JP2002267645A - Pcb concentration simple analysis apparatus and method therefor - Google Patents

Pcb concentration simple analysis apparatus and method therefor

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JP2002267645A JP2001066128A JP2001066128A JP2002267645A JP 2002267645 A JP2002267645 A JP 2002267645A JP 2001066128 A JP2001066128 A JP 2001066128A JP 2001066128 A JP2001066128 A JP 2001066128A JP 2002267645 A JP2002267645 A JP 2002267645A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PCB concentration simple analysis apparatus that can perform analysis rapidly with good reproducibility when monitoring the concentration of PCB in reaction liquid or drain. SOLUTION: The analysis apparatus measures the concentration of PCB in reaction liquid 105 of a reaction tube 104 in the reaction process of a decomposition apparatus for decomposing PCB (containing PCB-containing oil) and in treatment liquid 106 after treatment in a PCB decomposition treatment reaction container 103 for decomposing PCB by injecting PCB and chemical liquid 102, and provided with a PCB decomposition product measurement means 111 having a detection means 110 for measuring the concentration of at least one decomposition product of PCB decomposition products in the reaction liquid 105 or treatment liquid 106, and an operation means 112 for calculating the concentration of PCB according to correlation between the concentration of the PCB decomposition product that has been obtained in advance and the concentration of PCB.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反応液中又は排水
中のＰＣＢ濃度を監視するに際し、迅速且つ再現性が良
好なＰＣＢ濃度簡易分析装置をに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rapid and reproducible simple PCB concentration analyzer for monitoring the concentration of PCB in a reaction solution or waste water.

【０００２】[0002]

【背景技術】近年では、ＰＣＢ（Polychlorinated biph
enyl, ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体
の総称）が強い毒性を有することから、その製造および
輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃か
ら国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっ
かけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２
年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義
務）が出された経緯がある。BACKGROUND ART In recent years, PCB (Polychlorinated biph
enyl, polychlorinated biphenyl: a general term for chlorinated isomers of biphenyl), whose production and import are prohibited because of its high toxicity. Although the production of this PCB began in Japan around 1954, the Kanemi Yusho incident triggered a negative impact on living organisms and the environment.
There was a history of production discontinuation and collection instructions (duty of storage) issued by administrative guidance in 2013.

【０００３】ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１
０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって
理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰ
ＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認され
ている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体
内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化
学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状であ
る。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつで
あって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率
が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能である
という性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残
留することが報告されている。この結果、ＰＣＢは体内
で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮
膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・
発生毒性が認められている。[0003] PCBs contain 1 to 1 chlorine in the biphenyl skeleton.
0 is substituted, and there are theoretically 209 kinds of isomers depending on the number and position of substituted chlorine.
About 100 or more isomers have been identified in CB products. In addition, the physical and chemical properties between the isomers, the in vivo stability, and the environmental dynamics are diverse, and at present, the chemical analysis of PCBs and the manner of environmental pollution are complicated. Furthermore, PCB is one of the persistent organic pollutants, and is hardly decomposed in the environment, is fat-soluble, has a high bioconcentration rate, is semi-volatile, and has the property of being able to move through the atmosphere. In addition, it is reported that it widely remains in the environment such as water and living things. As a result, PCBs are extremely stable in the body, so they accumulate in the body and cause chronic poisoning (skin damage, liver damage, etc.), and are carcinogenic, reproductive,
Developmental toxicity has been observed.

【０００４】ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサ
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、Ｐ
ＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平
１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８
８号公報他参照）。この水熱分解装置の概要の一例を図
５に示す。Since PCBs have been widely used as insulating oils for transformers and capacitors, it is necessary to treat the PCBs.
A hydrothermal decomposition apparatus for detoxifying CB has been proposed (JP-A-11-253796, JP-A-2000-12658).
No. 8, etc.). FIG. 5 shows an example of the outline of this hydrothermal decomposition apparatus.

【０００５】ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサ
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、Ｐ
ＣＢを無害化処理する水熱酸化分解装置を提案した（特
開平１１−２５３７９５号公報、特開平１１−２５３７
９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参
照）。この水熱酸化分解装置の概要の一例を図１３に示
すが、これに限定されるものではない。Since PCBs have been widely used as insulating oils for transformers and capacitors, it is necessary to treat the PCBs.
A hydrothermal oxidative decomposition apparatus for detoxifying CB has been proposed (JP-A-11-253795, JP-A-11-2537).
96, JP-A-2000-126588 and others). An example of the outline of this hydrothermal oxidative decomposition apparatus is shown in FIG. 13, but the present invention is not limited to this.

【０００６】図１３に示すように、水熱酸化分解装置１
２０は、サイクロンセパレータ１２１を併設した筒形状
の一次反応器１２２と、油（又は有機溶剤）、ＰＣＢ、
水（Ｈ2Ｏ）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各
処理液１２３ａ〜１２３ｄを加圧する加圧ポンプ１２４
と、当該水を予熱する熱交換器１２５と、配管を螺旋状
に巻いた構成の二次反応器１２６と、冷却器１２７およ
び減圧弁１２８とを備えてなるものである。また、減圧
弁１２７の下流には、気液分離器１２９、活性炭槽１３
０が配置されており、排ガス（ＣＯ2 ）１３１は煙突１
３２から外部へ排出され、排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ）１
３３は放出タンク１３４に溜められ、別途必要に応じて
排水処理される。[0006] As shown in FIG.
20 is a cylindrical primary reactor 122 provided with a cyclone separator 121, oil (or organic solvent), PCB,
Water (H 2 O) and pressurizing pressurizing each processing solution 123a~123d sodium hydroxide (NaOH) Pump 124
, A heat exchanger 125 for preheating the water, a secondary reactor 126 having a pipe wound spirally, a cooler 127 and a pressure reducing valve 128. Further, downstream of the pressure reducing valve 127, the gas-liquid separator 129, the activated carbon tank 13
0, and the exhaust gas (CO 2 ) 131 is the chimney 1
Drained water (H 2 O, NaCl) 1
33 is stored in a discharge tank 134 and is subjected to a separate drainage process as needed.

【０００７】なお、処理液１２３となる油（又は有機溶
剤）、ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨの各処理液１２３
ａ〜１２３ｄは処理液タンク１３５ａ〜１３５ｄから配
管１３６ａ〜１３６ｄ及びエジェクタ１３７を介してそ
れぞれ導入される。また、酸素（Ｏ2 ）等の酸化剤は高
圧酸素供給設備１３８により供給され、供給配管１３９
は、一次反応器１２２に対して直結されている。なお、
油（又は有機溶剤）を入れるのは、特に高濃度のＰＣＢ
の分解反応促進のためと、分解装置１２０の起動時にお
いて反応温度を最適温度まで昇温させるためである。ま
た、処理液として上記ＰＣＢ、Ｈ2ＯおよびＮａＯＨを
混合させて一次反応器１２２に投入するようにしてもよ
い。[0007] Each of the treatment liquids 123 of oil (or organic solvent), PCB, H 2 O and NaOH to be the treatment liquid 123 is used.
a to 123d are introduced from processing liquid tanks 135a to 135d through pipes 136a to 136d and an ejector 137, respectively. An oxidizing agent such as oxygen (O 2 ) is supplied from a high-pressure oxygen supply facility 138 and supplied to a supply pipe 139.
Is directly connected to the primary reactor 122. In addition,
Oil (or organic solvent) is used especially for high concentration PCB
This is for accelerating the decomposition reaction and for raising the reaction temperature to the optimum temperature when the decomposition apparatus 120 is started. Alternatively, the above-mentioned PCB, H 2 O and NaOH may be mixed as a treatment liquid and then charged into the primary reactor 122.

【０００８】上記装置において、加圧ポンプ１２４によ
る加圧により一次反応器１２２内は、２６ＭＰａまで昇
圧される。また、熱交換器１２５は、Ｈ2Ｏを３００℃
程度に予熱する。また、一次反応器１２２内には酸素が
噴出しており、内部の反応熱により３８０℃〜４００℃
まで昇温する。サイクロンセパレータ１２１は、一次反
応器１２２内で析出したＮａ2ＣＯ3の結晶粒子の大きな
ものを分離し、Ｎａ2ＣＯ3の微粒子を二次反応器１２６
に送る。このサイクロンセパレータ１２１の作用によ
り、二次反応器１２６の閉塞が防止される。この段階ま
でに、ＰＣＢは、脱塩素反応および酸化分解反応を起こ
し、ＮａＣｌ、ＣＯ2およびＨ2Ｏに分解されている。つ
ぎに、冷却器１２７では、二次反応器１２６からの流体
を１００℃程度に冷却すると共に後段の減圧弁１２８に
て大気圧まで減圧する。そして、気液分離器１２９によ
りＣＯ2および水蒸気と処理液とが分離され、ＣＯ2およ
び水蒸気は、活性炭槽１３０を通過して環境中に排出さ
れる。In the above apparatus, the pressure inside the primary reactor 122 is increased to 26 MPa by pressurization by the pressurizing pump 124. Further, the heat exchanger 125 converts H 2 O to 300 ° C.
Preheat to a degree. Further, oxygen is spouted into the primary reactor 122, and 380 ° C to 400 ° C due to internal reaction heat.
Heat up to The cyclone separator 121 separates large Na 2 CO 3 crystal particles precipitated in the primary reactor 122 and separates Na 2 CO 3 fine particles into the secondary reactor 126.
Send to The action of the cyclone separator 121 prevents the secondary reactor 126 from being blocked. By this stage, the PCB has undergone dechlorination and oxidative decomposition reactions and has been decomposed into NaCl, CO 2 and H 2 O. Next, in the cooler 127, the fluid from the secondary reactor 126 is cooled to about 100 ° C., and the pressure is reduced to the atmospheric pressure by the pressure reducing valve 128 in the subsequent stage. Then, CO 2 and water vapor and the processing liquid are separated by the gas-liquid separator 129, and the CO 2 and water vapor pass through the activated carbon tank 130 and are discharged into the environment.

【０００９】このような処理装置１２０を用いてＰＣＢ
含有油（例えばトランスやコンデンサ等の絶縁油）等を
処理することで、ＰＣＢが脱塩素化されビフェニル
（（Ｃ6Ｈ5 ）2 ）等の脱塩素化物とされ、該ビフェニ
ルが酸化剤等の作用によりＣＯ2、Ｈ2 Ｏ等へと完全無
害化がなされている。Using such a processing device 120, a PCB
PCBs are dechlorinated into dechlorinated products such as biphenyl ((C 6 H 5 ) 2 ) by treating oil-containing oils (for example, insulating oils such as transformers and capacitors). By the action, it is completely harmless to CO 2 , H 2 O and the like.

【００１０】ところで、ＰＣＢの処理施設外への排出の
監視のために、排水中の微量ＰＣＢの計測方法として、
従来では、例えば公定法や抗体免疫法等がある。こ
の従来の計測手法の概要を説明する。[0010] By the way, in order to monitor the discharge of PCB to the outside of the treatment facility, a method of measuring a trace amount of PCB in wastewater is as follows.
Conventionally, for example, there are an official method and an antibody immunization method. An outline of this conventional measuring method will be described.

【００１１】従来の公定法 図１４に示すように、環境庁が公示する公定排水基準計
測用の手法では、採取試料０１を溶媒０２としてｎ−ヘ
キサンを用いて分離し（Ｓ０１）、その後、濃縮し（Ｓ
０２）、濃縮液をアルカリ分解し（Ｓ０３）、抽出・洗
浄した後（Ｓ０４）、この分解液からｎ−ヘキサンで抽
出し（Ｓ０５），その後、脱水（Ｓ０６）・濃縮（Ｓ０
７）をした後に、シリカゲルカラム分離し（Ｓ０８）、
その後濃縮して（Ｓ０９）、ガスクロマトグラフ分析す
る（Ｓ０１０）、という工程によって分析を行ってい
る。この工程は時間を要し、その分析結果を得るまでに
は、約２日間を要しているので、迅速分析には対応でき
ないという、問題がある。Conventional official method As shown in FIG. 14, according to the official wastewater standard measurement method published by the Environment Agency, a collected sample 01 is separated using n-hexane as a solvent 02 (S01), and then concentrated. (S
02), the concentrated solution is alkali-decomposed (S03), extracted and washed (S04), extracted with n-hexane from the decomposed solution (S05), and then dehydrated (S06) and concentrated (S0).
After 7), the mixture is separated by a silica gel column (S08).
Thereafter, concentration is performed (S09), and analysis is performed by gas chromatography analysis (S010). This process takes a long time, and it takes about two days to obtain the analysis result. Therefore, there is a problem that it is not possible to cope with rapid analysis.

【００１２】抗体免疫法 図１５に示すように、採取試料０１に酵素０３を添加
し、ＰＣＢと選択的に反応させて抗体結合し（Ｓ０１
１）、その後所定時間培養し（Ｓ０１２）、デカンテー
ションし（Ｓ０１３）、発色溶液０４を添加し、静置し
（Ｓ０１４）、発色させ（Ｓ０１５）、吸光光度計で計
測する（Ｓ０１６）という工程を行っている。 この工
程では、ＰＣＢに類似の中間生成物も酵素の抗体結合に
より反応されているので、ＰＣＢの定量の精度と信頼性
が低い、という問題がある。Antibody Immunization As shown in FIG. 15, an enzyme 03 is added to a collected sample 01 and selectively reacted with PCB to bind an antibody (S01).
1) After that, a step of culturing for a predetermined time (S012), decanting (S013), adding the coloring solution 04, allowing to stand still (S014), coloring (S015), and measuring with an absorptiometer (S016). It is carried out. In this step, since an intermediate product similar to PCB is also reacted by the antibody binding of the enzyme, there is a problem that the accuracy and reliability of quantification of PCB are low.

【００１３】また、ＰＣＢ水熱分解装置での反応過程の
反応液及処理後の処理液中には、ＰＣＢの他に、鉱物油
類、無機塩類、多種多様なＰＣＢ分解生成物（ビフェニ
ル類、クロロベンゼン類、フェノール類等）が残存して
いる。このような残存物の存在はＰＣＢの直接分析の阻
害物となり、上述した公定法による分析前処理では完全
に除去できず、定量分析が困難となる、という問題があ
る。In addition, in addition to PCB, mineral oils, inorganic salts, and various PCB decomposition products (biphenyls, Chlorobenzenes, phenols, etc.) remain. The presence of such a residue becomes a hindrance to the direct analysis of PCB, and cannot be completely removed by the pretreatment for analysis by the official method described above, which causes a problem that quantitative analysis becomes difficult.

【００１４】そこで、処理液をいわゆるＤＭＳＯ（ジメ
チルスルホキシド）処理を行い、分析妨害物の除去を行
なうことが提案されている。ここで、上記ＤＭＳＯ（ジ
メチルスルホキシド）処理とは、ヘキサン抽出工程、濃
縮工程、ＤＭＳＯ抽出工程、ヘキサン逆抽出工程、硫酸
処理工程、濃縮工程、カラムクロマトフラフィー工程及
び濃縮工程を多数の工程により前処理を行なうものであ
る。[0014] Therefore, it has been proposed to perform a so-called DMSO (dimethyl sulfoxide) treatment on the treatment solution to remove an interfering substance for analysis. Here, the DMSO (dimethylsulfoxide) treatment means a hexane extraction step, a concentration step, a DMSO extraction step, a hexane reverse extraction step, a sulfuric acid treatment step, a concentration step, a column chromatography step, and a concentration step, which are pre-processed by a number of steps. Is performed.

【００１５】しかし、このような前処理には手間と時間
がかかり、測定には２〜３日を要するので、連続測定が
不可能である。また、上述したように、ＰＣＢは２０９
種類の異性体が存在し、各異性体の定量分析には非常に
困難を要すると、共に、標準物質の調整も困難である、
という問題がある。[0015] However, such pre-processing takes time and effort, and the measurement requires two to three days, so that continuous measurement is impossible. Also, as described above, the PCB is 209
There are several types of isomers, and it is very difficult to quantitatively analyze each isomer, and it is also difficult to adjust the standard material.
There is a problem.

【００１６】一方、貯蔵されているＰＣＢの分解処理は
急務であり、ＰＣＢの分解に伴う処理工程の確立と共に
処理設備におけるＰＣＢ分解処理工程が確実になされて
いることの監視及び処理設備からの排水の排出基準の監
視等を行なうことが望まれている。よって、ＰＣＢ濃度
をリアルタイムで迅速処理するためのＰＣＢ濃度簡易分
析法の出現が望まれている。On the other hand, it is urgently necessary to disassemble the stored PCB, establish a processing step accompanying the decomposition of the PCB, monitor that the PCB decomposition processing step in the processing equipment is being performed reliably, and discharge water from the processing equipment. It is desired to monitor the emission standards for wastewater. Therefore, the emergence of a simple PCB concentration analysis method for rapidly processing the PCB concentration in real time is desired.

【００１７】本発明は、上記問題に鑑み、反応液中又は
排水中のＰＣＢ濃度を監視するに際し、迅速且つ再現性
が良好なＰＣＢ濃度簡易分析装置及び方法を提供するこ
とを課題とする。In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a simple and rapid reproducible PCB concentration analysis apparatus and method for monitoring PCB concentration in a reaction solution or wastewater.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第１のＰＣＢ濃度簡易分析装置の発明は、反応容器
内においてＰＣＢを分解させる分解装置の反応過程の反
応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃度を測定する
分析装置であって、 反応液又は処理液中のＰＣＢ分解
生成物の少なくともひとつの分解生成物濃度を測定する
ＰＣＢ分解生成物測定手段と、予め求めてあるＰＣＢ分
解生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃
度を演算する演算手段とを具備してなることを特徴とす
る。Means for Solving the Problems The first invention of a simple PCB concentration analyzer of the present invention for solving the above-mentioned problems is provided in a reaction solution in a reaction process of a decomposition apparatus for decomposing PCB in a reaction vessel or after treatment. An analyzer for measuring the concentration of PCB in a processing solution, wherein said means is a PCB decomposition product measuring means for measuring the concentration of at least one decomposition product of PCB decomposition products in a reaction solution or a processing solution. A calculating means for calculating the PCB concentration based on the correlation between the PCB decomposition product concentration and the PCB concentration.

【００１９】第２の発明は、第１の発明において、ＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段が、採取試料を採取する容器と、
上部気相空間の気体成分を加温する加温手段と、揮発さ
れたＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行なう検出
手段を備えてなることを特徴とする。According to a second aspect, in the first aspect, the PC
A container from which the B decomposition product measuring means collects the collected sample;
It is characterized by comprising heating means for heating gas components in the upper gas phase space, and detecting means for performing qualitative and quantitative analysis of the volatilized PCB decomposition products.

【００２０】第３の発明は、第１の発明において、ＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段が、採取試料を導入し、固相吸着
材でＰＣＢ分解生成物を保持する固相・吸着手段と、該
固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分解
生成物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてな
ることを特徴とする。According to a third aspect, in the first aspect, the PC is provided.
B-decomposition product measuring means for introducing a collected sample and holding the PCB-decomposition product with a solid-phase adsorbent, and PCB decomposition product eluted from the solid-phase / adsorption means by an eluate And a detecting means for performing qualitative and quantitative analysis.

【００２１】第４の発明は、第３の発明において、上記
固相吸着材がシリカゲル又はアルミナからなり、抽出カ
ラム内に挿入されてなることを特徴とする。A fourth invention is characterized in that, in the third invention, the solid-phase adsorbent is made of silica gel or alumina and inserted into an extraction column.

【００２２】第５の発明は、第３おいて、上記固相吸着
材に保持されたＰＣＢ分解生成物を溶出する溶出液が無
極性溶剤であることを特徴とする。A fifth aspect of the present invention is characterized in that, in the third aspect, the eluate for eluting the PCB decomposition product held by the solid phase adsorbent is a nonpolar solvent.

【００２３】第６の発明は、第３の発明において、上記
検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスク
ロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであ
ることを特徴とする。According to a sixth aspect, in the third aspect, the detection means is any one of a gas chromatograph-mass spectrometer and a gas chromatograph-electron capture detector spectrometer.

【００２４】第７の発明は、第３の発明において、上記
固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段
を設けたことを特徴とする。A seventh invention is characterized in that, in the third invention, a sample introducing means for periodically introducing a sample to the solid-phase adsorbent is provided.

【００２５】第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の
発明において、上記ＰＣＢ分解生成物が、ジクロロベン
ゼン類、フタル酸エステル類、揮発性有機化合物、フェ
ノール類、ビフェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類
の誘導物質、アルデヒド類、有機酸の少なくとも一であ
ることを特徴とする。An eighth aspect of the present invention is the liquid crystal display device according to any one of the first to seventh aspects, wherein the PCB decomposition products are dichlorobenzenes, phthalates, volatile organic compounds, phenols, biphenyls, benzenes. And at least one of a derivative of a biphenyl, an aldehyde, and an organic acid.

【００２６】第９の発明は、第８の発明において、上記
ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジク
ロロベンゼンであり、フタル酸エステル類がフタル酸ジ
メチルであり、揮発性有機化合物（VOCs）がベンゼン又
はトルエンであり、フェノール類がフェノール又は２−
メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノ
ニルフェノールであり、ビフェニル類がビフェニルであ
り、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベンジル
アルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又は
ベンゾフェノンであり、アルデヒド類がホルムアルデヒ
ド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドであるこ
とを特徴とする。According to a ninth aspect, in the eighth aspect, the dichlorobenzene is p-dichlorobenzene or o-dichlorobenzene, the phthalates are dimethyl phthalate, and the volatile organic compounds (VOCs) are Benzene or toluene, and the phenols are phenol or 2-
Methylphenol or 4-methylphenol or 4-nonylphenol, the biphenyls are biphenyl, the benzenes and the derivatives of the biphenyls are benzyl alcohol or acetophenone or dibenzofuran or benzophenone, and the aldehydes are formaldehyde or acetaldehyde or benzaldehyde. There is a feature.

【００２７】第１０の発明は、第８の発明において、上
記ＰＣＢ分解生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノ
ール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾフ
ラン、ベンゾフェノンの少なくとも一であることを特徴
とする。According to a tenth aspect, in the eighth aspect, the PCB decomposition product is at least one of p-dichlorobenzene, phenol, 4-nonylphenol, biphenyl, dibenzofuran, and benzophenone.

【００２８】第１１の発明は、ＰＣＢ分解生成物濃度を
測定する工程と、予め求めてあるＰＣＢ分解生成物濃度
とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する
演算工程とを具備してなることを特徴とする。The eleventh invention comprises a step of measuring the concentration of a PCB decomposition product, and a calculating step of calculating the PCB concentration based on the correlation between the concentration of the PCB decomposition product and the PCB concentration determined in advance. It is characterized by the following.

【００２９】第１２の発明は、第１１の発明において、
ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料中の気体成分を
ヘッドスペース法によりＰＣＢ分解生成物濃度を測定す
ることを特徴とする。A twelfth invention is directed to the eleventh invention,
The PCB decomposition product measuring means measures the concentration of the PCB decomposition product of the gas component in the collected sample by a headspace method.

【００３０】第１３の発明は、水溶液中のＰＣＢ分解生
成物の濃度を検出する検出方法であって、固相吸着材で
採取試料からＰＣＢ分解生成物を保持し、その後溶出液
によりＰＣＢ分解生成物を溶出し、その後溶出液中のＰ
ＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行うことを特徴と
する。A thirteenth invention is a detection method for detecting the concentration of a PCB decomposition product in an aqueous solution, wherein the PCB decomposition product is retained from a collected sample by a solid phase adsorbent, and then the PCB decomposition product is generated by an eluate. Is eluted, and then P
It is characterized by performing qualitative and quantitative analysis of CB decomposition products.

【００３１】第１４の発明は、第１３の発明において、
採取試料を導入する前に、前処理を行い、その後採取試
料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて洗浄して
不純物を排出させ、その後溶出液でＰＣＢ分解生成物溶
出し、その後溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定
量分析を行うことを特徴とする。According to a fourteenth aspect, in the thirteenth aspect,
Before introducing the collected sample, pretreatment is performed, then the collected sample is introduced, and then washed with methyl alcohol to discharge impurities, and then the PCB decomposition product is eluted with the eluate, and then the eluate is used. It is characterized by performing qualitative and quantitative analysis of PCB decomposition products.

【００３２】第１５の発明は、第１４の発明において、
上記溶出液が無極性溶剤であることを特徴とする。According to a fifteenth aspect, in the fourteenth aspect,
The eluate is a non-polar solvent.

【００３３】第１６のＰＣＢ分解処理システムの発明
は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および
酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸
化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、
反応液又は処理液中のＰＣＢ分解生成物を測定するＰ
ＣＢ分解生成物測定手段とを具備してなることを特徴と
する。[0033] The sixteenth invention of the PCB decomposition treatment system is characterized in that in a heated and pressurized reactor, sodium chloride (NaCl) is produced by a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction of PCB in the presence of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). ), A hydrothermal oxidative decomposition device that decomposes to carbon dioxide (CO 2 ), etc.
P for measuring PCB decomposition products in reaction solution or processing solution
CB decomposition product measurement means.

【００３４】第１７の発明は、第１６の発明において、
上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設
した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，
水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処
理液を加圧する加圧ポンプと、当該水を予熱する予熱器
と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、二次反
応器からの処理液を冷却する冷却器と、処理液を気液分
離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特
徴とする。According to a seventeenth aspect, in the sixteenth aspect,
The above-mentioned hydrothermal oxidative decomposition apparatus comprises a cylindrical primary reactor provided with a cyclone separator, an oil or organic solvent, PCB,
A pressurizing pump for pressurizing each processing solution of water (H 2 O) and sodium hydroxide (NaOH), a preheater for preheating the water, a secondary reactor having a pipe wound spirally, It is characterized by comprising a cooler for cooling the processing liquid from the next reactor, gas-liquid separation means for gas-liquid separation of the processing liquid, and a pressure reducing valve.

【００３５】[0035]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【００３６】［第１の実施の形態］図１は本実施の形態
にかかるＰＣＢ濃度簡易分析装置の概略図である。図１
に示すように、本実施の形態にかかるＰＣＢ濃度簡易分
析装置は、ＰＣＢ及び薬液１０２を注入してＰＣＢを分
解処理するＰＣＢ分解処理反応容器１０３内においてＰ
ＣＢ（ＰＣＢ含有油も含む）を分解させる分解装置の反
応過程の反応管１０４の反応液１０５中又は処理後の処
理液１０６中のＰＣＢの濃度を測定する分析装置であっ
て、反応液１０５又は処理液１０６中のＰＣＢ分解生成
物の少なくとも一の分解生成物濃度を測定する検出手段
１１０を備えたＰＣＢ分解生成物測定手段１１１と、予
め求めてあるＰＣＢ分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との相
関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段１１２とを
具備してなるものである。[First Embodiment] FIG. 1 is a schematic diagram of a simple PCB concentration analyzer according to the present embodiment. Figure 1
As shown in the figure, the simple PCB concentration analyzer according to the present embodiment has a P-decomposition reaction vessel 103 in which a PCB and a chemical solution 102 are injected to decompose the PCB.
An analyzer for measuring the concentration of PCB in a reaction solution 105 of a reaction tube 104 or a treatment solution 106 after treatment in a reaction process of a decomposition device for decomposing CB (including a PCB-containing oil). A PCB decomposition product measuring means 111 provided with a detecting means 110 for measuring at least one decomposition product concentration of the PCB decomposition product in the treatment liquid 106, and a correlation between the PCB decomposition product concentration and the PCB concentration obtained in advance. And a calculating means 112 for calculating the PCB density according to the relationship.

【００３７】上記ＰＣＢ分解生成物測定手段１１１とし
て、本実施の形態においては、ＰＣＢ分解生成物が揮発
性物質の場合には、ヘッドスペース分析装置１１１Ａに
よりＰＣＢ分解生成物濃度を測定し、一方非揮発性物質
の場合には、固相抽出分析装置１１１ＢによりＰＣＢ分
解生成物濃度を測定するようにしているが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、いずれか一方又は両方を
用いるようにしてもよい。なお、図１中、符号１１３は
切替弁、１１４は揮発性試料採取ライン、１１５は非揮
発性試料採取ライン、１１６は排水処理設備を各々図示
する。In this embodiment, when the PCB decomposition product is a volatile substance, the PCB decomposition product measuring means 111 measures the concentration of the PCB decomposition product by the headspace analyzer 111A. In the case of volatile substances, the concentration of PCB decomposition products is measured by the solid-phase extraction analyzer 111B, but the present invention is not limited to this, and one or both may be used. You may. In FIG. 1, reference numeral 113 denotes a switching valve, 114 denotes a volatile sampling line, 115 denotes a non-volatile sampling line, and 116 denotes a wastewater treatment facility.

【００３８】ＰＣＢの分解処理に伴う分解生成物は多種
多様であるが、本発明者によれば、ＰＣＢの分解とＰＣ
Ｂ分解生成物との間に相関関係があるのを知見し、反応
過程及び反応終了後の液中のＰＣＢ残留濃度の代替指標
とすることができた。Decomposition products resulting from the decomposition treatment of PCB are various, but according to the present inventors, decomposition of PCB and PC
It was found that there was a correlation with the B decomposition product, and it could be used as an alternative index of the PCB residual concentration in the reaction process and after the reaction was completed.

【００３９】以下に、ＰＣＢ残留濃度の代替指標となる
ＰＣＢ分解生成物を例示するがこれらに限定されるもの
ではない。ジクロロベンゼン類としては、o-ジクロロベ
ンゼン，ｐ-ジクロロベンゼンを例示することができ
る。フタル酸エステル類としては、フタル酸ジメチル，
フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，フタル酸ジ-2-
エチルヘキシルを例示することができる。揮発性有機化
合物（VOCs）としては、1,1-ジクロロエチレン，ジクロ
ロメタン，トランス-1,2-ジクロロエチレン，シス-1,2-
ジクロロエチレン，クロロホルム，1,1,1-トリクロロエ
タン，四塩化炭素，ベンゼン，1,2-ジクロロエタン，ト
リクロロエチレン，1,2-ジクロロプロパン，ジクロロブ
ロモメタン，シス-1,3-ジクロロプロペン，トルエン，
トランス-1,3-ジクロロプロペン，1,1,2-トリクロロエ
タン，テトラクロロエチレン，ジブロモクロロメタン，
p-キシレン，ｍ-キシレン，o-キシレン，ブロモフォル
ム，p-ジクロロベンゼンを例示することができる。アル
キルベンゼン類としては、エチルベンゼン，1,3,5-トリ
メチルベンゼン，1,2,4-トリメチルベンゼン，sec-ブチ
ルベンゼン，イソ-ブチルベンゼン，n-ブチルベンゼン
を例示することができる。フェノール類としては、フェ
ノール，2-メチルフェノール，4-メチルフェノール，2,
6-ジメチルフェノール，2-エチルフェノール，2,5-ジメ
チルフェノール，3-エチルフェノール，2,3-ジメチルフ
ェノール，3,4-ジメチルフェノール，2,4,6-トリメチル
フェノール，2,3,6-トリメチルフェノール，2,3,5-トリ
メチルフェノール，4-ノニルフェノールを例示すること
ができる。ベンゼン類及びビフェニル由来物質（誘導物
質）としては、例えばスチレンモノマー，α-メチルス
チレン，ベンジルアルコール，アセトフェノン4'-エチ
ルアセトフェノン，2-メチルナフタレン，ビフェニル，
1,3-ジアセチルベンゼン，ジベンゾフラン，フルオレ
ン，ベンゾフェノン，キサントンを例示することができ
る。アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド，
アセトアルデヒド，ベンズアルデヒドを例示することが
できる。有機酸としては、例えば蟻酸，酢酸，乳酸を例
示することができる。The following are examples of PCB decomposition products that can serve as an alternative index of PCB residual concentration, but are not limited thereto. Examples of dichlorobenzenes include o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene. Phthalates include dimethyl phthalate,
Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-phthalate
Ethylhexyl can be exemplified. Volatile organic compounds (VOCs) include 1,1-dichloroethylene, dichloromethane, trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-
Dichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, benzene, 1,2-dichloroethane, trichloroethylene, 1,2-dichloropropane, dichlorobromomethane, cis-1,3-dichloropropene, toluene,
Trans-1,3-dichloropropene, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, dibromochloromethane,
Examples thereof include p-xylene, m-xylene, o-xylene, bromoform, and p-dichlorobenzene. Examples of the alkylbenzenes include ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, sec-butylbenzene, iso-butylbenzene, and n-butylbenzene. Phenols include phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,
6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3-ethylphenol, 2,3-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2,3,6 -Trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol and 4-nonylphenol can be exemplified. Benzenes and biphenyl-derived substances (inducing substances) include, for example, styrene monomer, α-methylstyrene, benzyl alcohol, acetophenone 4′-ethylacetophenone, 2-methylnaphthalene, biphenyl,
Examples include 1,3-diacetylbenzene, dibenzofuran, fluorene, benzophenone, and xanthone. Examples of aldehydes include formaldehyde,
Acetaldehyde and benzaldehyde can be exemplified. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, and lactic acid.

【００４０】上記ジクロロベンゼンにおいて、代替指標
物質としては、特にｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジク
ロロベンゼンを用いることが好ましい。上記フタル酸エ
ステル類において、代替指標物質としては、特にフタル
酸ジメチルを用いることが好ましい。上記揮発性有機化
合物（VOCs）において、代替指標物質としては、特にベ
ンゼン又はトルエンを用いることが好ましい。上記アル
キルベンゼン類において、代替指標物質としては、特に
エチルベンゼン，1,3,5-トリメチルベンゼン，1,2,4-ト
リメチルベンゼンを用いることが好ましい。フェノール
類において、代替指標物質としては、特にフェノール又
は２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は
４−ノニルフェノールを用いることが好ましい。ビフェ
ニル類において、代替指標物質としては、特にビフェニ
ルを用いることが好ましい。ベンゼン類及びビフェニル
類の誘導物質において、代替指標物質としては、特にベ
ンジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラ
ン又はベンゾフェノンを用いることが好ましい。アルデ
ヒド類において、代替指標物質としては、特にホルムア
ルデヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドを
用いることが好ましい。In the above-mentioned dichlorobenzene, it is particularly preferable to use p-dichlorobenzene or o-dichlorobenzene as an alternative indicator substance. In the phthalates described above, it is particularly preferable to use dimethyl phthalate as an alternative indicator substance. In the volatile organic compounds (VOCs), benzene or toluene is particularly preferably used as an alternative indicator substance. In the above alkylbenzenes, it is particularly preferable to use ethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene as a substitute indicator substance. Among phenols, it is particularly preferable to use phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, or 4-nonylphenol as a substitute indicator substance. In biphenyls, it is particularly preferable to use biphenyl as an alternative indicator substance. Among the inducers of benzenes and biphenyls, it is particularly preferable to use benzyl alcohol, acetophenone, dibenzofuran, or benzophenone as an alternative indicator. Among aldehydes, it is particularly preferable to use formaldehyde, acetaldehyde, or benzaldehyde as an alternative indicator substance.

【００４１】上記指標物質のうちで、揮発性物質として
分析するのは、ｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジクロロ
ベンゼン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンで、ヘ
ッドスペース分析装置１１１Ａで分析するのが好適であ
る。それ以外の物質は固相抽出分析装置１１１Ｂで分析
するのが好適である。Of the above indicator substances, those to be analyzed as volatile substances are p-dichlorobenzene or o-dichlorobenzene, benzene, toluene and ethylbenzene, and are preferably analyzed by the headspace analyzer 111A. Other substances are preferably analyzed by the solid-phase extraction analyzer 111B.

【００４２】ここで、上記指標物質としてＰＣＢとの相
関性を示すグラフの代表的な例として図２乃至図７に示
す。また、対応する物質の組成及び分解生成過程を以下
「表１」に示す。Here, FIGS. 2 to 7 show typical examples of graphs showing the correlation with PCB as the indicator substance. In addition, the composition of the corresponding substance and the decomposition generation process are shown in Table 1 below.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】以下にＰＣＢ分解処理装置及び分析装置の
具体的な構成について図８を参照して説明する。図８に
ＰＣＢ簡易濃度測定手段を備えたＰＣＢ分解処理システ
ムの概略を示す。図８に示すように、本実施の形態にか
かるＰＣＢ分解処理システムは、加熱・加圧された反応
器内において炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在
下、ＰＣＢの脱塩素反応および酸化分解反応により、Ｐ
ＣＢを塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸化炭素（ＣＯ
2）等に分解させる水熱酸化分解装置１２０と、該分解
装置１２０での反応管１０４からの反応液１０５及び処
理後の処理液１０６を試料採取管１１４を介して導入
し、揮発性物質を分析するヘッドスペース分析装置１１
１Ａと、上記反応液１０５及び処理後の処理液１０６を
試料採取管１１５を介して導入し、非揮発性物質を分析
する固相抽出分析装置１１１Ｂと、分析結果と既に測定
してある相関関係からＰＣＢ濃度を演算する演算手段１
１２とを具備してなるものである。上記分析装置の検出
手段は特に限定されるものではなく、公知の検出手段を
用いればよいが、分析手段としてはガスクロマトグラフ
ィー又は液体クロマトグラフィー又はイオンクロマトグ
ラフィー並びに質量分析装置等を用いることができる。Hereinafter, specific configurations of the PCB decomposition processing apparatus and the analysis apparatus will be described with reference to FIG. FIG. 8 schematically shows a PCB decomposition processing system provided with a simple PCB concentration measuring means. As shown in FIG. 8, the PCB decomposition treatment system according to the present embodiment employs a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction of PCB in the presence of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in a heated and pressurized reactor. By P
CB is converted to sodium chloride (NaCl), carbon dioxide (CO
2 ) A hydrothermal oxidative decomposition device 120 for decomposing into the like, a reaction solution 105 from the reaction tube 104 in the decomposition device 120, and a treated solution 106 after the treatment are introduced through a sampling tube 114 to remove volatile substances. Headspace analyzer 11 for analysis
1A, a solid phase extraction analyzer 111B for introducing the reaction solution 105 and the treated solution 106 after the treatment through a sampling tube 115, and analyzing a non-volatile substance, and a correlation already measured with the analysis result. Means 1 for calculating PCB concentration from
12 are provided. The detecting means of the analyzer is not particularly limited, and a known detecting means may be used. As the analyzing means, gas chromatography, liquid chromatography, ion chromatography, mass spectrometry, etc. can be used. .

【００４５】上記水熱酸化分解装置１２０はＰＣＢ分解
処理エリア１２０Ａと供給エリア１２０Ｂとからなり、
水熱酸化分解装置１２０としては、図１３に示した水熱
酸化分解処理する水熱酸化分解処理手段を用いることが
できるが、ＰＣＢ分解を行なう処理方法（例えば超臨界
水を用い酸素の存在下において超臨界条件でＰＣＢを分
解する超臨界水酸化方法、炭素触媒とアルカリとの存在
により、又は金属ナトリウム等の処理によるＰＣＢ化学
処理法、光分解法、微生物分解法等）であれば、これに
限定されるものではない。The hydrothermal oxidative decomposition device 120 comprises a PCB decomposition processing area 120A and a supply area 120B.
As the hydrothermal oxidative decomposition device 120, the hydrothermal oxidative decomposition treatment means for performing the hydrothermal oxidative decomposition treatment shown in FIG. 13 can be used, but a processing method for performing PCB decomposition (for example, using supercritical water and in the presence of oxygen) Supercritical water oxidation method to decompose PCB under supercritical conditions, PCB chemical treatment method by treatment with metal sodium etc., photodecomposition method, microbial decomposition method, etc.) It is not limited to.

【００４６】本実施の形態においては、図８に示すよう
に、分析・運転制御エリア１２０Ｃとして切替弁１１３
により水熱分解装置での各所定箇所での反応液、処理液
等を分析試料として採取するようにしている。In this embodiment, as shown in FIG. 8, the switching valve 113 is used as the analysis / operation control area 120C.
Thus, a reaction solution, a processing solution, and the like at each predetermined location in the hydrothermal decomposition apparatus are collected as an analysis sample.

【００４７】本発明でＰＣＢ分解処理装置の被処理物と
しては、例えばトランスやコンデンサからのＰＣＢ含有
絶縁油（高濃度〜低濃度のまで各種）、ＰＣＢ含有塗料
等を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。In the present invention, examples of the object to be processed by the PCB decomposition processing apparatus include PCB-containing insulating oil (various from high to low concentration) from a transformer or a capacitor, and a PCB-containing paint. It is not limited to these.

【００４８】ここで、上記ヘッドスペース分析装置１１
１Ａとしては、試料容器５１の上部に気相空間を残して
試料１１を採取し、その容器を加温して揮発した物質を
ガスクロマトグラフィー等の検出手段１１０に直接導入
して分析する方法である。なお、揮発性を向上させるた
めに、塩化ナトリウムを添加して塩析効果を発揮させる
ようにしてもよい。Here, the head space analyzer 11
1A is a method in which a sample 11 is collected while leaving a gas phase space above a sample container 51, and the container is heated to volatilize and directly introduce a volatilized substance into detection means 110 such as gas chromatography to analyze the sample. is there. In order to improve the volatility, sodium chloride may be added to exert a salting out effect.

【００４９】また、ＰＣＢ分解生成物が揮発性物質以外
の場合には、固相抽出装置１１１Ｂを用いてＰＣＢ分解
生成物濃度を測定することができる。When the PCB decomposition product is other than a volatile substance, the concentration of the PCB decomposition product can be measured using the solid-phase extraction device 111B.

【００５０】ここで、固相抽出装置１０３としては、図
８に示すように、採取試料１１を導入し、固相吸着材で
ＰＣＢ分解生成物を保持する固相・吸着手段１２と、該
固相・吸着手段１２からの溶出液をオートサンプラー１
３を介して導入し、溶出された有機ハロゲン化物の定性
及び定量分析を行う検出手段１１０とを備えてなるもの
である。なお、符号１５はＰＣＢ分解生成物濃度表示手
段を図示する。As shown in FIG. 8, the solid-phase extraction device 103 includes a solid-phase / adsorption means 12 for introducing a sample 11 and holding a PCB decomposition product with a solid-phase adsorbent. The eluate from the phase / adsorption means 12 is autosampler 1
3 and a detection means 110 for performing qualitative and quantitative analysis of the eluted organic halide introduced. Reference numeral 15 denotes a PCB decomposition product concentration display means.

【００５１】また、この検出手段１１０により検出され
たＰＣＢ分解生成物濃度は、予め求めてあるＰＣＢ分解
生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度
を演算演算手段１１２にて求め、その結果を運転制御手
段１１７等へ送るようにしてもよい。The PCB decomposition product concentration detected by the detection means 110 is calculated by the arithmetic operation means 112 based on the correlation between the PCB decomposition product concentration and the PCB concentration which is obtained in advance. May be sent to the operation control means 117 or the like.

【００５２】図９は上記分析工程のフロー図である。図
９に示すように、本実施の形態では、処理液１０６を用
いている。 ［計測対象が揮発性物質の場合］ 先ず、揮発性物質の場合には、サンプル採取する（Ｓ
１００１）。 次いで、ヘッドスペース分析装置で揮発性物質を採取
する。 加温させて揮発成分を加温により揮発させる（Ｓ１０
０２）。 揮発物質をガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−
ＭＳ）で分析し、ＰＣＢ分解生成物濃度を測定する（Ｓ
１００３）。 データ処理する（Ｓ１００４）。 ＰＣＢ代替物質濃度算出する（Ｓ１００５）。 既に求めた換算係数によりＰＣＢ濃度を算出する（Ｓ
１００６）。FIG. 9 is a flowchart of the above-mentioned analysis process. As shown in FIG. 9, in the present embodiment, a processing liquid 106 is used. [When the measurement target is a volatile substance] First, in the case of a volatile substance, a sample is collected (S
1001). Next, volatile substances are collected by a headspace analyzer. It is heated to volatilize the volatile components by heating (S10
02). Volatile substances are analyzed by gas chromatography-mass spectrometer (GC-
MS) to measure the PCB decomposition product concentration (S
1003). Data processing is performed (S1004). The PCB substitute substance concentration is calculated (S1005). The PCB concentration is calculated using the conversion coefficient already obtained (S
1006).

【００５３】［計測対象が非揮発性物質の場合］ 先ず、非揮発性物質の場合には、サンプル採取する
（Ｓ１００１）。 次いで、固相に試料を吸着させる（Ｓ１０１０）。 その後、溶出溶媒（ヘキサン等）により試料を溶出す
る（Ｓ１０１１）。この際、オートサンプラーを用いる
ことで連続的に分析することができる（Ｓ１０１２）。 その後は、上記Ｓ１００２〜Ｓ１００６と同様に操作
してＰＣＢ濃度を求める。なお、上記ＰＣＢを溶出した
カラムは再生処理したのち、再度ＰＣＢの測定に供する
ことができる。[When the measurement target is a non-volatile substance] First, in the case of a non-volatile substance, a sample is collected (S1001). Next, the sample is adsorbed on the solid phase (S1010). Thereafter, the sample is eluted with an elution solvent (hexane or the like) (S1011). At this time, continuous analysis can be performed by using an autosampler (S1012). Thereafter, the same operation as in steps S1002 to S1006 is performed to determine the PCB concentration. Note that the column eluted with PCB can be subjected to regeneration treatment and then subjected to PCB measurement again.

【００５４】以下に、固相抽出手段の具体的な一例を示
すが、測定試料を吸着材に一度吸着させた後に、目的物
質を溶出する手段等であれば、本発明はこれに限定され
るものではない。Hereinafter, a specific example of the solid phase extraction means will be described. However, the present invention is not limited to this as long as it is a means for eluting the target substance after the measurement sample is once adsorbed on the adsorbent. Not something.

【００５５】上記固相・吸着手段１２は、図４（Ａ）に
示すように、抽出カラム２１内に固相吸着材２２が挿入
されてなるものであり、上記固相吸着材はシリカゲル又
はアルミナから構成されている。As shown in FIG. 4A, the solid-phase / adsorbing means 12 comprises a solid-phase adsorbent 22 inserted into an extraction column 21. The solid-phase adsorbent is made of silica gel or alumina. It is composed of

【００５６】上記固相吸着材に保持された有機ハロゲン
化物を溶出する溶出液は目的の有機ハロゲン化物のみを
溶出する溶剤であれば特に限定されるものではないが、
例えばＰＣＢの場合には、無極性溶剤（例えばｎ−ヘキ
サン）を挙げることができる。The eluate that elutes the organic halide held by the solid phase adsorbent is not particularly limited as long as it is a solvent that elutes only the target organic halide.
For example, in the case of PCB, a non-polar solvent (for example, n-hexane) can be used.

【００５７】また、排水の監視は所定時間毎に行う必要
があるので、定期的に採取試料を導入１１する試料導入
手段を設け、自動的なサンプリングが可能となる。ま
た、分析精度を向上させるために、必要に応じて１度に
数件体を同時に行うような場合には、上記カラム２１を
複数本用意して、同時に有機ハロゲン化物を固相・吸着
するようにしてもよい。Further, since it is necessary to monitor the drainage at predetermined time intervals, a sample introducing means for periodically introducing the sample 11 is provided, and automatic sampling becomes possible. In addition, in order to improve the analysis accuracy, if several objects are to be simultaneously performed at the same time as needed, a plurality of the columns 21 are prepared, and the organic halide is solid-phased and adsorbed at the same time. It may be.

【００５８】以下に、固相・吸着手段１２の抽出工程を
図１０を参照して説明する。 コンディショニング工程 再現性のよい結果を得るために、試料を供給する前に、
固相吸着材２２にコンディショニング液３１を供給し
て、なじませる（図１０（Ａ）参照）。 保持工程 次に、採取試料３２をカラム２１内に導入する（図１０
（Ｂ）参照）。ここで、試料中には目的物であるＰＣＢ
分解生成物３３と、不純物Ｘ（不要なマトリックス）及
び不純物Ｙ（その他のマトリックス中の成分）とが含ま
れているとする。 洗浄工程 次に、固相吸着材２２に保持された不純物Ｘを洗浄液
（例えばメチルアルーコール）で洗い流す（図１０
（Ｃ）参照）。 溶出工程 次に、固相吸着材２２に保持された目的物であるＰＣＢ
分解生成物３３を溶出液（ｎ−ヘキサン）３５で溶出さ
せる。この溶出の際に、不純物Ｘは固相吸着材２２中に
残りＰＣＢ分解生成物３３との分離がなされる（図１０
（Ｄ）参照）。Hereinafter, the extraction process of the solid-phase / adsorption means 12 will be described with reference to FIG. Conditioning process To obtain reproducible results,
The conditioning liquid 31 is supplied to the solid-phase adsorbent material 22 so that the solid-state adsorbent material is blended (see FIG. 10A). Holding Step Next, the sample 32 is introduced into the column 21 (FIG. 10).
(B)). Here, in the sample, the target PCB
It is assumed that a decomposition product 33 and impurities X (unnecessary matrix) and impurities Y (other components in the matrix) are included. Cleaning Step Next, the impurities X retained on the solid-phase adsorbent 22 are washed away with a cleaning liquid (for example, methyl alcohol) (FIG. 10).
(C)). Elution Step Next, the target substance PCB held by the solid-phase adsorbent 22
The decomposition product 33 is eluted with an eluate (n-hexane) 35. At the time of this elution, the impurity X remains in the solid phase adsorbent 22 and is separated from the PCB decomposition product 33 (FIG. 10).
(D)).

【００５９】この時の分析時間は約１時間弱であった。The analysis time at this time was less than about 1 hour.

【００６０】従来法との比較を図１２に示す。図１２に
示すように、従来の分析法では前処理に時間がかかると
共に分析難度が高いのに対し、本発明では、揮発性物質
の場合には特段な前処理が必要ではなく、非揮発性物質
の場合であっても簡易な前処理ですみ分析時間も大幅に
短縮（揮発性分析の場合には約３０分、非揮発性分析の
場合には約６０分程度）することができた。FIG. 12 shows a comparison with the conventional method. As shown in FIG. 12, the conventional analysis method requires a long pre-treatment and is difficult to analyze, whereas the present invention does not require a special pre-treatment for volatile substances, Even in the case of a substance, simple pretreatment can be used to greatly reduce the analysis time (about 30 minutes for volatile analysis and about 60 minutes for non-volatile analysis).

【００６１】また、環境排出基準値は３ｐｐｂ（0.００
３ｍｇ／Ｌ）以下であることが要求されているが、本発
明の装置によれば、図１２に示すように、検出下限値が
0.５ｐｐｂを計測することが可能であり、迅速分析でし
かも簡易な装置によって、十分に対応することができ
た。The environmental emission standard value is 3 ppb (0.00
3 mg / L) or less, but according to the apparatus of the present invention, as shown in FIG.
It was possible to measure 0.5 ppb, and it was possible to cope sufficiently with a quick analysis and a simple device.

【００６２】よって、本計測装置を用いて、所定時間毎
に分析して、排水の排出基準を満たしているかを常に監
視することができ、非常事態があった場合に、ＰＣＢ濃
度が排出基準を超える場合には、タンクを切替て、再度
排水中のＰＣＢを処理すべく、ＰＣＢ処理装置１２０へ
送るようにして、外部環境汚染を防止することができ
る。Thus, the present measuring device can be used to analyze at predetermined time intervals to constantly monitor whether or not the wastewater discharge standard is satisfied. In the event of an emergency, the PCB concentration is adjusted to the discharge standard. If it exceeds, the tank is switched and sent to the PCB processing device 120 in order to treat the PCB in the drainage again, thereby preventing external environmental pollution.

【００６３】また、処理装置１２０での反応途中のＰＣ
Ｂを測定することで、ＰＣＢの分解が良好であるか否か
を確認することができ、所定の分解率に達していないよ
うな場合には、水熱分解装置１２０におけるフィードバ
ック制御することができる。The PC in the middle of the reaction in the processing unit 120
By measuring B, it is possible to confirm whether or not the decomposition of the PCB is good. If the predetermined decomposition rate is not reached, feedback control in the hydrothermal decomposition apparatus 120 can be performed. .

【００６４】すなわち、本発明のＰＣＢ分解処理システ
ムのＰＣＢ分解生成物計測装置を用い、ＰＣＢの分解生
成物の中で特定な相関を有する分解組成物を指標物質と
することで、ＰＣＢ濃度を換算することなく、当該指標
物質の設置値により、水熱酸化分解装置の運転制御を行
なうことにより、常に適正な運転を維持することができ
る。上記運転制御としては、例えばＰＣＢ分解処理設備
の加熱制御、加圧制御、ＰＣＢ処理液の投入量の制御、
酸化剤の投入量の制御、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）の投入量の制御の少なくとも一を制御するものであ
る。That is, using the PCB decomposition product measuring device of the PCB decomposition processing system of the present invention, a decomposition composition having a specific correlation among the decomposition products of the PCB is used as an indicator substance to convert the PCB concentration. Without performing the operation control of the hydrothermal oxidative decomposition device based on the setting value of the indicator substance, it is possible to always maintain proper operation. The operation control includes, for example, heating control, pressurization control, and control of the amount of the PCB processing liquid to be introduced,
Control of the amount of oxidizing agent added or sodium hydroxide (NaO
H) controls at least one of the input amounts.

【００６５】例えば反応過程の反応液の計測において
は、特定の分解物（例えばビフェニル）が多い場合に
は、ＰＣＢの一次分解物であるので、分解反応が良好で
はないかＰＣＢ投入量が多いことが想定され、水熱分解
装置１２０内に供給する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
の供給量を多くすることにより、反応に寄与するＮａ2
ＣＯ3 の析出量を向上させ、ＰＣＢ及びその分解生成物
等の分解効率を向上させることができる。また、特に一
次反応器１２２と二次反応器１２６との反応器１２６に
おける計測の場合や二次反応器１２６出口の場合等に
は、反応状態を確認できるで、その結果を早期に運転制
御に反映することができる。For example, in the measurement of the reaction solution during the reaction process, when a specific decomposition product (for example, biphenyl) is large, it is a primary decomposition product of the PCB, and therefore the decomposition reaction is not good or the PCB input amount is large. Sodium hydroxide (NaOH) to be supplied into the hydrothermal decomposition unit 120
Na 2 contributing to the reaction by increasing the supply amount of
The amount of CO 3 deposited can be improved, and the decomposition efficiency of PCB and its decomposition products can be improved. In addition, particularly in the case of measurement in the reactor 126 between the primary reactor 122 and the secondary reactor 126 and in the case of the outlet of the secondary reactor 126, the reaction state can be confirmed, and the result can be promptly used for operation control. Can be reflected.

【００６６】また、ＰＣＢ分解に直接寄与するＮａ2 Ｃ
Ｏ3 の析出は温度にも依存するので、一次反応器１２２
内の温度を３５０℃以上に調整するようにしてもよい。
すなわち、炭酸ナトリウムは３００℃以下の温度では３
０％近い溶解度を示すが、３００℃以上になると急激に
溶解度が低下して、特に３５０℃以上の温度になると微
細固体流として析出しやすくなるからである。その他、
圧力及び供給する酸化剤等の供給量を調整するようにし
てもよい。In addition, Na 2 C directly contributing to PCB decomposition
Since the precipitation of O 3 also depends on the temperature, the primary reactor 122
May be adjusted to 350 ° C. or more.
That is, sodium carbonate is less than 300 ° C.
Although the solubility is close to 0%, the solubility sharply decreases at 300 ° C. or more, and particularly, at a temperature of 350 ° C. or more, it tends to precipitate as a fine solid stream. Others
The pressure and the supply amount of the oxidizing agent to be supplied may be adjusted.

【００６７】上記指標物質の特定はＰＣＢ分解装置の反
応機構等の種類及び規模によって、依存するので適宜特
定すればよい。また、反応途中での指標物質及び処理後
の排水での指標物質については、上述した分解生成物の
なかからそれぞれ適宜特定すればよい。The specification of the indicator substance depends on the type and scale of the reaction mechanism and the like of the PCB decomposing apparatus, and may be appropriately specified. The indicator substance in the middle of the reaction and the indicator substance in the treated wastewater may be appropriately specified from the above-mentioned decomposition products.

【００６８】[0068]

【発明の効果】以上、説明したように第１の発明によれ
ば、反応容器内においてＰＣＢを分解させる分解装置の
反応過程の反応液中又は処理後の処理液中のＰＣＢの濃
度を測定する分析装置であって、 反応液又は処理液中
のＰＣＢ分解生成物の少なくともひとつの分解生成物濃
度を測定するＰＣＢ分解生成物測定手段と、予め求めて
あるＰＣＢ分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との相関関係に
よりＰＣＢ濃度を演算する演算手段とを具備してなるの
で、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解生成物の
濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができる。こ
の結果、ＰＣＢ分解処理が的確に監視できると共に、排
水基準を維持しているかを迅速に監視することができ
る。特にＰＣＢ代替指標物質としてｐ−ジクロロベンゼ
ンを用いることでＰＣＢ濃度よりも高い濃度で存在する
ので、ＰＣＢ指標物質として好適である。As described above, according to the first aspect of the present invention, the concentration of PCB in the reaction solution in the course of the reaction of the decomposition apparatus for decomposing PCB in the reaction vessel or in the treatment solution after the treatment is measured. An analyzer, comprising: a PCB decomposition product measuring means for measuring a concentration of at least one decomposition product of a PCB decomposition product in a reaction solution or a processing solution; Since it is provided with a calculating means for calculating the PCB concentration based on the correlation, the PCB concentration can be easily analyzed from the concentration of the PCB decomposition product according to the PCB decomposition processing conditions. As a result, it is possible to accurately monitor the PCB decomposition process and quickly monitor whether the wastewater standard is maintained. In particular, p-dichlorobenzene is used as a PCB indicator because it is present at a concentration higher than the PCB concentration by using p-dichlorobenzene.

【００６９】第２の発明は、第１の発明において、ＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段が、採取試料を採取する容器と、
上部気相空間の気体成分を加温する加温手段と、揮発さ
れたＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行なう検出
手段を備えてなるので、ＰＣＢの分解処理条件に応じた
ＰＣＢ分解生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析す
ることができる。特に、揮発物質をヘッドスペース分析
処理により分析するので、分析装置の簡略化を図ること
ができると共に、処理時間が短縮される。According to a second aspect, in the first aspect, the PC
A container from which the B decomposition product measuring means collects the collected sample;
Since it is provided with a heating means for heating gas components in the upper gas phase space and a detection means for performing qualitative and quantitative analysis of the volatilized PCB decomposition products, the PCB decomposition products according to the PCB decomposition processing conditions are provided. The concentration of PCB can be easily analyzed from the concentration of. In particular, since the volatile substance is analyzed by the headspace analysis process, the analyzer can be simplified and the processing time can be shortened.

【００７０】第３の発明は、第１の発明において、ＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段が、採取試料を導入し、固相吸着
材でＰＣＢ分解生成物を保持する固相・吸着手段と、該
固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分解
生成物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えてな
るので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解生成
物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができ
る。According to a third aspect, in the first aspect, the PC
B-decomposition product measuring means for introducing a collected sample and holding the PCB-decomposition product with a solid-phase adsorbent, and PCB decomposition product eluted from the solid-phase / adsorption means by an eluate And a detection means for performing qualitative and quantitative analysis of the PCB, so that the PCB concentration can be easily analyzed from the concentration of the PCB decomposition product according to the PCB decomposition processing conditions.

【００７１】第４の発明は、第３の発明において、上記
固相吸着材がシリカゲル又はアルミナからなり、抽出カ
ラム内に挿入されてなるので、水溶液中の目的物である
ＰＣＢ分解生成物を効率的の保持することができる。According to a fourth aspect, in the third aspect, since the solid-phase adsorbent is made of silica gel or alumina and inserted into an extraction column, the target PCB decomposition product in an aqueous solution can be efficiently used. Can be held.

【００７２】第５の発明は、第３おいて、上記固相吸着
材に保持されたＰＣＢ分解生成物を溶出する溶出液が無
極性溶剤であるので、固相に保持されたＰＣＢ分解生成
物のみを容易に溶出することができる。According to a fifth aspect of the present invention, in the third aspect, since the eluate for eluting the PCB decomposition product held on the solid-phase adsorbent is a nonpolar solvent, the PCB decomposition product held on the solid phase is used. Alone can be easily eluted.

【００７３】第６の発明は、第３の発明において、上記
検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガスク
ロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれかであ
るので、高精度な且つ信頼性の高い分析ができる。According to a sixth aspect of the present invention, in the third aspect, the detection means is either a gas chromatograph-mass spectrometer or a gas chromatograph-electron capture detector spectrometer. High analysis is possible.

【００７４】第７の発明は、第３の発明において、上記
固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入手段
を設けたので、所定時間毎に試料を導入でき、ＰＣＢ処
理システム等の反応液又は処理液等の監視を連続して行
うことができる。According to a seventh aspect of the present invention, in the third aspect, a sample introducing means for periodically introducing a sample to the solid-phase adsorbent is provided, so that a sample can be introduced at predetermined time intervals. Of the reaction solution or the processing solution can be continuously performed.

【００７５】第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の
発明において、上記ＰＣＢ分解生成物が、ジクロロベン
ゼン類、フタル酸エステル類、揮発性有機化合物、フェ
ノール類、ビフェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類
の誘導物質、アルデヒド類、有機酸の少なくとも一を指
標物質とすることで、迅速なＰＣＢの簡易分析ができ
る。In an eighth aspect based on any one of the first to seventh aspects, the PCB decomposition products are dichlorobenzenes, phthalates, volatile organic compounds, phenols, biphenyls, benzenes. By using at least one of a derivative of a biphenyl, an aldehyde, and an organic acid as the indicator, a quick and simple analysis of the PCB can be performed.

【００７６】第９の発明は、第８の発明において、上記
ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−ジク
ロロベンゼンであり、フタル酸エステル類がフタル酸ジ
メチルであり、揮発性有機化合物（VOCs）がベンゼン又
はトルエンであり、フェノール類がフェノール又は２−
メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４−ノ
ニルフェノールであり、ビフェニル類がビフェニルであ
り、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベンジル
アルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン又は
ベンゾフェノンであり、アルデヒド類がホルムアルデヒ
ド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドであるの
で、迅速なＰＣＢの簡易分析ができる。According to a ninth aspect, in the eighth aspect, the dichlorobenzene is p-dichlorobenzene or o-dichlorobenzene, the phthalates are dimethyl phthalate, and the volatile organic compounds (VOCs) are Benzene or toluene, and the phenols are phenol or 2-
Methylphenol or 4-methylphenol or 4-nonylphenol, the biphenyls are biphenyl, the benzenes and the derivatives of the biphenyls are benzyl alcohol or acetophenone or dibenzofuran or benzophenone, and the aldehydes are formaldehyde or acetaldehyde or benzaldehyde. As a result, quick and simple analysis of the PCB can be performed.

【００７７】第１０の発明は、第８の発明において、上
記ＰＣＢ分解生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノ
ール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾフ
ラン、ベンゾフェノンの少なくとも一であるので、迅速
なＰＣＢの簡易分析ができる。According to a tenth aspect, in the eighth aspect, the decomposition product of the PCB is at least one of p-dichlorobenzene, phenol, 4-nonylphenol, biphenyl, dibenzofuran, and benzophenone. Can analyze.

【００７８】第１１の発明は、ＰＣＢ分解生成物濃度を
測定する工程と、予め求めてあるＰＣＢ分解生成物濃度
とＰＣＢ濃度との相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する
演算工程とを具備してなるので、ＰＣＢの分解処理条件
に応じたＰＣＢ分解生成物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易
に分析することができる。The eleventh invention comprises a step of measuring the concentration of a PCB decomposition product, and a calculating step of calculating the PCB concentration based on the correlation between the concentration of the PCB decomposition product and the concentration of the PCB determined in advance. Therefore, it is possible to easily analyze the PCB concentration from the concentration of the PCB decomposition product according to the PCB decomposition processing conditions.

【００７９】第１２の発明は、第１１の発明において、
ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料中の気体成分を
ヘッドスペース法によりＰＣＢ分解生成物濃度を測定す
るので、ＰＣＢの分解処理条件に応じたＰＣＢ分解生成
物の濃度からＰＣＢ濃度を簡易に分析することができ
る。According to a twelfth aspect, in the eleventh aspect,
The PCB decomposition product measuring means measures the PCB decomposition product concentration of the gas component in the collected sample by the headspace method, so that the PCB concentration can be easily analyzed from the concentration of the PCB decomposition product according to the PCB decomposition processing conditions. can do.

【００８０】第１３の発明は、水溶液中のＰＣＢ分解生
成物の濃度を検出する検出方法であって、固相吸着材で
採取試料からＰＣＢ分解生成物を保持し、その後溶出液
によりＰＣＢ分解生成物を溶出し、その後溶出液中のＰ
ＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行うので、ＰＣＢ
の分解処理条件に応じたＰＣＢ分解生成物の濃度からＰ
ＣＢ濃度を簡易に分析することができる。A thirteenth invention is a detection method for detecting the concentration of a PCB decomposition product in an aqueous solution, wherein the PCB decomposition product is retained from a collected sample by a solid phase adsorbent, and then the PCB decomposition product is generated by an eluate. Is eluted, and then P
Since the qualitative and quantitative analysis of the CB decomposition product is performed, PCB
From the concentration of PCB decomposition products according to the decomposition processing conditions
CB concentration can be easily analyzed.

【００８１】第１４の発明は、第１３の発明において、
採取試料を導入する前に、前処理を行い、その後採取試
料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて洗浄して
不純物を排出させ、その後溶出液でＰＣＢ分解生成物溶
出し、その後溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定
量分析を行うので、精度の高い分析が可能となる。According to a fourteenth aspect, in the thirteenth aspect,
Before introducing the collected sample, pretreatment is performed, then the collected sample is introduced, and then washed with methyl alcohol to discharge impurities, and then the PCB decomposition product is eluted with the eluate, and then the eluate is used. Since the qualitative and quantitative analyzes of the PCB decomposition products are performed, highly accurate analysis is possible.

【００８２】第１５の発明は、第１４の発明において、
上記溶出液が無極性溶剤であるので、固相に保持された
ＰＣＢ分解生成物のみを容易に溶出することができる。A fifteenth invention is directed to the fourteenth invention, wherein
Since the eluate is a non-polar solvent, only the PCB decomposition product held on the solid phase can be easily eluted.

【００８３】第１６のＰＣＢ分解処理システムの発明
は、加熱・加圧された反応器内において炭酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の存在下、ＰＣＢの脱塩素反応および
酸化分解反応により塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、二酸
化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化分解装置と、
反応液又は処理液中のＰＣＢ分解生成物を測定するＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段とを具備してなるので、適正なＰ
ＣＢの分解処理が進行されていることを監視することが
できる。The sixteenth invention of the PCB decomposition treatment system is characterized in that in a heated and pressurized reactor, sodium chloride (NaCl) is produced by a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction of PCB in the presence of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). ), A hydrothermal oxidative decomposition device that decomposes to carbon dioxide (CO 2 ), etc.
PC for measuring PCB decomposition products in reaction solution or processing solution
B means for measuring decomposition products
It can be monitored that the CB decomposition process is in progress.

【００８４】第１７の発明は、第１６の発明において、
上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設
した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，
水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処
理液を加圧する加圧ポンプと、当該水を予熱する予熱器
と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、二次反
応器からの処理液を冷却する冷却器と、処理液を気液分
離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなるので、水
熱分解によりＰＣＢを確実に分解する場合に常に適正な
ＰＣＢの分解処理が進行されていることを監視すること
ができる。According to a seventeenth aspect, in the sixteenth aspect,
The above-mentioned hydrothermal oxidative decomposition apparatus comprises a cylindrical primary reactor provided with a cyclone separator, an oil or organic solvent, PCB,
A pressurizing pump for pressurizing each processing solution of water (H 2 O) and sodium hydroxide (NaOH), a preheater for preheating the water, a secondary reactor having a pipe wound spirally, It is equipped with a cooler for cooling the processing liquid from the next reactor, a gas-liquid separation means for gas-liquid separation of the processing liquid, and a pressure reducing valve, so that it is always suitable for surely decomposing the PCB by hydrothermal decomposition. It is possible to monitor the progress of the PCB decomposition process.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】第１の実施の形態にかかるＰＣＢ濃度簡易分析
装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a simple PCB concentration analyzer according to a first embodiment.

【図２】ＰＣＢとｐ−ジクロロベンゼンとの相関関係図
である。FIG. 2 is a diagram showing the correlation between PCB and p-dichlorobenzene.

【図３】ＰＣＢとフェノールとの相関関係図である。FIG. 3 is a diagram showing the correlation between PCB and phenol.

【図４】ＰＣＢと４−ノニルフェノールとの相関関係図
である。FIG. 4 is a diagram showing the correlation between PCB and 4-nonylphenol.

【図５】ＰＣＢとビフェニルとの相関関係図である。FIG. 5 is a correlation diagram between PCB and biphenyl.

【図６】ＰＣＢとジベンゾフランとの相関関係図であ
る。FIG. 6 is a diagram showing the correlation between PCB and dibenzofuran.

【図７】ＰＣＢとベンゾフェノンとの相関関係図であ
る。FIG. 7 is a correlation diagram between PCB and benzophenone.

【図８】本実施の形態にかかるＰＣＢ分解処理システム
の概略図である。FIG. 8 is a schematic diagram of a PCB decomposition processing system according to the present embodiment.

【図９】本実施の形態にかかるＰＣＢ簡易分析工程図で
ある。FIG. 9 is a PCB simple analysis process chart according to the present embodiment.

【図１０】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検
出装置の概略図である。FIG. 10 is a schematic diagram of an organic halide detection device according to the present embodiment.

【図１１】本実施の形態にかかる固相・吸着手段の抽出
工程図である。FIG. 11 is an extraction process diagram of the solid-phase / adsorption means according to the present embodiment.

【図１２】本実施の形態と従来技術との比較図である。FIG. 12 is a comparison diagram between the present embodiment and a conventional technique.

【図１３】水熱分解装置の概要図である。FIG. 13 is a schematic diagram of a hydrothermal decomposition apparatus.

【図１４】従来技術にかかる公定法の公定概略図であ
る。FIG. 14 is an official schematic diagram of an official method according to the prior art.

【図１５】従来技術にかかる抗体法の公定概略図であ
る。FIG. 15 is an official schematic diagram of the antibody method according to the prior art.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ 採取試料 １２ 固相・吸着手段 １３ オートサンプラー １４ 検出手段 １５ モニタ装置 ５１ 試料容器 １０２ 薬液 １０３ ＰＣＢ分解処理反応容器 １０４ 反応管 １０５ 反応液 １０６ 処理液 １１０ 検出手段 １１１ ＰＣＢ分解生成物測定手段 １１１Ａ ヘッドスペース分析装置 １１１Ｂ 固相抽出装置 １１２ 演算手段 １２０Ａ ＰＣＢ分解処理エリア １２０Ｂ 供給エリア １２０Ｃ 分析・運転制御エリア １２０ 水熱酸化分解装置 １５０ 切替弁 １２１ サイクロンセパレータ １２２ 一次反応器 １２３ａ〜１２３ｄ 処理液 １２４ 加圧ポンプ １２５ 熱交換器 １２６ 二次反応器 １２７ 冷却器 １２８ 減圧弁 １２９ 気液分離器 １３０ 活性炭槽 １３１ 排ガス（ＣＯ2 ） １３２ 煙突 １３３ 排水（Ｈ2 Ｏ，ＮａＣｌ） １３４ 放出タンクDESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Sampling sample 12 Solid-phase / adsorption means 13 Autosampler 14 Detecting means 15 Monitoring device 51 Sample container 102 Chemical liquid 103 PCB decomposition processing reaction container 104 Reaction tube 105 Reaction liquid 106 Processing liquid 110 Detecting means 111 PCB decomposition product measuring means 111A head Space analysis device 111B Solid phase extraction device 112 Calculation means 120A PCB decomposition processing area 120B Supply area 120C Analysis / operation control area 120 Hydrothermal oxidation decomposition device 150 Switching valve 121 Cyclone separator 122 Primary reactor 123a to 123d Treatment liquid 124 Pressurizing pump 125 heat exchanger 126 secondary reactor 127 condenser 128 pressure reducing valve 129 gas-liquid separator 130 activated carbon tank 131 exhaust gas (CO 2) 132 chimney 133 drainage (H 2 O, NaCl) 134 emitting Tan

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/62 Ｇ０１Ｎ 27/62 Ｃ ＺＡＢ ＺＡＢＶ 30/04 30/04 Ｐ 30/06 30/06 Ｇ 30/48 30/48 Ｋ Ｈ 30/70 30/70 30/88 30/88 Ｃ (72)発明者 野崎 昭宏 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 馬場 恵吾 長崎県長崎市深堀町五丁目717番地１ 長 菱エンジニアリング株式会社内 Ｆターム(参考） 2E191 BA13 BC01 BD11 2G052 AA06 AB11 AD06 AD26 EB01 EB11 ED11 FC07 FC19 GA27 4D017 BA04 CA01 CB01 DA01 DB02 EB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 27/62 G01N 27/62 C ZAB ZABV 30/04 30/04 P 30/06 30/06 G 30 / 48 30/48 K H 30/70 30/70 30/88 30/88 C (72) Inventor Akihiro Nozaki 5-717-1 Fukahoricho, Nagasaki City, Nagasaki Prefecture Nagasaki Research Laboratory, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. (72) Invention Person Keigo Baba 5-717-1, Fukahori-cho, Nagasaki-shi, Nagasaki F-term (reference) 2E191 BA13 BC01 BD11 2G052 AA06 AB11 AD06 AD26 EB01 EB11 ED11 FC07 FC19 GA27 4D017 BA04 CA01 CB01 DA01 DB02 EB10

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反応容器内においてＰＣＢを分解させる
分解装置の反応過程の反応液中又は処理後の処理液中の
ＰＣＢの濃度を測定する分析装置であって、 反応液又は処理液中のＰＣＢ分解生成物の少なくともひ
とつの分解生成物濃度を測定するＰＣＢ分解生成物測定
手段と、 予め求めてあるＰＣＢ分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との
相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算手段とを具備
してなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。An analyzer for measuring the concentration of PCB in a reaction solution in a reaction process of a decomposition device for decomposing PCB in a reaction vessel or in a treatment solution after treatment, the PCB in the reaction solution or the treatment solution. A PCB decomposition product measuring means for measuring at least one decomposition product concentration of the decomposition product; and an arithmetic means for calculating the PCB concentration based on a correlation between the PCB decomposition product concentration and the PCB concentration determined in advance. A simple PCB concentration analyzer. 【請求項２】 請求項１において、 ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料を採取する容器
と、上部気相空間の気体成分を加温する加温手段と、揮
発されたＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行なう
検出手段を備えてなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易
分析装置。2. The method according to claim 1, wherein the PCB decomposition product measuring means comprises: a container for collecting a sample to be collected; a heating means for heating gas components in the upper gas phase space; A simple PCB concentration analyzer comprising detection means for performing qualitative and quantitative analysis. 【請求項３】 請求項１において、 ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料を導入し、固相
吸着材でＰＣＢ分解生成物を保持する固相・吸着手段
と、 該固相・吸着手段から溶出液により溶出されたＰＣＢ分
解生成物の定性及び定量分析を行う検出手段とを備えて
なることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。3. The solid-phase / adsorption means according to claim 1, wherein the PCB decomposition product measuring means comprises: a sample to be introduced; and a solid-phase / adsorption means for holding the PCB decomposition product by a solid-phase adsorbent. A simple PCB concentration analyzer comprising: a detection unit for performing qualitative and quantitative analysis of a PCB decomposition product eluted by an eluate. 【請求項４】 請求項３において、 上記固相吸着材がシリカゲル又はアルミナからなり、抽
出カラム内に挿入されてなることを特徴とするＰＣＢ濃
度簡易分析装置。4. The simple PCB concentration analyzer according to claim 3, wherein the solid-phase adsorbent is made of silica gel or alumina and inserted into an extraction column. 【請求項５】 請求項３おいて、 上記固相吸着材に保持されたＰＣＢ分解生成物を溶出す
る溶出液が無極性溶剤であることを特徴とするＰＣＢ濃
度簡易分析装置。5. The simple PCB concentration analyzer according to claim 3, wherein the eluate for eluting the PCB decomposition product held by the solid phase adsorbent is a non-polar solvent. 【請求項６】 請求項３において、 上記検出手段がガスクロマトグラフ−質量分析計又はガ
スクロマトグラフ−電子捕獲型検出器分析計のいずれか
であることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。6. The simple PCB concentration analyzer according to claim 3, wherein the detection means is any one of a gas chromatograph-mass spectrometer and a gas chromatograph-electron capture detector spectrometer. 【請求項７】 請求項３において、 上記固相吸着材に定期的に採取試料を導入する試料導入
手段を設けたことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装
置。7. The simple PCB concentration analyzer according to claim 3, further comprising a sample introduction means for periodically introducing a sample to the solid phase adsorbent. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれか一項におい
て、 上記ＰＣＢ分解生成物が、ジクロロベンゼン類、フタル
酸エステル類、揮発性有機化合物、フェノール類、ビフ
ェニル類、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質、ア
ルデヒド類、有機酸の少なくとも一であることを特徴と
するＰＣＢ濃度簡易分析装置。8. The method according to claim 1, wherein the decomposition products of PCB are dichlorobenzenes, phthalates, volatile organic compounds, phenols, biphenyls, benzenes and biphenyls. A simple PCB concentration analyzer characterized by being at least one of an inducer, an aldehyde, and an organic acid. 【請求項９】 請求項８において、 上記ジクロロベンゼンがｐ−ジクロロベンゼン又はｏ−
ジクロロベンゼンであり、フタル酸エステル類がフタル
酸ジメチルであり、揮発性有機化合物（VOCs）がベンゼ
ン又はトルエンであり、フェノール類がフェノール又は
２−メチルフェノール又は４−メチルフェノール又は４
−ノニルフェノールであり、ビフェニル類がビフェニル
であり、ベンゼン類及びビフェニル類の誘導物質がベン
ジルアルコール又はアセトフェノン又はジベンゾフラン
又はベンゾフェノンであり、アルデヒド類がホルムアル
デヒド又はアセトアルデヒド又はベンズアルデヒドであ
ることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。9. The method according to claim 8, wherein the dichlorobenzene is p-dichlorobenzene or o-dichlorobenzene.
Dichlorobenzene, phthalates are dimethyl phthalate, volatile organic compounds (VOCs) are benzene or toluene, and phenols are phenol or 2-methylphenol or 4-methylphenol or 4
-A nonylphenol, the biphenyls are biphenyls, the benzenes and the derivatives of the biphenyls are benzyl alcohol or acetophenone or dibenzofuran or benzophenone, and the aldehydes are formaldehyde or acetaldehyde or benzaldehyde. Analysis equipment. 【請求項１０】 請求項８において、 上記ＰＣＢ分解生成物が、ｐ−ジクロロベンゼン、フェ
ノール、４−ノニルフェノール、ビフェニル、ジベンゾ
フラン、ベンゾフェノンの少なくとも一であることを特
徴とするＰＣＢ濃度簡易分析装置。10. The simple PCB concentration analyzer according to claim 8, wherein the PCB decomposition product is at least one of p-dichlorobenzene, phenol, 4-nonylphenol, biphenyl, dibenzofuran, and benzophenone. 【請求項１１】 ＰＣＢ分解生成物濃度を測定する工程
と、 予め求めてあるＰＣＢ分解生成物濃度とＰＣＢ濃度との
相関関係によりＰＣＢ濃度を演算する演算工程とを具備
してなることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。11. A method comprising: measuring a concentration of a PCB decomposition product; and calculating a concentration of the PCB based on a correlation between the concentration of the decomposition product of the PCB and the concentration of the PCB determined in advance. PCB concentration simple analysis method. 【請求項１２】 請求項１１において、 ＰＣＢ分解生成物測定手段が、採取試料中の気体成分を
ヘッドスペース法によりＰＣＢ分解生成物濃度を測定す
ることを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。12. The simple PCB concentration analysis method according to claim 11, wherein the PCB decomposition product measuring means measures the concentration of the PCB decomposition product of a gas component in the collected sample by a headspace method. 【請求項１３】 水溶液中のＰＣＢ分解生成物の濃度を
検出する検出方法であって、 固相吸着材で採取試料からＰＣＢ分解生成物を保持し、
その後溶出液によりＰＣＢ分解生成物を溶出し、その後
溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定量分析を行う
ことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方法。13. A detection method for detecting the concentration of a PCB decomposition product in an aqueous solution, the method comprising: holding a PCB decomposition product from a collected sample with a solid-phase adsorbent;
Thereafter, a PCB decomposition product is eluted with an eluate, and then a qualitative and quantitative analysis of the PCB decomposition product in the eluate is performed. 【請求項１４】 請求項１３において、 採取試料を導入する前に、前処理を行い、その後採取試
料を導入し、次いでメチルアルコールを用いて洗浄して
不純物を排出させ、その後溶出液でＰＣＢ分解生成物溶
出し、その後溶出液中のＰＣＢ分解生成物の定性及び定
量分析を行うことを特徴とするＰＣＢ濃度簡易分析方
法。14. The method according to claim 13, wherein a pretreatment is performed before introducing the collected sample, and thereafter, the collected sample is introduced, and then washed with methyl alcohol to discharge impurities, and then the PCB is decomposed with the eluate. A simple PCB concentration analysis method comprising eluting a product, and then performing qualitative and quantitative analysis of a PCB decomposition product in the eluate. 【請求項１５】 請求項１４において、 上記溶出液が無極性溶剤であることを特徴とするＰＣＢ
濃度簡易分析方法。15. The PCB according to claim 14, wherein the eluate is a non-polar solvent.
Simple concentration analysis method. 【請求項１６】 加熱・加圧された反応器内において炭
酸ナトリウム（Ｎａ 2 ＣＯ3 ）の存在下、ＰＣＢの脱塩
素反応および酸化分解反応により塩化ナトリウム（Ｎａ
Ｃｌ）、二酸化炭素（ＣＯ2）等に分解させる水熱酸化
分解装置と、 反応液又は処理液中のＰＣＢ分解生成物を測定するＰＣ
Ｂ分解生成物測定手段とを具備してなることを特徴とす
るＰＣＢ分解処理システム。16. Coal in a heated and pressurized reactor
Sodium acid (Na TwoCOThree)), Desalination of PCB in the presence of
Sodium chloride (Na
Cl), carbon dioxide (COTwoHydrothermal oxidation to decompose
Decomposition device and PC for measuring PCB decomposition products in reaction liquid or processing liquid
B decomposition product measuring means.
PCB decomposition processing system. 【請求項１７】 請求項１６において、 上記水熱酸化分解装置が、サイクロンセパレータを併設
した筒形状の一次反応器と、油又は有機溶媒，ＰＣＢ，
水（Ｈ2Ｏ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各処
理液を加圧する加圧ポンプと、当該水を予熱する予熱器
と、配管を螺旋状に巻いた構成の二次反応器と、二次反
応器からの処理液を冷却する冷却器と、処理液を気液分
離する気液分離手段と、減圧弁とを備えてなることを特
徴とするＰＣＢ分解処理システム。17. The apparatus according to claim 16, wherein the hydrothermal oxidative decomposition apparatus comprises: a tubular primary reactor provided with a cyclone separator; an oil or organic solvent;
A pressurizing pump for pressurizing each processing solution of water (H 2 O) and sodium hydroxide (NaOH), a preheater for preheating the water, a secondary reactor having a pipe wound spirally, A PCB decomposition processing system comprising: a cooler for cooling a processing liquid from a next reactor; a gas-liquid separation unit for gas-liquid separation of the processing liquid; and a pressure reducing valve.
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