JP2002275363A - Resin composition and wire - Google Patents
Resin composition and wireInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱劣化性
を有するポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を
導電体被覆層に用いた電線に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition having excellent heat deterioration resistance and an electric wire using the resin composition for a conductor coating layer.
【0002】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル樹脂やポリエチレン樹脂を始
めとするポリオレフィンは、その優れた引張伸度や柔軟
性等の諸特性を利用して電線等の被覆材料として使用さ
れている。ところが、塩化ビニル樹脂に関しては近年の
環境問題に端を発して、燃焼時にダイオキシン類似の有
害物質を発する疑いから他の素材転換が検討されてお
り、また、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィンは耐熱
性、耐摩耗性の点での高まる要求性能に達し得なくなっ
て来ている。2. Description of the Related Art Polyolefins such as vinyl chloride resins and polyethylene resins are used as coating materials for electric wires and the like, utilizing their excellent properties such as tensile elongation and flexibility. However, regarding vinyl chloride resin, starting from environmental problems in recent years, conversion to other materials has been studied because of the suspicion of emitting a toxic substance similar to dioxin during combustion, and polyolefins such as polyethylene resin are heat-resistant and resistant. It has become impossible to achieve the increasing required performance in terms of abrasion.
【0003】近年これに対し、耐熱性が高くかつ耐摩耗
性が高く軽量化出来る被覆材料としてポリエステル系素
材が注目されてきている。しかし、既存のポリエステル
系素材を導電体被覆層に用いた電線において長期にわた
り高温に曝された場合、伸度が低下し可撓性がなくな
り、最悪の場合には導電体被覆層に亀裂が生じることが
明らかになってきた。[0003] In recent years, polyester-based materials have attracted attention as a coating material having high heat resistance, high abrasion resistance, and light weight. However, when a wire using an existing polyester-based material for the conductor coating layer is exposed to a high temperature for a long time, the elongation is reduced and the flexibility is lost, and in the worst case, the conductor coating layer is cracked. It became clear.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来技術の問題点をを解消し、長期間に渡り高温に晒
された場合においても、優れた引張伸度や柔軟性を有す
る樹脂組成物及び該樹脂組成物を導電体被覆層に用いた
電線を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to have excellent tensile elongation and flexibility even when exposed to a high temperature for a long period of time. An object of the present invention is to provide a resin composition and an electric wire using the resin composition for a conductor coating layer.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的は、(A):
テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体を酸成分と
し、1,4−ブタンジオールをグリコール成分として得
られるPBT樹脂、テレフタル酸及びダイマー酸又は
各々のエステル形成性誘導体を主とする酸成分とし、
1,4−ブタンジオールをグリコール成分として得られ
る熱可塑性共重合ポリエステル樹脂であり、該熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂の酸成分中該ダイマー酸成分を
0.5〜30モル%含む熱可塑性共重合ポリエステル樹
脂、PBTをハードセグメントとし、ソフトセグメン
トしてポリエーテルもしくはポリエステルからなる熱可
塑性ポリエステルエラストマー樹脂、の中より1つもし
くは2つ以上の混合物からなる熱可塑性ポリエステル樹
脂100重量部に対し、(B)銅害防止用金属不活剤を
0.01〜2重量部、(C)耐熱剤を0.01〜4重量
部配合してなることを特徴とする樹脂組成物を導電体被
覆層に用いた電線によって達成される。The object of the present invention is to provide (A):
Terephthalic acid and an ester-forming derivative thereof as an acid component, and a PBT resin obtained by using 1,4-butanediol as a glycol component, terephthalic acid and a dimer acid or an acid component mainly containing each ester-forming derivative,
A thermoplastic polyester resin obtained by using 1,4-butanediol as a glycol component, wherein the thermoplastic copolymer polyester contains 0.5 to 30 mol% of the dimer acid component in the acid component of the thermoplastic copolymer polyester resin. (B) With respect to 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin composed of one or two or more of a thermoplastic polyester elastomer resin composed of polyether or polyester with a resin or PBT as a hard segment and a soft segment composed of PBT as a soft segment. A resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a metal inactivator for preventing copper damage and 0.01 to 4 parts by weight of a heat-resistant agent (C) was used for the conductor coating layer. Achieved by electric wires.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に使用するPBT樹脂
は、酸成分としては主としてテレフタル酸、グリコール
成分として1,4−ブタンジオールからなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The PBT resin used in the present invention mainly comprises terephthalic acid as an acid component and 1,4-butanediol as a glycol component.
【0007】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂は、酸成分としては主としてテレフタル酸、
ダイマー酸、グリコール成分として1,4−ブタンジオ
ールからなる。The thermoplastic copolyester resin used in the present invention is mainly composed of terephthalic acid,
It comprises dimer acid and 1,4-butanediol as a glycol component.
【0008】酸成分中ダイマー酸組成は0.5〜30モ
ル%であることが肝要であり、好ましくは1〜20モル
%であり、特に好ましくは3〜15モル%である。It is important that the dimer acid composition in the acid component is 0.5 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, particularly preferably 3 to 15 mol%.
【0009】ダイマー酸組成が30モル%を超える場
合、引張強度が著しく低下する。一方、酸成分中ダイマ
ー酸が0.5モル%未満になるとテレフタル酸と1,4
−ブタンジオールからならPBT樹脂と物性的に同等の
ものとなる。[0009] When the dimer acid composition exceeds 30 mol%, the tensile strength is significantly reduced. On the other hand, when the dimer acid content in the acid component is less than 0.5 mol%, terephthalic acid and 1,4
-Butanediol is equivalent in physical properties to PBT resin.
【0010】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の原料は、
炭素数18の不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステ
ル、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸等である。これらをモンモリロナイト等の粘
土触媒によって重合し、炭素数36のダイマー酸以外に
炭素数54のトリマー酸、炭素数18のモノマー酸の混
合物が得られる。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及
び水素添加反応により本発明に使用するダイマー酸が得
られる。The raw material of dimer acid which is one of the acid components of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is as follows:
C18 unsaturated fatty acids or lower alkyl esters thereof, for example, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid and the like. These are polymerized with a clay catalyst such as montmorillonite to obtain a mixture of a dimer acid having 36 carbon atoms, a trimer acid having 54 carbon atoms, and a monomer acid having 18 carbon atoms. This mixture is subjected to vacuum distillation, molecular distillation and hydrogenation to obtain the dimer acid used in the present invention.
【0011】得られるダイマー酸は、鎖状、芳香族環、
脂環族単環及び脂環族多環のそれぞれの構造を有する混
合物である。ダイマー酸の原料であるリノール酸の成分
が多い場合には、鎖状構造が減少し環状構造が増加す
る。The dimer acid obtained has a chain form, an aromatic ring,
It is a mixture having each structure of an alicyclic monocyclic ring and an alicyclic polycyclic ring. When the content of linoleic acid, which is a raw material of dimer acid, is large, the chain structure decreases and the cyclic structure increases.
【0012】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂の酸成分の1つであるダイマー酸の好ましい
具体例としては、ユニケマ社製のPRIPOL 100
8、PRIPOL 1009、更にはPRIPOL 1
008のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のP
RIPLAST 3008、PRIPOL 1009の
エステル形成性誘導体としてPRIPLAST 189
9があげられる。Preferable specific examples of the dimer acid, which is one of the acid components of the thermoplastic copolyester resin used in the present invention, include PRIPOL 100 manufactured by Unichema.
8, PRIPOL 1009, and even PRIPOL 1
008 as an ester-forming derivative of Uniquema
RIPLAST 3008, PRIPLAST 189 as an ester-forming derivative of PRIPOL 1009
9 is given.
【0013】本発明に使用する熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂の他の酸成分としては、例えばイソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等があげられる。Other acid components of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include, for example, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
【0014】また、本発明に使用する熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂のグリコール成分は、1,4ブタンジ
オールであることが肝要である。It is important that the glycol component of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is 1,4-butanediol.
【0015】本発明に使用する熱可塑性ポリエステル
エラストマー樹脂は、ポリブチレンテレフタレート(P
BT)単位をハードセグメント、ポリテトラメチレング
リコール(PTMG)等のポリエーテルをソフトセグメ
ントとするポリエーテルエステルエラストマー樹脂(特
公昭49−48195,49−31558号公報)、P
BT単位をハードセグメント、ポリカプロラクトン(P
CL)等のポリエステル単位をソフトセグメントとする
ポリエステルエステルエラストマー樹脂(特公昭48−
4116号、特開昭59−12926号公報)等を用い
ることが出来る。[0015] The thermoplastic polyester elastomer resin used in the present invention is polybutylene terephthalate (P).
A polyether ester elastomer resin having a BT) unit as a hard segment and a polyether such as polytetramethylene glycol (PTMG) as a soft segment (JP-B-49-48195, 49-31558);
BT unit is hard segment, polycaprolactone (P
CL) and other polyester units having a soft segment as a soft segment (Japanese Patent Publication No. 48-78)
No. 4116, JP-A-59-12926) and the like can be used.
【0016】本発明におけるPBT樹脂、熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂、および熱可塑性ポリエステ
ルエラストマー樹脂のそれぞれの製造方法は、特に制限
されるものではなく、公知の方法に従って行うことが出
来る。The method for producing each of the PBT resin, the thermoplastic copolymer polyester resin, and the thermoplastic polyester elastomer resin in the present invention is not particularly limited, and can be carried out according to a known method.
【0017】例えば、PBT樹脂では、テレフタル
酸、1,4−ブタンジオールを同時に又は段階的に直接
エステル化するかあるいはエステル交換反応させた後、
重合する方法を採用することが出来る。これらの重合或
いはエステル交換反応の際に、公知の各種触媒、安定
剤、改質剤或いは添加剤などを使用しても良い。For example, in a PBT resin, terephthalic acid and 1,4-butanediol are directly or simultaneously esterified or transesterified, and then subjected to transesterification.
A polymerization method can be adopted. At the time of these polymerization or transesterification reactions, various known catalysts, stabilizers, modifiers or additives may be used.
【0018】熱可塑性共重合ポリエステル樹脂では、
テレフタル酸、ダイマー酸、1,4−ブタンジオールを
同時に又は段階的に直接エステル化するかあるいはエス
テル交換反応させた後、重合する方法を採用することが
出来る。これらの重合或いはエステル交換反応の際に、
公知の各種触媒、安定剤、改質剤或いは添加剤などを使
用しても良い。In the thermoplastic copolyester resin,
A method in which terephthalic acid, dimer acid, and 1,4-butanediol are directly or simultaneously esterified or transesterified, and then polymerized. During these polymerization or transesterification reactions,
Known various catalysts, stabilizers, modifiers or additives may be used.
【0019】熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂
(ポリエーテルエステル系)は、テレフタル酸、1,4
−ブタンジオールおよびポリテトラメチレングリコール
を同時に又は段階的に直接エステル化するかあるいはエ
ステル交換反応させた後、重合する方法を採用すること
が出来る。これらの重合或いはエステル交換反応の際
に、公知の各種触媒、安定剤、改質剤或いは添加剤など
を使用しても良い。更に、熱可塑性ポリエステルエラ
ストマー樹脂(ポエステルエステル系)では、PBT樹
脂にε−カプロラクトン溶融反応混練をする方法で得る
ことが出来る。この溶融混練時に、公知の各種触媒、安
定剤、改質剤或いは添加剤などを使用しても良い。ま
た、熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂は、ハイ
トレル(東レ・デュポン)やペルプレン(東洋紡績)と
言った市販の材料をそのまま用いても何ら差し支えはな
い。The thermoplastic polyester elastomer resin (polyether ester type) includes terephthalic acid, 1,4
-A method of directly or simultaneously esterifying butanediol and polytetramethylene glycol or carrying out transesterification followed by polymerization can be employed. At the time of these polymerization or transesterification reactions, various known catalysts, stabilizers, modifiers or additives may be used. Further, in the case of a thermoplastic polyester elastomer resin (polyester ester type), it can be obtained by a method in which a PBT resin is melted and kneaded with ε-caprolactone. At the time of the melt kneading, various known catalysts, stabilizers, modifiers or additives may be used. Further, as the thermoplastic polyester elastomer resin, commercially available materials such as Hytrel (Toray Dupont) and Perprene (Toyobo) can be used without any problem.
【0020】本発明において用いられる銅害防止用金属
不活剤とは、銅および錫に対し錯化合物を形成する構造
を有し、且つ樹脂改質および成形時の高温加工安定性を
併せ持つことが肝要である。具体的に例えば3−(N−
サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デ
カメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、
N,N’−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンがあげ
られる。The metal deactivator for preventing copper damage used in the present invention has a structure capable of forming a complex compound with copper and tin and has both high temperature processing stability during resin modification and molding. It is important. Specifically, for example, 3- (N-
Salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide,
N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-
[Hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine.
【0021】同じく重金属不活剤と称せられる物の中で
も、エステル交換反応や重縮合反応の際に用いられた触
媒を失活させる目的で用いられるアルキルアッシドフォ
スフェート化合物、具体例としては、モノおよびジステ
アリルアッシドフォスフェートでは、目的を達し得な
い。Among the so-called heavy metal deactivators, alkyl acid phosphate compounds used for the purpose of deactivating a catalyst used in a transesterification reaction or a polycondensation reaction. With distearyl acid phosphate, the purpose cannot be achieved.
【0022】本発明において銅害防止用金属不活剤の配
合量は、(A):テレフタル酸及びそのエステル形成
性誘導体を酸成分とし、1,4−ブタンジオールをグリ
コール成分として得られるPBT樹脂、テレフタル酸
及びダイマー酸又は各々のエステル形成性誘導体を主と
する酸成分とし、1,4−ブタンジオールをグリコール
成分として得られる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂で
あり、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成分中該
ダイマー酸成分を0.5〜30モル%含む熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂、PBTをハードセグメントと
し、ソフトセグメントしてポリエーテルもしくはポリエ
ステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー樹
脂、の中より1つもしくは2つ以上の混合物からなる熱
可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01
〜2重量部であることが肝要であり、特に0.1〜1重
量部が好ましい。0.01重量部未満の場合には引張り
伸度や柔軟性の保持効果を発現せず、2重量部を超える
場合、更なる効果の改善が認められないばかりか、電線
にした場合、本添加剤による黄色着色により複数の電線
を色彩識別する際に不都合を生じる。In the present invention, the compounding amount of the metal deactivator for preventing copper damage is (A) a PBT resin obtained by using terephthalic acid and its ester-forming derivative as an acid component and 1,4-butanediol as a glycol component. A thermoplastic copolymer polyester resin obtained by using terephthalic acid and dimer acid or an ester-forming derivative thereof as an acid component, and 1,4-butanediol as a glycol component. One of a thermoplastic copolymer polyester resin containing 0.5 to 30 mol% of the dimer acid component in the acid component, and a thermoplastic polyester elastomer resin made of polyether or polyester with PBT as a hard segment and a soft segment. Or a thermoplastic polyester resin 10 comprising a mixture of two or more For the parts by weight, 0.01
It is important that the amount is from 2 to 2 parts by weight, and particularly preferably from 0.1 to 1 part by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of maintaining tensile elongation and flexibility is not exhibited. When the amount is more than 2 parts by weight, further improvement of the effect is not recognized. The coloring of a plurality of electric wires by the coloring of yellow by the agent causes inconvenience.
【0023】更に、本発明の組成物には、耐熱剤(例え
ばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ヒドロキノン系、チオエーテル系、
ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組合せを含
む)を1種又は複数併用することが必要である。具体的
には3,9−ビス[2−[3−(t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオキシ]−1,1
−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ(5・5)ウンデカン、ペンタエリスリトリテト
ラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、トリエチ
レングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5ジ−t−
ブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,
N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、
トリスノニルフェニルフォスファイト、などが挙げられ
る。The composition of the present invention may further contain a heat-resistant agent (for example, hindered phenol, hindered amine, benzotriazole, hydroquinone, thioether,
(Including phosphites and their substituted products and combinations thereof). Specifically, 3,9-bis [2- [3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -1,1
-Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, pentaerythritritetrakis (3-laurylthiopropionate), triethyleneglycol-bis [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-
Butyl 4-hydroxyphenyl) propionate], N,
N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxy-hydroxynamamide), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite,
Trisnonylphenyl phosphite, and the like.
【0024】本発明において耐熱剤の配合量は、0.0
1〜4重量部配合することが肝要である。In the present invention, the compounding amount of the heat-resistant agent is 0.0
It is important to mix 1 to 4 parts by weight.
【0025】配合量が0.01重量部未満の場合には、
配合加工時および電線とする場合の被覆加工時に熱劣化
を生じ、例えばベース樹脂の分子量低下による粘度低下
のため被覆厚みが不安定になる。また、熱処理による伸
度低下も著しいものとなる。When the amount is less than 0.01 part by weight,
Thermal degradation occurs during the compounding process and the coating process when forming an electric wire, and the coating thickness becomes unstable due to, for example, a decrease in viscosity due to a decrease in the molecular weight of the base resin. In addition, the elongation is significantly reduced by the heat treatment.
【0026】また、配合量が4重量部を超えた場合にお
いては、更なる添加改善効果が認められずかつ電線とし
た場合に外観不良を起こす場合が有る。When the amount is more than 4 parts by weight, no further effect of improving the addition is observed, and when the wire is used, poor appearance may be caused.
【0027】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で紫外線吸収剤(例えばレゾルシノー
ル、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン等)、滑剤(例えばステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルシウム等)及び離型剤(例えばモンタン酸
及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアル
コール、ステアリルアミド、シリコン樹脂等)、染料
(例えばニトロシン等)及び顔料(例えばカーボンブラ
ック、硫化カドミウム、フタロシアニン等)を含む着色
剤、添加剤添着液(例えばシリコンオイル等)、難燃剤
(例えば、有機ハロゲン系、有機ハロゲン系と三酸化ア
ンチモン等難燃助剤の組み合わせ等)を1種以上添加す
ることが出来る。The composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), a lubricant (eg, magnesium stearate, calcium stearate, etc.) as long as the object of the present invention is not impaired. Coloring including release agents (eg, montanic acid and its salts, stearic acid and its salts, stearyl alcohol, stearylamide, silicone resins, etc.), dyes (eg, nitrosine, etc.) and pigments (eg, carbon black, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.) One or more kinds of agents, additives impregnating liquids (for example, silicone oil, etc.) and flame retardants (for example, organic halogens, combinations of organic halogens and flame retardant assistants such as antimony trioxide) can be added.
【0028】本発明の組成物は最終成形品となるまで
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)銅害防止用金
属不活剤および(C)耐熱剤が十分に混練、分散されて
いることが重要である。このための方法としては、限定
されるものではないが、例えば、2軸混練押出機を用い
て溶融混練する事が出来る。In the composition of the present invention, (A) a thermoplastic polyester resin, (B) a metal deactivator for preventing copper damage and (C) a heat-resistant agent are sufficiently kneaded and dispersed until a final molded article is obtained. is important. The method for this is not limited, but for example, it can be melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder.
【0029】本発明の電線に用いる導電体としては、銅
線を単線で用いても複数からなる撚り線や編み線として
用いても良く、銅線がドボ漬けや電解による錫メッキが
施されていてもよい。また、導体の断面形状は、丸に限
定されるものではなく、板状の銅板よりスリット加工し
たり、丸線を圧延して得た平角状で有っても何ら問題は
ない。The conductor used for the electric wire of the present invention may be a single copper wire or a plurality of twisted or braided wires, and the copper wire is subjected to tin plating by dipping or electrolysis. You may. Further, the cross-sectional shape of the conductor is not limited to a circle, and there is no problem even if a slit is formed from a plate-like copper plate or a rectangular shape obtained by rolling a round wire.
【0030】本発明の電線とは該樹脂組成物を導電体被
覆層として有する電線である。具体的には、例えば、通
信ケーブル絶縁素線や一般固定電線、船舶用電線、車両
用電線等の電力ケーブルがあげられる。The electric wire of the present invention is an electric wire having the resin composition as a conductor coating layer. Specific examples include power cables such as insulated wires for communication cables, general fixed wires, wires for ships, and wires for vehicles.
【0031】本発明の電線の製造方法は、公知の方法を
用いることが出来る。即ち、通常の押出成形ラインを用
い、単数又は複数からなる導体に該樹脂組成物を押出し
て得ることが出来る。また、該樹脂組成物をシート状も
しくはフィルム状に加工した後、導電体をラミネートす
る方法でも良い。As a method for manufacturing an electric wire according to the present invention, a known method can be used. That is, the resin composition can be obtained by extruding the resin composition into a single conductor or a plurality of conductors using a normal extrusion molding line. Alternatively, a method of processing the resin composition into a sheet or a film and then laminating a conductor may be used.
【0032】[0032]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、長期間に渡り高
温に晒された場合においても、優れた引張伸度及び柔軟
性を有しており、電線被覆材料として有用であり、本組
成物を電線の導電体被覆層に用いた電線は、長期間に渡
り高温に晒された場合においても被覆層に亀裂等を生じ
ず有用である。The resin composition of the present invention has excellent tensile elongation and flexibility even when exposed to a high temperature for a long period of time, and is useful as an electric wire coating material. An electric wire in which an object is used as a conductor coating layer of an electric wire is useful because the coating layer does not crack or the like even when exposed to a high temperature for a long period of time.
【0033】[0033]
【実施例】以下、実施例で説明する。尚、評価は以下の
方法に従って実施した。 引張伸度:電線の芯線を引き抜き抜いて作成したチュー
ブ状の試験片を用い、引張り速度100mm/minに
て測定を実施した。 被覆した電線の外観評価:目視。 被覆した電線の同径巻き付け評価:電線を所定の温度、
時間で熱処理した後、12hr以上室温で放置した後、
被覆した電線と同じ直径を有する心材に巻き付けを行い
表面の亀裂発生の有無(亀裂発生の場合×)。Embodiments will be described below with reference to embodiments. The evaluation was performed according to the following method. Tensile elongation: Measurement was performed at a tensile speed of 100 mm / min using a tube-shaped test piece created by extracting and extracting a core wire of an electric wire. Appearance evaluation of coated electric wire: visual observation. Evaluation of the same diameter winding of the covered electric wire:
After the heat treatment for 12 hours, after leaving at room temperature for more than 12 hours,
The presence or absence of cracks on the surface after winding around a core material having the same diameter as the coated electric wire (x in case of cracks).
【0034】本発明に用いたPBT樹脂としては、カ
ネボウ合繊株式会社製PBT120を用いた。As the PBT resin used in the present invention, PBT120 manufactured by Kanebo Gosen Co., Ltd. was used.
【0035】本発明に用いた熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂を以下のようにして製造した。1,4−ブタン
ジオール24.3kg、エステル交換触媒としてテトラ
−n−ブチルチタネート5g及びテレフタル酸ジメチル
23.5kgを100Lの反応釜に仕込み、1時間当た
り40℃の昇温速度で210℃まで加熱し、生成するメ
タノールを系外に留去し、エステル交換反応を行った。
メタノール留去がほぼ完了してから、エステル化触媒と
してテトラ−n−ブチルチタネート5g及びダイマー酸
(ユニケマ社製PRIPOL 1009)8kgを添
加し、1時間当たり20℃の昇温速度230℃まで加熱
し、エステル化反応を行った。次に、反応生成物を重合
機に移し、重合触媒としてテトラ−n−ブチルチタネー
ト5gを添加し、1時間かけて温度250℃、真空度6
7Paまでもっていき、その後3時間重縮合を行った。
得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、相対粘度
2.0、融点205℃で有った。また、得られた熱可塑
性共重合ポリエステル樹脂をTPEと称した。The thermoplastic copolymer polyester resin used in the present invention was produced as follows. Charge 24.3 kg of 1,4-butanediol, 5 g of tetra-n-butyl titanate and 23.5 kg of dimethyl terephthalate as a transesterification catalyst in a 100 L reactor, and heat to 210 ° C. at a rate of 40 ° C./hour. Then, generated methanol was distilled out of the system, and a transesterification reaction was performed.
After the methanol distillation was almost completed, 5 g of tetra-n-butyl titanate and 8 kg of dimer acid (PRIPOL 1009 manufactured by Unichema) were added as esterification catalysts, and the mixture was heated to a heating rate of 20 ° C. per hour to 230 ° C. per hour. And an esterification reaction. Next, the reaction product was transferred to a polymerization machine, and 5 g of tetra-n-butyl titanate was added as a polymerization catalyst.
The pressure was raised to 7 Pa, and then polycondensation was performed for 3 hours.
The obtained thermoplastic copolymer polyester resin had a relative viscosity of 2.0 and a melting point of 205 ° C. The obtained thermoplastic copolymer polyester resin was called TPE.
【0036】本発明に用いた熱可塑性ポリエステルエ
ラストマー樹脂としては、東レ・デュポン株式桧社製の
ハイトレル6347を用いた。As the thermoplastic polyester elastomer resin used in the present invention, Hytrel 6347 manufactured by Toray Dupont Co., Ltd. was used.
【0037】実施例1〜8、比較例1〜5 それぞれの組成比率を表1に示したThe composition ratios of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
【0038】表1に示した組成にて二軸混練機(日本製
鋼所製 TEX−30α)にて250℃の温度で溶融混
練を行いペレット化を行なった。The mixture was melt-kneaded at a temperature of 250 ° C. using a twin-screw kneader (TEX-30α manufactured by Nippon Steel Works) with the composition shown in Table 1 to form pellets.
【0039】[0039]
【表1】 [Table 1]
【0040】更に、電線被覆の一層押出成形ライン(ス
クリュー径:30φ、銅芯線:0.18mm×50本撚
り線)を用い、電線被覆テストを行った。得られた電線
の目視による外観評価結果を表2に示した。Further, an electric wire coating test was performed using a single-layer extrusion molding line (screw diameter: 30φ, copper core wire: 0.18 mm × 50 strands) for coating the electric wire. Table 2 shows the results of visual appearance evaluation of the obtained electric wires.
【0041】得られた電線に関し、150℃で96時間
および192時間熱処理した後の同径巻き付け評価結果
を表2に合わせて示した。With respect to the obtained electric wire, the same diameter winding evaluation results after heat treatment at 150 ° C. for 96 hours and 192 hours are also shown in Table 2.
【0042】また得られた電線に関し、150℃で96
時間の熱処理の前後での引張り伸度評価結果も表2に合
わせて示した。The obtained wire was heated at 150 ° C. for 96 hours.
The results of the tensile elongation evaluation before and after the heat treatment for a long time are also shown in Table 2.
【0043】[0043]
【表2】 [Table 2]
【0044】以上より、熱可塑性ポリエステル樹脂と銅
害防止金属不活剤および耐熱剤からなる樹脂組成物およ
び該樹脂組成物を導電体被覆層に用いた電線は、長期間
に渡り高温に晒された場合においても、優れた引張伸度
や柔軟性を有し、好適である。As described above, a resin composition comprising a thermoplastic polyester resin, a metal inhibitor for preventing copper damage and a heat-resistant agent, and an electric wire using the resin composition for a conductor coating layer are exposed to a high temperature for a long period of time. In this case, it has excellent tensile elongation and flexibility, which is preferable.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 3/00 108 C09K 3/00 108C 108D H01B 3/42 H01B 3/42 E 7/02 7/02 Z (72)発明者 本間 敏雄 山口県防府市鐘紡町4番1号 カネボウ合 繊株式会社内 Fターム(参考) 4J002 CF00X CF00Y CF07W CF07X CF10Y CF17Y EJ067 EL127 EQ026 EU166 EV067 EW067 FD206 FD207 GQ01 5G305 AA02 AA14 AB24 BA12 BA22 CA11 CA51 CB15 CD09 5G309 RA01 RA12 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C09K 3/00 108 C09K 3/00 108C 108D H01B 3/42 H01B 3/42 E 7/02 7/02 Z (72) Inventor Toshio Honma 4-1 Kanebo-cho, Hofu-shi, Yamaguchi Prefecture F-term (reference) 4K002 CF00X CF00Y CF07W CF07X CF10Y CF17Y EJ067 EL127 EQ026 EU166 EV067 EW067 FD206 FD207 GQ01 5G305 AA12 CB11 CD09 5G309 RA01 RA12
Claims (3)
ル形成性誘導体を酸成分とし、1,4−ブタンジオール
をグリコール成分として得られるPBT樹脂、テレフ
タル酸及びダイマー酸又は各々のエステル形成性誘導体
を主とする酸成分とし、1,4−ブタンジオールをグリ
コール成分として得られる熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂であり、該熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の酸成
分中該ダイマー酸成分を0.5〜30モル%含む熱可塑
性共重合ポリエステル樹脂、PBTをハードセグメン
トとし、ソフトセグメントしてポリエーテルもしくはポ
リエステルからなる熱可塑性ポリエステルエラストマー
樹脂、の中より1つもしくは2つ以上の混合物からなる
熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)
銅害防止用金属不活剤を0.01〜2重量部、(C)耐
熱剤を0.01〜4重量部配合してなることを特徴とす
る樹脂組成物。(A): A PBT resin, terephthalic acid and dimer acid or an ester-forming derivative thereof each obtained by using terephthalic acid and its ester-forming derivative as an acid component and 1,4-butanediol as a glycol component. As a main acid component, a thermoplastic copolymer polyester resin obtained by using 1,4-butanediol as a glycol component, wherein the dimer acid component in the acid component of the thermoplastic copolymer polyester resin is 0.5 to 30 mol. % Of thermoplastic polyester resin composed of one or two or more of a thermoplastic polyester elastomer resin composed of polyether or polyester with PBT as a hard segment and a soft segment composed of PBT as a soft segment. For the part, (B)
A resin composition comprising 0.01 to 2 parts by weight of a metal deactivator for preventing copper damage and 0.01 to 4 parts by weight of a heat-resistant agent (C).
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニル〕ヒドラジン、3−(N−サリチ
ロイル)アミノ−1、2、4−トリアゾール、デカメチ
レンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの単体もし
くは2つ以上の混合物であることを特徴とする請求項1
に記載の樹脂組成物。2. The metal deactivator for preventing copper damage is N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 3- (N-salicyloyl). 2.) A single compound or a mixture of two or more of amino-1,2,4-triazole and decamethylenedicarboxylic acid disalicyloylhydrazide.
3. The resin composition according to item 1.
れかからなる導電体に、請求項1又は2記載の樹脂組成
物を電線の導電体被覆層として、用いている事を特徴と
する電線。3. A resin comprising a copper wire, a copper plate or a tin-plated copper wire, wherein the resin composition according to claim 1 is used as a conductor coating layer of an electric wire. Electrical wire.
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- 2001-03-22 JP JP2001082084A patent/JP2002275363A/en not_active Withdrawn
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