JP2002274848A - Electrically conductive oxide grain and production method therefor - Google Patents
Electrically conductive oxide grain and production method thereforInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はインジウム原子、ア
ンチモン原子及び酸素原子、又はそれらに亜鉛原子を加
えた構成からなる導電性酸化物粒子、更にはインジウム
原子、ニオブ原子、及び酸素原子、又はそれらにアンチ
モン原子を加えた構成からなる導電性酸化物粒子に関す
る。本発明の導電性酸化物粒子は、電子伝導性を有する
ためにプラスチック、繊維、紙、ガラス、セラミックス
などの導電剤、帯電防止剤、電磁波遮断剤、電気抵抗体
などに用いられる。[0001] The present invention relates to a conductive oxide particle composed of an indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, or a zinc atom added thereto, furthermore, an indium atom, a niobium atom, and an oxygen atom, or The present invention relates to a conductive oxide particle having a configuration in which antimony atoms are added to a conductive oxide particle. Since the conductive oxide particles of the present invention have electronic conductivity, they are used for conductive agents such as plastic, fiber, paper, glass, and ceramics, antistatic agents, electromagnetic wave blocking agents, electric resistors, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子機器の表示素子等に用いられる液晶
ディスプレイ(LCD)には、透明導電薄膜が必要不可
欠な構成要素となっている。こうした薄膜形成用の主材
料である導電性酸化物粒子として、従来より錫ドープ酸
化インジウム(ITO)が筆頭に挙げられている。2. Description of the Related Art A transparent conductive thin film is an essential component of a liquid crystal display (LCD) used for a display element of an electronic device. As a conductive oxide particle which is a main material for forming such a thin film, tin-doped indium oxide (ITO) has been conventionally cited as a lead.
【0003】特開平9−142922号公報では酸化イ
ンジウムと酸化錫を主成分とする粉末混合物を黒鉛製の
型にいれてホットプレスによるITO焼結体の製造方法
が記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-142922 describes a method for producing an ITO sintered body by hot pressing a powder mixture containing indium oxide and tin oxide as main components in a graphite mold.
【0004】種々の薄膜形成技術と共に、より優れたI
TO粒子の開発が行われてきた。また昨今はITO粒子
を分散させた塗料を塗布する方法が検討されており、こ
の塗布法に適したITO粒子に関しても種々検討されて
いる。[0004] Along with various thin film forming techniques, more excellent I
Development of TO particles has been undertaken. Recently, a method of applying a coating material in which ITO particles are dispersed has been studied, and various studies have been made on ITO particles suitable for this coating method.
【0005】特開平8−131815号公報では、S
i、Ge、Sn、Zr及びTiから選ばれる1種又は2
種以上の異種元素を含有する結晶性酸化インジウム微粒
子が、水及び/又は有機溶媒に分散されている酸化イン
ジウムゾルが開示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-131815, S
one or two selected from i, Ge, Sn, Zr and Ti
An indium oxide sol in which crystalline indium oxide fine particles containing at least one kind of different elements are dispersed in water and / or an organic solvent is disclosed.
【0006】また、特開平7−144917号公報で
は、In:Sb:Oのモル比として1:0.02〜1.
25:1.55〜4.63の比率のインジウム原子、ア
ンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子が
開示されている。そしてIn:Sb:Oのモル比として
1:0.83〜1.25:3.58〜4.63の比率に
含有するアンチモン酸インジウムの結晶構造を有する導
電性酸化物粒子、更にはIn:Sb:Oのモル比として
1:0.02〜0.10:1.55〜1.75の比率の
酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が
開示されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-144917, the molar ratio of In: Sb: O is 1: 0.02-1.
A conductive oxide particle comprising an indium atom, an antimony atom and an oxygen atom in a ratio of 25: 1.55 to 4.63 is disclosed. Then, conductive oxide particles having a crystal structure of indium antimonate contained in a molar ratio of In: Sb: O of 1: 0.83 to 1.25: 3.58 to 4.63, and further, In: A conductive oxide particle having a crystal structure of indium oxide in a molar ratio of Sb: O of 1: 0.02 to 0.10: 1.55 to 1.75 is disclosed.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上述したアンチモン酸
インジウムは300kg/cm2でプレス成形したもの
は比抵抗値10Ωcmと良好な導電性を示すものの、更
なる導電性の向上が可能であることが判明した。[SUMMARY OF THE INVENTION] Although antimonate, indium described above shows a press-molded ones resistivity 10Ωcm and good conductivity at 300 kg / cm 2, it is possible to further improve the conductivity found.
【0008】本発明は、アンチモン及びインジウムのモ
ル比、製造方法などを検討することにより、著しく良好
な導電性を示し、塗布法にも適した導電性酸化物粒子を
提供するものである。The present invention provides conductive oxide particles exhibiting extremely good conductivity by examining the molar ratio of antimony and indium, the production method, and the like, and suitable for a coating method.
【0009】そして、アンチモンの代わりにニオブを用
いることが可能であることが判明した。ニオブ、アンチ
モン及びインジウムのモル比、製造方法などをなどをす
ることにより、著しく良好な導電性を示し、塗布法にも
適した導電性酸化物粒子を提供するものである。It has been found that niobium can be used instead of antimony. By controlling the molar ratio of niobium, antimony and indium, the production method, and the like, the present invention provides conductive oxide particles exhibiting extremely good conductivity and suitable for a coating method.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本願発明は第1観点とし
て、インジウム原子、アンチモン原子及び酸素原子から
なり、Sb/Inのモル比として0.03〜0.08の
比率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有
し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸
化物粒子、第2観点として、インジウム原子、アンチモ
ン原子及び酸素原子からなり、Sb/Inのモル比とし
て0.04〜0.06の比率に含有し、且つ2〜300
nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶
構造を有する導電性酸化物粒子、第3観点として、イン
ジウム原子、アンチモン原子、亜鉛原子及び酸素原子か
らなり、Sb/Inのモル比として0.03〜0.0
8、Zn/Sbのモル比として0.02〜2.50の比
率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物
粒子、第4観点として、インジウム原子、ニオブ原子及
び酸素原子からなり、Nb/Inのモル比として0.0
1〜0.10の比率に含有し、且つ2〜300nmの1
次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有
する導電性酸化物粒子、第5観点として、インジウム原
子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nb/Inのモ
ル比として0.03〜0.08の比率に含有し、且つ2
〜300nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウ
ムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、第6観点とし
て、インジウム原子、ニオブ原子、アンチモン原子及び
酸素原子からなり、(Nb+Sb)/Inのモル比とし
て0.01〜0.10、Sb/(Nb+Sb)のモル比
として0.01〜0.99の比率に含有し、且つ2〜3
00nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの
結晶構造を有する導電性酸化物粒子、第7観点として、
粒子が2〜10のアスペクト比を有する棒状粒子である
第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載の酸化イン
ジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子、第8観点
として、In化合物とSb化合物との混合物、In化合
物とSb化合物とZn化合物との混合物、In化合物と
Nb化合物との混合物、及びIn化合物とNb化合物と
Sb化合物との混合物からなる群より選ばれる組成物
を、大気中で500〜900℃の温度で焼成することを
特徴とする第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載
の導電性酸化物粒子の製造方法、第9観点として、In
化合物とSb化合物との混合物、In化合物とSb化合
物とZn化合物との混合物、In化合物とNb化合物と
の混合物、及びIn化合物とNb化合物とSb化合物と
の混合物からなる群より選ばれる組成物を、大気中で5
00〜900℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が
2〜100:98〜0で構成される雰囲気中で80〜4
50℃の温度で還元焼成する第1観点乃至第6観点のい
ずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、第1
0観点として、In化合物とSb化合物との混合物、I
n化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In化
合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb化
合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる組
成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、金
属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生
成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で500〜9
00℃の温度で焼成することを特徴とする第1観点乃至
第6観点のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製
造方法、第11観点として、In化合物とSb化合物と
の混合物、In化合物とSb化合物とZn化合物との混
合物、In化合物とNb化合物との混合物、及びIn化
合物とNb化合物とSb化合物との混合物からなる群よ
り選ばれる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で
接触させ、金属元素がドープされた水酸化インジウムの
スラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中
で500〜900℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積
%が2〜100:98〜0で構成される雰囲気中で80
〜450℃の温度で還元焼成する第1観点乃至第6観点
のいずれか一つに記載の導電性酸化物粒子の製造方法、
第12観点として、In化合物とSb化合物との混合
物、In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、
In化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物と
Nb化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ば
れる組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で0〜1
0℃の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸
化インジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄
後、乾燥し大気中で500〜900℃の温度で焼成する
第7観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法、第13
観点として、In化合物とSb化合物との混合物、In
化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In化合
物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb化合
物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる組成
物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で0〜10℃の温
度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化インジ
ウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し
大気中で500〜900℃の温度で焼成後、水素:窒素
の容積%が2〜100:98〜0で構成される雰囲気中
で80〜450℃の温度で還元焼成する第7観点に記載
の導電性酸化物粒子の製造方法、第14観点として、I
n化合物とSb化合物との混合物、In化合物とSb化
合物とZn化合物との混合物、In化合物とNb化合物
との混合物、及びIn化合物とNb化合物とSb化合物
との混合物からなる群より選ばれる組成物を含有する水
性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交換樹脂とを接触し4
0〜 100℃の温度で加熱し、金属元素がド
ープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し、該ス
ラリーを乾燥し大気中で500〜900℃の温度で焼成
する第7観点に記載の導電性酸化物粒子の製造方法、及
び第15観点として、In化合物とSb化合物との混合
物、In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、
In化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物と
Nb化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ば
れる組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオ
ン交換樹脂とを接触し40〜 100℃の温度
で加熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムの
スラリーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で500
〜900℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜
100:98〜0で構成される雰囲気中で80〜450
℃の温度で還元焼成する第7観点に記載の導電性酸化物
粒子の製造方法である。According to a first aspect of the present invention, an indium atom, an antimony atom and an oxygen atom are contained in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08, and 2%. A conductive oxide particle having a primary particle diameter of about 300 to 300 nm and having a crystal structure of indium oxide, as a second aspect, composed of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms, and having a molar ratio of Sb / In of 0.1. 04 to 0.06, and 2 to 300
A conductive oxide particle having a primary particle diameter of nm and a crystal structure of indium oxide, as a third aspect, composed of indium atom, antimony atom, zinc atom and oxygen atom, and having a molar ratio of Sb / In 0.03-0.0
8, containing Zn / Sb in a molar ratio of 0.02 to 2.50 and having a primary particle diameter of 2 to 300 nm;
A conductive oxide particle having a crystal structure of indium oxide, as a fourth aspect, composed of indium atoms, niobium atoms, and oxygen atoms, and having a molar ratio of Nb / In of 0.0
1 to 0.10, and 1 to 2 to 300 nm
A conductive oxide particle having a secondary particle diameter and a crystal structure of indium oxide. As a fifth aspect, the conductive oxide particle is composed of an indium atom, a niobium atom, and an oxygen atom, and has a molar ratio of Nb / In of 0.03-0. 08 and 2
A conductive oxide particle having a primary particle diameter of ~ 300 nm and having a crystal structure of indium oxide. As a sixth aspect, the conductive oxide particle is composed of an indium atom, a niobium atom, an antimony atom, and an oxygen atom, and has a (Nb + Sb) / In It is contained in a molar ratio of 0.01 to 0.10 as a molar ratio, 0.01 to 0.99 as a molar ratio of Sb / (Nb + Sb), and 2 to 3
A conductive oxide particle having a primary particle diameter of 00 nm and having a crystal structure of indium oxide, as a seventh aspect,
The conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide according to any one of the first to sixth aspects, wherein the particles are rod-shaped particles having an aspect ratio of 2 to 10, and an eighth aspect, an In compound and A composition selected from the group consisting of a mixture of an Sb compound, a mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound, a mixture of an In compound and an Nb compound, and a mixture of an In compound, an Nb compound, and a Sb compound. The method for producing conductive oxide particles according to any one of the first to sixth aspects, wherein the method is performed at a temperature of 500 to 900 ° C.
A mixture of a compound and an Sb compound, a mixture of an In compound and an Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and an Nb compound, and a composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound, an Nb compound and an Sb compound. 5 in the atmosphere
After firing at a temperature of 00 to 900 ° C, 80 to 4 in an atmosphere composed of 2 to 100: 98 to 0% by volume of hydrogen: nitrogen.
The method for producing conductive oxide particles according to any one of the first to sixth aspects, wherein reduction firing is performed at a temperature of 50 ° C.,
As a zero viewpoint, a mixture of an In compound and an Sb compound, I
a mixture of an n compound, a Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and a Nb compound, and a composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound, an Nb compound and a Sb compound, and an alkali compound in an aqueous medium. To form a slurry of indium hydroxide doped with a metal element. The slurry is washed, dried, and dried in air at 500 to 9%.
The method for producing conductive oxide particles according to any one of the first to sixth aspects, characterized in that the method is performed at a temperature of 00 ° C., as an eleventh aspect, a mixture of an In compound and an Sb compound, A mixture of an In compound, a Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and an Nb compound, and a composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound, an Nb compound and a Sb compound, and an alkali compound in an aqueous medium. To form a slurry of indium hydroxide doped with a metal element. The slurry is washed, dried and calcined at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere. : 80 in an atmosphere composed of 98-0
The method for producing conductive oxide particles according to any one of the first to sixth aspects, wherein reduction firing is performed at a temperature of from about 450 ° C. to about 450 ° C.
As a twelfth aspect, a mixture of an In compound and an Sb compound, a mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound,
A composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound and an Nb compound, and a mixture of an In compound, an Nb compound and an Sb compound, and an alkali compound are mixed with an alkali compound in an aqueous medium at 0 to 1%.
The method according to the seventh aspect, wherein the slurry is contacted at a temperature of 0 ° C. to form a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, and the slurry is washed, dried, and fired at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere. Production method of conductive oxide particles, thirteenth method
From a viewpoint, a mixture of an In compound and an Sb compound, In
A mixture of a compound, a Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and a Nb compound, and a composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound, a Nb compound and a Sb compound, and an alkali compound in an aqueous medium. The slurry is contacted at a temperature of 0 to 10 ° C. to form a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, and the slurry is washed, dried, and fired at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere. The method for producing conductive oxide particles according to the seventh aspect, wherein the composition is reduced and fired at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere having a volume percentage of 2 to 100: 98 to 0.
A composition selected from the group consisting of a mixture of an n compound and a Sb compound, a mixture of an In compound, a Sb compound, and a Zn compound, a mixture of an In compound and a Nb compound, and a mixture of an In compound, a Nb compound, and a Sb compound. Contact with an aqueous medium containing
The conductive material according to the seventh aspect, wherein the slurry is heated at a temperature of 0 to 100 ° C. to produce a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, and the slurry is dried and fired at a temperature of 500 to 900 ° C. in the air. A method for producing oxide particles, and as a fifteenth aspect, a mixture of an In compound and a Sb compound, a mixture of an In compound, a Sb compound, and a Zn compound,
An aqueous medium containing a mixture of an In compound and an Nb compound, and a composition selected from the group consisting of a mixture of an In compound, an Nb compound and an Sb compound, and a heat-resistant strong basic ion exchange resin, The slurry is heated at a temperature of 100 ° C. to form a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, and the slurry is dried and dried in air at 500 ° C.
After firing at a temperature of ~ 900 ° C, hydrogen: nitrogen volume% is 2 ~
80: 450 in an atmosphere composed of 100: 98-0
The method according to the seventh aspect, wherein the conductive oxide particles are reduced and fired at a temperature of ° C.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本願発明は、インジウム原子、ア
ンチモン原子及び酸素原子からなり、Sb原子/In原
子のモル比として0.03〜0.08の比率に含有し、
且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、そして酸化イ
ンジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子(1)で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention comprises an indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, and contains Sb atom / In atom in a molar ratio of 0.03 to 0.08,
The conductive oxide particles (1) have a primary particle diameter of 2 to 300 nm and a crystal structure of indium oxide.
【0012】ここで1次粒子径とは、凝集形態にある導
電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離した
ときの1個の導電性酸化物粒子の直径として求められ
る。Here, the primary particle diameter is determined not as the diameter of the conductive oxide particles in the aggregated form but as the diameter of one conductive oxide particle when separated into individual particles.
【0013】本願発明ではインジウム原子、アンチモン
原子及び酸素原子からなり、Sb/Inのモル比として
0.04〜0.06の比率に含有し、且つ2〜300n
mの1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構
造を有する導電性酸化物粒子(2)が好ましく得られ
る。In the present invention, it is composed of indium atom, antimony atom and oxygen atom, contained in a molar ratio of Sb / In of 0.04 to 0.06 and 2 to 300 n
The conductive oxide particles (2) having a primary particle diameter of m and a crystal structure of indium oxide are preferably obtained.
【0014】また、構成する金属元素としてインジウ
ム、アンチモンに加えて亜鉛を含有する導電性酸化物粒
子が得られる。即ち、インジウム原子、アンチモン原
子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Sb/Inのモル
比として0.03〜0.08、Zn/Sbのモル比とし
て0.02〜2.50の比率に含有し、且つ2〜300
nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶
構造を有する導電性酸化物粒子(3)である。Further, conductive oxide particles containing zinc as a constituent metal element in addition to indium and antimony can be obtained. That is, it is composed of an indium atom, an antimony atom, a zinc atom, and an oxygen atom, and is contained in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08 and a molar ratio of Zn / Sb in a ratio of 0.02 to 2.50. , And 2 to 300
Conductive oxide particles (3) having a primary particle diameter of nm and a crystal structure of indium oxide.
【0015】インジウム原子とアンチモン原子及び酸素
原子からなる導電性酸化物粒子(1)は、インジウム化
合物とアンチモン化合物とをSb/Inのモル比として
0.03〜0.08に混合し、大気中で500〜900
℃の温度で焼成する製造方法で得られる。好ましくは、
インジウム原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる
導電性酸化物粒子(2)の製造方法は、インジウム化合
物とアンチモン化合物とをSb/Inのモル比として
0.04〜0.06に混合し、大気中で500〜900
℃の温度で焼成する製造方法で得られる。The conductive oxide particles (1) comprising indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms are prepared by mixing an indium compound and an antimony compound in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08, 500 ~ 900
It is obtained by a production method of firing at a temperature of ° C. Preferably,
The method for producing the conductive oxide particles (2) comprising an indium atom, an antimony atom, and an oxygen atom comprises mixing an indium compound and an antimony compound in a molar ratio of Sb / In of 0.04 to 0.06, 500 ~ 900
It is obtained by a production method of firing at a temperature of ° C.
【0016】そして、インジウム原子とアンチモン原子
と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子(3)
は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物
とをSb/Inのモル比として0.03〜0.08、Z
n/Sbのモル比として0.02〜2.50の比率に混
合し、大気中で500〜900℃の温度で焼成する方法
で得られる。The conductive oxide particles comprising indium atoms, antimony atoms, zinc atoms and oxygen atoms (3)
Is an indium compound, an antimony compound, and a zinc compound in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08;
It is obtained by a method of mixing at a molar ratio of n / Sb of 0.02 to 2.50 and firing at a temperature of 500 to 900 ° C. in the atmosphere.
【0017】本願発明では、より導電性の高い粒子を製
造する方法として、上記方法に更に還元焼成を組み合わ
せる事が出来る。In the present invention, as a method for producing particles having higher conductivity, the above method can be further combined with reduction firing.
【0018】即ち、インジウム原子とアンチモン原子及
び酸素原子からなる導電性酸化物粒子(1)は、インジ
ウム化合物とアンチモン化合物とをSb/Inのモル比
として0.03〜0.08に混合し、大気中で500〜
900℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜1
00:98〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃
の温度で還元焼成して得られる。好ましくはインジウム
原子とアンチモン原子及び酸素原子からなる導電性酸化
物粒子(2)は、インジウム化合物とアンチモン化合物
とをSb/Inのモル比として0.04〜0.06に混
合し、大気中で500〜900℃の温度で焼成後、水
素:窒素の容積%が2〜100:98〜0で構成される
雰囲気中で80〜450℃の温度で還元焼成して得られ
る。That is, the conductive oxide particles (1) comprising indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms are obtained by mixing an indium compound and an antimony compound in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08, 500 ~ in air
After firing at a temperature of 900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-1.
00: 80 to 450 ° C in an atmosphere composed of 98 to 0
At the temperature described above. Preferably, the conductive oxide particles (2) composed of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms are obtained by mixing an indium compound and an antimony compound at a Sb / In molar ratio of 0.04 to 0.06, After calcination at a temperature of 500 to 900 ° C., it is obtained by reduction and calcination at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of 2 to 100: 98 to 0% by volume of hydrogen: nitrogen.
【0019】そして、インジウム原子とアンチモン原子
と亜鉛原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子(3)
は、インジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛化合物
とをSb/Inのモル比として0.03〜0.08、Z
n/Sbのモル比として0.02〜2.50の比率に混
合し、大気中で500〜900℃の温度で焼成後、水
素:窒素の容積%が2〜100:98〜0で構成される
雰囲気中で80〜450℃の温度で還元焼成する方法で
得られる。The conductive oxide particles comprising indium atoms, antimony atoms, zinc atoms and oxygen atoms (3)
Is an indium compound, an antimony compound, and a zinc compound in a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08;
After mixing at a molar ratio of n / Sb of 0.02 to 2.50 and calcination in air at a temperature of 500 to 900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0. At a temperature of 80 to 450 ° C. in a reducing atmosphere.
【0020】上記発明に用いられるインジウム化合物
は、一価から三価のインジウム化合物を用いることがで
き、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの
無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機
化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のインジ
ウム化合物を用いる事が出来る。The indium compound used in the present invention may be a monovalent to trivalent indium compound, and may be selected from indium hydroxide, indium oxide, inorganic acid salts of indium, organic acid salts of indium and organic compounds of indium. At least one indium compound selected from the following group can be used.
【0021】インジウムの無機酸塩としては、例えば硝
酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スル
ファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有
機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げら
れる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジ
ウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等
が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品と
して市販されているものを用いることができるが、イン
ジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を
持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望まし
い。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、こ
れらを単独で又は混合して用いることができる。これら
インジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解し
た溶液、又は粉末状で用いることができる。Examples of the inorganic acid salt of indium include indium nitrate, indium chloride, indium sulfate, and indium sulfamate. Examples of the organic acid salt of indium include indium oxalate. The organic compound of indium is, for example, an alkoxide of indium, such as triethoxyindium. As these indium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. In the case of using indium salts, salts having an acid which is easily volatilized by firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, indium chloride is particularly preferred, and these can be used alone or in combination. These indium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
【0022】上記発明に用いられるアンチモン化合物と
しては、三価から五価のアンチモン化合物を用いること
ができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アン
チモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有
機化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のアン
チモン化合物を用いることができる。As the antimony compound used in the present invention, trivalent to pentavalent antimony compounds can be used, and antimony oxide, antimony inorganic acid salt, antimonate, antimony organic acid salt, and antimony organic compound can be used. At least one antimony compound selected from the group consisting of:
【0023】アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝
酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモ
ン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられ
る。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸
カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩として
は、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。
アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンの
アルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げら
れる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販
されているものを用いることができるが、アンチモンの
塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った
塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。こ
れらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが
特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いる
ことができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有
機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いること
ができる。Examples of the inorganic acid salts of antimony include antimony nitrate, basic antimony nitrate, antimony chloride, antimony oxychloride and antimony sulfate. Examples of the antimonate include potassium antimonate. Examples of the organic acid salt of antimony include potassium antimony oxalate.
The organic compound of antimony is, for example, an alkoxide of antimony, such as triethoxyantimony. As these antimony compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. When using antimony salts, salts having an acid which is easily volatilized by firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, antimony chloride and potassium antimonate are particularly preferred, and these can be used alone or as a mixture. These antimony compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
【0024】本発明に用いられる亜鉛化合物は、水酸化
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩、亜鉛酸塩、亜鉛の有
機酸塩及び亜鉛の有機化合物からなる群から選ばれた少
なくとも1種の亜鉛化合物を用いる事が出来る。The zinc compound used in the present invention is at least one selected from the group consisting of zinc hydroxide, zinc oxide, an inorganic acid salt of zinc, a zincate, an organic acid salt of zinc and an organic compound of zinc. A zinc compound can be used.
【0025】亜鉛の無機酸塩としては、例えば硝酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛が挙げられ
る。また亜鉛酸塩としては、例えば亜鉛酸カリウムが挙
げられる。亜鉛の有機酸塩としては、例えば酢酸亜鉛が
挙げられる。亜鉛の有機化合物としては、例えば亜鉛の
アルコキシドであり、メトキシエトキシ亜鉛が挙げられ
る。これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されてい
るものを用いることができるが、亜鉛の塩を用いる場合
は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、すなわち硝酸
塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、塩化
亜鉛、酸化亜鉛が特に好ましく、これらを単独で又は混
合物として用いることができる。これら亜鉛化合物は、
水溶液、有機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で
用いることができる。Examples of the inorganic acid salt of zinc include zinc nitrate, basic zinc carbonate, zinc chloride and zinc sulfate. Examples of the zincate include potassium zincate. Examples of the zinc organic acid salt include zinc acetate. The organic compound of zinc is, for example, an alkoxide of zinc, such as methoxyethoxy zinc. As these zinc compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. In the case of using zinc salts, salts having an acid which is easily volatilized by firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, zinc chloride and zinc oxide are particularly preferred, and these can be used alone or as a mixture. These zinc compounds
It can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
【0026】上記インジウム化合物とアンチモン化合
物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、い
ずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウド
ラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度
は0〜100℃、混合時間は0.1〜30時間で行うこ
とができる。When any of the above-mentioned indium compound and antimony compound, or those obtained by adding a zinc compound thereto, is a solution, the mixing is carried out using a device such as a Satake stirrer, a Faudler stirrer, or a disper. The mixing can be performed at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 30 hours.
【0027】上記インジウム化合物とアンチモン化合
物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたもののうち、い
ずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘン
シェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うこと
ができる。When any of the above-mentioned indium compound and antimony compound, or those obtained by adding a zinc compound thereto, is in the form of a powder, mixing can be carried out using a mortar, V-type mixer, Henschel mixer, ball mill or the like.
【0028】特に水に可溶なインジウム化合物と、水に
可溶なアンチモン化合物を混合することが好ましい。こ
の時、混合温度は0〜100℃で可能であるが、混合時
の温度が高い程、生成する導電性酸化物粒子の粒子径が
大きくなり、分散時の透明性が低下するため、混合温度
は低い方が良く、0〜50℃で行うことが好ましい。It is particularly preferred to mix a water-soluble indium compound with a water-soluble antimony compound. At this time, the mixing temperature can be from 0 to 100 ° C., however, the higher the mixing temperature, the larger the particle size of the conductive oxide particles to be generated and the lower the transparency at the time of dispersion. The lower the better, the better.
【0029】また、これらの混合時には、必要に応じて
アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸
化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢
酸などの有機酸で混合物のpHを制御することができ
る。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いること
が好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。At the time of mixing, if necessary, the pH of the mixture is adjusted with an organic base such as ammonia, an alkali metal hydroxide or guanidine hydroxide, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid or an organic acid such as acetic acid. Can be controlled. Of these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, and particularly preferable is an aqueous potassium hydroxide solution.
【0030】上記発明において上記インジウム化合物と
アンチモン化合物の混合物(スラリー)は吸引ろ過、遠
心ろ過、フィルタープレス等で分離し、注水洗浄によ
り、原料に由来する可溶性不純物を除去することができ
る。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、1000μS/c
m以下、好ましくは100μS/cm以下となるまで行
う。洗浄後に得られたケーキもしくはスラリーは、スプ
レードライヤー、ドラムドライヤー、箱形熱風乾燥機、
真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥することができ
る。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置あるいは
操作から考えて300℃以下が好ましい。In the above invention, the mixture (slurry) of the indium compound and the antimony compound is separated by suction filtration, centrifugal filtration, filter press, or the like, and soluble impurities derived from the raw materials can be removed by washing with water. In the washing, the electric conductivity of the filtrate was 1000 μS / c.
m, preferably 100 μS / cm or less. Cake or slurry obtained after washing, spray dryer, drum dryer, box-shaped hot air dryer,
It can be dried by a vacuum dryer, freeze dryer or the like. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in view of the apparatus or operation.
【0031】上記発明において上記インジウム化合物と
アンチモン化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらに亜
鉛化合物を混合したものの乾燥物は、 焼成温度が50
0〜900℃、好ましくは600〜750℃で、0.5
〜50時間、好ましくは1〜20時間で行われる。この
ときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素
と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させること
もできる。このように焼成することによって固相反応に
より、酸化インジウムと酸化アンチモン、又は酸化イン
ジウムと酸化アンチモンと酸化亜鉛が反応して酸化イン
ジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られ
る。In the above invention, the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound, or the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound, having a calcination temperature of 50
0-900 ° C, preferably 600-750 ° C, 0.5
The reaction is carried out for up to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. At this time, air can be used as the firing atmosphere, but the ratio of oxygen to nitrogen or another inert gas can also be changed. By baking in this manner, indium oxide and antimony oxide, or indium oxide, antimony oxide and zinc oxide react with each other by a solid phase reaction to obtain conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide.
【0032】また、この焼成粉は更に高い導電性を必要
とする場合は、水素2〜100容積%、好ましくは2〜
50容積%、残部が窒素で構成された雰囲気中にて80
〜450℃、好ましくは100〜300℃で、0.1〜
30時間、好ましくは0.5〜10時間の還元焼成が行
われる。このように還元焼成することによって、結晶構
造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な
導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。When the calcined powder requires higher conductivity, hydrogen is 2 to 100% by volume, preferably 2 to 100% by volume.
50% by volume, 80% in an atmosphere composed of nitrogen
~ 450 ° C, preferably 100 ~ 300 ° C, 0.1 ~
The reduction firing is performed for 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. By performing the reduction firing in this manner, oxygen defects are generated in the crystal structure, so that conductive oxide particles having extremely good conductivity can be obtained.
【0033】上記発明の導電性酸化物粒子は黄緑色〜青
灰色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化イン
ジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折
ピークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅か
にシフトが認められた。The conductive oxide particles of the present invention exhibit yellowish green to bluish gray. The X-ray diffraction peak of the conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide obtained by the method of the present invention slightly shifted from the diffraction peak of pure indium oxide.
【0034】また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過
型電子顕微鏡観察の結果、1次粒子が2〜300nm、
好ましくは5〜50nmであり、コロイドレベルの粒子
であることを確認した。The conductive oxide particles of the present invention had primary particles of 2 to 300 nm as observed by transmission electron microscopy.
It is preferably 5 to 50 nm, and it was confirmed that the particles were colloidal.
【0035】更に上記発明の導電性酸化物粒子は300
kg/cm2でプレス成形した場合、0.1〜50Ωcm
の比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを確
認した。上記発明により得られた導電性酸化物粒子は、
水または有機溶媒中でサンドグラインダー、ボールミ
ル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音
波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式
粉砕することで容易に水性ゾルまたは有機溶媒ゾルとす
ることができる。本発明では、得られた導電性酸化物粒
子の水性ゾルは、所望により、イオン交換樹脂と接触さ
せることにより、不純物イオンを除去し、高純度の導電
性酸化物粒子の水性ゾルとすることができる。Further, the conductive oxide particles of the present invention may have a particle size of 300
0.1 to 50Ωcm when pressed at kg / cm 2
And confirmed to have good electron conductivity. The conductive oxide particles obtained by the above invention,
An aqueous sol or an organic solvent sol can be easily obtained by wet pulverization in water or an organic solvent using a sand grinder, a ball mill, a homogenizer, a disper, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like. In the present invention, the obtained aqueous sol of the conductive oxide particles may be, if desired, removed by contacting with an ion exchange resin to remove the impurity ions to obtain a high-purity aqueous sol of the conductive oxide particles. it can.
【0036】上記発明において、インジウム化合物とア
ンチモン化合物を用いることにより、1000℃以下で
も著しく反応性が高く、均一相を形成することができる
ため、良好な導電性を有する酸化物とすることができ
る。また、上記発明では、900℃を越える高温での焼
成を行わないため、焼結に起因する粒子成長がなく、2
〜300nmの粒子として得られるので、容易にそれら
の粒子を水及び/又は有機溶媒に分散させたゾルを得る
ことができる。In the above invention, by using an indium compound and an antimony compound, an oxide having excellent conductivity can be formed since the reactivity is remarkably high even at 1000 ° C. or less and a uniform phase can be formed. . Further, in the above invention, since firing at a high temperature exceeding 900 ° C. is not performed, there is no particle growth due to sintering, and 2
Since it is obtained as particles having a size of about 300 nm, it is possible to easily obtain a sol in which those particles are dispersed in water and / or an organic solvent.
【0037】上記発明においてSb/Inモル比が0.
1を越える場合には生成物中に不純物が混在し、導電性
が低下するので好ましくない。また、Sb/Inモル比
が0.02未満の場合では酸化インジウムの結晶構造の
歪みが小さくなり、導電性が低下するので好ましくな
い。上記発明においてインジウム化合物とアンチモン化
合物、或いはそれらに亜鉛化合物を加えたものの混合時
間は、0.1〜30時間であり、0.1時間未満でもよ
いが混合が不十分になる可能性があるため好ましくな
い。また、30時間を越えて行ってもよいが、製造時間
が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発明におい
てインジウム化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥
物、或いはインジウム化合物とアンチモン化合物と亜鉛
化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は500〜900℃
で、500℃未満では固相反応が充分に起こらず、導電
性酸化物粒子は得られないので好ましくない。また、9
00℃以上では酸化インジウムと酸化アンチモンの固相
反応は進むが、焼結に起因する粒子成長が起こるため好
ましくない。In the above invention, the molar ratio of Sb / In is 0.1.
If it exceeds 1, impurities are mixed in the product, and the conductivity is undesirably reduced. On the other hand, when the Sb / In molar ratio is less than 0.02, distortion of the crystal structure of indium oxide is reduced, and the conductivity is undesirably reduced. In the above invention, the mixing time of the indium compound and the antimony compound, or those obtained by adding the zinc compound thereto, is 0.1 to 30 hours, and may be less than 0.1 hour, but the mixing may be insufficient. Not preferred. In addition, the treatment may be performed for more than 30 hours, but the production time becomes longer than necessary, which is not efficient. In the above invention, the baking temperature of the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound or the dried product of the mixture of the indium compound, the antimony compound and the zinc compound is 500 to 900 ° C.
If the temperature is lower than 500 ° C., the solid phase reaction does not sufficiently occur, and conductive oxide particles cannot be obtained. Also, 9
When the temperature is higher than 00 ° C., the solid phase reaction between indium oxide and antimony oxide proceeds, but it is not preferable because particle growth occurs due to sintering.
【0038】上記発明においてインジウム化合物とアン
チモン化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合
物とアンチモン化合物と亜鉛化合物の混合物の乾燥物を
500〜900℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を
得るために水素2〜100容積%、残部が窒素で構成さ
れた雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、80〜45
0℃であるが、80℃未満では還元反応が充分に行われ
ず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ま
しくない。また、450℃を越える温度では還元反応が
必要以上に進み、インジウム金属及びアンチモン金属の
混合物を生成するため好ましくない。In the above invention, after drying a dried product of a mixture of an indium compound and an antimony compound or a dried product of a mixture of an indium compound, an antimony compound and a zinc compound at 500 to 900 ° C., it is necessary to obtain higher conductive particles. The reduction firing temperature performed in an atmosphere composed of 2 to 100% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen is 80 to 45%.
Although the temperature is 0 ° C., if the temperature is lower than 80 ° C., the reduction reaction is not sufficiently performed and a sufficient oxygen defect cannot be generated, which is not preferable. If the temperature exceeds 450 ° C., the reduction reaction proceeds more than necessary, and a mixture of indium metal and antimony metal is generated, which is not preferable.
【0039】また本願発明は、インジウム原子、ニオブ
原子及び酸素原子からなり、Nb原子/In原子のモル
比として0.01〜0.10の比率に含有し、且つ2〜
300nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウム
の結晶構造を有する導電性酸化物粒子(4)である。The invention of the present application also comprises an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, which are contained in a molar ratio of Nb atom / In atom of 0.01 to 0.10.
It is a conductive oxide particle (4) having a primary particle diameter of 300 nm and having a crystal structure of indium oxide.
【0040】ここで1次粒子径とは、凝集形態にある導
電性酸化物粒子の直径ではなく、個々の粒子に分離した
ときの1個の導電性酸化物粒子の直径として求められ
る。Here, the primary particle diameter is determined not as the diameter of the conductive oxide particles in the aggregated form but as the diameter of one conductive oxide particle when separated into individual particles.
【0041】本願発明ではインジウム原子、ニオブ原子
及び酸素原子からなり、Nb/Inのモル比として0.
03〜0.08の比率に含有し、且つ2〜300nmの
1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を
有する導電性酸化物粒子(5)が好ましく得られる。In the present invention, it is composed of an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, and has a Nb / In molar ratio of 0.1.
The conductive oxide particles (5), which are contained in a ratio of 03 to 0.08, have a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and have a crystal structure of indium oxide, are preferably obtained.
【0042】また、構成する金属元素としてインジウ
ム、ニオブに加えてアンチモンを含有する導電性酸化物
粒子が得られる。即ち、インジウム原子、ニオブ原子、
アンチモン原子及び酸素原子からなり、(Nb+Sb)
/Inのモル比として0.01〜0.10、Sb/(N
b+Sb)のモル比として0.01〜0.99の比率に
含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、そし
て酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子
(6)である。In addition, conductive oxide particles containing antimony in addition to indium and niobium as constituent metal elements are obtained. That is, indium atom, niobium atom,
(Nb + Sb) consisting of antimony atoms and oxygen atoms
/ In molar ratio of 0.01 to 0.10, Sb / (N
The conductive oxide particles (6) are contained in a molar ratio of b + Sb) of 0.01 to 0.99, have a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and have a crystal structure of indium oxide. .
【0043】インジウム原子とニオブ原子及び酸素原子
からなる導電性酸化物粒子(4)は、インジウム化合物
とニオブ化合物とをNb/Inのモル比として0.01
〜0.10混合し、500〜900℃の温度で焼成する
工程を少なくとも含む。好ましくは、インジウム原子と
ニオブ原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子
(5)は、インジウム化合物とニオブ化合物とをNb/
Inのモル比として0.03〜0.08に混合し、50
0〜900℃の温度で焼成する工程を少なくとも含む。The conductive oxide particles (4) comprising an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom contain an indium compound and a niobium compound in a molar ratio of Nb / In of 0.01%.
At least a step of mixing at a temperature of 500 to 900 ° C. Preferably, the conductive oxide particles (5) comprising an indium atom, a niobium atom, and an oxygen atom form the indium compound and the niobium compound with Nb /
Indium was mixed to a molar ratio of 0.03 to 0.08, and 50
At least a step of firing at a temperature of 0 to 900 ° C is included.
【0044】そして、インジウム原子とニオブ原子とア
ンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子
(6)は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモ
ン化合物とを(Nb+Sb)/Inのモル比として0.
01〜0.10、Sb/(Nb+Sb)のモル比として
0.01〜0.99の比率に混合し、500〜900℃
の温度で焼成する工程を少なくとも含む。The conductive oxide particles (6) composed of indium atoms, niobium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms contain an indium compound, a niobium compound, and an antimony compound in a molar ratio of (Nb + Sb) / In of 0.1.
01 to 0.10, mixed at a molar ratio of Sb / (Nb + Sb) of 0.01 to 0.99, and mixed at 500 to 900 ° C.
Baking at a temperature of at least.
【0045】上記発明の導電性粒子の製造方法は、上記
工程に更に還元焼成を組み合わせるものである。In the method for producing conductive particles according to the present invention, the above steps are further combined with reduction firing.
【0046】即ち、インジウム原子とニオブ原子及び酸
素原子からなる導電性酸化物粒子(4)は、インジウム
化合物とニオブ化合物とをNb/Inのモル比として
0.01〜0.10に混合し、500〜900℃の温度
で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜100:98〜0
で構成される雰囲気中で80〜450℃の温度で還元焼
成して得られる。好ましくは、インジウム原子とニオブ
原子及び酸素原子からなる導電性酸化物粒子(5)は、
インジウム化合物とニオブ化合物とをNb/Inのモル
比として0.03〜0.08に混合し、500〜900
℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜100:
98〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃の温度
で還元焼成して得られる。That is, the conductive oxide particles (4) composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms are obtained by mixing an indium compound and a niobium compound in a molar ratio of Nb / In of 0.01 to 0.10, After firing at a temperature of 500-900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100: 98-0.
And reduced and fired at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of Preferably, the conductive oxide particles (5) composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms are:
The indium compound and the niobium compound are mixed at a molar ratio of Nb / In of 0.03 to 0.08, and are mixed at 500 to 900.
After calcination at a temperature of ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-100:
It is obtained by reducing and firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of 98 to 0.
【0047】そして、インジウム原子とニオブ原子とア
ンチモン原子と酸素原子からなる導電性酸化物粒子
(6)は、インジウム化合物とニオブ化合物とアンチモ
ン化合物とを(Nb+Sb)/Inのモル比として0.
01〜0.10、Sb/(Nb+Sb)のモル比として
0.01〜0.99の比率に混合し、500〜900℃
の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜100:9
8〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃の温度で
還元焼成する方法で得られる。The conductive oxide particles (6) composed of indium atoms, niobium atoms, antimony atoms, and oxygen atoms contain an indium compound, a niobium compound, and an antimony compound in a molar ratio of (Nb + Sb) / In of 0.1.
01 to 0.10, mixed at a molar ratio of Sb / (Nb + Sb) of 0.01 to 0.99, and mixed at 500 to 900 ° C.
After firing at a temperature of 2 to 100: 9 by volume
It is obtained by a method of performing reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of 8 to 0 °.
【0048】上記発明に用いられるインジウム化合物
は、一価から三価のインジウム化合物を用いることがで
き、水酸化インジウム、酸化インジウム、インジウムの
無機酸塩、インジウムの有機酸塩及びインジウムの有機
化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のインジ
ウム化合物を用いる事が出来る。As the indium compound used in the present invention, a monovalent to trivalent indium compound can be used, and indium hydroxide, indium oxide, an inorganic acid salt of indium, an organic acid salt of indium and an organic compound of indium can be used. At least one indium compound selected from the following group can be used.
【0049】インジウムの無機酸塩としては、例えば硝
酸インジウム、塩化インジウム、硫酸インジウム、スル
ファミン酸インジウム等が挙げられる。インジウムの有
機酸塩としては、例えばシュウ酸インジウム等が挙げら
れる。インジウムの有機化合物としては、例えばインジ
ウムのアルコキシドであり、トリエトキシインジウム等
が挙げられる。これらのインジウム化合物は工業薬品と
して市販されているものを用いることができるが、イン
ジウムの塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を
持った塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望まし
い。これらの中で、塩化インジウムが特に好ましく、こ
れらを単独で又は混合して用いることができる。これら
インジウム化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解し
た溶液、又は粉末状で用いることができる。Examples of the inorganic acid salt of indium include indium nitrate, indium chloride, indium sulfate, indium sulfamate and the like. Examples of the organic acid salt of indium include indium oxalate. The organic compound of indium is, for example, an alkoxide of indium, such as triethoxyindium. As these indium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. In the case of using indium salts, salts having an acid which is easily volatilized by firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, indium chloride is particularly preferred, and these can be used alone or in combination. These indium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
【0050】上記発明に用いられるニオブ化合物は、三
価から五価のニオブ化合物を用いることができ、酸化ニ
オブ、ニオブの無機酸塩、ニオブ酸塩、ニオブの有機酸
塩及びニオブの有機化合物からなる群から選ばれた少な
くとも1種のニオブ化合物を用いる事が出来る。As the niobium compound used in the present invention, a trivalent to pentavalent niobium compound can be used, and niobium oxide, an inorganic acid salt of niobium, a niobate, an organic acid salt of niobium and an organic compound of niobium can be used. At least one niobium compound selected from the following group can be used.
【0051】ニオブの無機酸塩としては、例えば五塩化
ニオブ、オキシ塩化ニオブが挙げられる。またニオブ酸
塩としては、例えばニオブ酸のカリウム塩、ニオブ酸の
ルビジウム塩、ニオブ酸のセシウム塩等が挙げられる。
ニオブの有機酸塩としては、例えばシュウ酸水素ニオブ
が挙げられる。ニオブの有機化合物としては、例えばニ
オブのアルコキシドであり、ペンタエトキシニオブが挙
げられる。これらのニオブ化合物は工業薬品として市販
されているものを用いることができるが、ニオブの塩を
用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った塩、す
なわち塩酸塩、有機酸塩が望ましい。これらの中で、五
塩化ニオブ、八ニオブ酸六カリウムが特に好ましく、こ
れらを単独で又は混合物として用いることができる。こ
れらニオブ化合物は、水溶液、有機溶媒に分散や溶解し
た溶液、又は粉末状で用いることができる。なお、水溶
性の八ニオブ酸六カリウムは五酸化ニオブを過剰の炭酸
カリウムとともに共融することにより得ることができ
る。Examples of the niobium inorganic acid salt include niobium pentachloride and niobium oxychloride. Examples of the niobate include potassium niobate, rubidium niobate, and cesium niobate.
Examples of the organic acid salt of niobium include niobium hydrogen oxalate. The organic compound of niobium is, for example, an alkoxide of niobium, such as pentaethoxyniobium. As these niobium compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. When a niobium salt is used, a salt having an acid which is easily volatilized by firing, that is, a hydrochloride or an organic acid salt is desirable. Of these, niobium pentachloride and hexapotassium octo niobate are particularly preferred, and these can be used alone or as a mixture. These niobium compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder. In addition, the water-soluble hexapotassium octniobate can be obtained by eutecticizing niobium pentoxide with excess potassium carbonate.
【0052】上記発明に用いられるアンチモン化合物と
しては、三価から五価のアンチモン化合物を用いること
ができ、酸化アンチモン、アンチモンの無機酸塩、アン
チモン酸塩、アンチモンの有機酸塩及びアンチモンの有
機化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のアン
チモン化合物を用いることができる。As the antimony compound used in the present invention, trivalent to pentavalent antimony compounds can be used, and antimony oxide, inorganic salts of antimony, antimonates, organic salts of antimony and organic compounds of antimony can be used. At least one antimony compound selected from the group consisting of:
【0053】アンチモンの無機酸塩としては、例えば硝
酸アンチモン、塩基性硝酸アンチモン、塩化アンチモ
ン、オキシ塩化アンチモン、硫酸アンチモンが挙げられ
る。またアンチモン酸塩としては、例えばアンチモン酸
カリウム等が挙げられる。アンチモンの有機酸塩として
は、例えばシュウ酸アンチモンカリウムが挙げられる。
アンチモンの有機化合物としては、例えばアンチモンの
アルコキシドであり、トリエトキシアンチモンが挙げら
れる。これらのアンチモン化合物は工業薬品として市販
されているものを用いることができるが、アンチモンの
塩を用いる場合は焼成により揮発しやすい酸を持った
塩、すなわち硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩が望ましい。こ
れらの中で、塩化アンチモン、アンチモン酸カリウムが
特に好ましく、これらを単独で又は混合物として用いる
ことができる。これらアンチモン化合物は、水溶液、有
機溶媒に分散や溶解した溶液、又は粉末状で用いること
ができる。Examples of the inorganic acid salts of antimony include antimony nitrate, basic antimony nitrate, antimony chloride, antimony oxychloride, and antimony sulfate. Examples of the antimonate include potassium antimonate. Examples of the organic acid salt of antimony include potassium antimony oxalate.
The organic compound of antimony is, for example, an alkoxide of antimony, such as triethoxyantimony. As these antimony compounds, those commercially available as industrial chemicals can be used. When using antimony salts, salts having an acid which is easily volatilized by firing, that is, nitrates, hydrochlorides, and organic acid salts are desirable. Among these, antimony chloride and potassium antimonate are particularly preferred, and these can be used alone or as a mixture. These antimony compounds can be used in the form of an aqueous solution, a solution dispersed or dissolved in an organic solvent, or a powder.
【0054】上記インジウム化合物とニオブ化合物、或
いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、い
ずれかが溶液の場合、混合はサタケ式撹拌機、ファウド
ラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度
は0〜100℃、混合時間は0.1〜30時間で行うこ
とができる。When any of the above-mentioned indium compound and niobium compound, or those obtained by adding an antimony compound thereto, is a solution, mixing is performed using a device such as a Satake-type stirrer, a Faudler-type stirrer, or a disper. The mixing can be performed at 0 to 100 ° C. for 0.1 to 30 hours.
【0055】上記インジウム化合物とニオブ化合物、或
いはそれらにアンチモン化合物を加えたもののうち、い
ずれも粉末状の場合、混合は乳鉢、V型ミキサー、ヘン
シェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うこと
ができる。When any of the above-mentioned indium compound and niobium compound, or those obtained by adding an antimony compound thereto, is in the form of a powder, the mixing can be carried out by using an apparatus such as a mortar, a V-type mixer, a Henschel mixer or a ball mill.
【0056】特に水に可溶なインジウム化合物と、水に
可溶なニオブ化合物、水に可溶なアンチモン化合物を混
合することが好ましい。この時、混合温度は0〜100
℃で可能であるが、混合時の温度が高い程、生成する導
電性酸化物粒子の粒子径が大きくなり、分散時の透明性
が低下するため、混合温度は低い方が良く、0〜50℃
で行うことが好ましい。In particular, it is preferable to mix a water-soluble indium compound, a water-soluble niobium compound, and a water-soluble antimony compound. At this time, the mixing temperature is 0 to 100.
° C, but the higher the temperature at the time of mixing, the larger the particle size of the conductive oxide particles to be generated and the lower the transparency at the time of dispersion, so that the lower the mixing temperature, the better. ° C
It is preferable to carry out in.
【0057】また、これらの混合時には、必要に応じて
アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、グアニジン水酸
化物などの有機塩基、又は塩酸、硝酸などの無機酸、酢
酸などの有機酸で混合物のpHを制御することができ
る。これらのうちアルカリ金属の水酸化物を用いること
が好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。When mixing these, if necessary, the pH of the mixture is adjusted with an organic base such as ammonia, an alkali metal hydroxide or guanidine hydroxide, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid. Can be controlled. Of these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide, and particularly preferable is an aqueous potassium hydroxide solution.
【0058】上記発明において上記インジウム化合物と
ニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物(スラリー)
は吸引ろ過、遠心ろ過、フィルタープレス等で分離し、
注水洗浄により、原料に由来する可溶性不純物を除去す
ることができる。尚、洗浄はろ液の電気伝導度が、10
00μS/cm以下好ましくは100μS/cm以下とな
るまで行う。In the above invention, a mixture (slurry) of the above indium compound, niobium compound and antimony compound
Is separated by suction filtration, centrifugal filtration, filter press, etc.
Water-soluble washing can remove soluble impurities derived from the raw material. In the washing, the electric conductivity of the filtrate was 10%.
The process is performed until the pressure becomes 100 μS / cm or less, preferably 100 μS / cm or less.
【0059】洗浄後に得られたケーキもしくはスラリー
は、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風
乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機などにより乾燥するこ
とができる。尚、乾燥温度は特に限定されないが、装置
あるいは操作から考えて300℃以下が好ましい。The cake or slurry obtained after washing can be dried by a spray drier, a drum drier, a box-type hot-air drier, a vacuum drier, a freeze drier or the like. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 300 ° C. or lower in view of the apparatus or operation.
【0060】上記発明において上記インジウム化合物と
ニオブ化合物の混合物の乾燥物、或いはそれらにアンチ
モン化合物を混合したものの乾燥物は、焼成温度が50
0〜900℃、好ましくは600〜750℃で、0.5
〜50時間、好ましくは1〜20時間で行われる。この
ときに焼成雰囲気は空気を用いることができるが、酸素
と窒素あるいは他の不活性ガスとの比は変化させること
もできる。このように焼成することによって固相反応に
より、酸化インジウムと酸化ニオブ、又は酸化インジウ
ムと酸化ニオブと酸化アンチモンが反応して酸化インジ
ウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子が得られる。In the above invention, the dried product of the mixture of the indium compound and the niobium compound, or the dried product of the mixture of the indium compound and the antimony compound, has a firing temperature of 50%.
0-900 ° C, preferably 600-750 ° C, 0.5
The reaction is performed for up to 50 hours, preferably 1 to 20 hours. At this time, air can be used as the firing atmosphere, but the ratio of oxygen to nitrogen or another inert gas can also be changed. By firing in this manner, indium oxide and niobium oxide, or indium oxide, niobium oxide and antimony oxide react with each other by a solid-phase reaction to obtain conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide.
【0061】また、この焼成粉は更に高い導電性酸化物
とするために、水素2〜100容積%、好ましくは2〜
50容積%、残部が窒素で構成された雰囲気中にて80
〜450℃、好ましくは100〜300℃で、0.1〜
30時間、好ましくは0.5〜10時間の還元焼成が行
われる。このように還元焼成することによって、結晶構
造中に酸素欠陥を生成させることにより、著しく良好な
導電性を有する導電性酸化物粒子を得ることができる。The calcined powder is 2 to 100% by volume of hydrogen, preferably 2 to 100% by volume, in order to make the conductive oxide higher.
50% by volume, 80% in an atmosphere composed of nitrogen
~ 450 ° C, preferably 100 ~ 300 ° C, 0.1 ~
The reduction firing is performed for 30 hours, preferably 0.5 to 10 hours. By performing the reduction firing in this manner, oxygen defects are generated in the crystal structure, so that conductive oxide particles having extremely good conductivity can be obtained.
【0062】上記発明の導電性酸化物粒子は黄色〜青灰
色を呈する。上記発明の方法により得られた酸化インジ
ウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子のX線回折ピ
ークは、純粋な酸化インジウムの回折ピークから僅かに
シフトが認められた。The conductive oxide particles of the present invention have a yellow to bluish gray color. The X-ray diffraction peak of the conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide obtained by the method of the present invention slightly shifted from the diffraction peak of pure indium oxide.
【0063】また、上記発明の導電性酸化物粒子は透過
型電子顕微鏡観察の結果、1次粒子が2〜300nm、
好ましくは5〜50nmであり、コロイドレベルの粒子
であることを確認した。The conductive oxide particles of the present invention were observed by transmission electron microscopy to have primary particles of 2 to 300 nm,
It is preferably 5 to 50 nm, and it was confirmed that the particles were colloidal.
【0064】更に上記発明の導電性酸化物粒子は300
kg/cm2でプレス成形した場合、0.1〜50Ωc
mの比抵抗値を示し、良好な電子伝導性を有することを
確認した。Further, the conductive oxide particles of the present invention have a particle size of 300
0.1 to 50Ωc when pressed at kg / cm 2
m, and confirmed to have good electron conductivity.
【0065】上記発明において、インジウム化合物とニ
オブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えて
用いることにより、1000℃以下でも著しく反応性が
高く、均一相を形成することができるため、良好な導電
性を有する酸化物とすることができる。また、上記発明
では、900℃を越える高温での焼成を行わないため、
焼結に起因する粒子成長がなく、2〜300nmの粒子
として得られるので、容易にそれらの粒子を水及び/又
は有機溶媒に分散させたゾルを得ることができる。In the above invention, by using an indium compound and a niobium compound or an antimony compound added thereto, the reactivity is remarkably high even at 1000 ° C. or less, and a uniform phase can be formed. Oxide. In the above invention, since firing at a high temperature exceeding 900 ° C. is not performed,
Since there is no particle growth due to sintering and particles are obtained with a size of 2 to 300 nm, it is possible to easily obtain a sol in which those particles are dispersed in water and / or an organic solvent.
【0066】上記発明において(Nb+Sb)/Inモ
ル比が0.10を越える場合には生成物中に不純物が混
在し、導電性が低下するので好ましくない。また、(N
b+Sb)/Inモル比が0.01未満の場合では酸化
インジウムの結晶構造の歪みが小さくなり、導電性が低
下するので好ましくない。In the above invention, if the (Nb + Sb) / In molar ratio exceeds 0.10, impurities are mixed in the product, and the conductivity is undesirably reduced. Also, (N
When the molar ratio b + Sb) / In is less than 0.01, the distortion of the crystal structure of indium oxide is reduced, and the conductivity is undesirably reduced.
【0067】上記発明においてインジウム化合物とニオ
ブ化合物、或いはそれらにアンチモン化合物を加えたも
のの混合時間は、0.1〜30時間であり、0.1時間
未満でもよいが混合が不十分になる可能性があるため好
ましくない。In the above invention, the mixing time of the indium compound and the niobium compound, or the mixture thereof with the antimony compound is 0.1 to 30 hours, and may be less than 0.1 hour, but the mixing may be insufficient. It is not preferable because there is.
【0068】また、30時間を越えて行ってもよいが、
製造時間が必要以上に長くなり効率的ではない。上記発
明においてインジウム化合物とニオブ化合物の混合物の
乾燥物、或いはインジウム化合物とニオブ化合物とアン
チモン化合物の混合物の乾燥物の焼成温度は500〜9
00℃で、500℃未満では固相反応が充分に起こら
ず、導電性酸化物粒子は得られないので好ましくない。
また、900℃以上では酸化インジウムと酸化ニオブ、
酸化アンチモンの固相反応は進むが、焼結に起因する粒
子成長が起こるため好ましくない。Although it may be performed for more than 30 hours,
The manufacturing time becomes longer than necessary and is not efficient. In the above invention, the firing temperature of the dried product of the mixture of the indium compound and the niobium compound or the dried product of the mixture of the indium compound, the niobium compound and the antimony compound is 500 to 9;
If the temperature is lower than 500 ° C. at 00 ° C., the solid phase reaction does not sufficiently occur, and conductive oxide particles cannot be obtained.
At 900 ° C. or higher, indium oxide and niobium oxide,
Although the solid phase reaction of antimony oxide proceeds, it is not preferable because particle growth occurs due to sintering.
【0069】上記発明においてインジウム化合物とニオ
ブ化合物の混合物の乾燥物、或いはインジウム化合物と
ニオブ化合物とアンチモン化合物の混合物の乾燥物を5
00〜900℃で焼成した後、更に高い導電性粒子を得
るために水素2〜100容積%、残部が窒素で構成され
た雰囲気中にて行われる還元焼成温度は、80〜450
℃であるが、80℃未満では還元反応が充分に行われ
ず、充分な酸素欠陥を生成することができないため好ま
しくない。また、450℃を越える温度では還元反応が
必要以上に進み、インジウム金属及びニオブ金属、アン
チモン金属の混合物を生成するため好ましくない。In the above invention, a dried product of a mixture of an indium compound and a niobium compound or a dried product of a mixture of an indium compound, a niobium compound and an antimony compound is used.
After firing at 00 to 900 ° C., the reduction firing temperature in an atmosphere composed of 2 to 100% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen to obtain higher conductive particles is 80 to 450.
However, if the temperature is lower than 80 ° C., the reduction reaction is not sufficiently performed and a sufficient oxygen defect cannot be generated, which is not preferable. If the temperature exceeds 450 ° C., the reduction reaction proceeds more than necessary, and a mixture of indium metal, niobium metal, and antimony metal is generated, which is not preferable.
【0070】本願発明の酸化インジウムの結晶構造を有
する導電性酸化物粒子では原料として、インジウム原子
とアンチモン原子、インジウム原子とアンチモン原子と
亜鉛原子、インジウム原子とニオブ原子、及びインジウ
ム原子とニオブ原子とアンチモン原子からなる金属化合
物の組み合わせを有する。本願発明の導電性酸化物粒子
(1)〜(6)の製造工程では、上記金属化合物とアル
カリ化合物との混合段階が、水性媒体中で10℃を越え
40℃未満の液温で接触させて、金属元素がドープされ
た水酸化インジウムのスラリーを生成することができ
る。この混合段階を経て乾燥し、大気中で500〜90
0℃で焼成及び更に還元焼成を追加して行う製造方法
(1)により得られる導電性酸化物粒子(1)〜(6)
は、その粒子形状が球状乃至楕円状である。In the conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide according to the present invention, indium, antimony, indium, antimony and zinc, indium and niobium, and indium and niobium are used as raw materials. It has a combination of metal compounds consisting of antimony atoms. In the production process of the conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention, the mixing step of the metal compound and the alkali compound is performed by bringing the mixture into contact with an aqueous medium at a liquid temperature of more than 10 ° C and less than 40 ° C. In addition, a slurry of indium hydroxide doped with a metal element can be generated. After drying through this mixing step, 500-90
Conductive oxide particles (1) to (6) obtained by the production method (1) in which calcination at 0 ° C. and further reduction calcination are additionally performed.
Has a spherical or elliptical particle shape.
【0071】また、導電性酸化物粒子(1)〜(6)の
製造工程では、上記金属化合物とアルカリ化合物とを水
性媒体中で0〜10℃の液温で接触させて、金属元素が
ドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成し乾燥
を行い、大気中で500〜900℃の温度で焼成する製
造方法、及び更にその後に水素:窒素の容積%が2〜1
00:98〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃
の温度で還元焼成を追加して行う製造方法(2)により
得られる導電性酸化物粒子(1)〜(6)は、2〜10
のアスペクト比を有する棒状粒子である。In the step of producing the conductive oxide particles (1) to (6), the metal compound and the alkali compound are brought into contact in an aqueous medium at a liquid temperature of 0 to 10 ° C. A production method in which a slurry of indium hydroxide is produced and dried, and calcined in the air at a temperature of 500 to 900 ° C., and thereafter, the volume% of hydrogen: nitrogen is 2 to 1
00: 80 to 450 ° C in an atmosphere composed of 98 to 0
The conductive oxide particles (1) to (6) obtained by the production method (2) in which reduction firing is additionally performed at a temperature of 2 to 10
Rod-shaped particles having an aspect ratio of
【0072】そして、導電性酸化物粒子(1)〜(6)
の製造工程では、上記金属化合物を含有する水性媒体
と、耐熱性イオン交換樹脂とを接触し、40〜100℃
の温度、好ましくは60〜90℃の温度で加熱し、金属
元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを生成
し乾燥を行い、大気中で500〜900℃の温度で焼成
する製造方法、及び更にその後に水素:窒素の容積%が
2〜100:98〜0で構成される雰囲気中で80〜4
50℃の温度で還元焼成を追加して行う製造方法(3)
により得られる導電性酸化物粒子(1)〜(6)は、2
〜10のアスペクト比を有する棒状粒子である。The conductive oxide particles (1) to (6)
In the production process, the aqueous medium containing the metal compound is contacted with a heat-resistant ion-exchange resin,
At a temperature of preferably 60 to 90 ° C. to produce and dry a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, followed by baking at a temperature of 500 to 900 ° C. in the air, and further, Thereafter, 80 to 4 in an atmosphere in which the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0.
Manufacturing method with additional reduction firing at a temperature of 50 ° C (3)
The conductive oxide particles (1) to (6) obtained by
These are rod-shaped particles having an aspect ratio of 10 to 10.
【0073】製造方法(3)において、上記イオン交換
樹脂は強塩基性イオン交換樹脂であり、例えば三菱化学
(株)社製の商品名DIAION XSA-1200等を使用すること
ができる。金属化合物を含有する水性媒体へのイオン交
換樹脂の添加量は、混合した水性媒体のpHによって決
定され、混合の初期のpHが2〜4となる量のイオン交
換樹脂を水性媒体に投げ込むことが好ましい。このイオ
ン交換樹脂が投げ込まれた金属化合物を含有する水性媒
体は、上記温度で0.1〜10時間の攪拌を行いながら
加熱して、pHが2〜4の水性媒体を得る。この様にし
て得られた水性媒体からメッシュ、ろ紙等を用いてイオ
ン交換樹脂を分離後、水酸化カリウム等のアルカリ物質
を添加して金属元素がドープされた水酸化インジウムの
スラリーが得られる。In the production method (3), the above-mentioned ion exchange resin is a strongly basic ion exchange resin, and for example, DIAION XSA-1200 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation can be used. The amount of the ion exchange resin added to the aqueous medium containing the metal compound is determined by the pH of the mixed aqueous medium, and the amount of the ion exchange resin at which the initial pH of mixing becomes 2 to 4 can be thrown into the aqueous medium. preferable. The aqueous medium containing the metal compound into which the ion exchange resin has been cast is heated with stirring at the above temperature for 0.1 to 10 hours to obtain an aqueous medium having a pH of 2 to 4. After separating the ion exchange resin from the thus obtained aqueous medium using a mesh, filter paper, or the like, an alkali substance such as potassium hydroxide is added to obtain a slurry of indium hydroxide doped with a metal element.
【0074】上記の製造方法(2)及び製造方法(3)
により得られた酸化インジウムの結晶構造を有する導電
性酸化物の棒状粒子は、その形状的特性から導電性を有
するセラミックファイバー等の製造に利用することがで
きる。The above manufacturing method (2) and manufacturing method (3)
The rod-shaped particles of the conductive oxide having the crystal structure of indium oxide obtained by the method described above can be used for producing a ceramic fiber or the like having conductivity due to its shape characteristics.
【0075】本発明により得られた導電性酸化物粒子
(1)〜(6)は、水または有機溶媒中でサンドグライ
ンダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コ
ロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザ
ーなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾルまたは
有機溶媒ゾルとすることができる。The conductive oxide particles (1) to (6) obtained according to the present invention are wet-processed in a water or organic solvent by a sand grinder, a ball mill, a homogenizer, a disper, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, or the like. An aqueous sol or an organic solvent sol can be easily obtained by pulverization.
【0076】本発明では、得られた導電性酸化物粒子
(1)〜(6)の水性ゾルは、所望により、イオン交換
樹脂と接触させることにより、不純物イオンを除去し、
高純度の導電性酸化物粒子の水性ゾルとすることができ
る。In the present invention, the obtained aqueous sol of the conductive oxide particles (1) to (6) is optionally brought into contact with an ion exchange resin to remove impurity ions.
An aqueous sol of high-purity conductive oxide particles can be obtained.
【0077】本発明の導電性酸化物粒子(1)〜(6)
を湿式粉砕し、水又は有機溶媒のゾルとする場合、必要
に応じてアンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどの
ケトン類、アセチルアセトン、アセトニルアセトン等の
β-ジケトン類、アセト酢酸エステル、乳酸エステル、
2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルア
セテートなどのエステル類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル類、フルフリルアル
コール、テトラヒドロフルフリルアルコールN−メチル
ピロリドンなどの複素環化合物および塩酸、硝酸などの
無機酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキ
シカルボン酸を加えて安定化することができる。また、
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアル
コール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテル類を用い
ることができる。The conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention
If wet crushed to obtain a sol of water or an organic solvent, if necessary, ammonia, a hydroxide of an alkali metal, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as diacetone alcohol, acetylacetone, β-diketone such as acetonylacetone , Acetoacetate, lactate,
Esters such as 2-methoxyethyl acetate and 2-ethoxyethyl acetate; ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; and heterocyclic compounds such as furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol N-methylpyrrolidone. In addition, it can be stabilized by adding an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid, and an oxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid. Also,
As the organic solvent, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and hexylene glycol, and ethers such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve can be used.
【0078】本発明では、導電性酸化物粒子(1)〜
(6)の水性ゾルとして得た後に、上記記載の有機溶媒
による置換を行って有機溶媒ゾルとすることもできる。
上記導電性酸化物粒子(1)〜(6)の水性ゾルまたは
有機溶媒ゾルの粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察
の結果、300nm以下であった。In the present invention, the conductive oxide particles (1) to
After obtaining the aqueous sol of (6), substitution with the organic solvent described above may be performed to obtain an organic solvent sol.
The particle diameter of the aqueous sol or organic solvent sol of the conductive oxide particles (1) to (6) was 300 nm or less as a result of observation with a transmission electron microscope.
【0079】本発明の導電性酸化物粒子(1)〜(6)
は、ケイ素化合物、活性エネルギー線重合型メタアクリ
レート、樹脂エマルジョン、水溶性高分子液、シリコー
ンオイル、塗料などと混合して使用することにより、透
明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコート剤、透明性
電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用いることがで
きる。The conductive oxide particles (1) to (6) of the present invention
Is a transparent antistatic agent, a coating agent having an antistatic ability by being mixed with a silicon compound, an active energy ray polymerizable methacrylate, a resin emulsion, a water-soluble polymer liquid, a silicone oil, a paint, and the like, It can be used as a transparent electromagnetic wave shielding agent, an electrorheological fluid or the like.
【0080】ケイ素化合物としては、例えば以下のA成
分及び/またはB成分を含む。 A成分:一般式(I) (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I) (ここでR1、R3はそれぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ
基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト
基、メタクリルオキシ基およびシアノ基からなる群より
選ばれた有機基を示し、R2は炭素数1〜8のアルキル
基、アルコキシ基、アシル基およびフェニル基からなる
群より選ばれる有機基を示し、aおよびbは0または1
の整数である。)で表される有機ケイ素化合物またはそ
の加水分解物。 B成分:一般式(II) {(OX)3-aSi(R4)}2Y (II) (ここでR4は炭素数1〜5の有機基を示し、Xは炭素
数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアシル基を
示し、Yは炭素数2〜20の有機基を示し、aは0また
1の整数である)で表される有機ケイ素化合物またはそ
の加水分解物。The silicon compound includes, for example, the following A component and / or B component. A component: General formula (I) (R 1 ) a (R 3 ) b Si (OR 2 ) 4- (a + b) (I) (where R 1 and R 3 are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, respectively) Group, an acyl group, a halogen group, a glycidoxy group, an epoxy group, an amino group, a phenyl group, a mercapto group, a methacryloxy group, and an organic group selected from the group consisting of a cyano group, and R 2 has 1 to 8 carbon atoms. An organic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group and a phenyl group, wherein a and b are 0 or 1
Is an integer. ) Or a hydrolyzate thereof. B component: General formula (II) {(OX) 3-a Si (R 4 )} 2 Y (II) (where R 4 represents an organic group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents 1 to 4 carbon atoms) An alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents an organic group having 2 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 0 or 1.) or a hydrolyzate thereof. .
【0081】A成分は、上述した一般式(I)で示さ
れ、その具体的な有機ケイ素化合物またはその加水分解
物の例としては、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、n−プロピルシリケート、iso−プロピルシリケ
ート、n−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシ
シラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
アミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチ
ルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオ
キシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシド
キシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリ
エチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−
グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシ
ラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ
−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、(3,4−
エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、
(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキ
シシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エ
チルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルト
リブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリフェノキシシラン、γ−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、
γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ
エトキシシラン、δ−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)ブチルトリメトキシシラン、δ−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)ブチルトリエトキシシラン、グリシ
ドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメ
チルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチル
メチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチ
ルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジ
メトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメト
キシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、
γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―
グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、
γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルト
リメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシ
ラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、3、
3、3―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、N―(β―アミノエチ
ル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―(β
―アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、N―(β―アミノエチル)γ―アミノプロピルトリ
エトキシシラン、N―(β―アミノエチル)γ―アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ
―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロ
プロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メ
チルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシ
シラン等およびこれらの加水分解物があげられる。The component A is represented by the above general formula (I), and specific examples of the organosilicon compound or its hydrolyzate include methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, and iso-propyl silicate. , N-butylsilicate, tetraacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyl Oxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glucidoxymethyltrimethoxysilane,
Glycidoxymethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxytriethoxysilane, β-glycidoxytrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane,
γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-
Glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ- Glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ
-Glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-
Epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl Trimethoxysilane,
γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyl Dimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyl Dimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypro Methyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ -Glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinylmethoxysilane,
γ-glycidoxypropylvinylethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylvinylphenylmethoxysilane,
γ-glycidoxypropylvinylphenylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
Phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,
3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β
-Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyl Diethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ
-Chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ- Mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, and the like, and hydrolysates thereof are exemplified.
【0082】次にB成分について説明する。B成分は、
上述した一般式(II)で示され、その具体的な有機ケ
イ素化合物またはその加水分解物の例としては、メチレ
ンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジ
メトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラ
ン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等およびこれ
らの加水分解物があげられる。Next, the B component will be described. The B component is
Examples of the specific organosilicon compound or its hydrolyzate represented by the general formula (II) described above include methylenebismethyldimethoxysilane, ethylenebisethyldimethoxysilane, propylenebisethyldiethoxysilane, butylenebismethyl Examples include diethoxysilane and the like and hydrolysates thereof.
【0083】A成分、B成分の有機ケイ素化合物は、A
成分あるいはB成分のみで単独で、またA成分、B成分
を混合して用いることができる。なお、当然のことなが
らA成分を2種類以上用いること、またB成分を2種類
以上用いることも可能である。The organosilicon compounds of component A and component B
The component or the component B alone can be used alone, or the components A and B can be mixed and used. Of course, it is also possible to use two or more types of the A component and two or more types of the B component.
【0084】A成分、B成分の有機ケイ素の加水分解
は、A成分、B成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶
液、硫酸水溶液、酢酸水溶液などの酸性水溶液を添加し
撹拌することにより行われる。The hydrolysis of the organic silicon of the component A and the component B is carried out by adding an acidic aqueous solution such as an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, or an aqueous solution of acetic acid to the organic silicon compound of the component A or the component B and stirring.
【0085】活性エネルギー線重合型メタアクリレート
としては、分子内に1個以上のメタアクリロイル基を有
する紫外線もしくは電子線硬化可能なメタアクリレート
から任意に選択でき、単独もしくは混合して利用するこ
とができる。このメタアクリレートの具体例としては、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、2−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレ
ート、t−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタア
クリレート、2−エチルヘキシルメタアクリレート、ス
テアリルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトー
ルアクリレート、ωーカルボキシポリカプロラクトンモ
ノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリ
ル酸ダイマー、ラウリルメタアクリレート、2−メトキ
シエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、
エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタアクリレート、N−ビニル−2−ピロリド
ン、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシ
ジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル
メタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール
アクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレー
ト、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフ
ェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化
メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモ
フェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル
酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール
メタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアク
リレート、β−カルボキシエチルアクリレート、N−メ
チロールアクリルアマイド、N−メトキシメチルアクリ
ルアマイド、N−エトキシメチルアクリルアマイド、N
−n−ブトキシメチルアクリルアマイド、t−ブチルア
クリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、N−メ
チルアクリルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N
−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、N−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホ
リン、グリシジルメタアクリレート、n−ブチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸ア
リル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタク
ロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート、グリコールジアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールA
エチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノー
ルFエチレングリコール付加物アクリレート、トリシク
ロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレートジアクリレート、2−ヒドロキ
シ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパン、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加
物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェー
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアク
リレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、
トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グ
リセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアク
リレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。
これらのものは単独もしくは任意に混合使用することが
できるが、好ましくは分子内にメタアクリロイル基を2
個以上含有する多官能メタクリレートモノマーもしくは
オリゴマーが重合後の皮膜が硬く、対擦傷性が良好で好
適である。The active energy ray-polymerizable methacrylate can be arbitrarily selected from ultraviolet or electron beam-curable methacrylates having one or more methacryloyl groups in the molecule, and can be used alone or as a mixture. . Specific examples of this methacrylate include:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ω-carboxypolycaprolactone mono Acrylate, acryloyloxyethyl acid, acrylic acid dimer, lauryl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate,
Ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, isobonyl methacrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate , Phenylglycidyl ether epoxy acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, nonylphenol ethoxylated acrylate, acryloyloxyethyl phthalic acid, tribromophenyl acrylate, tribromophenol ethoxylated methacrylate, methyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate G, methacryloyloxyethyl acid, methacryloyloxyethyl maleic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, β-carboxyethyl acrylate, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N- Ethoxymethylacrylamide, N
-N-butoxymethylacrylamide, t-butylacrylamide sulfonic acid, vinyl stearylate, N-methylacrylamide, N-dimethylacrylamide, N
-Dimethylaminoethyl methacrylate, N-dimethylaminopropylacrylamide, acryloyl morpholine, glycidyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, allyl methacrylate, cetyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, diethylamino Ethyl methacrylate, methacryloyloxyethyl succinic acid, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl, pentaerythritol diacrylate mono Stearate, glycol Acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate acryloyl phosphate, bisphenol A
Ethylene glycol adduct acrylate, bisphenol F ethylene glycol adduct acrylate, tricyclodecane methanol diacrylate, trishydroxyethyl isocyanurate diacrylate, 2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane,
Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene glycol adduct triacrylate, trimethylolpropane propylene glycol adduct triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, trishydroxyethyl isocyanurate triacrylate, modified ε-caprolactone Triacrylate,
Trimethylolpropaneethoxy triacrylate, glycerin propylene glycol adduct trisacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol ethylene glycol adduct tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexapentaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, Examples include, but are not limited to, urethane acrylates, epoxide acrylates, polyester acrylates, unsaturated polyesters, and the like.
These can be used singly or arbitrarily as a mixture. Preferably, a methacryloyl group is used in the molecule.
The film after polymerization of the polyfunctional methacrylate monomer or oligomer containing at least one is hard and has good scratch resistance, which is preferable.
【0086】[0086]
【実施例】製造例1/原料となるインジウム・アンチモ
ン塩化物水溶液の製造 35%塩酸350.0gを水50.0gで希釈し、次い
で三酸化アンチモン(三国精錬(株)製)29.3gを
添加し、90〜100℃に加温し、30分間反応させ、
三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温
で10%過酸化水素水68.0gを添加し、90〜10
0℃に加温し、30分間反応させ、次いで48%三塩化
インジウム水溶液(Indium Corp.製)91.9gを添加
し、更に1時間反応させ、インジウム・アンチモン塩化
物水溶液(三塩化インジウムと五塩化アンチモンの塩酸
水溶液)を得た。得られた水溶液はIn2O3・Sb2O5
として11.0重量%濃度であった。EXAMPLES Production Example 1 Production of Indium / Antimony Chloride Aqueous Solution as Raw Material 350.0 g of 35% hydrochloric acid was diluted with 50.0 g of water, and then 29.3 g of antimony trioxide (manufactured by Sangoku Refining Co., Ltd.) was added. Add, warm to 90-100 ° C, react for 30 minutes,
An antimony trichloride aqueous solution was obtained. To this, 68.0 g of 10% aqueous hydrogen peroxide was added at room temperature with stirring, and 90 to 10% of hydrogen peroxide solution was added.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 30 minutes. Then, 91.9 g of a 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) was added, and the mixture was further reacted for 1 hour. An aqueous solution of antimony chloride in hydrochloric acid) was obtained. The resulting aqueous solution was In 2 O 3 .Sb 2 O 5
Was 11.0% by weight.
【0087】製造例2/原料となるアンチモン酸カリウ
ム水溶液の製造 三酸化アンチモン(三国精錬(株)製)45.3gを
6.7%水酸化カリウム水溶液258.0gに分散さ
せ、次いで35%過酸化水素水30.0gを添加し、9
0〜100℃に加温し、30分間反応させ、アンチモン
酸カリウム水溶液を得た。得られた水溶液はKSbO3
として、16.4重量%濃度であった。Production Example 2 / Production of a Potassium Antimonate Aqueous Solution as a Raw Material 45.3 g of antimony trioxide (manufactured by Sangoku Refinery Co., Ltd.) was dispersed in 258.0 g of a 6.7% aqueous potassium hydroxide solution, and then 35% 30.0 g of hydrogen oxide water was added, and 9
The mixture was heated to 0 to 100 ° C. and reacted for 30 minutes to obtain an aqueous solution of potassium antimonate. The resulting aqueous solution is KSbO 3
Was 16.4% by weight.
【0088】製造例3/原料となる亜鉛・インジウム・
アンチモン塩化物水溶液の製造 35%塩酸350.0gを水50.0gで希釈し、次い
で三酸化アンチモン(三国精錬(株)製)29.3gを
添加し、90〜100℃に加温し、30分間反応させ、
三塩化アンチモン水溶液を得た。これに、撹拌下に室温
で10%過酸化水素水68.0gを添加し、90〜10
0℃に加温し、30分間反応させ、次いで酸化亜鉛(堺
化学製)4.1gと48%三塩化インジウム水溶液(In
dium Corp.製)45.9gを添加し、更に1時間反応さ
せ、亜鉛・インジウム・アンチモン塩化物水溶液(塩化
亜鉛、三塩化インジウム及び五塩化アンチモンの塩酸水
溶液)を得た。得られた水溶液は{(ZnO)1/2(I
n2O3)1/2}・Sb2O5として10.7重量%濃度で
あった。Production Example 3 Zinc, Indium, and Raw Materials
Preparation of Antimony Chloride Aqueous Solution 350.0 g of 35% hydrochloric acid was diluted with 50.0 g of water, and 29.3 g of antimony trioxide (manufactured by Mikuni Smelting Co., Ltd.) was added, followed by heating to 90 to 100 ° C. React for minutes,
An antimony trichloride aqueous solution was obtained. To this, 68.0 g of 10% aqueous hydrogen peroxide was added at room temperature with stirring, and 90 to 10% of hydrogen peroxide solution was added.
The mixture was heated to 0 ° C. and reacted for 30 minutes. Then, 4.1 g of zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical) and a 48% aqueous solution of indium trichloride (Indium) were added.
(available from Indium Corp.) was added, and the mixture was further reacted for 1 hour to obtain an aqueous solution of zinc / indium / antimony chloride (aqueous hydrochloric acid of zinc chloride, indium trichloride and antimony pentachloride). The resulting aqueous solution was {(ZnO) 1/2 (I
n 2 O 3) was 10.7 wt% concentration as a 1/2} · Sb 2 O 5.
【0089】製造例4/原料となるニオブ酸のカリウム
塩と炭酸カリウムの混合水溶液の製造 五酸化ニオブ(純正化学(株)製)52.0gと炭酸カ
リウム128.0gをアルミナるつぼに秤取り、これを
800℃に加熱し、15時間反応させ、次いで900℃
に加熱し、5時間反応させた。その後冷却し、得られた
固形物156.7gを水に溶解し、90〜100℃に加
温しながら3時間撹拌し、得られた水溶液をろ過するこ
とにより、ニオブ酸のカリウム塩(八ニオブ酸六カリウ
ムと考えられる。)と炭酸カリウムの混合水溶液を得
た。得られた水溶液はNb2O5として4.88重量%濃
度、K2CO3として12.05重量%濃度であった。Production Example 4 Production of Mixed Aqueous Solution of Potassium Niobate Salt and Potassium Carbonate as Raw Materials 52.0 g of niobium pentoxide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and 128.0 g of potassium carbonate were weighed into an alumina crucible. This was heated to 800 ° C. and reacted for 15 hours, then 900 ° C.
And reacted for 5 hours. After cooling, 156.7 g of the obtained solid was dissolved in water, stirred for 3 hours while heating to 90 to 100 ° C., and the obtained aqueous solution was filtered to obtain a potassium salt of niobic acid (eight niobium). A mixed aqueous solution of potassium carbonate and potassium carbonate was obtained. The resulting aqueous solution had a concentration of 4.88% by weight as Nb 2 O 5 and a concentration of 12.05% by weight as K 2 CO 3 .
【0090】実施例1 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)36
1.1gに水630.8gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン
塩化物水溶液116.2gを添加した。次いで10%水
酸化カリウム水溶液1812.8gを添加し、1時間反
応させることにより、アンチモンドープ水酸化インジウ
ムスラリーを得た。このスラリーはIn2O3濃度として
3.9重量%、Sb2O5濃度として0.2重量%、Sb
2O5/In2O3に換算したモル比は0.05であった。Example 1 A 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) 36
After adding and diluting 630.8 g of water to 1.1 g, 116.2 g of the indium antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 1 was added at room temperature with stirring. Next, 1812.8 g of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour to obtain an antimony-doped indium hydroxide slurry. The slurry had an In 2 O 3 concentration of 3.9% by weight, a Sb 2 O 5 concentration of 0.2% by weight,
The molar ratio calculated as 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.05.
【0091】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ242.9gを得た。The slurry was filtered and washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 242.9 g of a wet cake.
【0092】このウェットケーキに水569.1gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物146.0gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度で
2時間に渡り焼成し、121.8gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。569.1 g of water was added to the wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours, and the obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 146.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, put into an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.8 g of a powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0093】この粉末のBET法による比表面積は51.
4m2/g、比表面積より算出した粒子径は16.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値1.5Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 51.
4m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 16.7 n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 1.5 Ωcm.
【0094】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
140℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0095】この粉末のBET法による比表面積は51.
4m2/g、比表面積より算出した粒子径は16.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値0.5Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 51.
4m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 16.7 n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance of 0.5 Ωcm.
【0096】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はSb2O5含有量は4.9%、In2O3含有量は95.
1%、Sb2O5/In2O3に換算したモル比は0.05
であった。The powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results showed that the Sb 2 O 5 content was 4.9% and the In 2 O 3 content was 95.
The molar ratio in terms of 1%, Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.05
Met.
【0097】この粉末5.0gを水20gに分散して、
超音波を照射することにより、アンチモンドープ酸化イ
ンジウム粒子が水性媒体に分散したゾル21.5gを得
た。この水性ゾルは透明性を有する青緑色で、比重1.
246、pH3.59、粘度2.1mPa・s、電気伝
導度475μS/cm、アンチモンドープ酸化インジウ
ム粒子の濃度23.2重量%、動的光散乱法による平均
粒子径139nm、BET法による粒子径16.7nm、
透過型電子顕微鏡による1次粒子径10〜30nm、遠
心沈降法による平均粒子径0.09μmであった。5.0 g of this powder was dispersed in 20 g of water,
By irradiation with ultrasonic waves, 21.5 g of a sol in which antimony-doped indium oxide particles were dispersed in an aqueous medium was obtained. This aqueous sol is transparent blue-green with a specific gravity of 1.
246, pH 3.59, viscosity 2.1 mPa · s, electric conductivity 475 μS / cm, concentration of antimony-doped indium oxide particles 23.2% by weight, average particle diameter 139 nm by dynamic light scattering, particle diameter 16 by BET method 0.7 nm,
The primary particle diameter was 10 to 30 nm by a transmission electron microscope, and the average particle diameter was 0.09 μm by a centrifugal sedimentation method.
【0098】このゾルは50℃1ヶ月放置しても沈降物
の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であっ
た。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布
し、200℃で乾燥して、約2μmの導電膜を形成させ
た。この塗布膜の透過率は99%で、良好な透明性を示
した。また、シート抵抗値を測定したところ3×104
Ω/□であった。This sol was stable even after standing at 50 ° C. for one month without any abnormalities such as formation of a sediment and gelation. This sol was applied on a glass plate with an applicator and dried at 200 ° C. to form a conductive film of about 2 μm. The transmittance of this coating film was 99%, indicating good transparency. When the sheet resistance was measured, it was 3 × 10 4
Ω / □.
【0099】上記水性ゾル124.8gをナス型フラス
コに採取し、ロータリーエバポレーターにて減圧でメタ
ノール2.5リットルをチャージしながら溶媒置換を行
い、アンチモンドープ酸化インジウム粒子をメタノール
に分散させたメタノールゾル172.5gを得た。この
メタノールゾルは比重0.894、pH(等重量の水で
希釈して測定)4.75、粘度1.6mPa・s、電気
伝導度(等重量の水で希釈して測定)23μS/cm、
アンチモンドープ酸化インジウム濃度13.3重量%、
動的光散乱法による平均粒子径147nm、BET法粒子
径16.7nm、透過型電子顕微鏡による1次粒子径1
0〜30nm、遠心沈降法による平均粒子径0.11μ
m、0.2%濃度での液の透過率20%であった。124.8 g of the above aqueous sol was collected in an eggplant-shaped flask, and the solvent was replaced while charging 2.5 liters of methanol under reduced pressure using a rotary evaporator, and a methanol sol in which antimony-doped indium oxide particles were dispersed in methanol. 172.5 g were obtained. This methanol sol had a specific gravity of 0.894, a pH of 4.75 (measured by diluting with an equal weight of water), a viscosity of 1.6 mPa · s, and an electric conductivity of 23 μS / cm (measured by diluting with an equal weight of water).
Antimony-doped indium oxide concentration 13.3% by weight,
Average particle size by dynamic light scattering method: 147 nm, BET method particle size: 16.7 nm, primary particle size by transmission electron microscope: 1
0-30 nm, average particle size 0.11μ by centrifugation
m, the transmittance of the liquid at a concentration of 0.2% was 20%.
【0100】上記メタノールゾル88.7gにアセチル
アセトン(2,4−ペンタジオン)0.4gを添加し、
10分間撹拌後、更に超音波を20分間照射することに
より、安定化メタノールゾル89.0gを得た。この安
定化メタノールゾルは比重0.897、pH(等重量の
水で希釈して測定)4.66、粘度1.4mPa・s、
電気伝導度(等重量の水で希釈して測定)31μS/c
m、アンチモンドープ酸化インジウム濃度13.4重量
%、動的光散乱法による平均粒子径131nm、BET法
粒子径16.7nm、透過型電子顕微鏡による1次粒子
径10〜30nm、遠心沈降法による平均粒子径0.1
1μm、0.2%での液の透過率37%であった。0.4 g of acetylacetone (2,4-pentadione) was added to 88.7 g of the above methanol sol.
After stirring for 10 minutes, ultrasonic waves were further applied for 20 minutes to obtain 89.0 g of stabilized methanol sol. The stabilized methanol sol had a specific gravity of 0.897, a pH (measured by diluting with an equal weight of water) 4.66, a viscosity of 1.4 mPa · s,
Electrical conductivity (measured after dilution with an equal weight of water) 31 μS / c
m, antimony-doped indium oxide concentration: 13.4% by weight, average particle diameter by dynamic light scattering: 131 nm, BET particle diameter: 16.7 nm, primary particle diameter by transmission electron microscope: 10 to 30 nm, average by centrifugal sedimentation Particle size 0.1
The transmittance of the liquid at 1 μm and 0.2% was 37%.
【0101】実施例2 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)38
0.2gに水665.3gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、製造例2で作成したアンチモン酸カリウム水
溶液41.7gを添加した。次いで10%水酸化カリウ
ム水溶液1446.4gを添加し、1時間反応させるこ
とにより、アンチモンドープ水酸化インジウムのスラリ
ーを得た。このスラリーはIn2O3濃度として4.5重
量%、Sb2O5濃度として0.3重量%、Sb2O5/I
n2O3に換算したモル比は0.05であった。Example 2 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) 38
After adding and diluting 665.3 g of water to 0.2 g, 41.7 g of the aqueous solution of potassium antimonate prepared in Production Example 2 was added at room temperature with stirring. Next, 1446.4 g of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was added and reacted for 1 hour to obtain a slurry of antimony-doped indium hydroxide. This slurry had an In 2 O 3 concentration of 4.5% by weight, an Sb 2 O 5 concentration of 0.3% by weight, and Sb 2 O 5 / I
The molar ratio converted to n 2 O 3 was 0.05.
【0102】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ272.6gを得た。The slurry was filtered, and washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 272.6 g of a wet cake.
【0103】このウェットケーキに水539.8gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物146.0gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度で
2時間に渡り焼成し、121.8gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。539.8 g of water was added to this wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 146.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, put into an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.8 g of a powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0104】この粉末のBET法による比表面積は44.
4m2/g、比表面積より算出した粒子径は19.3n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値2.5Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 44.
4m 2 / g, particle size calculated from specific surface area is 19.3n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance of 2.5 Ωcm.
【0105】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
140℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0106】この粉末のBET法による比表面積は44.
4m2/g、比表面積より算出した粒子径は19.3n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値0.9Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 44.
4m 2 / g, particle size calculated from specific surface area is 19.3n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed a conductivity of a specific resistance value of 0.9 Ωcm.
【0107】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はSb2O5含有量は4.9%、In2O3含有量は95.
1%、Sb2O5/In2O3に換算したモル比は0.05
であった。The powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results showed that the Sb 2 O 5 content was 4.9% and the In 2 O 3 content was 95.
The molar ratio in terms of 1%, Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.05
Met.
【0108】実施例3 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)40
3.3gに水705.8gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、製造例3で作成した亜鉛・インジウム・アン
チモン塩化物水溶液127.2gを添加した。次いで1
0%水酸化カリウム水溶液2002.1gを添加し、1
時間反応させることにより、亜鉛及びアンチモンドープ
水酸化インジウムのスラリーを得た。このスラリーはZ
nO濃度として0.1重量%、In2O3濃度として5.
1重量%、Sb2O5濃度として0.3重量%、ZnO/
Sb2O5/In2O3に換算したモル比は0.02/0.
05/1であった。Example 3 A 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) 40
After adding and diluting 705.8 g of water to 3.3 g, 127.2 g of the aqueous solution of zinc / indium / antimony chloride prepared in Production Example 3 was added at room temperature with stirring. Then 1
2002.1 g of a 0% aqueous potassium hydroxide solution was added, and 1
By reacting for a time, a slurry of zinc and antimony-doped indium hydroxide was obtained. This slurry is Z
4. nO concentration of 0.1% by weight; In 2 O 3 concentration of 5.
1% by weight, 0.3% by weight as Sb 2 O 5 concentration, ZnO /
The molar ratio in terms of Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.02 / 0.
05/1.
【0109】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ303.8gを得た。The slurry was filtered, and washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 303.8 g of a wet cake.
【0110】このウェットケーキに水600.2gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物164.0gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度で
2時間に渡り焼成し、135.6gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。600.2 g of water was added to the wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours. The resulting slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 164.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain powder, put into an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 135.6 g of powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0111】この粉末のBET法による比表面積は42.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.1n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値1.5Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder by the BET method was 42.
6m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.1n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 1.5 Ωcm.
【0112】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
140℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0113】この粉末のBET法による比表面積は42.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.1n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値1.0Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder measured by the BET method was 42.
6m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.1n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance of 1.0 Ωcm.
【0114】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はZnOとして含有量は0.7%、Sb2O5として含有
量は5.6%、In2O3として含有量は93.7%、Z
nO/Sb2O5/In2O3に換算したモル比は0.02
/0.05/1であった。This powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results showed that the content was 0.7% as ZnO, the content was 5.6% as Sb 2 O 5 , the content was 93.7% as In 2 O 3 ,
The molar ratio converted to nO / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 is 0.02
/0.05/1.
【0115】実施例4 Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.03とした
以外は実施例1と同様に行った。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio in terms of Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was changed to 0.03.
【0116】実施例5 Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.06とした
以外は実施例1と同様に行った。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the molar ratio in terms of Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was changed to 0.06.
【0117】実施例6 Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.08とした
以外は実施例1と同様に行った。Example 6 Example 6 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio in terms of Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.08.
【0118】実施例7 ZnO/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.0
5/0.05/1とした以外は実施例3と同様に行っ
た。Example 7 The molar ratio in terms of ZnO / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.0
The same operation as in Example 3 was performed except that the ratio was set to 5 / 0.05 / 1.
【0119】実施例8 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)21
66.3gに水3790gを添加、希釈した後、撹拌下
に0〜5℃の液温で、製造例1で作成したインジウム・
アンチモン塩化物水溶液750.1gを添加した。次い
で10%水酸化カリウム水溶液11.3kgを添加し、
0〜5℃の液温で1時間反応させることにより、アンチ
モンドープ水酸化インジウムスラリーを得た。このスラ
リーはIn2O3濃度として3.9重量%、Sb2O5濃度
として0.2重量%、Sb2O5/In2O3に換算したモ
ル比は0.05であった。Example 8 A 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) 21
After adding and diluting 3790 g of water to 66.3 g, the indium prepared in Production Example 1 was stirred at a liquid temperature of 0 to 5 ° C.
750.1 g of an antimony chloride aqueous solution was added. Next, 11.3 kg of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added,
By reacting at a liquid temperature of 0 to 5 ° C. for 1 hour, an antimony-doped indium hydroxide slurry was obtained. This slurry had an In 2 O 3 concentration of 3.9% by weight, an Sb 2 O 5 concentration of 0.2% by weight, and a molar ratio converted to Sb 2 O 5 / In 2 O 3 of 0.05.
【0120】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキを得た。The slurry was filtered, and washed with water until the filtrate had an electric conductivity of 100 μS / cm or less to obtain a wet cake.
【0121】このウェットケーキに水を添加し、全量を
8.74kgとした後に5時間撹拌し、得られたスラリ
ーを熱風乾燥機で110℃にて蒸発乾固して、乾燥物8
76.0gを得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末と
した後、アルミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で6
50℃の温度で2時間に渡り焼成し、742.3gの粉
末を得た。この粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、A
STMの酸化インジウム(In2O3)の回折ピークより僅
かにシフトした回折ピークを得た。Water was added to the wet cake to bring the total amount to 8.74 kg, and the mixture was stirred for 5 hours, and the obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain a dried product 8.
76.0 g were obtained. This dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, put into an alumina crucible, and placed in an electric furnace in the air.
It was calcined at a temperature of 50 ° C. for 2 hours to obtain 742.3 g of powder. This powder has a yellow-green color, and as a result of X-ray diffraction, A
A diffraction peak slightly shifted from the diffraction peak of indium oxide (In 2 O 3 ) of STM was obtained.
【0122】この粉末のBET法による比表面積は42.
8m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.0n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平
均が5〜10nm、長径の平均が20〜30nmでアス
ペクト比が2〜6の棒状粒子であった。この粉末を30
0kg/cm2でプレス成形したものは比抵抗値14.
7Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder by the BET method was 42.
8m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.0n
m. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were rod-shaped particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 30 nm, and an aspect ratio of 2 to 6. 30 of this powder
A sheet pressed at 0 kg / cm 2 has a specific resistance of 14.
It showed a conductivity of 7 Ωcm.
【0123】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
160℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0124】この粉末のBET法による比表面積は42.
8m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.0n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により短径の平
均が5〜10nm、長径の平均が20〜30nmでアス
ペクト比が2〜6の棒状粒子であった。この粉末を30
0kg/cm2でプレス成形したものは比抵抗値1.0
Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder by the BET method was 42.
8m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.0n
m. Observation with a transmission electron microscope revealed that the particles were rod-shaped particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 30 nm, and an aspect ratio of 2 to 6. 30 of this powder
A sheet pressed at 0 kg / cm 2 has a specific resistance of 1.0
It showed conductivity of Ωcm.
【0125】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はSb2O5として含有量は5.6重量%、In2O3とし
て含有量は94.4重量%、Sb2O5/In2O3に換算
したモル比は0.05であった。The powder was analyzed by X-ray fluorescence. Analysis 5.6% by weight content as Sb 2 O 5, the content as In 2 O 3 is 94.4 wt%, with Sb 2 O 5 / In molar ratio is 0.05 in terms of 2 O 3 there were.
【0126】実施例9 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)12
0.0gに水209.7gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、製造例1で作成したインジウム・アンチモン
塩化物水溶液41.2gを添加した。次いで耐熱性イオ
ン交換樹脂(商品名:DIAION XSA−120
0、三菱化学(株)製)398.3gを添加し、90℃
の液温にて5時間反応させた。得られたスラリーから耐
熱性イオン交換樹脂を除去し、さらに10%水酸化カリ
ウム水溶液277.9gを添加し、1時間反応させるこ
とにより、アンチモンドープ水酸化インジウムスラリー
を得た。このスラリーはIn2O3濃度として3.9重量
%、Sb2O5濃度として0.2重量%、Sb2O5/In
2O3に換算したモル比は0.05であった。Example 9 48% indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.) 12
After adding and diluting 209.7 g of water to 0.0 g, 41.2 g of the indium antimony chloride aqueous solution prepared in Production Example 1 was added at room temperature with stirring. Next, a heat-resistant ion exchange resin (trade name: DIAION XSA-120)
90, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) at 90 ° C.
The reaction was carried out at a liquid temperature of 5 hours. The heat-resistant ion-exchange resin was removed from the obtained slurry, 277.9 g of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was further added, and the mixture was reacted for 1 hour to obtain an antimony-doped indium hydroxide slurry. This slurry had an In 2 O 3 concentration of 3.9% by weight, an Sb 2 O 5 concentration of 0.2% by weight, and Sb 2 O 5 / In
The molar ratio converted to 2 O 3 was 0.05.
【0127】このスラリーを限外ろ過法により電気伝導
度が100μS/cm以下になるまで水洗して、洗浄ス
ラリー621.8gを得た。得られたスラリーを熱風乾
燥機で110℃にて蒸発乾固して、乾燥物20.5gを
得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アル
ミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度
で2時間に渡り焼成し、17.2gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The slurry was washed with water by ultrafiltration until the electric conductivity became 100 μS / cm or less to obtain 621.8 g of a washed slurry. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 20.5 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, placed in an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 17.2 g of a powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0128】この粉末のBET法による比表面積は41.
3m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子と短径の平均
が5〜10nm、長径の平均が20〜50nmでアスペ
クト比が2〜10の棒状粒子との混合物であった。この
粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比抵
抗値900Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 41.
3m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.7 n
m. Further, by observation with a transmission electron microscope, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm, and an aspect ratio of 2 to 10 is shown. Met. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 900 Ωcm.
【0129】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
160℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0130】この粉末のBET法による比表面積は41.
3m2/g、比表面積より算出した粒子径は20.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子と短径の平均
が5〜10nm、長径の平均が20〜50nmでアスペ
クト比が2〜10の棒状粒子との混合物であった。この
粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比抵
抗値2.2Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder by the BET method was 41.
3m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 20.7 n
m. Further, by observation with a transmission electron microscope, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm, and an aspect ratio of 2 to 10 is shown. Met. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance of 2.2 Ωcm.
【0131】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はSb2O5含有量は4.4重量%、In2O3含有量は9
5.6重量%、Sb2O5/In2O3に換算したモル比は
0.04であった。This powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results show that the Sb 2 O 5 content is 4.4% by weight and the In 2 O 3 content is 9%.
The molar ratio in terms of 5.6% by weight and Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.04.
【0132】実施例10 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)20
1.9gに水352.7gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、製造例3で作成した亜鉛・インジウム・アン
チモン塩化物水溶液57.9gを添加した。次いで耐熱
性イオン交換樹脂(DIAION XSA−1200:
三菱化学(株)製)625.0gを添加し、90℃の液
温にて5時間反応させた。得られたスラリーから耐熱性
イオン交換樹脂を除去し、さらに10%水酸化カリウム
水溶液497.5gを添加し、1時間反応させることに
より、、亜鉛及びアンチモンドープ水酸化インジウムの
スラリーを得た。このスラリーはZnO濃度として0.
1重量%、In2O3濃度として5.1重量%、Sb2O5
濃度として0.3重量%、ZnO/Sb2O5/In 2O3
に換算したモル比は0.02/0.05/1であった。Example 10 A 48% aqueous solution of indium trichloride (Indium Corp.) 20
After adding and diluting 352.7 g of water to 1.9 g, the mixture was stirred.
At room temperature, the zinc-indium-anneal prepared in Production Example 3
57.9 g of an aqueous solution of thymon chloride was added. Then heat resistant
Ionic exchange resin (DIAION XSA-1200:
625.0 g of Mitsubishi Chemical Co., Ltd. was added, and a
The reaction was carried out at a temperature for 5 hours. Heat resistance from the obtained slurry
Remove the ion exchange resin and add 10% potassium hydroxide
To add 497.5 g of aqueous solution and react for 1 hour
More zinc and antimony doped indium hydroxide
A slurry was obtained. This slurry had a ZnO concentration of 0.1.
1% by weight, InTwoOThreeThe concentration is 5.1% by weight, SbTwoOFive
0.3% by weight as concentration, ZnO / SbTwoOFive/ In TwoOThree
The molar ratio converted to was 0.02 / 0.05 / 1.
【0133】このスラリーを限外ろ過法により電気伝導
度が100μS/cm以下になるまで水洗して、洗浄ス
ラリー422.8gを得た。得られたスラリーを熱風乾
燥機で110℃にて蒸発乾固して、乾燥物47.5gを
得た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アル
ミナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度
で2時間に渡り焼成し、31.8gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The slurry was washed with water by ultrafiltration until the electric conductivity became 100 μS / cm or less, to obtain 422.8 g of a washed slurry. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 47.5 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar into powder, put into an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 31.8 g of powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0134】この粉末のBET法による比表面積は32.
1m2/g、比表面積より算出した粒子径は26.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子と短径の平均
が5〜10nm、長径の平均が20〜50nmでアスペ
クト比が2〜10の棒状粒子との混合物であった。この
粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比抵
抗値25.3Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 32.2.
1 m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 26.7 n
m. Further, by observation with a transmission electron microscope, a mixture of elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-like particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm, and an aspect ratio of 2 to 10 is shown. Met. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 25.3 Ωcm.
【0135】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
160℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 160 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance being nitrogen. This powder exhibited a bluish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0136】この粉末のBET法による比表面積は32.
1m2/g、比表面積より算出した粒子径は26.7n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子と短径の平均
が5〜10nm、長径の平均が20〜50nmでアスペ
クト比が2〜10の棒状粒子との混合物であった。この
粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比抵
抗値2.7Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 32.
1 m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 26.7 n
m. Further, by observation with a transmission electron microscope, a mixture of colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm and rod-shaped particles having an average minor axis of 5 to 10 nm, an average major axis of 20 to 50 nm, and an aspect ratio of 2 to 10 is shown. Met. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance of 2.7 Ωcm.
【0137】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はZnOとして含有量は0.30重量%、Sb2O5とし
て含有量は5.44重量%、In2O3として含有量は9
4.26重量%、ZnO/Sb2O5/In2O3に換算し
たモル比は0.01/0.05/1であった。The powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results showed that the content as ZnO was 0.30% by weight, the content as Sb 2 O 5 was 5.44% by weight, and the content as In 2 O 3 was 9
The molar ratio in terms of 4.26% by weight and ZnO / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.01 / 0.05 / 1.
【0138】実施例11 47.6%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)
384.6gに10%塩酸74.8gと水586.0g
を添加、希釈した後、撹拌下に室温で、製造例4で作成
したニオブ酸カリウム水溶液115.6gを添加した。
次いで10%水酸化カリウム水溶液1400gを添加
し、1時間反応させることにより、ニオブドープ水酸化
インジウムスラリーを得た。このスラリーはIn2O3濃
度として4.5重量%、Nb2O5濃度として0.2重量
%、Nb2O5/In2O3に換算したモル比、即ちNb/
Inのモル比として0.051であった。Example 11 A 47.6% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.)
To 384.6 g, 74.8 g of 10% hydrochloric acid and 586.0 g of water.
Was added and diluted, and 115.6 g of the aqueous potassium niobate solution prepared in Production Example 4 was added at room temperature with stirring.
Next, 1400 g of a 10% aqueous potassium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour to obtain a niobium-doped indium hydroxide slurry. This slurry had an In 2 O 3 concentration of 4.5% by weight, an Nb 2 O 5 concentration of 0.2% by weight, and a molar ratio converted to Nb 2 O 5 / In 2 O 3 , ie, Nb /
The molar ratio of In was 0.051.
【0139】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ254.4gを得た。The slurry was filtered, and washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 254.4 g of a wet cake.
【0140】このウェットケーキに水549.9gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物145.0gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度で
2時間に渡り焼成し、120.6gの粉末を得た。この
粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジ
ウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした回
折ピークを得た。549.9 g of water was added to the wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours. The obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 145.0 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar into powder, put into an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 650 ° C. for 2 hours in the air to obtain 120.6 g of powder. This powder was yellow, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0141】この粉末のBET法による比表面積は20.
9m2/g、比表面積より算出した粒子径は41.0n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜50nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは、
ほとんど導電性を示さなかった。The specific surface area of this powder measured by the BET method was 20.
9m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 41.0 n
m. Observation by a transmission electron microscope revealed that the particles were elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 50 nm. What pressed this powder at 300 kg / cm 2
It showed little conductivity.
【0142】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
350℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青灰色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 350 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder was blue-gray, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0143】この粉末のBET法による比表面積は20.
9m2/g、比表面積より算出した粒子径は41.0n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜50nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値0.17Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 20.
9m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 41.0 n
m. Observation by a transmission electron microscope revealed that the particles were elliptical colloidal particles having a primary particle diameter of 10 to 50 nm. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 0.17 Ωcm.
【0144】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はNb2O5含有量は4.5%、In2O3含有量は95.
5%、Nb2O5/In2O3に換算したモル比、即ちNb
/Inのモル比として0.051であった。The powder was analyzed by X-ray fluorescence. The analysis results showed that the Nb 2 O 5 content was 4.5% and the In 2 O 3 content was 95.
5%, molar ratio converted to Nb 2 O 5 / In 2 O 3 , that is, Nb
The molar ratio of / In was 0.051.
【0145】実施例12 製造例4で作成したニオブ酸カリウム水溶液57.8g
と製造例2で作成したアンチモン酸カリウム水溶液2
0.9gを撹拌し、Sb2O5/(Nb2O5+Sb 2O5)
のモル比、即ちSb/(Nb+Sb)のモル比として
0.50である混合溶液78.7gを得た。次に48%
三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)384.6
gに10%塩酸72.9gと水587.9gを添加、希
釈した後、撹拌下に室温で、作成したニオブ酸カリウム
・アンチモン酸カリウム混合水溶液78.7gを添加し
た。次いで10%水酸化カリウム水溶液1400gを添
加し、1時間反応させることにより、ニオブ及びアンチ
モンドープ水酸化インジウムのスラリーを得た。このス
ラリーはIn2O3濃度として5.49重量%、Nb2O5
濃度として0.11重量%、Sb2O5濃度として0.1
3重量%、Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモ
ル比は0.026/0.026/1であった。これは
(Nb+Sb)/Inのモル比として0.052、Sb
/(Nb+Sb)のモル比として0.50であった。Example 12 57.8 g of the aqueous potassium niobate solution prepared in Production Example 4
And aqueous potassium antimonate solution 2 prepared in Production Example 2
0.9 g was stirred and SbTwoOFive/ (NbTwoOFive+ Sb TwoOFive)
As the molar ratio of Sb / (Nb + Sb)
78.7 g of a mixed solution of 0.50 was obtained. Then 48%
Indium trichloride aqueous solution (manufactured by Indium Corp.) 384.6
72.9 g of 10% hydrochloric acid and 587.9 g of water were added to
After dilution, the resulting potassium niobate was stirred at room temperature.
-Add 78.7 g of potassium antimonate mixed aqueous solution
Was. Then, 1400 g of a 10% aqueous solution of potassium hydroxide was added.
And reacting for 1 hour to obtain niobium and anti
A slurry of mon-doped indium hydroxide was obtained. This
Rally InTwoOThree5.49% by weight in concentration, NbTwoOFive
0.11% by weight as concentration, SbTwoOFive0.1 as concentration
3% by weight, NbTwoOFive/ SbTwoOFive/ InTwoOThreeModel converted to
The fuel ratio was 0.026 / 0.026 / 1. this is
(Nb + Sb) / In molar ratio of 0.052, Sb
The molar ratio of / (Nb + Sb) was 0.50.
【0146】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ264.0gを得た。This slurry was filtered, and washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 264.0 g of a wet cake.
【0147】このウェットケーキに水544.4gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物145.8gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で670℃の温度で
2時間に渡り焼成し、121.3gの粉末を得た。この
粉末は黄緑色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化イン
ジウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした
回折ピークを得た。544.4 g of water was added to this wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours, and the obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot-air drier to obtain 145.8 g of a dried product. The dried product was pulverized in a mortar to obtain a powder, placed in an alumina crucible, and fired in an electric furnace at 670 ° C. for 2 hours in the air to obtain 121.3 g of powder. This powder exhibited a yellowish green color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0148】この粉末のBET法による比表面積は48.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は17.6n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値13.8Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 48.
6m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 17.6n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity of a specific resistance value of 13.8 Ωcm.
【0149】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
170℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は青色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジ
ウム(In2O3)の回折ピークより僅かにシフトした回
折ピークを得た。The fired powder thus obtained was placed in a glass fired tube.
Reduction firing was performed at 170 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. The powder exhibited a blue color, and as a result of X-ray diffraction, a diffraction peak slightly shifted from that of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM was obtained.
【0150】この粉末のBET法による比表面積は48.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は17.6n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値0.85Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder measured by the BET method was 48.
6m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 17.6n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 0.85 Ωcm.
【0151】この粉末を蛍光X線で分析した。分析結果
はNb2O5として含有量は2.26%、Sb2O5として
含有量は2.59%、In2O3として含有量は95.4
5%、Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比
は0.025/0.023/1であった。即ち、(Nb
+Sb)/Inのモル比として0.048、Sb/(N
b+Sb)のモル比として0.479であった。This powder was analyzed by X-ray fluorescence. As a result of analysis, the content was 2.26% as Nb 2 O 5 , the content was 2.59% as Sb 2 O 5 , and the content was 95.4 as In 2 O 3.
The molar ratio converted to 5%, Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 , was 0.025 / 0.023 / 1. That is, (Nb
+ Sb) / In molar ratio of 0.048, Sb / (N
The molar ratio of (b + Sb) was 0.479.
【0152】この粉末50gと水200gを混合し、高
圧ホモジナイザ−を用いて分散させることにより、ニオ
ブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子が水性媒体
に分散したゾル224gを得た。この水性ゾルは透明性
を有する青色で、比重1.233、pH3.74、粘度
2.1mPa・s、電気伝導度1400μS/cm、ニ
オブ及びアンチモンドープ酸化インジウム粒子の濃度2
2.3重量%、動的光散乱法による平均粒子径94n
m、BET法による粒子径17.6nm、色差計((有)
東京電色製TOPSCAN MODEL TC−180
0MK)によるニオブ及びアンチモンドープ酸化インジ
ウム粒子の濃度0.2%の溶液の全光透過率は38.1
9、色差はa=4.17、b=19.23、透過型電子
顕微鏡による1次粒子径10〜30nm、遠心沈降法に
よる平均粒子径0.09μmであった。50 g of this powder and 200 g of water were mixed and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain 224 g of a sol in which niobium and antimony-doped indium oxide particles were dispersed in an aqueous medium. This aqueous sol is a transparent blue color, specific gravity 1.233, pH 3.74, viscosity 2.1 mPa · s, electric conductivity 1400 μS / cm, concentration of niobium and antimony-doped indium oxide particles 2
2.3% by weight, average particle size 94n by dynamic light scattering method
m, particle diameter 17.6nm by BET method, color difference meter ((Yes)
Tokyo Denshoku TOPSCAN MODEL TC-180
0MK), the total light transmittance of a 0.2% solution of niobium and antimony-doped indium oxide particles is 38.1.
9. The color difference was a = 4.17, b = 19.23, the primary particle diameter was 10 to 30 nm by a transmission electron microscope, and the average particle diameter was 0.09 μm by centrifugal sedimentation.
【0153】このゾルは50℃で1ヶ月放置しても沈降
物の生成、ゲル化などの異常は認められず、安定であっ
た。このゾルをアプリケーターにてガラス板上に塗布
し、200℃で乾燥して、約2μmの導電膜を形成させ
た。この塗布膜の透過率は99%で、良好な透明性を示
した。また、シート抵抗値を測定したところ1.7×1
05Ω/□であった。This sol was stable even after standing at 50 ° C. for one month without any abnormality such as formation of a sediment or gelation. This sol was applied on a glass plate with an applicator and dried at 200 ° C. to form a conductive film of about 2 μm. The transmittance of this coating film was 99%, indicating good transparency. The sheet resistance was measured to be 1.7 × 1
0 5 Ω / □.
【0154】実施例13 Nb2O5/In2O3に換算したモル比、即ちNb/In
のモル比が0.032とした以外は実施例11と同様に
行った。Example 13 The molar ratio converted to Nb 2 O 5 / In 2 O 3 , that is, Nb / In
Was carried out in the same manner as in Example 11 except that the molar ratio was 0.032.
【0155】実施例14 Nb2O5/In2O3に換算したモル比、即ちNb/In
のモル比が0.079とした以外は実施例11と同様に
行った。Example 14 The molar ratio converted to Nb 2 O 5 / In 2 O 3 , that is, Nb / In
Was carried out in the same manner as in Example 11 except that the molar ratio was 0.079.
【0156】実施例15 Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.
049/0.002/1、即ち(Nb+Sb)/Inの
モル比が0.051、Sb/(Nb+Sb)のモル比が
0.039、還元焼成温度が300℃とした以外は実施
例12と同様に行った。Example 15 The molar ratio in terms of Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.1.
049 / 0.002 / 1, that is, the same as Example 12 except that the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.039, and the reduction firing temperature was 300 ° C. I went to.
【0157】実施例16 Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.
038/0.013/1、即ち(Nb+Sb)/Inの
モル比が0.051、Sb/(Nb+Sb)のモル比が
0.255、還元焼成温度が250℃とした以外は実施
例12と同様に行った。Example 16 The molar ratio in terms of Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.1.
038 / 0.013 / 1, that is, the same as Example 12 except that the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.255, and the reduction firing temperature was 250 ° C. I went to.
【0158】実施例17 Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.
013/0.038/1、即ち(Nb+Sb)/Inの
モル比が0.051、Sb/(Nb+Sb)のモル比が
0.745、還元焼成温度が170℃とした以外は実施
例12と同様に行った。Example 17 The molar ratio in terms of Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.1.
013 / 0.038 / 1, that is, the same as Example 12 except that the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.051, the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.745, and the reduction firing temperature was 170 ° C. I went to.
【0159】実施例18 Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.
013/0.013/1、(Nb+Sb)/Inのモル
比が0.026、Sb/(Nb+Sb)のモル比が0.
500とした以外は実施例12と同様に行った。Example 18 The molar ratio converted to Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.1.
013 / 0.013 / 1, the molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.026, and the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) is 0.1.
The procedure was performed in the same manner as in Example 12 except that 500 was set.
【0160】実施例19 Nb2O5/Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.
038/0.038/1、即ち(Nb+Sb)/Inの
モル比が0.076、Sb/(Nb+Sb)のモル比が
0.500とした以外は実施例12と同様に行った。Example 19 The molar ratio in terms of Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was 0.1.
038 / 0.038 / 1, that is, the same operation as in Example 12 except that the molar ratio of (Nb + Sb) / In was 0.076 and the molar ratio of Sb / (Nb + Sb) was 0.500.
【0161】参考例1 Sb2O5/In2O3に換算したモル比が0.10とした
以外は実施例1と同様に行った。Reference Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that the molar ratio in terms of Sb 2 O 5 / In 2 O 3 was changed to 0.10.
【0162】比較例1 48%三塩化インジウム水溶液(Indium Corp.製)39
6.7gに水694.2gを添加、希釈した後、撹拌下
に室温で、10%水酸化ナトリウム水溶液1078.9
gを添加し、1時間反応させることにより、水酸化イン
ジウムスラリーを得た。このスラリーはIn2O3濃度と
して5.6重量%であった。Comparative Example 1 48% aqueous solution of indium trichloride (manufactured by Indium Corp.) 39
After adding and diluting 694.2 g of water to 6.7 g, a 10% aqueous sodium hydroxide solution 1078.9 at room temperature was stirred.
g was added and reacted for 1 hour to obtain an indium hydroxide slurry. This slurry had an In 2 O 3 concentration of 5.6% by weight.
【0163】このスラリーをろ過し、更にろ液の電気伝
導度が100μS/cm以下になるまで水洗して、ウェ
ットケーキ268.8gを得た。This slurry was filtered and further washed with water until the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, to obtain 268.8 g of a wet cake.
【0164】このウェットケーキに水531.2gを添
加し、5時間撹拌し、得られたスラリーを熱風乾燥機で
110℃にて蒸発乾固して、乾燥物143.2gを得
た。この乾燥物を乳鉢で粉砕し、粉末とした後、アルミ
ナるつぼに入れ、大気中にて電気炉で650℃の温度で
2時間に渡り焼成し、120.0gの粉末を得た。この
粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジ
ウム(In2O3)の回折ピークと一致した。531.2 g of water was added to the wet cake, and the mixture was stirred for 5 hours, and the obtained slurry was evaporated to dryness at 110 ° C. using a hot air drier to obtain 143.2 g of a dried product. The dried product is pulverized in a mortar, powdered, placed in an alumina crucible, and heated at 650 ° C. in an electric furnace in the atmosphere.
It was baked for 2 hours to obtain 120.0 g of powder. This powder was yellow, and as a result of X-ray diffraction, it coincided with the diffraction peak of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM.
【0165】この粉末のBET法による比表面積は28.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は29.5n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものはほ
とんど導電性を示さなかった。The specific surface area of this powder measured by the BET method was 28.
6 m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 29.5 n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed almost no conductivity.
【0166】得られた焼成粉末をガラス焼成管に入れ、
水素20容積%で残部が窒素で構成された雰囲気中にて
140℃の温度で2時間に渡り還元焼成を行った。この
粉末は黄色を呈し、X線回折の結果、ASTMの酸化インジ
ウム(In2O3)の回折ピークと一致した。The obtained fired powder was placed in a glass fired tube,
Reduction firing was performed at 140 ° C. for 2 hours in an atmosphere composed of 20% by volume of hydrogen and the balance of nitrogen. This powder was yellow, and as a result of X-ray diffraction, it coincided with the diffraction peak of indium oxide (In 2 O 3 ) of ASTM.
【0167】この粉末のBET法による比表面積は28.
6m2/g、比表面積より算出した粒子径は29.5n
mであった。更に透過型電子顕微鏡観察により1次粒子
径10〜30nmで楕円状のコロイド粒子であった。こ
の粉末を300kg/cm2でプレス成形したものは比
抵抗値250Ωcmの導電性を示した。The specific surface area of this powder determined by the BET method was 28.
6 m 2 / g, the particle diameter calculated from the specific surface area is 29.5 n
m. Further, it was found to be elliptical colloid particles having a primary particle diameter of 10 to 30 nm by observation with a transmission electron microscope. A product obtained by press-molding this powder at 300 kg / cm 2 showed conductivity with a specific resistance value of 250 Ωcm.
【0168】比抵抗値は、三菱化学(株)製、商品名L
oresta IP MCP−T250を用いて四探針
法により測定した。The specific resistance value is a product of Mitsubishi Chemical Corporation, trade name L
The measurement was performed by a four-probe method using oresta IP MCP-T250.
【0169】実施例1〜10、比較例1及び参考例1の
比抵抗値の測定結果を表1に示した。Table 1 shows the measurement results of the specific resistance values of Examples 1 to 10, Comparative Example 1 and Reference Example 1.
【0170】[0170]
【表1】 表1 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 ZnO/Sb2O5/In2O3 焼成後の比抵抗値 還元焼成後の比抵抗値 (モル比) (Ωcm) (Ωcm) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 0/0.05/1 1.5 0.5 実施例2 0/0.05/1 2.5 0.9 実施例3 0.02/0.05/1 1.5 1.0 実施例4 0/0.03/1 3.6 1.5 実施例5 0/0.06/1 5.6 0.7 実施例6 0/0.08/1 2.1 0.8 実施例7 0.05/0.05/1 1.6 1.3 実施例8 0/0.05/1 14.7 1.0 実施例9 0/0.04/1 900 2.2 実施例10 0.01/0.05/1 25.3 2.7 参考例1 0/0.10/1 8.1 2.0 比較例1 0/0/1 5000000 250 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例11〜19の比抵抗値の測定結果を表2に示し
た。[Table 1] Table 1 ――――――――――――――――――――――――――――――――― Example ZnO / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 Specific resistance after firing Specific resistance after reduction firing (Molar ratio) (Ωcm) (Ωcm) ―――――――――――――――――――――――― ――――――――――― Example 1 0 / 0.05 / 1 1.5 0.5 Example 2 0 / 0.05 / 1 2.5 0.9 Example 3 0.02 / 0.05 / 1 1.5 1.0 Example 4 0 / 0.03 / 1 3.6 1.5 Example 5 0 / 0.06 / 1 5.6 0.7 Example 6 0 / 0.08 / 1 2.1 0.8 Example 7 0.05 / 0.05 / 1 1.6 1.3 Example 8 0 / 0.05 / 1 14.7 1.0 Example 9 0 / 0.04 / 1 900 2.2 Example 10 0.01 / 0.05 / 1 25.3 2.7 Reference Example 1 0 / 0.10 / 1 8.1 2.0 Comparative Example 1 0/0/1 5000000 250 ――――――――――――――――――― ―――――――――――――――― Table 2 shows the measurement results of the specific resistance values of Examples 11 to 19.
【0171】[0171]
【表2】 表2 ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 例 Nb2O5/Sb2O5/In2O3 焼成後の比抵抗値 還元焼成後の比抵抗値 (モル比) (Ωcm) (Ωcm) ――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例11 0.051/0/1 17200 0.17 実施例22 0.026/0.026/1 13.8 0.85 実施例13 0.032/0/1 20000 0.22 実施例14 0.079/0/1 21000 0.55 実施例15 0.049/0.002/1 1250 0.71 実施例16 0.038/0.013/1 63.7 0.89 実施例17 0.013/0.038/1 3.1 0.99 実施例18 0.013/0.013/1 26.2 0.54 実施例19 0.038/0.038/1 12.3 1.88 ――――――――――――――――――――――――――――――――――[Table 2] Table 2 ――――――――――――――――――――――――――――――――― Example Nb 2 O 5 / Sb 2 O 5 / In 2 O 3 specific resistance after firing Specific resistance after reduction firing (molar ratio) (Ωcm) (Ωcm) ――――――――――――――――――――― ―――――――――――――― Example 11 0.051 / 0/1 17200 0.17 Example 22 0.026 / 0.026 / 1 13.8 0.85 Example 13 0.032 / 0/1 20000 0.22 Example 14 0.079 / 0 / 1 21000 0.55 Example 15 0.049 / 0.002 / 1 1250 0.71 Example 16 0.038 / 0.013 / 1 63.7 0.89 Example 17 0.013 / 0.038 / 1 3.1 0.99 Example 18 0.013 / 0.013 / 1 26.2 0.54 Example 19 0.038 / 0.038 / 1 12.3 1.88 ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0172】[0172]
【発明の効果】本発明の導電性酸化物粒子はインジウム
原子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、Sb/I
nのモル比として0.03〜0.08の比率に、好まし
くはSb/Inのモル比として0.04〜0.06の比
率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物
粒子である。そして更には、インジウム原子、アンチモ
ン原子、亜鉛原子及び酸素原子からなり、Sb/Inの
モル比として0.03〜0.08、Zn/Sbのモル比
として0.02〜2.50の比率に含有し、且つ2〜3
00nmの1次粒子径を有し、そして酸化インジウムの
結晶構造を有する導電性酸化物粒子である。The conductive oxide particles of the present invention are composed of indium atoms, antimony atoms and oxygen atoms, and are composed of Sb / I
n has a primary particle diameter of from 2 to 300 nm in a molar ratio of 0.03 to 0.08, preferably in a molar ratio of Sb / In of 0.04 to 0.06. ,
The conductive oxide particles have a crystal structure of indium oxide. Furthermore, it is composed of an indium atom, an antimony atom, a zinc atom and an oxygen atom, and has a molar ratio of Sb / In of 0.03 to 0.08 and a molar ratio of Zn / Sb of 0.02 to 2.50. Contains and 2-3
It is a conductive oxide particle having a primary particle diameter of 00 nm and a crystal structure of indium oxide.
【0173】また、本発明の導電性酸化物粒子はインジ
ウム原子、ニオブ原子及び酸素原子からなり、Nb/I
nのモル比として0.01〜0.10の比率に、好まし
くはNb/Inのモル比として0.03〜0.08の比
率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物
粒子である。そして更には、インジウム原子、ニオブ原
子、アンチモン原子及び酸素原子からなり、(Nb+S
b)/Inのモル比として0.01〜0.10、Sb/
(Nb+Sb)のモル比として0.01〜0.99の比
率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、
そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物
粒子である。Further, the conductive oxide particles of the present invention are composed of indium atoms, niobium atoms and oxygen atoms, and Nb / I
n is contained in a molar ratio of 0.01 to 0.10 as a molar ratio of n, preferably in a ratio of 0.03 to 0.08 as a molar ratio of Nb / In, and has a primary particle diameter of 2 to 300 nm. ,
The conductive oxide particles have a crystal structure of indium oxide. Furthermore, it is composed of an indium atom, a niobium atom, an antimony atom and an oxygen atom, and (Nb + S
b) / In molar ratio of 0.01 to 0.10, Sb /
Containing (Nb + Sb) in a molar ratio of 0.01 to 0.99 and having a primary particle diameter of 2 to 300 nm;
The conductive oxide particles have a crystal structure of indium oxide.
【0174】この導電性酸化物粒子は1次粒子が2〜3
00nmの微粒子であり、溶媒に分散することにより透
明性が高いゾルを得ることができる。また、この酸化物
は電子伝導性を有し、0.1〜50Ωcmの比抵抗を有
する。この酸化物は水溶液中や有機溶媒中でも安定であ
り、また高温でも安定である。The conductive oxide particles have a primary particle of 2-3.
It is a fine particle of 00 nm, and a sol with high transparency can be obtained by dispersing in a solvent. The oxide has electronic conductivity and a specific resistance of 0.1 to 50 Ωcm. This oxide is stable in an aqueous solution or an organic solvent, and is stable even at a high temperature.
【0175】以上のことから本発明の導電性酸化物粒子
は、プラスチック成形品、プラスチックフィルム、プラ
スチック繊維、ガラス、紙などに添加または塗布するこ
とにより帯電防止剤や電磁波遮蔽剤として使用すること
ができる。また、還元焼成したものについては、紫外・
赤外吸収剤として使用することができる。さらに高屈折
率コーティング剤や反射防止剤として使用することもで
きる。特に透明性帯電防止剤として有効である。また、
ガラスやセラミックスの表面に塗布し、焼き付けること
により抵抗体として使用することができる。As described above, the conductive oxide particles of the present invention can be used as an antistatic agent or an electromagnetic wave shielding agent by adding or coating on a plastic molded product, plastic film, plastic fiber, glass, paper, or the like. it can. For those fired by reduction,
It can be used as an infrared absorber. Further, it can be used as a high refractive index coating agent or an antireflection agent. It is particularly effective as a transparent antistatic agent. Also,
It can be used as a resistor by applying it to the surface of glass or ceramics and baking it.
【0176】本発明の導電性酸化物粒子は、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング
剤の部分加水分解液、エチルシリケートやメチルシリケ
ートの加水分解液、樹脂エマルジョン、水溶性高分子
液、メチルメタアクリレートなどの樹脂の有機溶媒溶解
液、シリコーンオイル、塗料などと混合して使用するこ
とにより、透明性帯電防止剤、帯電防止能を有するコー
ト剤、透明性電磁波遮蔽剤、電気粘性流体などとして用
いることができる。The conductive oxide particles of the present invention can be used as a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. By mixing with a partial hydrolysis solution, a hydrolysis solution of ethyl silicate or methyl silicate, a resin emulsion, a water-soluble polymer solution, a solution of an organic solvent such as methyl methacrylate, a silicone oil, a paint, etc. It can be used as a transparent antistatic agent, a coating agent having antistatic ability, a transparent electromagnetic wave shielding agent, an electrorheological fluid, and the like.
【0177】また、本発明の導電性酸化物粒子は、水ガ
ラス、リン酸アルミ水溶液、クロム酸水溶液、メッキ液
などに混合することにより金属の表面処理剤などとして
用いることができる。The conductive oxide particles of the present invention can be used as a metal surface treating agent by mixing with water glass, an aqueous solution of aluminum phosphate, an aqueous solution of chromic acid, a plating solution, or the like.
【0178】また、この酸化物は金属、プラスチック
ス、セラミックス等の複合材料用のマイクロフィラーと
しても使用することができる。This oxide can also be used as a microfiller for composite materials such as metals, plastics, and ceramics.
【図1】実施例1で作成した酸化インジウムの結晶構造
を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す
透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は20万倍である。FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing a particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 1, with a magnification of 200,000.
【図2】実施例1で作成した酸化インジウムの結晶構造
を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a conductive oxide particle having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 1.
【図3】実施例8で作成した酸化インジウムの結晶構造
を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示す
透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は20万倍である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 8, and the magnification is 200,000.
【図4】実施例12で作成した酸化インジウムの結晶構
造を有する導電性酸化物粒子の水性ゾルの粒子構造を示
す透過型電子顕微鏡写真であり、倍率は20万倍であ
る。FIG. 4 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of an aqueous sol of conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 12, and the magnification is 200,000.
【図5】実施例12で作成した酸化インジウムの結晶構
造を有する導電性酸化物粒子のX線回折図。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of a conductive oxide particle having a crystal structure of indium oxide prepared in Example 12.
【図6】比較例1で作成した酸化インジウムのX線回折
図。FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of indium oxide prepared in Comparative Example 1.
Claims (15)
素原子からなり、Sb/Inのモル比として0.03〜
0.08の比率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒
子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する
導電性酸化物粒子。1. An indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, having a Sb / In molar ratio of 0.03 to
Conductive oxide particles which are contained in a ratio of 0.08, have a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and have a crystal structure of indium oxide.
素原子からなり、Sb/Inのモル比として0.04〜
0.06の比率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒
子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する
導電性酸化物粒子。2. An indium atom, an antimony atom and an oxygen atom, having a molar ratio of Sb / In of 0.04 to 0.04.
Conductive oxide particles containing at a ratio of 0.06, having a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and having a crystal structure of indium oxide.
原子及び酸素原子からなり、Sb/Inのモル比として
0.03〜0.08、Zn/Sbのモル比として0.0
2〜2.50の比率に含有し、且つ2〜300nmの1
次粒子径を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有
する導電性酸化物粒子。3. It comprises an indium atom, an antimony atom, a zinc atom and an oxygen atom, and has a Sb / In molar ratio of 0.03 to 0.08 and a Zn / Sb molar ratio of 0.03.
2 to 2.50 and 1 to 2 to 300 nm
Conductive oxide particles having a secondary particle size and a crystal structure of indium oxide.
子からなり、Nb/Inのモル比として0.01〜0.
10の比率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径
を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電
性酸化物粒子。4. It is composed of an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, and has a molar ratio of Nb / In of 0.01 to 0.1.
Conductive oxide particles containing at a ratio of 10 and having a primary particle size of 2 to 300 nm and having a crystal structure of indium oxide.
子からなり、Nb/Inのモル比として0.03〜0.
08の比率に含有し、且つ2〜300nmの1次粒子径
を有し、そして酸化インジウムの結晶構造を有する導電
性酸化物粒子。5. It is composed of an indium atom, a niobium atom and an oxygen atom, and has a molar ratio of Nb / In of 0.03-0.
08: a conductive oxide particle having a primary particle diameter of 2 to 300 nm and having a crystal structure of indium oxide.
ン原子及び酸素原子からなり、(Nb+Sb)/Inの
モル比として0.01〜0.10、Sb/(Nb+S
b)のモル比として0.01〜0.99の比率に含有
し、且つ2〜300nmの1次粒子径を有し、そして酸
化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物粒子。6. An indium atom, a niobium atom, an antimony atom and an oxygen atom, wherein the molar ratio of (Nb + Sb) / In is 0.01 to 0.10, and Sb / (Nb + S
Conductive oxide particles containing b) in a molar ratio of 0.01 to 0.99, having a primary particle diameter of 2 to 300 nm, and having a crystal structure of indium oxide.
棒状粒子である請求項1乃至請求項6のいずれか1項に
記載の酸化インジウムの結晶構造を有する導電性酸化物
粒子。7. The conductive oxide particles having a crystal structure of indium oxide according to claim 1, wherein the particles are rod-shaped particles having an aspect ratio of 2 to 10.
n化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In化
合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb化
合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる組
成物を、大気中で500〜900℃の温度で焼成するこ
とを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に
記載の導電性酸化物粒子の製造方法。8. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture selected from the group consisting of a mixture of an n compound, a Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and a Nb compound, and a mixture of a mixture of an In compound, a Nb compound and a Sb compound, at 500 to 900 ° C. The method for producing conductive oxide particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is performed at a temperature of:
n化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In化
合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb化
合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる組
成物を、大気中で500〜900℃の温度で焼成後、水
素:窒素の容積%が2〜100:98〜0で構成される
雰囲気中で80〜450℃の温度で還元焼成する請求項
1乃至請求項6のいずれか1項に記載の導電性酸化物粒
子の製造方法。9. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A composition selected from the group consisting of a mixture of an n compound, a Sb compound and a Zn compound, a mixture of an In compound and a Nb compound, and a mixture of a mixture of an In compound, a Nb compound and a Sb compound, at 500 to 900 ° C. in air. The reduction firing at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere in which the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2 to 100: 98 to 0 after firing at a temperature of 7 to 7. A method for producing the conductive oxide particles according to the above.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、
金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを
生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で500〜
900℃の温度で焼成することを特徴とする請求項1乃
至請求項6のいずれか1項に記載の導電性酸化物粒子の
製造方法。10. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
Contacting a composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound with an alkali compound in an aqueous medium,
A slurry of indium hydroxide doped with a metal element is generated, and the slurry is washed, dried, and dried in air at 500 to 500 μm.
The method for producing conductive oxide particles according to any one of claims 1 to 6, wherein the firing is performed at a temperature of 900 ° C.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で接触させ、
金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラリーを
生成し、該スラリーを洗浄後、乾燥し大気中で500〜
900℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜1
00:98〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃
の温度で還元焼成する請求項1乃至請求項6のいずれか
1項に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。11. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
Contacting a composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound with an alkali compound in an aqueous medium,
A slurry of indium hydroxide doped with a metal element is generated, and the slurry is washed, dried, and dried in air at 500 to 500 μm.
After firing at a temperature of 900 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-1.
00: 80 to 450 ° C in an atmosphere composed of 98 to 0
The method for producing conductive oxide particles according to any one of claims 1 to 6, wherein reduction firing is performed at the following temperature.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で0〜10℃
の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化イ
ンジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾
燥し大気中で500〜900℃の温度で焼成する請求項
7に記載の導電性酸化物粒子の製造方法。12. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
A composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound, and an alkali compound in an aqueous medium at 0 to 10 ° C.
The conductive material according to claim 7, wherein a slurry of indium hydroxide doped with a metal element is produced by contacting at a temperature of, and the slurry is washed, dried, and fired in air at a temperature of 500 to 900C. A method for producing oxide particles.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物と、アルカリ化合物とを水性媒体中で0〜10℃
の温度で接触させて、金属元素がドープされた水酸化イ
ンジウムのスラリーを生成し、該スラリーを洗浄後、乾
燥し大気中で500〜900℃の温度で焼成後、水素:
窒素の容積%が2〜100:98〜0で構成される雰囲
気中で80〜450℃の温度で還元焼成する請求項7に
記載の導電性酸化物粒子の製造方法。13. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
A composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound, and an alkali compound in an aqueous medium at 0 to 10 ° C.
To produce a slurry of indium hydroxide doped with a metal element, washing the slurry, drying and firing in air at a temperature of 500 to 900 ° C., followed by hydrogen:
The method for producing conductive oxide particles according to claim 7, wherein reduction firing is performed at a temperature of 80 to 450 ° C in an atmosphere in which the volume percentage of nitrogen is 2 to 100: 98 to 0.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交
換樹脂とを接触し40〜 100℃の温度で加
熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラ
リーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で500〜9
00℃の温度で焼成する請求項7に記載の導電性酸化物
粒子の製造方法。14. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
An aqueous medium containing a composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound is brought into contact with a heat-resistant strong basic ion-exchange resin, and heated at a temperature of 40 to 100 ° C. to dope the metal element. A slurry of indium hydroxide is formed, and the slurry is dried and dried in air at 500 to 9%.
The method for producing conductive oxide particles according to claim 7, wherein the firing is performed at a temperature of 00 ° C.
In化合物とSb化合物とZn化合物との混合物、In
化合物とNb化合物との混合物、及びIn化合物とNb
化合物とSb化合物との混合物からなる群より選ばれる
組成物を含有する水性媒体と、耐熱性強塩基性イオン交
換樹脂とを接触し40〜 100℃の温度で加
熱し、金属元素がドープされた水酸化インジウムのスラ
リーを生成し、該スラリーを乾燥し大気中で500〜9
00℃の温度で焼成後、水素:窒素の容積%が2〜10
0:98〜0で構成される雰囲気中で80〜450℃の
温度で還元焼成する請求項7に記載の導電性酸化物粒子
の製造方法。15. A mixture of an In compound and an Sb compound,
A mixture of an In compound, an Sb compound, and a Zn compound;
Mixture of compound and Nb compound, and In compound and Nb
An aqueous medium containing a composition selected from the group consisting of a mixture of a compound and an Sb compound is brought into contact with a heat-resistant strong basic ion-exchange resin, and heated at a temperature of 40 to 100 ° C. to dope the metal element. A slurry of indium hydroxide is formed, and the slurry is dried and dried in air at 500 to 9%.
After firing at a temperature of 00 ° C., the volume percentage of hydrogen: nitrogen is 2-10
The method for producing conductive oxide particles according to claim 7, wherein reduction firing is performed at a temperature of 80 to 450 ° C. in an atmosphere composed of 0: 98 to 0. 9.
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WO2011052375A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Indium oxide sintered body and indium oxide transparent conductive film |
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