JP2002275261A - Electroconductive polyaniline composition, its film and method for producing them - Google Patents
Electroconductive polyaniline composition, its film and method for producing themInfo
- Publication number
- JP2002275261A JP2002275261A JP2001386752A JP2001386752A JP2002275261A JP 2002275261 A JP2002275261 A JP 2002275261A JP 2001386752 A JP2001386752 A JP 2001386752A JP 2001386752 A JP2001386752 A JP 2001386752A JP 2002275261 A JP2002275261 A JP 2002275261A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyaniline
- novolak resin
- film
- represented
- conductive polyaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性にすぐれた
導電性ポリアニリン組成物、そのフィルム及びそれらの
製造方法に関する。The present invention relates to a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, a film thereof, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアニリンとドーパントからなる導電
性ポリアニリン組成物は、近年、注目を集めており、種
々の分野で用いられている。例えば、特開平３−３５５
１６号公報には、アルミニウム電解コンデンサやタンタ
ル電解コンデンサにおける固体電解質膜として、上記ポ
リアニリン導電性組成物からなるフィルムを用いること
が記載されている。即ち、ポリアニリン溶液を誘電体皮
膜上に基布し、乾燥させて、ポリアニリンフィルムとし
た後、これにプロトン酸をドーピングすることによっ
て、周波数特性にすぐれた電解コンデンサを得ることが
できることが記載されている。ポリアニリン導電性組成
物は、このほかにも、帯電防止材料、電磁波シールド材
料、磁気記録媒体、フィルムコンデンサ、電池等、多く
の分野で実用化が検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, conductive polyaniline compositions comprising polyaniline and a dopant have attracted attention and have been used in various fields. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-355
No. 16 describes that a film made of the above-described polyaniline conductive composition is used as a solid electrolyte membrane in an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. That is, it is described that an electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics can be obtained by laying a polyaniline solution on a dielectric film, drying the polyaniline film to obtain a polyaniline film, and then doping it with a protonic acid. I have. Practical application of the polyaniline conductive composition has been studied in many fields such as an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, a magnetic recording medium, a film capacitor, and a battery.
【０００３】また、ポリアニリンは、ドーパントを適宜
に選択することによって、際立って高い耐熱性を有する
ことも見出されている。例えば、特開平１０−３６６６
７号公報には、カルボキシル基を有する脂肪族モノスル
ホン酸をドーパントとするポリアニリン組成物は、非常
に高い耐熱性を示し、１２５℃で６５０時間放置して
も、電導度の低下は１／１０以内であることが記載され
ている。It has also been found that polyaniline has remarkably high heat resistance by properly selecting a dopant. For example, JP-A-10-3666
No. 7 discloses that a polyaniline composition using an aliphatic monosulfonic acid having a carboxyl group as a dopant has extremely high heat resistance, and the electric conductivity decreases by 1/10 even after being left at 125 ° C. for 650 hours. It is described that it is within.
【０００４】しかし、耐熱性と共に、実用面から重要な
耐水性においては、導電性ポリアニリン組成物は必ずし
も十分ではないことが、従来、指摘されている。そこ
で、ドーパントとして、ポリマースルホン酸を用いるこ
とが提案されており、これによれば、低分子化合物であ
るスルホン酸を用いた場合に比べて、耐水性が改善され
た導電性ポリアニリン組成物を得ることができること
は、特開平３−２８２２９号公報に記載されているよう
に、既に、知られている。However, it has been pointed out that the conductive polyaniline composition is not always sufficient in terms of heat resistance and water resistance which is important in practical use. Therefore, it has been proposed to use a polymer sulfonic acid as a dopant. According to this, a conductive polyaniline composition having improved water resistance is obtained as compared with a case where a low molecular weight compound, sulfonic acid, is used. What can be done is already known as described in JP-A-3-28229.
【０００５】例えば、ポリマースルホン酸であるポリビ
ニルスルホン酸をドーパントとして用いるとき、確か
に、低分子スルホン酸化合物を用いる場合に比べれば、
得られるポリアニリン組成物は、耐水性は明らかに向上
しているが、しかし、長期間、水に浸漬すると、ある程
度の電導度の低下が避けられない。この電導度の低下の
程度は、５００時間の水への浸漬によって、当初の約１
／４００となる。[0005] For example, when polyvinyl sulfonic acid, which is a polymer sulfonic acid, is used as a dopant, it is certainly higher than when a low molecular sulfonic acid compound is used.
The resulting polyaniline composition has a distinctly improved water resistance, but when immersed in water for a long period of time, a certain decrease in conductivity is inevitable. The degree of this decrease in conductivity was initially about 1 hour by immersion in water for 500 hours.
/ 400.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性ポリ
アニリン組成物の上述した問題を解決するためになされ
たものであって、耐水性にすぐれる導電性ポリアニリン
組成物、そのフィルム及びそれらの製造方法を提供する
ことを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the conductive polyaniline composition, and has an object to provide a conductive polyaniline composition having excellent water resistance, a film thereof, and a film thereof. It is intended to provide a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
ニリンがフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂にてド
ーピングされてなる導電性ポリアニリン組成物が提供さ
れる。According to the present invention, there is provided a conductive polyaniline composition obtained by doping polyaniline with a phenolsulfonic acid novolak resin.
【０００８】このような導電性ポリアニリン組成物は、
本発明に従って、ポリアニリンにフェノールスルホン酸
類ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリン
を上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによって
得ることができる。[0008] Such a conductive polyaniline composition comprises:
According to the present invention, it can be obtained by contacting an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin with polyaniline and doping the polyaniline with the novolak resin.
【０００９】また、本発明によれば、ポリアニリンフィ
ルムがフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂にてドー
ピングされてなる導電性ポリアニリンフィルムが提供さ
れる。このような導電性ポリアニリンフィルムは、本発
明に従って、ポリアニリンフィルムにフェノールスルホ
ン酸類ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニ
リンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることによ
って得ることができる。Further, according to the present invention, there is provided a conductive polyaniline film obtained by doping a polyaniline film with a phenolsulfonic acid novolak resin. According to the present invention, such a conductive polyaniline film can be obtained by contacting an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin with the polyaniline film and doping the polyaniline with the novolak resin.
【００１０】更に、本発明によれば、フェノールスルホ
ン酸類ノボラック樹脂とアニリンとを溶解させた水溶液
中に、攪拌下に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重
合させることによって、上記フェノールスルホン酸類ノ
ボラック樹脂をドーパントとする耐水性にすぐれる導電
性ポリアニリン組成物を粉末として得ることができる。Further, according to the present invention, the phenolsulfonic acid novolak is obtained by adding an oxidizing agent to an aqueous solution in which a phenolsulfonic acid novolak resin and aniline are dissolved and stirring the aniline to chemically oxidize and polymerize the aniline. A conductive polyaniline composition having excellent water resistance using a resin as a dopant can be obtained as a powder.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明による導電性ポリアニリン
組成物において、ポリアニリンは、一般式（Ｉ）DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the conductive polyaniline composition according to the present invention, the polyaniline has the general formula (I)
【００１２】[0012]
【化１０】 Embedded image
【００１３】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位
中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表わされる繰返し単位からなり、
脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、好まし
くは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定し
た極限粘度〔η〕が0.４０ｄＬ／ｇ以上、特に、好まし
くは、1.０ｄＬ／ｇ以上であるものである。(Wherein m and n represent the mole fractions of the quinone diimine structural unit and the phenylenediamine structural unit in the repeating unit, respectively, and 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, m
+ N = 1. ), Consisting of a repeating unit
It is soluble in an organic solvent in the undoped state, and preferably has an intrinsic viscosity [η] of not less than 0.40 dL / g, particularly preferably 1.0 dL / g, measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C. g or more.
【００１４】このようなポリアニリンは、特開平３−２
８２２９号公報に記載されているように、既に、知られ
ているものであり、先ず、プロトン酸にてドーピングさ
れた導電性ポリアニリン組成物を調製し、次いで、これ
を脱ドーピングすることによって得ることができる。[0014] Such a polyaniline is disclosed in
No. 8229, which is already known and is obtained by first preparing a conductive polyaniline composition doped with a protonic acid and then dedoping it. Can be.
【００１５】即ち、適宜のプロトン酸、例えば、硫酸の
存在下に適宜の溶剤中、例えば、水やメタノール中に
て、アニリンにペルオキソ二硫酸アンモニウムのような
酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取することによっ
て、上記プロトン酸でドーピングされた導電性ポリアニ
リン組成物を得る。次いで、この粉末を、例えば、アン
モニアのようなアルカリ物質の水溶液に加えて、導電性
ポリアニリン組成物を中和（即ち、脱ドーピング）する
ことによって、前記一般式（Ｉ）で表わされる有機溶剤
に可溶性のポリアニリン粉末を得る。That is, aniline is reacted with an oxidizing agent such as ammonium peroxodisulfate in an appropriate solvent such as water or methanol in the presence of an appropriate protonic acid such as sulfuric acid, and the precipitated powder is filtered. Thus, a conductive polyaniline composition doped with the above protonic acid is obtained. Next, this powder is added to, for example, an aqueous solution of an alkaline substance such as ammonia to neutralize (ie, undope) the conductive polyaniline composition, thereby obtaining an organic solvent represented by the general formula (I). A soluble polyaniline powder is obtained.
【００１６】このようにして得られる脱ドープ状態のポ
リアニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶
剤に溶解する。通常、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃
で測定した極限粘度〔η〕が0.４０ｄｌ／ｇ以上を有
し、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、1,３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、スルホラン等の有機溶剤に溶解する。このよ
うな有機溶剤への脱ドープ状態のポリアニリンの溶解度
は、その平均分子量や溶剤にもよるが、通常、ポリアニ
リンの0.５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％濃度の
溶液を得ることができる。特に、この脱ドープ状態のポ
リアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに高い溶解
性を示し、通常、ポリアニリンの２０〜１００％が溶解
し、３〜３０重量％溶液を得ることができる。The undoped polyaniline thus obtained has a high molecular weight and is soluble in various organic solvents. Usually in N-methylpyrrolidone at 30 ° C
Has an intrinsic viscosity [η] of 0.40 dl / g or more, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
Dissolves in organic solvents such as dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and sulfolane. The solubility of the polyaniline in the undoped state in such an organic solvent depends on its average molecular weight and the solvent, but usually 0.5 to 100% of the polyaniline is dissolved to obtain a 1 to 30% by weight solution. be able to. In particular, this undoped polyaniline exhibits high solubility in N-methyl-2-pyrrolidone, and usually 20 to 100% of the polyaniline dissolves to obtain a 3 to 30% by weight solution.
【００１７】また、上記脱ドープ状態のポリアニリンに
おいて、ｍ及びｎの値は、ポリアニリンを酸化又は還元
することによって調整することができる。即ち、還元す
ることによって、ｍを低減させ、ｎを増大させることが
できる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ、ｎを低減さ
せることができる。ポリアニリンの還元によって、ポリ
アニリン中のキノンジイミン構造単位が減少すると、ポ
リアニリンの有機溶剤への溶解性が高められる。また、
還元前に比べて、溶液の粘度は低下する。このような溶
剤可溶性のポリアニリンの還元のためには、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに溶解するが、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを還元しない点から、フェニルヒドラジ
ンが最も好ましく用いられる。In the above-mentioned undoped polyaniline, the values of m and n can be adjusted by oxidizing or reducing the polyaniline. That is, by reducing, m can be reduced and n can be increased. Conversely, if oxidized, m can be increased and n can be reduced. When the quinone diimine structural unit in the polyaniline is reduced by the reduction of the polyaniline, the solubility of the polyaniline in the organic solvent is increased. Also,
The viscosity of the solution is lower than before the reduction. For the reduction of such solvent-soluble polyaniline, for example, N 2
-Soluble in methyl-2-pyrrolidone, but N-methyl-
Phenylhydrazine is most preferably used because it does not reduce 2-pyrrolidone.
【００１８】他方、溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のた
めに用いられる酸化剤は、フェニレンジアミン構造単位
を酸化し得るものであれば、特に、限定されるものでは
ないが、例えば、穏和な酸化銀が好ましく用いられる。
必要に応じて、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリ
ウム等も用いることができる。On the other hand, the oxidizing agent used for oxidizing the solvent-soluble polyaniline is not particularly limited as long as it can oxidize the phenylenediamine structural unit. For example, mild silver oxide is preferable. Used.
If necessary, potassium permanganate, potassium dichromate, or the like can be used.
【００１９】本発明による導電性ポリアニリン組成物
は、このような脱ドープ状態のポリアニリンがフェノー
ルスルホン酸類ノボラック樹脂にてドーピングされてな
るものであり、このような導電性ポリアニリン組成物は
本発明に従って、上記有機溶剤に可溶性のポリアニリン
をフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂にてドーピン
グすることによって得ることができる。The conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by doping the undoped polyaniline with a phenolsulfonic acid novolak resin, and the conductive polyaniline composition according to the present invention comprises: It can be obtained by doping polyaniline soluble in the above organic solvent with a phenolsulfonic acid novolak resin.
【００２０】また、フェノールスルホン酸類ノボラック
樹脂の水溶液中にアニリンを溶解させ、攪拌下にこの水
溶液に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重合させた
り、又は白金電極を浸漬し、直流電流を通電して、アニ
リンを電解酸化重合させることによっても、フェノール
スルホン酸類ノボラック樹脂にてドーピングされてなる
本発明による導電性ポリアニリン組成物は得ることがで
きる。Also, aniline is dissolved in an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin, and an oxidizing agent is added to the aqueous solution with stirring to chemically oxidize and polymerize the aniline, or immerse a platinum electrode and apply a direct current. The conductive polyaniline composition according to the present invention, which is doped with a phenolsulfonic acid novolak resin, can also be obtained by subjecting aniline to electrolytic oxidation polymerization.
【００２１】上記フェノールスルホン酸類ノボラック樹
脂は、好ましくは、一般式（II）The phenol sulfonic acid novolak resin is preferably of the general formula (II)
【００２２】[0022]
【化１１】 Embedded image
【００２３】（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を
示す。）で表わされる。特に、限定されるものではない
が、なかでも、本発明によれば、上記一般式（II）にお
いて、Ｒが水素原子であり、スルホン酸基の置換位置が
水酸基に対してパラ位であるフェノールスルホン酸ノボ
ラック樹脂が好ましく用いられる。(Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group). In particular, although not limited, according to the present invention, in the above general formula (II), phenol wherein R is a hydrogen atom and the sulfonic acid group is substituted at the para-position to the hydroxyl group. Sulfonic acid novolak resins are preferably used.
【００２４】フェノールスルホン酸類ノボラック樹脂
は、その分子量において、特に、限定されるものではな
いが、通常、ポリスチレンスルホン酸を標準ポリマーと
して、ＧＰＣにて測定した重量平均分子量が２０００か
ら８０００００の範囲が好ましい。フェノールスルホン
酸類ノボラック樹脂の分子量が２０００よりも小さいと
きは、得られる導電性ポリアニリン組成物が耐水性にお
いて十分に改善されず、他方、フェノールスルホン酸類
ノボラック樹脂の分子量が８０００００よりも大きいと
きは、後述するように、ドーピングに用いるフェノール
スルホン酸類ノボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、
ポリアニリンをドーピングし難い。The phenol sulphonic acid novolak resin is not particularly limited in its molecular weight, but usually the weight average molecular weight measured by GPC using polystyrene sulfonic acid as a standard polymer is preferably in the range of 2,000 to 800,000. . When the molecular weight of the phenolsulfonic acid novolak resin is smaller than 2,000, the resulting conductive polyaniline composition is not sufficiently improved in water resistance. On the other hand, when the molecular weight of the phenolsulfonic acid novolak resin is larger than 800,000, it will be described later. As the viscosity of the phenolsulfonic acid novolak resin aqueous solution used for doping is too high,
Difficult to dope polyaniline.
【００２５】本発明によれば、上記フェノールスルホン
酸類ノボラック樹脂をドーパントとして前記脱ドープ状
態で有機溶剤に可溶性のポリアニリンにドーピングする
には、通常、上記ポリアニリンをフェノールスルホン酸
類ノボラック樹脂に接触させればよい。例えば、上記ポ
リアニリンの粉末を上記フェノールスルホン酸類ノボラ
ック樹脂の水溶液に浸漬すればよい。この場合、ポリア
ニリン中のアニリン単位のモル数に対して、フェノール
スルホン酸類ノボラック樹脂の有するスルホン酸基のモ
ル数が大過剰であるようなフェノールスルホン酸類ノボ
ラック樹脂を含む水溶液を用いることが好ましい。According to the present invention, to dope the polyaniline soluble in an organic solvent in the undoped state with the phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant, usually, the polyaniline is brought into contact with the phenolsulfonic acid novolak resin. Good. For example, the polyaniline powder may be immersed in an aqueous solution of the phenolsulfonic acid novolak resin. In this case, it is preferable to use an aqueous solution containing a phenolsulfonic acid novolak resin in which the number of moles of sulfonic acid groups of the phenolsulfonic acid novolak resin is in a large excess relative to the number of moles of aniline units in the polyaniline.
【００２６】このようにして得られる導電性ポリアニリ
ン組成物は、ドーパント由来のスルホン酸イオンをポリ
アニリン中のアニリン単位のモル数の１５〜７５％の範
囲にて含む。ポリアニリンのドーピングは、ポリアニリ
ン中のキノンジイミン構造単位中の窒素原子がプロトン
化されることによって引き起こされるので、導電性ポリ
アニリン組成物においては、ポリアニリンの有する窒素
原子のすべての１５〜７５％がキノンジイミン構造単位
中の窒素へのプロトン化によってカチオンラジカルとな
り、この窒素原子にドーパント由来のアニオン（スルホ
ン酸イオン）が同数、イオン結合している。ポリアニリ
ンの電導度が最も高くなるのは、ポリマー中のアニリン
単位の５０モル％がこのようにドーピングされたときで
ある。The conductive polyaniline composition thus obtained contains sulfonic acid ions derived from the dopant in a range of 15 to 75% of the number of moles of aniline units in the polyaniline. Since doping of polyaniline is caused by protonation of nitrogen atoms in quinone diimine structural units in polyaniline, in a conductive polyaniline composition, 15 to 75% of all nitrogen atoms in polyaniline have quinone diimine structural units. Protonation to nitrogen in the medium forms a cation radical, and the same number and anion of dopant-derived anions (sulfonate ions) are ion-bonded to this nitrogen atom. The conductivity of polyaniline is highest when 50 mol% of the aniline units in the polymer are thus doped.
【００２７】前述したように、本発明において用いるポ
リアニリンは、有機溶剤に可溶性であるので、これを適
宜の有機溶剤に溶解し、適宜の基材上に流延（キャステ
ィング）し、適宜の温度、例えば、５０〜１５０℃の範
囲の温度に加熱、乾燥して、自立性フィルムとし、この
フィルムに上記ノボラック樹脂の水溶液を接触させるこ
とによって、ポリアニリンをドーピングするのが有利で
あり、このようにして、本発明による導電性ポリアニリ
ン組成物からなるフィルム、即ち、導電性ポリアニリン
フィルムを効率よく容易に得ることができる。As described above, since the polyaniline used in the present invention is soluble in an organic solvent, it is dissolved in an appropriate organic solvent, cast on an appropriate substrate, and cast at an appropriate temperature and temperature. For example, it is advantageous to dope polyaniline by heating and drying to a temperature in the range of 50 to 150 ° C. to form a self-supporting film and bringing the film into contact with an aqueous solution of the novolak resin. A film made of the conductive polyaniline composition according to the present invention, that is, a conductive polyaniline film can be efficiently and easily obtained.
【００２８】より詳細には、上記ポリアニリンフィルム
を上記ドーパントの水溶液に浸漬するか、又はフィルム
に上記水溶液を塗布した後、必要に応じて、適当な溶剤
にてフィルムを洗浄することによって、導電性ポリアニ
リンフィルムを得ることができる。More specifically, the polyaniline film is immersed in an aqueous solution of the dopant, or the aqueous solution is applied to the film, and then, if necessary, the film is washed with an appropriate solvent to obtain a conductive film. A polyaniline film can be obtained.
【００２９】本発明において、ポリアニリンのドーピン
グに用いるフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂の水
溶液の濃度は、特に、限定されるものではないが、通
常、２〜５０重量％の範囲である。ノボラック樹脂水溶
液の濃度が２重量％よりも低いときは、ドーピングに長
時間を必要とし、他方、５０重量％を越えるときは、ノ
ボラック樹脂水溶液の粘度が高すぎて、ポリアニリンを
ドーピングし難い。In the present invention, the concentration of the aqueous solution of phenolsulfonic acid novolak resin used for doping with polyaniline is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 50% by weight. When the concentration of the novolak resin aqueous solution is lower than 2% by weight, doping requires a long time. On the other hand, when the concentration exceeds 50% by weight, the viscosity of the novolak resin aqueous solution is too high, so that it is difficult to dope polyaniline.
【００３０】本発明によれば、このように、ポリアニリ
ンフィルムをフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂水
溶液に室温で接触させることによっても、フィルムをド
ーピングすることができるが、好ましくは、５０〜１０
０℃の温度下に行なうことによって、より短期間でドー
ピングを完了させることができる。ドーピングに要する
時間は、得られる導電性ポリアニリンフィルムの電導度
から適宜に決められるが、通常、１０分から１０時間程
度の範囲である。According to the present invention, the polyaniline film can be doped by bringing the polyaniline film into contact with an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin at room temperature as described above.
By performing at a temperature of 0 ° C., doping can be completed in a shorter time. The time required for doping is appropriately determined based on the conductivity of the obtained conductive polyaniline film, and is usually in the range of about 10 minutes to 10 hours.
【００３１】脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をドー
ピングするときは、この粉末は、最初、黒褐色である
が、ドーピングすることによって黒緑色になる。脱ドー
プ状態のポリアニリンを自立性フィルムとし、このフィ
ルムをドーピングするときは、フィルムは、最初の茶褐
色から黒青色に変色する。このような変化に伴って、ポ
リアニリンは、最初（ドーピング前）、１０-10 Ｓ／ｃ
ｍ程度の電導度を有するが、ドーピング後には、通常、
１０0 〜１０2 Ｓ／ｃｍもの高い電導度を有するに至
る。When doping the undoped polyaniline powder, the powder is initially black-brown, but becomes black-green by doping. When undoped polyaniline is used as a self-supporting film, and the film is doped, the film changes its color from the initial brown to black blue. With such a change, polyaniline is initially (before doping) 10 -10 S / c
m, but after doping, usually
10 0 ~10 2 S / cm those leading to having a high conductivity.
【００３２】前述したように、プロトン酸の存在下に適
宜の溶剤中、アニリンに酸化剤を反応させ、析出した粉
末を濾取することによって、上記プロトン酸でドーピン
グされた導電性ポリアニリン組成物を得ることができ
る。従って、本発明による導電性ポリアニリン組成物
は、また、上記プロトン酸として、前記フェノールスル
ホン酸類ノボラック樹脂を用いて、このフェノールスル
ホン酸類ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニ
リンに酸化剤を反応させ、析出した粉末を濾取すること
によって、フェノールスルホン酸類ノボラック樹脂にて
ドーピングされた本発明による導電性ポリアニリン組成
物を得ることができる。更に、フェノールスルホン酸類
ノボラック樹脂の存在下に適宜の溶剤中、アニリンを電
解酸化重合させることによっても、フェノールスルホン
酸類ノボラック樹脂にてドーピングされた本発明による
導電性ポリアニリン組成物を得ることができる。As described above, the aniline is reacted with the oxidizing agent in an appropriate solvent in the presence of a protonic acid, and the precipitated powder is collected by filtration to obtain the conductive polyaniline composition doped with the above protonic acid. Obtainable. Therefore, the conductive polyaniline composition according to the present invention also uses the phenolsulfonic acid novolak resin as the protic acid, and reacts the aniline with an oxidizing agent in an appropriate solvent in the presence of the phenolsulfonic acid novolak resin. Then, the precipitated powder is collected by filtration to obtain a conductive polyaniline composition according to the present invention doped with a phenolsulfonic acid novolak resin. Furthermore, the conductive polyaniline composition of the present invention doped with a phenolsulfonic acid novolak resin can also be obtained by subjecting aniline to electrolytic oxidation polymerization in an appropriate solvent in the presence of a phenolsulfonic acid novolak resin.
【００３３】アニリンの化学酸化重合に用いる酸化剤
は、例えば、特許第２６４９６７０号に記載されている
ように、標準電極電位が０．６Ｖ以上であるものが好ま
しく用いられる。そのような酸化剤として、例えば、二
酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリ
ウム、過酸化水素、塩化第二鉄等を挙げることができ
る。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムも好ましく用
いられる。このような酸化剤のアニリン１モル当たりの
使用量は、通常、その酸化剤１分子を還元するのに必要
な電子数（ｎ）でその酸化剤１モル（分子量＝Ｍ
（ｇ））を除した量、即ち、当量（即ち、当量＝Ｍ／
ｎ）にて２〜２．５当量の範囲で用いられる。As the oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization of aniline, those having a standard electrode potential of 0.6 V or more, for example, as described in Japanese Patent No. 2649670 are preferably used. Examples of such an oxidizing agent include manganese dioxide, potassium permanganate, potassium dichromate, hydrogen peroxide, ferric chloride and the like. Also, ammonium peroxodisulfate is preferably used. The amount of such an oxidizing agent used per mole of aniline is usually the number of electrons (n) required to reduce one molecule of the oxidizing agent, and the moles of the oxidizing agent (molecular weight = M
(G)), that is, the equivalent (ie, equivalent = M /
n) is used in the range of 2 to 2.5 equivalents.
【００３４】アニリンの化学酸化重合において、溶剤と
しては、アニリンとフェノールスルホン酸類ノボラック
樹脂を溶解させ、反応に不活性なものであれば、特に、
限定されるものではないが、特開平３−２８２２９号公
報に記載されているように、例えば、水が特に好ましく
用いられるが、しかし、メタノール、エタノール等の低
級脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル
類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤、テトラヒドロフラン等も用いられる。
また、これらの有機溶剤と水との混合溶剤も用いられ
る。他方、プロトン酸としてのフェノールスルホン酸類
ノボラック樹脂は、通常、アニリンに対して、大過剰に
用いられる。In the chemical oxidative polymerization of aniline, as a solvent, aniline and a phenolsulfonic acid novolak resin are dissolved, and if the solvent is inert to the reaction, particularly,
Although not limited, for example, water is particularly preferably used as described in JP-A-3-28229, but lower aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, and nitriles such as acetonitrile are used. And polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide, and tetrahydrofuran.
Further, a mixed solvent of these organic solvents and water is also used. On the other hand, phenolsulfonic acid novolak resins as protonic acids are usually used in a large excess with respect to aniline.
【００３５】アニリンの化学酸化重合は、好ましくは、
１０℃以下の温度で行われる。特に、高分子量ポリアニ
リンを得るために、フェノールスルホン酸類ノボラック
樹脂を含むアニリン溶液に酸化剤を加える際に、反応混
合物を温度１０℃以下に保つことが好ましい。The chemical oxidative polymerization of aniline is preferably
It is performed at a temperature of 10 ° C. or less. In particular, when adding an oxidizing agent to an aniline solution containing a phenolsulfonic acid novolak resin to obtain a high molecular weight polyaniline, the temperature of the reaction mixture is preferably kept at 10 ° C. or lower.
【００３６】このようなアニリンの化学酸化重合によっ
て、フェノールスルホン酸類ノボラック樹脂をドーパン
トとして有する導電性ポリアニリン組成物は、粉末とし
て沈殿するので、反応終了後、その粉末を濾過し、乾燥
すれば、本発明による導電性ポリアニリン組成物を得る
ことができる。By the chemical oxidative polymerization of aniline, the conductive polyaniline composition having phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant precipitates as a powder, and after the reaction is completed, the powder is filtered and dried. The conductive polyaniline composition according to the invention can be obtained.
【００３７】アニリンを電化酸化重合する場合にも、ア
ニリンとこのアニリンに対してスルホン酸基として等モ
ル以上のフェノールスルホン酸類ノボラック樹脂を上述
したような溶剤に溶させてなる溶液中に一対の白金電極
を浸漬し、塩橋にて接続した標準カロメル電極に対し
て、０．６〜１．２Ｖの電位を印加して定電位重合を行
ったり、又は、電流密度０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ2 の条
件下に定電流重合を行ったり、又は、標準カロメル電極
に対して、０〜０．８Ｖの範囲で電位を走査して電解重
合を行う電位走査法等によって、本発明による導電性ポ
リアニリン組成物を得ることができる。When aniline is subjected to electrification oxidation polymerization, a pair of platinum is added to a solution obtained by dissolving aniline and a phenolsulfonic acid novolak resin in an equimolar amount or more as a sulfonic acid group with respect to the aniline in the above-mentioned solvent. The electrode is immersed and a potential of 0.6 to 1.2 V is applied to a standard calomel electrode connected by a salt bridge to carry out constant potential polymerization, or a current density of 0.1 to 50 mA / cm 2. The conductive polyaniline composition according to the present invention is obtained by performing a constant current polymerization under the conditions described above, or by a potential scanning method of performing an electropolymerization by scanning a potential in the range of 0 to 0.8 V with respect to a standard calomel electrode. You can get things.
【００３８】本発明による導電性ポリアニリン組成物と
そのフィルムは、非常に高い耐水性を示す。従来、ポリ
ビニルスルホン酸をドーパントとする導電性ポリアニリ
ン組成物は、比較的高い耐水性を有するものとして知ら
れているが、それでも、蒸留水中に５００時間、浸漬す
れば、その電導度は、初期の値の１／４００程度まで低
下する。これに対して、本発明に従って、フェノールス
ルホン酸類ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポ
リアニリン組成物は、蒸留水に５００時間、浸漬して
も、その電導度の低下は１／１０以内である。The conductive polyaniline composition and the film according to the present invention exhibit very high water resistance. Conventionally, a conductive polyaniline composition using polyvinyl sulfonic acid as a dopant is known to have relatively high water resistance. However, if the conductive polyaniline composition is immersed in distilled water for 500 hours, the conductivity of the conductive polyaniline composition is initially high. It decreases to about 1/400 of the value. On the other hand, according to the present invention, the conductivity of the conductive polyaniline composition using the phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant is less than 1/10 even when immersed in distilled water for 500 hours.
【００３９】本発明による導電性ポリアニリン組成物と
そのフィルムがこのように高い耐水性を有する理由は必
ずしも明らかではなく、また、本発明は、理論によって
何ら制約を受けるものではないが、フェノールスルホン
酸類ノボラック樹脂の有するフェノール性水酸基がポリ
アニリンとの相互作用を強める結果、ドーパントである
フェノールスルホン酸類ノボラック樹脂のポリアニリン
からの脱ドープを抑制するためであるとみられる。The reason why the conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention have such high water resistance is not always clear, and the present invention is not limited by the theory at all. This is considered to be because the phenolic hydroxyl group of the novolak resin strengthens the interaction with polyaniline, thereby suppressing the undoping of the phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant from polyaniline.
【００４０】更に、本発明による導電性ポリアニリン組
成物とそのフィルムは、耐熱性においてもすぐれてお
り、ポリビニルスルホン酸をドーパントとし、従来、比
較的高い耐熱性を有するものとして知られている導電性
ポリアニリン組成物やそのフィルムとほぼ同等の耐熱性
を有している。Furthermore, the conductive polyaniline composition and the film thereof according to the present invention are also excellent in heat resistance, using polyvinyl sulfonic acid as a dopant, and a conductive polyaniline composition conventionally known as having relatively high heat resistance. It has almost the same heat resistance as the polyaniline composition and its film.
【００４１】[0041]
【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定を受
けるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples together with Reference Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
【００４２】参考例１ （アニリンの酸化重合による導電性ポリアニリン組成物
の調製）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた
１０Ｌ容量セパラブルフラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ｍＬ及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブルフラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温
槽にて−４℃まで冷却した。Reference Example 1 (Preparation of Conductive Polyaniline Composition by Oxidative Polymerization of Aniline) 6,000 g of distilled water was placed in a 10-L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a straight pipe adapter.
360 mL of 6% hydrochloric acid and 400 g (4.295 mol) of aniline were charged in this order to dissolve aniline. Separately, while cooling with ice water, distilled water 149 in a beaker was used.
434 g (4.295 mol) of 97% concentrated sulfuric acid was added to 3 g,
By mixing, an aqueous sulfuric acid solution was prepared. This aqueous sulfuric acid solution was added to the separable flask, and the entire flask was cooled to −4 ° C. in a low-temperature constant temperature bath.
【００４３】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。Next, 980 g (4.295 mol) of ammonium peroxodisulfate was added to 2293 g of distilled water in a beaker and dissolved to prepare an oxidizing agent aqueous solution.
【００４４】フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反
応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にア
ニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用い
て、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液を１ｍＬ／分以下の割合にて徐々に滴下し
た。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青
色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出し
た。The entire flask was cooled in a low-temperature constant-temperature bath, and while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C. or lower, the peroxo acid solution of the aniline salt was added to the acidic aqueous solution of the aniline salt with stirring using a tubing pump. An aqueous solution of ammonium disulfate was gradually added dropwise at a rate of 1 mL / min or less. Initially, the colorless and transparent solution turned from green-blue to black-green as the polymerization proceeded, and then a black-green powder was deposited.
【００４５】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、この場合にも、本発明に従って、
高分子量のポリアニリンを得るためには、反応系内の温
度を０℃以下、好ましくは、−３℃以下に抑えることが
肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液の滴下速度を例えば８ｍＬ／分程度とやや速
くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混合物の温
度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持するよう
に、滴下速度を調整することが必要である。かくして、
７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液
の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下の温度に
て攪拌を続けた。During the precipitation of the powder, a rise in the temperature of the reaction mixture is observed.
In order to obtain a high molecular weight polyaniline, it is important to keep the temperature in the reaction system at 0 ° C. or lower, preferably at -3 ° C. or lower. After the powder deposition, the dropping rate of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate may be slightly increased, for example, to about 8 mL / min. However, also in this case, it is necessary to adjust the dropping speed so as to keep the temperature at −3 ° C. or lower while monitoring the temperature of the reaction mixture. Thus,
After the dropping of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was completed in 7 hours, stirring was continued at a temperature of −3 ° C. or lower for 1 hour.
【００４６】得られた粉末を濾別し、水洗、アセトン洗
浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色の導電性ポリアニリ
ン組成物の粉末４３０ｇを得た。これを直径１３ｍｍ、
厚さ７００μｍのディスクに加圧成形し、ファン・デル
・ポー法によって、その電導度を測定したところ、１４
Ｓ／ｃｍであった。The obtained powder was separated by filtration, washed with water, washed with acetone, and vacuum-dried at room temperature to obtain 430 g of a black-green conductive polyaniline composition powder. This is 13mm in diameter,
A disk having a thickness of 700 μm was press-molded, and its conductivity was measured by the van der Pauw method.
S / cm.
【００４７】（導電性ポリアニリン組成物の脱ドーピン
グによる有機溶剤に可溶性のポリアニリンの製造）上記
ドープされている導電性ポリアニリン組成物の粉末３５
０ｇを２Ｎアンモニア水４Ｌ中に加え、オートホモミキ
サーにて回転数５０００ｒｐｍにて５時間攪拌した。混
合物は、黒緑色から青紫色に変化した。(Production of Polyaniline Soluble in Organic Solvent by Dedoping Conductive Polyaniline Composition) Powder 35 of the doped conductive polyaniline composition
0 g was added to 4 L of 2N aqueous ammonia, and the mixture was stirred with an auto-homomixer at 5000 rpm for 5 hours. The mixture turned from black green to bluish purple.
【００４８】ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー
中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで
繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセ
トンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真
空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングしたポリアニリンの
粉末２８０ｇを得た。The powder was filtered off with a Buchner funnel and washed repeatedly with distilled water while stirring in a beaker until the filtrate became neutral, and then washed with acetone until the filtrate became colorless. did. Thereafter, the powder was vacuum dried at room temperature for 10 hours to obtain 280 g of a black-brown undoped polyaniline powder.
【００４９】このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶性であって、溶解度は同溶剤１００ｇに対
して８ｇ（7.４％）であった。また、これを溶剤として
３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３ｄｌ／ｇであ
った。This polyaniline was soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, and the solubility was 8 g (7.4%) based on 100 g of the same solvent. The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. using this as a solvent was 1.23 dl / g.
【００５０】このポリアニリンは、ジメチルスルホキシ
ド及びジメチルホルムアミドには１％以下の溶解度であ
った。テトラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶
液、６０％ギ酸水溶液及びアセトニトリルには実質的に
溶解しなかった。This polyaniline had a solubility of 1% or less in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. It did not substantially dissolve in tetrahydrofuran, pyridine, 80% aqueous acetic acid, 60% aqueous formic acid and acetonitrile.
【００５１】更に、上記脱ドープ状態で有機溶剤に可溶
性のポリアニリンについて、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン用のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定を行なった結
果、数平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００
００（いずれも、ポリスチレン換算）であった。Further, the polyaniline soluble in the organic solvent in the undoped state was subjected to GPC measurement using a GPC column for N-methyl-2-pyrrolidone. As a result, the number average molecular weight was 23,000 and the weight average molecular weight was 1600
00 (both in terms of polystyrene).
【００５２】実施例１ 上記参考例１にて得られた酸化脱ドープ状態で有機溶剤
に可溶性のポリアニリン粉末１０ｇをＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解し、１０重量％溶液
を調製した。Ａ４サイズのガラス板の両端に厚み１２０
μｍの粘着テープを４枚重ね貼りして、土手を作り、こ
こに上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液を流延し、ガラス棒
にてしごいた後、熱風循環式乾燥機中、８０℃にて１時
間乾燥した。このようにして得られたポリアニリンフィ
ルムをガラス板から剥がし、１ｃｍ角に３枚切り出し
た。得られたフィルムの厚みは４２μｍであった。Example 1 10 g of the polyaniline powder soluble in an organic solvent in the oxidized and undoped state obtained in Reference Example 1 was added to N-methyl-2-
It was dissolved in 90 g of pyrrolidone (NMP) to prepare a 10% by weight solution. Both sides of A4 size glass plate have thickness of 120
Four μm adhesive tapes are laminated and adhered to each other to form a bank. The NMP solution of the above polyaniline is cast on the bank, wrung with a glass rod, and then heated in a hot air circulating dryer at 80 ° C. for 1 hour. Dried. The polyaniline film thus obtained was peeled off from the glass plate, and three pieces of 1 cm square were cut out. The thickness of the obtained film was 42 μm.
【００５３】ｐ−フェノールスルホン酸ノボラック樹脂
水溶液（小西化学工業（株）製、ポリスチレンスルホン
酸標準のＧＰＣによる重量平均分子量２００００）を固
形分濃度２０重量％に調整した後、５０ｍＬ容量のガラ
ス製サンプル管に３０ｇ入れ、このサンプル管を８０℃
の恒温槽中に浸漬した。浸漬を開始して３０分後に、サ
ンプル管中のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶
液に上記ポリアニリンフィルム３枚を浸漬し、１時間ド
ーピング処理した。A p-phenolsulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight by GPC of 20,000 as polystyrenesulfonic acid standard) was adjusted to a solid concentration of 20% by weight, and then a 50 mL glass sample was prepared. Put 30 g into a tube and heat the sample tube to 80 ° C.
In a constant temperature bath. Thirty minutes after the start of the immersion, the three polyaniline films were immersed in an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin in a sample tube and subjected to doping treatment for one hour.
【００５４】このドーピング処理の後、各ポリアニリン
フィルムを取り出し、各メタノール３０ｍＬにて３回洗
浄して、フィルムの表面に付着したドーパントを除去
し、８０℃の乾燥機中で３０分間乾燥して、ｐ−フェノ
ールスルホン酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電
性ポリアニリン組成物からなるフィルム３枚を得た。こ
の３枚のフィルムの電導度は、ファン・デル・ポー・法
による測定の結果、それぞれ8.８Ｓ／ｃｍ、9.５Ｓ／ｃ
ｍ及び１0.３５Ｓ／ｃｍであった。After this doping treatment, each polyaniline film was taken out, washed three times with 30 mL of each methanol to remove the dopant adhering to the film surface, and dried in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Three films of a conductive polyaniline composition using a p-phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant were obtained. The conductivities of the three films were determined to be 8.8 S / cm and 9.5 S / c, respectively, as measured by the Van der Pauw method.
m and 10.35 S / cm.
【００５５】このうち、電導度が１0.３５Ｓ／ｃｍのフ
ィルムをフラスコ燃焼法／イオンクロマトグラフによる
元素分析からイオウの含有率を測定し、これよりドーピ
ング率を求めたところ、ポリアニリンのドーピング率は
３０％であった。即ち、ポリアニリンのアニリン単位
（即ち、ポリアニリンの有する窒素原子）の３０％がド
ーピングされていることを確認した。Of these films, the sulfur content of a film having an electrical conductivity of 10.35 S / cm was measured by elemental analysis using a flask combustion method / ion chromatography, and the doping rate was determined. 30%. That is, it was confirmed that 30% of the aniline unit of polyaniline (that is, the nitrogen atom of polyaniline) was doped.
【００５６】次に、上記フィルムのうち、電導度が8.８
Ｓ／ｃｍのフィルムを蒸留水１５ｍＬの入った２０ｍＬ
容量ガラス製サンプル管に入れ、経時的に取り出して、
その電導度を測定した。結果を図１に示す。図１から明
らかなように、本発明による導電性ポリアニリン組成物
フィルムは、蒸留水中に５７８時間浸漬した後、1.３Ｓ
／ｃｍの電導度を有し、従って、この間の電導度の変化
は初期電導度に対して１／１０以内であり、高い耐水性
を有することが示される。Next, among the above films, the conductivity was 8.8.
20 mL of S / cm film containing 15 mL of distilled water
Put in a volumetric glass sample tube, remove it over time,
The conductivity was measured. The results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, the conductive polyaniline composition film according to the present invention was immersed in distilled water for 578 hours, and then subjected to 1.3S.
/ Cm, and the change in conductivity during this period is within 1/10 of the initial conductivity, indicating high water resistance.
【００５７】また、電導度が9.５Ｓ／ｃｍのフィルムを
１０ｃｍ四方のガラス板上に２ｍｍ幅のポリテトラフル
オロエチレン樹脂製粘着テープで十字に貼り付け、１２
５℃の熱風循環乾燥器に入れ、経時的に取り出して、そ
の電導度を測定した。結果を図２に示す。図２から明ら
かなように、本発明による導電性ポリアニリンフィルム
は、１２５℃の耐熱性を有する。Further, a film having a conductivity of 9.5 S / cm was crosswise stuck on a 10 cm square glass plate with a 2 mm wide adhesive tape made of polytetrafluoroethylene resin.
It was put in a hot air circulating drier at 5 ° C., taken out with time, and its electrical conductivity was measured. The results are shown in FIG. As is apparent from FIG. 2, the conductive polyaniline film according to the present invention has a heat resistance of 125 ° C.
【００５８】比較例１ アルドリッチ製ポリビニルスルホン酸ナトリウム水溶液
を強酸性カチオン交換樹脂ダウエックスＷ−５０Ｘ１２
（ダウケミカル製）によりイオン交換して、遊離酸型に
した２０重量％ポリビニルスルホン酸水溶液を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An aqueous solution of sodium polyvinyl sulfonate manufactured by Aldrich was applied to a strongly acidic cation exchange resin Dowex W-50X12.
The solution was ion-exchanged with (manufactured by Dow Chemical) to obtain a 20% by weight aqueous solution of polyvinyl sulfonic acid in a free acid form.
【００５９】このポリビニルスルホン酸をドーパントと
して用いた以外は、実施例１と全く同様にして、ポリビ
ニルスルホン酸をドーパントとし、電導度がそれぞれ3.
７Ｓ／ｃｍ及び7.１Ｓ／ｃｍである導電性ポリアニリン
フィルム２枚を得た。Except that this polyvinyl sulfonic acid was used as a dopant, the same procedure as in Example 1 was repeated except that polyvinyl sulfonic acid was used as a dopant and the conductivity was 3.
Two sheets of conductive polyaniline films of 7 S / cm and 7.1 S / cm were obtained.
【００６０】この２枚のフィルムのうち、電導度が3.７
Ｓ／ｃｍのフィルムについて、実施例１と同様にして、
耐水性試験を行なった結果を図２に示すように、蒸留水
中に５５４時間浸漬したときの電導度は9.２×１０-3Ｓ
／ｃｍであって、初期電導度の１／４００であった。The conductivity of the two films was 3.7.
For a film of S / cm, in the same manner as in Example 1,
The results of the water resistance test are shown in FIG. 2, and the conductivity when immersed in distilled water for 554 hours is 9.2 × 10 −3 S.
/ Cm, which was 1/400 of the initial conductivity.
【００６１】また、電導度が7.１Ｓ／ｃｍのフィルムを
用いて、実施例１と同様にして、耐熱性試験を行なっ
た。結果を図２に示す。Further, a heat resistance test was conducted in the same manner as in Example 1 using a film having an electric conductivity of 7.1 S / cm. The results are shown in FIG.
【００６２】実施例２ フェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学
工業（株）製、ポリスチレンスルホン酸標準のＧＰＣに
よる重量平均分子量２００００）を固形分濃度２０重量
％に調製した後、その１８０ｍＬを撹拌装置、温度計及
び直管アダプターを備えた３００ｍＬ容量セパラブルフ
ラスコに入れ、更に、これにアニリン１２．０ｇを添加
し、攪拌溶解させて、均一な水溶液を得、このセパラブ
ルフラスコ全体を低温恒温槽を用いて−５℃まで冷却し
た。Example 2 A phenolsulfonic acid novolak resin aqueous solution (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight by GPC of 20,000 as standard for polystyrenesulfonic acid) was adjusted to a solid content concentration of 20% by weight, and 180 mL thereof was stirred. Into a 300 mL separable flask equipped with a thermometer and a straight pipe adapter, and further added 12.0 g of aniline to the mixture, and stirred and dissolved to obtain a uniform aqueous solution. And cooled to -5 ° C.
【００６３】次に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２
８．４ｇをイオン交換水６６．３ｇに溶解させて、無色
透明の水溶液を調製した。上記フェノールスルホン酸ノ
ボラック樹脂を含むアニリン水溶液を攪拌しながら、こ
れに上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液をチュー
ビングポンプを用いて直管アダプタから１ｍＬ／分以下
の割合で徐々に滴下した。Next, ammonium peroxodisulfate 2
8.4 g was dissolved in 66.3 g of ion-exchanged water to prepare a colorless and transparent aqueous solution. While stirring the aniline aqueous solution containing the phenolsulfonic acid novolak resin, the ammonium peroxodisulfate aqueous solution was gradually dropped from the straight pipe adapter at a rate of 1 mL / min or less using a tubing pump.
【００６４】最初、無色透明であったアニリン水溶液
は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液の滴下の間
に、アニリンの重合の進行に伴って、緑青色から黒緑色
に変化し、次いで、黒緑色の粉末が析出した。この粉末
析出時に、反応混合物に反応熱による温度上昇がみられ
たが、反応混合物の温度を−３℃以下に抑えた。このよ
うにして、ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を４５
分間かけて滴下し終えた後、更に、３０分間、反応混合
物の温度を−３℃以下に保ちながら、攪拌を続けた。The aniline aqueous solution, which was initially colorless and transparent, changes from green-blue to black-green with the progress of the polymerization of aniline during the dropping of the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate. did. At the time of this powder deposition, a temperature rise due to reaction heat was observed in the reaction mixture, but the temperature of the reaction mixture was suppressed to −3 ° C. or less. In this manner, the aqueous solution of ammonium peroxodisulfate was added to 45
After the addition was completed over a period of 30 minutes, stirring was continued for another 30 minutes while maintaining the temperature of the reaction mixture at -3 ° C or lower.
【００６５】得られたポリアニリンの粉末を濾別した
後、水洗、アセトン洗浄した後、室温で真空乾燥して、
黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の粉末１６．３ｇを
得た。これを直径１３ｍｍ、厚さ７４０μｍのディスク
に成形し、ファン・デル・ポー法によってその電導度を
測定したところ、９．３Ｓ／ｃｍであった。The obtained polyaniline powder was separated by filtration, washed with water and acetone, and dried in a vacuum at room temperature.
16.3 g of a black-green conductive polyaniline composition powder was obtained. This was molded into a disk having a diameter of 13 mm and a thickness of 740 μm, and its electric conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 9.3 S / cm.
【００６６】この導電性ポリアニリン組成物の粉末１ｇ
を蒸留水中に加え、そのまま２週間室温にて放置した
後、再度、濾別し、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥し
た。これを上記と同様にして、直径１３ｍｍ、厚さ７６
５μｍのディスクに成形し、ファン・デル・ポー法によ
ってその電導度を測定したところ、７．６Ｓ／ｃｍであ
った。従って、蒸留水中に２週間浸漬したことによる電
導度の低下は、極めて僅かなものであって、本発明によ
る導電性ポリアニリン組成物が高い耐水性を有すること
が示される。1 g of the powder of the conductive polyaniline composition
Was added to distilled water, allowed to stand at room temperature for 2 weeks, filtered again, washed with acetone, and dried in vacuo at room temperature. This is performed in the same manner as described above, with a diameter of 13 mm and a thickness of 76 mm.
The disk was molded into a 5 μm disk, and its conductivity was measured by the van der Pauw method. As a result, it was 7.6 S / cm. Therefore, the decrease in conductivity due to immersion in distilled water for 2 weeks is very slight, indicating that the conductive polyaniline composition according to the present invention has high water resistance.
【００６７】比較例２ 実施例２において、フェノールスルホン酸ノボラック樹
脂に代えて、メタンスルホン酸を用いた以外は、実施例
２と同様にして、黒緑色の導電性ポリアニリン組成物の
粉末を得た。この電導度は、１８．７Ｓ／ｃｍであっ
た。Comparative Example 2 A black-green conductive polyaniline composition powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that methanesulfonic acid was used instead of the phenolsulfonic acid novolak resin. . This conductivity was 18.7 S / cm.
【００６８】実施例２と同様にして、この導電性ポリア
ニリン組成物の粉末を蒸留水中に浸漬した後、２週間後
に取り出して、電導度を測定したところ、２．２×１０
-5Ｓ／ｃｍであって、蒸留水中に２週間浸漬したことに
よる電導度の低下は大幅なものであった。In the same manner as in Example 2, the powder of the conductive polyaniline composition was immersed in distilled water, taken out two weeks later, and measured for electric conductivity.
-5 S / cm, and the conductivity was significantly reduced by immersion in distilled water for 2 weeks.
【００６９】[0069]
【発明の効果】以上のように、本発明に従って、フェノ
ールスルホン酸類ノボラック樹脂をドーパントする導電
性ポリアニリン組成物とそのフィルムは、すぐれた耐水
性と耐熱性を有しており、種々の分野において、導電性
高分子材料として好適に用いることができる。特に、本
発明による導電性ポリアニリン組成物は、例えば、アル
ミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサにお
ける陰極材料として好適に用いることができ、このほ
か、帯電防止材、有機エレクトロルミネッセンス用電
極、電磁波シールド材、防食材等、種々の用途において
耐水性と耐熱性を有する材料として好適に用いることが
できる。As described above, according to the present invention, the conductive polyaniline composition doped with a phenolsulfonic acid novolak resin and a film thereof have excellent water resistance and heat resistance. It can be suitably used as a conductive polymer material. In particular, the conductive polyaniline composition according to the present invention can be suitably used, for example, as a cathode material in an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. In addition, an antistatic material, an electrode for organic electroluminescence, an electromagnetic wave shielding material, It can be suitably used as a material having water resistance and heat resistance in various uses such as food materials.
【図１】は、本発明に従って、ｐ−フェノールスルホン
酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリ
ンフィルムを蒸留水に浸漬したときの電導度の経時変化
をポリビニルスルホン酸をドーパントとするポリアニリ
ンフィルムと比較して示すグラフである。FIG. 1 shows the change with time of the conductivity when a conductive polyaniline film using a p-phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant according to the present invention is immersed in distilled water as compared with a polyaniline film using a polyvinylsulfonic acid as a dopant. FIG.
【図２】は、本発明に従って、ｐ−フェノールスルホン
酸ノボラック樹脂をドーパントとする導電性ポリアニリ
ンフィルムを１２５℃の雰囲気下においたときの電導度
の経時変化をポリビニルスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリンフィルムと比較して示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the change with time in the conductivity of a conductive polyaniline film using a p-phenolsulfonic acid novolak resin as a dopant in a 125 ° C. atmosphere according to the present invention. It is a graph shown in comparison with.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１４年６月２６日（２００２．６．２
６）[Submission date] June 26, 2002 (2002.6.2
6)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項３[Correction target item name] Claim 3
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化１】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で
表わされるものである請求項１に記載の導電性ポリアニ
リン組成物。Embedded image The conductive polyaniline composition according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項６[Correction target item name] Claim 6
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化２】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で
表わされるものである請求項４に記載の導電性ポリアニ
リン組成物の製造方法。Embedded image The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 4, wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項８[Correction target item name] Claim 8
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化３】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で
表わされるものである請求項７に記載の導電性ポリアニ
リン組成物の製造方法。Embedded image The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 7, wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１１[Correction target item name] Claim 11
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化４】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で
表わされるものである請求項９に記載の導電性ポリアニ
リンフィルム。Embedded image The conductive polyaniline film according to claim 9, wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
【手続補正５】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１４[Correction target item name] Claim 14
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化５】 （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシル
基、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で
表わされるものである請求項１２に記載の導電性ポリア
ニリンフィルムの製造方法。Embedded image 13. The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 12, wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group.
【手続補正６】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００２[Correction target item name] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアニリンとドーパントからなる導電
性ポリアニリン組成物は、近年、注目を集めており、種
々の分野で用いられている。例えば、特開平３−３５５
１６号公報には、アルミニウム電解コンデンサやタンタ
ル電解コンデンサにおける固体電解質膜として、上記ポ
リアニリン導電性組成物からなるフィルムを用いること
が記載されている。即ち、ポリアニリン溶液を誘電体皮
膜上に塗布し、乾燥させて、ポリアニリンフィルムとし
た後、これにプロトン酸をドーピングすることによっ
て、周波数特性にすぐれた電解コンデンサを得ることが
できることが記載されている。ポリアニリン導電性組成
物は、このほかにも、帯電防止材料、電磁波シールド材
料、磁気記録媒体、フィルムコンデンサ、電池等、多く
の分野で実用化が検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, conductive polyaniline compositions comprising polyaniline and a dopant have attracted attention and have been used in various fields. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-355
No. 16 describes that a film made of the above-described polyaniline conductive composition is used as a solid electrolyte membrane in an aluminum electrolytic capacitor or a tantalum electrolytic capacitor. That is, the polyaniline solution was coated fabric on the dielectric film, and dried, the polyaniline film by doping proton acid thereto, it is described that it is possible to obtain an electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics I have. Practical application of the polyaniline conductive composition has been studied in many fields such as an antistatic material, an electromagnetic wave shielding material, a magnetic recording medium, a film capacitor, and a battery.
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２０】また、フェノールスルホン酸類ノボラック
樹脂の水溶液中にアニリンを溶解させ、攪拌下にこの水
溶液に酸化剤を加えて、アニリンを化学酸化重合させた
り、又は白金電極を浸漬し、直流電流を通電して、アニ
リンを電解酸化重合させることによっても、フェノール
スルホン酸類ノボラック樹脂にてドーピングされてなる
本発明による導電性ポリアニリン組成物を得ることがで
きる。Also, aniline is dissolved in an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin, and an oxidizing agent is added to the aqueous solution with stirring to chemically oxidize and polymerize the aniline, or immerse a platinum electrode and apply a direct current. and, even by electrolytic oxidative polymerization of aniline, it is possible to obtain a conductive polyaniline composition according to the present invention comprising doped with phenolsulfonic acid novolac resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５０１Ｚ Ｆターム(参考） 4F071 AA41 AA58 AA81 AA88 AF04 AF37 AF45 AH12 AH14 BA02 BB02 BC01 4J002 CC022 CC042 CM011 GQ00 GQ02 4J043 PA02 QB02 RA08 SA05 SB01 UA121 XA04 XA12 XA21 XA28 XA29 XA31 XA38 XB18 YB05 YB38 ZA44 ZB49 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 13/00 501 H01B 13/00 501Z F-term (Reference) 4F071 AA41 AA58 AA81 AA88 AF04 AF37 AF45 AH12 AH14 BA02 BB02 BC01 4J002 CC022 CC042 CM011 GQ00 GQ02 4J043 PA02 QB02 RA08 SA05 SB01 UA121 XA04 XA12 XA21 XA28 XA29 XA31 XA38 XB18 YB05 YB38 ZA44 ZB49
Claims (14)
ボラック樹脂にてドーピングされてなることを特徴とす
る導電性ポリアニリン組成物。1. A conductive polyaniline composition comprising polyaniline doped with a phenolsulfonic acid novolak resin.
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル
分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.４０ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の導電性ポリ
アニリン組成物。2. Polyaniline having the general formula (I): ## STR1 ## (In the formula, m and n each represent a mole fraction of a quinone diimine structural unit and a phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and are represented by 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1). Consisting of repeating units, N-methyl-
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in 2-pyrrolidone is
2. The conductive polyaniline composition according to claim 1, wherein the composition is 0.40 dL / g or more.
一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、
カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で表わされるも
のである請求項１に記載の導電性ポリアニリン組成物。A phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (II): (Wherein R is an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group,
Shows a carboxyl group or an amino group. The conductive polyaniline composition according to claim 1, which is represented by the following formula:
ボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリアニリンを上
記ノボラック樹脂にてドーピングすることを特徴とする
導電性ポリアニリン組成物の製造方法。4. A method for producing a conductive polyaniline composition, comprising contacting an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin with polyaniline and doping the polyaniline with the novolak resin.
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル
分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.４０ｄＬ／ｇ以上である請求項４に記載の導電性ポリ
アニリン組成物の製造方法。5. The polyaniline of the general formula (I) (In the formula, m and n each represent a mole fraction of a quinone diimine structural unit and a phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and are represented by 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1). Consisting of repeating units, N-methyl-
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in 2-pyrrolidone is
The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 4, wherein the amount is 0.40 dL / g or more.
一般式（II） 【化４】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、
カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で表わされるも
のである請求項４に記載の導電性ポリアニリン組成物の
製造方法。6. A phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (II): (Wherein R is an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group,
Shows a carboxyl group or an amino group. The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 4, which is represented by the following formula:
ク樹脂の存在下、アニリンを化学酸化重合し、又は電解
酸化重合させることを特徴とする導電性ポリアニリン組
成物の製造方法。7. A method for producing a conductive polyaniline composition, comprising subjecting aniline to chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization in a solvent in the presence of a phenolsulfonic acid novolak resin.
一般式（II） 【化５】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、
カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で表わされるも
のである請求項７に記載の導電性ポリアニリン組成物の
製造方法。8. A phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (II): (Wherein R is an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group,
Shows a carboxyl group or an amino group. The method for producing a conductive polyaniline composition according to claim 7, which is represented by the following formula:
ン酸類ノボラック樹脂にてドーピングされてなることを
特徴とする導電性ポリアニリンフィルム。9. A conductive polyaniline film, wherein the polyaniline film is doped with a phenolsulfonic acid novolak resin.
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル
分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.４０ｄＬ／ｇ以上であるポリアニリンからなるもので
ある請求項９に記載の導電性ポリアニリンフィルム。10. A polyaniline film having the general formula (I): (In the formula, m and n each represent a mole fraction of a quinone diimine structural unit and a phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and are represented by 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1). Consisting of repeating units, N-methyl-
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in 2-pyrrolidone is
10. The conductive polyaniline film according to claim 9, comprising a polyaniline having 0.40 dL / g or more.
が一般式（II） 【化７】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、
カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で表わされるも
のである請求項９に記載の導電性ポリアニリンフィル
ム。11. A phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (II): (Wherein R is an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group,
Shows a carboxyl group or an amino group. The conductive polyaniline film according to claim 9, which is represented by the following formula:
ホン酸類ノボラック樹脂の水溶液を接触させて、ポリア
ニリンを上記ノボラック樹脂にてドーピングすることを
特徴とする導電性ポリアニリンフィルムの製造方法。12. A method for producing a conductive polyaniline film, comprising contacting an aqueous solution of a phenolsulfonic acid novolak resin with a polyaniline film and doping the polyaniline with the novolak resin.
イミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル
分率を示し、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）で表わされる繰返し単位からなり、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.４０ｄＬ／ｇ以上であるポリアニリンからなるもので
ある請求項１２に記載の導電性ポリアニリンフィルムの
製造方法。13. A polyaniline film represented by the general formula (I): (In the formula, m and n each represent a mole fraction of a quinone diimine structural unit and a phenylenediamine structural unit in the repeating unit, and are represented by 0 ≦ m ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 1, and m + n = 1). Consisting of repeating units, N-methyl-
The intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in 2-pyrrolidone is
13. The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 12, comprising a polyaniline having 0.40 dL / g or more.
が一般式（II） 【化９】 （式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、
カルボキシル基又はアミノ基を示す。）で表わされるも
のである請求項１２に記載の導電性ポリアニリンフィル
ムの製造方法。14. A phenolsulfonic acid novolak resin represented by the general formula (II): (Wherein R is an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group,
Shows a carboxyl group or an amino group. The method for producing a conductive polyaniline film according to claim 12, which is represented by the following formula:
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001386752A JP3906071B2 (en) | 2000-12-27 | 2001-12-19 | Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof |
| EP02743735A EP1466934B1 (en) | 2001-12-19 | 2002-06-26 | Conductive polyaniline composition, film thereof, and processes for producing these |
| PCT/JP2002/006450 WO2003051961A1 (en) | 2001-12-19 | 2002-06-26 | Conductive polyaniline composition, film thereof, and processes for producing these |
| US10/499,064 US7538165B2 (en) | 2001-12-19 | 2002-06-26 | Conductive polyaniline composition, film thereof and processes for producing these |
| US12/071,792 US7455794B2 (en) | 2001-12-19 | 2008-02-26 | Electrically conductive polyaniline composition, film thereof and method of producing them |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000398561 | 2000-12-27 | ||
| JP2000-398561 | 2000-12-27 | ||
| JP2001386752A JP3906071B2 (en) | 2000-12-27 | 2001-12-19 | Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275261A true JP2002275261A (en) | 2002-09-25 |
| JP3906071B2 JP3906071B2 (en) | 2007-04-18 |
Family
ID=26606898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001386752A Expired - Fee Related JP3906071B2 (en) | 2000-12-27 | 2001-12-19 | Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3906071B2 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006033388A1 (en) | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and process for production thereof, antistatic coating material, antistatic membrane, antistatic film, optical filter, optical information recording media, and condenser and process for production thereof |
| JP2006176753A (en) * | 2004-11-24 | 2006-07-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | Method for producing conductive polymer solution |
| JP2008285634A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nitto Denko Corp | Water-insoluble electroconductive polyaniline composition and film thereof |
| JP2010018698A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Nagase Chemtex Corp | Composition for electroconductive coating and aqueous dispersion containing conductive polymer |
| US8071886B2 (en) | 2006-12-25 | 2011-12-06 | Nitto Denko Corporation | Wired circuit board having a semiconductive grounding layer and producing method thereof |
| JP2012062462A (en) * | 2010-08-17 | 2012-03-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polyaniline electroconductive composition |
| US8164002B2 (en) | 2006-12-25 | 2012-04-24 | Nitto Denko Corporation | Wired circuit board and producing method thereof |
| JP2013523922A (en) * | 2010-03-31 | 2013-06-17 | 日産自動車株式会社 | Anticorrosive wax composition containing doped polyaniline and liquid paraffin |
| JP2013531252A (en) * | 2010-07-16 | 2013-08-01 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | Small reference electrode |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4740193B2 (en) * | 2007-05-31 | 2011-08-03 | 日東電工株式会社 | Conductive polyaniline composition and method for producing the same |
| KR100979381B1 (en) | 2008-04-21 | 2010-08-31 | 데이카 가부시키가이샤 | Dispersion of electroconductive composition, electroconductive composition, and solid electrolytic capacitor |
| JP5738178B2 (en) * | 2009-02-17 | 2015-06-17 | 綜研化学株式会社 | Composite conductive polymer composition, production method thereof, solution containing the composition, and use of the composition |
| EP2452982B1 (en) | 2009-07-08 | 2018-02-28 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Electrically conductive polymer composition and method for producing same |
| US20120104308A1 (en) * | 2009-07-08 | 2012-05-03 | Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. | Composition for Solid Electrolyte and Solar Cell Using the Same |
| KR101644770B1 (en) | 2011-09-06 | 2016-08-01 | 데이카 가부시키가이샤 | Dispersion of electrically conductive polymer, and electrically conductive polymer and use thereof |
-
2001
- 2001-12-19 JP JP2001386752A patent/JP3906071B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4689222B2 (en) * | 2004-09-22 | 2011-05-25 | 信越ポリマー株式会社 | Conductive coating film and method for producing the same |
| JP2006156890A (en) * | 2004-09-22 | 2006-06-15 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Capacitor and manufacturing method therefor |
| US7683109B2 (en) | 2004-09-22 | 2010-03-23 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| JP4647297B2 (en) * | 2004-09-22 | 2011-03-09 | 信越ポリマー株式会社 | Capacitor and manufacturing method thereof |
| EP1792948A1 (en) * | 2004-09-22 | 2007-06-06 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and process for production thereof, antistatic coating material, antistatic membrane, antistatic film, optical filter, optical information recording media, and condenser and process for production thereof |
| KR100814525B1 (en) * | 2004-09-22 | 2008-03-17 | 신에츠 폴리머 가부시키가이샤 | Conductive composition and process for production thereof, antistatic coating material, antistatic membrane, antistatic film, optical filter, optical information recording media, and condenser and process for production therof |
| WO2006033388A1 (en) | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and process for production thereof, antistatic coating material, antistatic membrane, antistatic film, optical filter, optical information recording media, and condenser and process for production thereof |
| EP1792948A4 (en) * | 2004-09-22 | 2009-08-12 | Shinetsu Polymer Co | Conductive composition and process for production thereof, antistatic coating material, antistatic membrane, antistatic film, optical filter, optical information recording media, and condenser and process for production thereof |
| US7916455B2 (en) | 2004-09-22 | 2011-03-29 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| JP2006089554A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Electroconductive composition and method for producing the same |
| JP2006176753A (en) * | 2004-11-24 | 2006-07-06 | Tokai Rubber Ind Ltd | Method for producing conductive polymer solution |
| US8071886B2 (en) | 2006-12-25 | 2011-12-06 | Nitto Denko Corporation | Wired circuit board having a semiconductive grounding layer and producing method thereof |
| US8164002B2 (en) | 2006-12-25 | 2012-04-24 | Nitto Denko Corporation | Wired circuit board and producing method thereof |
| JP2008285634A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nitto Denko Corp | Water-insoluble electroconductive polyaniline composition and film thereof |
| JP2010018698A (en) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Nagase Chemtex Corp | Composition for electroconductive coating and aqueous dispersion containing conductive polymer |
| JP2013523922A (en) * | 2010-03-31 | 2013-06-17 | 日産自動車株式会社 | Anticorrosive wax composition containing doped polyaniline and liquid paraffin |
| JP2013531252A (en) * | 2010-07-16 | 2013-08-01 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | Small reference electrode |
| JP2012062462A (en) * | 2010-08-17 | 2012-03-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polyaniline electroconductive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3906071B2 (en) | 2007-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7455794B2 (en) | Electrically conductive polyaniline composition, film thereof and method of producing them | |
| KR100362018B1 (en) | Soluble aniline conductive polymer | |
| EP0361429B1 (en) | Organic polymer, conducting organic polymer, production methods and uses of the same | |
| JP3906071B2 (en) | Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof | |
| JP4688125B2 (en) | Conductive polymer and solid electrolytic capacitor using the same | |
| WO2005014692A1 (en) | Conductive polymer and solid electrolytic capacitor using same | |
| JP3066431B2 (en) | Method for producing conductive polymer composite | |
| JPH0335516A (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacture thereof | |
| EP0546553B1 (en) | Process for producing electrically conductive organic polymer | |
| JP2003286336A (en) | Method for producing transparent electrically conductive layer, thus produced layer and its use | |
| JPWO2012173148A1 (en) | Conductive polymer precursor, conductive polymer, and solid electrolytic capacitor | |
| JP2010248487A (en) | Electroconductive coating composition, and method for producing electroconductive coating film | |
| JP3947434B2 (en) | Conductive polyaniline composition, film thereof, and production method thereof | |
| JP2766987B2 (en) | Battery | |
| JP2909544B2 (en) | Method for producing solution of water-soluble conductive organic polymer composition | |
| JP2855206B2 (en) | Porous selective permeable membrane made of polyaniline and method for producing the same | |
| JP4740193B2 (en) | Conductive polyaniline composition and method for producing the same | |
| JP3213994B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| JPH0574467A (en) | Macromolecular solid electrolyte | |
| JP4014458B2 (en) | Conductive polyaniline composition and method for producing the same | |
| JPH1036667A (en) | Conductive polyaniline composition and solid electrolyte capacitor using the same as solid electrolyte | |
| JP4621383B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP3957231B2 (en) | Conductive microgel dispersion and method for producing the same | |
| JPH08143664A (en) | Aniline-based electrically conductive polymeric film and its production | |
| JP3379998B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070115 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130119 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160119 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |