JP2002284887A - Manufacturing method of ethylene/vinyl alcohol copolymer resin composition - Google Patents
Manufacturing method of ethylene/vinyl alcohol copolymer resin compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−ビニル
アルコール共重合体(以下、「EVOH」と略称する)
樹脂組成物の製造方法に関する。The present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter abbreviated as "EVOH").
The present invention relates to a method for producing a resin composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】EVOHは、ガスバリヤー性、耐油性、
保香性、透明性などに優れている。この特性を利用し
て、EVOHは、フィルム、シート、ボトルなどに成形
され、食品包装用途などで利用されている。2. Description of the Related Art EVOH has a gas barrier property, oil resistance,
Excellent in fragrance retention and transparency. By utilizing this property, EVOH is formed into films, sheets, bottles, and the like, and is used for food packaging and the like.
【0003】従来から、無機物を添加すれば、EVOH
の各種特性を改善できることが知られている。例えば、
特開平5−39392号公報では、EVOHのガスバリ
ヤー性を向上させるために、水膨潤性フィロケイ酸塩が
添加されている。同公報には、具体的には、上記ケイ酸
塩(例えばモンモリロナイト)の水分散液にEVOHと
ともにメタノールを加えてEVOHが溶解した溶液を調
製し、この溶液を冷却固化し、粉砕し、さらに乾燥する
方法が記載されている。メタノールの揮散は、作業環境
上、問題となる。Conventionally, if an inorganic substance is added, EVOH
It is known that various characteristics can be improved. For example,
In JP-A-5-39392, a water-swellable phyllosilicate is added in order to improve the gas barrier property of EVOH. Specifically, the publication discloses that EVOH is dissolved in an aqueous dispersion of the silicate (eg, montmorillonite) by adding methanol together with EVOH, and the solution is cooled, solidified, pulverized, and further dried. A method is described. The volatilization of methanol poses a problem in the working environment.
【0004】また例えば、特開2000−43038号
公報では、EVOHを溶融成形する際の滑り性を改善す
るために、酸化珪素などの酸化物が添加されている。同
公報には、EVOH溶液に酸化物微粒子を添加してから
凝固液中で析出させるEVOH樹脂組成物の製造方法が
開示されている。ここでも、析出工程におけるアルコー
ルの揮散が作業環境上の問題を引き起こす。[0004] For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-43038, an oxide such as silicon oxide is added to improve slipperiness when EVOH is melt-molded. This publication discloses a method for producing an EVOH resin composition in which oxide fine particles are added to an EVOH solution and then precipitated in a coagulation liquid. Here, too, the volatilization of alcohol in the precipitation step causes problems in the working environment.
【0005】特開平10−158412号公報にも、E
VOHなどのビニルアルコール共重合体にモンモリロナ
イトなどの粘土鉱物を添加することが提案されている。
同公報には、具体的には、乾燥状態の粘土鉱物を添加し
たビニルアルコール共重合体を押出機内で溶融および混
練してから、さらに水を添加する方法が記載されてい
る。この方法では、ビニルアルコール共重合体を高温で
溶融混練する必要があるから(同公報の実施例ではEV
OHを220℃にまで加熱している)、特にEVOHを
用いる場合には、熱劣化による着色が問題となる。[0005] JP-A-10-158412 also discloses E
It has been proposed to add a clay mineral such as montmorillonite to a vinyl alcohol copolymer such as VOH.
The publication specifically describes a method in which a vinyl alcohol copolymer to which a clay mineral in a dry state is added is melted and kneaded in an extruder, and then water is further added. In this method, it is necessary to melt and knead the vinyl alcohol copolymer at a high temperature.
OH is heated up to 220 ° C.), and in particular, when EVOH is used, coloring due to thermal deterioration becomes a problem.
【0006】特開2000−191874号公報には、
モンモリロナイトなどの水膨潤性層状無機化合物と、含
水率が25〜50重量%のEVOHとを押出機内で溶融
混合する方法が提案されている。この方法においても、
無機化合物は、粉体として添加されている。この方法で
は、含水状態のEVOHを用いているため、溶融混練す
る温度は低くてよい。しかし、押出機内に粉体を配合し
て機械的に混練するだけでは、無機化合物の分散性と劈
開とを十分に得ることが容易ではない。また、EVOH
に含有された水により無機化合物を膨潤させる必要があ
るが、その一方で高すぎる含有率はEVOHの成形を困
難にするため、EVOHの含水率を比較的狭い範囲内に
制御する必要もある。[0006] JP-A-2000-191874 discloses that
A method has been proposed in which a water-swellable layered inorganic compound such as montmorillonite and EVOH having a water content of 25 to 50% by weight are melt-mixed in an extruder. In this method,
The inorganic compound is added as a powder. In this method, the temperature for melt-kneading may be low because EVOH in a water-containing state is used. However, it is not easy to sufficiently obtain the dispersibility and cleavage of the inorganic compound only by blending the powder in the extruder and mechanically kneading. Also, EVOH
It is necessary to swell the inorganic compound with the water contained in the EVOH. On the other hand, if the content is too high, it is difficult to form the EVOH. Therefore, it is necessary to control the EVOH water content within a relatively narrow range.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、押
出機内におけるEVOHへの無機物の添加方法を改善
し、EVOHの熱劣化を抑制しながらさらに良好な無機
物の分散性を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the method of adding an inorganic substance to EVOH in an extruder, and to obtain a better inorganic substance dispersibility while suppressing thermal deterioration of EVOH. I do.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のEVOH樹脂組成物の製造方法は、押出機
に含水率が0.5重量%以上のEVOHを導入し、前記
押出機内で、含水かつ溶融状態のEVOHに対し、無機
微粒子の水分散液を配合して溶融混練することを特徴と
する。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, a method for producing an EVOH resin composition of the present invention comprises introducing an EVOH having a water content of 0.5% by weight or more into an extruder; The method is characterized in that an aqueous dispersion of inorganic fine particles is blended with EVOH in a water-containing and molten state and melt-kneaded.
【0009】本発明によれば、含水状態で溶融するため
にEVOHを低温で溶融できる。このため、EVOHの
熱劣化を抑制できる。また、含水状態で溶融しているE
VOHに水分散液として無機微粒子を配合すると、粉体
として配合した場合よりも、無機微粒子をより均一に分
散させることができる。特にモンモリロナイトなど水膨
張性を有する無機物は、水に分散させると劈開が促進さ
れるため、水分散液として添加することにより、EVO
Hの酸素バリア性が向上する。さらに、水分散液として
配合すると、粉体として配合する場合よりも、配合量の
連続制御が容易になるという利点も得られる。According to the present invention, EVOH can be melted at a low temperature because it melts in a water-containing state. For this reason, thermal degradation of EVOH can be suppressed. In addition, E which is molten in a water-containing state
When inorganic fine particles are blended as an aqueous dispersion with VOH, the inorganic fine particles can be more uniformly dispersed than when they are blended as a powder. In particular, the dispersibility of water-swelling inorganic substances such as montmorillonite in water promotes cleavage.
The oxygen barrier property of H is improved. Furthermore, when it is blended as an aqueous dispersion, there is obtained an advantage that continuous control of the blending amount is easier than when it is blended as a powder.
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。本発明の製造方法では、無機微粒子
の水分散液中の固形分濃度が0.1〜50重量%、さら
に0.5〜40重量%、特に1.0〜30重量%である
ことが好ましい。上記濃度が低すぎると、添加効果が十
分に得られず、また系内に過剰の水を添加することにな
るため、脱水スリットから樹脂が漏れたり、ストランド
が発泡するなどして押出不良の原因となる。逆に高すぎ
ると、微粒子の再凝集により分散性が低下し、外観不良
や酸素バリア性低下の原因となる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. In the production method of the present invention, the solid content concentration of the inorganic fine particles in the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 40% by weight, and particularly preferably 1.0 to 30% by weight. If the concentration is too low, the effect of addition is not sufficiently obtained, and excessive water is added to the system, so that resin is leaked from the dewatering slit or a strand is foamed, which causes poor extrusion. Becomes Conversely, if it is too high, the dispersibility is reduced due to the re-aggregation of the fine particles, which causes poor appearance and reduced oxygen barrier properties.
【0011】無機微粒子の配合量は、無機微粒子の種類
によって異なるが、一般には、EVOH100重量部に
対して無機微粒子の配合量を0.001〜50重量部と
するとよい。配合量が低すぎると配合の効果が得られに
くく、逆に高すぎると溶融成形に支障を来す場合があ
る。かかる観点から、無機微粒子の上記配合量は、0.
005〜30重量部、特に0.01〜10重量部が好適
である。The amount of the inorganic fine particles varies depending on the type of the inorganic fine particles, but generally, the amount of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the EVOH. If the compounding amount is too low, the effect of the compounding is difficult to be obtained, while if it is too high, melt molding may be hindered. From such a viewpoint, the amount of the inorganic fine particles to be added is 0.1.
005 to 30 parts by weight, particularly 0.01 to 10 parts by weight, is suitable.
【0012】無機微粒子の種類は、水に分散可能であれ
ば特に限定されず、例えばガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズなどのガラス系フィラー、ゼオライ
ト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、二酸化ケ
イ素、チタン酸カリウム、ワラストナイト、酸化亜鉛、
硫酸バリウム、カーボンファイバーおよび無機層状化合
物から選ばれる少なくとも1種を例示することができ
る。The type of the inorganic fine particles is not particularly limited as long as they can be dispersed in water. For example, glass fillers such as glass fibers, glass flakes and glass beads, zeolite, calcium carbonate, alumina, titanium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide Potassium acid, wollastonite, zinc oxide,
At least one selected from barium sulfate, carbon fiber, and an inorganic layered compound can be exemplified.
【0013】EVOHのバリア性の改善を目的とする場
合には、無機層状化合物を用いるとよい。ここで、無機
層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合
して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状
物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ
平行に積み重なった構造を有する化合物をいい、例え
ば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイ
ト、バーミキュライトなどが該当する。無機層状化合物
は、天然品であっても合成品であってもよい。When the barrier property of EVOH is to be improved, an inorganic layer compound is preferably used. Here, the inorganic layered compound is a structure in which atoms are strongly bonded by covalent bonds or the like to form a densely arranged sheet, and these sheets are stacked almost in parallel by van der Waals force, electrostatic force or the like. And examples thereof include talc, mica, kaolinite, montmorillonite, and vermiculite. The inorganic layered compound may be a natural product or a synthetic product.
【0014】無機層状化合物としては、水に浸漬するこ
とにより膨潤または劈開する膨潤性無機化合物が好まし
く、バーミキュライト、モンモリロナイト、層間にリチ
ウム、ナトリウムなどがインターカレートされた合成膨
潤性フッ素雲母などが好適である。特に、モンモリロナ
イト、合成膨潤性フッ素雲母は、劈開性および操作性に
優れている。なお、ここで、膨潤とは、大過剰の水に浸
漬した際に、X線回折法で測定した層間隔が広がること
をいい、劈開とは、同様の操作を加えた場合、層相互の
間隔を示すピークが、小さくなるまたは消滅するような
挙動を示すことをいう。As the inorganic layered compound, a swellable inorganic compound which swells or cleaves when immersed in water is preferable, and vermiculite, montmorillonite, synthetic swellable fluorine mica in which lithium, sodium and the like are intercalated between layers are preferable. It is. In particular, montmorillonite and synthetic swellable fluorine mica are excellent in cleavage properties and operability. Here, swelling means that when immersed in a large excess of water, the gap between layers measured by the X-ray diffraction method is widened. Cleavage refers to the gap between layers when the same operation is performed. Indicates that the peaks exhibit such a behavior that they become smaller or disappear.
【0015】無機層状化合物の重量平均アスペクト比
(α)は、3以上、さらに5以上、特に10以上が好ま
しい。3未満のアスペクト比では、酸素バリア性付与効
果が十分に得られない場合がある。ここで、無機層状化
合物の重量平均アスペクト比(α)とは、重量平均フレ
ーク径lと重量平均フレーク厚さdとから、(1)式を
用いて算出される値である。The weight average aspect ratio (α) of the inorganic layered compound is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. If the aspect ratio is less than 3, the effect of imparting oxygen barrier properties may not be sufficiently obtained. Here, the weight average aspect ratio (α) of the inorganic layered compound is a value calculated from the weight average flake diameter 1 and the weight average flake thickness d using the formula (1).
【0016】α=l/d (1)Α = 1 / d (1)
【0017】(1)式における無機フィラーの重量平均
フレーク径lは、粉体を各種目開きのマイクロシーブま
たはフルイで分級し、その結果をRosin‐Ramm
lar線図にプロットし、測定に供した粉体の全重量の
50重量%が通過するマイクロシーブまたはフルイの目
開きl50に相当する値である。すなわち粉体の重量平均
フレーク径lは(2)または(3)式で定義される。The weight average flake diameter l of the inorganic filler in the formula (1) is determined by classifying the powder with a micro sieve or sieve having various openings, and determining the result by Rosin-Ramm.
plotted in lar diagram, a value corresponding to the mesh l 50 of micro-sieve or sieve 50 wt% of the total weight of the powder was subjected to the measurement is passed. That is, the weight average flake diameter l of the powder is defined by the formula (2) or (3).
【0018】 l=l50 (マイクロシーブの場合) (2) l=20.5×l50 (フルイの場合) (3)L = l 50 (in the case of micro sieve) (2) l = 2 0.5 × l 50 (in the case of sieve) (3)
【0019】粉体のうち、粒度の大きい部分については
フルイによって分級し、粒度の細かい部分についてはマ
イクロシーブによって分級すればよい。Of the powder, a portion having a large particle size may be classified with a sieve, and a portion having a small particle size may be classified with a microsieve.
【0020】一方、無機フィラーの重量平均フレーク厚
さdとは、C.E.Capesらの報告による水面単粒
子膜法{C.E.Capes and R.C.Cole
man.Ind.Eng.Chem.Fundam.,
Vol.12,No.2,P.124−126(197
3)}により測定されるフレークの水面での占有面積S
を用いて以下の(4)式より算出される値である。On the other hand, the weight average flake thickness d of the inorganic filler refers to C.I. E. FIG. Capes et al. Reported a single-particle water surface membrane method {C. E. FIG. Capes and R.A. C. Cole
man. Ind. Eng. Chem. Fundam. ,
Vol. 12, No. 2, P. 124-126 (197
3) The occupied area S of the flake on the water surface measured by}
Is a value calculated from the following equation (4) using
【0021】 d=W/{ρ(1−ε)・S} (4)D = W / {ρ (1-ε) · S} (4)
【0022】ここで、Wは測定に供した粉体の重量、ρ
は粉体の比重、(1−ε)は粉体が水面上で最密充填状
態をとった場合の占有率である。Here, W is the weight of the powder used for measurement, ρ
Is the specific gravity of the powder, and (1-ε) is the occupancy when the powder is in the closest packed state on the water surface.
【0023】本発明の方法は、上記程度に重量平均アス
ペクト比(α)が高い無機層状化合物の配合に特に適し
ている。上記のように、モンモリロナイトなど水膨潤性
を有する無機物は、水に分散させると劈開が促進される
ため、水分散液として添加するとEVOHの酸素バリア
性が向上する。The method of the present invention is particularly suitable for blending an inorganic layered compound having such a high weight average aspect ratio (α). As described above, water-swellable inorganic substances such as montmorillonite promote cleavage when dispersed in water. Therefore, when added as a water dispersion, the oxygen barrier properties of EVOH are improved.
【0024】無機層状化合物の重量平均フレーク径l
は、10μm以下、さらに8μm以下、特に6μm以下
が好ましい。重量平均フレーク径lが10μmを超える
と、水分散液での分散安定性が悪化するとともに、成形
品の透明性が劣化するおそれがある。Weight average flake diameter l of inorganic layered compound
Is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, particularly preferably 6 μm or less. If the weight average flake diameter l exceeds 10 μm, the dispersion stability in the aqueous dispersion may deteriorate, and the transparency of the molded article may deteriorate.
【0025】無機層状化合物を用いる場合、その配合量
は、EVOH100重量部に対して0.1〜10重量部
が好適である。0.1重量部未満ではバリア性改善の効
果が十分に得られず、10重量部を超えると樹脂全体の
粘度が増大して成形が困難になり、成形体にピンホール
が発生しやすくなるからである。When an inorganic layered compound is used, the compounding amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of EVOH. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the barrier property cannot be sufficiently obtained. It is.
【0026】EVOHのフィルム、シートを巻き取った
り、重ね合わせたりすると、表面が互いに粘着(ブロッ
キング)して、皺などの原因になることがある。このよ
うな場合には、ブロッキング防止剤として、酸化ケイ素
粒子を添加して成形品のスリップ性を改善するとよい。When the EVOH film or sheet is wound up or overlaid, the surfaces may adhere to each other (block), causing wrinkles or the like. In such a case, it is preferable to add silicon oxide particles as an antiblocking agent to improve the slip property of the molded article.
【0027】酸化ケイ素粒子としては、合成シリカ粒
子、特にケイ酸のゲル化によりSi−O結合の3次元網
目構造を形成させた多孔質合成シリカが好適である。酸
化ケイ素粒子の平均粒子径は、10μm以下、さらに5
μm以下、特に3μm以下が好適である。平均粒子径が
10μmを超えると、水分散液における分散安定性が悪
化するとともに、成形品の透明性が劣化するおそれがあ
る。As the silicon oxide particles, synthetic silica particles, in particular, porous synthetic silica in which a three-dimensional network structure of Si—O bonds is formed by gelation of silicic acid are preferable. The average particle size of the silicon oxide particles is 10 μm or less,
μm or less, particularly 3 μm or less is suitable. When the average particle size exceeds 10 μm, the dispersion stability in the aqueous dispersion is deteriorated, and the transparency of the molded article may be deteriorated.
【0028】酸化ケイ素粒子を用いる場合、その配合量
は、EVOH樹脂100重量部に対して0.01〜10
重量部が好適である。0.01重量部未満ではスリップ
性改善の効果が十分に得られない場合があり、10重量
部を超えると酸化ケイ素粒子の凝集が生じて成形体の透
明性が劣化しやすくなる。When silicon oxide particles are used, the amount thereof is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the EVOH resin.
Parts by weight are preferred. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the slip property may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, aggregation of the silicon oxide particles occurs and the transparency of the molded body is liable to deteriorate.
【0029】以上のように、無機微粒子としては、無機
層状化合物および/または酸化ケイ素粒子が好適である
が、上記に例示したその他の無機微粒子を単独で、ある
いは無機層状化合物および酸化ケイ素粒子から選ばれる
少なくとも1種とともに、用いても構わない。As described above, as the inorganic fine particles, an inorganic layered compound and / or silicon oxide particles are suitable. However, the other inorganic fine particles exemplified above may be used alone or selected from the inorganic layered compound and silicon oxide particles. It may be used together with at least one of them.
【0030】以下、図1を参照して押出機内でのEVO
Hの溶融および混練についてさらに具体的に説明する。
図1には、本発明の一実施形態の説明を容易にするため
に、2軸押出機のシリンダとその内部に配置されるスク
リューとを並べて示す。まず、2軸押出機の原料供給部
1から含水状態のEVOHを供給する。含水状態で加熱
されて溶融ないし半溶融状態となったEVOHは、フル
フライトスクリュー部7aによって前方(図示右方向)
へと送られ、脱液部2において過剰の水分が絞られる。
次いで、EVOHは、逆フライトスクリュー部8aで混
合されてから、フルフライトスクリュー部7bに送ら
れ、ベント口3から水蒸気が放出されて樹脂の含水率が
さらに調整される。Hereinafter, referring to FIG. 1, EVO in the extruder will be described.
The melting and kneading of H will be described more specifically.
FIG. 1 shows a cylinder of a twin-screw extruder and a screw arranged inside thereof in order to facilitate description of an embodiment of the present invention. First, a hydrous EVOH is supplied from the raw material supply unit 1 of the twin-screw extruder. The EVOH that has been heated or melted to a molten or semi-molten state in the water-containing state is forward (rightward in the figure) by the full flight screw portion 7a.
And the excess water is squeezed out in the liquid removing section 2.
Next, the EVOH is mixed in the reverse flight screw section 8a and then sent to the full flight screw section 7b, where steam is released from the vent port 3 to further adjust the water content of the resin.
【0031】引き続いて、EVOHは、逆フライトスク
リュー部8bに送られ、微量成分添加部4から供給され
た添加剤(例えばカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化
合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選
ばれる少なくとも1種)と溶融混練される。脱液されて
はいるが、添加剤と混練されるEVOHは依然として含
水状態にある。Subsequently, the EVOH is sent to the reverse flight screw section 8b and the additives (for example, carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, alkali metal salt and alkaline earth metal salt) supplied from the minor component addition section 4 are supplied. And at least one member selected from the group consisting of: Although drained, the EVOH kneaded with the additive is still in a water-containing state.
【0032】さらに、含水かつ溶融状態にあるEVOH
は、フルフライトスクリュー部7cを経て逆フライトス
クリュー部8cに送られ、無機微粒子添加部5から水分
散液として供給される無機微粒子と溶融混練される。な
お、樹脂の温度は、さらに後段の最終のフルフライトス
クリュー部7dに配置された温度センサー6により測定
した温度に基づいて制御される。Furthermore, EVOH in a water-containing and molten state
Is sent to the reverse flight screw section 8c via the full flight screw section 7c, and is melt-kneaded with inorganic fine particles supplied as a water dispersion from the inorganic fine particle addition section 5. In addition, the temperature of the resin is controlled based on the temperature measured by the temperature sensor 6 disposed in the final full flight screw portion 7d in the subsequent stage.
【0033】無機微粒子は、必要に応じて行われる押出
機内における洗浄の後に、EVOHに添加することが好
ましい。無機微粒子は、カルボン酸などその他の添加剤
よりも後に添加すると、添加剤の量の制御が容易とな
る。無機微粒子が添加剤をトラップするものである場
合、無機微粒子を先に添加すると、添加剤の量の制御が
困難となることがある。The inorganic fine particles are preferably added to EVOH after washing in an extruder as required. When the inorganic fine particles are added after other additives such as carboxylic acid, the amount of the additive can be easily controlled. When the inorganic fine particles trap the additive, if the inorganic fine particles are added first, it may be difficult to control the amount of the additive.
【0034】EVOHとしては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体をケン化して得たものを用いればよい。エ
チレン含有量は、通常3〜70モル%が好適であるが、
ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという
観点からは、エチレン含有量は、10〜60モル%、さ
らに20〜55モル%、特に25〜55モル%が好まし
い。EVOHにおけるビニルエステル成分のケン化度
は、通常80〜100モル%が好適であるが、ガスバリ
ア性に優れた成形物を得るという観点からは、95モル
%以上、特に99モル%以上が好ましい。As the EVOH, one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer may be used. The ethylene content is usually preferably 3 to 70 mol%,
From the viewpoint of obtaining a molded product having excellent gas barrier properties and melt moldability, the ethylene content is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 55 mol%, and particularly preferably 25 to 55 mol%. The saponification degree of the vinyl ester component in EVOH is usually preferably from 80 to 100 mol%, but from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent gas barrier properties, it is preferably at least 95 mol%, particularly preferably at least 99 mol%.
【0035】一方、エチレン含有量3〜20モル%のE
VOHは、水溶性を付与したEVOHとして好適に用い
られる。このEVOHを含む水溶液はバリア性、塗膜成
形性に優れ、コート材料として用いることができる。ま
た、ケン化度80〜95モル%のEVOHは、溶融成形
性を改善するために好適に用いられる。このEVOHは
単独で用いてもよいが、ケン化度が99モル%を超える
EVOHとブレンドして用いることもできる。On the other hand, E having an ethylene content of 3 to 20 mol%
VOH is suitably used as EVOH having water solubility. The aqueous solution containing EVOH has excellent barrier properties and coating film formability, and can be used as a coating material. EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol% is suitably used for improving the melt moldability. This EVOH may be used alone, or may be used as a blend with EVOH having a degree of saponification of more than 99 mol%.
【0036】エチレン含有量が3〜20モル%のEVO
Hおよびケン化度80〜95モル%のEVOHは、いず
れも、単にEVOHのメタノール溶液を凝固浴にストラ
ンド状に押し出したのでは、安定した形状のペレットを
得ることが困難である。しかし、本発明を適用すれば、
上記EVOHについても、ペレットを安定して製造し、
かつEVOHに添加する無機微粒子を均一化できる。EVO having an ethylene content of 3 to 20 mol%
Regarding both H and EVOH having a saponification degree of 80 to 95 mol%, it is difficult to obtain pellets having a stable shape simply by extruding a methanol solution of EVOH into a coagulation bath in a strand shape. However, if the present invention is applied,
Regarding the EVOH, pellets are produced stably,
In addition, the inorganic fine particles added to the EVOH can be made uniform.
【0037】なお、EVOHのエチレン含有量が3モル
%未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿
度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、
70モル%を超える場合は、バリア性や印刷適性などが
不足する場合がある。また、ケン化度が80モル%未満
では、バリア性、耐着色性、耐湿性が十分に得られな
い。If the ethylene content of EVOH is less than 3 mol%, melt moldability is poor, and water resistance, hot water resistance, and gas barrier properties under high humidity may decrease. on the other hand,
If it exceeds 70 mol%, the barrier properties and printability may be insufficient. On the other hand, if the saponification degree is less than 80 mol%, sufficient barrier properties, coloring resistance and moisture resistance cannot be obtained.
【0038】押出機に投入するEVOHの含水率は、
0.5重量%以上であればよいが、5重量%以上、さら
に7重量%以上が好ましい。乾燥状態のEVOHの融点
よりも低い温度でEVOHを溶融できるからである。こ
うして、押出機内におけるEVOHの熱劣化を抑制でき
る。The water content of EVOH charged into the extruder is
It may be 0.5% by weight or more, but preferably 5% by weight or more, more preferably 7% by weight or more. This is because EVOH can be melted at a temperature lower than the melting point of EVOH in a dry state. Thus, thermal degradation of the EVOH in the extruder can be suppressed.
【0039】一方、押出機に投入するEVOHの含水率
は、70重量%以下、さらに60重量%以下、特に50
重量%以下が好ましい。含水率が70重量%を超える
と、EVOH組成物において、樹脂と樹脂に含有される
水とが相分離を起こしやすくなる。水が相分離を起こす
と、樹脂表面が濡れ状態となって摩擦が大きくなるた
め、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなり、
ペレットの生産性に悪影響を及ぼすおそれがある。On the other hand, the water content of EVOH charged into the extruder is 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, particularly 50% by weight.
% By weight or less is preferred. When the water content exceeds 70% by weight, in the EVOH composition, the resin and water contained in the resin are likely to undergo phase separation. When water causes phase separation, the resin surface becomes wet and friction increases, so bridges easily occur in the extruder hopper,
The productivity of the pellet may be adversely affected.
【0040】押出機に投入する前にEVOHの含水率を
調整する方法としては、特に限定されない。含水率を上
げるためには、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水
中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法な
どを採用すればよい。一方、含水率を下げるためには、
各種の乾燥方法を用いればよく、例えば、流動式熱風乾
燥機、静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法を採用す
ればよい。ただし、乾燥斑を低減するという観点からは
流動式熱風乾燥機を使用することが好ましい。なお、熱
劣化を抑制するために、乾燥温度は120℃以下が好適
である。The method for adjusting the water content of EVOH before putting it into the extruder is not particularly limited. In order to increase the water content, a method of spraying the resin with water, a method of immersing the resin in water, a method of bringing the resin into contact with water vapor, and the like may be employed. On the other hand, to lower the water content,
Various drying methods may be used. For example, a method of drying using a fluidized hot air dryer or a stationary hot air dryer may be used. However, it is preferable to use a fluidized hot air dryer from the viewpoint of reducing drying spots. In order to suppress thermal deterioration, the drying temperature is preferably 120 ° C. or lower.
【0041】押出機に投入するEVOHの形状は特に制
限されない。凝固浴中に析出させたストランドをカット
して得られるペレットが好適であるが、EVOHのペー
ストが不定形に凝固したクラム状析出物などを用いても
よい。EVOHのペーストを直接押出機に投入しても構
わない。The shape of the EVOH to be charged into the extruder is not particularly limited. Pellets obtained by cutting strands precipitated in a coagulation bath are suitable, but crumb-like precipitates in which an EVOH paste has been irregularly coagulated may be used. The EVOH paste may be directly charged into the extruder.
【0042】押出機内における洗浄により、EVOHか
らケン化触媒残渣を除去することもできる。具体的に
は、押出機の少なくとも1箇所から洗浄液を注入して、
EVOHを洗浄し、注入部よりも下流側の少なくとも1
箇所から洗浄液を排出すればよい。従来は、樹脂ペレッ
トを固体状態のまま洗浄容器に入れて洗浄液と接触させ
ることにより、ペレット内部からの拡散に頼ってケン化
触媒残渣を抽出していた。しかし、押出機内において同
時に洗浄を行うと、効率良くかつ省スペースで洗浄でき
る。The saponification catalyst residue can be removed from the EVOH by washing in the extruder. Specifically, the cleaning liquid is injected from at least one location of the extruder,
Clean the EVOH and remove at least one downstream of the injection section.
The cleaning liquid may be discharged from the location. Conventionally, the resin pellets are put in a washing vessel in a solid state and brought into contact with a washing solution, thereby extracting saponification catalyst residues by relying on diffusion from inside the pellets. However, when washing is performed simultaneously in the extruder, washing can be performed efficiently and in a space-saving manner.
【0043】押出機に供給するEVOHに含まれるケン
化触媒残渣は、典型的には、アルカリ金属イオンであ
る。そして、このアルカリ金属イオンの含有量が金属換
算で0.1〜5重量%の範囲である場合に、押出機内に
おける上記洗浄方法を適用すると大きな効果が得られ
る。含有量が0.1重量%未満では、従来の洗浄方法を
適用した場合と大差はなく、逆に5重量%を超えると、
十分な洗浄を行うためにはスクリュー長さ(L)/スク
リュー径(D)の大きい押出機が必要となってコストア
ップとなる。上記含有量は、0.2重量%以上、特に
0.5重量%以上が好適であり、さらに、4重量%以
下、特に3重量%以下が好適である。The saponification catalyst residue contained in the EVOH supplied to the extruder is typically an alkali metal ion. When the content of the alkali metal ion is in the range of 0.1 to 5% by weight in terms of metal, a great effect can be obtained by applying the above-described cleaning method in the extruder. When the content is less than 0.1% by weight, there is not much difference from the case where the conventional cleaning method is applied. Conversely, when the content exceeds 5% by weight,
In order to perform sufficient washing, an extruder having a large screw length (L) / screw diameter (D) is required, resulting in an increase in cost. The content is preferably 0.2% by weight or more, particularly 0.5% by weight or more, and more preferably 4% by weight or less, particularly 3% by weight or less.
【0044】なお、洗浄後のEVOHに含まれるアルカ
リ金属イオンは、金属換算で0.05重量%以下、さら
に0.04重量%以下、特に0.03重量%以下が好適
である。0.05重量%を超えてアルカリイオン金属イ
オンが残留すると、EVOHの熱安定性が低下すること
がある。The alkali metal ion contained in the washed EVOH is preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.04% by weight or less, particularly preferably 0.03% by weight or less in terms of metal. If the alkali ion metal ion remains in excess of 0.05% by weight, the thermal stability of EVOH may decrease.
【0045】この場合に使用される洗浄液は、ケン化触
媒残渣を除去できるものであれば特に限定されず、例え
ば水を用いることもできるが、25℃におけるpKaが
3.5以上の酸の水溶液が好適である。上記pKaが
3.5未満の酸の水溶液を用いると、EVOHの耐着色
性や層間接着性が十分に得られない場合がある。pKa
が3.5以上の酸としては、カルボン酸、特に酢酸また
はプロピオン酸が好適である。カルボン酸水溶液におけ
るカルボン酸濃度は、0.01〜10g/リットル、特
に0.1〜2g/リットルが好ましい。また、洗浄液の
注入量は、EVOH1kgあたり0.1〜100リット
ル程度が好適である。The washing solution used in this case is not particularly limited as long as it can remove the saponification catalyst residue. For example, water can be used, but an aqueous solution of an acid having a pKa of 3.5 or more at 25 ° C. Is preferred. When an aqueous solution of an acid having a pKa of less than 3.5 is used, the EVOH may not have sufficient coloring resistance and interlayer adhesion in some cases. pKa
As the acid having a value of 3.5 or more, a carboxylic acid, particularly acetic acid or propionic acid, is suitable. The carboxylic acid concentration in the carboxylic acid aqueous solution is preferably from 0.01 to 10 g / L, particularly preferably from 0.1 to 2 g / L. Further, the injection amount of the cleaning liquid is preferably about 0.1 to 100 liters per 1 kg of EVOH.
【0046】洗浄液の注入方法は、押出機に注入できれ
ば特に限定されず、例えばプランジャーポンプなどを用
いて圧入すればよい。洗浄液の排出方法は、注入部より
も下流側において押出機から液体を排出できれば特に限
定されず、例えば脱水スリットや脱水孔を用いればよ
い。なお、複数の注入部、複数の排出部を配置しても構
わない。The method for injecting the cleaning liquid is not particularly limited as long as it can be injected into the extruder. For example, the cleaning liquid may be injected by using a plunger pump or the like. The method for discharging the cleaning liquid is not particularly limited as long as the liquid can be discharged from the extruder on the downstream side of the injection section. For example, a dehydration slit or a dehydration hole may be used. Note that a plurality of injection units and a plurality of discharge units may be arranged.
【0047】また、本発明では、上記のように、EVO
Hの洗浄を行った後で、あるいは洗浄を行わずに、含水
状態のEVOHを脱水または脱気してもよい。具体的に
は、押出機の少なくとも1箇所から水(液体または気体
(水蒸気))を排出するとよい。水の排出は、特に限定
されないが、例えば、押出機のシリンダーに配置された
脱水スリット、脱水孔またはベント口を用いて行えばよ
い。In the present invention, as described above, EVO
After or without washing with H, the hydrous EVOH may be dehydrated or degassed. Specifically, water (liquid or gas (steam)) may be discharged from at least one portion of the extruder. Although the discharge of water is not particularly limited, for example, it may be performed using a dewatering slit, a dewatering hole or a vent port arranged in a cylinder of the extruder.
【0048】ただし、水の排出には、脱水スリットまた
は脱水孔の採用が好ましい。液体、気体のいずれであっ
ても排出可能であって、含水率が高い樹脂から効率的に
水分を除去できるからである。これに対し、ベント口
(減圧下に水蒸気を除去する真空ベント、常圧下に水蒸
気を除去するオープンベント)は、一般に水蒸気しか排
出できない。また、ベント口に付着した樹脂が劣化して
押出機内に混入する可能性にも配慮する必要がある。な
お、脱水孔からは溶融樹脂がはみ出ることがあるため、
かかる観点からは脱水スリットがより好適である。脱水
スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリット、
スクリーンメッシュ式脱水スリットなどが挙げられる。However, it is preferable to use a dewatering slit or a dewatering hole for discharging water. This is because any liquid or gas can be discharged, and water can be efficiently removed from a resin having a high water content. In contrast, vent ports (vacuum vents for removing water vapor under reduced pressure and open vents for removing water vapor under normal pressure) can generally only discharge water vapor. It is also necessary to consider the possibility that the resin adhering to the vent port deteriorates and enters the extruder. In addition, since molten resin may protrude from the dehydration hole,
From this viewpoint, a dewatering slit is more preferable. As the dewatering slit, wedge wire type dewatering slit,
Screen mesh type dewatering slits and the like can be mentioned.
【0049】上記に例示した脱水手段は、単独で用いて
もよいが、同一種類のものを複数用いてもよく、あるい
は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例え
ば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分を
ある程度除去してから、その下流側でベント口からさら
に水分を除去すると合理的に脱水できる。The dehydrating means exemplified above may be used alone, but a plurality of the same type may be used, or a combination of different types may be used. For example, if a certain amount of water is removed from a resin having a high water content using a dewatering slit and then water is further removed from a vent port on the downstream side, dehydration can be performed rationally.
【0050】こうして、必要に応じて洗浄、脱水および
/または脱気の各工程を行った後、押出機内において、
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金
属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を、
単独で添加してもよいことは勿論であるが、実施態様に
応じて選択した複数種を添加することにより、EVOH
の各種性能を改善するとよい。After the washing, dehydration, and / or degassing steps are performed as necessary,
Carboxylic acid, boron compound, phosphoric acid compound, an additive selected from alkali metal salts and alkaline earth metal salts,
Needless to say, it may be added alone, but by adding a plurality of types selected according to the embodiment, EVOH
It is better to improve the various performances of.
【0051】EVOHにカルボン酸を添加すると、熱安
定性を改善できる。カルボン酸としては、シュウ酸、コ
ハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸などが例示できるが、コストなどを考慮すると、酢
酸、プロピオン酸または乳酸が好ましい。When a carboxylic acid is added to EVOH, the thermal stability can be improved. Examples of the carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, propionic acid, and lactic acid, but acetic acid, propionic acid, or lactic acid is preferable in consideration of cost and the like.
【0052】カルボン酸の含有量は、乾燥したEVOH
樹脂組成物ペレットにおいて、10〜5000ppmが
好ましい。カルボン酸の含有量が10ppm未満である
と、溶融成形時の耐着色性が十分に得られないことがあ
り、逆に5000ppmを超えると、層間接着性が不十
分となるおそれがある。カルボン酸の含有量の下限は好
適には30ppm以上、さらに好適には50ppm以上
である。一方、カルボン酸の含有量の上限は好適には1
000ppm以下であり、さらに好適には500ppm
以下である。The content of carboxylic acid is determined by drying EVOH
In a resin composition pellet, 10 to 5000 ppm is preferable. If the content of the carboxylic acid is less than 10 ppm, the coloring resistance at the time of melt molding may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 5000 ppm, the interlayer adhesion may be insufficient. The lower limit of the carboxylic acid content is preferably at least 30 ppm, more preferably at least 50 ppm. On the other hand, the upper limit of the carboxylic acid content is preferably 1
000 ppm or less, more preferably 500 ppm
It is as follows.
【0053】EVOHにリン酸化合物を添加すると、熱
安定性を改善できる。乾燥EVOH樹脂組成物ペレット
中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で1〜10
00ppmが好ましい。リン酸化合物を適切な範囲で添
加することにより、成形体の着色やゲル・ブツの発生を
抑制することが可能となる。リン酸化合物の添加による
上記改善効果は、EVOH樹脂組成物ペレットを用いた
ロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著とな
る。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各
種の酸やその塩などが例示できるが、これらに限定され
ない。リン酸塩は、第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3
リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチ
オン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸2
水素ナトリウム、リン酸2水素カリウム、リン酸水素2
ナトリウム、リン酸水素2カリウムとしてリン酸化合物
を添加することが好ましい。When a phosphoric acid compound is added to EVOH, the thermal stability can be improved. The content of the phosphate compound in the dried EVOH resin composition pellets is 1 to 10 in terms of phosphate group.
00 ppm is preferred. By adding the phosphoric acid compound in an appropriate range, it becomes possible to suppress the coloring of the molded article and the generation of gels and bumps. The above-mentioned improvement effect by the addition of the phosphoric acid compound is particularly remarkable at the time of long run molding using the EVOH resin composition pellets and at the time of collecting the molded product. Examples of the phosphoric acid compound include, but are not limited to, various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof. The phosphate may be a first phosphate, a second phosphate, a third phosphate.
The phosphate may be contained in any form, and the cation species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Among them, phosphoric acid 2
Sodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate 2
It is preferable to add a phosphate compound as sodium and dipotassium hydrogen phosphate.
【0054】乾燥EVOH樹脂組成物ペレット中のリン
酸化合物の含有量は、リン酸根換算で表示して、10p
pm以上、特に30ppm以上がより好ましく、さらに
500ppm以下、特に300ppm以下がより好まし
い。かかる範囲のリン酸化合物を含有させると、より着
色が少なく、よりゲル化しにくいペレットを得ることが
できる。なお、リン酸化合物の含有量が1ppm未満で
あると、溶融成形時の着色抑制効果が十分に得られない
ことがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕
著となるために、ペレットを成形して得られた成形体
が、回収性に乏しいものとなる場合がある。一方、リン
酸化合物の含有量が1000ppmを超えると成形体の
ゲル・ブツが発生しやすくなる。The content of the phosphoric acid compound in the pellets of the dried EVOH resin composition was 10 p
pm or more, especially 30 ppm or more, more preferably 500 ppm or less, especially 300 ppm or less. When the phosphoric acid compound is contained in such a range, it is possible to obtain pellets with less coloring and less gelation. If the content of the phosphoric acid compound is less than 1 ppm, the effect of suppressing coloring during melt molding may not be sufficiently obtained. In particular, when the heat history is repeated, the tendency becomes remarkable, so that the molded product obtained by molding the pellet may have poor recoverability. On the other hand, when the content of the phosphoric acid compound exceeds 1000 ppm, gels and bumps of the molded article are easily generated.
【0055】EVOHにホウ素化合物を添加すると、E
VOHの熱安定性や機械的性質を向上させることができ
る。これは、EVOHとホウ素化合物との間にキレート
化合物が生成するためであると考えられる。ホウ素化合
物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水
素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されな
い。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四
ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これら化合
物の中では、オルトホウ酸(以下、単に「ホウ酸」と称
する)が好適である。When a boron compound is added to EVOH,
The thermal stability and mechanical properties of VOH can be improved. This is considered to be because a chelate compound is generated between the EVOH and the boron compound. Boron compounds include, but are not limited to, boric acids, borate esters, borates, borohydrides, and the like. Examples of the boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, and the like.Examples of borate esters include triethyl borate, trimethyl borate, and the like.As the borate, alkali metal salts of the above various boric acids. , Alkaline earth metal salts, borax and the like. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter, simply referred to as "boric acid") is preferable.
【0056】乾燥EVOH樹脂組成物ペレット中のホウ
素化合物の含有量は、ホウ素換算で10〜2000pp
m、さらに50〜1000ppmが好ましい。10pp
m未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性
の改善効果が十分に得られないことがあり、2000p
pmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となるおそ
れがある。The content of the boron compound in the pellets of the dried EVOH resin composition is 10 to 2000 pp in terms of boron.
m, more preferably 50 to 1000 ppm. 10pp
If it is less than 2,000 m, the effect of improving the thermal stability by adding a boron compound may not be sufficiently obtained.
If it exceeds pm, gelation is likely to occur and moldability may be poor.
【0057】EVOHにアルカリ金属塩を添加すると、
層間接着性や相容性を効果的に改善できる。乾燥EVO
H樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、
アルカリ金属元素換算で5〜5000ppm、さらに2
0〜1000ppm、特に30〜750ppmが好まし
い。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、脂肪
族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯
体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウ
ム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢
酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。When an alkali metal salt is added to EVOH,
The interlayer adhesion and compatibility can be effectively improved. Dried EVO
The content of the alkali metal salt in the H resin composition pellets,
5 to 5000 ppm in terms of alkali metal element, and 2
0 to 1000 ppm, especially 30 to 750 ppm is preferred. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and examples of the alkali metal salt include an aliphatic carboxylate, an aromatic carboxylate, a phosphate, and a metal complex. Examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium phosphate, lithium phosphate, sodium stearate, potassium stearate, and sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. Among them, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, and sodium phosphate are preferred.
【0058】EVOHにアルカリ土類金属塩を添加する
と、耐着色性の改善効果が若干低下するものの、ペレッ
トの溶融成形時において、熱劣化した樹脂の成形機のダ
イへの付着量を低減することが可能となる。アルカリ土
類金属塩としては、特に限定されないが、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙
げられ、マグネシウム塩およびカルシウム塩が好適であ
る。アルカリ土類金属塩のアニオン種は、特に限定され
ないが、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、リン酸
アニオンが好適である。When an alkaline earth metal salt is added to EVOH, the effect of improving the color resistance is slightly reduced, but the amount of the thermally deteriorated resin adhered to the die of the molding machine during the melt molding of the pellets is reduced. Becomes possible. Examples of the alkaline earth metal salt include, but are not particularly limited to, magnesium salt, calcium salt, barium salt, beryllium salt, and the like, and magnesium salt and calcium salt are preferable. The anionic species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but is preferably an acetate anion, a propionate anion, or a phosphate anion.
【0059】乾燥EVOH樹脂組成物ペレット中のアル
カリ土類金属塩の含有量は、同金属換算で10〜100
0ppm、さらに20〜500ppmが好適である。ア
ルカリ土類金属の含有量が10ppm未満の場合はロン
グラン性の改善効果が不十分となることがあり、100
0ppmを超えると樹脂溶融時の着色を十分に抑制でき
ないことがある。The content of the alkaline earth metal salt in the dried EVOH resin composition pellets is 10 to 100 in terms of the same metal.
0 ppm, more preferably 20-500 ppm, is preferred. When the content of the alkaline earth metal is less than 10 ppm, the effect of improving long-run properties may be insufficient,
If it exceeds 0 ppm, coloring at the time of resin melting may not be sufficiently suppressed.
【0060】押出機内において、カルボン酸など上記添
加剤を配合すると、これらの添加剤を均一に混練でき
る。こうして、溶融成形時の押出機のモータートルクお
よびそのトルク変動が小さい方法により、押出安定性、
耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生
およびダイ付着量が少ないEVOH樹脂組成物ペレット
を得ることができる。また、上記の添加剤は、EVOH
が含水かつ溶融状態となっている位置へと供給すると、
上記効果が十分に得られる。また、押出機の混練部に供
給すると、添加剤がより均一に配合されやすくなる。When the above additives such as carboxylic acid are blended in the extruder, these additives can be uniformly kneaded. In this way, the extrusion torque and the torque fluctuation of the extruder during melt molding are small, so that the extrusion stability,
It is possible to obtain EVOH resin composition pellets which are excellent in coloring resistance and long run property, and have little gel / bubble generation and a small amount of die attached. Further, the above additive is EVOH
Is supplied to a position that is wet and in a molten state,
The above effects can be sufficiently obtained. Further, when the additives are supplied to the kneading section of the extruder, the additives are more easily compounded.
【0061】カルボン酸など上記添加剤の添加方法は特
に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方
法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体
に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶
液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制
御や、EVOH中に添加剤を均質に分散させる観点から
は、添加剤を溶媒に溶解させた溶液として添加する方法
が特に好ましい。この場合、溶媒は特に限定されない
が、添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの
容易性、作業環境の安全性などを考慮すると、水が好適
である。また、上記添加剤は、押出機の1箇所から添加
してもよいが、2箇所以上から添加しても構わない。溶
液の注入方法は、洗浄液と同様、特に限定されない。こ
の点は、無機微粒子の水分散液についても同様である。The method of adding the above additives such as carboxylic acid is not particularly limited. Examples thereof include a method of adding it as a dry powder in an extruder, a method of adding it as a paste impregnated with a solvent, a method of adding it in a state of being suspended in a liquid, and a method of dissolving it in a solvent and adding it as a solution. From the viewpoint of controlling the amount of addition and uniformly dispersing the additive in EVOH, a method of adding the additive as a solution in which the additive is dissolved in a solvent is particularly preferable. In this case, the solvent is not particularly limited, but water is preferable in consideration of the solubility of the additive, cost advantages, easy handling, safety of the working environment, and the like. The additives may be added from one place of the extruder, but may be added from two or more places. The method for injecting the solution is not particularly limited as in the case of the cleaning solution. This point is the same for the aqueous dispersion of inorganic fine particles.
【0062】EVOHに対して、上記添加剤を溶液とし
て添加する際には、EVOHの乾燥重量100重量部に
対して、溶液の添加量の下限は1重量部以上、さらに3
重量部以上、特に5重量部以上が好ましい。また、溶液
の添加量の上限は、EVOHの乾燥重量100重量部に
対して、50重量部以下、さらに30重量部以下、特に
20重量部以下が好ましい。溶液の添加量を1重量部未
満とすると、一般に、溶液の濃度が高くなって添加剤の
分散性の改善効果が十分に得られないことがある。一
方、溶液の添加量を50重量部よりも大きくすると、E
VOHの含水率の制御が困難となることがあり、押出機
内で樹脂と樹脂に含有される水とが相分離しやすくな
る。When the above additives are added as a solution to EVOH, the lower limit of the amount of the solution to be added is 1 part by weight or more, and 3 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the dry weight of EVOH.
It is preferably at least 5 parts by weight, particularly preferably at least 5 parts by weight. The upper limit of the amount of the solution to be added is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, particularly preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the dry weight of EVOH. When the addition amount of the solution is less than 1 part by weight, generally, the concentration of the solution becomes so high that the effect of improving the dispersibility of the additive may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the addition amount of the solution is larger than 50 parts by weight, E
It may be difficult to control the water content of VOH, and the resin and water contained in the resin are likely to undergo phase separation in the extruder.
【0063】従来からEVOHを処理溶液に浸漬させる
処理方法は知られていたが、このような方法では、EV
OHのクラム状析出物などについては良好な品質の製品
を得ることが困難であった。しかし、押出機内で配合す
ると、かかる形態のEVOHについてもカルボン酸など
の添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した
品質のEVOH樹脂組成物ペレットを得ることができ
る。Conventionally, a treatment method of immersing EVOH in a treatment solution has been known.
It was difficult to obtain good quality products for crumb-like precipitates of OH and the like. However, when compounded in an extruder, it is possible to uniformly add an additive such as a carboxylic acid to EVOH in such a form, and it is possible to obtain EVOH resin composition pellets of stable quality.
【0064】押出機内における樹脂温度は、70〜17
0℃であることが好ましい。樹脂温度が70℃未満の場
合は、EVOHが完全に溶融しないおそれがある。樹脂
温度は、80℃以上、特に90℃以上が好適である。一
方、樹脂温度が170℃を超えると、EVOHが熱劣化
を受けやすくなる。さらに、樹脂温度が170℃を超え
ると水分の蒸発が激しくなるため、好適な分散液濃度ま
たは水溶液濃度でEVOHと混合することが困難とな
る。かかる観点から、樹脂温度は、150℃以下、さら
に130℃以下が好適である。樹脂温度の調整方法は、
特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を適切に
設定する方法が好ましい。The resin temperature in the extruder is 70 to 17
Preferably it is 0 ° C. If the resin temperature is lower than 70 ° C., the EVOH may not completely melt. The resin temperature is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 90 ° C. or higher. On the other hand, if the resin temperature exceeds 170 ° C., the EVOH is susceptible to thermal degradation. Further, when the resin temperature exceeds 170 ° C., the evaporation of water becomes intense, so that it becomes difficult to mix EVOH with a suitable concentration of the dispersion or aqueous solution. From this viewpoint, the resin temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. How to adjust the resin temperature
Although not particularly limited, a method of appropriately setting the temperature of the cylinder in the extruder is preferable.
【0065】なお、樹脂温度は、押出機シリンダに設置
した温度センサーにより測定した温度を適用して判断す
ればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐
出口近傍が適当である。The resin temperature may be determined by applying the temperature measured by a temperature sensor installed on the extruder cylinder. The temperature sensor is suitably installed near the extruder tip discharge port.
【0066】押出機吐出直後のEVOH樹脂組成物の含
水率は5〜40重量%、特に5〜35重量%が好まし
い。押出機吐出直後のEVOH樹脂組成物の含水率が4
0重量%を超えると、樹脂と樹脂に含有される水とが相
分離を起こしやすくなる。相分離が生じると押出機吐出
後のストランドが発泡しやすくなる。一方、押出機吐出
直後のEVOH組成物の含水率が5重量%未満である
と、押出機内において加熱によるEVOHの劣化を抑制
する効果が不十分となって、EVOHペレットの耐着色
性が十分に得られない場合がある。含水率は、押出機に
水を供給するか、押出機から水を除去するか、押出機へ
の水の供給と押出機からの水の除去とを組み合わせるこ
とによって調整される。押出機には、洗浄液、水分散
液、水溶液などとしても水が供給されるため、これらも
考慮して、水の供給量および排出量を調整するとよい。The water content of the EVOH resin composition immediately after discharge from the extruder is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 35% by weight. Immediately after the extruder is discharged, the EVOH resin composition has a water content of 4
If it exceeds 0% by weight, phase separation between the resin and water contained in the resin is likely to occur. When phase separation occurs, the strand after discharge from the extruder tends to foam. On the other hand, if the water content of the EVOH composition immediately after discharge from the extruder is less than 5% by weight, the effect of suppressing the deterioration of EVOH due to heating in the extruder becomes insufficient, and the coloring resistance of the EVOH pellets becomes insufficient. May not be obtained. Moisture content is adjusted by supplying water to the extruder, removing water from the extruder, or combining water supply to the extruder with removal of water from the extruder. Since water is supplied to the extruder also as a washing liquid, an aqueous dispersion, an aqueous solution, or the like, it is preferable to adjust the supply amount and discharge amount of water in consideration of these.
【0067】押出機から吐出されたEVOH樹脂組成物
をペレット化する方法は、特に限定されないが、樹脂組
成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適
切な長さにカットするとよい。ペレットの取り扱いを容
易にするために、ダイスの口径は2〜5mmφ(φは直
径。以下同じ)が好適であり、ストランドは1〜5mm
程度の長さでカットするとよい。The method of pelletizing the EVOH resin composition discharged from the extruder is not particularly limited, but the resin composition may be extruded from a die into a strand in a coagulation bath and cut into an appropriate length. In order to facilitate the handling of the pellets, the diameter of the die is preferably 2 to 5 mmφ (φ is the diameter; the same applies hereinafter), and the strand is 1 to 5 mm.
It is good to cut in length.
【0068】得られたペレットは、通常、乾燥工程に供
される。乾燥後のEVOH樹脂組成物ペレットの含水率
は、1重量%以下、さらに0.5重量%とすることが好
ましい。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、
流動乾燥法などが好適であり、幾つかの乾燥方法を組み
合わせた多段階の乾燥工程を適用してもよい。中でも、
まず流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥
する方法が好ましい。The obtained pellet is usually subjected to a drying step. The moisture content of the dried EVOH resin composition pellets is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight. The drying method is not particularly limited, but the stationary drying method,
A fluidized drying method or the like is preferable, and a multi-stage drying step combining some drying methods may be applied. Among them,
First, a method of drying by a fluidized drying method and subsequently drying by a static drying method is preferable.
【0069】EVOH樹脂組成物ペレットを単に処理液
に浸漬して処理すると、処理後のEVOHの含水率は、
通常、40〜70重量%程度にまで至る。しかし、本発
明のように、EVOHを押出機で溶融し、この押出機内
で必要な処理剤を添加することとすると、押出機吐出直
後のEVOH樹脂組成物の含水率を容易に調整できる。
EVOH樹脂組成物における含水率は、好ましくは5〜
40重量%である。このような含水率の小さいペレット
を用いると、乾燥工程におけるエネルギー消費を削減す
ることもできる。When the EVOH resin composition pellets are simply immersed in the treatment solution for treatment, the water content of the EVOH after treatment is as follows:
Usually, it reaches about 40 to 70% by weight. However, as in the present invention, when EVOH is melted by an extruder and a necessary treating agent is added in the extruder, the water content of the EVOH resin composition immediately after the extruder is discharged can be easily adjusted.
The water content in the EVOH resin composition is preferably 5 to 5.
40% by weight. By using such pellets having a small water content, energy consumption in the drying step can be reduced.
【0070】含水率が40重量%を超えるペレットは、
乾燥温度を100℃以上にすると、ペレット同士の融着
が発生することがある。この点においても、押出機内で
の添加物の配合は有利である。Pellets having a water content exceeding 40% by weight are:
When the drying temperature is set to 100 ° C. or higher, fusion between the pellets may occur. Also in this respect, the compounding of the additives in the extruder is advantageous.
【0071】上記方法により得られたEVOH樹脂組成
物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度
の異なるEVOHをブレンドし溶融成形することも可能
である。また、このペレットに他の各種可塑剤、安定
剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾
燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤な
どを適量添加することも可能である。The EVOH resin composition pellets obtained by the above method may be blended with EVOH having different degrees of polymerization, ethylene content and saponification degree, followed by melt molding. In addition, other various plasticizers, stabilizers, surfactants, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, desiccants, crosslinking agents, metal salts, fillers, reinforcing agents for various fibers, etc. are added to the pellets in appropriate amounts. It is also possible to add.
【0072】EVOH以外の熱可塑性樹脂を配合するこ
とも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフ
ィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1−ブテ
ン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィ
ンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽
和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性
ポリオレフィンなど)、各種ナイロン(ナイロン−6、
ナイロン−6,6、ナイロン−6/6,6共重合体な
ど)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール
樹脂などが用いられる。It is also possible to blend a thermoplastic resin other than EVOH. As the thermoplastic resin, various polyolefins (polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene-propylene copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms, polyolefin Copolymer of ethylene and maleic anhydride, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-acrylate ester copolymer, or modified polyolefin obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof), various nylons (nylons) -6,
Nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, modified polyvinyl alcohol resin, and the like.
【0073】得られたEVOH樹脂組成物ペレットは、
溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維
など、各種の成形体に成形される。これらの成形体は、
再使用の目的で粉砕し再度成形してもよい。また、フィ
ルム、シート、繊維などを一軸または二軸延伸すること
も可能である。溶融成形法としては、押出成形、インフ
レーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形など
を適用できる。溶融温度は、共重合体の融点などにより
適宜選択すればよいが、150〜270℃程度が好まし
い。The obtained EVOH resin composition pellets
It is formed into various molded products such as films, sheets, containers, pipes, and fibers by melt molding. These compacts are
It may be pulverized and formed again for the purpose of reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers and the like. Extrusion molding, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, injection molding and the like can be applied as the melt molding method. The melting temperature may be appropriately selected depending on the melting point of the copolymer and the like, but is preferably about 150 to 270 ° C.
【0074】上記EVOH樹脂組成物ペレットは、フィ
ルム、シートなどとして成形し、他の層との多層構造体
として実用に供してもよい。多層構造体としては、特に
限定されないが、EVOH樹脂組成物をE、接着性樹脂
をAd、熱可塑性樹脂をTで表わすと、E/Ad/T、
T/Ad/E/Ad/Tなどが挙げられる。各層は、単
層であってもよいし、多層であってもよい。The above EVOH resin composition pellets may be formed into a film, a sheet, or the like, and put to practical use as a multilayer structure with other layers. The multilayer structure is not particularly limited. When the EVOH resin composition is represented by E, the adhesive resin is represented by Ad, and the thermoplastic resin is represented by T, E / Ad / T,
T / Ad / E / Ad / T and the like. Each layer may be a single layer or a multilayer.
【0075】上記多層構造体は、そのまま各種の形状へ
と成形してもよいが、物性を改善するために延伸処理を
施してもよい。延伸処理を施すと、破断、ピンホール、
延伸ムラ、デラミなどが生じない延伸フィルム、延伸シ
ートなどとすることができる。延伸は、一軸延伸、二軸
延伸のいずれであってもよく、一般には、できるだけ高
倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好となる。延伸方
法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブ
ラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成
形などのうち延伸倍率の高いものを採用してもよい。二
軸延伸の場合は、同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式
のいずれを適用してもよい。延伸温度は、例えば80〜
170℃、好ましくは100〜160℃である。本発明
を適用して無機微粒子を均一に分散させたEVOH樹脂
組成物は、延伸により分散した無機微粒子が配向し、酸
素バリア性が向上する。特に、二軸延伸する場合に酸素
バリア性の向上が顕著に見られる。The multilayer structure may be formed into various shapes as it is, but may be subjected to a stretching treatment to improve physical properties. When stretch processing is performed, breakage, pinhole,
A stretched film, a stretched sheet, or the like in which stretching unevenness, delamination, and the like do not occur can be obtained. Stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in general, the higher the draw ratio, the better the physical properties. As a stretching method, besides a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio may be employed. In the case of biaxial stretching, any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method may be applied. The stretching temperature is, for example, 80 to
The temperature is 170 ° C, preferably 100 to 160 ° C. In the EVOH resin composition in which the inorganic fine particles are uniformly dispersed by applying the present invention, the dispersed inorganic fine particles are oriented by stretching, and the oxygen barrier property is improved. In particular, when biaxial stretching is performed, the oxygen barrier property is significantly improved.
【0076】延伸が終了した後、熱固定を行うとよい。
熱固定は、従来から行われてきた方法により実施すれば
よく、例えば、延伸フィルムを緊張状態を保ちながら8
0〜170℃、好ましくは100〜160℃で2〜60
0秒間程度処理すればよい。得られた延伸フィルムは、
必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処
理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チ
ューブ加工、スプリット加工などを行ってもよい。After completion of the stretching, heat setting may be performed.
The heat setting may be performed by a conventional method. For example, the heat setting may be performed while keeping the stretched film under tension.
0 to 170 ° C, preferably 2 to 60 at 100 to 160 ° C
What is necessary is just to process for about 0 second. The obtained stretched film is
If necessary, a cooling process, a printing process, a dry laminating process, a solution or melt coating process, a bag making process, a box process, a tube process, a split process, and the like may be performed.
【0077】[0077]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。なお、水はすべてイオン交換水を使用した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the water used ion-exchange water.
【0078】(1)含水率の測定 試料とする含水EVOH20gを良く乾燥した秤量ビン
に取り、熱風乾燥機で120℃、24時間乾燥し、乾燥
前と乾燥後のEVOHの重量変化から、下記式を用いて
EVOHの含水率を求めた。(1) Measurement of water content 20 g of water-containing EVOH as a sample was placed in a well-dried weighing bottle, dried at 120 ° C. for 24 hours with a hot-air dryer, and the following equation was obtained from the change in weight of EVOH before and after drying. Was used to determine the water content of EVOH.
【0079】含水率(重量%)={(乾燥前重量−乾燥
後重量)/乾燥前重量}×100Water content (% by weight) = {(weight before drying−weight after drying) / weight before drying} × 100
【0080】(2)添加した微量成分の定量 以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の
「乾燥チップ」とは、押出機内で、カルボン酸、ホウ素
化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ
土類金属塩から選ばれる少なくとも1種が添加されたE
VOH樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用い
て100℃で15時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾
燥機を用いて100℃で15時間乾燥して得たものであ
る。(2) Quantification of Added Minor Components Quantification was performed according to the following method. In addition, the following “dry chips” refers to E in which at least one selected from a carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt is added in an extruder.
VOH resin composition pellets were obtained by drying at 100 ° C. for 15 hours using a fluidized hot air drier and subsequently drying at 100 ° C. for 15 hours using a stationary hot air drier.
【0081】(2−a)酢酸含有量の定量 試料とする乾燥チップ20gをイオン交換水100ml
に投入し、95℃で6時間加熱抽出した。抽出液にフェ
ノールフタレインを指示薬として1/50規定のNaO
Hで中和滴定し、酢酸含有量を定量した。(2-a) Determination of acetic acid content 20 g of a dry chip as a sample was placed in 100 ml of ion-exchanged water.
And extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. 1 / 50N NaO using phenolphthalein as an indicator in the extract
Neutralization titration with H was performed to determine the acetic acid content.
【0082】(2−b)Kイオンの定量 試料とする乾燥チップ10gを0.01規定の塩酸水溶
液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Kイオンの量を定量した。カラムは、(株)横河電
機製「ICS−C25」を使用し、溶離液は5.0mM
の酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸
を含む水溶液とした。なお、定量に際しては塩化カリウ
ム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られた
Kイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩の量
を金属換算の量で得た。(2-b) Determination of K ion 10 g of a dry chip as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to quantify the amount of K ions. The column used was "ICS-C25" manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was 5.0 mM.
Of tartaric acid and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid. In the determination, a calibration curve prepared with an aqueous potassium chloride solution was used. From the amount of K ions thus obtained, the amount of alkali metal salt in the dried chip was obtained in terms of metal.
【0083】(2−c)ホウ素化合物の定量 試料とする乾燥チップにNa2CO3水溶液を加え、白金
るつぼで600℃で灰化させた。得られたサンプルに塩
酸を加えて溶解し、ICP発光分光分析法によりホウ素
化合物の含有量をホウ素換算で定量した。(2-c) Determination of Boron Compound An aqueous solution of Na 2 CO 3 was added to a dry chip to be used as a sample, and ashed at 600 ° C. in a platinum crucible. Hydrochloric acid was added to the obtained sample to dissolve it, and the content of the boron compound was quantified in terms of boron by ICP emission spectroscopy.
【0084】(2−d)リン酸イオンの定量 試料とする乾燥チップ10gを0.01規定の塩酸水溶
液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、(株)横
河電機製「ICS−A23」を使用し、溶離液は2.5
mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水
溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン
酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換
算で得た。(2-d) Determination of Phosphate Ion 10 g of a dry chip as a sample was put into 50 ml of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution, and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. The column used was “ICS-A23” manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was 2.5
An aqueous solution containing mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate was used. In the determination, a calibration curve prepared with a phosphoric acid aqueous solution was used. From the amount of the phosphate ions thus obtained, the content of the phosphate compound was obtained in terms of phosphate groups.
【0085】(3)メルトインデックス(MI) ASTM−D1238に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度190℃、荷重2160gの条件にて測定し
た。(3) Melt index (MI) Measured under the conditions of temperature 190 ° C. and load 2160 g using a melt indexer according to ASTM-D1238.
【0086】(4)単層製膜試験 (4−a)フィルム外観 下記仕様の押出機を使用してEVOH乾燥ペレットの単
層製膜を行い、フィルム外観を評価した。評価は製膜開
始から1時間後のフィルム外観を目視にて判定した。(4) Single-layer film forming test (4-a) Film appearance Single-layer film formation of EVOH dried pellets was performed using an extruder having the following specifications, and the film appearance was evaluated. In the evaluation, the appearance of the film one hour after the start of film formation was visually determined.
【0087】 (押出機の仕様) 押出機 GT−40−A (株)プラスチック工学研究所製 形式 単軸押出機(ノンベントタイプ) L/D 26 CR 3.5 口径 40mmφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 回転数 40rpm 駆動機 住友重機株式会社製直流式電動機SCR−DC218B モーター容量 DC7.5KW(定格45A) ヒーター 4分割タイプ ダイ幅 300mm ダイ内樹脂温度 240℃ 引取り速度 10m/分(Specifications of Extruder) Extruder GT-40-A (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) Model Single-screw extruder (non-vented type) L / D 26 CR 3.5 Caliber 40 mmφ Screw Single-flight full flight type Surface nitrided steel Rotation speed 40 rpm Driving machine DC motor SCR-DC218B manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. Motor capacity DC7.5KW (Rated 45A) Heater 4 division type Die width 300mm Die resin temperature 240 ° C Picking speed 10m / min
【0088】(4−b)着色 フィルム外観評価に用いた試料(製膜開始から1時間後
のフィルム)を紙管に巻き取り、フィルム端面の着色を
目視にて判定した。(4-b) Coloring The sample (film one hour after the start of film formation) used for evaluating the appearance of the film was wound around a paper tube, and the coloring of the end face of the film was visually determined.
【0089】(5)酸素透過量 MODERN CONTROLS INC.製酸素透過量
測定装置「MOCONOX−TRANS2/20型」を
使用し、20℃、65%RHの条件下でJIS K71
26(等圧法)に記載の方法に準じて測定した。(5) Oxygen permeation amount MODERN CONTROLS INC. JIS K71 under the conditions of 20 ° C. and 65% RH using an oxygen transmission amount measuring device “MOCONOX-TRANS2 / 20 type”.
The measurement was performed according to the method described in No. 26 (isobaric method).
【0090】(6)ヘイズ 試料フィルムの一部を切り取り、村上色彩技術研究所製
「HR−100」を使用し、ASTM D1003−6
1に従って測定した。(6) Haze A part of the sample film was cut out, and “HR-100” manufactured by Murakami Color Research Laboratory was used to obtain ASTM D1003-6.
Measured according to 1.
【0091】(実施例1)平均粒径1〜5(μm)、ア
スペクト比20〜30、表面積9(m2/g)である膨潤
性フッ素雲母(コープケミカル社製「ソマシフ(登録商
標)ME−100」)を、8.0重量%となるように水
に添加し、ヘンシェルミキサーを用いて約15分間攪拌
して、無機微粒子(膨潤性フッ素雲母)水分散液を調製
した。Example 1 Swellable fluoromica having an average particle size of 1 to 5 (μm), an aspect ratio of 20 to 30 and a surface area of 9 (m 2 / g) (“Somasif (registered trademark) ME” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) -100 ") was added to water so as to be 8.0% by weight, and the mixture was stirred using a Henschel mixer for about 15 minutes to prepare an aqueous dispersion of inorganic fine particles (swellable fluoromica).
【0092】エチレン含有量44モル%、ケン化度9
9.5モル%、乾燥時のメルトインデックス5g/10
分、含水率50重量%のEVOHペレットを図1に示し
たと同様の構造を有する二軸押出機の原料供給部1から
投入した。脱液部(脱水スリット)2およびベント口3
より排出される水分を補集したところ、排出液量は4.
0L/時であった。さらに、微量成分添加部4より酢酸
/ホウ酸/リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液
を、無機微粒子添加部5より上記のようにして調製した
膨潤性フッ素雲母水分散液を、それぞれ添加した。Ethylene content 44 mol%, saponification degree 9
9.5 mol%, melt index 5 g / 10 when dried
EVOH pellets having a water content of 50% by weight were charged from the raw material supply unit 1 of the twin-screw extruder having the same structure as shown in FIG. Dewatering part (dehydration slit) 2 and vent 3
After collecting the water discharged from the system, the amount of the discharged liquid is 3.
It was 0 L / hour. Further, a treatment liquid composed of an acetic acid / boric acid / potassium dihydrogen phosphate aqueous solution was added from the trace component addition section 4, and a swellable fluoromica aqueous dispersion prepared as described above was added from the inorganic fine particle addition section 5, respectively. .
【0093】EVOHペレットの単位時間当りの投入量
は10kg/時(含有する水の重量を含む)、膨潤性フ
ッ素雲母水分散液の単位時間当りの添加量は1.25L
/時、微量成分添加部からの処理液の添加量は0.25
L/時とした。このときの処理液の組成は酢酸2.2g
/L、ホウ酸30g/L、リン酸二水素カリウム0.6
g/Lであった。The amount of EVOH pellets charged per unit time was 10 kg / hour (including the weight of water contained), and the amount of swellable fluoromica aqueous dispersion added per unit time was 1.25 L.
/ H, the amount of the processing solution added from the trace component addition section is 0.25
L / hour. At this time, the composition of the processing solution was 2.2 g of acetic acid.
/ L, boric acid 30g / L, potassium dihydrogen phosphate 0.6
g / L.
【0094】二軸押出機の仕様を以下に示す(構成は図
1と同様)。 形式 二軸押出機 L/D 45.5 口径 30mmφ スクリュー 同方向完全噛合型 回転数 300rpm モーター容量 DC22KW ヒーター 13分割タイプ ダイスホール数 5穴(3mmφ) 押出機内樹脂温度 100℃ 引取り速度 5m/分The specifications of the twin-screw extruder are shown below (the configuration is the same as in FIG. 1). Type Twin screw extruder L / D 45.5 Diameter 30mmφ Screw Full-meshing direction in the same direction Rotation speed 300rpm Motor capacity DC22KW Heater 13 division type Number of dice holes 5 holes (3mmφ) Resin temperature in extruder 100 ° C Take-off speed 5m / min
【0095】押出機内での樹脂温度は100℃であり、
押出機吐出後のEVOH樹脂組成物ペレットの含水率
は、33重量%であった。得られたペレットを流動乾燥
機を用いて100℃で25時間乾燥し、引き続き静置乾
燥機を用いて100℃で15時間乾燥した結果、含水率
は0.3重量%となった。乾燥後のEVOH樹脂組成物
ペレットにおいて、酢酸の含有量は100ppm、ホウ
素化合物の含有量はホウ素換算で270ppm、リン酸
化合物の含有量はリン酸根換算で20ppm、アルカリ
金属塩の含有量はカリウムが金属換算で6ppmであっ
た。また、メルトインデックスは1.5g/10分であ
った。The temperature of the resin in the extruder was 100 ° C.
The water content of the EVOH resin composition pellets after the extruder was discharged was 33% by weight. The obtained pellets were dried at 100 ° C. for 25 hours using a fluidized drier, and subsequently dried at 100 ° C. for 15 hours using a stationary drier. As a result, the water content was 0.3% by weight. In the dried EVOH resin composition pellets, the acetic acid content was 100 ppm, the boron compound content was 270 ppm in terms of boron, the phosphate compound content was 20 ppm in terms of phosphate, and the alkali metal salt content was potassium. It was 6 ppm in terms of metal. The melt index was 1.5 g / 10 minutes.
【0096】得られた乾燥ペレットを用い、EVOHの
単層製膜を行い、製膜品の外観および着色を評価した。
製膜品の膜面を観察した結果、無機微粒子による凝集物
は認められず、また、EVOHの熱劣化による着色もな
く、外観は極めて良好であった。このフィルムの酸素透
過度は0.6(cc/m2・day・atm)であり、
無機微粒子を含有しないEVOHに比べて、約2.5倍
のバリア性の改善が認められた。また、フィルムのヘイ
ズは1.7%であり、無機微粒子を含有しないEVOH
とほぼ同等の良好な品質を示した。Using the obtained dried pellets, a single layer film of EVOH was formed, and the appearance and coloring of the formed film were evaluated.
As a result of observing the film surface of the film-formed product, no aggregates due to the inorganic fine particles were observed, and there was no coloring due to thermal deterioration of the EVOH, and the appearance was extremely good. The oxygen permeability of this film is 0.6 (cc / m 2 · day · atm),
The barrier property was improved about 2.5 times as compared with EVOH containing no inorganic fine particles. The haze of the film is 1.7%, and EVOH containing no inorganic fine particles is used.
And showed almost the same good quality.
【0097】(実施例2)押出機中で添加する無機微粒
子水分散液を変更する以外は実施例1と同様にして樹脂
組成物を得た。(Example 2) A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of inorganic fine particles added in the extruder was changed.
【0098】ここで、無機微粒子水分散液は以下のよう
にして調製したものを用いた。無機層状化合物として、
平均粒径100〜2000(nm)、アスペクト比32
0(平均)、表面積25(m2/g)であるモンモリロ
ナイト(クニミネ工業社製「クニピア(登録商標)F」
を使用し、当該無機微粒子を4重量%となるように水に
添加し、ヘンシェルミキサーを用いて約15分間攪拌し
た。Here, the aqueous dispersion of inorganic fine particles used was prepared as follows. As an inorganic layered compound,
Average particle size 100-2000 (nm), aspect ratio 32
Montmorillonite (“Kunipia (registered trademark) F” manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) having 0 (average) and a surface area of 25 (m 2 / g)
And the inorganic fine particles were added to water so as to be 4% by weight, and the mixture was stirred for about 15 minutes using a Henschel mixer.
【0099】得られた乾燥ペレットを使用して、単層製
膜試験を実施した。その結果、膜面に無機微粒子による
凝集物は認められず、また、EVOHの熱劣化による着
色もなく、外観は極めて良好であった。このフィルムの
酸素透過度は0.9(cc/m2・day・atm)で
あり、無機微粒子を含有しないEVOHに比べ、約1.
7倍のバリア性の改善が認められた。また、フィルムの
ヘイズは1.7%であり、無機微粒子を含有しないEV
OHとほぼ同等の良好な品質を示した。Using the obtained dried pellets, a single-layer film forming test was performed. As a result, no agglomerates due to inorganic fine particles were observed on the film surface, and there was no coloring due to thermal degradation of EVOH, and the appearance was extremely good. The oxygen permeability of this film is 0.9 (cc / m 2 · day · atm), which is about 1.10 compared to EVOH containing no inorganic fine particles.
A seven-fold improvement in barrier properties was observed. The haze of the film was 1.7%, and EV containing no inorganic fine particles was used.
Good quality almost equivalent to OH.
【0100】(実施例3)押出機中で添加する無機微粒
子水分散液を変更する以外は実施例1と同様にして樹脂
組成物を得た。Example 3 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of inorganic fine particles added in the extruder was changed.
【0101】ここで、無機微粒子水分散液は以下のよう
にして調製したものを用いた。多孔性合成シリカとし
て、平均粒径1.4μm(コールターカウンター法)、
表面積300(m2/g、BET法)である「サイリシ
ア310」(富士シリシア化学(株)製)を用いた。こ
の合成シリカを4重量%となるように水を添加し、ヘン
シェルミキサーを用いて15分間攪拌した。Here, the aqueous dispersion of inorganic fine particles used was prepared as follows. As porous synthetic silica, an average particle size of 1.4 μm (Coulter counter method),
“Sylysia 310” (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) having a surface area of 300 (m 2 / g, BET method) was used. Water was added to this synthetic silica so as to be 4% by weight, and the mixture was stirred for 15 minutes using a Henschel mixer.
【0102】得られた乾燥ペレットを使用して単層製膜
試験を実施した。その結果、膜面は無機微粒子による凝
集物は認められず、また、EVOHの熱劣化による着色
もなく、外観は極めて良好であった。このフィルムは耐
ブロッキング性に優れ、皺のない良好な巻き取りロール
が得られた。一方、フィルムの酸素透過度は1.5(c
c/m2・day・atm)であり、無機微粒子を含有
しないEVOHと同等であった。また、ヘイズは3.0
%であったが、外観上、特に問題のないレベルであっ
た。Using the obtained dried pellets, a single-layer film forming test was performed. As a result, no agglomerates due to inorganic fine particles were observed on the film surface, and there was no coloring due to thermal degradation of EVOH, and the appearance was extremely good. This film was excellent in blocking resistance, and a good winding roll without wrinkles was obtained. On the other hand, the oxygen permeability of the film is 1.5 (c
c / m 2 · day · atm), which is equivalent to EVOH containing no inorganic fine particles. The haze is 3.0
%, But at a level that does not cause any particular problem in appearance.
【0103】(比較例1)エチレン含有量44モル%、
ケン化度99.5モル%、含水率0.3重量%、メルト
インデックス5g/10分のEVOHペレットを実施例
1と同じ押出機の原料供給部に投入し、押出機内の樹脂
温度を250℃とする以外は実施例1と同様にして樹脂
組成物を得た。Comparative Example 1 An ethylene content of 44 mol%
EVOH pellets having a saponification degree of 99.5 mol%, a water content of 0.3 wt% and a melt index of 5 g / 10 minutes were charged into the raw material supply section of the same extruder as in Example 1, and the resin temperature in the extruder was set at 250 ° C. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
【0104】EVOHペレットの単位時間当りの投入量
は10kg/時(含有する水の重量を含む)とした。実
施例1と同様にして調製した8.0重量%のコープケミ
カル社製「ソマシフME−100」の水分散液を、無機
微粒子添加部より、2.5L/時で供給した。また、酢
酸2.2g/L、ホウ酸30g/L、リン酸二水素カリ
ウム0.6g/Lの組成の処理液を単位時間当り添加量
0.5L/時で添加した。The amount of EVOH pellets charged per unit time was 10 kg / hour (including the weight of contained water). A 8.0 wt% aqueous dispersion of "Somasif ME-100" manufactured by Corp Chemical Co., prepared in the same manner as in Example 1, was supplied at a rate of 2.5 L / hour from the inorganic fine particle addition section. Further, a treatment liquid having a composition of acetic acid 2.2 g / L, boric acid 30 g / L, and potassium dihydrogen phosphate 0.6 g / L was added at an addition amount of 0.5 L / hour per unit time.
【0105】吐出口での樹脂温度は250℃であり、押
出機吐出後のEVOHは着色が激しく、また、水分の発
泡により、サンプリングできなった。The resin temperature at the discharge port was 250 ° C., and EVOH after the discharge from the extruder was strongly colored, and sampling could not be performed due to foaming of water.
【0106】(比較例2)エチレン含有量44モル%の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の45重量%メタノール
溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ/メタノール
溶液(80g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対
し、0.4当量となるように添加し、メタノールを添加
して共重合体濃度が20重量%になるように調整した。
60℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約
4時間反応させた。4時間後、酢酸で中和し反応を停止
させ、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モ
ル%のEVOHのメタノール溶液を得た。Comparative Example 2 A 45 wt% methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 44 mol% was charged into a saponification reactor, and a sodium hydroxide / methanol solution (80 g / L) was added to the copolymer. Was added so as to be 0.4 equivalent to the vinyl acetate component, and methanol was added to adjust the copolymer concentration to 20% by weight.
The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. After 4 hours, the reaction was terminated by neutralization with acetic acid to obtain a methanol solution of EVOH having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.5 mol%.
【0107】EVOH溶液を円形の開口部を有する金板
から水中に押し出してストランド析出させ、切断するこ
とで直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。得
られたペレットは遠心分離機で脱液し、さらに大量の水
を加え脱液する操作を繰り返した。The EVOH solution was extruded into water from a metal plate having a circular opening to precipitate strands, and cut to obtain pellets having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm. The operation of removing the obtained pellet by a centrifugal separator and adding a large amount of water to remove the liquid was repeated.
【0108】こうして得られたペレット(含水率55重
量%)3.5kgを、酢酸0.1g/L、リン酸二水素
カリウム0.04g/L、ホウ酸0.7g/Lを含有す
る水溶液6Lに25℃で6時間浸漬した。浸漬後脱液
し、得られたEVOH樹脂組成物ペレット(含水率55
重量%)を流動乾燥機を用いて80℃で15時間、引き
続いて静置乾燥機を用いて100℃で24時間乾燥を行
い、乾燥ペレット(含水率0.3%)を得た。3.5 kg of the pellets (water content: 55% by weight) thus obtained were mixed with 6 L of an aqueous solution containing 0.1 g / L of acetic acid, 0.04 g / L of potassium dihydrogen phosphate, and 0.7 g / L of boric acid. For 6 hours at 25 ° C. After immersion, the liquid was removed and the obtained EVOH resin composition pellets (water content 55
% By weight) was dried at 80 ° C. for 15 hours using a fluidized drier and subsequently at 100 ° C. for 24 hours using a stationary drier to obtain dried pellets (water content: 0.3%).
【0109】得られた乾燥後のEVOHペレット中の酢
酸の含有量は100ppm、ホウ素化合物の含有量はホ
ウ素換算で270ppm、リン酸化合物の含有量はリン
酸根換算で20ppm、アルカリ金属塩の含有量はカリ
ウムが金属換算で10ppmであった。 メルトインデ
ックスは1.5g/10分であった。The obtained EVOH pellets after drying have a acetic acid content of 100 ppm, a boron compound content of 270 ppm in terms of boron, a phosphoric acid compound content of 20 ppm in terms of phosphate groups, and an alkali metal salt content. The potassium was 10 ppm in terms of metal. The melt index was 1.5 g / 10 minutes.
【0110】乾燥後のEVOHペレット100重量部
に、実施例1で使用した膨潤性フッ素雲母(コープケミ
カル社製「ソマシフ(登録商標)ME−100」)を2
重量部添加し、全体がよく混ざるようにタンブラー(N
ISSUI KAKO社製)で5分間混ぜた。To 100 parts by weight of the dried EVOH pellets, 2 parts of the swellable fluoromica ("Somasif (registered trademark) ME-100" manufactured by Corp Chemical) used in Example 1 were added.
Parts by weight, and add a tumbler (N
(ISSUI KAKO) for 5 minutes.
【0111】得られたEVOHペレットと膨潤性フッ素
雲母との混合物を実施例1と同じ押出機に投入し、押出
機内樹脂温度を250℃とし、微量成分添加部および無
機微粒子添加部からは何も添加しなかった以外は、実施
例1と同様にして押出試験を実施した。The obtained mixture of the EVOH pellets and the swellable fluoromica was charged into the same extruder as in Example 1, the resin temperature in the extruder was set at 250 ° C., and nothing was added from the trace component addition section and the inorganic fine particle addition section. Extrusion tests were carried out in the same manner as in Example 1, except that no addition was made.
【0112】吐出口での樹脂温度は250℃であり、得
られたペレットを流動乾燥機を用いて100℃で25時
間乾燥した結果、含水率は0.3重量%であった。得ら
れた乾燥ペレットを使用し、EVOHの単層製膜を行
い、製膜品の外観および着色を評価した。The resin temperature at the discharge port was 250 ° C., and the obtained pellets were dried at 100 ° C. for 25 hours using a fluidized drier. As a result, the water content was 0.3% by weight. Using the obtained dried pellets, a single layer film of EVOH was formed, and the appearance and coloring of the formed film were evaluated.
【0113】その結果、無機微粒子による凝集物が膜全
面に認められ、EVOHの熱劣化により、黄変が激し
く、外観は不良であった。当該フィルムの酸素透過度は
1.5(cc/m2・day・atm)であり、無機微
粒子を含有しないEVOHと同等であり、無機微粒子添
加によるバリア性の改善効果は認められなかった。ま
た、当該フィルムのヘイズは25%であった。As a result, agglomerates due to inorganic fine particles were observed on the entire surface of the film, and due to thermal degradation of EVOH, yellowing was severe and the appearance was poor. The oxygen permeability of the film was 1.5 (cc / m 2 · day · atm), equivalent to that of EVOH containing no inorganic fine particles, and the effect of improving the barrier property by adding inorganic fine particles was not recognized. The haze of the film was 25%.
【0114】(比較例3)押出機で添加する無機微粒子
を、「ME−100」から「サイリシア310」に変更
する以外は、比較例2と同様に押出試験を実施した。(Comparative Example 3) An extrusion test was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that the inorganic fine particles added by the extruder were changed from "ME-100" to "Sylysia 310".
【0115】その結果、無機微粒子による凝集物が膜全
面に認められ、著しく外観不良のフィルムが得られた。
また、ヘイズが10%であり、無機微粒子を含有しない
EVOHに比べ透明性不良であった。 当該フィルムの
酸素透過度は1.5(cc/m2・day・atm)で
あった。As a result, agglomerates due to inorganic fine particles were observed on the entire surface of the film, and a film having extremely poor appearance was obtained.
Further, the haze was 10%, and the transparency was poor as compared with EVOH containing no inorganic fine particles. The oxygen permeability of the film was 1.5 (cc / m 2 · day · atm).
【0116】(参考例)エチレン含有量44モル%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体の45重量%メタノール溶
液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ/メタノール溶
液(80g/L)を共重合体中の酢酸ビニル成分に対
し、0.4当量となるように添加し、メタノールを添加
して共重合体濃度が20重量%になるように調整した。
60℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約
4時間反応させた。4時間後、酢酸で中和し反応を停止
させ、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モ
ル%のEVOHのメタノール溶液を得た。REFERENCE EXAMPLE A 45% by weight methanol solution of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 44 mol% was charged into a saponification reactor, and a sodium hydroxide / methanol solution (80 g / L) was added to the copolymer. It was added so as to be 0.4 equivalent to the vinyl acetate component, and methanol was added to adjust the copolymer concentration to 20% by weight.
The temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for about 4 hours while blowing nitrogen gas into the reactor. After 4 hours, the reaction was terminated by neutralization with acetic acid to obtain a methanol solution of EVOH having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.5 mol%.
【0117】EVOH溶液を円形の開口部を有する金板
から水中に押し出してストランド析出させ、切断するこ
とで直径約3mm、長さ約5mmのペレットを得た。得
られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を
加え脱液する操作を繰り返した。The EVOH solution was extruded into water from a metal plate having a circular opening to precipitate strands, and cut to obtain pellets having a diameter of about 3 mm and a length of about 5 mm. The operation of removing the obtained pellet by a centrifugal separator, adding a large amount of water, and removing the liquid was repeated.
【0118】こうして得られたEVOHペレット(含水
率55重量%)3.5kgを、酢酸0.1g/L、リン
酸二水素カリウム0.04g/L、ホウ酸0.7g/L
を含有する水溶液6Lに25℃で6時間浸漬した。浸漬
後脱液し、得られたEVOH樹脂組成物ペレット(含水
率55重量%)を流動乾燥機を用いて80℃で15時
間、引き続いて静置乾燥機を用いて100℃で24時間
乾燥を行い、乾燥ペレット(含水率0.3%)を得た。3.5 kg of the thus obtained EVOH pellets (water content: 55% by weight) were mixed with 0.1 g / L of acetic acid, 0.04 g / L of potassium dihydrogen phosphate, and 0.7 g / L of boric acid.
Was immersed in a 6 L aqueous solution at 25 ° C. for 6 hours. After immersion, the mixture was drained, and the obtained EVOH resin composition pellets (water content: 55% by weight) were dried at 80 ° C. for 15 hours using a fluidized drier, and subsequently dried at 100 ° C. for 24 hours using a stationary drier. Then, dried pellets (water content: 0.3%) were obtained.
【0119】乾燥後のEVOH樹脂組成物ペレット中の
酢酸の含有量は100ppm、ホウ素化合物の含有量は
ホウ素換算で270ppm、リン酸化合物の含有量はリ
ン酸根換算で20ppm、アルカリ金属塩の含有量はカ
リウムが金属換算で10ppmであった。 メルトイン
デックスは1.5g/10分であった。The content of acetic acid in the EVOH resin composition pellets after drying is 100 ppm, the content of boron compound is 270 ppm in terms of boron, the content of phosphoric acid compound is 20 ppm in terms of phosphate, and the content of alkali metal salt is The potassium was 10 ppm in terms of metal. The melt index was 1.5 g / 10 minutes.
【0120】乾燥ペレットのみを用いて、単層製膜し膜
面を評価した。その結果、外観は良好であり、着色も少
ない良好なフィルムが得られた。当該フィルムの酸素透
過度は1.5(cc/m2・day・atm)であっ
た。ヘイズは1.7%であった。A single-layer film was formed using only the dried pellets, and the film surface was evaluated. As a result, a good film having good appearance and little coloring was obtained. The oxygen permeability of the film was 1.5 (cc / m 2 · day · atm). The haze was 1.7%.
【0121】以上の結果を表1〜表4にまとめて示す。The above results are summarized in Tables 1 to 4.
【0122】 (表1)押出条件 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 無機微粒子 処理液 樹脂 含水率(%) 化合物 分散液 配合 添加量 温度 投入前 押出 添加量 量 (L/hr) (℃) 直後 (重量%) (L/hr) (重量部) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 ME-100(8.0) 1.25 2 0.25 100 50 33 (膨潤性弗素雲母) 実施例2 クニヒ゜アF(4.0) 1.25 1 0.25 100 50 33 (モンモリロナイト) 実施例3 サイリシア310(4.0) 1.25 1 0.25 100 50 33 (多孔性合成シリカ) 比較例1 ME-100(8.0) 2.5 2 0.5 250 0.3 激しく (膨潤性弗素雲母) 発泡 比較例2 ME-100(乾燥) ― 1 ― 250 0.3 0.3 (膨潤性弗素雲母) 比較例3 サイリシア310(乾燥) ― 1 ― 250 0.3 0.3 (多孔性合成シリカ) 参考例 ― ― ― ― 250 0.3 0.3 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― ・無機微粒子化合物名に付記した数値は、分散液中の固形分濃度(重量%) ・無機微粒子の配合量はEVOH100重量部に対する無機物配合量(Table 1) Extrusion conditions ―――――――――――――――――――――――――――――――― Inorganic fine particles Treatment liquid Resin Water content (%) Compound Dispersion Blending Addition amount Temperature Extrusion Addition amount Amount (L / hr) (° C) Immediately after (wt%) (L / hr) (parts by weight) ―――――――――――― ―――――――――――――――――――――― Example 1 ME-100 (8.0) 1.25 2 0.25 100 50 33 (swellable fluorine mica) Example 2 1.25 1 0.25 100 50 33 (montmorillonite) Example 3 Sylysia 310 (4.0) 1.25 1 0.25 100 50 33 (porous synthetic silica) Comparative Example 1 ME-100 (8.0) 2.5 2 0.5 250 0.3 Vigorous (swellable fluoromica) ) Foaming Comparative Example 2 ME-100 (dry) ― 1 ― 250 0.3 0.3 (swellable fluoromica) Comparative Example 3 Sylysia 310 (dry) ― 1 ― 250 0.3 0.3 (porous synthetic silica) Reference Example ― ― ― ― 250 0.3 0.3 ――――――――― ―――――――――――――――――――――――― ・ The numerical value added to the inorganic fine particle compound name is the solid content concentration (weight%) in the dispersion. The compounding amount is the inorganic compounding amount to 100 parts by weight of EVOH.
【0123】 (表2)処理液組成 ――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 (g/L) (g/L) (g/L) ――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 2.2 30 KH2PO4 0.6 実施例2 2.2 30 KH2PO4 0.6 実施例3 2.2 30 KH2PO4 0.6 比較例1 2.2 30 KH2PO4 0.6 比較例2 0.1 0.7 KH2PO4 0.04 比較例3 0.1 0.7 KH2PO4 0.04 参考例 0.1 0.7 KH2PO4 0.04 ―――――――――――――――――――――――――――――(Table 2) Composition of Processing Solution ――――――――――――――――――――――――――― Acetate Boric Acid Phosphate Compound (g / L) (g / L) (g / L) ――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 2.2 30 KH 2 PO 4 0.6 Example 2 2.2 30 KH 2 PO 4 0.6 Example 3 2.2 30 KH 2 PO 4 0.6 Comparative Example 1 2.2 30 KH 2 PO 4 0.6 Comparative Example 2 0.1 0.7 KH 2 PO 4 0.04 Comparative Example 3 0.1 0.7 KH 2 PO 4 0.04 Reference Example 0.1 0.7 KH 2 PO 4 0.04 ―――――――――――――――――――――――――――――
【0124】 (表3)樹脂組成物ペレット組成 ―――――――――――――――――――――――――――――――― 酢酸 ホウ酸 リン酸化合物 K (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 100 270 20 6 実施例2 100 270 20 6 実施例3 100 270 20 6 比較例1 (発泡のため、サンプル得られず) 比較例2 100 270 20 10 比較例3 100 270 20 10 参考例 100 270 20 10 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ・ホウ酸濃度はホウ素換算値 ・リン酸化合物濃度はリン酸根換算値 ・カリウム(K)濃度は金属換算値(Table 3) Pellet composition of resin composition ―――――――――――――――――――――――――――――― Acetate Boric acid Phosphate compound K (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) ―――――――――――――――――――――――――――――― Example 1 100 270 20 6 Example 2 100 270 20 6 Example 3 100 270 20 6 Comparative Example 1 (No sample was obtained due to foaming) Comparative Example 2 100 270 20 10 Comparative Example 3 100 270 20 10 Reference Example 100 270 20 10- ――――――――――――――――――――――――――――――― ・ Boric acid concentration is equivalent to boron ・ Phosphate compound concentration is equivalent to phosphate radical ・Potassium (K) concentration is metal equivalent
【0125】 (表4) 評価結果(製膜品質) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 外観 着色 酸素透過度 ヘイズ (cc/m2・day・atm) (%) ―――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 良好 良好 0.6 1.7 実施例2 良好 良好 0.9 1.7 実施例3 良好 良好 1.5 3 比較例1 (発泡のため、サンプル得られず) 比較例2 凝集物 激しく着色 1.5 25 比較例3 凝集物 良好 1.5 10 参考例 良好 良好 1.5 1.7 ―――――――――――――――――――――――――――――――― ・外観、着色の有無は目視により確認 ・着色「良好」は着色が認められない状態(Table 4) Evaluation result (Film formation quality) ―――――――――――――――――――――――――――――― Appearance Coloring Oxygen transmission Degree Haze (cc / m 2・ day ・ atm) (%) ―――――――――――――――――――――――――――――― Good Good 0.6 1.7 Example 2 Good Good 0.9 1.7 Example 3 Good Good 1.5 3 Comparative Example 1 (Sample was not obtained due to foaming) Comparative Example 2 Aggregate Intensely colored 1.5 25 Comparative Example 3 Aggregate Good 1.5 10 Reference Example Good Good 1.5 1.7 ―――――――――――――――――――――――――――――― ・ Appearance and presence or absence of coloring are visually confirmed. "" Means no color is observed
【0126】[0126]
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、EVOHの熱劣化を抑制しながら添加した無機物
をより均一化したEVOH樹脂組成物を得ることができ
る。また、各種添加剤を併用することにより、EVOH
樹脂組成物の特性をさらに改善することもできる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to obtain an EVOH resin composition in which the added inorganic substance is made more uniform while suppressing the thermal deterioration of the EVOH. Also, by using various additives together, EVOH
The properties of the resin composition can be further improved.
【図1】 本発明の一形態の実施に用いうる2軸押出機
のシリンダとスクリューとのを示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing a cylinder and a screw of a twin-screw extruder that can be used for implementing one embodiment of the present invention.
1 原料供給部 2 脱液部 3 ベント口 4 微量成分添加部 5 無機微粒子(水分散液)添加部 6 温度センサー 7a、7b、7c、7d フルフライトスクリュー部 8a、8b、8c 逆フライトスクリュー部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Material supply part 2 Dewatering part 3 Vent port 4 Trace component addition part 5 Inorganic fine particle (water dispersion) addition part 6 Temperature sensor 7a, 7b, 7c, 7d Full flight screw part 8a, 8b, 8c Reverse flight screw part
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/08 C08L 23/08 29/04 29/04 A // B29K 29:00 B29K 29:00 (72)発明者 川原 孝春 岡山県岡山市海岸通1丁目2番1号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 坪井 俊雄 岡山県岡山市海岸通1丁目2番1号 株式 会社クラレ内 Fターム(参考) 4F070 AA13 AA26 AC04 AC13 AC16 AC18 AC20 AC23 AC27 AC28 AC40 AC55 FC05 4F201 AA19 AB16 AB17 AB19 AC01 AC05 AG01 AG07 AR06 AR20 BA01 BC01 BC12 BC33 BC37 BK13 BK36 BK73 BL08 BL43 BN21 4J002 BB221 DA016 DD057 DD067 DE106 DE136 DE146 DE186 DE236 DG046 DH007 DJ006 DJ016 DK007 DL006 EF007 EY017 FA016 FA046 FA086 FD016 GG02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C08L 23/08 C08L 23/08 29/04 29/04 A // B29K 29:00 B29K 29:00 (72 ) Inventor Takaharu Kawahara 1-2-1, Kaigan-dori, Okayama-shi, Okayama Prefecture Inside Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Toshio Tsuboi 1-2-1, Kaigan-dori, Okayama-shi, Okayama Prefecture F-term (reference) 4F070 AA13 AA26 AC04 AC13 AC16 AC18 AC20 AC23 AC27 AC28 AC40 AC55 FC05 4F201 AA19 AB16 AB17 AB19 AC01 AC05 AG01 AG07 AR06 AR20 BA01 BC01 BC12 BC33 BC37 BK13 BK36 BK73 BL08 BL43 BN21 4J002 BB221 DA016 DD057 DD067 DE106DE 136 DG 146 DL006 EF007 EY017 FA016 FA046 FA086 FD016 GG02
Claims (11)
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を導入し、前記
押出機内で、含水かつ溶融状態のエチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂に対し、無機微粒子の水分散液を配
合して溶融混練することを特徴とするエチレン−ビニル
アルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having a water content of 0.5% by weight or more is introduced into an extruder, and the water-containing and molten ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is introduced into the extruder. A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, comprising mixing an aqueous dispersion of inorganic fine particles and kneading the mixture.
0.1〜50重量%である請求項1に記載のエチレン−
ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。2. The ethylene according to claim 1, wherein the solid content of the inorganic fine particles in the aqueous dispersion is 0.1 to 50% by weight.
A method for producing a vinyl alcohol copolymer resin composition.
脂100重量部に対する無機微粒子の配合量が0.00
1〜50重量部である請求項1または2に記載のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。3. An amount of the inorganic fine particles in the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin of 100 parts by weight of 0.003 parts by weight.
The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1 or 2, which is 1 to 50 parts by weight.
ケイ素粒子から選ばれる少なくとも1種である請求項1
〜3のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共
重合体樹脂組成物の製造方法。4. The inorganic fine particles are at least one selected from inorganic layered compounds and silicon oxide particles.
4. The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 3.
エチレン含有量が3〜70モル%で、ケン化度が80〜
100モル%である請求項1〜4のいずれかに記載のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方
法。5. An ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 3-70 mol% and a saponification degree of 80-80.
The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is 100 mol%.
コール共重合体樹脂の含水率が0.5〜70重量%であ
る請求項1〜5のいずれかに記載のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。6. The ethylene-vinyl alcohol copolymer resin according to claim 1, wherein the water content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin introduced into the extruder is 0.5 to 70% by weight. A method for producing the composition.
含水率が5〜40重量%である請求項1〜6のいずれか
に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成
物の製造方法。7. The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to claim 1, wherein the water content of the resin composition immediately after being discharged from the extruder is 5 to 40% by weight. .
を除去するか、押出機への水の供給と押出機からの水の
除去とを組み合わせることによって、押出機内で含水か
つ溶融状態にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂の含水率を調整する、請求項1〜7のいずれかに記
載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の
製造方法。8. An extruder containing water, removing water from the extruder, or combining the supply of water to the extruder with the removal of water from the extruder so that the extruder contains water and melts. The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the water content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in a state is adjusted.
0℃である請求項1〜8のいずれかに記載のエチレン−
ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。9. A resin having a melting temperature of 70 to 17 in an extruder.
9. The ethylene according to claim 1, which is at 0 ° C.
A method for producing a vinyl alcohol copolymer resin composition.
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂に対し、カルボン
酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも1種の添
加剤を配合して溶融混練する請求項1〜9のいずれかに
記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
の製造方法。10. A carboxylic acid, a boron compound, a phosphoric acid compound, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt with respect to a water-containing and molten ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in an extruder. The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the additive is blended and melt-kneaded.
法によって得られたエチレン−ビニルアルコール共重合
体樹脂組成物を押出機から吐出し、ペレット状に切断し
た後、含水率が1重量%以下になるまで乾燥するエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物ペレットの製
造方法。11. An ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition obtained by the method according to claim 1, which is discharged from an extruder and cut into pellets, and has a water content of 1% by weight. % Of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition pellet which is dried until the amount thereof becomes not more than 10%.
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