JP2002275101A - METHOD FOR CONTROLLING PHOTOREACTION OF pi-ELECTRON CONJUGATED MOLECULE BY TWO-PHOTON EXCITATION - Google Patents
METHOD FOR CONTROLLING PHOTOREACTION OF pi-ELECTRON CONJUGATED MOLECULE BY TWO-PHOTON EXCITATIONInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、π電子共
役分子の二光子励起による光反応制御方法に関するもの
である。さらに詳しくは、この出願の発明は、生体系に
おける光化学反応の生理活性の検討や新しい生理作用の
検出等に欠くことのできないシス体の選択的合成をも容
易とすることのできる、π電子共役分子の二光子励起に
よる光異性化反応の制御方法と、この方法による光異性
化反応生成物の選択的合成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for controlling a photoreaction by two-photon excitation of π-electron conjugated molecules. More specifically, the invention of this application is intended to facilitate the selective synthesis of a cis-isomer, which is indispensable for examining the physiological activity of a photochemical reaction in a biological system, detecting a new physiological action, etc. The present invention relates to a method for controlling a photoisomerization reaction by two-photon excitation of a molecule and a method for selectively synthesizing a photoisomerization reaction product by this method.
【０００２】[0002]
【従来の技術と発明の課題】従来より、光照射による光
化学合成方法が様々な観点より検討されてきており、こ
のような光合成法は、特有な光異性体の合成法として実
用化されてもいる。また、近年では、光化学反応は、生
体系(in vivo) における反応として注目されており、た
とえば、生体系においては、視色素レチナールと光合成
色素β−カロテン等のπ電子共役分子の特定のシス−ト
ランス異性化反応が光化学反応により生じていることが
見出されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a photochemical synthesis method by light irradiation has been studied from various viewpoints, and such a photosynthesis method has been practically used as a method for synthesizing a specific photoisomer. I have. In recent years, the photochemical reaction has attracted attention as a reaction in a biological system (in vivo). For example, in a biological system, a specific cis-system of a pi-electron conjugate molecule such as a visual pigment retinal and a photosynthetic pigment β-carotene is used. It has been found that the trans isomerization reaction is caused by a photochemical reaction.
【０００３】しかしながら、光化学反応についての検討
が進み、多くの知見が集積されているにもかかわらず、
生体系において生じているπ電子共役分子の選択的な光
異性化を実験的にin vitroで実現することはこれまで充
分には成功していない。[0003] However, although studies on photochemical reactions have progressed and a lot of knowledge has been accumulated,
Experimentally in vitro selective photoisomerization of π-electron conjugated molecules occurring in biological systems has not been sufficiently successful.
【０００４】このようなことは、従来のin vitroでの光
異性化反応は、高輝度のランプやレーザーを用いた一光
子励起で行われてきていることに起因していると考える
ことができる。[0004] Such a phenomenon can be considered to be attributable to the fact that the conventional in vitro photoisomerization reaction has been carried out by one-photon excitation using a high-intensity lamp or laser. .
【０００５】実際、たとえば、レチナール(Retinal) の
場合、生体系としてのバクテリオドプシンでは、次式の
ような、In fact, for example, in the case of Retinal, bacteriordopsin as a biological system has the following formula:
【０００６】[0006]
【化１】 Embedded image
【０００７】全トランス体から１３シス体への光異性化
が行われることにより、プロトンと塩素イオンとのポン
プを行っている。しかし、一光子励起による光化学反応
では、全トランス体がシス体よりも安定に存在するの
で、従来のような一光子励起ではシス体を豊富に選択的
に生成させることはできなかった。また、β−カロテン
の場合には、１５シス体が抗酸化作用を有していると言
われているが、生体系において重要な生理活性を示すと
されるこれらのシス体について、短時間で、大量にin v
itroで光反応により合成することは依然として容易では
ない。[0007] The photoisomerization of the all-trans form to the 13-cis form results in pumping of protons and chloride ions. However, in the photochemical reaction by one-photon excitation, all the trans-forms exist more stably than the cis-form, so that the conventional one-photon excitation could not produce abundant and selective cis-forms. In the case of β-carotene, 15 cis isomers are said to have an antioxidant effect. , Mass in v
Synthesis by photoreaction in itro is still not easy.
【０００８】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
の従来の一光子励起による光反応法の限界や問題点を克
服し、生体系における光化学反応の生理活性の検討や新
しい生理作用の検出等に欠くことのできないシス体の選
択的な合成をも容易とすることのできる、π電子共役分
子の光異性化反応のための新しい制御方法と、この方法
による光異性化反応生成物の選択的合成方法を提供する
ことを課題としている。Accordingly, the invention of this application overcomes the limitations and problems of the conventional photoreaction method using one-photon excitation as described above, and examines the physiological activities of photochemical reactions in biological systems, detects new physiological actions, and the like. A new control method for the photoisomerization of π-electron conjugated molecules, which can also facilitate the selective synthesis of cis isomers essential for It is an object to provide a synthesis method.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、π電子共役分
子に対してパルスレーザー光照射による二光子励起を行
うことによりシス−トランス光異性化反応を制御するこ
とを特徴とする二光子励起による光反応制御方法を提供
する。Means for Solving the Problems According to the invention of the present application, as a solution to the above-mentioned problems, firstly, a π-electron conjugated molecule is subjected to a two-photon excitation by irradiating a pulsed laser beam to a cis-conjugated molecule. Provided is a method for controlling a photoreaction by two-photon excitation, characterized by controlling a trans photoisomerization reaction.
【００１０】そして、この出願の発明は、第２には、上
記方法による光異性化反応生成物の選択的な光合成方法
を提供し、さらに第３には、光異性化シス体化合物もし
くはダイシス体化合物の少なくともいずれかを選択的に
合成する光合成方法を提供する。The invention of this application secondly provides a method for selective photosynthesis of a photoisomerization reaction product by the above method, and thirdly, a photoisomerization cis compound or dicis isomer A photosynthesis method for selectively synthesizing at least one of the compounds is provided.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】この出願の発明は、上記のとおり
の特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態に
ついて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
【００１２】この出願の発明の光反応制御方法は、π電
子共役分子をその対象としている。このようなπ電子共
役分子は、生体系においては生理活性に係わるものとし
て、前記のレチナール、β−カロテン等として知られて
いるものであるが、これらに限られずに各種の分子であ
ってよい。そして、この発明の光反応制御方法では、パ
ルスレーザーを用いて二光子励起を行う。この二光子励
起により、光学禁制な２Ａｇ− 状態への直接的励起が
行われることになる。π電子共役分子は、分子の対称性
から二光子励起許容の２Ａｇ− 状態を持つという特徴
を有している。このため、二光子励起反応に適した物質
である。The photoreaction control method of the present invention is directed to a π-electron conjugated molecule. Such π-electron conjugated molecules are known as retinal, β-carotene and the like as those related to biological activity in biological systems, but are not limited thereto, and may be various molecules. . Then, in the photoreaction control method of the present invention, two-photon excitation is performed using a pulse laser. By this two-photon excitation, direct excitation to the optically forbidden 2Ag- state is performed. The π-electron conjugated molecule has a characteristic that it has a 2Ag-state that allows two-photon excitation due to the symmetry of the molecule. Therefore, it is a substance suitable for a two-photon excitation reaction.
【００１３】パルスレーザーによる二光子励起のための
手段としては、一般的には次のことが考慮される。As means for two-photon excitation by a pulse laser, the following is generally considered.
【００１４】（１）パルスレーザー光源とその波長 パルスレーザーの光源とその波長については、たとえば
２２０ｎｍから１７６０ｎｍまでの波長、かつパルス幅
がナノ秒の波長可変レーザーシステム（Ｎｄ：ＹＡＧレ
ーザー励起ＯＰＯレーザーとその１／２の波長を発振す
る倍波発生器）が例示される。(1) Pulse laser light source and its wavelength For the pulse laser light source and its wavelength, for example, a wavelength tunable laser system having a wavelength of 220 nm to 1760 nm and a pulse width of nanosecond (Nd: YAG laser pumped OPO laser) A harmonic generator that oscillates half the wavelength) is exemplified.
【００１５】（２）二光子励起のための方法 二光子励起は、上記のパルスレーザー光源（波長）を用
いて、レーザー光をセルに入れた試料にレンズで集光し
て照射することにより、実施することができる。ここで、
レーザー光の集光による溶媒の非線形効果を避けるため
に集光し過ぎないようにすること、セルからの反射を軽
減するために光軸に対してセルを少し傾ける。二光子反
応の効率を高めるためにセルの光路長をできる限り長く
する工夫が必要である。(2) Method for Two-Photon Excitation In the two-photon excitation, laser light is condensed by a lens onto a sample placed in a cell using a pulse laser light source (wavelength) as described above, and irradiated. Can be implemented. here,
In order to avoid the non-linear effect of the solvent due to the laser light focusing, do not focus too much, and tilt the cell a little with respect to the optical axis to reduce the reflection from the cell. In order to increase the efficiency of the two-photon reaction, it is necessary to make the optical path length of the cell as long as possible.
【００１６】二光子励起によるシス−トランス異性化反
応は、この発明の方法が対象とする前記のπ電子共役分
子の溶媒中において、室温で、しかも大気圧下の非常に
マイルドな条件下で行うことができる。もちろん、所望
によって、対象とする出発原料物質としてのπ電子共役
分子や選択的合成の目的対象の光異性体の種類やその安
定性等を考慮して、反応温度は、１５℃〜２５℃程度の
室温より低くしてもよいし、これよりも高い温度に加温
されていてもよい。圧力雰囲気も同様であって、減圧
下、あるいは加圧下であってもよい。さらには、不活性
ガス雰囲気としてもよい。反応のための溶媒について
も、光反応に対して安定な、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、水等の各種のものから選択して使用することができ
る。たとえば以上のような手段によって、この出願の発
明の光異性化反応の制御方法が実現される。従来の一光
子励起反応による光異性化の場合に比べ、たとえば、シ
ス体の生成は飛躍的に選択性が高まり、一光子励起にお
いては困難であった、ダイシス体（di-cis）の生成も可
能とされる。The cis-trans isomerization reaction by two-photon excitation is carried out in a solvent for the π-electron conjugated molecule targeted by the method of the present invention at room temperature and under very mild conditions under atmospheric pressure. be able to. Of course, if desired, the reaction temperature is about 15 ° C. to 25 ° C. in consideration of the kind of the π-electron conjugated molecule as the target starting material, the type of the photoisomer to be selectively synthesized, and the stability thereof. May be lower than room temperature, or may be heated to a higher temperature. The same applies to the pressure atmosphere, and the atmosphere may be under reduced pressure or under pressure. Further, an inert gas atmosphere may be used. The solvent for the reaction can be selected from various solvents such as n-hexane, n-heptane, water and the like, which are stable to the photoreaction. For example, the control method of the photoisomerization reaction of the invention of the present application is realized by the above means. Compared to the conventional photoisomerization by one-photon excitation reaction, for example, the generation of cis-form is dramatically enhanced in selectivity, and the production of di-cis-form (di-cis), which was difficult in one-photon excitation, is also improved. It is possible.
【００１７】そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく
説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定され
ることはない。An embodiment will be described below and will be described in more detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
【００１８】[0018]
【実施例】次式：[Embodiment] The following equation:
【００１９】[0019]
【化２】 Embedded image
【００２０】で表わされるように、各種のシス−トラン
ス異性体が考慮される、レチナール(Retinal) につい
て、一光子励起並びに二光子励起によるシス−トランス
光異性化を行った。As shown in the above, cis-trans photoisomerization was performed on retinal in which various cis-trans isomers were considered by one-photon excitation and two-photon excitation.
【００２１】光反応の条件は次のとおりとした。The conditions of the photoreaction were as follows.
【００２２】反応溶媒：ｎ−ヘキサン 反応温度：室温 反応雰囲気：大気圧 パルスレーザー光源（波長） 一光子励起：３５５ｎｍ 二光子励起：４８７．８ｎｍ 同定検出手段：ＨＰＬＣ 図１および図２は、光子の照射数に対する異性体の組成
比（収率）を示したものである。図１の一光子励起の場
合に比べ、図２の二光子励起では、レチナールのオール
トランス体を出発物質とした時には、平衡状態で、１３
シス体は、約５０％の収率として２倍以上多く得られる
ことがわかる。この１３シス体への選択的異性化は、１
１シス体、９シス体、７シス体を出発物質とした場合に
も認められる。Reaction solvent: n-hexane Reaction temperature: room temperature Reaction atmosphere: atmospheric pressure Pulsed laser light source (wavelength) One-photon excitation: 355 nm Two-photon excitation: 487.8 nm Identification and detection means: HPLC FIG. 1 and FIG. It shows the composition ratio (yield) of isomers with respect to the number of irradiations. Compared to the one-photon excitation of FIG. 1, the two-photon excitation of FIG.
It can be seen that the cis-form is obtained more than twice as much as about 50% yield. This selective isomerization to the 13 cis isomer
It is also recognized when the 1-cis, 9-cis, and 7-cis isomers are used as starting materials.
【００２３】また、一光子励起ではほとんど生成してい
ない、１１，１３−ダイシス体が、二光子励起によって
得られることもわかる。It can also be seen that an 11,13-dicis body, which is hardly produced by one-photon excitation, can be obtained by two-photon excitation.
【００２４】以上のことから、二光子励起（２Ａｇ-状
態）の平衡状態における各種異性体の組成比は一光子励
起（１Ｂｕ+状態）のものと異なり、二光子励起の場合
には、低いエネルギー状態（１Ｂｕ+）に緩和せずに２
Ａｇ-状態から出発する光異性化の経路が存在すること
が確認された。From the above, the composition ratios of the various isomers in the equilibrium state of two-photon excitation (2Ag − state) are different from those of the one-photon excitation (1Bu + state). 2 without relaxing to the state (1Bu + )
It was confirmed that there was a photoisomerization pathway starting from the Ag - state.
【００２５】[0025]
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、従来の一光子励起による光反応法の限界
や問題点を克服し、生体系における光化学反応の生理活
性の検討や新しい生理作用の検出等に欠くことのできな
いシス体の選択的な合成をも容易とすることのできる、
π電子共役分子の光異性化反応のための新しい制御方法
と、この方法による光異性化反応生成物の選択的合成方
法を提供することができる。As described in detail above, the invention of this application overcomes the limitations and problems of the conventional photoreaction method using one-photon excitation, and examines the biological activity of photochemical reactions in biological systems and develops new physiological actions. It can also facilitate the selective synthesis of cis isomers that are indispensable for detection and the like.
A new control method for the photoisomerization reaction of a π-electron conjugated molecule and a method for selectively synthesizing a photoisomerization reaction product by this method can be provided.
【図１】一光子励起の場合の異性化反応の結果を示した
図である。各図の上部には出発物質を表示している。FIG. 1 is a diagram showing the result of an isomerization reaction in the case of one-photon excitation. Starting materials are shown at the top of each figure.
【図２】二光子励起の場合の異性化反応の結果を示した
図である。図１と同様に、各図の上部には出発物質を表
示している。FIG. 2 is a diagram showing the result of an isomerization reaction in the case of two-photon excitation. As in FIG. 1, the starting material is shown at the top of each figure.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 隆 静岡県浜松市広沢１−22−12 合同宿舎広 沢住宅４−22号 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC14 AC81 BB11 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Yamada 1-22-12 Hirosawa, Hamamatsu-shi, Shizuoka 4-4-2 Joint Housing Hirosawa House F-term (reference) 4H006 AA02 AC14 AC81 BB11
Claims (3)
光照射による二光子励起を行うことによりシス−トラン
ス光異性化反応を制御することを特徴とする二光子励起
による光反応制御方法。1. A method for controlling a photoreaction by two-photon excitation, wherein a cis-trans photoisomerization reaction is controlled by performing two-photon excitation of a π-electron conjugated molecule by irradiation of a pulsed laser beam.
物の選択的な光合成方法。2. A method for selective photosynthesis of a photoisomerization reaction product according to the method of claim 1.
体化合物の少なくともいずれかを選択的に合成する請求
項２の光合成方法。3. The photosynthesis method according to claim 2, wherein at least one of the photoisomerized cis-form compound and the dicis-form compound is selectively synthesized.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001073160A JP2002275101A (en) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | METHOD FOR CONTROLLING PHOTOREACTION OF pi-ELECTRON CONJUGATED MOLECULE BY TWO-PHOTON EXCITATION |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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| JP2001073160A Pending JP2002275101A (en) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | METHOD FOR CONTROLLING PHOTOREACTION OF pi-ELECTRON CONJUGATED MOLECULE BY TWO-PHOTON EXCITATION |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006102896A (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Molecular structure control method and molecular structure controlling apparatus |
| JP2006305656A (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Molecular adsorption material, its manufacturing method, and molecule control method |
| JP2015040198A (en) * | 2013-08-23 | 2015-03-02 | 公立大学法人首都大学東京 | Isomerization reaction control method and isomer production method |
| CN109678970A (en) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 深圳市太赫兹科技有限公司 | Sodium carboxymethylcellulose isomer generation method, diet food production method and diet food for food |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001073160A patent/JP2002275101A/en active Pending
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