JP2002256267A - Antioxidative liquid crystal composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用
いた液晶表示素子に関する。The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical liquid crystal display material, and a liquid crystal display device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプ
レイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩み
を同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)か
ら、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-L
CDは、シェファー(Scheffer)等［SID '85 Digest, 120
頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122
頁(1986年)］によって、開発され、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広
く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジス
タをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)
は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省
エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のある
ディスプレイとして期待されている。2. Description of the Related Art Since liquid crystal displays (LCDs) have appeared as calculator displays, they have progressed from computer development to TN-LCDs (twisted nematic liquid crystal displays) to STN-LCDs. It has responded to the expansion of capacity. STN-L
CDs include Scheffer and others [SID '85 Digest, 120
(1985)] or Kinukawa et al. [SID '86 Digest, 122
Page (1986)], a word processor,
It has begun to spread widely to displays for high information processing such as personal computers. In particular, an active matrix liquid crystal display device (AM-LCD) with a thin film transistor attached to each pixel
Is expected to be the most promising display with high image quality that can be replaced by CRT and backed by flattening and energy saving.
【０００３】AM-LCDではコントラストを上げるために、
各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング
素子をつけて、画素に電圧を供給する。In the AM-LCD, to increase the contrast,
A voltage is supplied to each pixel by attaching a switching element such as a thin film transistor or a diode to each pixel.
【０００４】AM-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは
異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec
毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電
荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間まで
の間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示
の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電
位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下
してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性
が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用
液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択
して使用する必要がある。The AM-LCD differs from the TN and STN passive drive systems in that each pixel passes through a switching element for several tens of milliseconds.
It is driven by supplying a charge every time. For this reason, if the given charge cannot be completely held until the next writing time several tens of milliseconds after the supply of the charge, the display deteriorates. When the charge escapes, the potential between the electrodes decreases, the transmitted light intensity changes, and the contrast decreases. For this reason, a high voltage holding characteristic is required in the AM-LCD. In order to obtain a high voltage holding characteristic, it is necessary to select and use a material that easily maintains a high specific resistance for the liquid crystal composition for AM-LCD.
【０００５】近年携帯を目的としたノート型コンピュー
ターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使
用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消
費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で
駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められて
いる。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性
Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が
大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化するこ
とに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高
抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。
このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組
成物には、 (1) 屋外でも使用できる広い液晶相温度範囲 (2) 高温条件でも使用できる安定性 (3) 低いしきい値電圧 (4) 高い電圧保持率 (5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得
るために調節可能なΔnが求められている。[0005] In recent years, the demand for notebook computers intended for portable use has been increased, and there has been an increasing demand for a wide operating temperature range that allows outdoor use and low power consumption that enables long-time battery operation. For low power consumption, a liquid crystal composition with a low threshold voltage that can be driven at a low voltage is required. In order to lower the threshold voltage, a material that increases the dielectric anisotropy Δε is necessary. However, in a system having a large dielectric anisotropy, the viscosity is increased and the response is deteriorated. There has been a problem that it is difficult to maintain high resistance because it is susceptible to surrounding contamination.
Therefore, liquid crystal compositions for liquid crystal display devices such as TN, STN, and AM-LCD include (1) a wide liquid crystal phase temperature range that can be used outdoors (2) stability that can be used even at high temperatures (3) a low threshold. Value voltage (4) High voltage holding ratio (5) Δn that can be adjusted to prevent coloring and obtain optimal contrast with a wide viewing angle is required.
【０００６】従来の液晶組成物は、これらの要請に必ず
しも応えることができず、高温での電圧保持率の低下に
よるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチッ
ク相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽
光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみら
れた。Conventional liquid crystal compositions cannot always meet these demands, and have exhibited a decrease in contrast due to a decrease in voltage holding ratio at high temperatures, crystal precipitation at low temperatures, and the appearance of a smectic phase. In addition, when left outdoors at high temperatures or under exposure to UV light or sunlight, the retention rate decreased and display defects were observed.
【０００７】すなわち、高いネマチック-アイソトロピ
ック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)
転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応
答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時
に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。た
とえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフ
ルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されてい
るが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い
等多くの問題点を抱えているのが現状である。That is, a high nematic-isotropic transition temperature, a low crystal (or smectic)
There has been no liquid crystal composition or liquid crystal display element which simultaneously satisfies a transition temperature, a low threshold voltage capable of driving at a low voltage, a low viscosity enabling a high-speed response, and a high retention at a high temperature. For example, WO9403558 discloses an example of a liquid crystal composition using a trifluoro compound and a difluoro compound, but has many problems such as a narrow liquid crystal temperature range and a high threshold voltage. That is the current situation.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
安定性に優れ、広いネマティック温度範囲を有しまたそ
の加熱安定性に優れた液晶組成物を提供し、これを用い
た、高温度での高い電圧保持率、低い閾値電圧、適切な
誘電率異方性、屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広
く、高速応答性に優れ、これらの諸特性の経時変化の少
ない液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の
欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、
AM-LCD)を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition having excellent low-temperature stability, a wide nematic temperature range, and excellent heating stability. Liquid crystal with high voltage holding ratio, low threshold voltage, suitable dielectric anisotropy and refractive index anisotropy, wide operating temperature range, excellent high-speed response, and little change in these characteristics over time Provide a display element, or a liquid crystal composition and a liquid crystal display element (TN, STN,
AM-LCD).
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、種々の液晶化合物と酸化防止剤の組み合
わせを検討した結果、以下に記載する液晶組成物及びそ
れらを用いた液晶表示素子を見いだした。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention has examined combinations of various liquid crystal compounds and antioxidants. As a result, the following liquid crystal compositions and liquid crystal displays using the same have been studied. I found the element.
【００１０】一般式(I)General formula (I)
【化１８】 (式中、R及びZはハロゲンで置換されていても良い、炭
素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニル
オキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換され
た炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、
水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m及びnはそれぞ
れ独立的に0〜2の整数を表すがm+n≦3であり、存在する
L及びMは同一でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH
3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF
2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=C
F-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH
-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは
単結合を表し、存在する環A、環B及び環Sは同一でも異
なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基または隣
接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-に置き
換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、
基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上
のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン
基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)
オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-
2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トラン
ス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくは
ハロゲンで置換されていても良い。)の化合物群から1種
もしくは2種以上の化合物を少なくとも質量5%含有し、
さらに以下に記載する酸化防止剤の少なくとも1種を0.0
001〜5質量%含有する液晶組成物。Embedded image (In the formula, R and Z may be substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Z is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethyl Group, 3,
3,3-trifluoroethoxy group, cyano group, cyanato group,
Represents a hydroxyl group or a carboxyl group, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, but m + n ≦ 3, and is present
L and M may be the same or different -CH 2 CH 2- , -CH (CH
3 ) CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 )-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -CF 2 O-, -OCF
2- , -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = C
F-, may be halogenated other than fluorine -CH = CH
-, -C≡C-, -O (CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 3 O-,-(CH 2 ) 4 -or a single bond, and the existing ring A, ring B and ring S are may be the same or different, may be two or more CH 2 groups not one CH 2 group or adjacent present in the radical is replaced with -O- and or -S- trans -1, 4-cyclohexylene group,
One CH group or two or more non-adjacent CH groups present in the group may be replaced with -N = 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4 -Bicyclo (2.2.2)
Octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-
Represents 2,6-diyl group, trans-decahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, which are substituted with cyano group or halogen It may be. ) Containing at least 5% by weight of one or more compounds from the compound group,
Further at least one of the antioxidants described below is 0.0
A liquid crystal composition containing 001 to 5% by mass.
【００１１】酸化防止剤1 下記一般式(VI)と(VII)の構
造を部分構造として有するフェノール系酸化防止剤。Antioxidant 1 A phenolic antioxidant having a partial structure of the following general formulas (VI) and (VII).
【化１９】 (式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。)Embedded image (In the formula, t-Bu- represents (CH 3 ) 3 C-.)
【００１２】酸化防止剤2 一般式(VIII)、一般式(IX)
の部分構造を持ったイオウ系酸化防止剤Antioxidant 2 General formula (VIII), General formula (IX)
Sulfur antioxidant with partial structure
【化２０】 (式中、R7 はアルキル基を表す。)Embedded image (In the formula, R7 represents an alkyl group.)
【化２１】 (式中、R8 はアルキル基を表す。)Embedded image (In the formula, R8 represents an alkyl group.)
【００１３】酸化防止剤3 一般式(X)から一般式(XIV)
で表されるホスファイト系もしくはホスフォナイト系酸
化防止剤。Antioxidant 3 From the general formula (X) to the general formula (XIV)
A phosphite or phosphite-based antioxidant represented by
【化２２】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。)Embedded image (In the formula, R9 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.)
【００１４】[0014]
【化２３】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。)Embedded image (In the formula, R10 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.)
【００１５】[0015]
【化２４】 (式中R11、R12 及びR13 は、各々独立に、水素原子又は
炭素原子数1〜8の アルキル基を表し、R14はフッ素原子
又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒
素原子を表す。)Embedded image (Wherein R11, R12 and R13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R14 represents a fluorine atom or an alkyl group, and X10 represents a single bond, an oxygen atom or a nitrogen atom. Represents.)
【００１６】[0016]
【化２５】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。)Embedded image (In the formula, R15 and R16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
【００１７】[0017]
【化２６】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。)Embedded image (In the formula, R17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
【００１８】酸化防止剤4 一般式(XV)の部分構造を有
するヒンダードアミン系酸化防止剤。Antioxidant 4 A hindered amine antioxidant having a partial structure of the general formula (XV).
【化２７】 (式中、R18はアルキル基を表す。)Embedded image (In the formula, R18 represents an alkyl group.)
【００１９】酸化防止剤5 一般式(XVI)の部分構造を有
するトリアゾール系酸化防止剤。Antioxidant 5 A triazole-based antioxidant having a partial structure of the general formula (XVI).
【化２８】 Embedded image
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。一般式(I)の化合物として一般式(I-1)、一般式(I
-2)及び一般式(I-3)DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An example of the present invention will be described below. As the compound of the general formula (I), the general formula (I-1), the general formula (I
-2) and general formula (I-3)
【００２１】[0021]
【化２９】 (式中、R1、R2、R3、Z1、Z2及びZ3はハロゲンで置換さ
れていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アル
コキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子
数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を
表し、あるいはZ1、Z2及びZ3は水素原子、フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキ
シ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエト
キシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボ
キシル基を表し、m1、m2、m3、n1、n2及びn3はそれぞれ
独立的に0〜2の整数を表すがm1+n1≦3、m2+n2≦3、m3+n
3≦3であり、存在するL1、L2、L3、M1、M2及びM3は同一
でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2
CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-
OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以
外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O
(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは単結合を表し、
存在する環A1、環B1、環A2、環B2、環A3及び環B3は同一
でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基ま
たは隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-
に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレ
ン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2
個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニ
レン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.
2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-
トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロ
ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基も
しくはハロゲンで置換されていても良い、X1、X2、X3、
X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原
子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物群か
ら選択される化合物が好ましい。Embedded image (In the formula, R1, R2, R3, Z1, Z2 and Z3 may be substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbon atom An alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Z1, Z2 and Z3 are a hydrogen atom, a fluorine atom,
Represents a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 3,3,3-trifluoroethoxy group, a cyano group, a cyanato group, a hydroxyl group or a carboxyl group; m1, m2, m3, n1, n2 And n3 each independently represent an integer of 0 to 2, but m1 + n1 ≦ 3, m2 + n2 ≦ 3, m3 + n
3 ≦ 3, and present L1, L2, L3, M1, M2 and M3 -CH 2 may be the same or different are CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH 2
CH (CH 3 )-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -CF 2 O-, -OCF 2- , -COO-,-
OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, optionally halogenated other than fluorine -CH = CH-, -C≡C-,- O
(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 3 O-,-(CH 2 ) 4 -or a single bond;
The ring A1, ring B1, ring A2, ring B2, ring A3 and ring B3 present may be the same or different, and one CH2 group or two or more non-adjacent CH2 groups present in the group are present. -O- and / or -S-
A trans-1,4-cyclohexylene group which may be replaced by one CH group present in the group or 2 which is not adjacent
1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2.
2.2) Octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, trans-decahydronaphthalene-
Represents a trans-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, which may be substituted with a cyano group or halogen, X1, X2, X3,
X4, X5, X6, X7, X8 and X9 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom. Compounds selected from the group of compounds of the above) are preferred.
【００２２】更に、一般式(IV)及び一般式(V)Further, general formulas (IV) and (V)
【化３０】 (式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立的にフッ素置換さ
れていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはア
ルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素
原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1
〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12の
アルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2は
それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよ
い1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-
メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、
フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル
基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイ
ル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル
基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイ
ル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2
を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH2CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、
-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH 2CH=CHCH2-、
-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH
2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、
-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'
は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の
直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素
原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1
種もしくは2種以上の化合物を含有することが好まし
く、具体的には一般式(I-1)の化合物として以下で表さ
れる一般式(I-1a)〜(I-1d)化合物が、一般式(I-2)の化
合物として以下で表される一般式(I-2a)〜(I-2e)が、一
般式(I-3)の化合物として以下で表される一般式(I-3a)
〜(I-3g)がより好ましい。Embedded image(Wherein, R4, R5 and R6 are each independently fluorine-substituted
An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
Lucoxyl group, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon
An alkenyloxy group having 3 to 16 atoms, or 1 carbon atom
1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group
Represents an alkyl group, ring A4, ring A5, ring B4, ring C1 and ring C2
Each may be independently substituted by a fluorine atom
1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-
Methyl-1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group,
Phenanthrene-2,7-diyl group, fluorene-2,7-diyl
Group, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,2,3,4-tetra
Lahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthal
Len-2,6-diyl group, trans-1,3-dioxane-2,5-diyl
Group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl
Group, pyrazine-2,5-diyl group or pyridazine-2,5-diyl
And n4 and m4 are each independently 0, 1 or 2
L4, L5, M4 and M5 are each independently -CHTwoCH
Two-, -CHTwoCH (CHThree)-, -CH (CHThree) CHTwo-, -CHTwoO-, -OCHTwo-, -CFTwoO-,
-OCFTwo-, -CHTwoCHTwoCHTwoCHTwo-, -CH = CHCHTwoCHTwo-, -CH TwoCH = CHCHTwo-,
-CHTwoCHTwoCH = CH-, -OCHTwoCHTwoCHTwo-, -CHTwoOCHTwoCHTwo-, -CHTwoCHTwoOCH
Two-, -CHTwoCHTwoCHTwoO-, -CFTwoOCHTwoCHTwo-, -CHTwoCHTwoOCFTwo-, -CF = CF-,
-CH = CH-, -C≡C- or a single bond, and Y2 is a cyano group,
Nitrogen atom, chlorine atom, trifluoromethoxy group, trif
Fluoromethyl group, difluoromethoxy group, hydrogen atom, 3,
Represents a 3,3-trifluoroethoxy group, R 'or -OR', R '
Is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms.
Represents a linear alkenyl group, Y1, Y3 is a hydrogen atom, fluorine
Represents an atom or a chlorine atom. 1) selected from the group of compounds
Preferably contains one or more compounds
Specifically, the compound represented by the following general formula (I-1):
Compounds represented by the general formulas (I-1a) to (I-1d)
Compounds represented by the following general formulas (I-2a) to (I-2e)
General formula (I-3a) represented below as a compound of general formula (I-3)
~ (I-3g) is more preferred.
【００２３】[0023]
【化３１】 (式中、R1、R2、X1、X2、X3、Z1及びZ2は一般式(I-1)、
一般式(I-2)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれ
ぞれ独立的に1〜4を表す。)Embedded image (Wherein R1, R2, X1, X2, X3, Z1 and Z2 are the general formula (I-1),
Represents the same meaning as in formula (I-2), and l and k each independently represent 1-4. )
【００２４】[0024]
【化３２】 (式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-
3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的
に1〜4を表す。)Embedded image (Wherein, R3, Z3, X4, X5, X6, X7, X8, and X9 represent the general formula (I-
Represents the same meaning as in 3), and l and k each independently represent 1-4. )
【００２５】本発明において、R1〜R6はそれぞれ独立し
て、炭素原子数1〜10のアルキル基もしくは炭素原子数2
〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素原
子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケ
ニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素原子数1〜5
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜5のアルケニル基が
特に好ましい。またR4a、R4b、R5a、R5bはそれぞれ独立
して非置換の直鎖状炭素原子数1〜5のアルキル基もしく
は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。In the present invention, R1 to R6 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 2 alkyl atoms.
~ 10 alkenyl groups are preferred, unsubstituted straight-chain alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms are more preferred, and unsubstituted straight-chain carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms.
And an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferred. R4a, R4b, R5a and R5b are each independently preferably an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
【００２６】またZ1〜Z3はそれぞれ独立に水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフル
オロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフ
ルオロエトキシ基、シアノ基であることが好ましく、水
素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基であることが特に好ましい。Z1 to Z3 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethyl group, a 3,3,3-trifluoroethoxy group, or a cyano group. And a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group and a trifluoromethyl group are particularly preferable.
【００２７】本発明では液晶組成物中に1種以上の酸化
防止剤を含有させるが、この酸化防止剤としてはフェノ
ール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフ
ォオイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、トリアゾール系酸化防止剤等が
挙げられる。In the present invention, one or more antioxidants are contained in the liquid crystal composition. Examples of the antioxidants include phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, phosphoioit antioxidants, and sulfur antioxidants. Antioxidants, hindered amine-based antioxidants, triazole-based antioxidants and the like can be mentioned.
【００２８】本発明においてフェノール系酸化防止剤と
しては、特に限定されないが、下記一般式(VI)と(VII)
の構造を部分構造として有する化合物が例示される。In the present invention, the phenolic antioxidant is not particularly limited, but may be represented by the following general formulas (VI) and (VII):
The compound which has the structure of as a partial structure is illustrated.
【化３３】 (式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。)Embedded image (In the formula, t-Bu- represents (CH 3 ) 3 C-.)
【００２９】好ましい具体例としては、2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキ
ス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、2,2'-メチレンビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノ
ール)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メ
チルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-［1-
(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル］-
4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、4,4'-ブチリ
デンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、3,9'-ビス
［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)
プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］-2,4,8,10
-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-4,6-ビス(n-オクチルチ
オ)-1,3,5-トリアジン、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t
-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4-sec-ブチ
ル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(6-t-ブチル
-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル
-4-メチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベン
ジル)フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレ
ン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート］メタン、2,2'-チオジエチレンビス［3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト］、トリエチレングリコールビス［3-(3-t-ブチル-4-
ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオールビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］、1,3,5-トリス(3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレ
ート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチル
ベンゼン等が挙げられる。また、本発明においてイオウ
系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記一般
式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を持った化合物が例示
される。Preferred specific examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,
6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-butyl-6- (3 -t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1-
(2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl]-
4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 3,9′-bis [2- ｛3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)
Propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5.5] undecane-2- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyanilino) -4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t
-Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis (6-t-butyl
3-methylphenol), 1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, bis [2-t-butyl
-4-methyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-
Hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,6-
Hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-
-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
1,3,5-tris [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl 3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene. In the present invention, the sulfur-based antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a partial structure represented by the following general formulas (VIII) and (IX).
【００３０】[0030]
【化３４】 (式中、R7 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12
〜18のアルキル基を表す。)Embedded image (Wherein R7 represents an alkyl group, preferably having 12 carbon atoms.
-18 represents an alkyl group. )
【００３１】[0031]
【化３５】 (式中、R8 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12
のアルキル基を表す。)好ましい具体例としては、ジラ
ウリル 3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル
3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'-チオ
ジプロピオネート、テトラキス(3-ラウリルチオプロピ
オニルオキシメチル)メタン等が挙げられる。Embedded image (Wherein R8 represents an alkyl group, preferably having 12 carbon atoms.
Represents an alkyl group. Preferred specific examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl
3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, tetrakis (3-laurylthiopropionyloxymethyl) methane and the like.
【００３２】さらに、本発明においてホスファイト系酸
化防止剤及びホスフォオイト系酸化防止剤としては、特
に限定されないが、下記の式一般式(X)から一般式(XIV)
の化合物が例示される。Further, in the present invention, the phosphite-based antioxidant and the phosphoioit-based antioxidant are not particularly limited, but are represented by the following general formulas (X) to (XIV).
Are exemplified.
【化３６】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。)Embedded image (In the formula, R9 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.)
【００３３】[0033]
【化３７】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。)Embedded image (In the formula, R10 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.)
【００３４】[0034]
【化３８】 (式中R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子又は炭
素原子数1〜8のアルキル基を表し、R14はフッ素原子又
はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒素
原子を表す。)Embedded image (Wherein R11, R12 and R13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R14 represents a fluorine atom or an alkyl group, and X10 represents a single bond, an oxygen atom or a nitrogen atom. Represents.)
【００３５】[0035]
【化３９】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。)Embedded image (In the formula, R15 and R16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.)
【００３６】[0036]
【化４０】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。) 好ましい具体例としては、トリス(ノニルフェニル) ホ
スファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル) ホス
ファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4'-
ビフェニレンジホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル) ペンタエリスリトール ジホスファイト、
ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル) ペンタエリスリトー
ル ジホスファイトジステアリル ペンタエリスリトー
ル ジホスファイト、フェニル ジイソオクチル ホス
ファイト、フェニル ジイソデシル ホスファイト、フ
ェニル ジ(トリデシル) ホスファイト、ジフェニル
イソオクチルホスファイト、ジフェニル イソデシル
ホスファイト、ジフェニル トリデシル ホスファイ
ト、4,4'-イソプロピリデンビス(フェニルジアルキル
ホスファイト)、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)オクチル ホスファイト、2,2'-エチリデンビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロホスフォナイト等
が挙げられる。本発明においてヒンダードアミン系酸化
剤としては、特に限定されないが、下記Embedded image (In the formula, R17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.) Preferred specific examples include tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4 -Di-t-butylphenyl) 4,4'-
Biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl
Isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl
Phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, 4,4'-isopropylidenebis (phenyldialkyl
(Phosphite), 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2'-ethylidenebis
(4,6-di-t-butylphenyl) fluorophosphonite and the like. In the present invention, the hindered amine oxidizing agent is not particularly limited, but
【００３７】一般式(XV)の構造を部分構造として有する
化合物が例示される。Compounds having the structure of formula (XV) as a partial structure are exemplified.
【化４１】 (式中、R18は水素原子もしくはアルキル基を表す。) 好ましい具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル) セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-
テトラメチル-4-ピペリジル) セバケート、N,N'ビス
(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチ
レンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル) (1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ
シレート、ポリ〔｛6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イ
ミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｝｛(2,2,6,6-テト
ラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチル｛(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、ポリ〔(6
-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)｛(2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチン
｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、
コハク酸ジメチルと 1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、N,N'4,7-テトラキス〔4,6-ビス｛N-ブチル-N-(1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ｝-1,3,5-ト
リアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等
が挙げられる。Embedded image (In the formula, R18 represents a hydrogen atom or an alkyl group.) A preferred specific example is bis (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, N, N'bis
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine, 2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (1,2,3,4 -Butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethyl} (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino｝), poly [(6
-Morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ｛(2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino hexamethine (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}),
Polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N, N'4,7-tetrakis (4,6-bis ｛ N-butyl-N- (1,2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino {-1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine.
【００３８】本発明において、トリアゾール系酸化防止
剤としては、特に限定されないが、下記一般式(XVI)の
構造を部分構造として有する化合物が例示される。In the present invention, the triazole-based antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include compounds having the following general formula (XVI) as a partial structure.
【化４２】 Embedded image
【００３９】具体例としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-
3,5-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。Specific examples include 2- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-
3,5-t-butylphenyl) benzotriazole and the like.
【００４０】上述した酸化防止剤の中でも特に一般式(V
I)、一般式(VII)で表されるヒンダードフェノール系酸
化防止剤が好ましく、さらに酸化防止剤の分子量が400
以上であれば液晶素子の製造プロセスにおける加熱、脱
気過程において酸化防止剤の揮発がなく安定した組成を
維持できるため最も好ましい。ただし、酸化防止剤の分
子量があまりに大きくなりすぎると液晶組成物への相溶
性が低下するので、分子量2000以下が好ましい。また、
酸化防止剤分子中の一般式(VI)、一般式(VII)で表され
るヒンダードフェノール部位の割合が多いほど酸化防止
効果が高まるので、その他の特性を損なわない範囲内で
この割合を増やすことが好ましい。酸化防止剤の分子量
600当たりヒンダードフェノール部位が一つ以上存在す
ることが好ましい。具体例としては、ペンタエリスリチ
ル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリ
メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、3,9'-ビス［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝-1,1
-ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・
5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシアニ
リノ)-4,6-ビス(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン、
1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェ
ニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチ
ル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)フェニル］テレフ
タレート、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、2,2'-
チオジエチレンビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート］、トリエチレングリコー
ルビス［3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト］、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ｝エチル］イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブ
チル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌ
レート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
ベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン等が挙げられる。
また、これら酸化防止剤の添加量は、0.0001〜5%である
が、添加量が少なすぎると加熱時の特性が悪化し、添加
量が多すぎると液晶表示素子としての諸特性に影響が出
ることから、0.0005%〜1%が好ましく、0.001%〜0.5%が
より好ましく、0.01%〜0.1%が特に好ましい。Of the above-mentioned antioxidants, the compounds represented by the general formula (V
I), a hindered phenolic antioxidant represented by the general formula (VII) is preferable, and the molecular weight of the antioxidant is 400
The above is most preferable because a stable composition can be maintained without volatilization of the antioxidant in the heating and degassing processes in the manufacturing process of the liquid crystal element. However, if the molecular weight of the antioxidant is too large, the compatibility with the liquid crystal composition is reduced. Therefore, the molecular weight is preferably 2000 or less. Also,
Since the antioxidant effect increases as the proportion of the hindered phenol moiety represented by the general formula (VI) or the general formula (VII) in the antioxidant molecule increases, this proportion is increased within a range that does not impair other properties. Is preferred. Antioxidant molecular weight
Preferably, one or more hindered phenol sites are present per 600. Specific examples include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9′-bis [2- ｛3- (3 -t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy｝ -1,1
-Dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 ・
5] undecane-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino) -4,6-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine,
1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, bis [2-t-butyl-4-methyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy- 5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-
4-Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2'-
Thiodiethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] , 1,6-hexanediol bis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5 -Tris [2- ｛3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxydiethyl] isocyanurate, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3 , 5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene and the like.
The addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 5%, but if the addition amount is too small, the characteristics at the time of heating deteriorate, and if the addition amount is too large, various properties as a liquid crystal display element are affected. Therefore, 0.0005% to 1% is preferable, 0.001% to 0.5% is more preferable, and 0.01% to 0.1% is particularly preferable.
【００４１】組成物中の各化合物の含有量は一般式(I-
1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群の含有率が
5〜90質量%の範囲であることが好ましく、一般式(I-
1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群から選ばれ
る化合物を少なくとも2種含有することが好ましい、The content of each compound in the composition is represented by the general formula (I-
1), the content of the compound group of the general formula (I-2) and the general formula (I-3) is
It is preferably in the range of 5 to 90% by mass, and represented by the general formula (I-
1), preferably contains at least two compounds selected from the compound group of the general formula (I-2) and the general formula (I-3),
【００４２】一般式(IV)及び一般式(V)の化合物群の含
有率が5〜90質量%の範囲であることが好ましいが、一般
式(IV)の化合物として一般式(IVa)The content of the compounds of the general formulas (IV) and (V) is preferably in the range of 5 to 90% by mass, and the compound of the general formula (IVa)
【化４３】 (式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)及び/もしくは一般式(IVb)Embedded image (Wherein R4a and R5a are each independently 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ) And / or general formula (IVb)
【００４３】[0043]
【化４４】 (式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)を含有するが好ましく、一般式(IV)及び一般式
(V)の化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有しその含
有率がそれぞれ5〜70質量%の範囲であることがより好ま
しい。Embedded image (Wherein R4b and R5b are each independently 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ) Is preferable, and the general formula (IV) and the general formula
It is more preferable that at least one compound of the compound (V) is contained, and the content of each compound is in the range of 5 to 70% by mass.
【００４４】本発明の液晶組成物は150℃で1時間加熱
後、80℃におけるフレームタイム200msの電圧保持率(VH
R)が88%以上であることが好ましい。After heating the liquid crystal composition of the present invention at 150 ° C. for 1 hour, the voltage holding ratio (VH) at a frame time of 200 ms at 80 ° C.
R) is preferably at least 88%.
【００４５】本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子
としては種々のものに使用することができるが、ねじれ
角が220°〜270°の超捩れネマチック(STN)液晶表示素
子、アクティブマトリックス(AM)液晶表示素子、反射型
液晶表示素子が好ましい。As the liquid crystal display device using the liquid crystal composition of the present invention, various types can be used, and a super twisted nematic (STN) liquid crystal display device having a twist angle of 220 ° to 270 °, an active matrix ( AM) Liquid crystal display elements and reflection type liquid crystal display elements are preferred.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、以下の実施例及び比較例の組成物における
「%」は『質量%』を意味し、液晶相温度範囲(ネマチッ
ク液晶相温度範囲)とは特に指定がない限り、固体相又
はスメクチック相-ネマチック相転移温度からネマチッ
ク相-等方性液体相転移温度までを意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the compositions of the following Examples and Comparative Examples, ``% '' means ``% by mass '', and unless otherwise specified, the liquid crystal phase temperature range (nematic liquid crystal phase temperature range) is a solid phase or a smectic phase. It means from the nematic phase transition temperature to the nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature.
【００４７】実施例中、測定した特性は以下の通りであ
る。 TN-I ：ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃) T→N ：固体相又はスメクチック相-ネマチック相転移
温度(℃) Vth ：セル厚6μm、25℃におけるのTN-LCDを構成し
た時のしきい値電圧(V) Δε ：25℃における誘電異方性 Δn ：25℃における屈折率異方性 τr=τd：25℃における応答速度 (msec) VHR ：空気中150℃で1時間加熱し、これを用いてセル
厚6μmのTN-LCDを構成し、80℃の測定環境下5Vの電圧パ
ルスを与えた時、フレームタイム200msecの電位保持率
(%)The characteristics measured in the examples are as follows. TN-I: Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C) T → N: Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C) Vth: TN-LCD with a cell thickness of 6 μm and 25 ° C時: Dielectric anisotropy at 25 ° C Δn: Refractive index anisotropy at 25 ° C τr = τd: Response speed at 25 ° C (msec) VHR: Heated in air at 150 ° C for 1 hour Using this, a TN-LCD with a cell thickness of 6 μm was constructed, and when a 5 V voltage pulse was applied in a measurement environment of 80 ° C., the potential retention rate with a frame time of 200 msec
(%)
【００４８】(実施例1)下記組成を持つ液晶組成物(A)を
調製した。Example 1 A liquid crystal composition (A) having the following composition was prepared.
【化４５】 Embedded image
【００４９】上記液晶組成物(A)に酸化防止剤として式
(VI-1)に示すオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネートThe above liquid crystal composition (A) has an antioxidant of the formula
Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate shown in (VI-1)
【化４６】 を1％添加し液晶組成物を調整した。Embedded image Was added to prepare a liquid crystal composition.
【００５０】(実施例2)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合
物を0.2％添加し液晶組成物を調整した。Example 2 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1.
(A) was prepared, and 0.2% of a compound of the formula (VI-1) was added thereto as an antioxidant to prepare a liquid crystal composition.
【００５１】(実施例3)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合
物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。Example 3 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1.
(A) was prepared, and a compound of the formula (VI-1) was added as an antioxidant at 0.02% to prepare a liquid crystal composition.
【００５２】(実施例4)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)に示す
ペンタエリスリチル-テトラキス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］Example 4 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1.
(A) was prepared, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-) represented by formula (VI-2) was added thereto as an antioxidant.
4-hydroxyphenyl) propionate]
【化４７】 を0.2％添加し液晶組成物を調整した。Embedded image Was added by 0.2% to prepare a liquid crystal composition.
【００５３】(実施例5)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)の化合
物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。Example 5 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1.
(A) was prepared, and a compound of the formula (VI-2) was added as an antioxidant at 0.02% to prepare a liquid crystal composition.
【００５４】(実施例6)下記組成を持つ液晶組成物(B)を
調製した。Example 6 A liquid crystal composition (B) having the following composition was prepared.
【化４８】 この液晶組成物(B)に、酸化防止剤として式(VI-2)の化
合物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。Embedded image To the liquid crystal composition (B) was added a compound of the formula (VI-2) as an antioxidant at 0.02% to prepare a liquid crystal composition.
【００５５】(実施例7)実施例1と同様にして母液晶組成
物Aを調製し、これに酸化防止剤としてトリエチレング
リコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]Example 7 A mother liquid crystal composition A was prepared in the same manner as in Example 1, and triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) was added thereto as an antioxidant. -Hydroxyphenyl) propionate]
【化４９】 を濃度0.2%となるように添加した。Embedded image Was added to a concentration of 0.2%.
【００５６】(実施例8)実施例6と同様にして液晶組成物
(B)を調製し、これに酸化防止剤として式(XV-1)に示す
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル) セバケー
トExample 8 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 6.
(B) was prepared, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate represented by the formula (XV-1) was used as an antioxidant.
【化５０】 を0.02％添加し液晶組成物を調整した。Embedded image Was added at 0.02% to prepare a liquid crystal composition.
【００５７】(比較例1)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。(Comparative Example 1) A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 1.
(A) was prepared and no antioxidant was added.
【００５８】(比較例2)実施例6と同様にして液晶組成物
(B)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。以上の実
施例及び比較例で調整した液晶組成物について物性値を
評価した結果及びこれらの液晶組成物を用いて液晶表示
素子を作成し特性を評価した結果を表1に示す。Comparative Example 2 A liquid crystal composition was prepared in the same manner as in Example 6.
(B) was prepared and no antioxidant was added. Table 1 shows the results of evaluating the physical property values of the liquid crystal compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples, and the results of evaluating the characteristics by preparing a liquid crystal display device using these liquid crystal compositions.
【表１】 [Table 1]
【００５９】実施例では加熱によるTN-Iの低下(ΔT)が
比較例より大幅に少なく、加熱時の電圧保持率が極めて
高い液晶表示素子を作成することができた。また、液晶
表示素子の諸特性も優れ、この表示素子の表示品位は経
時変化の少ない優れたものであった。[0059] significantly less than Comparative Example drop ([Delta] T) is T NI by heating in Example, it was possible voltage holding ratio during heating to create a very high liquid crystal display device. Further, various characteristics of the liquid crystal display element were excellent, and the display quality of the display element was excellent with little change over time.
【００６０】ガスクロマトグラフ(GC)により、加熱前後
の比較を行ったところ、比較例に示した液晶組成物で
は、酸化劣化物の発生が見られたが、本発明の液晶材料
と酸化防止剤の組み合わせによる系(実施例1〜7)では、
酸化劣化物の発生は見られなかった。When a comparison was made between before and after heating by gas chromatography (GC), the liquid crystal composition shown in the comparative example showed generation of oxidatively degraded products. In the combination system (Examples 1 to 7),
No generation of oxidatively degraded products was observed.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の液晶材料及び酸化防止剤の組み
合わせによって、低温安定性に優れ、広いネマティック
温度範囲を有し、またその加熱安定性に優れ、高温度で
の高い電圧保持率等を有する液晶組成物、若しくは従来
より上記の欠点を改善した液晶組成物を得ることができ
た。これを用いた低い閾値電圧、適切な誘電率異方性、
屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広く、高速応答性
を有し、これらの諸特性の経時変化の少ない液晶表示素
子、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶表示素
子(TN、STN、AM-LCD)を作成することができた。この液
晶表示素子は信頼性が高く、表示品位の優れたものであ
り、STN、AM-LCDを始めとする液晶ディスプレイとして
非常に実用的である。According to the combination of the liquid crystal material of the present invention and an antioxidant, excellent low-temperature stability, a wide nematic temperature range, excellent heating stability, and a high voltage holding ratio at a high temperature can be obtained. A liquid crystal composition having the above-mentioned disadvantages or a liquid crystal composition in which the above-mentioned disadvantages have been conventionally improved can be obtained. Low threshold voltage using this, appropriate dielectric anisotropy,
Has a refractive index anisotropy, a wide operating temperature range, has a high-speed response, a liquid crystal display element with little change over time of these characteristics, or a liquid crystal display element (TN, STN, AM-LCD). This liquid crystal display element has high reliability and excellent display quality, and is very practical as a liquid crystal display including STN and AM-LCD.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｃ０９Ｋ 19/34 19/54 19/54 Ｚ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 19/34 C09K 19/34 19/54 19/54 Z G02F 1/13 500 G02F 1/13 500
Claims (20)
素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニル
オキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換され
た炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、
水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m及びnはそれぞ
れ独立的に0〜2の整数を表すがm+n≦3であり、存在する
L及びMは同一でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH
3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF
2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=C
F-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH
-、-C≡C-、-O(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは
単結合を表し、存在する環A、環B及び環Sは同一でも異
なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基または隣
接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-に置き
換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、
基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上
のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン
基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)
オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-
2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トラン
ス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくは
ハロゲンで置換されていても良い。)の化合物群から1種
もしくは2種以上の化合物を少なくとも質量5%含有し、
さらに以下に記載する酸化防止剤の少なくとも1種を0.0
001〜5質量%含有する液晶組成物。酸化防止剤1 下記一
般式(VI)と(VII)の構造を部分構造として有するフェノ
ール系酸化防止剤。 【化２】 (式中t-Bu-は(CH3)3C-を表す。) 酸化防止剤2 一般式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を
持ったイオウ系酸化防止剤 【化３】 (式中、R7 はアルキル基を表す。) 【化４】 (式中、R8 はアルキル基を表す。) 酸化防止剤3 一般式(X)から一般式(XIV)で表されるホ
スファイト系もしくはホスフォナイト系酸化防止剤。 【化５】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。) 【化６】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。) 【化７】 (式中R11、R12 及びR13 は、各々独立に、水素原子又は
炭素原子数1〜8の アルキル基を表し、R14はフッ素原子
又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒
素原子を表す。) 【化８】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。) 【化９】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。) 酸化防止剤4 一般式(XV)の部分構造を有するヒンダー
ドアミン系酸化防止剤。 【化１０】 (式中、R18はアルキル基を表す。) 酸化防止剤5 一般式(XVI)の部分構造を有するトリアゾ
ール系酸化防止剤。 【化１１】 1. A compound of the general formula (I) (In the formula, R and Z may be substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Z is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethyl Group, 3,
3,3-trifluoroethoxy group, cyano group, cyanato group,
Represents a hydroxyl group or a carboxyl group, m and n each independently represent an integer of 0 to 2, but m + n ≦ 3, and is present
L and M may be the same or different -CH 2 CH 2- , -CH (CH
3 ) CH 2- , -CH 2 CH (CH 3 )-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -CF 2 O-, -OCF
2- , -COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = C
F-, may be halogenated other than fluorine -CH = CH
-, -C≡C-, -O (CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 3 O-,-(CH 2 ) 4 -or a single bond, and the existing ring A, ring B and ring S are may be the same or different, may be two or more CH 2 groups not one CH 2 group or adjacent present in the radical is replaced with -O- and or -S- trans -1, 4-cyclohexylene group,
One CH group or two or more non-adjacent CH groups present in the group may be replaced with -N = 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4 -Bicyclo (2.2.2)
Octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-
Represents 2,6-diyl group, trans-decahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, which are substituted with cyano group or halogen It may be. ) Containing at least 5% by weight of one or more compounds from the compound group,
Further at least one of the antioxidants described below is 0.0
A liquid crystal composition containing 001 to 5% by mass. Antioxidant 1 A phenolic antioxidant having a structure represented by the following general formulas (VI) and (VII) as a partial structure. Embedded image (In the formula, t-Bu- represents (CH 3 ) 3 C-.) Antioxidant 2 Sulfur-based antioxidant having a partial structure of general formulas (VIII) and (IX) (In the formula, R7 represents an alkyl group.) (In the formula, R8 represents an alkyl group.) Antioxidant 3 A phosphite or phosphonite antioxidant represented by the general formulas (X) to (XIV). Embedded image (In the formula, R9 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.) (In the formula, R10 represents an optionally substituted alkyl group or aryl group.) (Wherein R11, R12 and R13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R14 represents a fluorine atom or an alkyl group, and X10 represents a single bond, an oxygen atom or a nitrogen atom. ). (In the formula, R15 and R16 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.) (In the formula, R17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.) Antioxidant 4 A hindered amine antioxidant having a partial structure of general formula (XV). Embedded image (In the formula, R18 represents an alkyl group.) Antioxidant 5 A triazole-based antioxidant having a partial structure represented by the general formula (XVI). Embedded image
一般式(I-2)及び一般式(I-3) 【化１２】 (式中、R1、R2、R3、Z1、Z2及びZ3はハロゲンで置換さ
れていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アル
コキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子
数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を
表し、あるいはZ1、Z2及びZ3は水素原子、フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキ
シ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエト
キシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボ
キシル基を表し、m1、m2、m3、n1、n2及びn3はそれぞれ
独立的に0〜2の整数を表すがm1+n1≦3、m2+n2≦3、m3+n
3≦3であり、存在するL1、L2、L3、M1、M2及びM3は同一
でも異なっていてもよい-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2
CH(CH3)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-
OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以
外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O
(CH2)3-、-(CH2)3O-、-(CH2)4-もしくは単結合を表し、
存在する環A1、環B1、環A2、環B2、環A3及び環B3は同一
でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基ま
たは隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-
に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレ
ン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2
個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニ
レン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.
2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-
トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロ
ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基も
しくはハロゲンで置換されていても良い、X1、X2、X3、
X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原
子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物群か
ら選択される請求項1記載の液晶組成物。2. A compound represented by the general formula (I):
Formula (I-2) and Formula (I-3) (In the formula, R1, R2, R3, Z1, Z2 and Z3 may be substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbon atom An alkenyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or Z1, Z2 and Z3 are a hydrogen atom, a fluorine atom,
Represents a chlorine atom, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethyl group, 3,3,3-trifluoroethoxy group, cyano group, cyanato group, hydroxyl group or carboxyl group, m1, m2, m3, n1, n2 And n3 each independently represent an integer of 0 to 2, but m1 + n1 ≦ 3, m2 + n2 ≦ 3, m3 + n
3 ≦ 3, and present L1, L2, L3, M1, M2 and M3 -CH 2 may be the same or different are CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH 2
CH (CH 3 )-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -CF 2 O-, -OCF 2- , -COO-,-
OCO-, -CH = CH-, -CF = CF-, -CF = CH-, -CH = CF-, optionally halogenated other than fluorine -CH = CH-, -C≡C-,- O
(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 3 O-,-(CH 2 ) 4 -or a single bond;
The ring A1, ring B1, ring A2, ring B2, ring A3 and ring B3 present may be the same or different, and one CH2 group or two or more non-adjacent CH2 groups present in the group are present. -O- and / or -S-
A trans-1,4-cyclohexylene group which may be replaced by one CH group present in the group or 2 which is not adjacent
1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo (2.
2.2) Octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, trans-decahydronaphthalene-
Represents a trans-2,6-diyl group or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, which may be substituted with a cyano group or halogen, X1, X2, X3,
X4, X5, X6, X7, X8 and X9 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom. 2. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal composition is selected from the group consisting of:
れていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはア
ルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素
原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1
〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12の
アルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2は
それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよ
い1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-
メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、
フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル
基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイ
ル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル
基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイ
ル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2
を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH2CH
2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、
-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH 2CH=CHCH2-、
-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH
2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、
-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'
は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の
直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素
原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1
種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とす
る請求項1〜2の何れかに記載の液晶組成物。3. A compound of the general formula (IV) and the general formula (V)(Wherein, R4, R5 and R6 are each independently fluorine-substituted
An alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
Lucoxyl group, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon
An alkenyloxy group having 3 to 16 atoms, or 1 carbon atom
1 to 12 carbon atoms substituted with an alkoxyl group
Represents an alkyl group, ring A4, ring A5, ring B4, ring C1 and ring C2
Each may be independently substituted by a fluorine atom
1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-
Methyl-1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group,
Phenanthrene-2,7-diyl group, fluorene-2,7-diyl
Group, trans-1,4-cyclohexylene group, 1,2,3,4-tetra
Lahydronaphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthal
Len-2,6-diyl group, trans-1,3-dioxane-2,5-diyl
Group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl
Group, pyrazine-2,5-diyl group or pyridazine-2,5-diyl
And n4 and m4 are each independently 0, 1 or 2
L4, L5, M4 and M5 are each independently -CHTwoCH
Two-, -CHTwoCH (CHThree)-, -CH (CHThree) CHTwo-, -CHTwoO-, -OCHTwo-, -CFTwoO-,
-OCFTwo-, -CHTwoCHTwoCHTwoCHTwo-, -CH = CHCHTwoCHTwo-, -CH TwoCH = CHCHTwo-,
-CHTwoCHTwoCH = CH-, -OCHTwoCHTwoCHTwo-, -CHTwoOCHTwoCHTwo-, -CHTwoCHTwoOCH
Two-, -CHTwoCHTwoCHTwoO-, -CFTwoOCHTwoCHTwo-, -CHTwoCHTwoOCFTwo-, -CF = CF-,
-CH = CH-, -C≡C- or a single bond, and Y2 is a cyano group,
Nitrogen atom, chlorine atom, trifluoromethoxy group, trif
Fluoromethyl group, difluoromethoxy group, hydrogen atom, 3,
Represents a 3,3-trifluoroethoxy group, R 'or -OR', R '
Is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms.
Represents a linear alkenyl group, Y1, Y3 is a hydrogen atom, fluorine
Represents an atom or a chlorine atom. 1) selected from the group of compounds
Characterized in that it contains one or more compounds
The liquid crystal composition according to claim 1.
-3)の化合物群の含有率が5〜90質量%の範囲であること
を特徴とする請求項2〜3の何れかに記載の液晶組成物。4. The compound represented by the general formula (I-1), the general formula (I-2) and the general formula (I
4. The liquid crystal composition according to claim 2, wherein the content of the compound group of -3) is in the range of 5 to 90% by mass.
-3)の化合物群から選ばれる化合物を少なくとも2種含有
することを特徴とする請求項2〜4の何れかに記載の液晶
組成物。5. The compound of the general formula (I-1), the general formula (I-2) and the general formula (I
5. The liquid crystal composition according to claim 2, wherein the liquid crystal composition contains at least two compounds selected from the compound group of -3).
含有率が5〜90質量%の範囲であることを特徴とする請求
項4〜5の何れかに記載の液晶組成物。6. The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the content of the compounds represented by formulas (IV) and (V) is in the range of 5 to 90% by mass. object.
れぞれ少なくとも1種以上含有しその含有率がそれぞれ5
〜70質量%の範囲であることを特徴とする請求項4〜6の
何れかに記載の液晶組成物。7. A compound of the general formula (IV) and / or the compound of the general formula (V), each containing at least one compound having a content of 5
7. The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the content is in the range of from about 70% by mass to about 70% by mass.
部分構造を有するフェノール系酸化防止剤を含有するこ
とを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の液晶組成
物。8. The liquid crystal composition according to claim 1, further comprising a phenolic antioxidant having a partial structure represented by the general formula (VI) and / or the general formula (VII). .
の部分構造を有する硫黄系酸化防止剤を含有することを
特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。9. A compound of the general formula (VIII) and / or the general formula (IX)
The liquid crystal composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a sulfur-based antioxidant having the following partial structure.
ホスファイト系もしくはホスフォナイト系酸化防止剤を
含有することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の
液晶組成物。10. The liquid crystal composition according to claim 1, comprising a phosphite-based or phosphite-based antioxidant represented by the general formulas (X) to (XIV). object.
ードアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請
求項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。11. The liquid crystal composition according to claim 1, further comprising a hindered amine antioxidant having a partial structure represented by the general formula (XV).
アゾール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求
項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。12. The liquid crystal composition according to claim 1, further comprising a triazole-based antioxidant having a partial structure represented by the general formula (XVI).
ことを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の液晶組
成物。13. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the molecular weight of the antioxidant is 400 or more.
(I-1a)〜(I-1d)から選んだ少なくとも1種の化合物を、
及び/もしくは一般式(I-2)の化合物として下記の式(I-2
a)〜(I-2e)から選んだ少なくとも1種の化合物を、及び/
もしくは一般式(I-3)の化合物として下記の式(I-3a)〜
(I-3g)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むこと
を特徴とする請求項2〜13記載の液晶組成物。 【化１４】 (式中、R1、R2、X1、X2、X3、Z1及びZ2は一般式(I-1)、
一般式(I-2)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれ
ぞれ独立的に1〜4を表す。) 【化１５】 (式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-
3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的
に1〜4を表す。)14. A compound of the following general formula (I-1):
At least one compound selected from (I-1a) to (I-1d),
And / or a compound of the following formula (I-2)
a) at least one compound selected from (I-2e), and / or
Or as a compound of the general formula (I-3) the following formula (I-3a) ~
14. The liquid crystal composition according to claim 2, comprising at least one compound selected from (I-3g). Embedded image (Wherein, R1, R2, X1, X2, X3, Z1 and Z2 represent the general formula (I-1),
It has the same meaning as in formula (I-2), and l and k each independently represent 1-4. ) (Wherein, R3, Z3, X4, X5, X6, X7, X8, and X9 represent the general formula (I-
Represents the same meaning as in 3), and l and k each independently represent 1-4. )
a) 【化１６】 (式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)及び/もしくは一般式(IVb) 【化１７】 (式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)を含有することを特徴とする請求項4〜14の何れ
かに記載の液晶組成物。15. A compound of the general formula (IV)
a) (Wherein R4a and R5a are each independently 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. ) And / or general formula (IVb) (Wherein R4b and R5b are each independently 1 to 8 carbon atoms.
Represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms. 15. The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the composition comprises:
レームタイム200msの電圧保持率(VHR)が88%以上である
ところの請求項1〜15の何れかに記載の液晶組成物。16. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein after heating at 150 ° C. for 1 hour, the voltage holding ratio (VHR) at a frame time of 200 ms at 80 ° C. is 88% or more.
成物を用いた液晶表示素子。17. A liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to claim 1.
成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特
徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。18. A super-twisted nematic (STN) liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to claim 1 and having a twist angle of 220 ° to 270 °.
成物を用いたアクティブマトリックス(AM)液晶表示素
子。19. An active matrix (AM) liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to claim 1. Description:
成物を用いた反射型液晶表示素子。20. A reflective liquid crystal display device using the liquid crystal composition according to claim 1.
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