JP2002249790A - ガスハイドレート形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法 - Google Patents
ガスハイドレート形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスハイドレートの形成に伴う気相および固
相ハイドレート中の組成の時間変化を利用して、混合ガ
スの濃縮や組成制御を行う方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも２種のハイドレート形成性ガ
スを含む混合ガスの濃縮方法において、（ｉ）該混合ガ
スを、そのハイドレートが形成される条件下で水と反応
させて固体状のガスハイドレートを形成させるガスハイ
ドレート形成工程と、（ii）該生成したガスハイドレー
トを該混合ガスから分離するガスハイドレート分離工程
と、（iii）該分離されたガスハイドレートを分解ガス
化させるガス化工程、とからなり、該ガス化工程で得ら
れた混合ガスを用いて、前記ガスハイドレート形成工程
（ｉ）、ガスハイドレート分離工程（ii）及びガス化工
程（iii）からなる一連の工程を繰り返し行うことを特
徴とする混合ガスの濃縮方法。
相ハイドレート中の組成の時間変化を利用して、混合ガ
スの濃縮や組成制御を行う方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも２種のハイドレート形成性ガ
スを含む混合ガスの濃縮方法において、（ｉ）該混合ガ
スを、そのハイドレートが形成される条件下で水と反応
させて固体状のガスハイドレートを形成させるガスハイ
ドレート形成工程と、（ii）該生成したガスハイドレー
トを該混合ガスから分離するガスハイドレート分離工程
と、（iii）該分離されたガスハイドレートを分解ガス
化させるガス化工程、とからなり、該ガス化工程で得ら
れた混合ガスを用いて、前記ガスハイドレート形成工程
（ｉ）、ガスハイドレート分離工程（ii）及びガス化工
程（iii）からなる一連の工程を繰り返し行うことを特
徴とする混合ガスの濃縮方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスハイドレート
形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法に
関する。
形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスハイドレート（包接化合物）を利用
した混合ガスの分離技術としては、「ガスハイドレート
を利用した混合ガスの分離および海水の淡水化方法」
（特開平１１−３１９８０５）や「同位体分離方法」
（特開２０００−３３２３６）、「希ガスの分離方法」
（特開２０００−１０７５４９）などが報告されてお
り、これらの方法は、従来から行われている混合ガス中
の各成分の沸点差を利用した低温分離法、膜分離法、振
動吸着分離法などの手法に比べて、低エネルギー性、小
設備性、低環境負荷性など優れた点を持つことが知られ
ている。しかし、これらの方法はいずれも混合ガスの平
衡条件から検討がなされ、その過渡的環境についてや平
衡に至るまでの時間、及び実際に得られる試料の組成と
理論的な組成との差異などが考慮されていない。
した混合ガスの分離技術としては、「ガスハイドレート
を利用した混合ガスの分離および海水の淡水化方法」
（特開平１１−３１９８０５）や「同位体分離方法」
（特開２０００−３３２３６）、「希ガスの分離方法」
（特開２０００−１０７５４９）などが報告されてお
り、これらの方法は、従来から行われている混合ガス中
の各成分の沸点差を利用した低温分離法、膜分離法、振
動吸着分離法などの手法に比べて、低エネルギー性、小
設備性、低環境負荷性など優れた点を持つことが知られ
ている。しかし、これらの方法はいずれも混合ガスの平
衡条件から検討がなされ、その過渡的環境についてや平
衡に至るまでの時間、及び実際に得られる試料の組成と
理論的な組成との差異などが考慮されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスハイド
レートの形成に伴う気相および固相ハイドレート中の組
成の時間変化を利用して、混合ガスの濃縮や組成制御を
行う方法を提供することをその課題とする。
レートの形成に伴う気相および固相ハイドレート中の組
成の時間変化を利用して、混合ガスの濃縮や組成制御を
行う方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、混合ガス
ハイドレートの形成過程と、形成された固相ハイドレー
トの性状について鋭意研究を重ねた結果、ある組成の混
合ガスからハイドレートを形成させる際、気相および形
成されたハイドレート相中の組成が時々刻々変化するこ
と、また、その組成変化の大半が平衡状態に至るより以
前に終了し、反応時間を大幅に短縮しても平衡条件まで
反応させた場合と同様の成果が得られるということを見
出した。また、上記で得られる固相ハイドレート中の特
定ガスの最終濃縮率が、平衡条件から予想しうる値より
も大きいことを見出した。本発明は、前記のような知見
に基づいて完成されたものである。即ち、本発明によれ
ば、以下に示す混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法が
提供される。 （１）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの組成を制御する方法において、該混合ガス
を、そのハイドレートが形成される条件下で水と反応さ
せて該混合ガスのハイドレートを形成させることからな
り、該反応時間により、該混合ガスの組成を制御するこ
とを特徴とする混合ガスの組成制御方法。 （２）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの濃縮方法において、該混合ガスを、そのハイ
ドレートが形成される条件下で水と反応させて該混合ガ
スのハイドレートを形成させた後、該混合ガスハイドレ
ートを分解ガス化させることを特徴とする混合ガスの濃
縮方法。 （３）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの濃縮方法において、（ｉ）該混合ガスを、そ
のハイドレートが形成される条件下で水と反応させて固
体状のガスハイドレートを形成させるガスハイドレート
形成工程と、（ii）該生成したガスハイドレートを該混
合ガスから分離するガスハイドレート分離工程と、（ii
i）該分離されたガスハイドレートを分解ガス化させる
ガス化工程、とからなり、該ガス化工程で得られた混合
ガスを用いて、前記ガスハイドレート形成工程（ｉ）、
ガスハイドレート分離工程（ii）及びガス化工程（ii
i）からなる一連の工程を繰り返し行うことを特徴とす
る混合ガスの濃縮方法。
ハイドレートの形成過程と、形成された固相ハイドレー
トの性状について鋭意研究を重ねた結果、ある組成の混
合ガスからハイドレートを形成させる際、気相および形
成されたハイドレート相中の組成が時々刻々変化するこ
と、また、その組成変化の大半が平衡状態に至るより以
前に終了し、反応時間を大幅に短縮しても平衡条件まで
反応させた場合と同様の成果が得られるということを見
出した。また、上記で得られる固相ハイドレート中の特
定ガスの最終濃縮率が、平衡条件から予想しうる値より
も大きいことを見出した。本発明は、前記のような知見
に基づいて完成されたものである。即ち、本発明によれ
ば、以下に示す混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法が
提供される。 （１）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの組成を制御する方法において、該混合ガス
を、そのハイドレートが形成される条件下で水と反応さ
せて該混合ガスのハイドレートを形成させることからな
り、該反応時間により、該混合ガスの組成を制御するこ
とを特徴とする混合ガスの組成制御方法。 （２）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの濃縮方法において、該混合ガスを、そのハイ
ドレートが形成される条件下で水と反応させて該混合ガ
スのハイドレートを形成させた後、該混合ガスハイドレ
ートを分解ガス化させることを特徴とする混合ガスの濃
縮方法。 （３）少なくとも２種のハイドレート形成性ガスを含む
混合ガスの濃縮方法において、（ｉ）該混合ガスを、そ
のハイドレートが形成される条件下で水と反応させて固
体状のガスハイドレートを形成させるガスハイドレート
形成工程と、（ii）該生成したガスハイドレートを該混
合ガスから分離するガスハイドレート分離工程と、（ii
i）該分離されたガスハイドレートを分解ガス化させる
ガス化工程、とからなり、該ガス化工程で得られた混合
ガスを用いて、前記ガスハイドレート形成工程（ｉ）、
ガスハイドレート分離工程（ii）及びガス化工程（ii
i）からなる一連の工程を繰り返し行うことを特徴とす
る混合ガスの濃縮方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において被処理ガスとして
用いる混合ガスは、ハイドレート（包接化合物）を形成
させるガスを少なくとも２種含有する。この場合、ハイ
ドレート形成性ガスとしては、従来公知の各種のガス、
例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの
天然ガスの主成分である炭化水素気体や、炭酸ガス、窒
素ガス、酸素ガス、硫化水素等の小さな分子、キセノン
ガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの希ガスが挙
げられる。
用いる混合ガスは、ハイドレート（包接化合物）を形成
させるガスを少なくとも２種含有する。この場合、ハイ
ドレート形成性ガスとしては、従来公知の各種のガス、
例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガスなどの
天然ガスの主成分である炭化水素気体や、炭酸ガス、窒
素ガス、酸素ガス、硫化水素等の小さな分子、キセノン
ガス、アルゴンガス、クリプトンガスなどの希ガスが挙
げられる。
【０００６】本発明においては、前記混合ガスを水と反
応させて、その混合ガスをハイドレート化する。この場
合、水としては、通常、脱イオンや脱気した蒸留水が用
いられるが、塩や塩基等の不純物が多少含まれていても
かまわない。ただし、含まれる不純物の種類や濃度によ
り、ハイドレートの生成平衡条件がシフトする場合もあ
るため、不純物を含まない水の使用が好ましい。
応させて、その混合ガスをハイドレート化する。この場
合、水としては、通常、脱イオンや脱気した蒸留水が用
いられるが、塩や塩基等の不純物が多少含まれていても
かまわない。ただし、含まれる不純物の種類や濃度によ
り、ハイドレートの生成平衡条件がシフトする場合もあ
るため、不純物を含まない水の使用が好ましい。
【０００７】混合ガスと水との反応条件は、混合ガス中
に含まれるハイドレート形成性ガス成分のうちの最も高
いハイドレート形成平衡圧力を示すガスの平衡圧力より
も高い圧力を用いる。一般的には、その最も高い平衡圧
力の１．５〜５倍、好ましくは２〜５倍の圧力が採用さ
れる。例えば、メタンガスとプロパンガスの混合ガスの
場合、そのガスハイドレートの平衡圧力は、２７３．２
Ｋの温度において、純メタンガスハイドレートの平衡圧
力２．５ＭＰａと純プロパンガスハイドレートの平衡圧
力０．３ＭＰａとの間の値であり、ガス組成比によって
決まる。従って、この混合ガスを用いる場合には、反応
は、その最も高いハイドレート形成平衡圧力である２．
５ＭＰａより高い圧力範囲で行われる。温度範囲は任意
であるが、反応を十分に行うためには、好ましくは２７
３．２Ｋ以上で行う。
に含まれるハイドレート形成性ガス成分のうちの最も高
いハイドレート形成平衡圧力を示すガスの平衡圧力より
も高い圧力を用いる。一般的には、その最も高い平衡圧
力の１．５〜５倍、好ましくは２〜５倍の圧力が採用さ
れる。例えば、メタンガスとプロパンガスの混合ガスの
場合、そのガスハイドレートの平衡圧力は、２７３．２
Ｋの温度において、純メタンガスハイドレートの平衡圧
力２．５ＭＰａと純プロパンガスハイドレートの平衡圧
力０．３ＭＰａとの間の値であり、ガス組成比によって
決まる。従って、この混合ガスを用いる場合には、反応
は、その最も高いハイドレート形成平衡圧力である２．
５ＭＰａより高い圧力範囲で行われる。温度範囲は任意
であるが、反応を十分に行うためには、好ましくは２７
３．２Ｋ以上で行う。
【０００８】前記のようにして混合ガスと水とを反応さ
せると、その混合ガスのハイドレートが生成する。この
場合、混合ガスに含まれる各ハイドレート形成性ガス成
分のハイドレート形成平衡条件がそれぞれ異なり、ハイ
ドレート化しやすいガス成分（以下、ガス成分Ｚとも言
う）が優勢的にハイドレート化されることから、得られ
るハイドレート中に含まれるガス成分Ｚの濃度（割合）
は、気相中に含まれるガス成分の濃度（割合）よりも大
きくなる。即ち、気相ガス中では、反応の進行ととも
に、ハイドレートを形成しにくいガス成分（以下、ガス
成分Ｙとも言う）の濃度が徐々に高くなるとともに、ハ
イドレートを形成しやすいガス成分Ｚの濃度が徐々に低
くなり、その結果、気相ではガス成分Ｙの濃縮が達成さ
れる。一方、固相のハイドレート中では、逆に、ハイド
レートを形成しやすいガス成分Ｚの濃度が高くなり、濃
縮される。従って、このハイドレートを分解ガス化する
と、ガス成分Ｚが濃縮された混合ガスを得ることができ
る。
せると、その混合ガスのハイドレートが生成する。この
場合、混合ガスに含まれる各ハイドレート形成性ガス成
分のハイドレート形成平衡条件がそれぞれ異なり、ハイ
ドレート化しやすいガス成分（以下、ガス成分Ｚとも言
う）が優勢的にハイドレート化されることから、得られ
るハイドレート中に含まれるガス成分Ｚの濃度（割合）
は、気相中に含まれるガス成分の濃度（割合）よりも大
きくなる。即ち、気相ガス中では、反応の進行ととも
に、ハイドレートを形成しにくいガス成分（以下、ガス
成分Ｙとも言う）の濃度が徐々に高くなるとともに、ハ
イドレートを形成しやすいガス成分Ｚの濃度が徐々に低
くなり、その結果、気相ではガス成分Ｙの濃縮が達成さ
れる。一方、固相のハイドレート中では、逆に、ハイド
レートを形成しやすいガス成分Ｚの濃度が高くなり、濃
縮される。従って、このハイドレートを分解ガス化する
と、ガス成分Ｚが濃縮された混合ガスを得ることができ
る。
【０００９】本発明によれば、前記混合ガスのハイドレ
ート化反応を利用することにより、混合ガスの組成を制
御することができる。前記のように、気相状態にある混
合ガスの組成は、時間の経過とともに、そのガス成分Ｚ
の濃度が低下していく。従って、反応時間により、その
混合ガスの組成を制御することが可能になる。
ート化反応を利用することにより、混合ガスの組成を制
御することができる。前記のように、気相状態にある混
合ガスの組成は、時間の経過とともに、そのガス成分Ｚ
の濃度が低下していく。従って、反応時間により、その
混合ガスの組成を制御することが可能になる。
【００１０】本発明によれば、ハイドレート化しやすい
ガス成分Ｚを濃縮することができる。前記のように、ハ
イドレート中には、ハイドレート化しやすいガス成分Ｚ
が濃縮されていることから、このハイドレートを分解ガ
ス化することにより、初期の混合ガスよりも高められた
濃度を有する、即ち、濃縮された混合ガスを得ることが
できる。なお、ハイドレートの分解ガス化は、従来公知
の方法、例えば、ハイドレートの保存圧力をそのハイド
レートの分解圧力以下に低下させる方法や、その分解温
度以上に加熱する方法等により行うことができる。
ガス成分Ｚを濃縮することができる。前記のように、ハ
イドレート中には、ハイドレート化しやすいガス成分Ｚ
が濃縮されていることから、このハイドレートを分解ガ
ス化することにより、初期の混合ガスよりも高められた
濃度を有する、即ち、濃縮された混合ガスを得ることが
できる。なお、ハイドレートの分解ガス化は、従来公知
の方法、例えば、ハイドレートの保存圧力をそのハイド
レートの分解圧力以下に低下させる方法や、その分解温
度以上に加熱する方法等により行うことができる。
【００１１】前記ガス成分Ｚを効率よく濃縮するには、
先ず、ハイドレート形成工程において、ガス成分Ｚとガ
ス成分Ｙを含む混合ガスを水と反応させる。この場合、
その反応圧力は、ハイドレート化しにくいガス成分Ｙが
ハイドレート化する圧力よりも高い圧力である。その反
応時間は、反応系の圧力（反応圧力）が、固相のハイド
レートと気相の混合ガスとが平衡状態に達する時間より
も短い時間であり、通常、１〜６時間、好ましくは１〜
２時間である。
先ず、ハイドレート形成工程において、ガス成分Ｚとガ
ス成分Ｙを含む混合ガスを水と反応させる。この場合、
その反応圧力は、ハイドレート化しにくいガス成分Ｙが
ハイドレート化する圧力よりも高い圧力である。その反
応時間は、反応系の圧力（反応圧力）が、固相のハイド
レートと気相の混合ガスとが平衡状態に達する時間より
も短い時間であり、通常、１〜６時間、好ましくは１〜
２時間である。
【００１２】次に、ハイドレート分離工程において、固
相のハイドレートと気相の混合ガスとを分離する。次い
で、ハイドレート化工程において、固相のハイドレート
を分解ガス化して、ガス成分Ｚの濃縮された混合ガスを
得る。このようにして得られたガス成分Ｚの濃縮された
混合ガスを用い、再び前記操作を繰返す。これによっ
て、ガス成分Ｚがより高濃度に濃縮された混合がスを得
ることができる。前記一連の操作をさらに繰返すことに
より、ガス成分Ｚが所定濃度に濃縮されたガスを得るこ
とができる。
相のハイドレートと気相の混合ガスとを分離する。次い
で、ハイドレート化工程において、固相のハイドレート
を分解ガス化して、ガス成分Ｚの濃縮された混合ガスを
得る。このようにして得られたガス成分Ｚの濃縮された
混合ガスを用い、再び前記操作を繰返す。これによっ
て、ガス成分Ｚがより高濃度に濃縮された混合がスを得
ることができる。前記一連の操作をさらに繰返すことに
より、ガス成分Ｚが所定濃度に濃縮されたガスを得るこ
とができる。
【００１３】次に、本発明を図面を参照しながら詳述す
る。図１は、本発明の方法を実施する場合の反応装置の
１例についての構造説明図を示す。この図において、Ｂ
はガス用の高圧ボンベ、Ｖ１、Ｖ２及びＳＶは弁、ＨＶ
は圧反応容器、ＴＢは恒温槽、ＳＭは純水、Ｓは撹拌
器、Ｗは撹拌羽根、ＰＧは圧力計、ＴＣは温度計、Ｒは
記録計、ＶＰは真空ポンプ、ＧＣはガスクロマトグラフ
ィを示す。図１に示した装置を用いて混合ガスをハイド
レート化するには、一定量の水試料を高圧容器ＨＶ中に
入れ全体を恒温槽ＴＢ中に入れて所定温度にする。その
後ＨＶ中の空気を排気しボンベＢより混合ガス試料をＨ
Ｖ中へ導入し、所定圧力にする。温度・圧力が所定条件
になったことを確認した後、撹拌機Ｓを稼動させる。こ
の時刻をゼロとし、温度・圧力を熱電対ＴＣ、圧力計Ｐ
Ｇで計測し、記録計Ｒにて記録する。撹拌速度はある速
度以上ないと水−ガス系が均一に撹拌できず、反応速度
が低下することが知られている（例えば、Sloan, E. D.
Jr. , Clathrate Hydrate of Natural Gases, 2nd Ed.
Revised and Expanded, Marcel Dekker Inc., 199
8）。この臨界速度は装置によって異なり、本発明で用
いた装置においては４００ｒｐｍ以上の撹拌速度で反応
速度が一定となり、系内の反応が均一におこることが確
認されている（Narita, H. and Uchida, T., Proc. of
2ndInt. Conf. on Natural Gas Hydrates, p.191-197,
1996）。導入ガスの組成、及び反応途中の気相のガス組
成は、高圧容器ＨＶに接続したサンプリング弁ＳＶより
少量のガスを流出し、ガスクロマトグラフィＧＣにて測
定する。
る。図１は、本発明の方法を実施する場合の反応装置の
１例についての構造説明図を示す。この図において、Ｂ
はガス用の高圧ボンベ、Ｖ１、Ｖ２及びＳＶは弁、ＨＶ
は圧反応容器、ＴＢは恒温槽、ＳＭは純水、Ｓは撹拌
器、Ｗは撹拌羽根、ＰＧは圧力計、ＴＣは温度計、Ｒは
記録計、ＶＰは真空ポンプ、ＧＣはガスクロマトグラフ
ィを示す。図１に示した装置を用いて混合ガスをハイド
レート化するには、一定量の水試料を高圧容器ＨＶ中に
入れ全体を恒温槽ＴＢ中に入れて所定温度にする。その
後ＨＶ中の空気を排気しボンベＢより混合ガス試料をＨ
Ｖ中へ導入し、所定圧力にする。温度・圧力が所定条件
になったことを確認した後、撹拌機Ｓを稼動させる。こ
の時刻をゼロとし、温度・圧力を熱電対ＴＣ、圧力計Ｐ
Ｇで計測し、記録計Ｒにて記録する。撹拌速度はある速
度以上ないと水−ガス系が均一に撹拌できず、反応速度
が低下することが知られている（例えば、Sloan, E. D.
Jr. , Clathrate Hydrate of Natural Gases, 2nd Ed.
Revised and Expanded, Marcel Dekker Inc., 199
8）。この臨界速度は装置によって異なり、本発明で用
いた装置においては４００ｒｐｍ以上の撹拌速度で反応
速度が一定となり、系内の反応が均一におこることが確
認されている（Narita, H. and Uchida, T., Proc. of
2ndInt. Conf. on Natural Gas Hydrates, p.191-197,
1996）。導入ガスの組成、及び反応途中の気相のガス組
成は、高圧容器ＨＶに接続したサンプリング弁ＳＶより
少量のガスを流出し、ガスクロマトグラフィＧＣにて測
定する。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳述す
る。
る。
【００１５】実施例１ 脱イオン・脱気処理した蒸留水試料７０ｃｍ3を図１に
示す高圧反応容器ＨＶ（内容積約２３０ｃｍ3）中に封
入し、恒温槽ＴＢ中に入れて温度を所定温度にする。そ
の際、ＨＶ中に残存していた空気はバルブＶ２を開けて
真空ポンプＶＰにて脱気する。脱気後バルブＶ２は閉じ
る。所定温度に達した後、バルブＶ１を開けてボンベＢ
より混合ガス試料をＨＶ中へ導入し、所定圧力まで昇圧
させた後、バルブＶ１を閉じる。そして温度、圧力が所
定条件になったことを確認した後、撹拌器Ｓを稼動させ
る。その際撹拌速度は系内の反応が均一におこる速度以
上の高速（例えば５００ｒｐｍ）で行う。
示す高圧反応容器ＨＶ（内容積約２３０ｃｍ3）中に封
入し、恒温槽ＴＢ中に入れて温度を所定温度にする。そ
の際、ＨＶ中に残存していた空気はバルブＶ２を開けて
真空ポンプＶＰにて脱気する。脱気後バルブＶ２は閉じ
る。所定温度に達した後、バルブＶ１を開けてボンベＢ
より混合ガス試料をＨＶ中へ導入し、所定圧力まで昇圧
させた後、バルブＶ１を閉じる。そして温度、圧力が所
定条件になったことを確認した後、撹拌器Ｓを稼動させ
る。その際撹拌速度は系内の反応が均一におこる速度以
上の高速（例えば５００ｒｐｍ）で行う。
【００１６】混合ガスの組成はボンベＢから高圧容器Ｈ
Ｖへ導入する前にガスクロマトグラフィＧＣで測定して
おき，高圧容器ＨＶに導入後は撹拌を開始した時刻をゼ
ロとして一定時間ごとにサンプリング弁ＳＶより少量の
ガスを注出し，ガスクロマトグラフィＧＣで測定を行
う。
Ｖへ導入する前にガスクロマトグラフィＧＣで測定して
おき，高圧容器ＨＶに導入後は撹拌を開始した時刻をゼ
ロとして一定時間ごとにサンプリング弁ＳＶより少量の
ガスを注出し，ガスクロマトグラフィＧＣで測定を行
う。
【００１７】図２には、プロパンガスを６％含んだメタ
ン−プロパン混合ガスを用いたときのガスハイドレート
形成に伴う気相組成の変化と圧力変化から、メタン及び
プロパンの各成分の分圧ＰC1、ＰC3の時間ｔ変化を示
す。温度は２７５．７Ｋに設定した。各成分ガスともガ
スハイドレート形成に伴い気相から固相に移るため分圧
が減少しているのがわかる。ＰC3は単調減少して、設定
温度における純プロパンガスハイドレートの平衡圧力Ｐ
d＝０．３ＭＰａよりも低い分圧まで達していることが
明らかになった。このときプロパンの分圧の減少速度は
時間とともに小さくなり、ほぼ一定の分圧に達するまで
の時間は約１時間と見積もられた。ＰC3が一定に達して
も系全体としてはハイドレート形成反応は続いており、
ＰC1の連続的な減少が観測されている。
ン−プロパン混合ガスを用いたときのガスハイドレート
形成に伴う気相組成の変化と圧力変化から、メタン及び
プロパンの各成分の分圧ＰC1、ＰC3の時間ｔ変化を示
す。温度は２７５．７Ｋに設定した。各成分ガスともガ
スハイドレート形成に伴い気相から固相に移るため分圧
が減少しているのがわかる。ＰC3は単調減少して、設定
温度における純プロパンガスハイドレートの平衡圧力Ｐ
d＝０．３ＭＰａよりも低い分圧まで達していることが
明らかになった。このときプロパンの分圧の減少速度は
時間とともに小さくなり、ほぼ一定の分圧に達するまで
の時間は約１時間と見積もられた。ＰC3が一定に達して
も系全体としてはハイドレート形成反応は続いており、
ＰC1の連続的な減少が観測されている。
【００１８】なお、前記メタンガスは、ハイドレート化
しにくいガス成分Ｙに相当し、一方前記プロパンガス
は、ハイドレート化しやすいガス成分Ｚに相当する。
しにくいガス成分Ｙに相当し、一方前記プロパンガス
は、ハイドレート化しやすいガス成分Ｚに相当する。
【００１９】実施例２ 実施例１と同様にして、プロパンガスの含有率を２％〜
８％にしたメタン−プロパン混合ガスを試料として用い
た実験を行い、同様な条件下でプロパンガスのハイドレ
ート中への濃縮が約１時間程度で完了することを確認し
た。
８％にしたメタン−プロパン混合ガスを試料として用い
た実験を行い、同様な条件下でプロパンガスのハイドレ
ート中への濃縮が約１時間程度で完了することを確認し
た。
【００２０】表１に、メタンとプロパンとの混合ガスを
試料として用いた実験において、初期プロパンガス濃度
と、１時間経過時のプロパンガス濃度、およびその差が
ハイドレート中に取り込まれた量と仮定したときのプロ
パンのハイドレート中への濃縮率ＤHを示す。この表か
らわかるとおり、いずれの初期濃度であっても、反応時
間１時間でほぼ一定濃度まで達しており、初期濃度が高
いほどその濃縮率ＤＨは大きい傾向がある。またいずれ
の場合も気相中に残留しているプロパンガスの分圧（Ｍ
Ｐａ）は、純プロパンガスハイドレートの平衡圧力０．
３ＭＰａより低くなっており、平衡条件から予想される
以上にプロパンガスが濃縮されることがわかった。な
お、前記プロパンのハイドレート中への濃縮率ＤHは、
次式によって表わされる。 ＤH＝Ａ／Ｂ×１００（％） Ａ：時刻ｔ＝１時間におけるハイドレート中のプロパン
ガス濃度（モル％）から、時刻ｔ＝０における気相中の
プロパンガス濃度（モル％）を差引いた値（モル％） Ｂ：時刻ｔ＝０における気相中のプロパンガス濃度（モ
ル％） なお、表２に示した気相メタンガス濃縮率ＤHは、以下
の式で表される。 ＤG＝Ａ／Ｂ×１００（％） Ａ：時刻ｔ＝１時間における気相中メタン濃度の増加量
（モル％） Ｂ：時刻ｔ＝０における気相中メタン濃度（モル％）
試料として用いた実験において、初期プロパンガス濃度
と、１時間経過時のプロパンガス濃度、およびその差が
ハイドレート中に取り込まれた量と仮定したときのプロ
パンのハイドレート中への濃縮率ＤHを示す。この表か
らわかるとおり、いずれの初期濃度であっても、反応時
間１時間でほぼ一定濃度まで達しており、初期濃度が高
いほどその濃縮率ＤＨは大きい傾向がある。またいずれ
の場合も気相中に残留しているプロパンガスの分圧（Ｍ
Ｐａ）は、純プロパンガスハイドレートの平衡圧力０．
３ＭＰａより低くなっており、平衡条件から予想される
以上にプロパンガスが濃縮されることがわかった。な
お、前記プロパンのハイドレート中への濃縮率ＤHは、
次式によって表わされる。 ＤH＝Ａ／Ｂ×１００（％） Ａ：時刻ｔ＝１時間におけるハイドレート中のプロパン
ガス濃度（モル％）から、時刻ｔ＝０における気相中の
プロパンガス濃度（モル％）を差引いた値（モル％） Ｂ：時刻ｔ＝０における気相中のプロパンガス濃度（モ
ル％） なお、表２に示した気相メタンガス濃縮率ＤHは、以下
の式で表される。 ＤG＝Ａ／Ｂ×１００（％） Ａ：時刻ｔ＝１時間における気相中メタン濃度の増加量
（モル％） Ｂ：時刻ｔ＝０における気相中メタン濃度（モル％）
【００２１】図２および表１より、メタン、プロパン混
合ガスからハイドレートを形成させた場合、反応後１時
間以内に反応を終了させることにより初期濃度よりメタ
ンガス濃度が高くプロパンガス含有量の低い任意のガス
組成をもつ気体を得ることができることがわかった。
合ガスからハイドレートを形成させた場合、反応後１時
間以内に反応を終了させることにより初期濃度よりメタ
ンガス濃度が高くプロパンガス含有量の低い任意のガス
組成をもつ気体を得ることができることがわかった。
【００２２】
【表１】
【００２３】また、表２には、前記実験における初期メ
タン濃度と、１時間経過時のメタン濃度、及びその濃縮
率ＤGを示す。この表からわかるとおり、いずれの初期
濃度であっても反応時間１時間で約９９％及びそれ以上
の濃度に達しており、初期メタン濃度が低いほど濃縮率
ＤGは大きい傾向がある。
タン濃度と、１時間経過時のメタン濃度、及びその濃縮
率ＤGを示す。この表からわかるとおり、いずれの初期
濃度であっても反応時間１時間で約９９％及びそれ以上
の濃度に達しており、初期メタン濃度が低いほど濃縮率
ＤGは大きい傾向がある。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】従来の平衡条件を用いた検討ではハイド
レート形成過程を用いて特定ガスを濃縮させる場合、そ
の条件下における特定ガス（ハイドレートを形成しやす
いガス成分Ｚ：プロパンガス）の平衡圧力より気相中分
圧を下げることは想定されていなかった。これに対し、
本発明に従うと、表１に示すとおり、初期ガス組成がど
うであれ、平衡圧力以下の分圧まで反応が進むことが示
された。さらに表１や２、図２に示すとおり、ハイドレ
ート形成に伴う特定ガス（ガス成分Ｚ：プロパンガス）
の濃縮は、反応開始後約１時間で完了することが示され
た。従来の平衡条件を用いた検討においては系の条件が
平衡状態を達成するまでの時間を想定しているのに比
べ、本発明の方法は十分急速に行えることが示された。
従って、ハイドレート形成過程を用いてガスの分離、濃
縮等を行なうプロセスは本発明の方法を用いると平衡条
件から予想されるものより高効率でありかつ高速なた
め、プロセスの単純化・簡素化を行うことができること
が示された。また、図２や表１、２に示すとおり、反応
開始から１時間の間に気相及びハイドレート相中のガス
組成が変化する。本発明の方法を用いれば、反応開始か
ら１時間以内の任意の時刻まで反応を行わせることによ
って目的とする組成のガスを得ることができる。従って
ガス組成の改質等を行う場合、どのような組成の混合ガ
スを用いても反応を制御するために変化させるパラメー
タは時間だけで行うことができ、プロセスの単純化や高
効率化を行うことができる。
レート形成過程を用いて特定ガスを濃縮させる場合、そ
の条件下における特定ガス（ハイドレートを形成しやす
いガス成分Ｚ：プロパンガス）の平衡圧力より気相中分
圧を下げることは想定されていなかった。これに対し、
本発明に従うと、表１に示すとおり、初期ガス組成がど
うであれ、平衡圧力以下の分圧まで反応が進むことが示
された。さらに表１や２、図２に示すとおり、ハイドレ
ート形成に伴う特定ガス（ガス成分Ｚ：プロパンガス）
の濃縮は、反応開始後約１時間で完了することが示され
た。従来の平衡条件を用いた検討においては系の条件が
平衡状態を達成するまでの時間を想定しているのに比
べ、本発明の方法は十分急速に行えることが示された。
従って、ハイドレート形成過程を用いてガスの分離、濃
縮等を行なうプロセスは本発明の方法を用いると平衡条
件から予想されるものより高効率でありかつ高速なた
め、プロセスの単純化・簡素化を行うことができること
が示された。また、図２や表１、２に示すとおり、反応
開始から１時間の間に気相及びハイドレート相中のガス
組成が変化する。本発明の方法を用いれば、反応開始か
ら１時間以内の任意の時刻まで反応を行わせることによ
って目的とする組成のガスを得ることができる。従って
ガス組成の改質等を行う場合、どのような組成の混合ガ
スを用いても反応を制御するために変化させるパラメー
タは時間だけで行うことができ、プロセスの単純化や高
効率化を行うことができる。
【図１】本発明を実施する場合の反応装置の１例につい
ての構造説明図を示す。
ての構造説明図を示す。
【図２】６％のプロパンガスを含むメタン−プロパン混
合ガスを試料として用いてハイドレート生成実験を行っ
たときの反応容器内気相中におけるメタン及びプロパン
の分圧（ＰC1、ＰC3）と、時間ｔとの関係を示す（温度
２７５．７Ｋ、初期圧力７．０ＭＰａ、撹拌速度５００
ｒｐｍ）。
合ガスを試料として用いてハイドレート生成実験を行っ
たときの反応容器内気相中におけるメタン及びプロパン
の分圧（ＰC1、ＰC3）と、時間ｔとの関係を示す（温度
２７５．７Ｋ、初期圧力７．０ＭＰａ、撹拌速度５００
ｒｐｍ）。
Ｂ ガス用の高圧ボンベ Ｖ１、Ｖ２及びＳＶ 弁 ＨＶ 高圧反応容器 ＴＢ 恒温槽 ＳＭ 純水（試料） Ｓ 撹拌器 Ｗ 撹拌羽根 ＰＧ 圧力計 ＴＣ 温度計 Ｒ 記録計 ＶＰ 真空ポンプ ＧＣ ガスクロマトグラフィ
フロントページの続き (72)発明者 成田 英夫 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 産業技術総合研究所 北海道工業技 術研究所内 (72)発明者 長尾 二郎 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 産業技術総合研究所 北海道工業技 術研究所内 (72)発明者 竹谷 敏 北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番 １号 産業技術総合研究所 北海道工業技 術研究所内 Ｆターム(参考） 4G075 AA03 AA61 BB01 BD13 CA65 DA01 EA01 EB01 EC11
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも２種のハイドレート形成性ガ
スを含む混合ガスの組成を制御する方法において、該混
合ガスを、そのハイドレートが形成される条件下で水と
反応させて該混合ガスのハイドレートを形成させること
からなり、該反応時間により、該混合ガスの組成を制御
することを特徴とする混合ガスの組成制御方法。 - 【請求項２】 少なくとも２種のハイドレート形成性ガ
スを含む混合ガスの濃縮方法において、該混合ガスを、
そのハイドレートが形成される条件下で水と反応させて
該混合ガスのハイドレートを形成させた後、該混合ガス
ハイドレートを分解ガス化させることを特徴とする混合
ガスの濃縮方法。 - 【請求項３】 少なくとも２種のハイドレート形成性ガ
スを含む混合ガスの濃縮方法において、（ｉ）該混合ガ
スを、そのハイドレートが形成される条件下で水と反応
させて固体状のガスハイドレートを形成させるガスハイ
ドレート形成工程と、（ii）該生成したガスハイドレー
トを該混合ガスから分離するガスハイドレート分離工程
と、（iii）該分離されたガスハイドレートを分解ガス
化させるガス化工程、とからなり、該ガス化工程で得ら
れた混合ガスを用いて、前記ガスハイドレート形成工程
（ｉ）、ガスハイドレート分離工程（ii）及びガス化工
程（iii）からなる一連の工程を繰り返し行うことを特
徴とする混合ガスの濃縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048983A JP2002249790A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ガスハイドレート形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001048983A JP2002249790A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ガスハイドレート形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249790A true JP2002249790A (ja) | 2002-09-06 |
Family
ID=18910155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001048983A Withdrawn JP2002249790A (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | ガスハイドレート形成工程を含む混合ガスの組成制御方法及び濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002249790A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200558A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレート製造装置、およびガスハイドレート製造方法 |
| JP2006096779A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒素によるメタンハイドレートの分解方法及び分解装置 |
| JP2006206635A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Jfe Engineering Kk | メタン分離精製方法およびメタン分離精製装置 |
| JP2010275399A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Ihi Plant Construction Co Ltd | 天然ガスからの重質炭化水素分離方法及びその装置 |
| CN104151202A (zh) * | 2014-08-23 | 2014-11-19 | 贵州宜化化工有限责任公司 | 一种尿素的分离提纯方法 |
| CN104673416A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 郑州大学 | 利用水合物法进行沼气脱碳脱硫并浓缩酶的工艺 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001048983A patent/JP2002249790A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005200558A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ガスハイドレート製造装置、およびガスハイドレート製造方法 |
| JP2006096779A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒素によるメタンハイドレートの分解方法及び分解装置 |
| JP2006206635A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Jfe Engineering Kk | メタン分離精製方法およびメタン分離精製装置 |
| JP2010275399A (ja) * | 2009-05-27 | 2010-12-09 | Ihi Plant Construction Co Ltd | 天然ガスからの重質炭化水素分離方法及びその装置 |
| CN104151202A (zh) * | 2014-08-23 | 2014-11-19 | 贵州宜化化工有限责任公司 | 一种尿素的分离提纯方法 |
| CN104673416A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 郑州大学 | 利用水合物法进行沼气脱碳脱硫并浓缩酶的工艺 |
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