JP2002289270A - Grezel solar cell and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、グレッチ
ェル型太陽電池とその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、この出願の発明は、電解質の溶媒の飛散
が少なく、長時間の電解質の保持が可能となる、新しい
グレッチェル型太陽電池とその製造方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a Gretchel type solar cell and a method for manufacturing the same. More specifically, the invention of this application relates to a new Gretchel type solar cell and a method for manufacturing the same, in which the solvent of the electrolyte is less scattered and the electrolyte can be held for a long time.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】グレッチェル型太陽電池は、
スイスのローザンヌ工科大学のグレッチェル教授により
考案されたもので、現在主流のシリコン系太陽電池に代
替する次世代太陽電池として注目を集めている。グレッ
チェル型太陽電池は、担持電極基板として２枚の導電性
ガラス電極を用い、担持電極基板間に、酸化チタン薄
膜、ルテニウム錯体による増感色素、および、ヨウ素を
主成分とする酸化還元電解質溶液が封入されるサンドイ
ッチ構造をとる。増感色素に太陽光が衝突したときに発
生する電子を高い効率で捕らえるために、酸化チタン薄
膜をナノポーラスの多孔質とすることで表面積を大きく
している。2. Description of the Related Art Gretchel type solar cells are:
It was invented by Professor Gretschell of the Lausanne Technical University in Switzerland, and has attracted attention as a next-generation solar cell that replaces the current mainstream silicon-based solar cell. Gretchel type solar cells use two conductive glass electrodes as a supporting electrode substrate, and a titanium oxide thin film, a sensitizing dye based on a ruthenium complex, and a redox electrolyte solution containing iodine as a main component are provided between the supporting electrode substrates. Takes a sandwich structure to be enclosed. In order to capture electrons generated when sunlight collides with the sensitizing dye with high efficiency, the surface area is increased by making the titanium oxide thin film nanoporous.
【０００３】グレッチェル型太陽電池では、酸化チタン
と酸化チタン表面に固定されたルテニウム錯体色素との
界面が光学的に活性な振る舞いを呈し、効果的なキャリ
アー分離を示すことで、大きな光電変換が実現する。す
なわち、グレッチェル型太陽電池においては、電気化学
における電解液の界面反応の特異性を利用することを動
作原理の骨子とし、光電変換素子を作成する際の極めて
重要な課題である生成キャリアーの分離輸送および抽出
を、高い効率で実現しているといえる。In a Gretchel type solar cell, the interface between titanium oxide and a ruthenium complex dye fixed on the surface of titanium oxide exhibits optically active behavior and exhibits effective carrier separation, thereby realizing a large photoelectric conversion. I do. In other words, in the Gretchel type solar cell, the use of the specificity of the interfacial reaction of the electrolytic solution in electrochemistry is the essence of the operating principle, and the separation and transport of generated carriers, which is a very important issue when creating a photoelectric conversion element. It can be said that extraction and extraction are realized with high efficiency.
【０００４】グレッチェル型太陽電池は、その表面にお
いて活性を示す部位と不活性を示す部位が混在する系に
ついても、活性を示す部位のみが高い反応を示し、不活
性な部位の存在がデバイス特性を大きく低下させること
がない。[0004] Even in a system in which active and inactive sites coexist on the surface of the Gretchel type solar cell, only the active site shows a high reaction, and the presence of the inactive site affects the device characteristics. There is no significant reduction.
【０００５】一方、グレッチェル型太陽電池の実用化に
あたっては、電解質溶液の密封や機能の安定性の維持が
課題となっている。この課題を解決する方法のひとつと
して、電解質溶液の固体化が挙げられる。電解質溶液の
代わりに固体電解質を用いることで、パッケージプロセ
スにおける密封のためのハンドリングが簡便となり、製
造効率が向上すると考えられる。また、これまでは電解
質溶液の飛散が問題となっていたが、これを防止できる
ことから、太陽電池のデバイス性能の安定化を促進する
ものと期待されている。固体化においては、電解液部分
をどれだけ少なくできるかが技術的な課題となってい
る。[0005] On the other hand, in putting a Gretchel-type solar cell into practical use, sealing of an electrolyte solution and maintenance of functional stability are issues. One method of solving this problem is to solidify the electrolyte solution. By using a solid electrolyte instead of the electrolyte solution, it is considered that the handling for sealing in the package process is simplified and the production efficiency is improved. In addition, scattering of the electrolyte solution has been a problem so far, but since it can be prevented, it is expected to promote stabilization of device performance of the solar cell. In solidification, it is a technical problem how much the electrolyte portion can be reduced.
【０００６】グレッチェル型太陽電池の電解質溶液の固
体化は、電解質溶液のイオン導電性を固体の電子伝導性
に置換することである。電解質溶液の固体化を行う上
で、活性層における各極性生成キャリアーをアノード電
極およびカソード電極の両方に対して完全に分離するこ
とが重要であると考えられている。というのも、各極性
生成キャリアーをアノード電極およびカソード電極の両
方に対して完全に分離することが実現すれば、グレッチ
ェル型太陽電池の電解質溶液を固体電解質に変更して
も、十分な電流を取り出すことが可能となり、前述の通
り、生産性の向上や機能の安定性に寄与するものと期待
されているからである。[0006] The solidification of the electrolyte solution of the Gretchel-type solar cell is to replace the ionic conductivity of the electrolyte solution with the solid electronic conductivity. In order to solidify the electrolyte solution, it is considered important to completely separate each of the polar generated carriers in the active layer from both the anode electrode and the cathode electrode. That is, if it is possible to completely separate each of the polarity-generating carriers with respect to both the anode electrode and the cathode electrode, a sufficient current can be taken out even if the electrolyte solution of the Gretchel type solar cell is changed to a solid electrolyte. This is because, as described above, it is expected to contribute to improvement in productivity and stability of functions.
【０００７】この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑
みてなされたものであり、活性層における各極性生成キ
ャリアーがアノード電極およびカソード電極の両方に対
して完全に分離されており十分な電流を取り出すことが
可能な、固体電解質を用いたグレッチェル型太陽電池と
その製造方法を提供することを課題としている。[0007] The invention of this application has been made in view of the above circumstances, and the polar generated carriers in the active layer are completely separated from both the anode electrode and the cathode electrode, and a sufficient electric current is supplied. It is an object of the present invention to provide a Gretchel-type solar cell using a solid electrolyte and a method for manufacturing the same, which can take out a solid electrolyte.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、対向する２枚
の担持電極基板間に、ナノポーラス酸化チタン膜、増感
色素および電解質が封入されている擬似固体化グレッチ
ェル型太陽電池であって、カソード電極として用いられ
る一方の担持電極基板のナノポーラス酸化チタン膜に接
する側の面が、酸化チタン薄膜により被膜されているこ
とを特徴とするグレッチェル型太陽電池を提供する。Means for Solving the Problems The present invention solves the above-mentioned problems. First, a nanoporous titanium oxide film, a sensitizing dye and an electrolyte are provided between two opposing carrier electrode substrates. Is a quasi-solidified Gretchel type solar cell in which the surface in contact with the nanoporous titanium oxide film of one supporting electrode substrate used as a cathode electrode is coated with a titanium oxide thin film. To provide a Gretchel type solar cell.
【０００９】この出願の発明の発明は、第２には、電解
質として、ポリアクリロニトリルにより電解質溶液がゲ
ル化された固体電解質を用いることを特徴とする前記太
陽電池を提供し、第３には、増感色素が、立体規則型ポ
リアルキルチオフェン、ポリブチルチオフェン、または
ルテニウム錯体のいずれかであることを特徴とするグレ
ッチェル型太陽電池を提供する。[0009] The invention of the invention of the present application provides, secondly, the above-mentioned solar cell, characterized in that a solid electrolyte in which an electrolyte solution is gelled with polyacrylonitrile is used as the electrolyte. The present invention provides a Gretchel-type solar cell, wherein the sensitizing dye is one of stereoregular polyalkylthiophene, polybutylthiophene, and a ruthenium complex.
【００１０】また、この出願の発明は、第４には、対向
する２枚の担持電極基板間に、酸化チタン薄膜、増感色
素および電解質が封入されているグレッチェル型太陽電
池の製造方法であって、塩化チタン塩酸水溶液に対して
撹拌しながらアルカリ混合物を滴下することで生成した
混合液中において、カソード電極として用いる一方の担
持電極基板に対し電解重合を行い、この担持電極基板表
面に酸化チタン薄膜を析出させ、析出する酸化チタン薄
膜により担持電極基板の酸化チタン薄膜と接する側の面
を被膜することを特徴とするグレッチェル型太陽電池の
製造方法を提供する。The invention of this application is, fourthly, a method for manufacturing a Gretchel type solar cell in which a titanium oxide thin film, a sensitizing dye and an electrolyte are sealed between two opposing carrier electrode substrates. Then, in a mixed solution formed by dropping an alkali mixture while stirring with an aqueous solution of titanium chloride and hydrochloric acid, electrolytic polymerization is performed on one of the supporting electrode substrates used as a cathode electrode, and titanium oxide is formed on the surface of the supporting electrode substrate. A method for producing a Gretchel-type solar cell, comprising depositing a thin film and coating the surface of the carrier electrode substrate on the side in contact with the titanium oxide thin film with the deposited titanium oxide thin film.
【００１１】このグレッチェル型太陽電池の製造方法に
ついて、この出願の発明は、第５には、対向する２枚の
担持電極基板間に、酸化チタン薄膜、増感色素、およ
び、電解質が封入されているグレッチェル型太陽電池の
製造方法であって、塩化チタン塩酸水溶液に対して撹拌
しながらアルカリ混合物を滴下することで生成した混合
液中において、カソード電極として用いる一方の担持電
極基板に対し電解重合を行い、この担持電極基板表面に
酸化チタン薄膜を析出させ、析出する酸化チタン薄膜に
より担持電極基板の酸化チタン薄膜と接する側の面を被
膜し、次いで、この酸化チタン薄膜上に酸化チタン粉末
を原料とするペーストを塗布し、このペーストが乾燥し
た後過熱を行い、さらに、徐冷することで、ナノポーラ
ス酸化チタン膜を生成することを特徴とする製造方法を
提供する。Fifth, the invention of this application relates to a method of manufacturing this Gretchel type solar cell, in which a titanium oxide thin film, a sensitizing dye, and an electrolyte are sealed between two opposing supporting electrode substrates. Is a method of manufacturing a Gretchel-type solar cell, wherein an electrolytic polymerization is carried out on one supporting electrode substrate used as a cathode electrode in a mixed liquid produced by dropping an alkaline mixture while stirring with an aqueous solution of titanium chloride / hydrochloride. Then, a titanium oxide thin film is deposited on the surface of the carrier electrode substrate, and the surface of the carrier electrode substrate on the side in contact with the titanium oxide thin film is coated with the deposited titanium oxide thin film. The paste is dried, the paste is dried, heated, and then gradually cooled to produce a nanoporous titanium oxide film. To provide a manufacturing method which is characterized in that.
【００１２】さらに、この出願の発明は、第６には、以
上のグレッチェル型太陽電池の製造方法について、ナノ
ポーラス酸化チタン膜を、立体規則型ポリアルキルチオ
フェン、ポリブチルチオフェン、またはルテニウム錯体
のいずれかにより染色することを特徴とする方法を、第
７には、電解質溶液をポリアクリロニトリルでゲル化し
て生成したゲル状固体電解質を、増感色素により染色さ
れたナノポーラス酸化チタン膜に塗布することを特徴と
する方法を、第８には、ナノポーラス酸化チタン膜を、
立体規則型ポリアルキルチオフェンで染色し、次いで染
色されたナノポーラス酸化チタン膜に対してイオン注入
を行うことで、染色されたナノポーラス酸化チタン膜を
固体電解質として作用させることを特徴とする方法を提
供する。Further, the invention of this application is, sixthly, according to the above-mentioned method for manufacturing a Gretchel type solar cell, wherein the nanoporous titanium oxide film is formed by using any one of stereoregular polyalkylthiophene, polybutylthiophene, and ruthenium complex. The seventh feature is that a gel-like solid electrolyte formed by gelling an electrolyte solution with polyacrylonitrile is applied to a nanoporous titanium oxide film stained with a sensitizing dye. Eighth, a nanoporous titanium oxide film is formed by:
Provided is a method characterized by dyeing with a stereoregular polyalkylthiophene, and then ion-implanting the dyed nanoporous titanium oxide film so that the dyed nanoporous titanium oxide film acts as a solid electrolyte. .
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
【００１４】この出願の発明のグレッチェル型太陽電池
は、図１に示すようなガラス基板（１）と導電層（２）
からなる２枚の担持電極基板（３）（４）の間に、活性
層として、ナノポーラス酸化チタン膜（５）、増感色素
（６）および電解質（７）が封入される構造をもつもの
である。電解質（７）には、例えばポリアクリロニトリ
ルなどにより電解質溶液をゲル化した固体電解質が用い
られる。The Gretchel type solar cell according to the invention of this application has a glass substrate (1) and a conductive layer (2) as shown in FIG.
Having a structure in which a nanoporous titanium oxide film (5), a sensitizing dye (6) and an electrolyte (7) are sealed as an active layer between two supporting electrode substrates (3) and (4) made of is there. As the electrolyte (7), a solid electrolyte obtained by gelling an electrolyte solution with, for example, polyacrylonitrile or the like is used.
【００１５】カソード電極として用いられる一方の担持
電極基板（１）の内側の表面は、酸化チタン薄膜（８）
より被膜されており、この酸化チタン薄膜（８）上に、
ナノポーラス酸化チタン膜（５）が配置される構造を持
つ。担持電極基板（１）のナノポーラス酸化チタン膜
（５）と接する側の表面は、酸化チタン薄膜（８）によ
り充分に被膜されている。このため、ナノポーラス酸化
チタン膜（５）の電位が、担持電極基板（３）のナノポ
ーラス酸化チタン膜（５）と接する側の表面全域の電位
と一致する。これにより電極部における接合が完全とな
ることから、分離生成されたキャリアーがデバイス内部
で再結合されることが抑制され、その結果として、高い
効率での光電変換が実現する。The inner surface of one supporting electrode substrate (1) used as a cathode electrode is made of a titanium oxide thin film (8).
The titanium oxide thin film (8)
It has a structure in which a nanoporous titanium oxide film (5) is arranged. The surface of the supporting electrode substrate (1) on the side in contact with the nanoporous titanium oxide film (5) is sufficiently coated with the titanium oxide thin film (8). Therefore, the potential of the nanoporous titanium oxide film (5) matches the potential of the entire surface of the supporting electrode substrate (3) on the side in contact with the nanoporous titanium oxide film (5). As a result, the bonding at the electrode portion is completed, so that the separated and generated carriers are prevented from being recombined inside the device, and as a result, photoelectric conversion with high efficiency is realized.
【００１６】カソード電極として用いられる一方の担持
電極基板（３）の内側の表面の酸化チタン薄膜（８）よ
る修飾は、電解析出溶液中に担持電極基板（３）を設置
し、電解重合により担持電極基板（３）の表面に酸化チ
タン薄膜（８）を析出させることでなされる。電解析出
溶液は、塩化チタン塩酸水溶液に対してアルカリ混合物
を滴下することで生成される。The modification of the inner surface of one supporting electrode substrate (3) used as a cathode electrode with a titanium oxide thin film (8) is carried out by placing the supporting electrode substrate (3) in an electrolytic deposition solution and performing electrolytic polymerization. This is performed by depositing a titanium oxide thin film (8) on the surface of the supporting electrode substrate (3). The electrolytic deposition solution is generated by dropping an alkali mixture into an aqueous solution of titanium chloride and hydrochloric acid.
【００１７】さらに、担持電極基板（３）を修飾する酸
化チタン薄膜（８）上に酸化チタン粉末を原料とするペ
ーストを塗布し、ペーストが乾燥した後に過熱し、さら
に徐冷することでナノポーラス酸化チタン膜（５）の焼
結がなされる。Further, a paste made of titanium oxide powder is applied on a titanium oxide thin film (8) for modifying the supporting electrode substrate (3), and the paste is dried, heated, and then gradually cooled to obtain a nanoporous oxide. The sintering of the titanium film (5) is performed.
【００１８】そして、ナノポーラス酸化チタン膜（５）
が担持電極基板（１）上に焼結された後、担持電極基板
（３）は増感色素溶液中に固定され、暫くの間放置され
ることで、増感色素（６）による染色がなされる。And a nanoporous titanium oxide film (5)
Is sintered on the supporting electrode substrate (1), the supporting electrode substrate (3) is fixed in a sensitizing dye solution, and is left for a while to be stained with the sensitizing dye (6). You.
【００１９】さらに、染色されたナノポーラス酸化チタ
ン膜（５）上に電解質（７）が設置され、カソード電極
用の担持電極基板（３）およびアノード電極用の担持電
極基板（４）間に封入するように加工がなされること
で、固体化グレッチェル型太陽電池が製造される。Further, an electrolyte (7) is provided on the dyed nanoporous titanium oxide film (5), and sealed between the carrier electrode substrate (3) for the cathode electrode and the carrier electrode substrate (4) for the anode electrode. By performing such processing, a solidified Gretchel type solar cell is manufactured.
【００２０】この出願の発明の固体化グレッチェル型太
陽電池においては、例えば、立体規則型ポリアルキルチ
オフェン、ポリブチルチオフェン、または、ルテニウム
錯体などが、増感色素（６）として用いられる。特に、
立体規則型ポリアルキルチオフェンに関しては、他の増
感色素と比較して、耐水性および耐熱性が大きいことか
ら太陽電池製造時のハンドリングが簡便となると考えら
れることや、イオンを注入することで固体電解質として
作用させることが可能であることから、その利用が好ま
しい。In the solidified Gretchel type solar cell of the invention of this application, for example, stereoregular polyalkylthiophene, polybutylthiophene, or ruthenium complex is used as the sensitizing dye (6). In particular,
Stereoregular polyalkylthiophene is considered to be easier to handle at the time of manufacturing solar cells because of its higher water resistance and heat resistance than other sensitizing dyes. Its use is preferred because it can act as an electrolyte.
【００２１】この出願の発明は、以上の特徴を持つもの
であるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明す
る。The invention of this application has the above-mentioned features, and will be described in more detail with reference to examples below.
【００２２】[0022]
【実施例】この出願の発明である擬似固体化グレッチェ
ル型太陽電池の具体的な製造方法について実施例を示
す。電解析出液の混合 まず、塩化チタン／塩酸液を純水で希釈し、撹拌装置に
より撹拌しながら、飽和した炭酸ナトリウム水溶液と炭
酸水素ナトリウム沈殿を混合してなるアルカリ混合物を
滴下する。滴下後に生じる炭酸および水素の発生気泡が
少なくなる毎に、アルカリ混合物を追加して滴下する。
このとき、急速な滴下を行うと、目的のｐＨ付近で黒色
沈殿が生成し、混合される電解析出液は急速に劣化する
という性質を持つ。EXAMPLES Examples of a specific method for manufacturing a quasi-solidified Gretchel type solar cell according to the present invention will be described. Mixing of Electrolytic Deposition Solution First, a titanium chloride / hydrochloric acid solution is diluted with pure water, and an alkaline mixture obtained by mixing a saturated aqueous solution of sodium carbonate and a precipitate of sodium hydrogen carbonate is added dropwise while stirring with a stirrer. An alkali mixture is added and dropped every time the number of generated bubbles of carbonic acid and hydrogen generated after dropping decreases.
At this time, if rapid dropping is performed, a black precipitate is formed around the target pH, and the mixed electrolytic deposition solution has the property of rapidly deteriorating.
【００２３】このため、黒色沈殿が発生しない程度の滴
下速度で、アルカリ混合物を滴下する必要がある。した
がって、電解析出溶液の色が初期の透明な赤紫色より黒
色に変化し始めた時点、および、生成される気泡の色が
黒色になり始めた時点で、滴下速度を落とし、透過光が
ほとんど見られない濃い茶褐色を呈した時点で、アルカ
リ混合物滴下によるｐＨ調整を終了する。この数時間に
わたるアルカリ混合物の滴下により得られる電解析出溶
液は、光および酸素に対して活性である。特に、電解析
出溶液中への酸素の溶存を許容し、酸化チタンの析出を
促すという特徴を持つ。溶存酸素の存在により、アルカ
リ混合物滴下終了後から１〜２時間程度で白色沈殿を呈
し、劣化する。For this reason, it is necessary to drop the alkali mixture at a dropping rate at which black precipitation does not occur. Therefore, at the time when the color of the electrolytic deposition solution began to change from the initial clear reddish purple to black, and at the time when the color of the generated bubbles began to turn black, the dropping speed was reduced, and the transmitted light was almost When a dark brown color that cannot be seen is exhibited, the pH adjustment by dropping the alkali mixture is terminated. The electrolytic deposition solution obtained by dropping the alkali mixture over these hours is active against light and oxygen. In particular, it is characterized in that oxygen is dissolved in the electrolytic deposition solution to promote the deposition of titanium oxide. Due to the presence of dissolved oxygen, a white precipitate appears and deteriorates in about 1 to 2 hours after the completion of the dropwise addition of the alkali mixture.
【００２４】以上で示した方法により電解析出溶液を混
合した場合、アルカリ混合物の滴下の際に発生する気泡
が、電解析出溶液の溶存酸素の脱気効果を包含する。さ
らに、乾燥窒素ガスによる脱気を行うことで、電解析出
溶液の劣化を防ぎ、寿命を３〜５時間程度まで延長する
ことが可能となる。電解重合による酸化チタン薄膜の析出 前述の方法により生成した電解析出溶液内に、カソード
電極として用いる担持電極基板を設置し、これを作用電
極として電気化学的重合を施すことにより、担持電極基
板表面に酸化チタン薄膜を成膜する。このとき、対極電
極としては白金電極を、参照電極として銀線電極を用い
る。例えば、担持電極基板にフッ素ドープ・リン酸スズ
透明電極ガラス基板を用いた場合、試料電位が−５０〜
１００ｍＶの範囲にあるかどうかで、電解析出溶液のｐ
Ｈ調整状態の良好性を確認することが可能である。When the electrolytic deposition solution is mixed by the above-described method, bubbles generated when the alkaline mixture is dropped have a degassing effect of dissolved oxygen in the electrolytic deposition solution. Further, by performing degassing with dry nitrogen gas, deterioration of the electrolytic deposition solution can be prevented, and the life can be extended to about 3 to 5 hours. Deposition of titanium oxide thin film by electrolytic polymerization A carrier electrode substrate used as a cathode electrode is placed in the electrolytic deposition solution generated by the above-described method, and electrochemical polymerization is performed using the substrate as a working electrode. Then, a titanium oxide thin film is formed. At this time, a platinum electrode is used as a counter electrode, and a silver wire electrode is used as a reference electrode. For example, when a fluorine-doped tin phosphate transparent electrode glass substrate is used as the supporting electrode substrate, the sample potential is -50 to
Depending on whether it is in the range of 100 mV, p
It is possible to confirm the goodness of the H adjustment state.
【００２５】担持電極基板上に成膜される重合膜を均質
なものとするために、電解重合時には撹拌子を用いて電
解析出溶液を撹拌することが必要である。このとき、急
速な撹拌により大気酸素が液中へと溶解されるため、電
解析出溶液中に気泡が発生しない程度の撹拌にとどめる
ことが望ましい。また、担持電極基板表面を撹拌中心に
対して外側へ向けるように維持することで、極めて均質
性の高い電解重合析出膜を得ることが可能となる。In order to make the polymerized film formed on the supporting electrode substrate uniform, it is necessary to stir the electrolytic deposition solution using a stirrer during electrolytic polymerization. At this time, since the atmospheric oxygen is dissolved into the liquid by rapid stirring, it is desirable to keep the stirring to such an extent that bubbles are not generated in the electrolytic deposition solution. In addition, by maintaining the surface of the supporting electrode substrate so as to face outward with respect to the stirring center, it is possible to obtain an electrolytic polymerization deposited film having extremely high homogeneity.
【００２６】電解重合においては、銀線電極の電位とし
て＋１００ｍＶを下限とし、＋１６００ｍＶまでの往復
三角波により電位掃引する。掃引速度は、１００ｍＶ／
ｓに設定される。成膜の状態は、掃引時に検出される重
合電流で確認することができる。すなわち、初期の１〜
４往復までの電位掃引以降において、２００ｍＶ以上の
電位の範囲において作用電極の電解重合面積に対して、
０．１ｍＡ／ｃｍ2程度の一定の重合電流密度が観測さ
れる。このことから、成膜の状態の良好性が判断でき
る。In the electrolytic polymerization, the potential is swept by a reciprocating triangular wave up to +1600 mV with the lower limit of +100 mV as the potential of the silver wire electrode. The sweep speed is 100 mV /
s. The state of film formation can be confirmed by the polymerization current detected during the sweep. That is, the initial 1 to
After the potential sweep up to four reciprocations, with respect to the electropolymerized area of the working electrode in a potential range of 200 mV or more,
A constant polymerization current density of about 0.1 mA / cm 2 is observed. From this, the goodness of the film formation state can be determined.
【００２７】酸化チタン薄膜が成膜された担持電極基板
は、１Ｍ塩酸もしくは超純水により、電解析出溶液が洗
い流された後、エタノールで洗浄され、自然乾燥され
る。ナノポーラス酸化チタン膜の焼結 自然乾燥後、酸化チタン薄膜が成膜された担持電極基板
上に、Ｐ２５酸化チタン粉末を原料とするペーストを塗
布することで、ナノポーラス酸化チタン膜を成膜する。
ペーストが塗布された後、乾燥され、電気炉で１℃／分
の昇温速度で４５０℃まで加熱し、この温度を３０分〜
１時間程度維持し、さらに、炉内で室温まで徐冷する。ポリアルキルチオフェンによる基板染色 以上の手順で担持電極基板に焼結したナノポーラス酸化
チタン膜を、ポリアルキルチオフェンのクロロホルム溶
液（ＰＡＴ／ＣＨＣ１３）を用いて染色する。基板は吸
着能を向上させるため、２００℃まで過熱し、１時間程
度保持した後、冷めない間にＰＡＴ／ＣＨＣ１３へ投入
する。担持電極基板は、室温下で約１２時間、ＰＡＴ／
ＣＨＣ１３中に放置されることで、十分に染色される。この出願の発明である擬似固体化グレッチェル型太陽電
池の特性 この出願の発明である擬似固体化グレッチェル型太陽電
池の製造方法は、以上で詳しく説明したとおりである
が、以上の製造方法に基づき製造した擬似固体化グレッ
チェル型太陽電池の特性について調べた。The electrode substrate on which the titanium oxide thin film is formed is washed with ethanol after the electrolytic deposition solution is washed away with 1M hydrochloric acid or ultrapure water, and dried naturally. After the sintering of the nanoporous titanium oxide film and natural drying, a paste made of P25 titanium oxide powder as a raw material is applied on the carrier electrode substrate on which the titanium oxide thin film has been formed to form a nanoporous titanium oxide film.
After the paste is applied, the paste is dried and heated in an electric furnace at 450 ° C. at a rate of 1 ° C./min.
The temperature is maintained for about 1 hour, and the temperature is gradually cooled in a furnace to room temperature. Substrate Dyeing with Polyalkylthiophene The nanoporous titanium oxide film sintered on the supporting electrode substrate in the above procedure is dyed using a chloroform solution of polyalkylthiophene (PAT / CHC13). The substrate is heated to 200 ° C. and held for about one hour in order to improve the adsorptivity, and then put into the PAT / CHC 13 without cooling. The supported electrode substrate was subjected to PAT /
When left in CHC13, it is sufficiently stained. Pseudo-solidified Gretchel-type solar cell according to the invention of this application
Characteristics of Pond The method of manufacturing the quasi-solidified Gretchel type solar cell according to the invention of this application is as described in detail above, but the characteristics of the quasi-solidified Gretchel type solar cell manufactured based on the above manufacturing method are examined. Was.
【００２８】図２は、担持電極基板を酸化チタン薄膜に
より完全に被膜し、ポリブチルチオフェンを増感色素と
して、また、ポリマーゲルを固体電解質として用いた場
合における擬似固体化グレッチェル型太陽電池の電流電
圧特性について示したグラフ（白丸）である。比較例と
して担持電極基板を酸化チタン薄膜により完全に被膜し
ていない場合のグラフ（黒丸）を示す。電解析出により
成膜された酸化チタン薄膜の存在により、オンセット電
圧が明瞭となっていることがわかる。酸化チタン薄膜が
ない場合には、０Ｖ付近の電流の押さえ込みがルーズに
なっている。これは、酸化チタン薄膜の存在により、オ
ンセット電圧以下の範囲において、漏れ電流が抑えられ
ているということを意味するものである。すなわち、担
持電極基板表面を酸化チタン薄膜で完全に被膜すること
で、増感色素であるポリブチルチオフェンがカソード電
極に直接接触する部位が減少したために、電流出力の向
上が実現される。FIG. 2 shows the current of a quasi-solidified Gretchel type solar cell when the supported electrode substrate is completely coated with a titanium oxide thin film, polybutylthiophene is used as a sensitizing dye, and a polymer gel is used as a solid electrolyte. It is the graph (white circle) which showed the voltage characteristic. As a comparative example, a graph (black circle) when the supported electrode substrate is not completely coated with the titanium oxide thin film is shown. It can be seen that the onset voltage is clear due to the presence of the titanium oxide thin film formed by electrolytic deposition. When there is no titanium oxide thin film, the suppression of the current near 0 V is loose. This means that the presence of the titanium oxide thin film suppresses the leakage current in a range equal to or lower than the onset voltage. That is, by completely coating the surface of the supporting electrode substrate with the titanium oxide thin film, the number of sites where the sensitizing dye, polybutylthiophene, directly contacts the cathode electrode is reduced, thereby improving the current output.
【００２９】図３は、担持電極基板を酸化チタン薄膜に
より完全に被膜し、ルテニウム錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）２
ＳＣＮ）を増感色素として、また、ポリマーゲルを固体
電解質として用いた場合における擬似固体化グレッチェ
ル型太陽電池の光電流密度−電圧特性について示したグ
ラフ（白丸）である。比較例として担持電極基板を酸化
チタン薄膜により完全に被膜していない場合のグラフ
（黒丸）を示す。照明光量は１０００ｌｕｘとした。担
持電極基板表面が酸化チタン薄膜により完全に被膜され
ていることで、明らかに出力電流密度が向上しているこ
とがわかる。FIG. 3 shows that the supported electrode substrate is completely coated with a titanium oxide thin film, and a ruthenium complex (Ru (bpy) 2
4 is a graph (open circles) showing the photocurrent density-voltage characteristics of a quasi-solidified Gretchel type solar cell when SCN) is used as a sensitizing dye and a polymer gel is used as a solid electrolyte. As a comparative example, a graph (black circle) when the supported electrode substrate is not completely coated with the titanium oxide thin film is shown. The illumination light amount was 1000 lux. It is apparent that the output current density is clearly improved when the surface of the supporting electrode substrate is completely coated with the titanium oxide thin film.
【００３０】図４には、図３と同じ構成の擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池のアクションスペクトルについて
示したグラフ（白丸）である。比較例として担持電極基
板を酸化チタン薄膜により完全に被膜していない場合の
グラフ（黒丸）を示す。２．５〜３．０ｅＶの範囲にお
いて、ルテニウム錯体の吸収スペクトルが２つのピーク
をもって出現することから、担持電極基板を酸化チタン
薄膜により被膜した場合に、ルテニウム錯体の色素増感
効果が増強されているものと考えられる。FIG. 4 is a graph (open circle) showing the action spectrum of the quasi-solidified Gretchel type solar cell having the same configuration as that of FIG. As a comparative example, a graph (black circle) when the supported electrode substrate is not completely coated with the titanium oxide thin film is shown. Since the absorption spectrum of the ruthenium complex appears with two peaks in the range of 2.5 to 3.0 eV, when the supporting electrode substrate is coated with the titanium oxide thin film, the dye sensitizing effect of the ruthenium complex is enhanced. It is thought that there is.
【００３１】図５は、担持電極基板を酸化チタン薄膜に
より完全に被膜し、ポリアルキルチオフェンを増感色素
として用いた場合において、また、ポリマーゲルを固体
電解質として用いた場合における擬似固体化グレッチェ
ル型太陽電池の光電流密度−電圧特性について示したグ
ラフ（照明あり−白丸、照明なし−黒丸）である。前述
のルテニウム錯体を用いた場合と比較して、生成される
光電流密度の値は低下するものの、高いＦＦ値を持つ光
電流密度が観測された。また、この擬似固体化グレッチ
ェル型太陽電池から固体電解質を吸い出した場合おける
光電流密度−電圧特性を示した（照明あり−白三角、照
明なし−黒三角）。固体電解質が存在しない場合におい
ては、固体電解質が存在する場合と比較して、ＦＦ値は
低下するものの、ほぼ同等の短絡電流（ＩSC）と開放電
圧（ＶOC）を呈することが確認された。これは、固体電
解質が担持電極基板間に存在している間に、固体電解質
中のイオンがポリアルキルチオフェン中に導入され、こ
のイオンの作用により光電流が発生したものである。す
なわち、ポリアルキルチオフェンは増感色素としてのみ
ならず、イオンを導入することで固体電解質としての機
能を備えることも可能であると考えられる。FIG. 5 shows a quasi-solidified Gretchel type in which a supported electrode substrate is completely coated with a titanium oxide thin film and polyalkylthiophene is used as a sensitizing dye, and where a polymer gel is used as a solid electrolyte. It is the graph (lighting-white circle, without lighting-black circle) which showed the photocurrent density-voltage characteristic of the solar cell. As compared with the case where the ruthenium complex was used, the value of the generated photocurrent density was reduced, but a photocurrent density having a high FF value was observed. In addition, the photocurrent density-voltage characteristics when the solid electrolyte was sucked out from this pseudo-solidified Gretchel type solar cell were shown (with lighting-triangle, without lighting-black triangle). When the solid electrolyte was not present, it was confirmed that although the FF value was lower than that in the case where the solid electrolyte was present, almost the same short-circuit current (I SC ) and open-circuit voltage (V OC ) were exhibited. . This is because ions in the solid electrolyte were introduced into the polyalkylthiophene while the solid electrolyte was present between the supporting electrode substrates, and a photocurrent was generated by the action of the ions. That is, it is considered that polyalkylthiophene can function not only as a sensitizing dye but also as a solid electrolyte by introducing ions.
【００３２】図６は、担持電極基板を酸化チタン薄膜に
より完全に被膜し、ポリアルキルチオフェンを増感色素
として、また、ポリマーゲルを固体電解質として用いた
場合の擬似固体化グレッチェル型太陽電池におけるポリ
アルキルチオフェンの側鎖アルカンのカーボン数と短絡
電流密度の関係について示したグラフである。図６よ
り、増感色素として作用するポリアルキルチオフェンの
側鎖アルカンのカーボン数が、生成される電流密度に大
きく影響することがわかる。この現象は、ポリアルキル
チオフェンの備えるキャリアー移動度の相異が、光電流
の生成効率に大きな影響を及ぼすことと一致すると考え
られる。ポリアルキルチオフェンは、ルテニウム錯体と
比較し、耐水性および耐熱性が大きいという特徴を持
つ。実際、脱水を行っていないエタノールでの洗浄を行
った場合、ルテニウム錯体は、即座に加水分解を起こ
し、ナノポーラス酸化チタン膜から溶解脱利したのに対
し、ポリアルキルチオフェンは、ポーラス酸化チタン膜
に付着したままであった。FIG. 6 shows a polyelectrolyte in a quasi-solidified Gretchel type solar cell in which a supported electrode substrate is completely coated with a titanium oxide thin film, polyalkylthiophene is used as a sensitizing dye, and a polymer gel is used as a solid electrolyte. 4 is a graph showing the relationship between the number of carbon atoms in the side chain alkane of alkylthiophene and the short-circuit current density. FIG. 6 shows that the number of carbon atoms in the side chain alkane of the polyalkylthiophene acting as a sensitizing dye greatly affects the generated current density. This phenomenon is considered to be consistent with the fact that the difference in the carrier mobility of the polyalkylthiophene greatly affects the photocurrent generation efficiency. Polyalkylthiophene is characterized by having higher water resistance and heat resistance than ruthenium complexes. In fact, when washing with ethanol without dehydration, the ruthenium complex immediately hydrolyzed and dissolved from the nanoporous titanium oxide film, whereas polyalkylthiophene was converted to the porous titanium oxide film. It remained attached.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上、詳しく説明した通り、この出願の
発明により、活性層における各極性生成キャリアーがア
ノード電極およびカソード電極の両方に対して完全に分
離されており十分な電流を取り出すことが可能な、固体
電解質を用いたグレッチェル型太陽電池とその製造方法
が提供される。As described in detail above, according to the invention of this application, each polarity-generating carrier in the active layer is completely separated from both the anode electrode and the cathode electrode, and a sufficient current can be taken out. Further, a Gretchel type solar cell using a solid electrolyte and a method for manufacturing the same are provided.
【００３４】カソード電極用の担持電極基板表面を酸化
チタン薄膜により完全被膜することによりは、担持電極
基板表面とナノポーラス酸化チタン膜とを同電位に設定
し、活性層で生成されるキャリアーを完全に分離するこ
とは、これまで提案されたことのない全く新しい着想で
あり、この着想の応用により、高い効率での光電変換を
可能とする固体電解質を利用したグレッチェル型太陽電
池がはじめて実現される。固体電解質の導入により、従
来の液体型のグレッチェル型太陽電池で問題となってい
た電解液溶媒の飛散が抑制され、長時間の電解質の保持
が可能となることから、活性層のパッケージ工程におけ
る効率向上がなされ、さらには、太陽電池のデバイス性
能の向上および安定化が実現すると考えられている。こ
の出願の発明は、固体電解質が導入されたグレッチェル
型太陽電池の性能を著しく向上させる技術として、その
実用化が強く期待される。By completely coating the surface of the supporting electrode substrate for the cathode electrode with a titanium oxide thin film, the surface of the supporting electrode substrate and the nanoporous titanium oxide film are set to the same potential, and the carriers generated in the active layer are completely removed. Separation is a completely new idea that has never been proposed, and by applying this idea, a Gretchel-type solar cell using a solid electrolyte that enables high-efficiency photoelectric conversion is realized for the first time. By introducing a solid electrolyte, the scattering of the electrolyte solvent, which has been a problem in conventional liquid-type Gretchel solar cells, is suppressed, and the electrolyte can be retained for a long time. It is believed that improvements have been made, and that further improvements and stabilization of device performance of the solar cell have been realized. The invention of this application is expected to be put to practical use as a technique for remarkably improving the performance of a Gretchel type solar cell into which a solid electrolyte is introduced.
【図１】この出願の発明であるグレッチェル型太陽電池
の構成を示した概要図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a Gretchel type solar cell according to the invention of this application.
【図２】この出願の発明の実施例における擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池の電流電圧特性について示したグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing current-voltage characteristics of a quasi-solidified Gretchel type solar cell according to an example of the present invention.
【図３】この出願の発明の実施例における擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池の光電流密度−電圧特性について
示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing a photocurrent density-voltage characteristic of a quasi-solidified Gretchel type solar cell in an example of the present invention.
【図４】この出願の発明の実施例における擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池のアクションスペクトルについて
示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing an action spectrum of a quasi-solidified Gretchel type solar cell in an example of the present invention.
【図５】この出願の発明の実施例における擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池の電流電圧特性について示したグ
ラフである。FIG. 5 is a graph showing current-voltage characteristics of a quasi-solidified Gretchel type solar cell in an example of the present invention.
【図６】この出願の発明の実施例における擬似固体化グ
レッチェル型太陽電池を構成するポリアルキルチオフェ
ンの側鎖アルカンのカーボン数と短絡電流密度との関係
について示したグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of carbon atoms in the side chain alkane of polyalkylthiophene and the short-circuit current density which constitute the pseudo-solidified Gretchel type solar cell in the example of the present invention.
１ ガラス基板 ２ 導電層 ３ 担持電極基板（カソード） ４ 担持電極基板（アノード） ５ ナノポーラス酸化チタン膜 ６ 増感色素 ７ 電解質 ８ 酸化チタン薄膜 REFERENCE SIGNS LIST 1 glass substrate 2 conductive layer 3 supported electrode substrate (cathode) 4 supported electrode substrate (anode) 5 nanoporous titanium oxide film 6 sensitizing dye 7 electrolyte 8 titanium oxide thin film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB00 BB02 BB05 BB07 BB10 CC17 EE02 EE16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 BB00 BB02 BB05 BB07 BB10 CC17 EE02 EE16
Claims (8)
ポーラス酸化チタン膜、増感色素および電解質が封入さ
れている擬似固体化グレッチェル型太陽電池であって、
カソード電極として用いられる一方の担持電極基板のナ
ノポーラス酸化チタン膜に接する側の面が、酸化チタン
薄膜により被膜されていることを特徴とするグレッチェ
ル型太陽電池。1. A quasi-solidified Gretchel type solar cell in which a nanoporous titanium oxide film, a sensitizing dye and an electrolyte are sealed between two opposing carrier electrode substrates,
A Gretchel-type solar cell, wherein a surface of one supporting electrode substrate used as a cathode electrode, which is in contact with a nanoporous titanium oxide film, is coated with a titanium oxide thin film.
より電解質溶液がゲル化された固体電解質を用いること
を特徴とする請求項１記載のグレッチェル型太陽電池。2. The Gretchel type solar cell according to claim 1, wherein a solid electrolyte in which an electrolyte solution is gelled with polyacrylonitrile is used as the electrolyte.
オフェン、ポリブチルチオフェン、またはルテニウム錯
体のいずれかであることを特徴とする請求項１または２
のグレッチェル型太陽電池。3. The method according to claim 1, wherein the sensitizing dye is any of stereoregular polyalkylthiophene, polybutylthiophene, and ruthenium complex.
Gretchel type solar cell.
チタン薄膜、増感色素および電解質が封入されているグ
レッチェル型太陽電池の製造方法であって、塩化チタン
塩酸水溶液に対して撹拌しながらアルカリ混合物を滴下
することで生成した混合液中において、カソード電極と
して用いる一方の担持電極基板に対し電解重合を行い、
この担持電極基板表面に酸化チタン薄膜を析出させ、析
出する酸化チタン薄膜により担持電極基板の酸化チタン
薄膜と接する側の面を被膜することを特徴とするグレッ
チェル型太陽電池の製造方法。4. A method for manufacturing a Gretchel type solar cell in which a titanium oxide thin film, a sensitizing dye and an electrolyte are sealed between two opposing carrier electrode substrates, wherein the titanium oxide thin film is stirred with an aqueous solution of titanium chloride and hydrochloric acid. In the mixed solution generated by dropping the alkaline mixture while performing the electrolytic polymerization on one of the supporting electrode substrates used as the cathode electrode,
A method for manufacturing a Gretchel-type solar cell, comprising depositing a titanium oxide thin film on the surface of the carrier electrode substrate and coating the surface of the carrier electrode substrate on the side in contact with the titanium oxide thin film with the deposited titanium oxide thin film.
チタン薄膜、増感色素および電解質が封入されているグ
レッチェル型太陽電池の製造方法であって、塩化チタン
塩酸水溶液に対して撹拌しながらアルカリ混合物を滴下
することで生成した混合液中において、カソード電極と
して用いる一方の担持電極基板に対し電解重合を行い、
この担持電極基板表面に酸化チタン薄膜を析出させ、析
出する酸化チタン薄膜により担持電極基板の酸化チタン
薄膜と接する側の面を被膜し、次いで、この酸化チタン
薄膜上に酸化チタン粉末を原料とするペーストを塗布
し、このペーストが乾燥した後過熱を行い、さらに、徐
冷することで、ナノポーラス酸化チタン膜を生成するこ
とを特徴とする請求項５記載のグレッチェル型太陽電池
の製造方法。5. A method for manufacturing a Gretchel type solar cell in which a titanium oxide thin film, a sensitizing dye and an electrolyte are sealed between two opposing supporting electrode substrates, wherein the titanium oxide thin film is stirred with an aqueous solution of titanium chloride and hydrochloric acid. In the mixed solution generated by dropping the alkaline mixture while performing the electrolytic polymerization on one of the supporting electrode substrates used as the cathode electrode,
A titanium oxide thin film is deposited on the surface of the carrier electrode substrate, and the surface of the carrier electrode substrate in contact with the titanium oxide thin film is coated with the deposited titanium oxide thin film. Then, a titanium oxide powder is used as a raw material on the titanium oxide thin film. The method of manufacturing a Gretchel-type solar cell according to claim 5, wherein the paste is applied, the paste is dried, heated, and then gradually cooled to form a nanoporous titanium oxide film.
型ポリアルキルチオフェン、ポリブチルチオフェン、ま
たはルテニウム錯体のいずれかにより染色することを特
徴とする請求項４または５のグレッチェル型太陽電池の
製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the nanoporous titanium oxide film is dyed with one of stereoregular polyalkylthiophene, polybutylthiophene, and a ruthenium complex.
ル化して生成したゲル状固体電解質を、増感色素により
染色されたナノポーラス酸化チタン膜に塗布することを
特徴とする請求項４ないし６のいずれかのグレッチェル
型太陽電池の製造方法。7. A nanoporous titanium oxide film dyed with a sensitizing dye, wherein a gel-like solid electrolyte formed by gelling an electrolyte solution with polyacrylonitrile is applied. A method for manufacturing a Gretchel type solar cell.
型ポリアルキルチオフェンで染色し、次いで染色された
ナノポーラス酸化チタン膜に対してイオン注入を行うこ
とで、染色されたナノポーラス酸化チタン膜を固体電解
質として作用させることを特徴とする請求項４または５
のグレッチェル型太陽電池の製造方法。8. The nanoporous titanium oxide film is dyed with stereoregular polyalkylthiophene, and then ion-implanted into the dyed nanoporous titanium oxide film, whereby the dyed nanoporous titanium oxide film is used as a solid electrolyte. 6. The method according to claim 4, wherein
Of manufacturing a Gretchel type solar cell.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001086330A JP2002289270A (en) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | Grezel solar cell and manufacturing method of the same |
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