸水溶液中に10分間かけて滴下して共凝析を行なった。 It was carried out co-coagulation was added dropwise over 10 minutes in an aqueous nitric acid solution. 得られた共凝析物を水洗し、乾燥してFEPにフッ素樹脂微粒子が微分散したフッ素樹脂組成物を得た。 Obtained was washed with water co-coagulated product fluororesin particles to obtain a fluororesin composition finely dispersed in dried FEP.

【0122】このフッ素樹脂組成物を372℃にてプレス成形してシート(厚さ1mm)を製造した。 [0122] was prepared sheet (thickness 1mm) by press molding the fluororesin composition at 372 ° C.. このシートの機械的強度(JIS K6891)を測定したところ、引張強度は32.8MPa、引張伸びは291%であった。 Measurement of the mechanical strength of the sheet (JIS K6891), the tensile strength is 32.8MPa, tensile elongation was 291%. ついでこのシートを250℃の温度に100時間加熱した後、機械的強度を測定したところ、引張強度は33.1MPa、引張伸びは300%であり、機械的物性の低下は認められなかった。 Then was heated for 100 hours to a temperature of the sheet 250 ° C., was measured mechanical strength, tensile strength 33.1MPa, tensile elongation is 300%, decrease in the mechanical properties was observed.

【0123】 [0123]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、機械的強度、 According to the present invention, heat resistance, mechanical strength,
さらには透明性などに優れる成形品を与え得る組成物を提供することができる。 Furthermore it is possible to provide a composition capable of giving a molded article having excellent and transparency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西林 浩文 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 田中 宏幸 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 野口 剛 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岸根 充 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Fターム(参考) 4J002 BB10W BD14W BD15W BD152 BD16W FD010 FD140 GM00 4J100 AC26P AE35Q CA04 DA24 EA09 JA28 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Hirofumi Nishibayashi Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daikin Industries Ltd. Yodogawa in the Works (72) inventor Hiroyuki Tanaka Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daikin Industries Yodogawa in Plant Co., Ltd. (72) inventor Tsuyoshi Noguchi Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daikin Industries Ltd. Yodogawa in the Works (72) inventor Takashi Kishine Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daikin Industries Co., Ltd. Yodogawa Plant in the F-term (reference) 4J002 BB10W BD14W BD15W BD152 BD16W FD010 FD140 GM00 4J100 AC26P AE35Q CA04 DA24 EA09 JA28

Claims (11)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 融点が230〜300℃でかつ溶融加工ができない平均粒径が100nm以下のフッ素樹脂粒子であって、ASTM D3307に準じて327℃、5 1. A melting point of the fluorocarbon resin particles having an average particle diameter less 100nm can not be and melt processing 230 to 300 ° C., 327 ° C. according to ASTM D3307, 5
    kg荷重で測定したメルトフローレートが0.005〜 Melt flow rate is 0.005 measured in kg load
    0.1g/10minであるフッ素樹脂粒子。 Fluorine resin particles is 0.1 g / 10min.
  2. 【請求項2】 フッ素樹脂粒子が、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロオレフィンとの含フッ素共重合体粒子である請求項1記載のフッ素樹脂粒子。 2. A fluorine resin particles, fluorine resin particles of claim 1 wherein the fluorine-containing copolymer particles of tetrafluoroethylene and perfluoro-olefin other than tetrafluoroethylene.
  3. 【請求項3】 含フッ素共重合体粒子がテトラフルオロエチレン単位を90モル%以上含む請求項2記載のフッ素樹脂粒子。 3. A fluorine resin particles according to claim 2, wherein the fluorine-containing copolymer particles comprise tetrafluoroethylene units 90 mol% or more.
  4. 【請求項4】 テトラフルオロエチレン以外のパーフルオロエチレン単位の含有量が2〜9モル%である請求項2または3記載のフッ素樹脂粒子。 Wherein tetrafluoroethylene other content of perfluoro ethylene unit according to claim 2 or 3, wherein 2-9 mole% fluorine resin particles.
  5. 【請求項5】 テトラフルオロエチレンと共重合するパーフルオロオレフィンが、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)である請求項2〜4のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。 5. A perfluoro olefin to be copolymerized with tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether) and fluorine resin particles according to any one of claims 2-4 is.
  6. 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子が水に分散しているフッ素樹脂粒子の水性分散液。 6. The aqueous dispersion of the fluorine resin particles fluororesin particles according to any of claims 1 to 5 is dispersed in water.
  7. 【請求項7】 含フッ素エラストマーと請求項1〜5のフッ素樹脂粒子からなる含フッ素エラストマー組成物。 7. A fluorine-containing elastomer composition comprising a fluorine-containing elastomer and the fluorine resin particles of claims 1 to 5.
  8. 【請求項8】 含フッ素エラストマーがパーフルオロエラストマーである請求項7記載の含フッ素エラストマー組成物。 8. The fluorine-containing elastomer composition according to claim 7, wherein the fluorine-containing elastomer is a perfluoro elastomer.
  9. 【請求項9】 請求項7または8記載のエラストマー組成物から成形して得られる半導体製造装置用のシール用部品。 9. sealing part according to claim 7 or 8 for molding a semiconductor manufacturing device obtained from an elastomeric composition.
  10. 【請求項10】 溶融加工可能なフッ素樹脂と請求項1 And 10. A melt-processable fluororesin according to claim 1
    〜5のフッ素樹脂粒子からなる含フッ素樹脂組成物。 Fluorine-containing resin composition comprising 5 fluorine resin particles.
  11. 【請求項11】 溶融加工可能なフッ素樹脂がパーフルオロ系樹脂である請求項10記載の含フッ素樹脂組成物。 11. melt-processable fluororesin fluororesin composition according to claim 10 wherein the perfluoro-based resin.
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