JP2001302899A - Aromatic polycarbonate resin composition and its molded product - Google Patents

Aromatic polycarbonate resin composition and its molded product

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JP2001302899A
JP2001302899A JP2000118577A JP2000118577A JP2001302899A JP 2001302899 A JP2001302899 A JP 2001302899A JP 2000118577 A JP2000118577 A JP 2000118577A JP 2000118577 A JP2000118577 A JP 2000118577A JP 2001302899 A JP2001302899 A JP 2001302899A
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acrylate
polycarbonate resin
acrylic rubber
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aromatic polycarbonate
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JP2000118577A
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Takaharu Nakamura
敬治 中村
Koichi Ito
伊藤  公一
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aromatic polycarbonate resin composition having high light reflection characteristic and excellent mechanical characteristics and suitable for uses for reflecting plates. SOLUTION: This aromatic polycarbonate resin composition is obtained by compounding (C) 0.5-20 pts.wt. of a rubber-like polymer with 100 pts.wt. of a resin composition composed of (A) 95-60 wt.% of an aromatic polycarbonate resin and (B) 5-40 wt.% of titanium oxide. The rubber-like polymer (C) is one or more kinds selected from the group consisting of (C-1) a specific acrylic rubber-based graft copolymer, (C-2) a specific acrylic rubber-based graft copolymer composition and (C-3) a specific olefinic copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、高い光反射特
性と優れた機械的特性を有する芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物とその成型品に関する。
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition, and more particularly, to an aromatic polycarbonate resin composition having high light reflection characteristics and excellent mechanical characteristics, and a molded product thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶表示板やLED表示盤等の反射板と
しては、樹脂成型品にメッキ加工および塗装が施された
ものが利用されてきた。しかしながら、樹脂成型品にメ
ッキ加工および塗装を施すためには、時間と費用を要す
る。そのため、樹脂成型品自体が高い反射性を有し、メ
ッキ加工や塗装を必要としない反射板材料の開発が望ま
れている。芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的特
性、寸法安定性、耐熱性等に優れているので、液晶表示
盤やLEDの表示盤等の反射板用途に適している。この
ような芳香族ポリカーボネート樹脂に反射性能を付与し
て反射率を上げる方法としては、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂に酸化チタンを配合して白度を向上させ、光遮蔽
性を付与する方法が検討されている。しかし、酸化チタ
ンの配合量が多くなると酸化チタン表面に存在する化学
活性点が原因となって、加熱溶融条件下で芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の分子量が低下し、機械的特性が低下す
ると同時に着色してしまうという問題があり、十分な性
能を有する反射板が得られない。また、最終製品の軽量
化や軽薄化に伴い、芳香族ポリカーボネート樹脂からな
る反射板についても、より薄肉で、かつ、難燃性を備え
ているものが要求されるようになってきた。
2. Description of the Related Art As a reflector such as a liquid crystal display panel or an LED display panel, a resin molded product which has been subjected to plating and painting has been used. However, it takes time and expense to apply plating and painting to the resin molded product. For this reason, there is a demand for the development of a reflector plate material which has high reflectivity and does not require plating or painting. Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, and the like, and thus are suitable for use in reflectors such as liquid crystal display panels and LED display panels. As a method of increasing the reflectance by imparting a reflective performance to such an aromatic polycarbonate resin, a method of improving the whiteness by blending titanium oxide with the aromatic polycarbonate resin and imparting a light shielding property has been studied. I have. However, when the compounding amount of the titanium oxide increases, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin decreases under the heating and melting conditions due to the chemically active sites present on the surface of the titanium oxide, and the mechanical properties deteriorate and the coloring occurs at the same time. Therefore, a reflector having sufficient performance cannot be obtained. In addition, as the weight and weight of the final product have been reduced, a reflector made of an aromatic polycarbonate resin has also been required to have a thinner wall and have flame retardancy.

【0003】酸化チタン表面の化学活性点に起因する上
記問題を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂に
酸化チタンを配合する際、ポリオルガノ水素シロキサン
を添加する方法(特公昭63−26140号公報)、ア
ルミニウムの水和酸化物とポリオルガノシロキサンまた
はアルカノールアミンとで表面処理された酸化チタンを
ポリカーボネート樹脂に添加する方法(特公昭60−3
430号公報)、また、特定のポリオルガノシロキサン
で表面処理された酸化チタンをポリカーボネート樹脂に
添加する方法(特開平4−202476号公報)等が提
案されている。
[0003] As a method for solving the above-mentioned problem caused by the chemically active sites on the surface of titanium oxide, a method of adding a polyorganohydrogensiloxane when compounding titanium oxide with a polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 63-26140) is known. A method of adding a titanium oxide surface-treated with a hydrated oxide and a polyorganosiloxane or an alkanolamine to a polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 60-3 Sho 60-3).
No. 430) and a method of adding titanium oxide surface-treated with a specific polyorganosiloxane to a polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-202476).

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の方法も芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を十
分には抑制できず、得られるポリカーボネート樹脂組成
物の機械的特性、特に衝撃強度を改善することができな
かった。また、機械的特性だけではなく、反射板として
の性能も不十分であった。
However, none of the methods can sufficiently suppress the decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, and can improve the mechanical properties, particularly the impact strength, of the obtained polycarbonate resin composition. Did not. Further, not only the mechanical properties but also the performance as a reflector was insufficient.

【0005】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、高い光反射特性と優れた機械的特性を有し、反射板
用途に適する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供
することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition having high light reflection characteristics and excellent mechanical characteristics and suitable for use as a reflector.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リカーボネート樹脂と酸化チタンからなる樹脂組成物
に、特定のゴム質重合体を配合することにより上記目的
が達成されることを見出し、本発明を完成させた。本発
明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、(A)芳香
族ポリカーボネート樹脂95〜60重量%と、(B)酸
化チタン5〜40重量%とからなる樹脂組成物100重
量部に対して、(C)ゴム質重合体0.5〜20重量部
が配合されたものであり、(C)ゴム質重合体が、(C
−1)アクリルゴム系グラフト共重合体、(C−2)ア
クリルゴム系グラフト共重合体組成物、(C−3)オレ
フィン系共重合体からなる群より選ばれる一種以上であ
ることを特徴とする。
Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above object can be achieved by blending a specific rubbery polymer with a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin and titanium oxide, The present invention has been completed. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises (C) based on 100 parts by weight of a resin composition comprising (A) 95 to 60% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 5 to 40% by weight of titanium oxide. (C) a rubbery polymer in an amount of from 0.5 to 20 parts by weight;
-1) at least one member selected from the group consisting of an acrylic rubber-based graft copolymer, (C-2) an acrylic rubber-based graft copolymer composition, and (C-3) an olefin-based copolymer. I do.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明で使用される(A)芳香族
ポリカーボネート樹脂は、2価フェノールより誘導され
る通常の芳香族ポリカーボネート樹脂である。(A)芳
香族ポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量が
10,000〜60,000であるものが好ましく、よ
り好ましくは15,000〜30,000であるものが
好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常、2価
フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融
法で反応させて得られるものである。ここで使用する2
価フェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい
が、その一部または全部を他の2価フェノールで置き換
えてもよい。他の2価フェノールとしては、例えばビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
フォン等が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention is a general aromatic polycarbonate resin derived from dihydric phenol. (A) The aromatic polycarbonate resin preferably has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 60,000, more preferably 15,000 to 30,000. The aromatic polycarbonate resin is usually obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. 2 used here
As the dihydric phenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable, but a part or all of the dihydric phenol may be replaced with another dihydric phenol. Other dihydric phenols include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4
-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane,
Examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.

【0008】カーボネート前駆体としては、カルボニル
ハイドライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等
が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート、二価フェノールのジハロホルメートや、これらの
混合物が使用できる。例えば、カーボネート前駆体とし
てホスゲンを使用する場合は、通常、酸結合剤および溶
媒の存在下で反応を行う。酸結合剤としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
溶媒としては、例えば、塩化メチレンクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進の
ために、例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウ
ム塩等の触媒を用いることもできる。この場合、反応温
度は通常0〜40℃で、反応時間は数分〜5時間であ
る。
Examples of the carbonate precursor include carbonyl hydride, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and a mixture thereof. For example, when phosgene is used as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. As the acid binder, for example,
An alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
As the solvent, for example, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride benzene is used. For promoting the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. In this case, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.

【0009】カーボネート前駆体としてジフェニルカー
ボネート等の炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反
応で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、
不活性ガス雰囲気下で所定割合の芳香族ジヒドロキシ成
分と炭酸ジエステルとを、加熱しながら攪拌して、生成
するアルコールまたはフェノール類を留出させる。この
場合の反応温度は、生成するアルコールまたはフェノー
ル類の沸点等により異なるが、通常120〜300℃の
範囲である。また、反応系を反応の初期段階から減圧に
して、生成するアルコール類を留出させながら反応を完
結させる。さらに、反応を促進するためにエステル交換
反応に通常使用される触媒を使用してもよい。炭酸ジエ
ステルとしては、ジフェニルカーボネートの他、ジナフ
チルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、
ジメチルカーボネート 、ジエチルカーボネート、ジブ
チルカーボネート等が挙げられるが、特にジフェニルカ
ーボネートが好ましい。 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合に
は、適当な分子量調整剤等を適宜使用してもよい。この
ようにして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は単独
で、または2種類以上混合して使用される。
When an aromatic polycarbonate resin is produced by a transesterification reaction using a carbonate diester such as diphenyl carbonate as a carbonate precursor,
Under an inert gas atmosphere, a predetermined ratio of an aromatic dihydroxy component and a carbonic acid diester are stirred while heating to distill off the alcohol or phenol to be produced. The reaction temperature in this case varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be formed, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. Further, the pressure of the reaction system is reduced from the initial stage of the reaction, and the reaction is completed while distilling off the generated alcohols. Further, a catalyst usually used in a transesterification reaction to promote the reaction may be used. Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate,
Examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate, with diphenyl carbonate being particularly preferred. In the case of producing the (A) aromatic polycarbonate resin, a suitable molecular weight modifier or the like may be appropriately used. The aromatic polycarbonate resins thus obtained are used alone or in combination of two or more.

【0010】本発明で使用される(B)酸化チタンとし
ては、特に制限はなく、種々の製造方法で得られた任意
の粒子径を有するものが使用できるが、塩素法により製
造された酸化チタンが好ましく、さらに、結晶構造はル
チル型であるものが好ましい。例えば、顔料用として使
用される酸化チタンは、通常粒子径が0.1〜0.4μ
mであるが、ここでは粒子径0.1μm未満のものを使
用してもよい。また、(B)酸化チタンとしては、アル
ミナ、シリカ等の無機系表面処理剤で表面処理されたも
のを使用でき、特に、さらに有機系表面処理剤で処理さ
れた酸化チタンが好ましい。
The titanium oxide (B) used in the present invention is not particularly limited, and any one having an arbitrary particle diameter obtained by various production methods can be used, but titanium oxide produced by a chlorine method can be used. It is more preferable that the crystal structure is a rutile type. For example, titanium oxide used for pigments usually has a particle size of 0.1 to 0.4 μm.
m, but a particle having a particle diameter of less than 0.1 μm may be used here. As the titanium oxide (B), a titanium oxide that has been surface-treated with an inorganic surface treating agent such as alumina or silica can be used, and titanium oxide further treated with an organic surface treating agent is particularly preferable.

【0011】有機系表面処理剤としては、アルキルポリ
シロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキ
ルハイドロジェンポリシロキサンなどのシロキサン類
や、アルキルアルコキシシラン、アミノ系シランカップ
リング剤等のオルガノシリコンが挙げられる。これらの
中で特に好ましい処理剤の具体例としては、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサンやメチルトリメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、N-β(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン等が挙げられる。なお、これらの表面処理剤中
には、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物の光反射特性や機械的特性に影響を与えない程度の
量の安定剤や分散剤等が含まれていてもよい。また、表
面処理の方法としては、酸化チタンと上記の表面処理剤
を、水または有機溶剤中に分散させて湿式処理する方
法、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等により乾
式処理する方法が挙げられる。また、表面処理は、
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と、(B)酸化チタ
ンと、(C)ゴム質重合体等を配合して本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物を製造する場合に、表面処
理剤をこれらとともに配合して、V型ブレンダーで混合
する方法や、同時に押し出し機中に投入する方法で行っ
てもよい。
Examples of the organic surface treating agent include siloxanes such as alkyl polysiloxane, alkyl aryl polysiloxane and alkyl hydrogen polysiloxane, and organosilicon such as alkyl alkoxy silane and amino silane coupling agent. Specific examples of particularly preferred treating agents among these include methyl hydrogen polysiloxane, methyl trimethoxy silane, trimethyl methoxy silane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyl trimethoxy silane, N-β
(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like. In addition, these surface treatment agents contain stabilizers and dispersants in an amount that does not affect the light reflection properties and mechanical properties of the finally obtained aromatic polycarbonate resin composition. Is also good. Examples of the surface treatment method include a method in which titanium oxide and the above-mentioned surface treatment agent are dispersed in water or an organic solvent to perform wet treatment, and a method in which dry treatment is performed using a super mixer, a Henschel mixer, or the like. In addition, the surface treatment
When the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is produced by blending (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) titanium oxide, and (C) a rubbery polymer, a surface treatment agent is blended together with these. Then, it may be performed by a method of mixing with a V-type blender or a method of simultaneously charging the mixture into an extruder.

【0012】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と
(B)酸化チタンとの配合割合は、これらの合計を10
0重量%とした場合、通常、(A)芳香族ポリカーボネ
ート樹脂が95〜60重量%、(B)酸化チタンが5〜
40重量%であり、好ましくは、(A)芳香族ポリカー
ボネート樹脂が95〜70重量%、(B)酸化チタンが
5〜30重量%である。(B)酸化チタンの割合が5重
量%未満では、透過光量が多くなり、最終的に得られる
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成型して反射板を
製造した場合に、十分な反射率が得られない。一方、4
0重量%を超えると、(A)芳香族ポリカーボネート樹
脂と(B)酸化チタンとを含有する樹脂組成物を加熱溶
融条件下で混合した場合等に、(A)芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の分子量が低下して、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物の衝撃強度等の機械的特性も低下する。
The mixing ratio of (A) the aromatic polycarbonate resin and (B) titanium oxide is such that the sum of them is 10%.
When it is 0% by weight, usually, (A) aromatic polycarbonate resin is 95 to 60% by weight, and (B) titanium oxide is 5 to 5% by weight.
40% by weight, preferably 95-70% by weight of (A) aromatic polycarbonate resin and 5-30% by weight of (B) titanium oxide. When the proportion of (B) titanium oxide is less than 5% by weight, the amount of transmitted light increases, and a sufficient reflectance is obtained when a finally obtained aromatic polycarbonate resin composition is molded to produce a reflector. Absent. Meanwhile, 4
When the content exceeds 0% by weight, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A) decreases, for example, when a resin composition containing the (A) aromatic polycarbonate resin and (B) titanium oxide is mixed under heat and melting conditions. As a result, mechanical properties such as impact strength of the aromatic polycarbonate resin composition are also reduced.

【0013】(C)ゴム質重合体に使用されるアクリル
ゴム系グラフト共重合体(C−1)は、ポリアルキル
(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)に、ビニ
ル系単量体(C1−b)がグラフト重合されたものであ
る。ここで使用されるポリアルキル(メタ)アクリレー
ト系複合ゴム(C1−a)は、ガラス転移温度の異なる
2種類以上のアクリルゴム成分を含み、各アクリルゴム
成分は分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体を
20重量%以下の範囲で含む。ポリアルキル(メタ)ア
クリレート系複合ゴム(C1−a)がこのようなガラス
転移温度を有すると、最終的に得られる芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物の成型品は衝撃強度に優れる。ここ
で重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置
(以下DMA)で測定されるTanδの転移点として測
定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有の
ガラス転移温度を持ち、単独(単一成分または複数成分
のランダム共重合体)では一つの転移点が観測される
が、複数成分の混合物、あるいは複合化された重合体で
は、夫々に固有の転移点が観測される。たとえば2成分
からなる場合、測定により2つの転移点が観測される。
DMAにより測定されるTanδ曲線では、2つのピー
クが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度
が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、
ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があ
るが、単独成分の場合に見られる単純な1ピークの曲線
とは異なり判別可能である。
(C) The acrylic rubber-based graft copolymer (C-1) used for the rubbery polymer is obtained by adding a vinyl-based monomer (C1-a) to a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a). C1-b) is obtained by graft polymerization. The polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) used herein contains two or more types of acrylic rubber components having different glass transition temperatures, and each acrylic rubber component has two or more unsaturated rubbers in the molecule. A monomer having a bond is contained in a range of 20% by weight or less. When the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) has such a glass transition temperature, a molded article of the aromatic polycarbonate resin composition finally obtained is excellent in impact strength. Here, the glass transition temperature of the polymer is measured as a transition point of Tan δ measured by a dynamic mechanical property analyzer (hereinafter, DMA). Generally, a polymer obtained from a monomer has a unique glass transition temperature, and a single transition point is observed for a single component (a random copolymer of a single component or a plurality of components), but a mixture of a plurality of components, Alternatively, a unique transition point is observed in each of the composited polymers. For example, in the case of two components, two transition points are observed by measurement.
In the Tan δ curve measured by DMA, two peaks are observed, but when there is a bias in the composition ratio or when the transition temperature is close, each peak may approach,
Although it may be observed as a peak having a shoulder portion, it can be distinguished from a simple one-peak curve seen in the case of a single component.

【0014】また、ポリアルキル(メタ)アクリレート
系複合ゴム(C1−a)の粒子径の個数分布は、0.0
5μm〜0.4μmに少なくとも2つ以上のピークを有
する複分散分布であり、さらにポリアルキル(メタ)ア
クリレート系複合ゴム(C1−1a)の70重量%以上
が0.05〜0.4μmの粒子径を有する粒子である。
ここで個数分布とは、ある粒子径dp とdp +Δdp
の微小間隔内にある粒子の全粒子に対する個数割合を百
分率で示した分布である。また、ここで、このポリアル
キル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)は、
粒子径が0.05〜0.4μmの粒子50〜99.9重
量%と、粒子径が0.4〜1.0μmである粒子0.1
〜50重量%からなることが好ましい。また、ポリアル
キル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)の平
均粒子径は0.8μm以下であることが好ましい。ポリ
アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)
がこのような粒子径を有する粒子から構成されている
と、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物の成型品の衝撃強度等の機械的特性が優れ、好まし
い。また、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴ
ム(C1−a)の平均粒子径が0.8μmを超えると、
最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の
成型品の表面外観が悪化する場合がある。
The number distribution of the particle diameter of the polyalkyl (meth) acrylate composite rubber (C1-a) is 0.0
Particles having a bidisperse distribution having at least two peaks in the range of 5 μm to 0.4 μm, and 70% by weight or more of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-1a) having a particle size of 0.05 to 0.4 μm. It is a particle having a diameter.
Here, the number distribution is a distribution indicating, as a percentage, the number ratio of all particles within a minute interval between a certain particle diameter d p and d p + Δd p . Here, the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a)
50-99.9% by weight of particles having a particle diameter of 0.05-0.4 μm and 0.1 of particles having a particle diameter of 0.4-1.0 μm
Preferably, it consists of 〜50% by weight. Further, the average particle diameter of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is preferably 0.8 μm or less. Polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a)
Is preferably composed of particles having such a particle diameter, because the finally obtained molded article of the aromatic polycarbonate resin composition has excellent mechanical properties such as impact strength. When the average particle size of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) exceeds 0.8 μm,
The surface appearance of a molded article of the finally obtained aromatic polycarbonate resin composition may be deteriorated.

【0015】ここで使用されるポリアルキル(メタ)ア
クリレート系複合ゴム(C1−a)の製造方法として
は、先に本発明者らが出願した特願平11−13331
5号に開示の方法が挙げられる。例えば、ポリアルキル
(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)が2種の
アクリルゴム成分から製造される場合には、まず1種以
上のアルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合
して、第1のアクリルゴム成分ラテックスを得て、次い
で該アクリルゴム成分ラテックス中に、第2のアクリル
ゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジ
カル重合開始剤の存在下重合させる方法等が挙げられ
る。重合の進行にともない、2種のアクリルゴム成分が
複合化したポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴ
ム(C1−a)のラテックスが得られる。その他、第2
のゴムを第1のゴムの存在下で滴下重合したり、あるい
は複合化したゴムを酸または塩等で肥大化する方法等の
方法を用いて製造することができる。
The method for producing the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) used here is described in Japanese Patent Application No. 11-13331 filed by the present inventors.
No. 5 discloses the method disclosed. For example, when the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is produced from two types of acrylic rubber components, first, a monomer containing one or more types of alkyl (meth) acrylate is polymerized. A first acrylic rubber component latex is obtained, and then the monomer constituting the second acrylic rubber component is added to the acrylic rubber component latex, impregnated, and then polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Method and the like. As the polymerization proceeds, a latex of a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) in which two kinds of acrylic rubber components are composited is obtained. Other, second
Can be produced by drop polymerization of the above rubber in the presence of the first rubber, or a method of enlarging the composite rubber with an acid or a salt.

【0016】ここで、第1のアクリルゴム成分として
は、好ましくは、2−エチルヘキシルアクリレート、エ
トキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロ
ピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシブチル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレートのうちの少なくとも1種を構成成分として
含むアクリルゴム(Ca1)成分であり、第2のアクリ
ルゴム成分としてはn−ブチルアクリレートを構成成分
として含むアクリルゴム(Ca2)成分であることが好
ましい。さらに好ましくは、アクリルゴム(Ca1)成
分として、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少な
くとも1種を構成成分として含むものが好ましい。さら
に、この場合、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴム(C1−a)のアクリルゴム(Ca1)成分由来
のガラス転移温度(Tg1)が、アクリルゴム(Ca
2)成分の由来のガラス転移温度(Tg2)よりも低い
と、衝撃強度、特に低温での衝撃強度が優れ、最終的に
得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の機械的特
性が優れるため好ましい。
Here, the first acrylic rubber component is preferably at least one of 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate. It is preferable that the second rubber component is an acrylic rubber (Ca2) component containing n-butyl acrylate as a component. More preferably, as the acrylic rubber (Ca1) component, one containing at least one of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate as a component is preferable. Further, in this case, the glass transition temperature (Tg1) derived from the acrylic rubber (Ca1) component of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is higher than the acrylic rubber (Ca1).
When the glass transition temperature (Tg2) derived from the component 2) is lower, the impact strength, particularly the impact strength at a low temperature, is excellent, and the mechanical properties of the aromatic polycarbonate resin composition finally obtained are preferable.

【0017】このようなポリアルキル(メタ)アクリレ
ート系複合ゴム(C1−a)は、さらに、2−エチルヘ
キシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレ
ート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレー
ト、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレートのうちの少なく
とも1種を構成成分として含むアクリルゴム(Ca1)
成分の存在下で、アクリルゴム(Ca2)成分を構成す
るn−ブチルアクリレートを含む単量体を乳化重合して
得られたものであることがより好ましい。ここで、重合
方法は特に限定されないが、通常、乳化重合、必要があ
れば強制乳化重合によっても良く、特に本発明で好まし
く用いられるアクリルゴム(Ca1)成分の重合には強
制乳化重合が好ましく用いられる。また、アクリルゴム
(Ca1)成分を構成する単量体として、2−エチルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレートは水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でア
クリルゴム(Ca1)成分を製造することが好ましい。
ここでは乳化剤、分散安定剤として、アニオン性、非イ
オン性、またはカチオン性など公知の任意界面活性剤を
使用することができる。必要に応じてその混合物を用い
ることができるが、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小
さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。ま
た、各アクリルゴム成分を構成するアルキル(メタ)ア
クリレートとしては、特に制限はなく、上述した単量体
の他にメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−
プロピルアクリレート等を使用してもよい。これらのア
ルキル(メタ)アクリレートは単独でまたは2種以上併
用して用いられる。
Such polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubbers (C1-a) further include 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl. Acrylic rubber (Ca1) containing at least one of methacrylate as a constituent component
More preferably, it is obtained by emulsion polymerization of a monomer containing n-butyl acrylate constituting the acrylic rubber (Ca2) component in the presence of the component. Here, the polymerization method is not particularly limited, but may be usually emulsion polymerization, and if necessary, forced emulsion polymerization. For the polymerization of the acrylic rubber (Ca1) component preferably used in the present invention, forced emulsion polymerization is preferably used. Can be Further, 2-ethyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate are poorly water-soluble as monomers constituting the acrylic rubber (Ca1) component. Therefore, it is preferable to produce the acrylic rubber (Ca1) component by forced emulsion polymerization. .
Here, a known arbitrary surfactant such as anionic, nonionic or cationic can be used as the emulsifier and the dispersion stabilizer. The mixture can be used if necessary, but it is preferable to use an emulsifier having a large micelle-forming ability and a small emulsifier in combination. The alkyl (meth) acrylate constituting each acrylic rubber component is not particularly limited. In addition to the above-mentioned monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate or the like may be used. These alkyl (meth) acrylates are used alone or in combination of two or more.

【0018】各アクリルゴム成分を構成する単量体中に
は、分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体を2
0重量%以下の範囲で含んでいてもよい。分子中に2個
以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラ
フト交叉剤としての役割を有するものであり、架橋剤と
しては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能
メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げ
られる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレー
トは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤お
よびグラフト交叉剤は単独でまたは2種以上併用して用
いられる。さらに該単量体には、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合
物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン
化ビニル化合物、メタクリル酸変性シリコーン、フッ素
含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を30重量
%以下の範囲で共重合成分として含んでいてもよい。
Among the monomers constituting each acrylic rubber component, a monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule is used.
It may be contained in a range of 0% by weight or less. The monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule has a role as a cross-linking agent or a graft cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol dimethacrylate,
Silicones such as propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyfunctional methacrylic group-modified silicones. Further, examples of the graft crosslinking agent include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These cross-linking agents and graft crossing agents are used alone or in combination of two or more. Further, the monomers include styrene, α-methylstyrene, aromatic alkenyl compounds such as vinyl toluene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methacrylic acid-modified silicone, and various vinyl compounds such as fluorine-containing vinyl compounds. The system monomer may be contained as a copolymer component in a range of 30% by weight or less.

【0019】ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合
ゴム(C1−a)にグラフト重合させるビニル系単量体
(C1−b)としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチ
ルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート
等のメタクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート等のアクリル
酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が例
示でき、これらは単独でまたは2種以上併用して用いて
もよい。また、ビニル系単量体(C1−b)には必要に
応じて、分子中に2個以上の不飽和結合を有するエチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタ
クリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリ
コーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等のグラフト交叉剤を20重量%以下の範囲で
添加して使用してもよい。
Examples of the vinyl monomer (C1-b) to be graft-polymerized on the polyalkyl (meth) acrylate composite rubber (C1-a) include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; Methacrylic esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate; and various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, the vinyl monomer (C1-b) may have ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate having two or more unsaturated bonds in the molecule, if necessary. 20% by weight or less of a crosslinking agent such as silicone such as 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, and polyfunctional methacryl group-modified silicone, and a graft crossing agent such as allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. You may use it adding in a range.

【0020】アクリルゴム系グラフト共重合体(C−
1)における上記ポリアルキル(メタ)アクリレート系
ゴム(C1−a)と上記ビニル系単量体(C1−b)の
割合は、ポリアルキル(メタ)アクリレート系ゴム(C
1−a)が80〜99.9重量%、ビニル系単量体(C
1−b)が20〜0.1重量%であり、好ましくはポリ
アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)
が85〜95重量%、ビニル系単量体(C1−b)が1
5〜5重量%である。ビニル系単量体(C1−b)が
0.1重量%未満では、得られるアクリルゴム系グラフ
ト共重合体(C−1)の樹脂組成物中での分散性が低下
し、最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物の加工性が低下する場合がある。一方、20重量%を
超えると最終的に得られる芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物の衝撃強度が低下する場合がある。
Acrylic rubber-based graft copolymer (C-
In 1), the ratio of the polyalkyl (meth) acrylate rubber (C1-a) to the vinyl monomer (C1-b) is such that the polyalkyl (meth) acrylate rubber (C
1-a) is 80 to 99.9% by weight, and the vinyl monomer (C
1-b) is 20 to 0.1% by weight, preferably a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a)
Is 85 to 95% by weight, and the vinyl monomer (C1-b) is 1
5 to 5% by weight. When the amount of the vinyl monomer (C1-b) is less than 0.1% by weight, the dispersibility of the obtained acrylic rubber-based graft copolymer (C-1) in the resin composition is reduced, and the final obtained is Processability of the resulting aromatic polycarbonate resin composition may be reduced. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the impact strength of the finally obtained aromatic polycarbonate resin composition may be reduced.

【0021】アクリルゴム系グラフト共重合体(C−
1)は、ビニル系単量体(C1−b)をポリアルキル
(メタ)アクリレート系複合ゴム(A)のラテックスに
加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させ
て得られる。アクリルゴム系グラフト共重合体(C−
1)は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩
酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または
硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入
し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として
得られる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等
の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法など
の直接乾燥法等でも得られる。
Acrylic rubber-based graft copolymer (C-
1) is obtained by adding a vinyl-based monomer (C1-b) to a latex of a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (A) and polymerizing it in one or more stages by radical polymerization. Acrylic rubber-based graft copolymer (C-
1) This graft copolymer latex is put into hot water in which an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or a metal salt such as calcium chloride, calcium acetate or magnesium sulfate is dissolved, salted out, coagulated, separated and recovered. To obtain particles. At this time, salts such as sodium carbonate and sodium sulfate may be used in combination. Further, it can be obtained by a direct drying method such as a spray drying method.

【0022】(C)ゴム質重合体に使用されるグラフト
共重合体組成物(C−2)は、アクリルゴム系グラフト
共重合体(C2−a)と、スルフォン酸、スルフォン酸
塩、硫酸、硫酸塩からなる群から選ばれる1種以上を主
成分とする成分(C2−b)とを含有するアクリルゴム
系グラフト共重合体組成物である。ここでアクリルゴム
系グラフト共重合体(C2−a)は、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)に、ビニル系
単量体(C1−b)がグラフト重合されたグラフト共重
合体である。そして、ポリアルキル(メタ)アクリレー
ト系複合ゴム(C1−a)はガラス転移温度の異なる2
種類以上のアクリルゴム成分を含み、前記各アクリルゴ
ム成分は分子中に2個以上の不飽和結合を有する単量体
を20重量%以下の範囲で含むものである。このグラフ
ト共重合体組成物(C−2)は、例えば、本発明者らが
先に出願した特願平11−133315号に開示の方法
で製造できる。すなわち、上記に詳述したアクリルゴム
系グラフト共重合体(C−1)の製造方法と同様にして
アクリルゴム系グラフト共重合体(C2−a)を製造
し、その後、スルフォン酸、スルフォン酸塩、硫酸、硫
酸塩からなる群から選ばれる1種以上を主成分とする成
分(C2−b)を混合して得ることができる。その他の
方法としては、成分(C2−b)を乳化剤として、アク
リルゴム系グラフト共重合体(C2−a)を製造する際
に使用する方法が挙げられる。具体的には、第1のアク
リルゴム成分ラテックスを得る際の重合時に乳化剤とし
て使用する方法、第1のアクリルゴム成分の存在下で、
第2のアクリルゴム成分を構成する単量体を重合させる
場合に乳化剤として使用する方法、または、得られたポ
リアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−
a)にビニル系単量体(C1−b)をグラフト重合させ
る場合に乳化剤として使用する方法が挙げられる。
(C) The graft copolymer composition (C-2) used for the rubbery polymer comprises an acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a), sulfonic acid, a sulfonate, sulfuric acid, An acrylic rubber-based graft copolymer composition containing at least one component selected from the group consisting of sulfates (C2-b). Here, the acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a) is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer (C1-b) on a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a). It is united. The polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) has two different glass transition temperatures.
More than one type of acrylic rubber component is contained, and each of the above-mentioned acrylic rubber components contains a monomer having two or more unsaturated bonds in a molecule in an amount of 20% by weight or less. This graft copolymer composition (C-2) can be produced, for example, by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 11-133315 previously filed by the present inventors. That is, an acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a) is manufactured in the same manner as the above-described method for manufacturing an acrylic rubber-based graft copolymer (C-1), and thereafter, sulfonic acid and a sulfonate are prepared. , Sulfuric acid, and sulfate (S2-b). As another method, there is a method used when the acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a) is produced using the component (C2-b) as an emulsifier. Specifically, the method of using as an emulsifier at the time of polymerization when obtaining the first acrylic rubber component latex, in the presence of the first acrylic rubber component,
The method of using as an emulsifier when polymerizing the monomer constituting the second acrylic rubber component, or the obtained polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-
When a vinyl monomer (C1-b) is graft-polymerized to a), a method used as an emulsifier can be mentioned.

【0023】また、成分(C2−b)は、好ましくは、
スルフォン酸またはスルフォン酸塩を主成分とするもの
である。さらに、スルフォン酸またはスルフォン酸塩と
しては、1分子中に少なくともフェニル基を1個以上有
するものが好ましく、1分子中にフェニル基を2個以上
有するものがより好ましい。1分子中にフェニル基を2
個持つスルフォン酸または、これを中和して得られた塩
を使用すると、最終的に得られる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物を成型する際の熱安定性が向上するため好
ましい。ここで、1分子中に少なくともフェニル基を1
個以上有するスルフォン酸またはスルフォン酸塩として
は、アルキルフェニル型、アルキルフェニルエーテル型
等であってもよく、分子中にノニオンであるポリオキシ
エチレン鎖を含んでいてもよい。また、以上の化合物は
単独でまたは2種類以上を組み合わせて、成分(C2−
b)として使用できる。このような化合物の具体例とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のドデ
シルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジス
ルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテル
ジスルフォン酸塩が挙げられるが、特に好ましく用いら
れるものはアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸
ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォ
ン酸塩である。
The component (C2-b) is preferably
It contains sulfonic acid or a sulfonate as a main component. Further, as the sulfonic acid or sulfonate, one having at least one phenyl group in one molecule is preferable, and one having two or more phenyl groups in one molecule is more preferable. Two phenyl groups in one molecule
It is preferable to use a sulfonic acid having one or a salt obtained by neutralizing the sulfonic acid, because heat stability at the time of molding an aromatic polycarbonate resin composition finally obtained is improved. Here, at least one phenyl group is contained in one molecule.
The sulfonic acid or sulfonic acid salt having two or more sulfonic acids may be an alkylphenyl type, an alkylphenyl ether type, or the like, and may contain a nonionic polyoxyethylene chain in the molecule. In addition, the above compounds may be used alone or in combination of two or more to form component (C2-
It can be used as b). Specific examples of such compounds include dodecylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and alkyl diphenyl ethers such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate. Although a disulfonate is mentioned, an alkyl diphenyl ether disulfonate such as sodium alkyl diphenyl ether disulfonate is particularly preferably used.

【0024】成分(C2−b)は、最終的に得られる芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物中に、好ましくは0.
1〜100000ppmの範囲で存在するように配合さ
れることが好ましい。0.1ppm未満または1000
00ppmを超える場合には、芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物の衝撃強度が不十分となる場合がある。ま
た、ここで使用する成分(C2−b)が乳化能を持つ場
合は、上述したようにこれを乳化剤として使用すること
が好ましい。乳化剤として使用する場合は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂組成物中で、成分(C2−b)が0.
1〜100000ppmとなるように、重合生成物であ
るアクリルゴム成分やアクリルゴム系グラフト共重合体
(C2−a)を回収する際に、これを適宜洗浄したり、
既知の凝析剤を用いて凝固、洗浄したりして、成分(C
2−b)の存在比率を調整することが好ましい。凝析剤
を用いる場合には、成分(C2−b)のカウンターイオ
ンが元来とは異なるイオンとなる場合があるが構わな
い。成分(C2−b)は、アクリルゴム系グラフトト共
重合体(C2−a)を100重量部とした場合、0.2
〜15重量部の範囲で用いられることが好ましく、より
好ましくは0.3〜12重量部である。0.2重量部未
満では、アクリルゴム系グラフトト共重合体(C2−
a)の生成が不安定となる場合があり、一方、15重量
部を超えると、得られるグラフト共重合体組成物(C−
2)の粒子径を制御できなくなり、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物の衝撃強度が不十分となる場合がある。
The component (C2-b) is preferably contained in the aromatic polycarbonate resin composition finally obtained in an amount of 0.1 to 2%.
It is preferable to be blended so as to be present in the range of 1 to 100000 ppm. Less than 0.1 ppm or 1000
If it exceeds 00 ppm, the impact strength of the aromatic polycarbonate resin composition may be insufficient. When the component (C2-b) used herein has an emulsifying ability, it is preferable to use this as an emulsifier as described above. When used as an emulsifier, the component (C2-b) is contained in the aromatic polycarbonate resin composition in an amount of 0.1%.
When the acrylic rubber component or the acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a), which is a polymerization product, is collected so as to be 1 to 100000 ppm, it may be appropriately washed,
Coagulation using a known coagulant, washing, and the like
It is preferable to adjust the ratio of 2-b). When a coagulant is used, the counter ion of the component (C2-b) may be different from the original ion in some cases. Component (C2-b) is 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic rubber-based grafted copolymer (C2-a).
It is preferably used in the range of 15 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 12 parts by weight. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the acrylic rubber-based graft copolymer (C2-
In some cases, the production of a) may be unstable. On the other hand, when it exceeds 15 parts by weight, the obtained graft copolymer composition (C-
The particle size of 2) cannot be controlled, and the impact strength of the aromatic polycarbonate resin composition may be insufficient.

【0025】ゴム質重合体(C)として使用されるオレ
フィン系共重合体(C−3)は、炭素数3以上のα−オ
レフィンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であ
る。炭素数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブチン−1、ヘキセン−1、チセン−1、4−メチ
ルブテン−1、4−メチルペンテン−1などが挙げられ
る。また、不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数
3〜8の不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などのアルキルエステルである。具
体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロ
ピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブ
チル及びメタクリル酸イソブイチル等が挙げられ、これ
らの中ではアクリル酸エチルまたはメタクリル酸メチル
が好ましい。なお、上記オレフィン系共重合体は、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物またはエ
ステルなどの不飽和ジカルボン酸またはその誘導体との
三元共重合体であっても構わない。
The olefin copolymer (C-3) used as the rubbery polymer (C) is a copolymer of an α-olefin having 3 or more carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid ester. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butyne-1, hexene-1, thicene-1, 4-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1. The unsaturated carboxylic acid ester is preferably an unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, for example, an alkyl ester such as acrylic acid and methacrylic acid. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate And n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate, among which ethyl acrylate and methyl methacrylate are preferred. The olefin-based copolymer may be a terpolymer with an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, anhydrides or esters of these acids, or a derivative thereof.

【0026】以上説明した(C−1)アクリルゴム系グ
ラフト共重合体、(C−2)アクリルゴム系グラフト共
重合体組成物、(C−3)オレフィン系共重合体は、そ
れぞれ単独で、あるいは2種類以上を混合して(C)ゴ
ム質重合体として使用できるが、特に(C−1)アクリ
ルゴム系グラフト共重合体を単独で使用することが好ま
しい。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にお
いて(C)ゴム質重合体は、最終的に得られる樹脂組成
物の衝撃強度を向上させるのみでなく、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の分子量低下を抑制する効果をも有する。
このような効果は(C)ゴム質重合体が、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂よりも酸化チタンに対してより親和性が
高いため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を混練溶
融する時に、芳香族ポリカーボネート樹脂と酸化チタン
との接触面積を低下させることに起因すると考えられ
る。
The (C-1) acrylic rubber-based graft copolymer, (C-2) acrylic rubber-based graft copolymer composition and (C-3) olefin-based copolymer described above are each used alone. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used as the rubbery polymer (C), and it is particularly preferable to use the acrylic rubber-based graft copolymer alone (C-1). The rubbery polymer (C) in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention not only improves the impact strength of the finally obtained resin composition, but also has the effect of suppressing a decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin. Have.
Such an effect is obtained because the rubbery polymer (C) has a higher affinity for titanium oxide than the aromatic polycarbonate resin, so that when the aromatic polycarbonate resin composition is kneaded and melted, the aromatic polycarbonate resin and the oxidized polycarbonate resin are oxidized. It is considered that this is caused by reducing the contact area with titanium.

【0027】(C)ゴム質重合体の配合割合は、(A)
芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)酸化チタンからな
る樹脂組成物100重量部に対して、0.5〜20重量
部であり、好ましくは1〜10重量部である。0.5重
量部未満では、最終的に得られる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物を成型して成型品を製造した場合に、十分
な機械的特性、特に衝撃強度が得られないとともに、芳
香族ポリカーボネート樹脂の分子量が低下する。一方、
20重量部を超えると、最終的に得られる芳香族ポリカ
ーボネート樹脂組成物の耐熱性および剛性が低下してし
まう。
(C) The mixing ratio of the rubbery polymer is (A)
The amount is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the aromatic polycarbonate resin and (B) titanium oxide. If the amount is less than 0.5 part by weight, when the finally obtained aromatic polycarbonate resin composition is molded to produce a molded product, sufficient mechanical properties, particularly impact strength cannot be obtained, and the aromatic polycarbonate resin Has a reduced molecular weight. on the other hand,
If the amount exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and rigidity of the finally obtained aromatic polycarbonate resin composition will decrease.

【0028】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、(D)難燃剤を配合してもよい。(D)難燃剤
としては、特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン系
難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤から選ばれる難燃
剤である。ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン
化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロ
ゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエー
テル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等が挙げら
れ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロ
ム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェ
ノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポ
リカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロ
ム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノール系
シアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレノキサイド、
ポリジブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合
物(テトラブロムビスフェノールA、そのオリゴマーな
ど)である。リン酸エステル系難燃剤としては、リン酸
エステルあるいはオリゴマー状のリン酸エステルを使用
することができる。それらリン酸エステルは、アルコー
ル或いはフェノール化合物と、オキシ塩化リン酸或いは
五塩化リンの如きリン化合物との反応によって得られた
リン酸エステルが挙げられ、この際フェノール系化合物
として1価のフェノール化合物と共に、2価のフェノー
ル化合物(例えばレゾルシン、ハイドロキノン、ジフェ
ノール化合物)を使用すると、オリゴマー状のリン酸エ
ステルが得られる。リン酸エステル系難燃剤の具体例と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブトキシコチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリクレジ
ルフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェー
ト、オクチルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲン
リン酸エステル、トリス(クロロエチル)ホスフェー
ト、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、ビス
(2,3−ジブロモプロピル)2,3−ジクロロプロピ
ルホスフェート、トリス2,3−ジブロモプロピル)ホ
スフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホス
フェートなど含ハロゲン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中で特に好ましい難燃剤としては、テトラブロ
モビスフェノールAを主体とするカーボネートオリゴマ
ーが挙げられ、例えば、テトラブロモビスフェノールA
のカーボネートオリゴマーや、テトラブロモビスフェノ
ールAとビスフェノールAとの共重合ポリカーボネート
オリゴマー等が挙げられる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain (D) a flame retardant. (D) The flame retardant is not particularly limited, but is preferably a flame retardant selected from a halogen-based flame retardant and a phosphate ester-based flame retardant. Examples of the halogen-based flame retardant include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonate resins, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenyl ethers, halogenated polyphenylthioethers, and the like. Preferably, decabromodiphenyl oxide, brominated bisphenol-based epoxy resin, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated cross-linked polystyrene resin, brominated bisphenol-based cyanurate resin, brominated Polyphenylenoxide,
Polydibromodiphenyl oxide bisphenol condensates (tetrabromobisphenol A, oligomers thereof, etc.). Phosphoric acid esters or oligomeric phosphoric acid esters can be used as the phosphoric ester flame retardant. Examples of the phosphoric acid ester include a phosphoric acid ester obtained by reacting an alcohol or a phenol compound with a phosphorus compound such as phosphorous oxychloride or phosphorus pentachloride. When a divalent phenol compound (for example, resorcin, hydroquinone, diphenol compound) is used, an oligomeric phosphate ester can be obtained. Specific examples of the phosphate ester-based flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxycotyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tricresyl phenyl phosphate, and cresyl phenyl phosphate. Non-halogen phosphates such as octyldiphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) 2,3-dichloropropylphosphate, tris2,3-dibromopropyl) Examples thereof include halogen-containing esters such as phosphate and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate.
Among them, particularly preferred flame retardants include carbonate oligomers mainly composed of tetrabromobisphenol A, for example, tetrabromobisphenol A
And copolymerized polycarbonate oligomers of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and the like.

【0029】また、さらに本発明の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物には、さらに難燃性を向上させるために
(E)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレンを配合してもよい。ここで、(E)フィブリル形
成能を有するポリテトラフルオロエチレンとは、AST
M規格でタイプ3に分類されているものである。フィブ
リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとして
は、例えば三井・デュポンフルオロケミカル(株)より
テフロン6Jとして、或いはダイキン工業(株)よりポ
リフロンTFEF−201として市販されており、容易
に入手できる。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may further contain (E) polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability in order to further improve flame retardancy. Here, (E) polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability refers to AST
It is classified as type 3 in the M standard. Polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is commercially available, for example, as Teflon 6J from DuPont Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., or as Polyflon TFEF-201 from Daikin Industries, Ltd., and can be easily obtained.

【0030】(D)難燃剤の配合割合は、(A)芳香族
ポリカーボネート樹脂と(B)酸化チタンと(C)ゴム
質重合体の合計100重量部に対して、2〜20重量部
であり、好ましくは、3〜15重量部である。2重量部
未満では十分な難燃効果が発現せず、20重量部を超え
ると芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性や機械
的強度が低下してしまう。また、(E)ポリテトラフル
オロエチレンの配合割合は、(A)芳香族ポリカーボネ
ート樹脂と(B)酸化チタンと(C)ゴム質重合体の合
計100重量部に対して、0〜2重量部である。(E)
ポリテトラフルオロエチレンは目的とする難燃レベルに
応じて0〜2重量部の範囲で配合することが好ましい。
通常、配合量の増加にともなって難燃性は向上するが、
2重量部を超えて配合しても難燃性の大きな向上は見ら
れない。また、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成
型品の外観悪化や機械的強度の低下が起こることから
も、配合割合は2重量部以下であることが好ましい。
The mixing ratio of the flame retardant (D) is 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the aromatic polycarbonate resin, (B) titanium oxide and (C) the rubber polymer. And preferably 3 to 15 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, a sufficient flame retardant effect is not exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength of the aromatic polycarbonate resin composition are reduced. The mixing ratio of (E) polytetrafluoroethylene is 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the aromatic polycarbonate resin, (B) titanium oxide, and (C) the rubbery polymer. is there. (E)
Polytetrafluoroethylene is preferably blended in the range of 0 to 2 parts by weight depending on the intended flame retardant level.
Normally, the flame retardancy improves with an increase in the blending amount,
Even if it exceeds 2 parts by weight, no significant improvement in flame retardancy is observed. Further, the mixing ratio is preferably 2 parts by weight or less from the viewpoint that the appearance of the molded article of the aromatic polycarbonate resin composition deteriorates and the mechanical strength decreases.

【0031】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステ
ル、ポリアミド、ABS、ポリフェニレンエーテル等の
他の樹脂、また例えばタルク、マイカ、ガラス繊維、カ
ーボン繊維や、繊維状酸化チタン、チタン酸カリウムウ
ィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等のウィスカ
ー等の強化材を配合することもできる。本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてその効
果が発現する量の種々の添加剤、例えば、安定剤として
亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等、酸化防止剤
としてヒンダードフェノール系化合物等、またポリカプ
ロラクトン等の流動性改質剤、その他離型剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、染顔料等が含まれてもよい。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention contains other resins such as polyester, polyamide, ABS, polyphenylene ether and the like, for example, talc, mica, glass fiber, carbon fiber and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Further, reinforcing materials such as whiskers such as fibrous titanium oxide, potassium titanate whiskers, and aluminum borate whiskers can be blended. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain various additives in an amount exhibiting its effect, if necessary, for example, phosphites and phosphates as stabilizers, and hinder as an antioxidant. It may contain a dophenolic compound or the like, a fluidity modifier such as polycaprolactone, other release agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, dyes and pigments, and the like.

【0032】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂と(B)酸化
チタンと(C)ゴム質重合体と、適宜(D)難燃剤、
(E)ポリテトラフルオロエチレン等を混合することに
より製造できる。例えば、各成分をV型ブレンダー、リ
ボンミキサーまたはタンブラー等に投入して均一に混合
した後、一軸または二軸の通常の押し出し機等で溶融混
練し、冷却した後ペレット状に切断する。このとき、酸
化チタン等の充填剤や他の成分の一部を押し出し機の途
中から添加してもよい。また、成分の一部をあらかじめ
混合、混練した後、さらに残りの成分を添加し押し出し
てもよい。このようにして得られた芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形の方
法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形
等にも適用できる。この芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物は、高い光反射特性と優れた機械的特性を有し、電
子電気、OAの液晶バックライト反射板等の材料として
最適である。
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) titanium oxide, (C) a rubber polymer, and (D) a flame retardant,
(E) It can be produced by mixing polytetrafluoroethylene and the like. For example, each component is charged into a V-type blender, ribbon mixer, tumbler, or the like, uniformly mixed, melt-kneaded by a normal single-screw or twin-screw extruder, cooled, and then cut into pellets. At this time, a part of the filler such as titanium oxide and other components may be added in the middle of the extruder. Alternatively, after some of the components are previously mixed and kneaded, the remaining components may be added and extruded. The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained can be easily molded by extrusion molding, injection molding, or compression molding, and can also be applied to blow molding, vacuum molding, and the like. This aromatic polycarbonate resin composition has high light reflection characteristics and excellent mechanical characteristics, and is most suitable as a material for a liquid crystal backlight reflector of electronic and electrical, OA, and the like.

【0033】[0033]

【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。説明文中の「部」は「重量部」
を、「%」は「重量%」を示す。 (製造例1)アクリルゴム系グラフト共重合体(C−
1)の製造 2−エチルヘキシルアクリレート99.5部、アリルメ
タクリレート0.5部を混合し、(メタ)アクリレート
単量体混合物100部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリ
ウム塩を1部溶解した蒸留水195部に上記(メタ)ア
クリレート単量体混合物100部を加え、ホモミキサー
にて10,000rpmで予備撹拌した後、ホモジナイ
ザーにより300kg/cm2 の圧力で乳化、分散さ
せ、(メタ)アクリレートエマルジョンを得た。この混
合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱
し、50℃になった時にtert−ブチルヒドロペルオ
キシド0.5部を添加した後50℃に昇温し、硫酸第1
鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリット0.26部および蒸留水
5部の混合液を投入後、5時間放置し、重合を完結しア
クリルゴム(Ca1)成分ラテックスを得た。得られた
アクリルゴム(Ca1)成分ラテックスの重合率は9
9.9%であった。また、このラテックスをエタノール
で凝固乾燥し固形物を得、トルエンで90℃、12時間
抽出し、ゲル含量を測定したところ92.4重量%であ
った。上記アクリルゴム(Ca1)成分ラテックスを、
アリルメタクリレートを含むポリ2−エチルヘキシルア
クリレートの固形分量として20部となるように採取
し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の
蒸留水量が195部となるように追加した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. "Parts" in the description is "parts by weight"
And “%” indicates “% by weight”. (Production Example 1) Acrylic rubber-based graft copolymer (C-
Production of 1) 99.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 part of allyl methacrylate were mixed to obtain 100 parts of a (meth) acrylate monomer mixture. Alkenyl succinic acid dipotassium salt The a (meth) acrylate monomer mixture 100 parts was added to distilled water 195 parts was dissolved 1 part, after pre-stirring at 10,000rpm with a homomixer, a pressure of 300 kg / cm 2 by a homogenizer To obtain a (meth) acrylate emulsion. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, and heated while being replaced with nitrogen and mixed and stirred. When the temperature reached 50 ° C, 0.5 part of tert-butyl hydroperoxide was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Warm and sulfuric acid 1
A mixture of 0.002 parts of iron, 0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 parts of Rongalit and 5 parts of distilled water was left to stand for 5 hours to complete the polymerization, and the acrylic rubber (Ca1) component latex I got The polymerization rate of the obtained acrylic rubber (Ca1) component latex is 9
9.9%. The latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured to be 92.4% by weight. The acrylic rubber (Ca1) component latex is
The poly-2-ethylhexyl acrylate containing allyl methacrylate was sampled so as to have a solid content of 20 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and added so that the amount of distilled water in the system became 195 parts.

【0034】次いで、アクリルゴム(Ca2)成分を構
成するアリルメタクリレート2.0%を含むn−ブチル
アクリレート68部、およびtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.32部の混合液を仕込み、10分間撹拌
し、この混合液をアクリルゴム(Ca1)成分粒子に浸
透させた。さらに硫酸ポリオキシエチレンエーテルを
0.5部追加し、さらに10分間攪拌した後、窒素置換
を行い、系内を50℃に昇温し、硫酸第1鉄0.002
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006
部、ロンガリット0.26部および蒸留水5部の混合液
を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で
2時間保持し、重合を完了してアクリルゴム(Ca1)
成分およびアクリルゴム(Ca2)成分からなるポリア
ルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムのラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート系複合ゴムの粒子径分布の測定用に共
した。粒子径分布の測定結果を表1に示す。また、この
ラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで90℃、
12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ98.3%
であった。このポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴムラテックスに、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド0.06部とメチルメタクリレート12部との混合
液を70℃にて15分間にわたり滴下し、その後70℃
で4時間保持し、ポリアルキル(メタ)アクリレート系
複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリ
レートの重合率は、99.4%であった。得られたアク
リルゴム系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム1.5%の熱水200部中に滴下し、凝固、分離し洗
浄した後75℃で16時間乾燥し、粉末状のアクリルゴ
ム系グラフト共重合体(C−1)を製造した。また、こ
のアクリルゴム系グラフト共重合体(C−1)のガラス
転移温度を測定した。なお、測定されたガラス転移温度
は、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム由来
の値である。結果を表1に示す。粒子径分布測定および
ガラス転移温度測定は次のように行った。
Next, a mixed liquid of 68 parts of n-butyl acrylate containing 2.0% of allyl methacrylate constituting the acrylic rubber (Ca2) component and 0.32 parts of tert-butyl hydroperoxide was charged, and stirred for 10 minutes. This mixture was permeated into acrylic rubber (Ca1) component particles. Further, 0.5 part of polyoxyethylene ether sulfate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, followed by purging with nitrogen, raising the temperature of the system to 50 ° C., and adding 0.002 ferrous sulfate.
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.006
Parts, a mixed solution of 0.26 parts of Rongalite and 5 parts of distilled water were charged to start radical polymerization, and then kept at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization and complete the acrylic rubber (Ca1)
A latex of a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber comprising a component and an acrylic rubber (Ca2) component was obtained. A part of this latex was collected and used for measurement of the particle size distribution of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution. Further, this latex was dried to obtain a solid substance, and 90 ° C.
Extracted for 12 hours and measured gel content 98.3%
Met. A mixture of 0.06 parts of tert-butyl hydroperoxide and 12 parts of methyl methacrylate was added dropwise to the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber latex at 70 ° C. for 15 minutes.
For 4 hours to complete the graft polymerization onto the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.4%. The obtained acrylic rubber-based graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% of calcium chloride, coagulated, separated, washed, and dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a powdery acrylic rubber-based graft. A copolymer (C-1) was produced. Further, the glass transition temperature of the acrylic rubber-based graft copolymer (C-1) was measured. The measured glass transition temperature is a value derived from a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. Table 1 shows the results. The particle size distribution measurement and the glass transition temperature measurement were performed as follows.

【0035】・ポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴムの粒子径分布測定 得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし
て、米国MATEC社製、CHDF2000型粒度分布
計を用いて測定した。測定条件は、MATEC社が推奨
する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー
式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ
中性、流速1.4ml/min、圧力を約4000ps
i、温度35℃、保った状態で、濃度約3%の希釈ラテ
ックス試料を0.1mlを測定に用いた。なお、標準粒
子径物質として米国DUKE社製の粒子径既知の単分散
ポリスチレンを0.02μmから0.8μmの範囲内で
合計12点用いた。 ・アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度の
測定 得られたアクリルゴム系グラフト共重合体70部とポリ
メタクリル酸メチル(PMMA)30部をともに、25
0℃の25φ単軸押し出し機でペレット化した。そして
200℃設定のプレス機を用い、3mm厚みに調製した
板を、およそ幅10mm長さ12mmに切り出し、TA
Instruments社 DMA983型により、
昇温速度2℃/minの条件で測定し,得られたTan
δ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として
求めた。
Measurement of Particle Size Distribution of Polyalkyl (meth) acrylate Composite Rubber The obtained latex was diluted with distilled water as a sample and measured using a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The measurement was performed under standard conditions recommended by MATEC. Using a dedicated capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid, the liquidity is almost neutral, the flow rate is 1.4 ml / min, and the pressure is about 4000 ps.
i. While maintaining the temperature at 35 ° C., 0.1 ml of a diluted latex sample having a concentration of about 3% was used for measurement. As the standard particle size substance, a total of 12 points of monodisperse polystyrene having a known particle diameter manufactured by DUKE in the United States were used within a range of 0.02 μm to 0.8 μm. Measurement of glass transition temperature of acrylic rubber-based graft copolymer 70 parts of the obtained acrylic rubber-based graft copolymer and 30 parts of polymethyl methacrylate (PMMA) were added together in 25 parts.
Pellets were formed with a 25 ° uniaxial extruder at 0 ° C. Then, using a press machine set at 200 ° C., a plate prepared to a thickness of 3 mm was cut out to a width of about 10 mm and a length of about 12 mm.
Instruments DMA 983,
Measured under the condition of a heating rate of 2 ° C./min, the obtained Tan
The temperature corresponding to the transition point of the δ curve was determined as the glass transition temperature.

【0036】(製造例2)アクリルゴム系グラフト共重
合体組成物(C−2)の製造 2−エチルヘキシルアクリレート99.5部、アリルメ
タクリレート0.5部を混合し、(メタ)アクリレート
単量体混合物100部を得た。アルキルジフェニルエー
テルジスルフォン酸ナトリウムとして、花王株式会社か
ら市販されている登録商標ペレックスSS−Hを固形分
として1部溶解した蒸留水195部に、上記(メタ)ア
クリレート単量体混合物100部を加え、ホモミキサー
にて10,000rpmで予備撹拌した後、ホモジナイ
ザーにより300kg/cm2 の圧力で乳化、分散さ
せ、(メタ)アクリレートエマルジョンを得た。この混
合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱
し、50℃になった時にtert−ブチルヒドロペルオ
キシド0.5部を添加した後50℃に昇温し、硫酸第1
鉄0.002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩0.006部、ロンガリット0.26部および蒸留水
5部の混合液を投入した。その後5時間放置し、重合を
完結しアクリルゴム(Ca1)成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム(Ca1)成分ラテックスの重合
率は99.9%であった。また、このラテックスをエタ
ノールで凝固乾燥し固形物を得て、トルエンで90℃、
12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ93.7重
量%であった。さらに得られたラテックスにペレックス
SS−Hを固形分として7.0部追加した。上記アクリ
ルゴム(Ca1)成分ラテックスを、アリルメタクリレ
ートを含むポリ2−エチルヘキシルアクリレートの固形
分量として20部となるように採取し、撹拌機を備えた
セパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が195部
となるように追加した。この時、ペレックスSS−Hは
このラテックス中に固形分として0.8部存在すること
になる。
(Production Example 2) Production of acrylic rubber-based graft copolymer composition (C-2) 99.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 0.5 part of allyl methacrylate were mixed, and a (meth) acrylate monomer was prepared. 100 parts of the mixture were obtained. 100 parts of the above (meth) acrylate monomer mixture was added to 195 parts of distilled water obtained by dissolving 1 part of Perex SS-H (registered trademark) commercially available from Kao Corporation as solids as sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, After preliminary stirring with a homomixer at 10,000 rpm, the mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 300 kg / cm 2 by a homogenizer to obtain a (meth) acrylate emulsion. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, and heated while being replaced with nitrogen and mixed and stirred. When the temperature reached 50 ° C, 0.5 part of tert-butyl hydroperoxide was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Warm and sulfuric acid 1
A mixed solution of 0.002 parts of iron, 0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.26 parts of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged. Thereafter, the mixture was left for 5 hours to complete the polymerization, thereby obtaining an acrylic rubber (Ca1) component latex.
The polymerization rate of the obtained acrylic rubber (Ca1) component latex was 99.9%. This latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, which was then heated at 90 ° C with toluene.
Extraction was performed for 12 hours, and the gel content was measured to be 93.7% by weight. Further, 7.0 parts of Perex SS-H was added as a solid content to the obtained latex. The latex of the acrylic rubber (Ca1) component was collected so that the solid content of poly-2-ethylhexyl acrylate containing allyl methacrylate was 20 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and the amount of distilled water in the system was reduced to 195. Department. At this time, 0.8 part of Perex SS-H is present as a solid content in this latex.

【0037】次いで、アクリルゴム(Ca2)成分を構
成するアリルメタクリレート2.0%を含むn−ブチル
アクリレート68部、およびtert−ブチルヒドロペ
ルオキシド0.32部の混合液を仕込み、10分間撹拌
し、この混合液をアクリルゴム(Ca1)成分粒子に浸
透させた。さらに10分間攪拌した後、窒素置換を行
い、系内を50℃に昇温し、硫酸第1鉄0.002部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、
ロンガリット0.26部および蒸留水5部の混合液を仕
込みラジカル重合を開始させ、その後内温70℃で2時
間保持し、重合を完了してアクリルゴム(Ca1)成分
およびアクリルゴム(Ca2)成分からなるポリアルキ
ル(メタ)アクリレート系複合ゴムのラテックスを得
た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル(メ
タ)アクリレート系複合ゴムの粒子径分布の測定用に共
した。製造例1と同様にして測定した粒子径分布の測定
結果を表1に示す。また、このラテックスを乾燥し固形
物を得て、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル含
量を測定したところ98.3%であった。このポリアル
キル(メタ)アクリレート系複合ゴムラテックスに、t
ert−ブチルヒドロペルオキシド0.06部とメチル
メタクリレート12部との混合液を70℃にて15分間
にわたり滴下し、その後70℃で4時間保持し、ポリア
ルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムへのグラフト重
合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、9
9.4%であった。得られたアクリルゴム系グラフト共
重合体ラテックスを硫酸アルミニウム1.5重量%の熱
水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後75℃
で16時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共
重合体組成物(C−2)を製造した。また、このアクリ
ルゴム系グラフト共重合体組成物(C−2)のガラス転
移温度を製造例1と同様にして測定した。なお、測定さ
れたガラス転移温度は、ポリアルキル(メタ)アクリレ
ート系複合ゴム由来の値である。結果を表1に示す。
Next, a mixed solution of 68 parts of n-butyl acrylate containing 2.0% of allyl methacrylate constituting the acrylic rubber (Ca2) component and 0.32 parts of tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 10 minutes. This mixture was permeated into acrylic rubber (Ca1) component particles. After further stirring for 10 minutes, the atmosphere in the system was replaced with nitrogen, the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.002 parts of ferrous sulfate were added.
0.006 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate,
A mixed solution of 0.26 parts of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then kept at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours. The polymerization was completed to complete the acrylic rubber (Ca1) component and the acrylic rubber (Ca2) component Of polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber was obtained. A part of this latex was collected and used for measurement of the particle size distribution of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. Table 1 shows the measurement results of the particle size distribution measured in the same manner as in Production Example 1. Further, this latex was dried to obtain a solid, which was extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured to be 98.3%. This polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber latex has t
A mixture of tert-butyl hydroperoxide (0.06 part) and methyl methacrylate (12 parts) was added dropwise at 70 ° C. for 15 minutes, and then maintained at 70 ° C. for 4 hours to graft onto a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. The polymerization was completed. The conversion of methyl methacrylate is 9
It was 9.4%. The obtained acrylic rubber-based graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% by weight of aluminum sulfate, coagulated, separated and washed, and then 75 ° C.
For 16 hours to produce a powdery acrylic rubber-based graft copolymer composition (C-2). Further, the glass transition temperature of this acrylic rubber-based graft copolymer composition (C-2) was measured in the same manner as in Production Example 1. The measured glass transition temperature is a value derived from a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber. Table 1 shows the results.

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】[実施例1〜15および比較例1〜7]
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジ
ニアリングプラスチックス社製のビスフェノールA型ポ
リカーボネート(ユーピロンS−3000:表中、PC
で表す)を使用し、これを120℃で5時間乾燥した
後、(B)酸化チタン、(C)ゴム質重合体、(D)各
種難燃剤、(E)フィブリル化ポリテトラフルオロエチ
レン、有機系表面処理剤であるケイ素化合物、強化材で
あるガラス繊維を、表2、4、6に記載の量でそれぞれ
配合した。また、さらにリン系安定剤(トリメチルフォ
スフェート):大八化学工業(株)製TMP)を、芳香
族ポリカーボネート樹脂(A)と酸化チタン(B)の合
計100部に対し、0.05部ずつ添加してブレンダー
により混合した。そして、ベント式二軸押し出し機(ウ
ェルナー社製30mm径)を使用して、シリンダー温度
280℃で脱気しながら押し出してペレット化した。得
られたペレットを120℃の熱風循環式乾燥機で6時間
乾燥した後、試験片および見本板を作製した。そしてこ
れらについて、以下の物性評価を行った。評価結果を表
3、5、7に示す。
Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7
(A) As an aromatic polycarbonate resin, bisphenol A type polycarbonate manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation (Iupilon S-3000: PC in the table)
After drying at 120 ° C. for 5 hours, (B) titanium oxide, (C) rubbery polymer, (D) various flame retardants, (E) fibrillated polytetrafluoroethylene, organic A silicon compound as a system surface treatment agent and a glass fiber as a reinforcing material were blended in the amounts shown in Tables 2, 4, and 6, respectively. Further, 0.05 part by weight of a phosphorus-based stabilizer (trimethyl phosphate): TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. is added to 100 parts of the aromatic polycarbonate resin (A) and titanium oxide (B) in total. Added and mixed by blender. Then, using a vent-type twin-screw extruder (30 mm diameter manufactured by Werner), the mixture was extruded while being degassed at a cylinder temperature of 280 ° C., and pelletized. After the obtained pellets were dried with a hot air circulating drier at 120 ° C. for 6 hours, a test piece and a sample plate were prepared. Then, the following physical properties were evaluated for these. The evaluation results are shown in Tables 3, 5, and 7.

【0040】物性評価は下記の方法で行った。 (a)試験片および見本板の作製 射出成形機「東芝機械IS−100EN」によりシリン
ダー温度280℃、金型温度80℃で見本板、衝撃強度
および荷重たわみ温度測定用試験片、難燃試験片の3種
を成形した。衝撃強度および荷重たわみ温度測定用試験
片と難燃試験片は成形後、温度23℃、湿度50%の条
件下で48時間保持した後測定に供した。 (b)粘度平均分子量 粘度平均分子量(Mv)は、20℃の塩化メチレン10
0mlに、試料0.7gを溶解した溶液から求めた比粘
度ηspを下記式に挿入して求めた。 ηsp/c=[η]+0.45[η]2C [η]=1.23×10−4Mv0.83 (式中、C=0.7である。) (c)衝撃強度 ASTM D256に従い、厚さ1/8“試験片のアイ
ゾット・ノッチ付き衝撃強度(J/m2)を測定した。 (d)荷重たわみ温度 JIS K7207に従い、荷重18.5kgf/cm
2で測定した。 (e)光線反射率 厚さ2mmの見本板を使用し、マクベス社製のカラーア
イMS2020PLUSにより波長450〜800nm
における最も低い反射率の値で評価した。92%以上に
なるものを合格とし、表中、略号○で表した。 (f)燃焼試験 5“×1/2”×1/24“のUL規格94−V燃焼試
験片を使用し、UL規格94−Vプラスチック燃焼試験
法により評価した。
The physical properties were evaluated by the following methods. (A) Production of test piece and sample plate Sample plate, impact strength and load deflection temperature measurement test piece, flame retardant test piece at cylinder temperature of 280 ° C and mold temperature of 80 ° C by injection molding machine “Toshiba Machine IS-100EN” Were molded. The test piece for measuring the impact strength and the deflection temperature under load and the flame-retardant test piece were subjected to measurement after being molded and kept at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours. (B) Viscosity average molecular weight Viscosity average molecular weight (Mv)
The specific viscosity ηsp obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the sample in 0 ml was inserted into the following equation. ηsp / c = [η] +0.45 [η] 2C [η] = 1.23 × 10 −4 Mv0.83 (where C = 0.7) (c) Impact strength Thickness according to ASTM D256 The 1/8 "test piece was measured for its Izod notched impact strength (J / m 2 ). (D) Deflection temperature under load According to JIS K7207, a load of 18.5 kgf / cm.
Measured at 2 . (E) Light reflectivity Using a sample plate having a thickness of 2 mm, a wavelength of 450 to 800 nm was measured using a color eye MS2020PLUS manufactured by Macbeth.
Was evaluated at the lowest reflectance value. Those that were 92% or more were regarded as acceptable, and represented by the symbol 号 in the table. (F) Combustion test Using a UL standard 94-V combustion test specimen of 5 "x 1/2" x 1/24 ", evaluation was made by the UL standard 94-V plastic combustion test method.

【0041】[0041]

【表2】 表中、略号は以下を示す。 Ti−1: タイオキサイド社製酸化チタンRTC−2
(結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アル
ミナ・シリカ・ジメチルポリシロキサン) Ti−2: 石原産業(株)製酸化チタン:CR−50
(結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アル
ミナ) Ti−3: 石原産業(株)製酸化チタン:CR−93
(結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アル
ミナ・シリカ) Ti−4: 石原産業(株)製酸化チタン:PC−2
(結晶系=ルチル、製造法=塩素法、主要処理剤=アル
ミナ・シリカ・メチルハイドロジェンポリシロキサン) C−1:製造例1で得られたアクリルゴム系グラフト共
重合体 C−2:製造例2で得られたアクリルゴム系グラフト共
重合体組成物 EEA: 日本石油化学工業(株)製エチレン−エチル
アクリレート共重合体レクスロンA4250 MBS: 呉羽化学工業(株)製ブタジエン−アルキル
アクリレート−アルキルメタクリレート共重合体EXL
−2602 P E: 三井化学(株)製ポリエチレン樹脂ハイゼッ
クス2100JP Si−1: 信越化学工業(株)製メチルトリメトキシ
シランKBM−13 Si−2: 信越化学工業(株)製N−β(アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシランKBM−
603
[Table 2] Abbreviations in the table indicate the following. Ti-1: Titanium oxide RTC-2 manufactured by Thai Oxide
(Crystal system = rutile, Production method = Chlorine method, Main treatment agent = Alumina / Silica / Dimethylpolysiloxane) Ti-2: Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR-50
(Crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treatment agent = alumina) Ti-3: Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR-93
(Crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica) Ti-4: Titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: PC-2
(Crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica / methylhydrogenpolysiloxane) C-1: acrylic rubber-based graft copolymer obtained in Production Example 1 C-2: Production Example Acrylic rubber-based graft copolymer composition obtained in 2 EEA: Ethylene-ethyl acrylate copolymer Lexlon A4250 MBS manufactured by Nippon Petrochemical Industry Co., Ltd. Butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Polymer EXL
-2602 PE: Polyethylene resin HI-ZEX 2100JP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Si-1: Methyltrimethoxysilane KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si-2: N-β (aminoethyl), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) -Γ-Aminopropyltrimethoxysilane KBM-
603

【0042】[0042]

【表3】 [Table 3]

【0043】[0043]

【表4】 表中、略号は以下を示す。 FR−1: 帝人化成(株)製テトラブロモビスフェノ
ールAポリカーボネートオリゴマー ファイヤーガード
FG−7000 FR−2: 大日本インキ(株)製ブロム化エポキシ樹
脂 プラサームEP−100 FR−3: 大八化学工業(株)製トリフェニルフォス
フェート TPP FR−4: 大八化学工業(株)製オリゴマー状リン酸
エステル PX−200 PTFE: ダイキン工業(株)製フィブリル化ポリテ
トラフルオロエチレンポリフロンTEF F−201L
[Table 4] Abbreviations in the table indicate the following. FR-1: Tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer, Fireguard FG-7000, manufactured by Teijin Chemicals Ltd. FR-2: Brominated epoxy resin, Platherm EP-100, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. FR-3: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. ) Triphenyl phosphate TPP FR-4: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. oligomeric phosphate ester PX-200 PTFE: Daikin Industries, Ltd. Fibrillated polytetrafluoroethylene polyfuron TEF F-201L

【0044】[0044]

【表5】 [Table 5]

【0045】[0045]

【表6】 ガラス繊維は、日本電気硝子(株)製チョップドガラス
ファイバー:ECS03T−511/P(直径13μ
m、長さ3mm)を使用した。
[Table 6] The glass fiber was chopped glass fiber manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: ECS03T-511 / P (13 μm in diameter).
m, length 3 mm).

【0046】[0046]

【表7】 [Table 7]

【0047】以上の表より明らかなように、実施例1〜
15の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成型品は、
衝撃強度、光線反射率および耐熱性のいずれも十分に優
れていた。また、押出時、成型時の芳香族ポリカーボネ
ートの分子量低下も小さかった。また、難燃剤(D)お
よびフィブリル形成能を有するPTFE(E)を添加し
たものについては、難燃性も高かった。一方、比較例
1、4、5の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成型
品は、衝撃強度、光反射率のいずれも悪かった。比較例
3の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成型品は、衝
撃強度が低かった。また、比較例6の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物の成型品は、耐熱性が低かった。ま
た、ガラス繊維が添加された比較例7の芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物の成型品も、衝撃強度、光線反射率
が低かった。
As is clear from the above table, Examples 1 to
The molded article of the aromatic polycarbonate resin composition of No. 15 is
The impact strength, light reflectance and heat resistance were all excellent. In addition, the decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate during extrusion and molding was small. Further, those to which the flame retardant (D) and the PTFE (E) having a fibril-forming ability were added also exhibited high flame retardancy. On the other hand, the molded articles of the aromatic polycarbonate resin compositions of Comparative Examples 1, 4, and 5 were all poor in impact strength and light reflectance. The molded article of the aromatic polycarbonate resin composition of Comparative Example 3 had low impact strength. The molded article of the aromatic polycarbonate resin composition of Comparative Example 6 had low heat resistance. The molded article of the aromatic polycarbonate resin composition of Comparative Example 7 to which glass fiber was added also had low impact strength and low light reflectance.

【0048】[0048]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
い光反射特性と優れた熱安定性を有し、さらに衝撃強度
等の機械的特性にも優れた芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物を容易に提供できる。本発明の芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物は、MBS等に起因する黄変による反
射率の低下もないため、反射板用途に最適である。
As described above, according to the present invention, it is possible to easily prepare an aromatic polycarbonate resin composition having high light reflection characteristics, excellent heat stability, and excellent mechanical characteristics such as impact strength. Can be provided. Since the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention does not have a decrease in reflectance due to yellowing caused by MBS or the like, it is most suitable for use in a reflector.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/00 C08L 23/00 27/18 27/18 51/00 51/00 G02B 1/04 G02B 1/04 5/08 5/08 A G02F 1/1335 520 G02F 1/1335 520 Fターム(参考) 2H042 DA00 DC00 DE00 2H091 FA14Z LA30 4J002 BB142 BB162 BC113 BD154 BG042 BG052 BN122 CD123 CG011 CG021 CG033 CH073 CM023 CN013 DE136 EB107 EW047 FA082 FA086 FB086 FB096 FB146 FB266 FD010 FD133 FD137 GP00 4J026 AA45 AA46 AC09 AC18 AC22 AC31 AC34 BA05 BA06 BA27 BA31 DA04 DA07 DB04 DB08 FA03 GA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/00 C08L 23/00 27/18 27/18 51/00 51/00 G02B 1/04 G02B 1 / 04 5/08 5/08 A G02F 1/1335 520 G02F 1/1335 520 F Term (Reference) 2H042 DA00 DC00 DE00 2H091 FA14Z LA30 4J002 BB142 BB162 BC113 BD154 BG042 BG052 BN122 CD123 CG011 CG021 CG033 CH073 CM023 CN01 FA013 FB086 FB096 FB146 FB266 FD010 FD133 FD137 GP00 4J026 AA45 AA46 AC09 AC18 AC22 AC31 AC34 BA05 BA06 BA27 BA31 DA04 DA07 DB04 DB08 FA03 GA09

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂95
〜60重量%と、(B)酸化チタン5〜40重量%から
なる樹脂組成物100重量部に対して、(C)ゴム質重
合体0.5〜20重量部が配合された芳香族ポリカーボ
ネート樹脂組成物であり、 (C)ゴム質重合体が、下記の(C−1)アクリルゴム
系グラフト共重合体、(C−2)アクリルゴム系グラフ
ト共重合体組成物、(C−3)オレフィン系共重合体か
らなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 (C−1) ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合
ゴム(C1−a)に、ビニル系単量体(C1−b)がグ
ラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体であ
り、 ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−
a)は、ガラス転移温度の異なる2種類以上のアクリル
ゴム成分を含み、前記各アクリルゴム成分は分子中に2
個以上の不飽和結合を有する単量体を20重量%以下の
範囲で含み、かつ、ポリアルキル(メタ)アクリレート
系複合ゴム(C1−a)の粒子径の個数分布は、0.0
5μm〜0.4μmに少なくとも2つ以上のピークを有
する複分散分布であり、さらにポリアルキル(メタ)ア
クリレート系複合ゴム(C1−a)の70重量%以上が
0.05〜0.4μmの粒子径を有する粒子であること
を特徴とするアクリルゴム系グラフト共重合体。 (C−2) アクリルゴム系グラフト共重合体(C2−
a)と、スルフォン酸、スルフォン酸塩、硫酸、硫酸塩
からなる群から選ばれる1種以上を主成分とする成分
(C2−b)とを含有するアクリルゴム系グラフト共重
合体組成物であり、 前記アクリルゴム系グラフト共重合体(C2−a)は、
ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−
a)に、ビニル系単量体(C1−b)がグラフト重合さ
れたグラフト共重合体であり、ポリアルキル(メタ)ア
クリレート系複合ゴム(C1−a)はガラス転移温度の
異なる2種類以上のアクリルゴム成分を含み、前記各ア
クリルゴム成分は分子中に2個以上の不飽和結合を有す
る単量体を20重量%以下の範囲で含むことを特徴とす
るアクリルゴム系グラフト共重合体組成物。 (C−3) 炭素数3以上のα−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸エステルからなるオレフィン系共重合体。
(A) Aromatic polycarbonate resin 95
Aromatic polycarbonate resin in which (C) 0.5 to 20 parts by weight of a rubbery polymer is blended with respect to 100 parts by weight of a resin composition comprising (B) 5 to 40% by weight of titanium oxide and (B) 5 to 40% by weight of titanium oxide. (C) a rubbery polymer, wherein (C-1) an acrylic rubber-based graft copolymer, (C-2) an acrylic rubber-based graft copolymer composition, and (C-3) an olefin. An aromatic polycarbonate resin composition, which is at least one member selected from the group consisting of a series copolymer. (C-1) an acrylic rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer (C1-b) onto a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a); ) Acrylate-based composite rubber (C1-
a) contains two or more types of acrylic rubber components having different glass transition temperatures, and each of the aforementioned acrylic rubber components has 2
The number distribution of the particle diameter of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is 20% by weight or less and contains a monomer having at least one unsaturated bond in an amount of 20% by weight or less.
Particles having a bidisperse distribution having at least two peaks in the range of 5 μm to 0.4 μm, and in which 70% by weight or more of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is 0.05 to 0.4 μm An acrylic rubber-based graft copolymer, which is a particle having a diameter. (C-2) Acrylic rubber-based graft copolymer (C2-
An acrylic rubber-based graft copolymer composition containing a) and a component (C2-b) containing one or more components selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonate, sulfuric acid and sulfate. The acrylic rubber-based graft copolymer (C2-a)
Polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-
a) is a graft copolymer in which a vinyl monomer (C1-b) is graft-polymerized, and a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) has two or more types having different glass transition temperatures. An acrylic rubber-based graft copolymer composition comprising an acrylic rubber component, wherein each of the acrylic rubber components contains a monomer having two or more unsaturated bonds in a molecule in an amount of 20% by weight or less. . (C-3) An olefin copolymer comprising an α-olefin having 3 or more carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid ester.
【請求項2】 ポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴム(C1−a)が、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシト
リプロピレングリコールアクリレート、4−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステア
リルメタクリレートのうちの少なくとも1種を構成成分
として含むアクリルゴム(Ca1)成分と、n−ブチル
アクリレートを構成成分として含むアクリルゴム(Ca
2)成分とからなり、 アクリルゴム(Ca1)成分由来のガラス転移温度(T
g1)が、アクリルゴム(Ca2)成分由来のガラス転
移温度(Tg2)よりも低いことを特徴とする請求項1
に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. The polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is selected from 2-ethylhexyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate. An acrylic rubber (Ca1) component containing at least one of the following as a component, and an acrylic rubber (Ca1) containing n-butyl acrylate as a component
2) The glass transition temperature (T) derived from the acrylic rubber (Ca1) component
g1) is lower than the glass transition temperature (Tg2) derived from the acrylic rubber (Ca2) component.
The aromatic polycarbonate resin composition according to the above.
【請求項3】 ポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴム(C1−a)が、粒子径が0.05〜0.4μm
の粒子50〜99.9重量%と、粒子径が0.4〜1.
0μmである粒子0.1〜50重量%からなり、かつ、
平均粒子径は0.8μm以下であることを特徴とする請
求項1または2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物。
3. The polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) has a particle diameter of 0.05 to 0.4 μm.
50 to 99.9% by weight of particles having a particle diameter of 0.4 to 1.
0 to 50% by weight of particles having a particle size of 0 μm, and
The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the average particle diameter is 0.8 μm or less.
【請求項4】 (B)酸化チタンが、アルキルアルコキ
シシランおよび/または、アミノ系シランカップリング
剤で処理された酸化チタンであることを特徴とする請求
項1ないし3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物。
4. The fragrance according to claim 1, wherein the titanium oxide (B) is a titanium oxide treated with an alkylalkoxysilane and / or an amino-based silane coupling agent. Aromatic polycarbonate resin composition.
【請求項5】 請求項1に記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物100重量部に対し、(D)難燃剤2〜2
0重量部および(E)フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレン0〜2重量部がさらに配合されて
いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物。
5. A flame retardant (2) to (2) based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1.
An aromatic polycarbonate resin composition further comprising 0 parts by weight and 0 to 2 parts by weight of (E) polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability.
【請求項6】 (D)難燃剤が、ハロゲン系難燃剤およ
び/またはリン酸エステル系難燃剤であることを特徴と
する請求項5に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物。
6. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein (D) the flame retardant is a halogen-based flame retardant and / or a phosphate ester-based flame retardant.
【請求項7】 (D)難燃剤が、テトラブロモビスフェ
ノールAを主体とするカーボネートオリゴマーであるこ
とを特徴とする請求項6に記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物。
7. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein (D) the flame retardant is a carbonate oligomer mainly composed of tetrabromobisphenol A.
【請求項8】 (C)ゴム質重合体が、ポリアルキル
(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−a)80〜9
9.9重量%に、ビニル系単量体(C1−b)20〜
0.1重量%がグラフト重合されたアクリルゴム系グラ
フト共重合体(C−1)であり、 ポリアルキル(メタ)アクリレート系複合ゴム(C1−
a)が、ガラス転移温度の異なる2種類以上のアクリル
ゴム成分を含み、各アクリルゴム成分は分子中に2個以
上の不飽和結合を有する単量体を20重量%以下の範囲
で含み、かつ、ポリアルキル(メタ)アクリレート系複
合ゴム(C1−a)の粒子径の個数分布が、0.05μ
m〜0.4μmに少なくとも2つ以上のピークを有する
複分散分布であり、さらにポリアルキル(メタ)アクリ
レート系複合ゴム(C1−a)の70重量%以上が0.
05μm〜0.4μmの粒子径を有する粒子であるグラ
フト共重合体であることを特徴とする請求項5に記載の
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
8. The rubbery polymer (C) is a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) 80 to 9
9.9% by weight of the vinyl monomer (C1-b) 20 to
0.1% by weight is a graft-polymerized acrylic rubber-based graft copolymer (C-1), and a polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-
a) contains two or more types of acrylic rubber components having different glass transition temperatures, each acrylic rubber component contains a monomer having two or more unsaturated bonds in a molecule in a range of 20% by weight or less, and The number distribution of the particle diameter of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is 0.05 μm.
The polydisperse distribution has at least two peaks at m to 0.4 μm, and 70% by weight or more of the polyalkyl (meth) acrylate-based composite rubber (C1-a) is 0.1%.
The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 5, which is a graft copolymer which is a particle having a particle diameter of from 05 µm to 0.4 µm.
【請求項9】 (B)酸化チタンが、アルキルアルコキ
シシランおよび/または、アミノ系シランカップリング
剤で処理された酸化チタンであることを特徴とする請求
項5ないし8のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネー
ト樹脂組成物。
9. The fragrance according to claim 5, wherein the titanium oxide (B) is a titanium oxide treated with an alkylalkoxysilane and / or an amino-based silane coupling agent. Aromatic polycarbonate resin composition.
【請求項10】 請求項1ないし9のいずれかに記載の
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成型された成型
品。
10. A molded article molded from the aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9.
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