JP2002275366A - Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article - Google Patents

Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article

Info

Publication number
JP2002275366A
JP2002275366A JP2001075724A JP2001075724A JP2002275366A JP 2002275366 A JP2002275366 A JP 2002275366A JP 2001075724 A JP2001075724 A JP 2001075724A JP 2001075724 A JP2001075724 A JP 2001075724A JP 2002275366 A JP2002275366 A JP 2002275366A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
parts
polycarbonate resin
aromatic polycarbonate
polytetrafluoroethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001075724A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Seiji Takei
精二 武井
Mari Sekida
真理 関田
Masahiro Osuga
正宏 大須賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2001075724A priority Critical patent/JP2002275366A/en
Publication of JP2002275366A publication Critical patent/JP2002275366A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant, highly reflective aromatic polycarbonate resin composition having high light reflection characteristics, excellent in mechanical characteristics and flame retardancy, exhibiting excellent molding appearances and suitable for uses as a reflection plate, and its molded article. SOLUTION: The aromatic polycarbonate resin composition comprises (A) 100 pts.mass of an aromatic polycarbonate resin, and incorporated therewith, (B) 5-80 pts.mass of titanium oxide, (C) 0.5-30 pts.mass of a composite rubber- based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a composite rubber having a structure where a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth)acrylate rubber component are entangled with each other, (D) 2-30 pts.mass of a flame retardant, and (E) 0.1-8 pts.mass of a modified polytetrafluoroethylene comprising a polytetrafluoroethylene particle having a particle size of at most 10 μm and an organic polymer and containing 0.5-80 mass%, based on the total weight, of the polytetrafluoroethylene.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱
性等のポリカーボネート樹脂本来の物性を損なうことな
く、優れた外観を有し、高い光反射性を有するポリカー
ボネート樹脂組成物、及びそれらの成形品に関する。
[0001] The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent appearance and high light reflectivity without impairing the physical properties of the polycarbonate resin such as impact resistance and heat resistance, and molded articles thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、光反射材料としては、樹脂成
形品にメッキを施したメッキ品が使用されてきた。しか
し、このようなメッキ品は、煩雑なメッキ工程を必要と
するためコストアップにつながるものであり、メッキを
施す必要のない、樹脂成形品自体が高い反射性を有する
反射材料が求められていた。芳香族ポリカーボネート樹
脂は、機械特性、寸法安定性、耐熱性等に優れるために
反射板用途には適している。
2. Description of the Related Art Conventionally, a plated product obtained by plating a resin molded product has been used as a light reflecting material. However, such a plated product requires a complicated plating process, which leads to an increase in cost, and there is a need for a reflective material that does not require plating and has a high reflectivity in the resin molded product itself. . Aromatic polycarbonate resins are suitable for reflector applications because of their excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance and the like.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリカ
ーボネート樹脂は透明性に優れるため、酸化チタンの配
合量が少ないと透過光量が大きく、要求される高い光反
射性を得ることができない。しかし、酸化チタンの配合
量を増加させると耐衝撃性等のポリカーボネート樹脂本
来の物性が損なわれるという問題が発生する。また、製
品の軽量化や薄肉化に伴い、芳香族ポリカーボネート樹
脂反射板についても、より薄肉となり、高外観かつ難燃
性も要求されるようになってきた。
However, since the polycarbonate resin is excellent in transparency, if the amount of titanium oxide is small, the amount of transmitted light is large, and the required high light reflectivity cannot be obtained. However, when the amount of titanium oxide is increased, there arises a problem that the intrinsic physical properties of the polycarbonate resin such as impact resistance are impaired. In addition, as the products have become lighter and thinner, the aromatic polycarbonate resin reflectors have also become thinner and required to have high appearance and flame retardancy.

【0004】上記問題点を解決する方法として、芳香族
ポリカーボネート樹脂に酸化チタンを配合する際、特定
のポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタン
をポリカーボネート樹脂に添加する方法(特開平4−2
02476号公報)、また、特定のゴム質重合体を添加
する方法(特開平9−12853号公報)等が提案され
ている。しかしながら、これらの提案により、光反射性
能、及び機械特性は改善することはできるものの、反射
板としての性能、特に難燃性及び表面平滑性等の外観を
十分に満足するものではない。すなわち、難燃性付与の
ため難燃剤、及びアンチドリッピング剤としてポリテト
ラフルオロエチレンを配合しているが、難燃性、及び成
形外観の両立するものが無いのが現状である。
As a method for solving the above problem, a method of adding titanium oxide surface-treated with a specific polyorganosiloxane to a polycarbonate resin when titanium oxide is blended with the aromatic polycarbonate resin (Japanese Patent Laid-Open No. 4-2)
No. 02476) and a method of adding a specific rubbery polymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12853). However, although these proposals can improve the light reflection performance and mechanical properties, they do not sufficiently satisfy the performance as a reflector, particularly the appearance such as flame retardancy and surface smoothness. That is, although polytetrafluoroethylene is blended as a flame retardant and an anti-dripping agent for imparting flame retardancy, at present, there is no material having both flame retardancy and molded appearance.

【0005】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、高い光反射特性、優れた機械的特性、優れた
難燃性及び優れた成形外観を有した反射板用途に適する
難燃性高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、そ
の成形品を目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a high light reflection property, excellent mechanical properties, excellent flame retardancy, and excellent flame retardancy suitable for use as a reflector having excellent molded appearance. An object is a highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and a molded article thereof.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に、酸化チタン、特定のゴム質重合体、難燃
剤、変性ポリテトラフルオロエチレンを特定量配合する
ことにより上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成させた。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂:100
質量部に対し、(B)酸化チタン:5〜80質量部と、
(C)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90質量
%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分90〜
10質量%(これらの合計量100質量%)とが相互に
絡みあった構造を有する複合ゴムに、1種又は2種以上
のビニル系単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフ
ト共重合体:0.5〜30質量部と、(D)難燃剤:2
〜30質量部と、(E)ポリテトラフルオロエチレン含
量が総量に対して0.5〜80質量%である、粒子径1
0μm以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系
重合体とからなる変性ポリテトラフルオロエチレン:
0.1〜8質量部とが配合されていることを特徴とする
ものである。ここで、複合ゴム系グラフト共重合体
(C)におけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分から構成される
複合ゴムは、その平均粒子径が0.08〜0.6μmであ
ることが望ましい。本発明の成形品は、上記芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物を用いて成形されたものであ
る。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that titanium oxide, a specific rubbery polymer, a flame retardant, and a modified polytetrafluorocarbon are added to an aromatic polycarbonate resin. The inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific amount of ethylene, and have completed the present invention. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises: (A) an aromatic polycarbonate resin: 100
(B) titanium oxide: 5 to 80 parts by mass with respect to parts by mass;
(C) 10 to 90% by mass of a polyorganosiloxane rubber component and 90 to 90% of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component
A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or two or more vinyl monomers onto a composite rubber having a structure in which 10% by mass (the total amount thereof is 100% by mass) is entangled with each other: 0.5 to 30 parts by mass, and (D) a flame retardant: 2
And (E) a polytetrafluoroethylene content of 0.5 to 80% by mass with respect to the total amount;
Modified polytetrafluoroethylene comprising polytetrafluoroethylene particles of 0 μm or less and an organic polymer:
0.1 to 8 parts by mass. Here, the composite rubber composed of the polyorganosiloxane rubber component and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component in the composite rubber-based graft copolymer (C) has an average particle diameter of 0.08 to 0.6 μm. It is desirable. The molded article of the present invention is molded using the above aromatic polycarbonate resin composition.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明において使用される芳香族ポリカーボネート
樹脂(A)とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物
とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロ
キシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの
炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得
られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ
ールA)から製造されたポリカーボネートが挙げられ
る。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention can be obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate such as diphenyl carbonate. And typical examples thereof are 2,2-
Polycarbonates made from bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

【0008】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールAの他に、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オク
タン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチ
ルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシ
アリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキ
シアリール)シクロアルカン類、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−
ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジア
リールエーテル類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジ
フェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールス
ルフィド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスル
ホキシド類、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニ
ルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類
等が挙げられる。
As the dihydroxydiaryl compound, in addition to bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as dichlorophenyl) propane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane , 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-
Dihydroxy diaryl ethers such as dimethyl diphenyl ether 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide 4,4'-dihydroxy-3,3'-dihydroxy diaryl sulfides such as dimethyl diphenyl sulfide 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfoxide Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone Dihydroxydiaryl sulfones and the like.

【0009】これらは単独または2種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒドロキシジ
フェニル等を混合して使用してもよい。さらに、上記の
ジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以
上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上
のフェノールとしてはフロログルシン、4,6−ジメチ
ル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘ
プテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4
−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−
(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよび2,
2−ビス−〔4,4−(4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ル)−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
These may be used alone or in admixture of two or more. In addition, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like may be used in combination. Further, the above dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more as shown below may be mixed and used. Phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4
-Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri-
(4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-
Tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,
2-bis- [4,4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.

【0010】芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の粘度
平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の
面より通常10000〜100000、好ましくは15
000〜35000である。また、かかる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒
等を必要に応じて使用することができる。
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but it is usually 10,000 to 100,000, preferably 15 to 100,000 in view of moldability and strength.
000-35,000. In producing such an aromatic polycarbonate resin, a molecular weight regulator, a catalyst and the like can be used as needed.

【0011】本発明において使用される酸化チタン
(B)は、塩素法または硫酸法の何れの方法によって製
造された酸化チタンであってもよい。ルチル型およびア
ナターゼ型のいずれでもよいが、熱安定性、耐候性等の
点でルチル型が好ましい。またその微粉末粒子の形状は
特に限定されるものではなく、鱗片状、球状、不定形等
適宜選択使用できる。この(B)成分として使用される
酸化チタンは、アルミニウム及び/又は珪素の含水酸化
物の他、アミン化合物、ポリオール化合物等で表面処理
したものが好ましい。ここに言うアルミニウムや珪素の
含水酸化物、アミン化合物及びポリオール化合物として
は、それぞれアルミナ含水物、シリカ含水物、トリエタ
ノールアミン及びトリメチロールエタンなどを例示する
ことができる。これらの酸化チタンは更に有機系表面処
理剤で処理されているものがより好ましい。有機表面処
理剤としては、アルキルポリシロキサン、アルキルアリ
ールポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロ
キサンなどのシロキサン類やアルキルアルコキシシラ
ン、アミノ系シランカップリング剤等のオルガノシリコ
ンが挙げられる。好ましい具体例としては、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンやメチルトリメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、N−β(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。なお、表面処理剤中には、本
発明を阻害しない程度の量で安定剤や分散剤等が含まれ
ていてもよい。この表面処理をすることにより芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物中での均一分散性及びその分
散状態の安定性が向上する他、更に後述の(D)成分の
難燃剤との親和性も向上して均一な組成物の製造上好ま
しい。上記表面処理における処理方法自体は特に限定さ
れるものではなく、任意の方法が適宜採られる。この処
理により酸化チタン粒子表面に付与される表面処理剤の
量は特に限定されるものではないが、酸化チタンの光反
射性、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性を考慮すれ
ば酸化チタンに対し1〜15質量%程度が適当である。
The titanium oxide (B) used in the present invention may be a titanium oxide produced by either a chlorine method or a sulfuric acid method. Any of a rutile type and an anatase type may be used, but a rutile type is preferable in terms of thermal stability, weather resistance and the like. The shape of the fine powder particles is not particularly limited, and can be appropriately selected and used, such as a flake, a sphere, and an irregular shape. The titanium oxide used as the component (B) is preferably one that has been surface-treated with an amine compound, a polyol compound, or the like, in addition to a hydrated oxide of aluminum and / or silicon. Examples of the hydrated oxide of aluminum or silicon, the amine compound and the polyol compound include hydrated alumina, hydrated silica, triethanolamine, and trimethylolethane. These titanium oxides are more preferably further treated with an organic surface treating agent. Examples of the organic surface treating agent include siloxanes such as alkylpolysiloxane, alkylarylpolysiloxane, and alkylhydrogenpolysiloxane, and organosilicon such as alkylalkoxysilane and amino-based silane coupling agent. Preferred specific examples include methyl hydrogen polysiloxane, methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like. The surface treatment agent may contain a stabilizer, a dispersant, and the like in an amount that does not impair the present invention. By performing this surface treatment, the uniform dispersibility in the aromatic polycarbonate resin composition and the stability of the dispersed state are improved, and the affinity with the flame retardant of the component (D) described later is also improved to improve uniformity. It is preferable in the production of a novel composition. The treatment method itself in the surface treatment is not particularly limited, and an arbitrary method is appropriately adopted. The amount of the surface treatment agent imparted to the surface of the titanium oxide particles by this treatment is not particularly limited, but the light reflectivity of the titanium oxide and 1 to 1 with respect to the titanium oxide in consideration of the moldability of the polycarbonate resin composition. About 15% by mass is appropriate.

【0012】本発明の組成物において、(B)成分とし
て用いられる上記酸化チタン粉末の粒子径については、
前記効果を効率よく発揮するには、平均粒子径0.1〜
0.5μm程度のものが好適である。本発明の組成物に
おいて、(B)成分として用いられる上記酸化チタンの
混合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100
質量部に対し、5〜80質量部、好ましくは、5〜45
質量部である。酸化チタンの割合が、5質量部未満では
透過光量が多くなり、要求される高い反射率が得られな
い。また、80質量部を越えるとポリカ−ボネ−ト樹脂
の分子量低下や物性(特に衝撃強度)が低下する。
In the composition of the present invention, the particle diameter of the titanium oxide powder used as the component (B) is as follows:
In order to exhibit the above-mentioned effects efficiently, the average particle diameter is 0.1 to 0.1.
Those having a thickness of about 0.5 μm are preferred. In the composition of the present invention, the mixing ratio of the titanium oxide used as the component (B) is such that the aromatic polycarbonate resin (A) 100
5 to 80 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass
Parts by weight. If the proportion of titanium oxide is less than 5 parts by mass, the amount of transmitted light increases, and the required high reflectance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80 parts by mass, the molecular weight of the polycarbonate resin is lowered and the physical properties (particularly the impact strength) are lowered.

【0013】本発明において用いられる複合ゴム系グラ
フト共重合体(C)とは、ポリオルガノシロキサンゴム
成分10〜90質量%とポリアルキル(メタ)アクリレ
ートゴム成分90〜10質量%(各ゴム成分の合計量が
100質量%)から構成され両ゴム成分が相互に絡み合
った複合ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム成分が芯体
で、ポリ(メタ)アクリレートゴム成分が殻体である複
合ゴムを除く)に、1種又は2種以上のビニル系単量体
がグラフト重合された共重合体である。
The composite rubber-based graft copolymer (C) used in the present invention refers to 10 to 90% by mass of a polyorganosiloxane rubber component and 90 to 10% by mass of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component (for each rubber component). (Total amount is 100% by mass), and the two rubber components are intertwined with each other (except for the composite rubber in which the polyorganosiloxane rubber component is a core and the poly (meth) acrylate rubber component is a shell), It is a copolymer obtained by graft polymerization of one or more vinyl monomers.

【0014】上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロ
キサンゴム成分及びポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分のいずれか1種類あるいはこれらの単純混合物
をゴム源として使用しても本発明の樹脂組成物の有する
特徴は得られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互に絡み
合い複合一体化されはじめて優れた耐衝撃性と成形表面
外観とを有する成形品を与える樹脂組成物を得ることが
できる。
Even when one of a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component or a simple mixture thereof is used as a rubber source instead of the composite rubber, the characteristics of the resin composition of the present invention are obtained. Is not obtained, and a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other to be combined and integrated to obtain a resin composition which gives a molded article having excellent impact resistance and molded surface appearance. Can be.

【0015】又、複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分が90質量%を超えると、得られる樹脂
組成物からの成形品の成形表面外観が悪化し、又、ポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分が90質量%を
超えると、得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性
が悪化する。このため、複合ゴムを構成する2種のゴム
成分はいずれも10〜90質量%(ただし、両ゴム成分
の合計量は100質量%)の範囲であることが必要であ
り、さらに20〜80質量%の範囲であることが特に好
ましい。
When the content of the polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber exceeds 90% by mass, the surface appearance of a molded article formed from the obtained resin composition is deteriorated, and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is deteriorated. If it exceeds 90% by mass, the impact resistance of a molded article from the obtained resin composition will be deteriorated. Therefore, each of the two types of rubber components constituting the composite rubber needs to be in the range of 10 to 90% by mass (however, the total amount of both rubber components is 100% by mass), and further 20 to 80% by mass. % Is particularly preferred.

【0016】上記複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.
6μmの範囲にあることが望ましい。平均粒子径が0.
08μm未満になると得られる樹脂組成物からの成形品
の耐衝撃性が悪化し、又、平均粒子径が0.6μmを超
えると得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が悪
化すると共に、成形表面外観が悪化する傾向にあるから
である。。この様な平均粒子径を有する複合ゴムを製造
するには乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシ
ロキサンゴムのラテックスを調製し、次にアルキル(メ
タ)アクリレートゴムの合成用単量体をポリオルガノシ
ロキサンゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから前
記合成用単量体を重合するのが好ましい。
The average particle size of the above composite rubber is 0.08 to 0.1.
It is desirable to be in the range of 6 μm. The average particle size is 0.
When it is less than 08 μm, the impact resistance of the molded article from the obtained resin composition is deteriorated, and when the average particle diameter exceeds 0.6 μm, the impact resistance of the molded article from the obtained resin composition is deteriorated. This is because the molding surface appearance tends to deteriorate. . An emulsion polymerization method is most suitable for producing a composite rubber having such an average particle size. First, a latex of a polyorganosiloxane rubber is prepared, and then a monomer for synthesizing an alkyl (meth) acrylate rubber is prepared. It is preferable to polymerize the synthesis monomer after impregnating the rubber particles of the organosiloxane rubber latex.

【0017】上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロ
キサンゴム成分は、以下に示すポリオルガノシロキサン
及び架橋剤(I)を用いて乳化重合により調製すること
ができ、その際、さらにグラフト交叉剤(I)を併用す
ることもできる。
The polyorganosiloxane rubber component constituting the composite rubber can be prepared by emulsion polymerization using the following polyorganosiloxane and a crosslinking agent (I). In this case, the graft crosslinking agent (I) Can also be used in combination.

【0018】オルガノシロキサンとしては、3員環以上
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは3
〜6員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルフエニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサ
ン、オキタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れ、これらは単独で又は2種以上混合して用いられる。
これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中5
0質量%以上、好ましくは70質量%以上である。
Examples of the organosiloxane include various cyclic members having three or more membered rings.
A 6-membered ring. For example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethylphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, okitaphenylcyclotetrasiloxane and the like can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more.
These are used in an amount of 5% in the polyorganosiloxane rubber component.
0 mass% or more, preferably 70 mass% or more.

【0019】架橋剤(I)としては、3官能性又は4官
能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフエニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に4官
能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシ
ランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中0.1〜30質量%である。グラフ
ト交叉剤(I)としては、次式で表わされる単位を形成
し得る化合物等が用いられる。 CH2=CR2−COO−(CH2)p−SiR1nO(3−n)/2 ・・・( I−1) CH2=CH−SiR1nO(3−n)/2 ・・・(I−2) HS−(CH2)p−SiR1nO(3−n)/2 ・・・(I−3) (各式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基又は
フエニル基、R2は水素原子又はメチル基、nは0,1
又は2、pは1〜6の数を示す。) 式(I−1)の単位を形成し得る(メタ)アクリロイル
オキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラ
フト鎖を形成することが可能であり耐衝撃性発現の点で
有利である。なお式(I−1)の単位を形成し得るもの
としてメタクリロイルオキシシロシサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリクロイルオキシプロピ
ルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム
成分中0〜10質量%である。
As the crosslinking agent (I), a trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agent such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane , Tetrabutoxysilane and the like are used. Particularly, a tetrafunctional crosslinking agent is preferable, and among them, tetraethoxysilane is particularly preferable. The amount of the crosslinking agent used is 0.1 to 30% by mass in the polyorganosiloxane rubber component. As the graft-linking agent (I), a compound capable of forming a unit represented by the following formula is used. CH2 = CR2-COO- (CH2) p-SiR1nO (3-n) / 2 (I-1) CH2 = CH-SiR1nO (3-n) / 2 (I-2) HS- ( CH2) p-SiR1nO (3-n) / 2 (I-3) (in each formula, R1 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 , 1
Or 2, p shows the number of 1-6. The (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I-1) has a high grafting efficiency and can form an effective graft chain, which is advantageous in terms of the development of impact resistance. Note that methacryloyloxysiloxisan is particularly preferable as a unit capable of forming the unit of the formula (I-1). Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxy Examples thereof include propylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
The amount of the graft crossing agent used is 0 to 10% by mass in the polyorganosiloxane rubber component.

【0020】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第2891920号明細
書、同第3294725号明細書等に記載された方法を用いる
ことができる。本発明の実施では、例えば、オルガノシ
ロキサンと架橋剤(I)及び所望によりグラフト交叉剤
(I)の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、
例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法
により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスル
ホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると
同時に重合開始剤ともなるので好適である。この際、ア
ルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸
金属塩等を併用するとグラフト重合を行う際にポリマー
を安定に維持するのに効果があるので好ましい。
For the production of the latex of the polyorganosiloxane rubber component, the methods described in, for example, US Pat. Nos. 2,891,1920 and 3,247,725 can be used. In the practice of the present invention, for example, a mixture of an organosiloxane and a crosslinking agent (I) and, if desired, a graft crosslinking agent (I) are mixed in the presence of a sulfonic acid emulsifier such as alkylbenzenesulfonic acid or alkylsulfonic acid.
For example, it is preferably produced by a method of shear mixing with water using a homogenizer or the like. Alkylbenzene sulfonic acid is suitable because it acts as an emulsifier for the organosiloxane and also serves as a polymerization initiator. At this time, it is preferable to use a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid, a metal salt of an alkyl sulfonic acid or the like in combination, since this is effective for stably maintaining the polymer during graft polymerization.

【0021】また、上記複合ゴムを構成するポリアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム成分は以下に示すアルキル
(メタ)アクリレート、架橋剤(II)及びグラフト交叉
剤(II)を用いて合成することができる。
The polyalkyl (meth) acrylate rubber component constituting the composite rubber can be synthesized using the following alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (II) and a graft crossing agent (II).

【0022】アルキル(メタ)アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
及びヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレート、n−ラウリルメタクリレート等のアルキル
メタクリレートが挙げられ、特にn−ブチルアクリレー
トの使用が好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Examples thereof include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate, and use of n-butyl acrylate is particularly preferable.

【0023】架橋剤(II)としては、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングクリールジメ
タクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリ
レート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート
等が挙げられる。
Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glyceryl dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and 1,4-butylene glycol dimethacrylate.

【0024】グラフト交叉剤(II)としては、例えばア
リルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリ
レートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋
剤並びにグラフト交叉剤は単独又は2種以上併用して用
いられる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤の合計の使
用量はポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分中
0.1〜20質量%である。
Examples of the grafting agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents are used alone or in combination of two or more. The total amount of the crosslinking agent and the graft crosslinking agent used is 0.1 to 20% by mass in the polyalkyl (meth) acrylate rubber component.

【0025】ポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和された
ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ上記
アルキル(メタ)アクリレート、架橋剤及びグラフト交
叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸
させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行
う。重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架
橋網目に相互に絡んたポリアルキル(メタ)アクリレー
トゴムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分との複合ゴムとラテックスが得られ
る。なお本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポ
リオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロ
キサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル(メタ)ア
クリレートゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレート
の繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられ
る。
The polymerization of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is carried out by adding the above alkyl (meth) acrylate into a latex of the polyorganosiloxane rubber component neutralized by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate. After adding an acrylate, a cross-linking agent and a graft cross-linking agent and impregnating the polyorganosiloxane rubber particles, the reaction is carried out by the action of a usual radical polymerization initiator. As the polymerization proceeds, a crosslinked network of polyalkyl (meth) acrylate rubber entangled with the crosslinked network of polyorganosiloxane rubber is formed, and a substantially inseparable polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component are formed. A composite rubber and latex are obtained. In the practice of the present invention, as the composite rubber, the main skeleton of the polyorganosiloxane rubber component has a repeating unit of dimethylsiloxane, and the main skeleton of the polyalkyl (meth) acrylate rubber component has a repeating unit of n-butyl acrylate. Composite rubber is preferably used.

【0026】このようにして乳化重合により調整された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
る。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽
出して測定したゲル含量は80質量%以上である。
The composite rubber thus prepared by emulsion polymerization can be graft-copolymerized with a vinyl monomer. The gel content measured by extracting the composite rubber with toluene at 90 ° C. for 12 hours is 80% by mass or more.

【0027】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメ
タクリ酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブリルアクリレート等のアクリル酸エステル;
アクリロニトリル、メタクロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これら
は単独で又は2種以上組合せて用いられる。
Examples of the vinyl monomers graft-polymerized on the composite rubber include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyl toluene; methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate; Acrylic acid esters such as ethyl acrylate and bryl acrylate;
Examples include various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and these may be used alone or in combination of two or more.

【0028】複合ゴム系グラフト共重合体(C)におけ
る上記複合ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグ
ラフト共重合体(C)の質量を基準にして複合ゴム30
〜95質量%、好ましくは40〜90質量%及びビニル
系単量体5〜70質量%、好ましくは10〜60質量%
が好ましい。ビニル系単量体が5質量%未満では樹脂組
成物中でのグラフト共重合体(C)の分散が充分ではな
く、又、70質量%を越えると衝撃強度発現性が低下す
るので好ましくない。
The ratio of the composite rubber and the vinyl monomer in the composite rubber-based graft copolymer (C) is based on the mass of the composite rubber-based graft copolymer (C).
To 95% by mass, preferably 40 to 90% by mass, and 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass of a vinyl monomer.
Is preferred. If the amount of the vinyl monomer is less than 5% by mass, the dispersion of the graft copolymer (C) in the resin composition is not sufficient, and if it exceeds 70% by mass, the impact strength developability is undesirably reduced.

【0029】複合ゴム系グラフト共重合体(C)は、上
記ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加えてラジ
カル重合技術によって一段であるいは多段で重合させて
得られる複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを、塩
化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解し
た熱水中に投入し、塩析、凝固することにより分離、回
収することができる。
The composite rubber-based graft copolymer (C) is a composite rubber-based graft copolymer obtained by adding the above-mentioned vinyl monomer to a composite rubber latex and polymerizing it in one step or in multiple steps by a radical polymerization technique. The latex can be separated and recovered by throwing it into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out and coagulating.

【0030】本発明において用いられる複合ゴム系グラ
フト共重合体(C)の効果は、衝撃強度を向上させるの
みでなく芳香族ポリカーボネート樹脂(A)の分子量低
下を抑制する効果を有する。その効果は、複合ゴム系グ
ラフト共重合体(C)が芳香族ポリカーボネート樹脂
(A)と比較し酸化チタン(B)との親和性が高く、溶
融混練時に芳香族ポリカーボネート樹脂(A)と酸化チ
タン(B)との接触面積を低下させていることに起因す
ると考えられる。
The effect of the composite rubber-based graft copolymer (C) used in the present invention not only improves the impact strength but also has the effect of suppressing a decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A). The effect is that the composite rubber-based graft copolymer (C) has a higher affinity for the titanium oxide (B) than the aromatic polycarbonate resin (A), and the aromatic polycarbonate resin (A) and the titanium oxide are melt-kneaded. This is considered to be due to the reduction in the contact area with (B).

【0031】本発明に使用する複合ゴム系グラフト共重
合体(C)の配合割合は芳香族ポリカーボネート樹脂
(A)100質量部に対して、0.5〜30質量部であ
り、好ましくは1〜20質量部である。0.5質量部未
満では機械的特性(特に衝撃強度)が不十分であり、ま
た分子量低下抑制効果が不十分である。30質量部を越
えると耐熱性・剛性が低下してしまう。
The compounding ratio of the composite rubber graft copolymer (C) used in the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). 20 parts by mass. If the amount is less than 0.5 part by mass, the mechanical properties (particularly, impact strength) are insufficient, and the effect of suppressing a decrease in molecular weight is insufficient. If it exceeds 30 parts by mass, heat resistance and rigidity will be reduced.

【0032】本発明で使用される難燃剤(D)として
は、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあ
るものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハロゲ
ン系難燃剤及び/又は、リン酸エステル系難燃剤及び/
又は、有機スルフォン酸塩から選ばれるものである。ハ
ロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹
脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シア
ヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロ
ゲン化ポリフェニルチオエーテル等が挙げられ、好まし
くはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフ
ェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フ
ェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネ
ート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポ
リスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート
樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロ
ムフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサ
イドビスフェノール縮合物(テトラブロムビスフェノー
ルA、そのオリゴマーなど)である。また、リン酸エス
テル系難燃剤としては、リン酸エステル或いはオリゴマ
ー状のリン酸エステルを使用することができる。それら
リン酸エステルは、アルコール或いはフェノール化合物
と、オキシ塩化リン或いは五塩化リンの如きリン化合物
との反応によって得られたリン酸エステルが挙げられ、
この際フェノール化合物として1価のフェノール化合物
と共に、2価のフェノール化合物(例えばレゾルシン、
ハイドロキノン、ジフェノール化合物)を使用すると、
オリゴマー状のリン酸エステルが得られる。リン酸エス
テル系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシコチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲンリン酸エ
ステル、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3ジブ
ロモプロピル)2,3−ジクロロプロピルホスフェー
ト、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェー
ト、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート
など含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。ま
た、有機スルフォン酸金属塩としては、パーフルオロブ
タンスルフォン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルフ
ォン酸カリウム、ジフェニルスルフォン−3−スルフォ
ン酸カリウム等が挙げられる。
The flame retardant (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the effect of improving the flammability within the range of the effect of the present invention. / Or phosphate ester flame retardant and /
Alternatively, it is selected from organic sulfonates. Examples of the halogen-based flame retardant include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonate resins, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenyl ethers, halogenated polyphenylthioethers, and the like. Preferably, decabromodiphenyl oxide, brominated bisphenol-based epoxy resin, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated cross-linked polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated Polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate (tetrabromobisphenol A, its oligo Chromatography, or the like). Further, as the phosphate ester-based flame retardant, a phosphate ester or an oligomeric phosphate ester can be used. Examples of the phosphoric acid ester include a phosphoric acid ester obtained by reacting an alcohol or a phenol compound with a phosphorus compound such as phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride,
At this time, a divalent phenol compound (for example, resorcinol,
Hydroquinone, diphenol compounds)
An oligomeric phosphate ester is obtained. Specific examples of the phosphoric ester flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxycotyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and the like. Non-halogen phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3 dibromopropyl) 2,3-dichloropropylphosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, bis (chloropropyl) ) Halogen-containing phosphoric acid esters such as monooctyl phosphate. Examples of the organic metal sulfonate include potassium perfluorobutanesulfonate, potassium trichlorobenzenesulfonate, potassium diphenylsulfon-3-sulfonate, and the like.

【0033】本発明で使用される変性ポリテトラフルオ
ロエチレン(E)は、ポリテトラフルオロエチレン含量
が全質量の0.5〜80質量%である、粒子径10μm
以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体
とからなリ、粉体中でポリテトラフルオロエチレンが1
0μm以上の凝集体となっていないことが必要である。
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体と
しては、粒子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオ
ロエチレン粒子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性
分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより粉
体化して得られるもの、粒子径0.05〜1.0μmのポ
リテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で
有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固また
はスプレードライにより粉体化して得られるもの、ある
いは粒子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエ
チレン粒子の水性分散液と有機系重合体粒子の水性分散
液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有
する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードラ
イにより粉体化して得られるものであるのが好ましい。
The modified polytetrafluoroethylene (E) used in the present invention has a polytetrafluoroethylene content of 0.5 to 80% by mass of the total mass and a particle size of 10 μm.
The following polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer are used.
It is necessary that the aggregates have no size of 0 μm or more.
As such a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles are mixed, and solidified or mixed. What is obtained by pulverization by spray drying, after polymerizing the monomer constituting the organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, coagulation Or a dispersion obtained by pulverization by spray drying, or a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. It is preferably obtained by subjecting a monomer having an ethylenically unsaturated bond to emulsion polymerization, and then coagulating or spray-drying to obtain a powder.

【0034】本発明に係る変性ポリテトラフルオロエチ
レン(E)を得るために用いられる、粒子径0.05〜
1.0μmポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散
液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合によりテト
ラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得
られる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の
際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範
囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレ
ン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素
オレフィンや、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレ
ート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用い
ることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロ
エチレンの質量に対して10質量%以下であることが好
ましい。
The particle size of 0.05 to 5 used for obtaining the modified polytetrafluoroethylene (E) according to the present invention.
The aqueous dispersion of 1.0 μm polytetrafluoroethylene particles is obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. At the time of emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles, as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkylvinylether and other fluorinated olefins as copolymerization components And fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate. The content of the copolymer component is preferably 10% by mass or less based on the mass of tetrafluoroethylene.

【0035】ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分
散液は、市販されており、旭ICIフロロポリマー社製
の「フルオンAD−1」、「フルオンAD−936」、
ダイキン工業社製の「ポリフロンD−1」、「ポリフロ
ンD−2」、三井デュポンフロロケミカル社製の「テフ
ロン30J」等を代表例として挙げることができる。本
発明における変性ポリテトラフルオロエチレン(E)を
構成する有機系重合体は、特に制限されるものではない
が、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に配合する際の
分散性の観点から、それぞれの樹脂との親和性が高いも
のであることが好ましい。
Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles are commercially available, "Fluon AD-1", "Fluon AD-936", manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd.
Representative examples include "Polyflon D-1" and "Polyflon D-2" manufactured by Daikin Industries, and "Teflon 30J" manufactured by Mitsui Dupont Fluorochemicals. The organic polymer constituting the modified polytetrafluoroethylene (E) in the present invention is not particularly limited. Is preferably high in affinity.

【0036】かかる有機系重合体を生成するための単量
体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチル
スチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、
o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−
メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジ
メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−
2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル
酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリ
デシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタ
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カ
ルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイ
ミド、N−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系
単量体;グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含
有単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル等のビニルエーテル系単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニル系単量体;エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン系単量体;ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量
体等を挙げることができる。これらの単量体は、それぞ
れ単独であるいは2種以上の混合物として用いることが
できる。
Specific examples of the monomer for producing such an organic polymer include styrene, α-methylstyrene,
p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene,
o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-
Aromatic vinyl monomers such as methoxystyrene, o-methoxystyrene, and 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid -2-ethylhexyl, methacrylic acid-
(Meth) acrylate monomers such as 2-ethylhexyl, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate;
Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; maleimide monomers such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide Glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; ethylene, propylene, isobutylene and the like Olefin-based monomers; and diene-based monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or as a mixture of two or more.

【0037】これらの単量体の中で上記芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物への分散性、つまりは難燃性及び成
形外観の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系
単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン
化ビニル系単量体を挙げることができる。本発明に係る
変性ポリテトラフルオロエチレン(E)に占めるポリテ
トラフルオロエチレンの含有量は、全質量に対して0.
5〜80質量%である。この量が0.5質量%未満では
アンチドリッピング効果が不十分であり、80質量%を
超えると分散性が劣り、表面外観が不十分である。
Among these monomers, from the viewpoint of dispersibility in the above aromatic polycarbonate resin composition, that is, from the viewpoint of flame retardancy and molded appearance, aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred. Acid ester monomers and vinyl cyanide monomers can be mentioned. The content of polytetrafluoroethylene in the modified polytetrafluoroethylene (E) according to the present invention is 0.5% based on the total mass.
5 to 80% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the anti-dripping effect is insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the dispersibility is poor and the surface appearance is insufficient.

【0038】本発明に係る変性ポリテトラフルオロエチ
レン(E)は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫
酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、
塩析し、凝固した後に乾燥するか、スプレードライによ
り粉体化することができる。通常のポリテトラフルオロ
エチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉
体として回収する工程で100μm以上の凝集体となっ
てしまうために芳香族ポリカーボネート樹脂に均一に分
散させることが困難であるのに対して、本発明に係る変
性ポリテトラフルオロエチレン(E)は、ポリテトラフ
ルオロエチレンが単独で粒子径10μmを超えるドメイ
ンを形成していないために芳香族ポリカーボネート樹脂
に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発
明の変性ポリテトラフルオロエチレンは、ポリテトラフ
ルオロエチレンがポリカーボネート樹脂組成物中で効率
よく繊維化しており、アンチドリッピング性を付与する
上に、表面性にも優れるものとなる。
The modified polytetrafluoroethylene (E) according to the present invention is prepared by charging an aqueous dispersion thereof into hot water in which metal salts such as calcium chloride and magnesium sulfate are dissolved,
After salting out and coagulating, it can be dried or powdered by spray drying. Although ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the step of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in an aromatic polycarbonate resin. On the other hand, the modified polytetrafluoroethylene (E) according to the present invention has extremely excellent dispersibility in an aromatic polycarbonate resin because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. As a result, in the modified polytetrafluoroethylene of the present invention, the polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the polycarbonate resin composition, and has excellent anti-dripping properties and excellent surface properties.

【0039】本発明に使用する変性ポリテトラフルオロ
エチレン(E)の配合割合は芳香族ポリカーボネート樹
脂(A)100質量部に対して、0.1〜8質量部であ
り、好ましくは0.2〜4質量部である。0.1質量部未
満ではアンチドリッピング性が不十分であり、また難燃
性付与効果が不十分である。8質量部を越えると表面外
観が著しく悪化する。
The proportion of the modified polytetrafluoroethylene (E) used in the present invention is 0.1 to 8 parts by mass, preferably 0.2 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). 4 parts by mass. If the amount is less than 0.1 part by mass, the anti-dripping property is insufficient, and the effect of imparting flame retardancy is insufficient. When the amount exceeds 8 parts by mass, the surface appearance is remarkably deteriorated.

【0040】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、上記各成分を混合することにより製造される。例
えば各成分をV型ブレンダー、リボンミキサー又はタン
ブラー等に投入して均一に混合した後、一軸又は二軸の
通常の押出機等で溶融混練し、冷却した後ペレット状に
切断する。このとき、酸化チタン等の充填剤や他の成分
の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、成分
の一部を予め混合、混練した後、更に残りの成分を添加
し押出してもよい。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is produced by mixing the above components. For example, each component is charged into a V-blender, a ribbon mixer, a tumbler, or the like, uniformly mixed, melted and kneaded with a single-screw or twin-screw ordinary extruder, cooled, and cut into pellets. At this time, a filler such as titanium oxide or a part of other components may be added in the middle of the extruder. Alternatively, after some of the components are previously mixed and kneaded, the remaining components may be added and extruded.

【0041】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステ
ル、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンエーテル等の
他の樹脂、また例えばタルク、マイカ、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ウイスカー(繊維状酸化チタン、チタン酸
カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー
等)等の強化剤を配合することも可能である。本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には必要に応じてそ
の効果が発現する量の種々の添加剤、例えば、安定剤と
して亜燐酸エステル系、燐酸エステル系等、酸化防止剤
としてヒンダーフェノール系化合物等、またポリカプロ
ラクトン等の流動性改質剤、その他離型剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other resins such as polyester, polyamide, ABS, polyphenylene ether and the like, for example, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, and the like, without impairing the object of the present invention. It is also possible to add a reinforcing agent such as whiskers (fibrous titanium oxide, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, etc.). The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain various additives in an amount that exerts its effect, if necessary, such as phosphites and phosphates as stabilizers, and hinder phenol compounds as antioxidants. Or a fluidity modifier such as polycaprolactone, a release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dye or pigment, or the like.

【0042】かくして得られた樹脂組成物は、押出成
形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であ
り、またブロー成形、真空成形等にも適用でき、電子電
気・OAの液晶バックライト反射板の材料として最適で
ある。
The resin composition thus obtained can be easily molded by methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding, and can also be applied to blow molding, vacuum molding, and the like. Most suitable as a material for the light reflector.

【0043】[0043]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。なお、各実施例、比較例中「部」及び「%」はそ
れぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、各
特性値の測定は下記の方法により求めた。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by mass” and “% by mass”, respectively. The measurement of each characteristic value was obtained by the following method.

【0044】(1)固形分濃度:粒子分散液を170℃
で30分乾燥して求めた。 (2)粒子径分布、重量平均粒子径:粒子分散液を水で
希釈したものを試料液として、動的光散乱法(大塚電子
(株)製ELS800、温度25℃、散乱角90度)に
より測定した。 (3)表面電位:粒子分散液を0.01mol/lのN
aCl水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動
法(大塚電子(株)製ELS800、温度25℃、散乱
角10度)により測定した。 (4)衝撃強度:75t射出成形機を用い、試験片を成
形し、ASTM D256に基づき評価した。(厚み:
1/8インチ、単位J/m) (5)荷重たわみ温度:75t射出成形機を用い、試験
片を成形し、ASTMD−648に基づき評価した。
(荷重18.5kgf/cm2、単位℃) (6)光反射率:(株)日立製作所製の分光光度計(U
−3500)を使用し、波長400〜800nmにおけ
るY値を測定した。92%以上となるものを合格とす
る。 (7)燃焼試験:75t射出成形機を用い、試験片を成
形し、UL規格94−Vプラスチック燃焼試験法に基づ
き評価した。(厚み:1/16インチ) (8)表面外観: 75t射出成形機を用い、試験片を
成形し、成形品の表面外観を下記の基準で目視評価し
た。(厚み:1/16インチ) ○: 平滑で外観が良好 △: 少し表面の肌荒れが見られる ×: 表面の肌荒れがひどく外観が悪い
(1) Solid content concentration: 170 ° C. of the particle dispersion
And dried for 30 minutes. (2) Particle size distribution, weight average particle size: A particle dispersion diluted with water was used as a sample liquid and subjected to dynamic light scattering (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 90 °). It was measured. (3) Surface potential: 0.01 mol / l of N
The solution diluted with the aCl aqueous solution was used as a sample solution and measured by electrophoresis (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 10 °). (4) Impact strength: A test piece was molded using a 75-t injection molding machine and evaluated based on ASTM D256. (Thickness:
(1/8 inch, unit J / m) (5) Deflection temperature under load: A test piece was molded using a 75-t injection molding machine and evaluated based on ASTM D-648.
(Load: 18.5 kgf / cm2, unit ° C) (6) Light reflectance: spectrophotometer (U, manufactured by Hitachi, Ltd.)
-3500), and the Y value at a wavelength of 400 to 800 nm was measured. Those that are 92% or more are accepted. (7) Combustion test: A test piece was molded using a 75 t injection molding machine and evaluated based on UL Standard 94-V plastic combustion test method. (Thickness: 1/16 inch) (8) Surface appearance: A test piece was molded using a 75t injection molding machine, and the surface appearance of the molded product was visually evaluated according to the following criteria. (Thickness: 1/16 inch) ○: Smooth and good appearance △: Slight surface roughness is observed ×: Surface roughness is severe and appearance is poor

【0045】[実施例1〜12及び比較例1〜7]芳香
族ポリカーボネート樹脂(A成分)を120℃で5時間
乾燥した後、これに酸化チタン(B成分)、ゴム質重合
体(C成分)、及び各種難燃剤(D成分)と変性ポリテ
トラフルオロエチレン(E成分)を表1、2記載の量、
及びリン系安定剤(トリメチルフォスフェート:大八化
学工業(株)製TMP)を芳香族ポリカーボネート樹脂
(A成分)100質量部に対し、0.1質量部を添加し
てブレンダ−により混合した後、ベント式二軸押出機に
よりシリンダー温度280℃で脱気しながら押出してペ
レット化した。得られたペレットを120℃の熱風循環
式乾燥機により6時間乾燥した後、75t射出成形機に
よりシリンダー温度280℃、金型温度80℃で見本板
・衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験片・燃焼試験
片を成形した。衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験
片・燃焼試験片は成形後23℃、50%RHの条件下で
48時間状態調整した後に測定に供した。結果を表1、
2に記載した。なお、表1、2記載の各成分を示す記号
は以下の通りである。
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7] An aromatic polycarbonate resin (component A) was dried at 120 ° C for 5 hours, and then titanium oxide (component B) and a rubbery polymer (component C) were added thereto. ) And various flame retardants (component (D)) and modified polytetrafluoroethylene (component (E)) in the amounts described in Tables 1 and 2,
And 0.1 part by mass of a phosphorus-based stabilizer (trimethyl phosphate: TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A component), and then mixed by a blender. The mixture was extruded with a vented twin-screw extruder at a cylinder temperature of 280 ° C. while being deaerated, and pelletized. The obtained pellets were dried by a hot air circulating drier at 120 ° C for 6 hours, and then a sample plate, a test piece for measuring impact strength and load deflection temperature at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C by a 75t injection molding machine. Combustion test specimens were formed. The test piece and the combustion test piece for measuring the impact strength and the deflection temperature under load were subjected to condition adjustment at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours after molding, and then subjected to the measurement. Table 1 shows the results.
No. 2. In addition, the symbol which shows each component of Table 1 and 2 is as follows.

【0046】・芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分) (A−1)ビスフェノールA型ポリカーボネート:ノバ
レックス7022A;三菱エンジニアリングプラスチックス
(株)製 ・酸化チタン(B成分) (B−1)酸化チタン:CR−93;石原産業(株)
製、結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=ア
ルミナ・シリカ (B−2)酸化チタン:PC−2;石原産業(株)製、
結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アルミ
ナ・シリカ・メチルハイドロジェンポリシロキサン
Aromatic polycarbonate resin (A component) (A-1) Bisphenol A type polycarbonate: NOVAREX 7022A; manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. Titanium oxide (B component) (B-1) Titanium oxide: CR -93; Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Manufacture, crystal system = rutile, manufacturing method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica (B-2) titanium oxide: PC-2; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Crystal system = rutile, Production method = Chlorine method, Main treatment agent = Alumina, silica, methyl hydrogen polysiloxane

【0047】・ゴム質重合体(C成分) (C−1)シリコーン/アクリル複合ゴム系グラフト共
重合体:次のようにして調製した。テトラエトキシシラ
ン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ
メチルシラン0.5部及びオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物180
部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び
ドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ1部溶解した蒸
留水200部に上記混合シロキサン100部を加え、ホ
モミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、ホモ
ジナイザーにより300kg/cm2の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液
を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフラス
コに移し、撹拌混合しながら80℃で5時間加熱した後
20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でこのラテックスのpHを6.9に中和し、重合を完結
し、ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を得
た。得られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は8
9.7%であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒
子径は、0.16μmであった。上記ポリオルガノシロ
キサンゴムラテックス−1を100部採取し、撹拌器を
備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水120部を加
え、窒素置換してから50℃に昇温し、n−ブチルアク
リレート37.5部、アリルメタクリレート2.5部及び
tert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部の混合液を仕
込み30分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サンゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第1鉄0.00
03部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0
01部、ロンガリット0.17部及び蒸留水3部の混合
液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃
で2時間保持し、重合を完了して複合ゴムラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒
子径を測定したところ0.19μmであった。又、この
ラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで90℃、1
2時間抽出し、ゲル含量を測定したところ90.3%で
あった。この複合ゴムラテックスに、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド0.3部、アクリロニトリル9部及びス
チレン21部との混合液を70℃にて45分間にわたり
滴下し、その後70℃で4時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合体の重
合率は98.6%であった。このグラフト共重合体ラテ
ックスを塩化カルシウム5%の熱水中に滴下することに
より、凝固、分離し、洗浄したのち、75℃で16時間
乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体C−1を得た。
Rubbery Polymer (Component C) (C-1) Silicone / acrylic composite rubber-based graft copolymer: prepared as follows. A mixture of 2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane was mixed to give a siloxane mixture 180.
Got a part. 100 parts of the above mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved, and the mixture was preliminarily stirred at 10,000 rpm with a homomixer, and then at a pressure of 300 kg / cm2 with a homogenizer. Emulsification and dispersion were performed to obtain an organosiloxane latex. The mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours while stirring and mixing, and allowed to stand at 20 ° C. After 48 hours, the pH of the latex was adjusted to 6 with an aqueous sodium hydroxide solution. 9.9, and the polymerization was completed to obtain polyorganosiloxane rubber latex-1. The degree of polymerization of the obtained polyorganosiloxane rubber is 8
9.7%, and the average particle size of the polyorganosiloxane rubber was 0.16 μm. 100 parts of the above polyorganosiloxane rubber latex-1 was collected and placed in a separable flask equipped with a stirrer, 120 parts of distilled water was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 50 ° C, and n-butyl acrylate 37. 5 parts, 2.5 parts of allyl methacrylate and
A mixture of 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes, and the mixture was permeated into the polyorganosiloxane rubber particles. Then ferrous sulfate 0.00
03 parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0
A mixture of 01 parts, 0.17 parts of Rongalite and 3 parts of distilled water was charged to start radical polymerization.
For 2 hours to complete the polymerization to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected, and the average particle size of the composite rubber was measured to be 0.19 μm. The latex was dried to obtain a solid, which was then heated at 90 ° C.
Extraction was performed for 2 hours, and the gel content was measured to be 90.3%. To this composite rubber latex, a mixture of 0.3 part of tert-butyl hydroperoxide, 9 parts of acrylonitrile and 21 parts of styrene was added dropwise at 70 ° C. for 45 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours to form a composite rubber. The graft polymerization of was completed. The polymerization rate of the obtained graft copolymer was 98.6%. This graft copolymer latex is dropped into hot water of 5% calcium chloride to coagulate, separate, wash, and then dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a composite rubber-based graft copolymer C-1. Was.

【0048】(C−2)MBS樹脂:耐圧オートクレー
ブ中に、脱イオン水150部、1,3ブタジエン85
部、スチレン15部、t−ドデシルメルカプタン0.5
部、ジイソプロピルベンゼンヒドリペルオキシド0.4
部、ピロリン酸ソーダ1.5部、硫酸第一鉄0.02部、
デキストローズ1.0部、及びオレイン酸カリウム1.0
部を仕込み、撹拌しながら50℃で15時間反応させ
て、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。上記
ブタジエン系ゴム重合ラテックスを65部(固形分とし
て)フラスコに仕込み、窒素置換した後にNaHCO3
の1.2部を10%の水溶液にして添加し、30分間撹
拌させた。オレイン酸カリウム1部を7%水溶液として
添加し安定化した後、ロンガリット0.6部を添加し、
内温を70℃に保持して、以下の組成の単量体混合物3
5部をグラフト重合した。全グラフト単量体混合物を1
00質量部として、グラフト1段目としてメタクリル酸
メチル40部、アクリルSANエチル5部、及びターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイド(t−BH)0.1
部の単量体混合物を1時間かけて滴下し、撹拌したまま
2時間重合した。その後グラフト2段目としてスチレン
40部及びt−BH0.1部の混合物を1時間かけて滴
下し、撹拌したまま2時間重合した。さらにグラフト3
段目としてメタクリル酸メチル15部及びt−BH0.
05部の単量体混合物を1時間かけて滴下し、撹拌した
まま2時間重合しMBS樹脂ラテックスを得た。得られ
たグラフト共重合体ラテックスにBHTを0.5部添加
した後、0.2質量%の硫酸水溶液を添加し凝析させ、
90℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄
し、さらに乾燥してMBS樹脂(C−2)粉末を得た。
(C-2) MBS resin: 150 parts of deionized water, 1,3 butadiene 85 in a pressure-resistant autoclave.
Parts, styrene 15 parts, t-dodecyl mercaptan 0.5
Parts, diisopropylbenzene hydroperoxide 0.4
Parts, 1.5 parts of sodium pyrophosphate, 0.02 parts of ferrous sulfate,
Dextrose 1.0 part, potassium oleate 1.0
The mixture was stirred and reacted at 50 ° C. for 15 hours with stirring to produce a butadiene rubber polymerized latex. The above butadiene rubber polymerized latex was charged into a flask (65 parts (as solid content)) and purged with nitrogen.
Was added as a 10% aqueous solution and stirred for 30 minutes. After stabilizing by adding 1 part of potassium oleate as a 7% aqueous solution, 0.6 part of Rongalite was added,
While maintaining the internal temperature at 70 ° C., a monomer mixture 3 having the following composition was prepared.
Five parts were graft-polymerized. All graft monomer mixture is 1
The first stage of grafting was 40 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of acrylic SAN ethyl, and 0.1 part by weight of tert-butyl hydroperoxide (t-BH).
Of the monomer mixture was added dropwise over 1 hour, and the mixture was polymerized for 2 hours with stirring. Thereafter, as a second stage of grafting, a mixture of 40 parts of styrene and 0.1 part of t-BH was added dropwise over 1 hour, and polymerization was carried out for 2 hours with stirring. Graft 3
As a stage, 15 parts of methyl methacrylate and t-BH0.
05 parts of the monomer mixture was added dropwise over 1 hour and polymerized for 2 hours with stirring to obtain an MBS resin latex. After adding 0.5 parts of BHT to the obtained graft copolymer latex, an aqueous solution of 0.2% by mass of sulfuric acid was added to cause coagulation.
Heat treated and solidified at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and dried to obtain an MBS resin (C-2) powder.

【0049】(C−3)アクリル系グラフト共重合体:
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水195部お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部を
加え、窒素置換をしてから50℃に昇温し、次いで、硫
酸第1鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩0.006部、ロンガリット0.26部および蒸
留水5部の混合液を仕込み、窒素置換したn−ブチルア
クリレート70部、アリルメタクリレート0.75部お
よびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.4部の混
合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温7
0℃で2時間保持し重合を完了してゴムラテックスを得
た。このラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定し
たところ0.22μmであった。このゴムラテックス
に、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.06部と
メチルメタクリレート30部との混合液を70℃にて1
5分間にわたり滴下し、その後70℃で4時間保持し、
ゴムへのグラフト重合を完了しアクリル系グラフト共重
合体(C−3)ラテックスを得た。メチルメタクリレー
トの重合率は、98.2%、平均粒子径は0.24μmで
あった。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カ
ルシウム1.5%の熱水200部中に滴下し、凝固、分
離し洗浄した後75℃で16時間乾燥し、アクリル系グ
ラフト共重合体粉末を得た。
(C-3) Acrylic graft copolymer:
To a separable flask equipped with a stirrer, 195 parts of distilled water and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 0.002 parts of ferrous sulfate, ethylenediamine A mixed solution of 0.006 parts of disodium tetraacetate, 0.26 parts of Rongalit and 5 parts of distilled water was charged, and 70 parts of n-butyl acrylate substituted with nitrogen, 0.75 parts of allyl methacrylate and 0.7 parts of tert-butyl hydroperoxide were added. 4 parts of the mixture was charged, radical polymerization was started, and then the internal temperature was 7
It was kept at 0 ° C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain a rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle diameter was measured to be 0.22 μm. A mixture of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 30 parts of methyl methacrylate was added to this rubber latex at 70 ° C. for 1 hour.
Dropwise over 5 minutes, then hold at 70 ° C. for 4 hours,
Graft polymerization to rubber was completed to obtain an acrylic graft copolymer (C-3) latex. The polymerization rate of methyl methacrylate was 98.2%, and the average particle size was 0.24 μm. The obtained graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% of calcium chloride, coagulated, separated, washed, and dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain an acrylic graft copolymer powder. .

【0050】・難燃剤(D成分) (D−1)トリフェニルフォスフェート:TPP;大八
化学工業(株)製 (D−2)オリゴマー状のリン酸エステル:PX−20
0;大八化学工業(株)製 (D−3)ブロム化エポキシ樹脂:プラサームEP−1
00;大日本インキ(株)製
Flame retardant (D component) (D-1) Triphenyl phosphate: TPP; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (D-2) Oligomeric phosphate: PX-20
0; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (D-3) Brominated epoxy resin: Pratherm EP-1
00; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

【0051】・ポリテトラフルオロエチレン(E成分) (E−1)ポリテトラフルオロエチレン含有粉体:攪拌
翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラ
ブルフラスコに蒸留水190部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム1.5部、スチレン100部、クメン
ヒドロパーオキシド0.5部を仕込み、窒素気流下に4
0℃に昇温した。次いで、硫酸鉄(II)0.001部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.003部、ロ
ンガリット塩0.24部、蒸留水10部の混合液を加え
ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の
温度を40℃で1時間保持して重合を完了させ、スチレ
ン重合体粒子分散液(以下P−1と称する)を得た。P
−1の固形分濃度は33.3%で、粒子径分布は単一の
ピークを示し、重量平均粒子径は96nm、表面電位は
−32mVであった。一方、ポリテトラフルオロエチレ
ン系粒子分散液として旭ICIフロロポリマーズ社製フ
ルオンAD936を用いた。AD936の固形分濃度は
63.0%であり、ポリテトラフルオロエチレン100
部に対して5部のポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルを含むものである。AD936の粒子径分布は
単一のピークを示し、重量平均粒子径は290nm、表
面電位は−20mVであった。833部のAD936に
蒸留水1167部を添加し、固形分濃度26.2%のポ
リテトラフルオロエチレン粒子分散液F−1を得た。F
−1は25%のポリテトラフルオロエチレン粒子と1.
2%のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含
むものである。160部のF−1(ポリテトラフルオロ
エチレン40部)と181.8部のP−1(ポリスチレ
ン60部)とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導
入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
に室温で1時間攪拌した。その後系内を80℃に昇温
し、1時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離
は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固
形分濃度は29.3%、粒子径分布は比較的ブロードで
重量平均粒子径は168nmであった。この粒子分散液
341.8部を塩化カルシウム5部を含む85℃の熱水
700部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(E−1)9
8部を得た。ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
(E−1)を250℃でプレス成形機により短冊状に賦
形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色
のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオ
ロエチレンは暗部として観察されるが、10μmを超え
る凝集体は観察されなかった。
Polytetrafluoroethylene (component E) (E-1) Polytetrafluoroethylene-containing powder: 190 parts of distilled water, dodecylbenzene in a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet. 1.5 parts of sodium sulfonate, 100 parts of styrene, and 0.5 part of cumene hydroperoxide were charged, and the mixture was added under nitrogen flow.
The temperature was raised to 0 ° C. Next, 0.001 part of iron (II) sulfate,
A mixed solution of 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalit salt and 10 parts of distilled water was added to initiate radical polymerization. After the end of the heat generation, the temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain a styrene polymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-1). P
The solid concentration of -1 was 33.3%, the particle size distribution showed a single peak, the weight average particle size was 96 nm, and the surface potential was -32 mV. On the other hand, Fluon AD936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers was used as a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion. AD936 has a solids concentration of 63.0% and polytetrafluoroethylene 100%.
5 parts by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether. The particle size distribution of AD936 showed a single peak, the weight average particle size was 290 nm, and the surface potential was -20 mV. To 833 parts of AD936, 1167 parts of distilled water was added to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion F-1 having a solid content concentration of 26.2%. F
-1 is 25% polytetrafluoroethylene particles and 1.
It contains 2% of polyoxyethylene nonylphenyl ether. 160 parts of F-1 (40 parts of polytetrafluoroethylene) and 181.8 parts of P-1 (60 parts of polystyrene) were charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, The mixture was stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the inside of the system was heated to 80 ° C. and maintained for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 168 nm. 341.8 parts of this particle dispersion liquid is put into 700 parts of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, and the solid is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder containing polytetrafluoroethylene (E-1). 9
8 parts were obtained. After the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E-1) was shaped into a strip at 250 ° C. by a press molding machine, ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate larger than 10 μm was observed.

【0052】(E−2)ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体:攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入
口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、上記
(E−1)の調製で使用したF−1を160部(ポリテ
トラフルオロエチレン40部)、ドデシルベンゼンスル
ホン酸1.0部、蒸留水70部を仕込み、窒素気流下に
80℃に昇温した。次いで、硫酸鉄(II)0.001
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.003
部、ロンガリット塩0.24部、蒸留水10部の混合液
を加えた後、n−ブチルアクリレート20部、スチレン
40部、ターシャリーブチルペルオキシド0.3部の混
合液を滴下ロートより90分間で滴下し、ラジカル重合
を進行させ、滴下終了後、内温を80℃で1時間保持し
た。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一
な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は33.
2%、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒子径は
248nmであった。この粒子分散液301.5部を塩
化カルシウム5部を含む85℃の熱水700質量部に投
入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフ
ルオロエチレン含有混合粉体(E−2)98部を得た。
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体(E−2)を
250℃でプレス成形機により短冊状に賦形した後、ミ
クロトームで超薄切片としたものを無染色のまま透過型
電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは
暗部として観察されるが、10μmを超える凝集体は観
察されなかった。
(E-2) Polytetrafluoroethylene-containing mixed powder: Used in the preparation of (E-1) above in a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel. 160 parts of F-1 (40 parts of polytetrafluoroethylene), 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid, and 70 parts of distilled water were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Then, iron (II) sulfate 0.001
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003
, A mixture of 20 parts of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added, and a mixture of 20 parts of n-butyl acrylate, 40 parts of styrene and 0.3 part of tertiary butyl peroxide was added from a dropping funnel for 90 minutes. After the dropwise addition, radical polymerization was allowed to proceed. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solids concentration of the particle dispersion is 33.
2%, the particle size distribution was relatively broad, and the weight average particle size was 248 nm. 301.5 parts of this particle dispersion is charged into 700 parts by mass of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, and the solid is separated, filtered and dried to obtain a mixed powder of polytetrafluoroethylene (E-2). ) 98 parts were obtained.
After the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E-2) was shaped into strips at 250 ° C. by a press molding machine, ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate larger than 10 μm was observed.

【0053】(E−3)ポリテトラフルオロエチレン含
有混合粉体:ドデシルメタクリレート75部とメチルメ
タクリレート25部の混合液にアゾビスジメチルバレロ
ニトリル0.1部を溶解させた。これにドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム2.0部と蒸留水300部の混
合液を添加し、ホモミキサーにて10000rpmで4
分間攪拌した後、ホモジナイザーに30MPaの圧力で
2回通し、安定なドデシルメタクリレート/メチルメタ
クリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデ
ンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラス
コに仕込み、窒素気流下で内温を80℃に昇温して3時
間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート
/メチルメタクリレート共重合体粒子分散液(以下P−
2と称する)を得た。P−2の固形分濃度は25.1%
で、粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径
は198nm、表面電位は−39mVであった。上記
(E−1)の調製で用いたF−1を160部(ポリテト
ラフルオロエチレン40部)と159.4部のP−2
(ドデシルメタクリレート/メチルメタクリレート共重
合体40部)とを攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込
み窒素気流下に室温で1時間攪拌した。その後系内を8
0℃に昇温し、硫酸鉄(II)0.001部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム0.003部、ロンガリット
塩0.24部、蒸留水10部の混合液を加えた後、メチ
ルメタクリレート20部とターシャリーブチルペルオキ
シド0.1部の混合液を30分かけて滴下し、滴下終了
後内温を80℃で1時間保持してラジカル重合を完了さ
せた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均
一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は2
8.5%で、粒子径分布は比較的ブロードで重量平均粒
子径は248nmであった。この粒子分散液349.7
部を塩化カルシウム5部を含む75℃の熱水600部に
投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラ
フルオロエチレン含有混合粉体(E−3)97部を得
た。乾燥したポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
(E−3)を220℃でプレス成形機により短冊状に賦
形した後、ミクロトームで超薄切片としたものを無染色
のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオ
ロエチレンは暗部として観察されるが、10μmを超え
る凝集体は観察されなかった。
(E-3) Mixed powder containing polytetrafluoroethylene: 0.1 part of azobisdimethylvaleronitrile was dissolved in a mixed solution of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate. A mixture of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water was added to the mixture, and the mixture was added at 4 ° C with a homomixer at 10,000 rpm.
After stirring for 2 minutes, the mixture was passed twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable dodecyl methacrylate / methyl methacrylate preliminary dispersion. This was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, the internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 3 hours to undergo radical polymerization, and dodecyl methacrylate / methyl Methacrylate copolymer particle dispersion (hereinafter referred to as P-
2). The solid concentration of P-2 is 25.1%
, The particle size distribution showed a single peak, the weight average particle size was 198 nm, and the surface potential was -39 mV. 160 parts (40 parts of polytetrafluoroethylene) of F-1 used in the preparation of (E-1) and 159.4 parts of P-2
(Dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, 40 parts) was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Then 8 in the system
The temperature was raised to 0 ° C., and a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added, and 20 parts of methyl methacrylate was added. A mixture of 0.1 part of tert-butyl peroxide and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the radical polymerization. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solids concentration of the particle dispersion is 2
At 8.5%, the particle size distribution was relatively broad and the weight average particle size was 248 nm. This particle dispersion liquid 349.7
The mixture was poured into 600 parts of 75 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, and the solid was separated, filtered and dried to obtain 97 parts of a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E-3). After the dried polytetrafluoroethylene-containing mixed powder (E-3) was shaped into strips at 220 ° C. by a press molding machine, ultrathin sections were observed with a microtome without transmission using a transmission electron microscope. did. Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate exceeding 10 μm was observed.

【0054】(E−4)ポリテトラフルオロエチレン:
ポリフロンTFE F−201L;ダイキン工業(株)
(E-4) Polytetrafluoroethylene:
Polyflon TFE F-201L; Daikin Industries, Ltd.
Made

【0055】[0055]

【表1】 [Table 1]

【0056】[0056]

【表2】 [Table 2]

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有し
ている機械特性、寸法安定性、耐熱性等の特長を損なう
ことなく、高い光反射特性を発揮することができ、か
つ、優れた難燃性及び優れた成形外観を発揮する反射板
等の成形品を得られる。従って、製品の軽量化や薄肉化
に対応しつつ、高外観かつ難燃性の要求される製品にも
供することができる。よって、樹脂成形品にメッキを施
すことなく低コストで樹脂成形品自体が高い反射性を有
する反射材料を実現できる。さらに、複合ゴム系グラフ
ト共重合体(C)における複合ゴムの平均粒子径が0.
08〜0.6μmであるものであれば、成形品の耐衝撃
性と表面外観をより高次元で共に高めることができる。
According to the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, high light reflection characteristics can be obtained without impairing the inherent characteristics of the aromatic polycarbonate resin such as mechanical properties, dimensional stability and heat resistance. A molded article such as a reflection plate which can exert its effects and exhibits excellent flame retardancy and excellent molded appearance can be obtained. Therefore, it is possible to provide a product that requires high appearance and flame retardancy while coping with the reduction in weight and thickness of the product. Therefore, it is possible to realize a reflective material in which the resin molded product itself has high reflectivity at low cost without plating the resin molded product. Further, the composite rubber-based graft copolymer (C) has an average particle size of the composite rubber of 0.5.
When the thickness is from 08 to 0.6 μm, both the impact resistance and the surface appearance of the molded product can be enhanced in higher dimensions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 27:18) C08L 27:18) (72)発明者 大須賀 正宏 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内 Fターム(参考) 4F071 AA27 AA33 AA50 AA67 AA77 AE07 BC07 4J002 BD154 BN123 BN172 CD125 CG011 CG035 CH075 DE136 EV237 EW047 EW057 FA082 FA083 FA084 FB126 FB146 FD135 FD137 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 27:18) C08L 27:18) (72) Inventor Masahiro Osuga 3816 Nototo, Tama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Tokyo Technology & Information Center F term (reference) 4F071 AA27 AA33 AA50 AA67 AA77 AE07 BC07 4J002 BD154 BN123 BN172 CD125 CG011 CG035 CH075 DE136 EV237 EW047 EW057 FA082 FA083 FA084 FB126 FB146 FD135 FD135

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂:1
00質量部に対し、 (B)酸化チタン:5〜80質量部と、 (C)ポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90質量
%とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分90〜
10質量%(これらの合計量100質量%)とが相互に
絡みあった構造を有する複合ゴムに、1種又は2種以上
のビニル系単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフ
ト共重合体:0.5〜30質量部と、 (D)難燃剤:2〜30質量部と、 (E)ポリテトラフルオロエチレン含量が総量に対して
0.5〜80質量%である、粒子径10μm以下のポリ
テトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなる
変性ポリテトラフルオロエチレン:0.1〜8質量部と
が配合されていることを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物。
(A) Aromatic polycarbonate resin: 1
(B) titanium oxide: 5 to 80 parts by mass, (C) 10 to 90% by mass of a polyorganosiloxane rubber component, and 90 to 90 parts by mass of a polyalkyl (meth) acrylate rubber component.
A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or two or more vinyl monomers onto a composite rubber having a structure in which 10% by mass (the total amount thereof is 100% by mass) is entangled with each other: 0.5 to 30 parts by mass, (D) a flame retardant: 2 to 30 parts by mass, and (E) a polytetrafluoroethylene content of 0.5 to 80% by mass based on the total amount, and a particle diameter of 10 μm or less. An aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.1 to 8 parts by mass of a modified polytetrafluoroethylene comprising polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer.
【請求項2】 前記複合ゴム系グラフト共重合体(C)
におけるポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル(メタ)アクリレートゴム成分から構成される複合ゴ
ムは、その平均粒子径が0.08〜0.6μmであること
を特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物。
2. The composite rubber-based graft copolymer (C)
2. The aromatic polycarbonate according to claim 1, wherein the composite rubber comprising a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component has an average particle diameter of 0.08 to 0.6 [mu] m. Resin composition.
【請求項3】 請求項1または2記載の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物を用いて成形されていることを特徴
とする成形品。
3. A molded article characterized by being molded using the aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1.
JP2001075724A 2001-03-16 2001-03-16 Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article Withdrawn JP2002275366A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001075724A JP2002275366A (en) 2001-03-16 2001-03-16 Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001075724A JP2002275366A (en) 2001-03-16 2001-03-16 Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002275366A true JP2002275366A (en) 2002-09-25

Family

ID=18932757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001075724A Withdrawn JP2002275366A (en) 2001-03-16 2001-03-16 Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2002275366A (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299187A (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Sumitomo Dow Ltd Flame retardant polycarbonate resin composition excellent in light reflecting properties, and light reflecting plate obtained from the same
WO2007078035A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with good light reflectance and good flame retardancy
JP2007308538A (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Reflecting film and reflecting plate using the same
JP2007308539A (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Reflecting film and reflecting plate using the same
JP2010520359A (en) * 2007-03-02 2010-06-10 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Flame retardant thermoplastic molding composition
JP2010144165A (en) * 2008-12-19 2010-07-01 Cheil Industries Inc Thermoplastic polycarbonate resin composition having excellent light stability and flame retardancy
US7928168B2 (en) 2007-03-23 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. White light-shielding compositions and articles comprising same
WO2013031644A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 三菱レイヨン株式会社 Polytetrafluoroethylene-containing powder, polycarbonate resin composition containing said powder, and molded product of said composition
EP2821440A4 (en) * 2012-02-29 2015-05-06 Mitsubishi Rayon Co Resin modifier, polycarbonate resin composition and molded body thereof
WO2020067309A1 (en) * 2018-09-27 2020-04-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition and molded article

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006299187A (en) * 2005-04-25 2006-11-02 Sumitomo Dow Ltd Flame retardant polycarbonate resin composition excellent in light reflecting properties, and light reflecting plate obtained from the same
WO2007078035A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with good light reflectance and good flame retardancy
JP2007308538A (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Reflecting film and reflecting plate using the same
JP2007308539A (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Reflecting film and reflecting plate using the same
KR101443940B1 (en) * 2007-03-02 2014-09-25 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 Flame retardant thermoplastic molding composition
JP2010520359A (en) * 2007-03-02 2010-06-10 バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー Flame retardant thermoplastic molding composition
US7928168B2 (en) 2007-03-23 2011-04-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. White light-shielding compositions and articles comprising same
JP2010144165A (en) * 2008-12-19 2010-07-01 Cheil Industries Inc Thermoplastic polycarbonate resin composition having excellent light stability and flame retardancy
EP2199340A3 (en) * 2008-12-19 2012-01-25 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent flame retardancy and light stability
WO2013031644A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 三菱レイヨン株式会社 Polytetrafluoroethylene-containing powder, polycarbonate resin composition containing said powder, and molded product of said composition
CN103890091A (en) * 2011-08-26 2014-06-25 三菱丽阳株式会社 Polytetrafluoroethylene-containing powder, polycarbonate resin composition containing said powder, and molded product of said composition
JPWO2013031644A1 (en) * 2011-08-26 2015-03-23 三菱レイヨン株式会社 Polytetrafluoroethylene-containing powder, polycarbonate resin composition containing the same, and molded product thereof
CN103890091B (en) * 2011-08-26 2015-11-25 三菱丽阳株式会社 Powder containing tetrafluoroethylene, the poly carbonate resin composition containing this powder and formed body thereof
EP2821440A4 (en) * 2012-02-29 2015-05-06 Mitsubishi Rayon Co Resin modifier, polycarbonate resin composition and molded body thereof
US9902849B2 (en) 2012-02-29 2018-02-27 Mitsubishi Chemical Corporation Resin modifier, polycarbonate resin composition and molded article thereof
WO2020067309A1 (en) * 2018-09-27 2020-04-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition and molded article
JPWO2020067309A1 (en) * 2018-09-27 2021-08-30 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition and molded article
JP7411148B2 (en) 2018-09-27 2024-01-11 三菱ケミカル株式会社 Polybutylene terephthalate resin composition and molded article

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002348457A (en) Aromatic polycarbonate resin composition and its molded article
JP5150494B2 (en) Resin composition
JP4702998B2 (en) Rubber-modified resin and thermoplastic resin composition containing the same
TW201026778A (en) Thermoplastic polycarbonate resin composition, pellet and liquid crystal display backlight unit using the same
JP2002521547A (en) Flame retardant polycarbonate / rubber-modified graft copolymer resin blend with metallic appearance
JP5884727B2 (en) Graft copolymer and method for producing the same, resin composition, and molded article
JP2002275366A (en) Highly reflective aromatic polycarbonate resin composition and its molded article
JPH08259791A (en) Flame-retardant resin composition
JP3841312B2 (en) Flame retardant resin composition
JP2011026476A (en) Slidable polycarbonate resin composition and molding
JP3457799B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP2986691B2 (en) Resin composition and molded article
JPH04239010A (en) Graft copolymer
JP2002020443A (en) Graft copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded item thereof
JP3124418B2 (en) Polyester resin composition
JP6467909B2 (en) Polycarbonate resin composition and molded body
JPH10310707A (en) Thermoplastic resin composition
JP3414891B2 (en) Flame retardant polycarbonate resin composition
JP2001302899A (en) Aromatic polycarbonate resin composition and its molded product
KR100433573B1 (en) Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition
JP2016117867A (en) Polybutylene terephthalate resin composition and molded body
JP6465079B2 (en) Thermoplastic resin composition for sliding member and sliding member
JP3382152B2 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition
JP2003105177A (en) Thermoplastic resin composition having good tracking resistance
JPH10237266A (en) Method for improving slidability of resin molding and resin molding prepared thereby

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20080603