JP2002212119A - Method for producing methanol from converter gas - Google Patents

Method for producing methanol from converter gas

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JP2002212119A
JP2002212119A JP2001005934A JP2001005934A JP2002212119A JP 2002212119 A JP2002212119 A JP 2002212119A JP 2001005934 A JP2001005934 A JP 2001005934A JP 2001005934 A JP2001005934 A JP 2001005934A JP 2002212119 A JP2002212119 A JP 2002212119A
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methanol
converter
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steam
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Tomoaki Tazaki
智晶 田崎
Shozo Kato
省三 加藤
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Nippon Steel Corp
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  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing methanol from a converter gas, by which the methanol can be produced in a large amount and at a low cost by use of the converter exhaust gas of an iron mill. SOLUTION: This method for producing the methanol with the converter gas comprises adding steam 4 and a natural gas 5 to the gas of converters 1a to 1c, introducing the obtained mixture gas into a continuous casting line 2, utilizing the held heat of a cast piece 2a of the casting line 2 to decompose the mixture gas into CO gas and H2 gas by a steam reforming method, and then reacting the CO gas with the H2 gas in a methanol reaction tower 9 to synthesize the methanol.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、製鉄所の転炉より
発生する排ガスと製鉄所の廃熱から生成した水蒸気及び
鋳造ライン内の鋳片の持つ保有熱を用いて、安価かつ大
量にメタノールを製造することができる転炉ガスを用い
たメタノールの製造方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing methanol inexpensively and in large quantities by using exhaust gas generated from a converter in a steel mill, steam generated from waste heat of the steel mill, and heat retained by a slab in a casting line. The present invention relates to a method for producing methanol using a converter gas capable of producing methane.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、環境問題がクローズアップされる
中、鉄鋼業界においても高炉、コークス炉、転炉から出
る大量の副生ガスの有効利用につき種々研究が進められ
つつある。一方、自動車業界においても、ガソリンエン
ジンにかわる次世代エンジンとして燃料電池を研究開発
しており、水素ガス、天然ガス、メタノール等はその燃
料として検討されている。これらの燃料のうちでも、取
り扱いやすさ、C/H比率(カーボンに対する水素の比
率)、安全性、低コストからみて、メタノールは最も有
望なもののひとつと判断され、メタノール燃料電池の実
用化を目的として研究が進められている。
2. Description of the Related Art In recent years, as environmental problems have been highlighted, various studies have been made in the steel industry on the effective use of a large amount of by-product gas from a blast furnace, a coke oven, and a converter. On the other hand, the automobile industry is also researching and developing a fuel cell as a next-generation engine replacing a gasoline engine, and hydrogen gas, natural gas, methanol, and the like are being studied as fuels. Among these fuels, methanol is considered to be one of the most promising in terms of ease of handling, C / H ratio (ratio of hydrogen to carbon), safety, and low cost. Research is under way.

【0003】そこで、出願人会社においても製鉄プロセ
スから生じる副生ガスを利用してメタノールを製造する
方法につき種々の研究を行い、先に特開昭57−122
025号および特開平4−243845号として出願し
た。しかしながら、前者のものについては、還元ガスの
製造プロセスにメタンの分離工程が必要になり生産工程
が複雑かつ高価なものになるという問題点が残されてい
た。また後者のものは、メタノールの合成を行う際に触
媒の硫黄による被毒を防止するため、別途脱硫設備を設
置する必要があるとともに、分圧が低いことを補うため
非常に高い圧力を必要とするプロセスとなり大量生産に
適していないという問題点があった。
Accordingly, the applicant company has conducted various studies on a method for producing methanol using by-product gas generated from an iron-making process.
No. 025 and JP-A-4-243845. However, the former method has a problem in that a step of separating methane is required in the production process of the reducing gas, and the production step becomes complicated and expensive. The latter requires the installation of a separate desulfurization facility to prevent the catalyst from being poisoned by sulfur when synthesizing methanol, and requires a very high pressure to compensate for the low partial pressure. And the process is not suitable for mass production.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の問題点を解決して、製鉄所の転炉より発生する硫
黄分の少ない排ガスと製鉄所の排熱から生成した水蒸
気、および鋳造ラインの鋳片の保有熱を利用すること
で、安価にメタノールを製造することができる転炉ガス
を用いたメタノールの製造方法を提供することを目的と
して完成されたものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems and solves the above-mentioned problems by solving the problem of the exhaust gas containing less sulfur generated from the converter of a steelworks, the steam generated from the exhaust heat of the steelworks, and The present invention has been completed for the purpose of providing a method for producing methanol using a converter gas, which can produce methanol at low cost by utilizing heat retained in a slab of a casting line.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めになされた本発明は、転炉ガスに水蒸気と天然ガスを
加えて混合ガスを作成後、この混合ガスを連続鋳造ライ
ンに導き、該鋳造ライン内の鋳片の保有熱を利用して混
合ガスをCOガスとH2ガスに熱分解し、次いで、この
COガスとH2ガスを低温、高圧の反応塔で触媒を用い
てメタノールに合成することを特徴とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is to provide a mixed gas by adding steam and natural gas to a converter gas, guide the mixed gas to a continuous casting line, The mixed gas is thermally decomposed into CO gas and H 2 gas by utilizing the heat retained in the slab in the casting line. Then, the CO gas and H 2 gas are decomposed in a low-temperature, high-pressure Is synthesized.

【0006】また、混合ガスを連続鋳造ラインに導き、
鋳片の保有熱を利用して混合ガスをCOガスとH2ガス
に分解する方法を請求項2に係る発明とし、更に前記合
成して得られたメタノールガスを常温まで冷却して蒸留
分離を行い液体メタノールとして回収する方法を請求項
3に係る発明とする。
Further, the mixed gas is led to a continuous casting line,
A method for decomposing a mixed gas into CO gas and H 2 gas by using heat retained in a slab is defined as the invention according to claim 2, and further, the methanol gas obtained by the synthesis is cooled to room temperature to perform distillation separation. The method of recovering the liquid methanol as liquid methanol is defined as the invention according to claim 3.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の好ましい実施の
形態につき詳細に説明する。一般に、メタノールの合成
反応は(1)還元ガス製造プロセスと、(2)メタノー
ル合成プロセスの2つのプロセスからなり、それぞれ以
下の化1、化2の反応式で表わされる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail. In general, a methanol synthesis reaction is composed of two processes, (1) a reducing gas production process and (2) a methanol synthesis process, which are represented by the following reaction formulas (1) and (2), respectively.

【0008】[0008]

【化1】 Embedded image

【化2】 Embedded image

【0009】前記還元ガス製造プロセスとしては、直接
還元製鉄プロセスに広く用いられており、化1の水蒸気
改質法の他に炭酸ガス改質法、部分酸化法の3つがある
が、本発明では大量生産に適しかつ安価に行える水蒸気
改質法を採用する。この水蒸気改質法は、反応温度が8
50℃以上で分解が進行する吸熱反応であり、反応の進
行には外部からの追加熱を必要とするが、製鉄工場にお
いては850℃以上の高温熱を排出している部分が多数
存在しており、その熱を利用することが可能である。特
に、追加熱の供給の際に連続鋳造ラインの鋳片の保有熱
を利用すれば、連続して900℃以上の温度を確保でき
るとともに、合成ガスに鋳片の保有熱を供給する設備
は、鋳造設備へ設置・補修することが極めて容易に行う
ことができ好ましい。また、水蒸気改質法は大量の水蒸
気が必要となるが、既に製鉄工場においては転炉などの
排ガスの顕熱から水蒸気を製造する技術が確立されてお
り、必要十分量の水蒸気を極めて安価に供給できるため
好ましい。
The above-mentioned reducing gas production process is widely used in the direct reduction iron making process. In addition to the steam reforming method of Chemical Formula 1, there are three methods, namely, a carbon dioxide gas reforming method and a partial oxidation method. Adopt a steam reforming method suitable for mass production and inexpensive. In this steam reforming method, the reaction temperature is 8
This is an endothermic reaction in which decomposition proceeds at 50 ° C or higher, and the progress of the reaction requires additional heat from the outside. However, there are many parts that emit high-temperature heat of 850 ° C or higher in steel mills. And it is possible to use that heat. In particular, when utilizing the retained heat of the slab of the continuous casting line at the time of supplying the additional heat, it is possible to continuously maintain a temperature of 900 ° C. or more, and a facility for supplying the retained heat of the slab to the synthesis gas is: It is preferable because it can be easily installed and repaired on a casting facility. In addition, the steam reforming method requires a large amount of steam.However, a technology for producing steam from the sensible heat of exhaust gas from a converter and the like has already been established in steel mills, and the necessary and sufficient amount of steam can be produced at extremely low cost. It is preferable because it can be supplied.

【0010】一方、メタノール合成プロセスは、既に多
くの実用プラントが稼動しており、それぞれのプラント
毎に特徴をもっているが、大きく2種類に分類できる。
その代表的なものとして高圧法とICI法をあげる。高
圧法はZnO−Cr23系触媒下で15〜20MPa、
300〜400℃の条件下で行われ、触媒が硫黄ガスに
より反応が低下することがない点が特徴であるが、非常
に高圧な設備のため、大量生産ができない欠点がある。
一方、ICI法(Imperial Chemical
Industries社(英))法に代表される方法
はCu−ZnO系の触媒下で3〜5MPa、150〜3
00℃の条件下で行われる。この設備は反応温度・圧力
ともに低いため、設備の大型化が可能である点が特徴で
あるが、この触媒は硫黄ガスにより反応活性が低下する
ため反応ガスは硫黄分の少ないガスか、事前に脱硫工程
で硫黄分を除去する必要がある。本発明で使用する転炉
ガスは硫黄分が非常に少なく脱硫の必要がないためIC
I法に代表されるCu−ZnO系触媒の低温・低圧のプ
ロセスを選択し、設備の大型化を図ることも可能であ
る。なお。メタノールガス合成後は、冷却して蒸留分離
を行い液体メタノールとして回収し、トラック、配管等
で運搬が容易に可能である。また常温で液体なので、保
存も容易である。
[0010] On the other hand, many practical plants are already operating in the methanol synthesis process, and each plant has its own characteristics, but can be roughly classified into two types.
Representative examples thereof include the high pressure method and the ICI method. High pressure method ZnO-Cr 2 O 3 catalyst under 15 to 20 MPa,
It is carried out under the condition of 300 to 400 ° C. and is characterized in that the reaction of the catalyst is not reduced by sulfur gas. However, since it is a very high pressure facility, there is a disadvantage that mass production cannot be performed.
On the other hand, the ICI method (Imperial Chemical
(Industries (UK)) method is 3-5 MPa, 150-3 under a Cu-ZnO-based catalyst.
It is performed under the condition of 00 ° C. This equipment is characterized by the fact that the reaction temperature and pressure are both low, so that the equipment can be enlarged.However, this catalyst has a reduced reaction activity due to sulfur gas. It is necessary to remove sulfur content in the desulfurization process. Since the converter gas used in the present invention has a very low sulfur content and does not require desulfurization, IC
It is also possible to select a low-temperature and low-pressure process of a Cu-ZnO-based catalyst typified by the method I to increase the size of the equipment. In addition. After synthesizing methanol gas, it is cooled, separated by distillation, recovered as liquid methanol, and can be easily transported by truck, pipe, or the like. Since it is liquid at room temperature, it is easy to store.

【0011】次に、本発明を具体的に製鋼工場に適用し
た例について、図面を参照しながら説明する。図面は、
製鋼工場における転炉より発生する排ガスを利用してメ
タノールを製造する装置の全体図を示すものであり、図
中1は、脱硫炉1a、脱リン炉1b、脱炭炉1cで構成
される転炉、2は連続鋳造ライン、2aは鋳片搬送路で
ある。また、3は前記転炉1より発生した排ガスを収納
する保存容器、4は水蒸気供給機、5は天然ガス供給機
であり、6はこれら転炉ガス保存容器3と水蒸気供給機
4と天然ガス供給機5からガスの供給を受けて適正比率
の混合ガスとする還元ガス混合機である。この設備レイ
アウトの中で、1の転炉については、製鉄所毎に構成は
異なり、必ずしも1a、1b、1cの全てがある必要は
なく、1b、1cについては兼用してもよい。また容器
も電気炉、転炉、鍋、混銑車等を用いても可能である。
Next, an example in which the present invention is specifically applied to a steelmaking factory will be described with reference to the drawings. The drawing is
FIG. 1 is an overall view of an apparatus for producing methanol by using exhaust gas generated from a converter in a steelmaking plant. In the figure, reference numeral 1 denotes a converter composed of a desulfurization furnace 1a, a dephosphorization furnace 1b, and a decarburization furnace 1c. The furnace 2 is a continuous casting line, and 2a is a slab conveying path. Reference numeral 3 denotes a storage container for storing exhaust gas generated from the converter 1, reference numeral 4 denotes a steam supply device, reference numeral 5 denotes a natural gas supply device, and reference numeral 6 denotes a converter gas storage container 3, a steam supply device 4, and a natural gas supply device. This is a reducing gas mixer that receives a supply of gas from the supply device 5 to make a mixed gas of an appropriate ratio. In this equipment layout, the configuration of one converter differs for each steelworks, and it is not always necessary to provide all of 1a, 1b, and 1c, and 1b and 1c may be shared. The container may be an electric furnace, a converter, a pan, a mixed iron wheel, or the like.

【0012】そして、前記還元ガス混合機6で作成した
混合ガスは、連続鋳造ライン2の鋳片搬送路2aに導か
れ、鋳片に接触あるいは近接して配置してある還元ガス
分解配管ライン7内において鋳片の保有熱(900〜1
000℃)によりCOガスとH2ガスに熱分解される
(化1参照)。この場合、分解に必要な熱は鋳片によっ
て確保されているため、特別な加熱源は不要であり経済
的に分解処理を行うことができ、またトラブルが発生し
た場合にも連続鋳造ラインの鋳片搬送路での補修は容易
である。
The mixed gas produced by the reducing gas mixer 6 is led to the slab conveying path 2a of the continuous casting line 2 and is brought into contact with or close to the slab. Heat of the slab (900-1
000 ° C.) to thermally decompose into CO gas and H 2 gas (see Chemical Formula 1). In this case, the heat required for disassembly is secured by the slab, so no special heating source is required and the disassembly process can be performed economically. Repair on a single transport path is easy.

【0013】以上で還元ガス製造プロセスを終え、次に
メタノール合成プロセスを行う。前記工程で得られたC
OガスとH2ガスは、メタノール反応塔9に導かれ、メ
タノール合成触媒下でメタノールの合成が行われる(化
2参照)。なお、8はメタノール反応塔9内を反応圧と
するための加圧機である。次いで、合成したメタノール
をメタノール分離塔10に導入し常温まで冷却して液体
メタノールとしたうえで、更に精製塔11を経て純度の
高い精製メタノールとする。
The reduction gas production process is completed as described above, and then a methanol synthesis process is performed. C obtained in the above step
The O gas and the H 2 gas are led to the methanol reaction tower 9 where methanol is synthesized under a methanol synthesis catalyst (see Chemical Formula 2). Reference numeral 8 denotes a pressurizing device for setting the inside of the methanol reaction tower 9 to a reaction pressure. Next, the synthesized methanol is introduced into a methanol separation column 10 and cooled to room temperature to obtain liquid methanol.

【0014】このように、本発明によれば転炉ガスから
有用性のあるメタノールを製鉄工場内の原料や熱源を利
用して、安全に大量かつ安価に生産することができるこ
ととなり、またこれと同時に、転炉ガスをメタノールと
して固定化することにより大気への排出CO2量を抑制
できる効果も得られる。
As described above, according to the present invention, useful methanol can be safely produced in large quantities and inexpensively from converter gas by using raw materials and heat sources in an ironworks. At the same time, by fixing the converter gas as methanol, an effect of suppressing the amount of CO 2 emitted to the atmosphere can be obtained.

【0015】[0015]

【化3】 Embedded image

【化4】 最後に経済的なメリットについて、反応式で説明する。
本発明における還元ガス製造プロセス、メタノール合成
プロセスの反応式はそれぞれ化3、化4の通りとなる。
本発明では、化3にあるように転炉の排ガスおよび水蒸
気に天然ガスを添加し還元ガスの合成を行い、それを化
4にあるようにメタノールに合成するが、反応量論的に
は1molの天然ガスから1.5molのメタノールが
生成する。さらに、既存のメタノール合成プロセスでは
化3のH2O(g)およびCO(g)ガス製造に天然ガ
スを燃焼させて製造するコストと−260kJ/mol
の追加熱を天然ガスで補うコストが必要となることか
ら、本プロセスは既存のメタノール合成に対して必要と
する天然ガスが極めて少なくてすむプロセスとなる。
Embedded image Finally, the economical benefits are explained using a reaction formula.
The reaction formulas of the reduction gas production process and the methanol synthesis process in the present invention are as shown in Chemical Formulas 3 and 4, respectively.
In the present invention, natural gas is added to the exhaust gas and steam of the converter as shown in Chemical formula 3 to synthesize a reducing gas, which is synthesized into methanol as shown in Chemical formula 4, but the reaction stoichiometry is 1 mol. 1.5 mol of methanol is produced from this natural gas. Further, in the existing methanol synthesis process, the cost of burning natural gas to produce H 2 O (g) and CO (g) gas of Chemical Formula 3 and -260 kJ / mol
This process requires very little natural gas for existing methanol synthesis because of the cost of supplementing the additional heat with natural gas.

【0016】[0016]

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明は製鉄所の転炉より発生する排ガス、水蒸気を利用し
て大量かつ安定してメタノールを製造することができ、
また低硫黄の排ガスを使用するため大規模な脱硫設備も
必要がなく、しかも製鋼ライン中の鋳片熱源を利用する
ことで安価にメタノールを製造することができるもので
ある。そして、本来大気にCO2として放出されている
転炉ガスをメタノールとして固定化することにより地球
温暖化の防止にも効果が得られるものである。よって本
発明は従来の問題点を一掃した転炉ガスを用いたメタノ
ールの製造方法として、産業の発展に寄与するところは
極めて大である。
As is apparent from the above description, the present invention makes it possible to produce methanol in a large amount and stably using exhaust gas and steam generated from a converter of an ironworks.
In addition, since low-sulfur exhaust gas is used, a large-scale desulfurization facility is not required, and methanol can be produced at low cost by using a slab heat source in a steelmaking line. By fixing the converter gas, which is originally emitted as CO 2 to the atmosphere, as methanol, an effect can be obtained for preventing global warming. Therefore, the present invention greatly contributes to industrial development as a method for producing methanol using a converter gas that has eliminated the conventional problems.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明の実施の形態を示す正面図である。FIG. 1 is a front view showing an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 転炉 2 連続鋳造ライン 2a 鋳片搬送路 3 転炉ガス保存容器 4 蒸気供給容器 5 天然ガス供給器 6 還元ガス混合機 7 配管 8 圧縮器 9 メタノール反応塔 10 分離塔 11 精製塔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Converter 2 Continuous casting line 2a Slab conveyance path 3 Converter gas storage container 4 Steam supply container 5 Natural gas supply device 6 Reduction gas mixer 7 Piping 8 Compressor 9 Methanol reaction tower 10 Separation tower 11 Purification tower

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 Fターム(参考) 4G040 BA02 BB02 EA03 EA06 EB44 4G140 BA02 BB02 EA03 EA06 EB44 4H006 AA02 AC41 AD11 BA05 BA07 BA30 BC10 BC11 BC13 BD10 BD70 BE20 BE40 FE11 4H013 BA01 4H039 CA60 CB20 CL35 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G040 BA02 BB02 EA03 EA06 EB44 4G140 BA02 BB02 EA03 EA06 EB44 4H006 AA02 AC41 AD11 BA05 BA07 BA30 BC10 BC11 BC13 BD10 BD70 BE20 BE40 FE11 4H013 BA01 4H039 CA60 CB20 CL35

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 転炉ガスに水蒸気と天然ガスを加えて混
合ガスを作成後、この混合ガスを連続鋳造ラインに導
き、該鋳造ライン内の鋳片の保有熱を利用して混合ガス
をCOガスとH2ガスに熱分解し、次いで、このCOガ
スとH2ガスを低温、高圧の反応塔で触媒を用いてメタ
ノールに合成することを特徴とする転炉ガスを用いたメ
タノールの製造方法。
1. A mixed gas is prepared by adding steam and natural gas to a converter gas. The mixed gas is guided to a continuous casting line, and the mixed gas is converted into CO by utilizing the heat of the slab in the casting line. A method for producing methanol using a converter gas, comprising thermally decomposing into gas and H 2 gas, and then synthesizing this CO gas and H 2 gas into methanol using a catalyst in a low-temperature, high-pressure reaction tower. .
【請求項2】 転炉ガスと水蒸気と天然ガスの混合ガス
を連続鋳造ラインに導き、鋳片の保有熱を利用して混合
ガスをCOガスとH2ガスに分解する請求項1に記載の
転炉ガスを用いたメタノールの製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the mixed gas of the converter gas, the steam and the natural gas is led to a continuous casting line, and the mixed gas is decomposed into CO gas and H 2 gas by utilizing the retained heat of the slab. A method for producing methanol using converter gas.
【請求項3】 合成して得られたメタノールガスを冷却
し蒸留分離を行い、液体メタノールとして回収する請求
項1または2に記載の転炉ガスを用いたメタノールの製
造方法。
3. The method for producing methanol using converter gas according to claim 1, wherein the methanol gas obtained by the synthesis is cooled, separated by distillation, and recovered as liquid methanol.
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