JP2002205455A - Ink jet recording sheet - Google Patents

Ink jet recording sheet

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JP2002205455A
JP2002205455A JP2001002943A JP2001002943A JP2002205455A JP 2002205455 A JP2002205455 A JP 2002205455A JP 2001002943 A JP2001002943 A JP 2001002943A JP 2001002943 A JP2001002943 A JP 2001002943A JP 2002205455 A JP2002205455 A JP 2002205455A
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JP
Japan
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polymer
recording sheet
coating
group
receiving layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001002943A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuichi Wakata
裕一 若田
Ryoichi Nakano
良一 中野
Mizuki Yamamoto
瑞木 山本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording sheet not generating cracking or the like, excellent in surface glossiness and ink absorbability, capable of forming a high density image, good in color developability, excellent in the light fastness and water resistance of the image and suppressing the generation of blur or fading with the elapse of time after preservation. SOLUTION: The ink jet recording sheet contains a polymer (a) having at least one of units represented by formulae (1)-(5) (wherein, R1, R2, R3 and R4 are a 4 or more C organic group which may have a substituent, R5 and R6 are a hydrogen atom or a 1 or more C organic group which may have a substituent. The number of carbons of R5 and R6 is 2 or more in total. R11 is a hydrogen atom or a methyl group, R12 is COOR13, CN or CONR13R14, X is a paired anion and n is 0 or 1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インク、油性
インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液
状化させたのち印画に供する固体状インクを用いるイン
クジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、イ
ンク受容性能に優れ、かつ画像部の経時でのニジミや褪
色が少ない記録シートに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material suitable for ink-jet recording using a liquid ink such as an aqueous ink or an oil-based ink, or a solid ink which is solid at ordinary temperature, melted and liquefied, and then subjected to printing. More specifically, the present invention relates to a recording sheet which is excellent in ink receiving performance and has little bleeding or fading of an image portion over time.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、情報産業の急速な発展に伴って、
種々の情報処理システムが開発されている。また、これ
とともにそれぞれの情報システムに適した記録方法およ
び装置も開発され、実用化されている。このような記録
方法の中で、インクジェット記録方法は、種々の記録材
料に記録できること、ハードが比較的安価であること、
コンパクトであること、さらに静粛性が高いこと等によ
って、オフィスではもちろん、いわゆるホームユースに
おいても広く用いられてきている。また、近年のインク
ジェットプリンターの高解像度化によって、いわゆる写
真ライクな高画質記録物を得ることが可能となってき
た。そして、ハード(装置)の発展に伴い、インクジェ
ット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid development of the information industry,
Various information processing systems have been developed. Along with this, a recording method and apparatus suitable for each information system have been developed and put into practical use. Among such recording methods, the ink jet recording method is capable of recording on various recording materials, that hardware is relatively inexpensive,
Due to its compactness and high quietness, it has been widely used not only in offices but also in so-called home use. Also, with the recent increase in resolution of ink jet printers, it has become possible to obtain so-called photo-like high-quality recorded materials. With the development of hardware (devices), various recording sheets for inkjet recording have been developed.

【0003】上記記録シートに要求される特性は一般的
に、(1)速乾性があること(インクの吸収速度が大き
いこと)、(2)インクドットの径が適正で均一である
こと(ニジミのないこと)、(3)粒状性が良好である
こと、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度
が高いこと、(6)彩度が高いこと(くすみのないこ
と)、(7)印画部の耐光性、耐水性が良好なこと、
(8)長期間保存しても画像にニジミや褪色が生じない
こと、(9)記録シートの白色度が高いこと、(10)
記録シートの保存性が良好なこと、(11)変形・寸法
安定性が良好であること(カールが十分に小さいこ
と)、(12)ハード走行性が良好であること等が挙げ
られる。さらに、いわゆる写真ライクな高画質記録物を
得るために用いられるフォト光沢紙の用途では、上記に
付け加えて、光沢性、表面の平滑性、銀塩写真に類似し
た印画紙状の風合い等も要求される。
In general, the characteristics required for the recording sheet are (1) quick drying (high ink absorption speed), and (2) proper and uniform diameter of the ink dots (color blur). (3) good granularity, (4) high dot roundness, (5) high color density, (6) high saturation (no dullness) ), (7) that the printing portion has good light fastness and water fastness,
(8) No bleeding or fading occurs in the image even when stored for a long period of time, (9) High whiteness of the recording sheet, (10)
Good storage stability of the recording sheet, (11) good deformation and dimensional stability (sufficiently small curl), and (12) good hard running property. Furthermore, in the application of photo glossy paper used to obtain so-called photo-like high-quality recorded materials, in addition to the above, glossiness, surface smoothness, photographic paper-like texture similar to silver halide photography, etc. are also required. Is done.

【0004】インクジェット記録に用いられる記録用シ
ートとしては、例えば、特開昭55−51583号公
報、同55−144172号公報、同55−15039
5号公報、同56−148582号公報、同56−14
8583号公報、同56−148584号公報、同56
−148585号公報、同57−14091号公報、同
57−38185号公報、同57−129778号公
報、同57−129979号公報、同60−21908
4号公報、同60−245588号公報等に記載されて
いる、シリカ等の顔料と水溶性バインダーとを、紙また
はプラスチックフィルム等の支持体上に塗布したものが
知られている。しかしながら、これら提案された記録シ
ートにおいては、いずれも光沢性が非常に低く、フォト
光沢紙の用途としては不十分であった。
Examples of recording sheets used for ink jet recording include, for example, JP-A-55-51583, JP-A-55-144172, and JP-A-55-15039.
No. 5, No. 56-148582, No. 56-14
Nos. 8583, 56-148584, 56
JP-A-148585, JP-A-57-14091, JP-A-57-38185, JP-A-57-129778, JP-A-57-129979, and JP-A-60-21908.
No. 4, JP-A-60-245588 and the like, in which a pigment such as silica and a water-soluble binder are coated on a support such as paper or a plastic film, are known. However, all of these proposed recording sheets have extremely low gloss and are insufficient for photo glossy paper applications.

【0005】さらに、特開平4−223190号公報で
は、硼砂または硼酸を0.1g/m 2以上塗工してなる
基紙に、5〜20g/m2の合成シリカ、およびポリビ
ニルアルコール(PVA)からなる記録層が設けられた
インクジェット記録用紙が提案されている。上記技術
は、単にバインダー含有量が少ない記録層の塗膜強度を
向上させることを目的としたものであり、光沢の点で劣
るため、フォト光沢紙の用途としては不十分であった。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-223190 discloses
Is 0.1 g / m of borax or boric acid TwoCoat above
5-20 g / m on base paperTwoSynthetic silica and polyvinyl chloride
A recording layer made of nyl alcohol (PVA) was provided.
Ink jet recording paper has been proposed. The above technology
Simply increases the coating strength of the recording layer with a low binder content.
It is intended to improve the gloss and is inferior in gloss.
Therefore, the use of photo glossy paper was insufficient.

【0006】また、光沢性を得るために各種水溶性ポリ
マーを用いた記録材料が提案されている。例えば、特開
昭58−89391号公報、同58−134784号公
報、同58−134786号公報、同60−44386
号公報、同60−132785号公報、同60−145
879号公報、同60−168651号公報、同60−
171143号公報等に記載の、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、またはゼラチン等を紙また
はプラスチックフィルム等の支持体上に塗布したものが
知られている。これらの記録シートも光沢性の点では優
れるがインク速乾性の点で劣るため、フォト光沢紙の用
途としては不十分であった。
Further, recording materials using various water-soluble polymers in order to obtain glossiness have been proposed. For example, JP-A-58-89391, JP-A-58-134784, JP-A-58-134786, and JP-A-60-44386.
JP-A-60-132785, JP-A-60-145
879, 60-168651, 60-
No. 171143 is known in which polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin or the like is coated on a support such as paper or a plastic film. These recording sheets are also excellent in glossiness, but are inferior in ink quick-drying properties, and thus are insufficient for photo glossy paper applications.

【0007】他方、特開平7−276789号公報、同
8−174992号公報、同11−115308号公
報、同11−192777号公報等では、上述のインク
ジェット記録用シートの要求特性、製造コストを満足す
るインクジェット記録用シートが提案されている。上記
特開平7−276789号公報では、無機顔料微粒子お
よび水溶性樹脂によって形成され、高い空隙率を持った
三次元構造を有する色材受容層が、支持体上に設けられ
た記録用シートが提案されている。この構成によれば、
上述のインク吸収性が向上し、印画時の混色ニジミが十
分に抑制され、解像度の高い画像を得ることができると
されている。この色材受容層は、一般に、小粒径の粒子
を多量に含有させて形成できるが、層形成のバインダー
量を空隙が形成できるように少なくする必要があるた
め、塗布層を急激に乾燥させるとひび割れが発生し、色
材受容層の透明性および外観が損なわれるといった欠点
があった。
On the other hand, JP-A-7-276789, JP-A-8-174992, JP-A-11-115308, and JP-A-11-192777 satisfy the above-mentioned required properties and production cost of the ink jet recording sheet. Ink jet recording sheets have been proposed. JP-A-7-276789 proposes a recording sheet in which a colorant receiving layer formed of inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin and having a three-dimensional structure having a high porosity is provided on a support. Have been. According to this configuration,
It is described that the above-described ink absorbency is improved, color mixing during printing is sufficiently suppressed, and an image with high resolution can be obtained. This color material receiving layer can be generally formed by containing a large amount of particles having a small particle diameter. However, since it is necessary to reduce the amount of the binder for forming the layer so that voids can be formed, the coating layer is rapidly dried. Cracks occur and the transparency and appearance of the colorant receiving layer are impaired.

【0008】インク受容層のひび割れを防止する方法と
して、特開平9−109545号公報では、塗布液のバ
インダーの粘度を比較的高くする方法が提案されている
が、この方法では、作業性の低下や塗布ムラが発生する
等のおそれがあり、実用上有効であるレベルには至って
いない。また、特開平7−76161号公報、同10−
119423号公報では、無機粒子、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、ホウ酸若しくはホウ酸塩からなる塗布
液を用いるひび割れ防止方法が開示されているが、この
方法の場合も、塗布液の粘度が上昇するため作業性の低
下が大きく、液の経時安定性にも問題があり、実用上有
効なレベルには至っていない。
As a method for preventing the ink receiving layer from cracking, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-109545 proposes a method in which the viscosity of a binder in a coating solution is relatively high. There is a possibility that coating or coating unevenness may occur, and the level is not yet practically effective. Also, JP-A-7-76161, 10-
Japanese Patent No. 119423 discloses a method for preventing cracking using a coating solution composed of inorganic particles, polyvinyl alcohol (PVA), boric acid or borate. However, this method also increases the viscosity of the coating solution. There is a large decrease in workability, and there is also a problem in the stability over time of the liquid, and it has not yet reached a practically effective level.

【0009】上記特開平10−119423号公報、ま
たは同10−217601号公報等では、微細な無機顔
料粒子および水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を持つ色
材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用
シートが提案されている。上記各インクジェット記録用
シートは、その構成からインク吸収性に優れ、高解像度
の画像を形成しうる高いインク受容性能を有し、かつ高
光沢を示す。しかしながら、光沢性と風合いの観点か
ら、支持体としてその両側の表面にポリエチレン等の樹
脂コートが施された支持体を用いるため、色材受容層中
に含まれる高沸点溶媒が蒸発せず、また該溶媒が支持体
に吸収されない。このため、色材受容層中にそのまま高
沸点溶媒が残存し、印画後、高温高湿環境下に長時間保
存されると、色材受容層中で該溶媒が染料と共に拡散し
て、経時による画像のニジミ(以下、「経時ニジミ」と
いうことがある。)を生ずるという問題があった。
In JP-A-10-119423 and JP-A-10-217601, a coloring material receiving layer containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a high porosity is provided on a support. Inkjet recording sheets have been proposed. Each of the above-mentioned ink jet recording sheets has excellent ink absorbency due to its constitution, has high ink receiving performance capable of forming a high-resolution image, and exhibits high gloss. However, from the viewpoint of gloss and texture, since a support having a resin coating such as polyethylene on the surface on both sides thereof is used as the support, the high boiling point solvent contained in the colorant receiving layer does not evaporate, and The solvent is not absorbed by the support. For this reason, the high boiling point solvent remains in the color material receiving layer as it is, and after printing, if stored for a long time in a high temperature and high humidity environment, the solvent diffuses together with the dye in the color material receiving layer, resulting in aging. There is a problem that image bleeding (hereinafter, sometimes referred to as “time bleeding”) occurs.

【0010】また、インクジェット記録用シートには、
インク中の染料成分を固定化する目的でアミノ基やアン
モニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子
化合物を添加することが広くおこなわれており、例え
ば、特開昭60−83882号公報、同64−7528
1号公報、同59−20696号公報等に記載されるジ
アリルアンモニウム塩誘導体の(共)重合体、特開昭6
1−61887号公報、同61−72581号公報等に
記載されるアリルアミン塩共重合体、特開平6−340
163号公報、同4−288283号公報、同9−30
0810号公報、同8−318672号公報、同10−
272830号公報、特開昭63−115780号公報
等に記載のアンモニウム塩を有する(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリルアミド系(共)重合体、ビニルベ
ンジルアンモニウム塩(共)重合体等のビニル(共)重
合体、特開平10−44588号公報等に記載の変性ポ
リビニルアルコール(PVA)、特開平6−23426
8号公報、同11−277888等に記載のアミン・エ
ピクロルヒドリン重付加体、特開平10−119418
号公報等に記載のジハライド・ジアミン重付加体、特開
平11−58934号公報、同11−28860等に記
載のポリアミジン、同12−71603号公報などに記
載のアリルアミン塩酸塩、アリルアミン、ジアリルジメ
チルアンモニウム塩等の重合体など多くの化合物が用い
られている。上記公報に記載のインクジェット記録シー
トは、これらの化合物を用いることで染料の固定化を図
り、ニジミの防止がなされている。
In addition, the ink jet recording sheet includes:
For the purpose of fixing the dye component in the ink, a compound having an amino group or an ammonium salt, particularly a high molecular compound having these, has been widely added. 64-7528
No. 1, JP-A-59-20696 and the like, (co) polymers of diallylammonium salt derivatives,
Allylamine salt copolymers described in 1-61887 and 61-72581, JP-A-6-340
No. 163, No. 4-288283, No. 9-30
Nos. 0810, 8-318672, 10-
No. 272830, JP-A-63-115780 and the like. ) Polymers, modified polyvinyl alcohol (PVA) described in JP-A-10-44588 and the like, JP-A-6-23426
No. 8, No. 11-277888, etc., amine / epichlorohydrin polyadduct, JP-A-10-119418
Diamine polyamine adduct described in JP-A-11-58934, polyamidine described in JP-A-11-28860 and the like, allylamine hydrochloride described in JP-A-12-71603 and the like, allylamine, diallyldimethylammonium Many compounds such as polymers such as salts are used. In the ink jet recording sheet described in the above publication, dyes are fixed by using these compounds, and bleeding is prevented.

【0011】しかしながら、これらの高い空隙率を持つ
色材受容層を有するインクジェット記録シートはインク
吸収性、高光沢性といった長所を有し、経時ニジミも改
良されつつあるが、印画された画像を印画直後にクリヤ
ーファイル等の中に保管したり、あるいは特に高湿度条
件下に長期間に渡って保存したりした場合にはいまだ画
像のニジミが発生するという問題点が有る。
[0011] However, the ink jet recording sheet having a color material receiving layer having a high porosity has advantages such as ink absorption and high gloss, and bleeding over time has been improved. Immediately after that, if the image is stored in a clear file or the like, or if the image is stored for a long period of time particularly under a high humidity condition, there is still a problem that image blurring still occurs.

【0012】また、ポリアリルアミン誘導体またはポリ
ビニルアミン誘導体(以下、「ポリアミン類」という場
合がある。)をインクジェット記録用シートに用いたイ
ンクジェット記録用シートが知られている。例えば、特
開昭63−280681号公報には、炭素数2〜3のヒ
ドロキシアルキルが置換されたポリアミン類を用いたイ
ンクジェット記録用シートが示されている。しかしなが
らこれらのインクジェット記録用シートではいまだ経時
ニジミの防止効果は不十分であった。
Further, there is known an ink jet recording sheet using a polyallylamine derivative or a polyvinylamine derivative (hereinafter sometimes referred to as "polyamines") as an ink jet recording sheet. For example, JP-A-63-280681 discloses an ink jet recording sheet using a polyamine substituted with hydroxyalkyl having 2 to 3 carbon atoms. However, these ink jet recording sheets still have an insufficient effect of preventing bleeding over time.

【0013】特開平8−267904号公報には炭素数
1〜6のアルキル基、ベンジル基、アリール基を置換し
たポリアミン類を含むインクジェット記録用シートが示
されている。しかしながらこれらの場合は4級アンモニ
ウム塩を必須成分とするものであって、これらの置換基
(特に疎水性が高い置換基)の導入によって経時ニジミ
の良化を目的とするものではない。また、上記ポリアミ
ン類を高分子反応で形成するものでもない。
JP-A-8-267904 discloses an ink jet recording sheet containing polyamines substituted with an alkyl group, benzyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms. However, in these cases, a quaternary ammonium salt is an essential component, and the introduction of these substituents (particularly, a substituent having high hydrophobicity) is not intended to improve the bleeding over time. Further, the polyamines are not formed by a polymer reaction.

【0014】その他、例えば特開平6−340163号
公報、同6−340164、同7−242015号公
報、同8−142496号公報、同8−267904号
公報、同8−282029号公報にはポリアリルアミン
のジ置換体やポリアリルアンモニウムのトリ置換体など
が示されている。しかしながら、これら誘導体は一般に
重合性の低いジ置換アリルアミン、あるいは、トリ置換
アリルアンモニウム塩の重合で合成するのが一般的な為
に、製造適性が劣るという問題点があった。さらに、こ
れらの置換基の導入によって経時ニジミの良化を目的と
するものではない。
In addition, for example, JP-A-6-340163, JP-A-6-340164, JP-A-7-224015, JP-A-8-142496, JP-A-8-267904 and JP-A-8-282929 disclose polyallylamine. And di-substituted polyallylammonium. However, since these derivatives are generally synthesized by polymerization of disubstituted allylamine or trisubstituted allylammonium salt having low polymerizability, there has been a problem that the suitability for production is poor. Furthermore, the introduction of these substituents is not intended to improve bleeding over time.

【0015】またアルキル基、アリール基、アラルキル
基以外の置換基を有するアミン類を含んだインクジェッ
ト記録用シートの例として、特開平11−58634号
公報、同11−20307号公報等には、ポリビニルア
ミンがCOH、COMeで置換されている例が示されて
いる。しかしながら、これはポリアミジン系媒染剤の一
部としての例であり、これらの基を導入してもやはり経
時ニジミの防止効果は不十分であった。
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-58634 and 11-20307 disclose an example of an inkjet recording sheet containing an amine having a substituent other than an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group. An example in which the amine is substituted with COH, COMe is shown. However, this is an example as a part of the polyamidine mordant, and even if these groups are introduced, the effect of preventing bleeding over time was insufficient.

【0016】この様に、ひび割れ等の発生がなく強固
で、高い表面光沢性を有すると共に、良好なインク吸収
性、発色性を有し、高解像度で高濃度な画像を形成で
き、画像部の耐光性、耐水性に優れ、かつ高温高湿度環
境下に長時間保存された場合でも経時ニジミや褪色が生
じることがなく、さらに製造適性にも優れたインクジェ
ット記録用シートは知られていない。
As described above, a solid, high surface gloss, good ink absorption and coloring properties, no cracks, etc. are generated, and a high-resolution, high-density image can be formed. There is no known inkjet recording sheet that has excellent light resistance and water resistance, does not cause bleeding or fading with time even when stored for a long time in a high-temperature, high-humidity environment, and has excellent manufacturing suitability.

【0017】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明の目的は、耐光性に優れ、印画
後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経
時ニジミや褪色を生ずることなく、安定に画像を保持
し、かつ、製造適性にも優れたインクジェット記録用シ
ートを提供することにある。また、本発明の目的は、ひ
び割れ等の発生がなく強固で、高い表面光沢性を有する
と共に、良好なインク吸収性、発色性を有し、高解像度
で高濃度な画像を形成でき、画像部の耐水性に優れたイ
ンクジェット記録用シートを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide an image having excellent light fastness, and even after long-term storage in a high-temperature and high-humidity environment after printing, without causing bleeding or fading over time, stably holding an image, and Another object of the present invention is to provide an excellent ink jet recording sheet. Further, an object of the present invention is to form a high-resolution, high-density image with high resolution, having high surface gloss, strong ink absorption and color development without generating cracks and the like. To provide an ink jet recording sheet having excellent water resistance.

【0018】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題解決のために鋭意検討をおこなった結果、下記のイン
クジェット記録用シートを用いることでこれらの問題を
解決可能であることを見出し、本出願に至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving these problems, the present inventors have found that these problems can be solved by using the following ink jet recording sheet. The present application has been reached.

【0019】<1> 下記一般式(1)〜(5)で表さ
れる単位のうち少なくとも1種を有する重合体(a)を
含むことを特徴とするインクジェット記録用シートであ
る。
<1> An ink-jet recording sheet comprising a polymer (a) having at least one of the units represented by the following general formulas (1) to (5).

【0020】[0020]

【化5】 [式中、R1,R2,R3およびR4は置換基を有していて
もよい炭素数4以上の有機基を表し、R5およびR6は水
素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1以
上の有機基を表す。ただし、R5とR6との炭素数の合計
は2以上である。R11は水素またはメチル基を表し、R
12はCOOR13、CNまたはCONR13 14を表す。R
13およびR14は水素原子、または、置換基を有してもよ
い、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。前記アルキル基は分岐構造または環状構造でもよ
く、不飽和結合を有していてもよい。Xは対アニオンを
表し、nは0または1を表す。]
Embedded image[Wherein, R1, RTwo, RThreeAnd RFourHas a substituent
Represents an organic group having 4 or more carbon atoms;FiveAnd R6Is water
An elemental atom or an optionally substituted carbon number of 1 or more
Represents the above organic group. Where RFiveAnd R6And the total number of carbon
Is 2 or more. R11Represents hydrogen or a methyl group;
12Is COOR13, CN or CONR13R 14Represents R
13And R14Is a hydrogen atom or may have a substituent
Represents an alkyl, aryl, or aralkyl group
You. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure.
And may have an unsaturated bond. X represents a counter anion
And n represents 0 or 1. ]

【0021】<2> 前記重合体(a)は、さらに、下
記一般式(6)で表される単位を有することを特徴とす
る<1>のインクジェット記録用シートである。
<2> The inkjet recording sheet according to <1>, wherein the polymer (a) further has a unit represented by the following general formula (6).

【0022】[0022]

【化6】 [式中、nは0または1を表す。]Embedded image [In the formula, n represents 0 or 1. ]

【0023】<3> 前記重合体(a)は、前記一般式
(1)〜(5)で表される単位の総含有量が1mol%
以上であることを特徴とする<1>または<2>のイン
クジェット記録用シートである。
<3> In the polymer (a), the total content of the units represented by the general formulas (1) to (5) is 1 mol%.
<1> or <2>, which is an ink jet recording sheet characterized by the above.

【0024】<4> 前記重合体(a)は、前記一般式
(1)〜(5)で表される単位の総含有量が2〜70m
ol%であることを特徴とする<1>〜<3>のインク
ジェット記録用シートである。
<4> The polymer (a) has a total content of the units represented by the general formulas (1) to (5) of 2 to 70 m.
<1> to <3>, which is an ink-jet recording sheet.

【0025】<5> 前記重合体(a)は、下記一般式
(6)で表される単位を有する重合体(b)の高分子反
応によって得られることを特徴とする<1>〜<4>の
インクジェット記録用シートである。
<5> The polymer (a) is obtained by a polymer reaction of a polymer (b) having a unit represented by the following general formula (6): <1> to <4>&Lt; Inkjet recording sheet &gt;.

【0026】[0026]

【化7】 [式中、nは0または1を表す。]Embedded image [In the formula, n represents 0 or 1. ]

【0027】<6> 前記重合体(a)は、前記一般式
(6)で表される単位を有する重合体(b)と、炭素数
が4以上の、ハロゲン含有化合物、エポキシ含有化合
物、酸無水物含有化合物、酸ハライド含有化合物、イソ
シアネート含有化合物、イソチオシアネート含有化合
物、ハロギ酸エステル、炭素数が3以上のアルデヒド含
有化合物、および、下記一般式(7)で表される化合
物、のうち少なくとも1種との反応によって得られるこ
とを特徴とする<5>のインクジェット記録用シートで
ある。
<6> The polymer (a) comprises a polymer (b) having a unit represented by the general formula (6) and a halogen-containing compound, an epoxy-containing compound, and an acid having 4 or more carbon atoms. At least one of an anhydride-containing compound, an acid halide-containing compound, an isocyanate-containing compound, an isothiocyanate-containing compound, a haloformate, an aldehyde-containing compound having 3 or more carbon atoms, and a compound represented by the following general formula (7) <5> The inkjet recording sheet according to <5>, wherein the sheet is obtained by a reaction with one kind.

【0028】[0028]

【化8】 [式中、R11は水素またはメチル基を表し、R12はCO
OR13、CNまたはCONR1314を表す。R13および
14は水素原子、または、置換基を有してもよい、アル
キル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。前記
アルキル基は分岐構造または環状構造でもよく、不飽和
結合を有していてもよい。]
Embedded image [Wherein, R 11 represents hydrogen or a methyl group, and R 12 represents CO 2
Represents OR 13 , CN or CONR 13 R 14 . R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group or aralkyl group. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond. ]

【0029】<7> 前記重合体(a)は、前記一般式
(6)で表される単位を有する重合体(b)と、ベンジ
ルハライド誘導体、ハロメチルスチレン誘導体、グリシ
ジルエーテル化合物、アクリロニトリル、アクリレート
誘導体、および、アクリルアミド誘導体、のうち少なく
とも1種との反応によって得られることを特徴とする<
5>のインクジェット記録用シートである。
<7> The polymer (a) comprises a polymer (b) having a unit represented by the general formula (6), a benzyl halide derivative, a halomethylstyrene derivative, a glycidyl ether compound, acrylonitrile, and acrylate. And at least one of a derivative and an acrylamide derivative.
5>.

【0030】<8> 前記重合体(b)は、実質的に前
記一般式(6)で表される単位のみからなることを特徴
とする<5>〜<7>のインクジェット記録用シートで
ある。
<8> The ink jet recording sheet according to any one of <5> to <7>, wherein the polymer (b) comprises substantially only the unit represented by the general formula (6). .

【0031】<9> 支持体表面に色材受容層を有する
インクジェット記録用シートであって、前記色材受容層
は、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、前記重合体
(a)と、を含むことを特徴とする<1>〜<8>のイ
ンクジェット記録用シートである。
<9> An ink jet recording sheet having a color material receiving layer on the surface of a support, wherein the color material receiving layer comprises inorganic pigment fine particles, a water-soluble resin, and the polymer (a). <1> to <8>, which is an inkjet recording sheet.

【0032】<10> 前記色材受容層は、さらに、前
記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とす
る<9>のインクジェット記録用シートである。
<10> The inkjet recording sheet according to <9>, wherein the colorant receiving layer further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.

【0033】<11> 前記架橋剤は、ホウ素化合物で
あることを特徴とする<10>のインクジェット記録用
シートである。
<11> The inkjet recording sheet according to <10>, wherein the crosslinking agent is a boron compound.

【0034】<12> 前記無機顔料微粒子は、平均一
次粒子径が20nm以下のシリカ微粒子、または、平均
細孔半径が1〜10nmの擬ベーマイトであることを特
徴とする<9>〜<11>のインクジェット記録用シー
トである。
<12> The inorganic pigment fine particles are silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less, or pseudo-boehmite having an average pore radius of 1 to 10 nm. <9> to <11> Sheet for inkjet recording.

【0035】<13> 前記水溶性樹脂は、ポリビニル
アルコールまたはこの誘導体であることを特徴とする<
9>〜<12>のインクジェット記録用シートである。
<13> The water-soluble resin is polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
9> to <12>, which are inkjet recording sheets.

【0036】<14> 前記色材受容層は、空隙率が5
0〜80%の三次元網目構造を有し、前記無機顔料微粒
子(i)と前記水溶性樹脂(p)との質量比(i:p)
が、1.5:1〜10:1であることを特徴とする<9
>〜<13>のインクジェット記録用シートである。
<14> The coloring material receiving layer has a porosity of 5
It has a three-dimensional network structure of 0 to 80%, and has a mass ratio (i: p) of the inorganic pigment fine particles (i) and the water-soluble resin (p).
<1.5: 1 to 10: 1
> To <13>.

【0037】<15> 前記色材受容層は、前記支持体
表面に前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含有す
る第1の塗布液を塗布し、(1)該塗布と同時、(2)
該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって前
記塗布層が減率乾燥速度を示す前、あるいは(3)前記
塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに前記
重合体(a)を含む第2の塗布液を付与して得られるこ
とを特徴とする<9>〜<14>のインクジェット記録
用シートである。
<15> The colorant receiving layer is formed by applying a first coating solution containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin to the surface of the support, and (1) simultaneously with the coating, (2) )
Either during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits a reduced rate drying rate, or (3) after the coating layer is dried to form a coating film. The inkjet recording sheet according to any one of <9> to <14>, wherein the inkjet recording sheet is obtained by applying a second coating liquid containing the combined liquid (a).

【0038】<16> 前記色材受容層は、前記第1お
よび第2の塗布液の少なくとも一方に前記架橋剤を添加
して付与、あるいは前記第1および第2の塗布液とは別
に前記架橋剤を含む塗布液を付与することで得られるこ
とを特徴とする<10>〜<15>のインクジェット記
録用シートである。
<16> The colorant receiving layer is provided by adding the crosslinking agent to at least one of the first and second coating liquids, or the crosslinking is performed separately from the first and second coating liquids. <10> to <15>, which is obtained by applying a coating liquid containing an agent.

【0039】[0039]

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.

【0040】《インクジェット記録用シート》 〈一般式(1)〜(5)で示される単位を有する重合体
(a)〉本発明のインクジェット記録用シートは、少な
くとも下記式(1)〜(5)で示される単位のうち少な
くとも1種有する重合体(以下、「重合体(a)」とい
う場合がある。)を含むことを特徴とする。
<< Inkjet Recording Sheet >><Polymer (a) Having Units Represented by General Formulas (1) to (5)> The inkjet recording sheet of the present invention comprises at least the following formulas (1) to (5) (Hereinafter, may be referred to as “polymer (a)”).

【0041】[0041]

【化9】 [式中、R1,R2,R3およびR4は置換基を有していて
もよい炭素数4以上の有機基を表し、R5およびR6は水
素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1以
上の有機基を表す。ただし、R5とR6との炭素数の合計
は2以上である。R11は水素またはメチル基を表し、R
12はCOOR13、CNまたはCONR13 14を表す。R
13およびR14は水素原子、または、置換基を有してもよ
い、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。前記アルキル基は分岐構造または環状構造でもよ
く、不飽和結合を有していてもよい。Xは対アニオンを
表し、nは0または1を表す。]
Embedded image[Wherein, R1, RTwo, RThreeAnd RFourHas a substituent
Represents an organic group having 4 or more carbon atoms;FiveAnd R6Is water
An elemental atom or an optionally substituted carbon number of 1 or more
Represents the above organic group. Where RFiveAnd R6And the total number of carbon
Is 2 or more. R11Represents hydrogen or a methyl group;
12Is COOR13, CN or CONR13R 14Represents R
13And R14Is a hydrogen atom or may have a substituent
Represents an alkyl, aryl, or aralkyl group
You. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure.
And may have an unsaturated bond. X represents a counter anion
And n represents 0 or 1. ]

【0042】ここで示す有機基とは、少なくとも炭化水
素部位、およびこのハロゲン置換部位のどちらかを含む
基をいう。上記有機基は、これらの部位の他に水素、炭
素、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、ホウ素、ハロゲ
ンなどの元素や、これらの組み合わせからなる官能基を
含んでも良い。この様な例としては、例えば、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、ヘテロ環類などが挙げられる。上記アルキル基、ア
ラルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。
As used herein, the term "organic group" means a group containing at least one of a hydrocarbon site and a halogen-substituted site. The organic group may include, in addition to these sites, elements such as hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, silicon, boron, and halogen, and a functional group including a combination thereof. Such examples include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, acyl groups, sulfonyl groups, heterocycles, and the like. The above alkyl group, aralkyl group and aryl group may be substituted.

【0043】上記R1,R2、R3およびR4は、炭素数が
4以上の有機基であれば特に限定はされないが、具体的
には、アルキル基(例えばn−ブチル、i−ブチル、s
ec−ブチル、t−ブチル、n−へキシル、シクロへキ
シル、n−へキシル、2−エチルへキシル、n−デシ
ル、n−ドデシル、オクタデシル、1,3−ブタジエニ
ル、1,3−ペンタジエニルなど)、アラルキル基(例
えばベンジル、フェニルエチル、ビニルベンジル、1−
フェニルビニル、2−フェニルビニルなど)、アリール
基(例えばフェニル、ナフチル、トリル、ビニルフェニ
ルなど)が挙げられる。
The above R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not particularly limited as long as they are organic groups having 4 or more carbon atoms. Specifically, alkyl groups (for example, n-butyl, i-butyl) , S
ec-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, octadecyl, 1,3-butadienyl, 1,3-pentadienyl and the like ), Aralkyl groups (eg benzyl, phenylethyl, vinylbenzyl, 1-
Phenylvinyl, 2-phenylvinyl, etc.) and aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, tolyl, vinylphenyl, etc.).

【0044】また上記有機基は置換基を有していてもよ
く、置換基を有するものとしてフロロエチル、トリフロ
ロエチル、メトキシエチル、フェノキシエチル、ヒドロ
キシフェニルメチル、クロロフェニル、ジクロロフェニ
ル、トリクロロフェニル、プロモフェニル、ヨードフェ
ニル、フロロフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシ
フェニル、ヒドロキシフェニル、アセトキシフェニル、
シアノフェニルが挙げられる。また、下記の−OH基を
含有するものであってもよい。
The organic group may have a substituent. Examples of the substituent include fluoroethyl, trifluoroethyl, methoxyethyl, phenoxyethyl, hydroxyphenylmethyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, bromophenyl, Iodophenyl, fluorophenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, hydroxyphenyl, acetoxyphenyl,
Cyanophenyl; Further, it may contain the following -OH group.

【0045】[0045]

【化10】 Embedded image

【0046】さらに、置換基を有する有機基としては、
−CR2122−COOR23(R21,R22およびR23とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル
基、フェニル基などが挙げられる。但し総炭素数は4以
上である。)、−CO−R24−COOH(R24としては
例えば、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−C
H=CH−、の他に下記の結合基が挙げられる。但し総
炭素数は4以上である。)、COR25、−COOR26
−CONHR27、−CSNHR28(R25、R26、R27
よびR28としては例えばプロピル基、ブチル基、オクタ
デシル基、ベンジル基、フェニル基、−CH=CH−P
hなどが挙げられる。但し総炭素数は4以上であ
る。)、−SO229(R29としては例えばブチル基、
オクタデシル基、ベンジル基、フェニル基、−CH=C
H−Phなどが挙げられる。但し総炭素数は4以上であ
る。)、−P(=O)(OR302(R30としては例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクタ
デシル基、ベンジル基、フェニル基、−CH=CH−P
hなどが挙げられる。但し総炭素数は4以上である。)
が挙げられる。
Further, as the organic group having a substituent,
—CR 21 R 22 —COOR 23 (Examples of R 21 , R 22 and R 23 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a benzyl group and a phenyl group, provided that the total number of carbon atoms is 4 or more. ), - CO-R 24 -COOH ( as R 24 is, for example, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C
In addition to H = CH-, the following bonding groups may be mentioned. However, the total carbon number is 4 or more. ), COR 25 , -COOR 26 ,
-CONHR 27 , -CSNHR 28 (where R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are, for example, propyl, butyl, octadecyl, benzyl, phenyl, -CH = CH-P
h and the like. However, the total carbon number is 4 or more. ), - as the SO 2 R 29 (R 29 such as butyl group,
Octadecyl group, benzyl group, phenyl group, -CH = C
H-Ph and the like. However, the total carbon number is 4 or more. ), - P (= O) (OR 30) 2 ( as R 30 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, an octadecyl group, a benzyl group, a phenyl group, -CH = CH-P
h and the like. However, the total carbon number is 4 or more. )
Is mentioned.

【0047】[0047]

【化11】 Embedded image

【0048】上記R5およびR6は、水素原子、炭素数1
以上の有機基を表す。炭素数1以上の有機基としては、
上記R1〜R5で示した炭素数4以上の有機基の他に、炭
素数1以上の有機基が挙げられ、例えば、メチル、エチ
ル、n−プロピル、i−プロピルなどのアルキル基、−
CR3132−COOR33、−COR34、−COOR35
−CONHR36、−CSNHR37、−SO238などが
挙げられる。上記R31、R32およびR33としては例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基、フェニル
基が挙げられる。また、R34、R35、R36およびR37
しては例えばメチル基、エチル基など挙げられる。ま
た、R38としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基などが挙げられる。但し何れの場合もR5とR6との炭
素数の合計は2以上である。
R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, a carbon atom of 1
Represents the above organic groups. As an organic group having 1 or more carbon atoms,
In addition to the organic groups having 4 or more carbon atoms represented by R 1 to R 5 , organic groups having 1 or more carbon atoms may be mentioned. For example, alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, and-
CR 31 R 32 -COOR 33 , -COR 34 , -COOR 35 ,
—CONHR 36 , —CSNHR 37 , and —SO 2 R 38 . Examples of R 31 , R 32 and R 33 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a benzyl group and a phenyl group. Examples of R 34 , R 35 , R 36 and R 37 include a methyl group and an ethyl group. Further, as R 38 are a methyl group, an ethyl group, a propyl group. However, in each case, the total number of carbon atoms of R 5 and R 6 is 2 or more.

【0049】上記R11は、水素またはメチル基を表す。
また、上記R12は、COOR13、CN、CONR1314
を表し、該R13およびR14は、水素原子、または、置換
基を有してもよい、アルキル基、アリール基若しくはア
ラルキル基を表す。上記アルキル基は分岐構造または環
状構造でもよく、不飽和結合を有していてもよい。R13
およびR14の具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、i―プロピル基、n−ブチル
基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、
n−ヘキシル基、シクロへキシル基、n−へキシル基、
2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル
基、ナフチル基、ビフェニル基、1,1,1−トリフロ
ロエチル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基等
が挙げられる。
R 11 represents hydrogen or a methyl group.
R 12 is COOR 13 , CN, CONR 13 R 14
And R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group which may have a substituent. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond. R 13
And R 14 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group,
n-hexyl group, cyclohexyl group, n-hexyl group,
2-ethylhexyl, n-decyl, n-dodecyl, octadecyl, allyl, benzyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, 1,1,1-trifluoroethyl, 2-hydroxy-3- Chloropropyl group and the like.

【0050】これら有機基の炭素数の上限は特に限定さ
れないが、得られた重合体(a)は、水溶性、あるいは
水と混和性の有機溶媒に可溶である方が好ましく、その
為には炭素数の上限は20程度までであることが好まし
い。
The upper limit of the number of carbon atoms of these organic groups is not particularly limited, but the obtained polymer (a) is preferably soluble in a water-soluble or water-miscible organic solvent. The upper limit of the number of carbon atoms is preferably up to about 20.

【0051】上記X-は対アニオンを表す。該対アニオ
ンの具体例としては、ハロゲンイオン(Cl-,Br-
-)、スルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオ
ン、アリールスルホン酸イオン、アルキルカルボン酸イ
オン、アリールカルボン酸イオン、などが挙げられる。
このなかでも、ハロゲンイオンが好ましい。
It represents a counter anion - [0051] The X. Specific examples of the counter anion include a halogen ion (Cl , Br ,
I -), sulfonate ion, alkyl sulfonate ion, aryl sulfonate ion, alkyl carboxylic acid ion, aryl carboxylate ion, and the like.
Of these, halogen ions are preferred.

【0052】本発明の重合体は重合体中に前記一般式
(1)〜(5)で示される単位から選ばれる少なくとも
1種以外に、さらに下記一般式(6)で示される単位を
有していても良い。
The polymer of the present invention has, in addition to at least one selected from the units represented by formulas (1) to (5), a unit represented by the following formula (6) in the polymer. May be.

【0053】[0053]

【化12】 [式中、nは0または1を表す。]Embedded image [In the formula, n represents 0 or 1. ]

【0054】重合体(a)中、一般式(1)〜(5)で
示される単位の総含有量は1mol%以上が好ましく、
具体的には1〜100mol%が好ましく、2mol%
〜70mol%がさらに好ましく、3mol%〜50m
ol%が特に好ましい。上記総含有量が1mol%未満
では経時ニジミの防止効果が不十分となる場合がある。
直接支持体表面に重合体(a)を付与する場合、重合体
(a)の塗工量としては、重合体(a)を0.1〜6g
/m2が好ましく、0.2〜5g/m2がさらに好まし
い。
In the polymer (a), the total content of the units represented by the general formulas (1) to (5) is preferably at least 1 mol%,
Specifically, 1 to 100 mol% is preferable, and 2 mol%
7070 mol% is more preferable, and 3 mol% 5050 m
ol% is particularly preferred. If the total content is less than 1 mol%, the effect of preventing temporal bleeding may be insufficient.
When the polymer (a) is directly applied to the surface of the support, the coating amount of the polymer (a) is 0.1 to 6 g of the polymer (a).
/ M 2 , preferably 0.2 to 5 g / m 2 .

【0055】これらの単位を有する重合体(a)は、一
般式(1)〜(5)で表される単位に相当するモノマー
の重合によっても得られるが、例えば、一般式(6)で
表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体
(b)」という場合がある。)の高分子反応によっても
得ることがでる。なお、(1)一般にアリル系のモノマ
ーはその重合性が十分ではないこと、また、(2)ポリ
ビニルアミンの場合は、ビニルアミンに相当するモノマ
ーが無いため、その前駆体(例えばN−ビニルホルムア
ミド、N−ビニルアセトアミドなど)を重合後に加水分
解する必要があることから、製造適性、合成上の自由度
を考慮すると、本発明における一般式(1)〜(5)で
表される単位を有する重合体(a)は、モノマーの重合
よりも上記重合体(b)の高分子反応によって得られる
のが好ましい。
The polymer (a) having these units can be obtained by polymerization of a monomer corresponding to the units represented by the general formulas (1) to (5). Can be obtained by a polymer reaction of a polymer having a repeating unit (hereinafter, may be referred to as “polymer (b)”). In addition, (1) generally, allyl-based monomers are not sufficiently polymerizable, and (2) in the case of polyvinylamine, since there is no monomer corresponding to vinylamine, its precursor (for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide) needs to be hydrolyzed after polymerization. Therefore, considering the suitability for production and the degree of freedom in synthesis, the weight of the present invention having units represented by the general formulas (1) to (5) is considered. The union (a) is preferably obtained by a polymer reaction of the polymer (b) rather than the polymerization of a monomer.

【0056】上記高分子反応としては、一般式(6)で
表される繰り返し単位を有する重合体(b)に対して、
例えば炭素数が4以上の、ハロゲン含有化合物、エポキ
シ含有化合物、酸無水物含有化合物、酸ハライド含有化
合物、イソシアネート含有化合物、イソチオシアネート
含有化合物、ハロギ酸エステル、あるいは炭素数が3以
上のアルデヒド含有化合物、下記一般式(7)で示され
る化合物等を反応させる方法がある。
As the above-mentioned polymer reaction, the polymer (b) having a repeating unit represented by the general formula (6) is
For example, a halogen-containing compound, an epoxy-containing compound, an acid anhydride-containing compound, an acid halide-containing compound, an isocyanate-containing compound, an isothiocyanate-containing compound, a haloformate having 4 or more carbon atoms, or an aldehyde-containing compound having 3 or more carbon atoms And a method of reacting a compound represented by the following general formula (7).

【0057】[0057]

【化13】 [式中、R11は水素またはメチル基を表し、R12はCO
OR13、CNまたはCONR1314を表す。R13および
14は水素原子、または、置換基を有してもよい、アル
キル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。前記
アルキル基は分岐構造または環状構造でもよく、不飽和
結合を有していてもよい。]
Embedded image [Wherein, R 11 represents hydrogen or a methyl group, and R 12 represents CO 2
Represents OR 13 , CN or CONR 13 R 14 . R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group or aralkyl group. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond. ]

【0058】重合体(b)と反応する化合物の具体例と
しては下記の様なものが挙げられる。上記炭素数が4以
上のハロゲン含有化合物としては、ベンジルブロミド、
ベンジルクロリドなどのベンジルハライド誘導体や、ク
ロロメチルスチレンなどのハロメチルスチレン誘導体で
もよく、具体的には、ブロモエタン、ブロモブタン、ブ
ロモオクタン、クロロオクタン、ブロモドデカン、ベン
ジルプロミド、ベンジルクロリド、メトキシベンジルク
ロリド、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸ブチル、クロ
ロギ酸フェニル、クロロメチルスチレン、ブロモメチル
スチレンなどが挙げられる。上記ハロゲン含有化合物と
重合体(b)とを反応させることで、一般式(1)〜
(3)で表される単位を有する重合体(a)を得ること
ができる。また、上記炭素数が4以上のエポキシ含有化
合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテルなどのグリシジルエーテル化合物でも
よく、具体的には、ブチレンオキシド、メチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、シクロへキセンオキシド、スチレンオ
キシドなどが挙げられる。上記エポキシ含有化合物と重
合体(b)とを反応させることで、一般式(3)で表さ
れる単位を有する重合体(a)を得ることができる。
Specific examples of the compound which reacts with the polymer (b) include the following. Examples of the halogen-containing compound having 4 or more carbon atoms include benzyl bromide,
Benzyl halide derivatives such as benzyl chloride and halomethylstyrene derivatives such as chloromethylstyrene may be used. Examples thereof include propyl chloroformate, butyl chloroformate, phenyl chloroformate, chloromethylstyrene, and bromomethylstyrene. By reacting the halogen-containing compound with the polymer (b), the compounds represented by the general formulas (1) to (1)
A polymer (a) having a unit represented by (3) can be obtained. The epoxy-containing compound having 4 or more carbon atoms may be a glycidyl ether compound such as phenyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether, and specifically, butylene oxide, methyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, Cyclohexene oxide, styrene oxide and the like. By reacting the epoxy-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (3) can be obtained.

【0059】上記炭素数が4以上の酸無水物含有化合物
としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無
水グルタル酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物などが
挙げられる。上記酸無水物含有化合物と重合体(b)と
を反応させることで、一般式(3)で表される単位を有
する重合体(a)を得ることができる。また、上記炭素
数が4以上の酸ハライド含有化合物としては例えばソル
ビン酸クロリド、安息香酸クロリド、桂皮酸クロリド、
吉草酸クロリド、オレイン酸クロリドなどが挙げられ
る。上記酸ハライド含有化合物と重合体(b)とを反応
させることで、一般式(3)で表される単位を有する重
合体(a)を得ることができる。
Examples of the acid anhydride-containing compounds having 4 or more carbon atoms include succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclohexenedicarboxylic anhydride, and the like. Is mentioned. By reacting the acid anhydride-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (3) can be obtained. Examples of the acid halide-containing compound having 4 or more carbon atoms include sorbic acid chloride, benzoic acid chloride, cinnamic acid chloride, and the like.
Valeric acid chloride, oleic acid chloride and the like can be mentioned. By reacting the acid halide-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (3) can be obtained.

【0060】上記炭素数が4以上のイソシアネート含有
化合物としては、例えば、ブチルイソシアネート、シク
ロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートな
どが挙げられる。上記イソシアネート含有化合物と重合
体(b)とを反応させることで、一般式(3)で表され
る単位を有する重合体(a)を得ることができる。ま
た、上記炭素数が4以上のイソチオシアネート含有化合
物としては、例えば、ブチルイソチオシアネート、シク
ロヘキシルイソチオシアネート、フェニルイソチオシア
ネートなどが挙げられる。上記イソチオシアネート含有
化合物と重合体(b)とを反応させることで、一般式
(3)で表される単位を有する重合体(a)を得ること
ができる。
Examples of the isocyanate-containing compound having 4 or more carbon atoms include butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, and phenyl isocyanate. By reacting the isocyanate-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (3) can be obtained. Examples of the isothiocyanate-containing compound having 4 or more carbon atoms include butyl isothiocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, and phenyl isothiocyanate. By reacting the isothiocyanate-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (3) can be obtained.

【0061】上記炭素数が4以上のハロギ酸エステル化
合物としては、例えば、クロロギ酸プロピル、クロロギ
酸ブチル、クロロギ酸フェニルなどが挙げられる。上記
ハロギ酸エステル含有化合物と重合体(b)とを反応さ
せることで、一般式(1)〜(3)で表される単位を有
する重合体(a)を得ることができる。また、上記炭素
数が3以上のアルデヒド含有化合物としては、例えば、
ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、桂皮アルデヒドなどが挙げられる。上記アルデヒ
ド含有化合物と重合体(b)とを反応させることで、一
般式(4)で表される単位を有する重合体(a)を得る
ことができる。
Examples of the haloformate compound having 4 or more carbon atoms include propyl chloroformate, butyl chloroformate, phenyl chloroformate and the like. The polymer (a) having the units represented by the general formulas (1) to (3) can be obtained by reacting the haloformate-containing compound with the polymer (b). Examples of the aldehyde-containing compound having 3 or more carbon atoms include, for example,
Examples include butyraldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and cinnamaldehyde. By reacting the aldehyde-containing compound with the polymer (b), a polymer (a) having a unit represented by the general formula (4) can be obtained.

【0062】上記一般式(7)中、R11〜R14は上述の
ものと同様である。一般式(7)で示される化合物とし
ては、例えば、アクリレート類(ブチルアクリレート、
ベンジルアクリレートなどのアクリレート誘導体でもよ
く、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリ
レート、ジエチルアミノプロピルアクレートアミドな
ど)、メタクリレート類(例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルメタクリレートなど)、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類(アク
リルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体で
もよく、具体的には、アクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、i−プロピルアクリルアミド、t−ブチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルア
クリルアミドなど)、メタクリルアミド類(例えば、メ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、i−プロ
ピルメタクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミド、
フェニルメタクリルアミドなど)が挙げられる。一般式
(7)で示される化合物と重合体(b)とを反応させる
ことで、一般式(5)で表される単位を有する重合体
(a)を得ることができる。
In the general formula (7), R 11 to R 14 are the same as those described above. Examples of the compound represented by the general formula (7) include acrylates (butyl acrylate,
An acrylate derivative such as benzyl acrylate may be used. Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2
-Ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate amide, etc.), methacrylates (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl) Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamides (acrylamide, dimethylacrylamide, acrylamide derivatives such as dimethylaminopropyl acrylamide may be, specifically, Acrylamide, dimethylacrylamide, i-propylacrylamide, t-butylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, diethylaminopropylacrylamide, etc., methacrylamides (for example, methacrylamide, dimethylmethacrylamide, i-propylmethacrylamide, t- Butyl methacrylamide,
Phenylmethacrylamide, etc.). The polymer (a) having the unit represented by the general formula (5) can be obtained by reacting the compound represented by the general formula (7) with the polymer (b).

【0063】また、これら以外でもアミノ基と反応性を
有する化合物であれば特に限定はされず、上述の化合物
以外でも、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼ
ンスルホン酸クロライドなどのスルホン酸ハライド類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの
カーボネート類が挙げられる。
Other than these, there is no particular limitation as long as they are compounds having reactivity with an amino group. Other than the above-mentioned compounds, ketones such as methyl ethyl ketone, sulfonic acid halides such as benzene sulfonic acid chloride, etc.
And carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.

【0064】これら重合体(b)と反応する化合物の中
でも、ベンジルハライド誘導体(ベンジルブロミド、ベ
ンジルクロリドなど)、ハロメチルスチレン誘導体(ク
ロロメチルスチレンなど)、グリシジルエーテル化合物
(フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなど)、アクリロニトリル、アクリレート誘導体
(ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートなど)、
アクリルアミド誘導体(アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドな
ど)等を用いることが特に好ましい。
Among the compounds which react with the polymer (b), benzyl halide derivatives (benzyl bromide, benzyl chloride, etc.), halomethyl styrene derivatives (chloromethyl styrene, etc.), glycidyl ether compounds (phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether) Acrylonitrile, acrylate derivatives (butyl acrylate, benzyl acrylate, etc.),
It is particularly preferable to use an acrylamide derivative (eg, acrylamide, dimethylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, etc.).

【0065】これらの高分子反応の原料として用いる一
般式(6)で表される繰り返し単位を有する重合体
(b)としては、例えば、実質的に一般式(6)で示さ
れる繰り返し単位のみからなる重合体(一般式(6)で
表される単位の含有率が90%以上、好ましくは95%
以上の重合体)が挙げられる。実質的に一般式(6)で
示される繰り返し単位のみからなる重合体は、ポリアリ
ルアミンやポリビニルアミンとして容易に入手可能であ
るため、これらの化合物を出発原料として用いることが
製造適性の面からも好ましい。ポリアリルアミンは、ア
リルアミンまたはこれらの塩の重合体を脱塩処理するこ
とによって得ることができる。また、ポリビニルアミン
は、ビニルアミンの前駆体(例えばN−ビニルホルムア
ミド、N−ビニルアセトアミドなど)をモノマーとして
重合したのちに、加水分解などによって得ることができ
る。
The polymer (b) having a repeating unit represented by the general formula (6) used as a raw material for the polymer reaction includes, for example, substantially the repeating unit represented by the general formula (6). (A content of the unit represented by the general formula (6) is 90% or more, preferably 95%
And the above polymers). Since a polymer substantially consisting only of the repeating unit represented by the general formula (6) can be easily obtained as polyallylamine or polyvinylamine, it is preferable to use these compounds as starting materials from the viewpoint of production suitability. preferable. Polyallylamine can be obtained by subjecting a polymer of allylamine or a salt thereof to a desalting treatment. Further, polyvinylamine can be obtained by polymerizing a precursor of vinylamine (for example, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, etc.) as a monomer, and then hydrolyzing it.

【0066】また、上記重合体(a)および(b)は、
一般式(1)〜(6)で表される単位以外にもインクジ
ェット記録用シートとしての性能を損ねない範囲でその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体としてもよい。
上記共重合可能な単位としては、例えば、(メタ)アク
リル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メ
タ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブ
チル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリ
ル酸へキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)
アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)
アクリル酸C1−18アルキルエステルなど]、(メ
タ)アクリル酸シクロアルキルエステル[(メタ)アク
リル酸シクロへキシルなど]、(メタ)アクリル酸アリ
ールエステル[(メタ)アクリル酸フェニルなど]、ア
ラルキルエステル[(メタ)アクリル酸ベンジルな
ど]、置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例え
ば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなど]、
(メタ)アクリルアミド類[例えば、(メタ)アクリル
アミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなど]、芳香
族ビニル類[スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレンなど]、ビニルエステル類[酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど]、アリルエ
ステル類[酢酸アリルなど]、ハロゲン含有単量体[塩
化ビニリデン、塩化ビニルなど]、シアン化ビニル
[(メタ)アクリロニトリルなど]、オレフィン類[エ
チレン、プロピレンなど]などの非イオン性単量体が挙
げられる。また、特に一般式(1)〜(6)〔n=0〕
で示される単位を有する重合体はビニルアミンの重合で
はなく通常はN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセ
トアミドなどの重合体を加水分解させて得られることが
多いので、これらの単位が残存していても良い。
The polymers (a) and (b) are
In addition to the units represented by the general formulas (1) to (6), copolymers with other copolymerizable monomers may be used as long as the performance as an inkjet recording sheet is not impaired.
Examples of the copolymerizable unit include alkyl (meth) acrylates [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) such as 2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate
C1-18 alkyl acrylate], cycloalkyl (meth) acrylate [cyclohexyl (meth) acrylate], aryl (meth) acrylate [phenyl methacrylate], aralkyl ester [ Benzyl (meth) acrylate and the like, substituted alkyl (meth) acrylate [eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate],
(Meth) acrylamides [eg, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, etc.], aromatic vinyls [styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, versatic] Vinyl acetate, etc.], allyl esters [allyl acetate, etc.], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], vinyl cyanide [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc.] Ionic monomers. Particularly, the general formulas (1) to (6) [n = 0]
The polymer having the unit represented by is usually obtained by hydrolysis of a polymer such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide rather than the polymerization of vinylamine, so even if these units remain good.

【0067】また、上記共重合可能な単位としては、イ
オン性、塩基性の単位を有する単量体を用いることもで
きる。例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド、メタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチ
ルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルベンジルト
リアルキルアンモニウム塩、(メタ)アクリロイルエチ
ルトリアルキルアンモニウム塩、(メタ)アクリロイル
プロピルトリアルキルアンモニウム塩、(メタ)アクリ
ルアミドエチルトリアルキルアンモニウム塩、(メタ)
アクリルアミドプロピルトリアルキルアンモニウム塩
[これらに示したトリアルキル基としてはトリメチル
基、トリエチル基、トリプロピル基、トリイソプロピル
基、トリブチル基、トリヘキシル基、ジメチルベンジル
基等が挙げられる]、ジアルキルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジアルキルアミノプロピル(メタ)アク
リレート、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリルア
ミド、ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミ
ド[これらに示したジアルキル基としてはジメチル基、
ジエチル基、ジブチル基、メチルベンジル基等が挙げら
れる]等を挙げることができる。これらの共重合可能な
単位は単独でもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
As the copolymerizable unit, a monomer having an ionic or basic unit may be used. For example, diallyldimethylammonium chloride, methacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, vinylbenzyltrialkylammonium salt, (meth) acryloylethyltrialkylammonium salt, (meth) acryloylpropyltrialkylammonium salt, (meth) acrylamidoethyl Trialkyl ammonium salt, (meth)
Acrylamidopropyltrialkylammonium salts [the trialkyl groups shown include trimethyl group, triethyl group, tripropyl group, triisopropyl group, tributyl group, trihexyl group, dimethylbenzyl group, etc.], dialkylaminoethyl (meta )
Acrylate, dialkylaminopropyl (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide [the dialkyl group shown in these is a dimethyl group,
A diethyl group, a dibutyl group, a methylbenzyl group, etc.]. These copolymerizable units may be used alone or in combination of two or more.

【0068】重合体(b)として共重合体を用いる場
合、その共重合体中の一般式(6)で表される単位の含
有率は20mol%以上が好ましく、50mol%以上
が更に好ましいが、上述の通り、実質的に一般式(6)
で表される単位以外の成分を含まないことが特に好まし
い。上記含有量が、20mol%以上であると、染料の
固着が不足によって、解像度、経時ニジミの防止効果が
不足するのを防止することができる。
When a copolymer is used as the polymer (b), the content of the unit represented by the general formula (6) in the copolymer is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol%. As described above, substantially the general formula (6)
It is particularly preferred that no component other than the unit represented by is contained. When the content is 20 mol% or more, it is possible to prevent insufficient fixation of the dye and insufficient resolution and prevention of bleeding over time.

【0069】重合体(b)の高分子反応によって重合体
(a)を得る場合、該高分子反応としては公知の方法を
用いることが可能である。該公知の方法としては、例え
ば、重合体(b)と高分子反応させる試薬とを溶媒中で
混合し、必要に応じて触媒等を併用して反応させる方法
を挙げることができる。該反応に用いる溶媒は反応を大
きく阻害することが無ければ特に限定はされないが、
水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどやこれら
の混合溶媒系などが利用できる。中でも製造適性からは
水、あるいは水と混和性の有機溶媒と混合溶媒系などが
好ましい。但しイソシアネートや酸ハライド類などの
水、アルコール類との反応性も有する化合物を用いる場
合にはこれらに非活性な溶媒(例えばアセトン、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど)を用いることが好ましい。
When the polymer (a) is obtained by a polymer reaction of the polymer (b), a known method can be used as the polymer reaction. Examples of the known method include a method in which the polymer (b) and a reagent for causing a polymer reaction are mixed in a solvent, and the mixture is reacted with a catalyst or the like as necessary. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit the reaction,
Water, methanol, ethanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like and a mixed solvent system thereof can be used. Among them, water or an organic solvent miscible with water and a mixed solvent system are preferred from the viewpoint of production suitability. However, when a compound having reactivity with water or alcohol such as isocyanate or acid halide is used, an inactive solvent (for example, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) is used. Is preferred.

【0070】重合体(a)の分子量は、重量平均分子量
として1000〜500000程度が好ましく、200
0〜400000が更に好ましい。分子量が1000〜
500000であると、十分な耐水性を得ることがで
き、さらに、粘度が高くなってハンドリング適性が不良
となることがない。
The molecular weight of the polymer (a) is preferably about 1,000 to 500,000 as a weight average molecular weight,
0 to 400,000 is more preferable. Molecular weight 1000-
When it is 500,000, sufficient water resistance can be obtained, and further, the viscosity does not increase and the handling suitability does not deteriorate.

【0071】また、本発明のインクジェット記録用シー
トは、記録シートとしての性能を悪化させない範囲で、
重合体(a)以外に必要に応じて公知の4級アンモニウ
ム塩またはアミンを有する重合体(ポリマー性の媒染
剤)や低分子化合物(非ポリマー性の媒染剤)を1種あ
るいは2種以上併用してもよい。好ましいポリマー性の
媒染剤としては、ポリジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒド
ロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−
ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミ
ドホルマリン縮合物、ジメチル−2−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン等を挙げること
ができる。これらの化合物は、分子量は1000〜50
0000程度か好ましく、2000〜400000が更
に好ましい。分子量が1000〜500000である
と、耐水性を十分に得ることができ、さらに、粘度が高
くなってハンドリング適性が不良となることがない。一
方、非ポリマー性の媒染剤としては、炭素原子数の総和
が12以上、好ましくは18以上の第4級アンモニウム
塩基を有する化合物が用いられる。
Further, the ink jet recording sheet of the present invention can be used as long as the performance as a recording sheet is not deteriorated.
A polymer (polymeric mordant) or a low molecular compound (non-polymeric mordant) having a known quaternary ammonium salt or amine other than the polymer (a), if necessary, may be used alone or in combination of two or more. Is also good. Preferred polymeric mordants include polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine hydrochloride, polyamide-
Examples thereof include polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine and the like. These compounds have a molecular weight of 1000 to 50.
It is preferably about 0000, more preferably 2,000 to 400,000. When the molecular weight is 1,000 to 500,000, sufficient water resistance can be obtained, and further, the viscosity does not increase and the handling suitability does not deteriorate. On the other hand, as the non-polymeric mordant, a compound having a quaternary ammonium base having a total of 12 or more, preferably 18 or more carbon atoms is used.

【0072】〈色材受容層〉本発明のインクジェット記
録用シートは、支持体表面に、本発明における重合体
(a)を単独で用いることもできるが、さらに無機顔料
微粒子と水溶性樹脂とを含む色材受容層を形成して用い
てもよい。本発明のもう一つの好ましい形態としては、
支持体上に、無機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、本発明
における重合体(a)と、を含む色材受容層を有するイ
ンクジェット記録用シートが挙げられる。さらに必要に
応じて支持体表面に下塗り層を設けてもよいし、支持体
の色材受容層が設けられる面の裏面にバック層を設けて
もよい。この場合、本発明における重合体(a)の含有
量としては、色材受容層の全固形分に対して0.5〜2
5.0質量%が好ましく、1.0〜20.0質量%がさ
らに好ましい。上記含有量が0.5〜25.0質量%の
範囲内にあると、耐水性や経時ニジミの防止効果がさら
に向上し、また、インク吸収性の悪化を防止することが
できる。
<Color material receiving layer> In the ink jet recording sheet of the present invention, the polymer (a) of the present invention can be used alone on the surface of the support. A color material receiving layer may be formed and used. In another preferred embodiment of the present invention,
An ink jet recording sheet having a coloring material receiving layer containing a fine inorganic pigment particle, a water-soluble resin, and the polymer (a) of the present invention on a support is exemplified. If necessary, an undercoat layer may be provided on the surface of the support, or a back layer may be provided on the back surface of the support on which the color material receiving layer is provided. In this case, the content of the polymer (a) in the present invention is 0.5 to 2 with respect to the total solid content of the colorant receiving layer.
5.0 mass% is preferable, and 1.0 to 20.0 mass% is more preferable. When the content is in the range of 0.5 to 25.0% by mass, the water resistance and the effect of preventing bleeding over time can be further improved, and the deterioration of the ink absorbency can be prevented.

【0073】(無機顔料微粒子)無機顔料微粒子として
は、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化
チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、
カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイ
ト、擬ベーマイト等を挙げることができる。中でも、シ
リカ微粒子、擬ベーマイトが特に好ましい。
(Inorganic Pigment Fine Particles) Examples of the inorganic pigment fine particles include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, and the like.
Examples include kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, boehmite, pseudo-boehmite and the like. Among them, silica fine particles and pseudo-boehmite are particularly preferred.

【0074】上記シリカ微粒子は、比表面積が特に大き
いので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈
折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば色
材受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色
性が得られるという特徴がある。色材受容層が透明であ
ることは、OHP等透明性が必要とされる用途のみなら
ず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合で
も、高い色濃度と良好な発色性を得る観点で重要であ
る。
Since the silica fine particles have a particularly large specific surface area, they have high ink absorption and retention efficiency, and have a low refractive index. Therefore, if the particles are dispersed to an appropriate particle size, the transparency of the colorant receiving layer becomes high. And high color density and good color developability can be obtained. The fact that the colorant receiving layer is transparent means that not only applications requiring transparency such as OHP but also high color density and good color developability even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. Is important.

【0075】上記無機顔料微粒子の平均一次粒子径とし
ては、20nm以下が好ましく、10nm以下がさらに
好ましく、3〜10nmが特に好ましい。
The average primary particle diameter of the inorganic pigment fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 3 to 10 nm.

【0076】上記シリカ微粒子は、その表面にシラノー
ル基を有し、該シラノール基による水素結合によって粒
子同士が付着しやすいため、上記のように平均一次粒子
径が10nm以下の場合に空隙率の大きい構造を形成す
ることができる。これにより、インク吸収特性を効果的
に向上させることができる。
The fine silica particles have a silanol group on the surface thereof, and the particles easily adhere to each other due to the hydrogen bond by the silanol group. A structure can be formed. Thereby, the ink absorption characteristics can be effectively improved.

【0077】また、シリカ微粒子は、その製造法によっ
て湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。上記湿式法
では、ケイ酸塩の酸分解によって活性シリカを生成し、
これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る
方法が主流である。一方、乾式法は、ハロゲン化珪素の
高温気相加水分解による方法(火炎加水分解法)や、ケ
イ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元
気化し、これを空気で酸化する方法(アーク法)によっ
て無水シリカを得る方法が主流である。
The silica fine particles are roughly classified into wet process particles and dry process particles according to the production method. In the wet method, activated silica is generated by acid decomposition of silicate,
The mainstream method is to polymerize the mixture appropriately and to cause coagulation and sedimentation to obtain hydrated silica. On the other hand, the dry method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method) or a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by (arc method) is the mainstream.

【0078】これらの方法で得られる含水シリカおよび
無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無
等に相違があるため、それぞれ異なった性質を示す。特
に、無水シリカ(無水珪酸)は、空隙率が高い三次元構
造を形成しやすいため好ましい。この理由は明らかでは
ないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシ
ラノール基の密度が5〜8個/nm2と多く、シリカ微
粒子が密に凝集(アグリゲート)しやすい。一方、無水
シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の
密度が2〜3個/nm2と少ないため、疎な軟凝集(フ
ロキュレート)となる。その結果、空隙率が高い構造に
なるものと推定される。従って、本発明においては、微
粒子表面におけるシラノール基の密度が2〜3個/nm
2であるシリカ(シリカ微粒子)を用いることが好まし
い。
The hydrated silica and anhydrous silica obtained by these methods have different properties due to differences in the density of silanol groups on the surface, presence or absence of vacancies, and the like. In particular, anhydrous silica (silicic anhydride) is preferable because it easily forms a three-dimensional structure having a high porosity. Although the reason for this is not clear, in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is as large as 5 to 8 / nm 2, and the silica fine particles are likely to be densely aggregated. On the other hand, in the case of anhydrous silica, since the density of silanol groups on the surface of the fine particles is as small as 2 to 3 / nm 2 , sparse soft aggregation (flocculate) is obtained. As a result, it is assumed that the structure has a high porosity. Therefore, in the present invention, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 2 to 3 / nm.
It is preferable to use silica (silica fine particles) which is 2 .

【0079】上記無機顔料微粒子としては、擬ベーマイ
トも好ましい。擬ベーマイトは、ベーマイト(組成式A
lOOH)結晶のコロイド状凝集体であり、バインダー
を含有するものが好ましい。その細孔特性として、平均
細孔半径は1〜10nmが好ましく、3〜10nmがさ
らに好ましい。また、細孔容積は0.5〜1.0ml/
gの範囲にあることが好ましい。上記擬ベーマイトの塗
工量は、5〜30g/m2の範囲にあることが好まし
い。該塗工量が5g/m2未満の場合は、インクの吸収
性が低下し、あるいは基材の凹凸の影響を受けて光沢性
が悪くなるおそれがあるので好ましくない。塗工量が3
0g/m2を超える場合は、いたずらに擬ベーマイトを
消費するだけでなく、擬ベーマイトの強度が低下するお
それがあるので好ましくない。
As the above-mentioned inorganic pigment fine particles, pseudo-boehmite is also preferable. Pseudo-boehmite is boehmite (composition formula A
(IOOH) is a colloidal aggregate of crystals, and preferably contains a binder. As the pore characteristics, the average pore radius is preferably from 1 to 10 nm, more preferably from 3 to 10 nm. The pore volume is 0.5-1.0 ml /
It is preferably in the range of g. The coating amount of the pseudo-boehmite is preferably in the range of 5 to 30 g / m 2 . If the coating amount is less than 5 g / m 2 , the ink absorbency may be reduced, or the glossiness may be deteriorated due to the influence of the unevenness of the substrate, which is not preferable. Coating amount is 3
If it exceeds 0 g / m 2 , not only is pseudo-boehmite unnecessarily consumed, but also the strength of pseudo-boehmite may be undesirably reduced.

【0080】擬ベーマイト塗工液の組成としては、バイ
ンダーを擬ベーマイト固形分100質量部に対して好ま
しくは5〜50質量部含み、全体の固形分濃度が5〜3
0質量%のものが好適に使用できる。塗工液の溶媒とし
ては、取り扱い性の点から水系が好ましい。上記バイン
ダーとしては、でんぷんやその変性物、ポリビニルアル
コールおよびその変性物、SBRラテックス、NBRラ
テックス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子化合
物からなる有機バインダーを好ましく使用できる。
The composition of the pseudo-boehmite coating liquid is preferably such that the binder contains 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pseudo-boehmite solid content, and the total solid content concentration is 5 to 3 parts.
Those having 0% by mass can be suitably used. As a solvent for the coating liquid, an aqueous solvent is preferable from the viewpoint of handleability. As the binder, an organic binder composed of a high molecular compound such as starch or a modified product thereof, polyvinyl alcohol and a modified product thereof, SBR latex, NBR latex, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone can be preferably used.

【0081】(水溶性樹脂)上記水溶性樹脂としては、
例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する
樹脂である、ポリビニルアルコール(PVA)、カチオ
ン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニル
アルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロ
ース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシ
エチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロ
ース(CMC)等〕、キチン類、キトサン類、デンプ
ン;エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキ
サイド(PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PP
O)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニル
エーテル(PVE);アミド基またはアミド結合を有す
る樹脂であるポリアクリルアミド(PAAM)、ポリビ
ニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。また、解離
性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸
塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げ
ることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコ
ール類が好ましい。
(Water-soluble resin) As the water-soluble resin,
For example, a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, such as polyvinyl alcohol (PVA), cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, a cellulose resin [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose ( EC), hydroxyethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), etc.], chitins, chitosans, starch; polyethylene oxide (PEO) which is a resin having an ether bond, polypropylene oxide (PP
O), polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether (PVE); and resins having an amide group or an amide bond, such as polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP). Further, polyacrylates, maleic acid resins, alginates, and gelatins having a carboxyl group as a dissociable group can be exemplified. Among the above, polyvinyl alcohols are particularly preferred.

【0082】上記水溶性樹脂の含有量が少なく過ぎる
と、膜強度が低下し、乾燥時にひび割れを生じやすくな
ることがあり、また、上記含有量が多すぎると、空隙が
樹脂によって塞がれやすくなる結果、空隙率が減少して
インク吸収性が低下することがある。このため、水溶性
樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対
して、9〜40質量%が好ましく、16〜33質量%が
さらに好ましい。
If the content of the water-soluble resin is too small, the film strength is reduced and cracks may easily occur during drying. On the other hand, if the content is too large, the voids are easily closed by the resin. As a result, the porosity may decrease and the ink absorbency may decrease. For this reason, the content of the water-soluble resin is preferably from 9 to 40% by mass, more preferably from 16 to 33% by mass, based on the total solid mass of the colorant receiving layer.

【0083】色材受容層を主として構成する、上記無機
顔料微粒子と上記水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材で
もよいし、複数の素材の混合系であってもよい。
The inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin, which mainly constitute the colorant receiving layer, may each be a single material or a mixture of a plurality of materials.

【0084】また、透明性の観点から、シリカ微粒子に
組合わせる樹脂の種類が重要となる。上記無水シリカを
用いる場合には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアル
コール(PVA)が好ましく、中でも、鹸化度70〜9
9%のPVAがさらに好ましく、鹸化度70〜90%の
PVAが特に好ましい。
From the viewpoint of transparency, the type of resin to be combined with the silica fine particles is important. When the anhydrous silica is used, the water-soluble resin is preferably polyvinyl alcohol (PVA).
9% PVA is more preferred, and PVA having a saponification degree of 70 to 90% is particularly preferred.

【0085】上記PVAは、その構造単位に水酸基を有
するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基
とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖
単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三
次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造
の色材受容層を形成しうると考えられる。インクジェッ
ト記録において、上述のようにして得た多孔質の色材受
容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、イ
ンクニジミのない真円性の良好なドットを形成すること
ができる。
The PVA has a hydroxyl group in its structural unit, and the hydroxyl group and a silanol group on the surface of the silica fine particles form a hydrogen bond to form a three-dimensional network structure in which the secondary particles of the silica fine particles are chain units. Easy to form. It is considered that the formation of the three-dimensional network structure can form a colorant receiving layer having a porous structure with a high porosity. In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can rapidly absorb ink by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.

【0086】−無機顔料微粒子と水溶性樹脂との含有比
− 無機顔料微粒子(好ましくはシリカ微粒子または擬ベー
マイト;i)と水溶性樹脂(p)との含有比〔PB比
(i:p)、水溶性樹脂1質量部に対する無機顔料微粒
子の質量〕は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与
える。即ち、PB比が大きくなると、空隙率、細孔容
積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。具体的に
は、上記PB比(i:p)としては、1.5:1〜1
0:1が好ましい。上記PB比が10:1を超える、即
ち、PB比が大きくなりすぎると、膜強度が低下し、乾
燥時にひび割れを生じやすくなることがあり、1.5:
1未満、即ちPB比が小さすぎると、空隙が樹脂によっ
て塞がれやすくなる結果、空隙率が減少してインク吸収
性が低下することがある。
-Content ratio between inorganic pigment fine particles and water-soluble resin-Content ratio between inorganic pigment fine particles (preferably silica fine particles or pseudoboehmite; i) and water-soluble resin (p) [PB ratio (i: p), Mass of inorganic pigment fine particles with respect to 1 part by mass of water-soluble resin] greatly affects the film structure of the colorant receiving layer. That is, as the PB ratio increases, the porosity, the pore volume, and the surface area (per unit mass) increase. Specifically, the PB ratio (i: p) is 1.5: 1 to 1
0: 1 is preferred. If the PB ratio exceeds 10: 1, that is, if the PB ratio is too large, the film strength decreases, and cracks may easily occur during drying.
If the ratio is less than 1, that is, if the PB ratio is too small, the voids are likely to be closed by the resin, and as a result, the porosity may decrease and the ink absorbency may decrease.

【0087】インクジェットプリンターの搬送系を通過
する場合、記録用シートに応力が加わることがあるの
で、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必
要である。さらにシート状に裁断加工する場合、色材受
容層の割れ、剥がれ等を防止する上でも色材受容層には
十分な膜強度を有していることが必要である。この場
合、上記PB比としては5:1以下が好ましく、インク
ジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観
点からは、2:1以上であることが好ましい。
When the recording sheet passes through the transport system of the ink jet printer, stress may be applied to the recording sheet. Therefore, the color material receiving layer needs to have a sufficient film strength. Further, when the sheet is cut into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have a sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from cracking, peeling, and the like. In this case, the PB ratio is preferably 5: 1 or less, and is preferably 2: 1 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorption by an inkjet printer.

【0088】例えば、平均一次粒子径が20nm以下の
無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをPB比2:1〜5:
1で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布
し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子
を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径
が30nm以下、空隙率が50%〜80%、細孔比容積
0.5ml/g以上、比表面積が100m2/g以上
の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
For example, anhydrous silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin are mixed with a PB ratio of 2: 1 to 5:
When a coating solution completely dispersed in an aqueous solution is coated on a support in 1 and the coating layer is dried, a three-dimensional network structure having secondary particles of silica fine particles as chain units is formed, and the average pore diameter is reduced. A light-transmitting porous film having a porosity of 30 nm or less, a porosity of 50% to 80%, a specific pore volume of 0.5 ml / g or more, and a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be easily formed.

【0089】(架橋剤)本発明のインクジェット記録用
シートは、上記色材受容層に、さらに上記水溶性樹脂を
架橋しうる架橋剤を併用することも好ましい。
(Crosslinking Agent) In the ink jet recording sheet of the present invention, it is also preferable to use a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin in the colorant receiving layer.

【0090】上記架橋剤溶液の付与は、多孔質性の色材
受容層を形成する塗布液(色材受容層用塗布液)が塗布
されるのと同時に、あるいは色材受容層用塗布液を塗布
して形成された塗布層が減率乾燥速度を示すようになる
前に、おこなわれることが好ましい。この操作によっ
て、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効
果的に防止することができる。即ち、上記塗布液が塗布
されたと同時に、あるいは塗布層が減率乾燥速度を示す
ようになる前に架橋剤溶液が塗布層内に浸透し、塗布層
内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂をゲル化
(硬化)させることによって、塗布層の膜強度を即時に
大幅に向上させる。
The cross-linking agent solution is applied at the same time as when the coating solution for forming the porous color material receiving layer (coating solution for the color material receiving layer) is applied, or when the coating solution for the color material receiving layer is applied. It is preferable that the coating be performed before the coating layer formed by coating exhibits a reduced drying rate. By this operation, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks that occur while the coating layer dries. That is, at the same time as the application liquid is applied, or before the application layer exhibits a reduced drying rate, the cross-linking agent solution penetrates into the application layer and quickly reacts with the water-soluble resin in the application layer, By gelling (curing) the water-soluble resin, the film strength of the coating layer is immediately and greatly improved.

【0091】上記水溶性樹脂を架橋しうる架橋剤として
は、色材受容層に用いられる水溶性樹脂との関係で好適
な物を適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速
である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼
砂、ホウ酸、ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸塩、In
BO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(B
32、Co3(BO32、二ホウ酸塩(例えば、Mg2
25、Co225)、メタホウ酸塩(例えば、Li
BO2、Ca(BO22、NaBO2、KBO2)、四ホ
ウ酸塩(例えば、Na247・10H2O)、五ホウ酸
塩(例えば、KB58・4H2O、Ca2611・7H2
O、CsB55)、グリオキザール、メラミン・ホルム
アルデヒド(例えば、メチロールメラミン、アルキル化
メチロールメラミン)、メチロール尿素、レゾール樹
脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げること
ができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼
砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に水溶性樹脂とし
てポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさ
らに好ましい。
As the cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, a suitable cross-linking agent may be appropriately selected in relation to the water-soluble resin used in the colorant receiving layer. Among them, a cross-linking reaction is rapid. And boron compounds are preferable, for example, borax, boric acid, and borate (eg, orthoborate, In
BO 3, ScBO 3, YBO 3 , LaBO 3, Mg 3 (B
O 3 ) 2 , Co 3 (BO 3 ) 2 , diborate (eg, Mg 2
B 2 O 5 , Co 2 B 2 O 5 ), metaborate (eg, Li
BO 2, Ca (BO 2) 2, NaBO 2, KBO 2), tetraborates (eg, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O), pentaborate (e.g., KB 5 O 8 · 4H 2 O, Ca 2 B 6 O 11 · 7H 2
O, CsB 5 O 5 ), glyoxal, melamine / formaldehyde (eg, methylol melamine, alkylated methylol melamine), methylol urea, resole resin, polyisocyanate, epoxy resin and the like. Above all, borax, boric acid, and borate are preferable in that a cross-linking reaction is promptly caused, and it is more preferable to use the water-soluble resin in combination with polyvinyl alcohol.

【0092】上記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場
合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の
化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホ
ルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒ
ド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタ
ンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル
尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−s−トリアジ
ン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルス
ルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノー
ル、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタ
ミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロ
ール化合物;
When gelatin is used as the water-soluble resin, the following compounds known as hardeners for gelatin can be used as crosslinking agents. For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3;
Active halogen compounds such as 5-triazine and 2,4-dichloro-6-s-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N'-ethylenebis (vinylsulfonylamine) Active vinyl compounds such as cetamide), 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine; N-methylol compounds such as dimethylol urea and methylol dimethylhydantoin;

【0093】1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
等のイソシアネート系化合物;米国特許明細書第301
7280号、同第2983611号に記載のアジリジン
系化合物;米国特許明細書第3100704号に記載の
カルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチ
レン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ
系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等の
ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジ
ヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;クロム
明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等
である。なお、上記架橋剤は、一種単独でも、2種以上
を組合わせてもよい。
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; US Patent No. 301
Nos. 7280 and 29836311; aziridine compounds; carboximide compounds described in U.S. Pat. No. 3,100,704; epoxy compounds such as glycerol triglycidyl ether; and 1,6-hexamethylene-N, N '. Ethyleneimino compounds such as bisethyleneurea; halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; dioxane compounds such as 2,3-dihydroxydioxane; chromium alum, potassium alum, zirconium sulfate; Chromium acetate and the like. The crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more.

【0094】上記架橋剤溶液は、架橋剤を水および/ま
たは有機溶媒に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架
橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、0.
05〜10質量%が好ましく、0.1〜7質量%が特に
好ましい。架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に
水が使用され、該水と混和性の有機溶媒を含む水系混合
溶媒であってもよい。上記有機溶媒としては、架橋剤が
溶解するものであれば任意に使用することができ、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、グリセリン等のアルコール;アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル等のエス
テル;トルエン等の芳香族溶剤;テトラヒドロフラン等
のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素
系溶剤等を挙げることができる。
The above crosslinking agent solution is prepared by dissolving the crosslinking agent in water and / or an organic solvent. The concentration of the cross-linking agent in the cross-linking agent solution is set at 0.1 to the mass of the cross-linking agent solution.
It is preferably from 0.05 to 10% by mass, particularly preferably from 0.1 to 7% by mass. As a solvent constituting the crosslinking agent solution, water is generally used, and an aqueous mixed solvent containing an organic solvent miscible with the water may be used. Any organic solvent can be used as long as it can dissolve the crosslinking agent. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and glycerin; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate. Esters; aromatic solvents such as toluene; ethers such as tetrahydrofuran; and halogenated carbon-based solvents such as dichloromethane.

【0095】(その他の添加剤)本発明のインクジェッ
ト記録用シートにはその他の必要に応じて、さらに下記
の成分等を含んでもよい。色材の劣化を抑制する目的
で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエ
ンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。上記紫外
線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導
体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられ
る。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、o−
ベンゾトリアゾールフェノール、o−ベンゾトリアゾー
ル−p−クロロフェノール、o−ベンゾトリアゾール−
2,4−ジ−t−ブチルフェノール、o−ベンゾトリア
ゾール−2,4−ジ−t−オクチルフェノール等が挙げ
られる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤と
して使用でき、具体的には少なくとも2位または6位の
うち1ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノー
ル誘導体が好ましい。
(Other Additives) The ink jet recording sheet of the present invention may further contain the following components, if necessary. For the purpose of suppressing the deterioration of the coloring material, it may contain various ultraviolet absorbers, antioxidants, and anti-fading agents such as singlet oxygen quencher. Examples of the ultraviolet absorber include cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, and benzotriazolylphenol derivatives. For example, α-cyano-phenyl butyl cinnamate, o-
Benzotriazole phenol, o-benzotriazole-p-chlorophenol, o-benzotriazole-
Examples include 2,4-di-t-butylphenol, o-benzotriazole-2,4-di-t-octylphenol and the like. A hindered phenol compound can also be used as an ultraviolet absorber, and specifically, a phenol derivative in which at least one of the 2- and 6-positions is substituted with a branched alkyl group is preferable.

【0096】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭47−1053
7号公報、同58−111942号公報、同58−21
2844号公報、同59−19945号公報、同59−
46646号公報、同59−109055号公報、同6
3−53544号公報、特公昭36−10466号公
報、同42−26187号公報、同48−30492号
公報、同48−31255号公報、同48−41572
号公報、同48−54965号公報、同50−1072
6号公報、米国特許第2,719,086号明細書、同
3,707,375号明細書、同3,754,919号
明細書、同4,220,711号明細書等に記載されて
いる。
Further, a benzotriazole-based UV absorber, a salicylic acid-based UV absorber, a cyanoacrylate-based UV absorber, an oxalic acid anilide-based UV absorber, and the like can also be used. For example, JP-A-47-1053
No. 7, No. 58-111942, No. 58-21
Nos. 2844, 59-19945 and 59-
Nos. 46646, 59-109055 and 6
JP-A-3-53544, JP-B-36-10466, JP-A-42-26187, JP-A-48-30492, JP-A-48-31255, JP-A-48-41572.
JP-A-48-54965, JP-A-50-1072
No. 6, US Pat. No. 2,719,086, US Pat. No. 3,707,375, US Pat. No. 3,754,919, US Pat. No. 4,220,711, and the like. I have.

【0097】蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用で
き、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具
体的には、特公昭45−4699号公報、同54−53
24号公報等に記載されている。
A fluorescent whitening agent can also be used as an ultraviolet absorber, and examples thereof include coumarin-based fluorescent whitening agents. Specifically, Japanese Patent Publication Nos. 45-4699 and 54-53
No. 24, and the like.

【0098】上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開
特許第223739号公報、同309401号公報、同
309402号公報、同310551号公報、同第31
0552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開
特許第3435443号公報、特開昭54−48535
号公報、同60−107384号公報、同60−107
383号公報、同60−125470号公報、同60−
125471号公報、同60−125472号公報、同
60−287485号公報、同60−287486号公
報、同60−287487号公報、同60−28748
8号公報、同61−160287号公報、同61−18
5483号公報、同61−211079号公報、同62
−146678号公報、同62−146680号公報、
同62−146679号公報、同62−282885号
公報、同62−262047号公報、同63−0511
74号公報、同63−89877号公報、同63−88
380号公報、同66−88381号公報、同63−1
13536号公報、
Examples of the antioxidants include EP-A-223239, EP-A-309401, JP-A-309402, JP-A-310551, and JP-A-31551.
Nos. 0552 and 594416, German Patent No. 3435443, and JP-A-54-48535.
JP-A-60-107384 and JP-A-60-107384
No. 383, No. 60-125470, No. 60-125
No. 125471, No. 60-125472, No. 60-287485, No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-28748.
No. 8, No. 61-160287, No. 61-18
Nos. 5483, 61-211079 and 62
-146678, 62-146680,
JP-A-62-146679, JP-A-62-282885, JP-A-62-262047, and JP-A-63-0511
Nos. 74, 63-89877 and 63-88
Nos. 380, 66-88381, 63-1
No. 13536,

【0099】同63−163351号公報、同63−2
03372号公報、同63−224989号公報、同6
3−251282号公報、同63−267594号公
報、同63−182484号公報、特開平1−2392
82号公報、特開平2−262654号公報、同2−7
1262号公報、同3−121449号公報、同4−2
91685号公報、同4−291684号公報、同5−
61166号公報、同5−119449号公報、同5−
188687号公報、同5−188686号公報、同5
−110490号公報、同5−1108437号公報、
同5−170361号公報、特公昭48−43295号
公報、同48−33212号公報、米国特許第4814
262号明細書、同第4980275号明細書等に記載
のものが挙げられる。
JP-A-63-163351 and JP-A-63-2
03372, 63-224989, 6
JP-A-3-251282, JP-A-63-267594, JP-A-63-182484, JP-A-1-23992
No. 82, JP-A-2-262654, JP-A-2-7
No. 1262, No. 3-121449, No. 4-2
Nos. 91686, 4-291684, 5-
Nos. 61166, 5-119449, 5-
188687, 5-18886, 5
No. 110490, No. 5-1108437,
No. 5-170361, JP-B-48-43295, JP-B-48-33212, U.S. Pat.
No. 262, No. 4,980,275 and the like.

【0100】具体的には、6−エトキシ−1−フェニル
−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン、6−エトキシ−1−オクチル−2,2,4−トリメ
チル−1,2−ジヒドロキノリン、6−エトキシ−1−
フェニル−2,2,4−トリメチル−1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン、6−エトキシ−1−オクチル−
2,2,4−トリメチル−1,2,3,4,−テトラヒ
ドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、2
−メチル−4−メトキシ−ジフェニルアミン、1−メチ
ル−2−フェニルインドール等が挙げられる。
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2 -Dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-
Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-
Tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-
2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexanoate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Ethyl hexane, 2
-Methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl-2-phenylindole and the like.

【0101】上記褪色防止剤は、単独でも2種以上を併
用してもよい。この耐光性向上剤は、水溶性化、分散、
エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ま
せることもできる。上記褪色防止剤の添加量としては、
色材受容層用塗布液の0.01〜10質量%が好まし
い。
The anti-fading agents may be used alone or in combination of two or more. This lightfastness improver is made water-soluble, dispersed,
It may be emulsified or included in microcapsules. As the addition amount of the anti-fading agent,
The content of the coating material for the colorant receiving layer is preferably 0.01 to 10% by mass.

【0102】また、無機顔料微粒子の分散性を高める目
的で、各種無機塩類、pH調整剤として酸やアルカリ等
を含んでいてもよい。さらに、塗布適性や表面品質を高
める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離
帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤
や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特
性を低減する目的で各種のマット剤を含むのが好まし
い。
Further, for the purpose of enhancing the dispersibility of the inorganic pigment fine particles, various inorganic salts and acids or alkalis as pH adjusters may be contained. In addition, various surfactants are used for the purpose of improving coating suitability and surface quality, and surfactants having ionic conductivity and metal oxide fine particles having electronic conductivity are used for the purpose of suppressing triboelectric charging and peeling charging of the surface. It is preferable to include various matting agents for the purpose of reducing the friction characteristics of the surface.

【0103】上記マット剤としては、粒径3μm〜30
μmのマット剤が好ましく、粒径10μm〜30μmで
あることがさらに好ましい。上記マット剤は、従来公知
のものを使用できる。マット剤は写真技術分野でよく知
られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可
能な無機または有機材料の不連続固体粒子であると定義
できる。無機のマット剤の例としては酸化物(例えば二
酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミ
ニウム等)、アルカリ土類金属塩(例えば硫酸塩や炭酸
塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等)、画像を形
成しないハロゲン化銀粒子(塩化銀や臭化銀等でさらに
ハロゲン成分として沃素原子がわずかながら加わっても
よい)やガラス等が挙げられる。
The matting agent has a particle size of 3 μm to 30 μm.
A matting agent of μm is preferred, and a particle size of 10 μm to 30 μm is more preferred. As the above matting agent, conventionally known matting agents can be used. Matting agents are well known in the photographic art and can be defined as discrete solid particles of an inorganic or organic material dispersible in a hydrophilic organic colloid binder. Examples of inorganic matting agents include oxides (eg, silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.) and alkaline earth metal salts (eg, sulfates and carbonates, specifically, barium sulfate, carbonate Calcium, magnesium sulfate, calcium carbonate, etc.), silver halide grains which do not form an image (silver chloride, silver bromide, etc., and a small amount of iodine atom as a halogen component may be added), glass and the like.

【0104】上述のマット剤の他には、例えば西独特許
2,529,321号明細書、英国特許第760,77
5号明細書、同1,260,772号明細書、米国特許
第1,201,905号明細書、同2,192,241
号明細書、同3,053,662号明細書、同3,06
2,649号明細書、同3,257,206号明細書、
同3,322,555号明細書、同3,353,958
号明細書、同3,370,951号明細書、同3,41
1,907号明細書、同3,437,484号明細書、
同3,523,022号明細書、同3,615,554
号明細書、同3,635,714号明細書、同3,76
9,020号明細書、同4,021,245号明細書、
同4,029,504号明細書等に記載されている無機
マット剤を用いることもできる。
In addition to the above matting agents, for example, West German Patent 2,529,321 and British Patent 760,77
5, No. 1,260,772, U.S. Pat. No. 1,201,905, 2,192,241
No. 3,053,662, No. 3,063
2,649, 3,257,206,
3,322,555 and 3,353,958
No. 3,370,951, No. 3,41
1,907, 3,437,484,
3,523,022, 3,615,554
No. 3,635,714, No. 3,76
9,020, 4,021,245,
Inorganic matting agents described in JP-A-4,029,504 and the like can also be used.

【0105】また、上記マット剤は有機マット剤でもよ
く、該有機のマット剤の例としては澱粉、セルロースエ
ステル(例えば、セルロースアセテートプロピオネート
等)、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース
等)、合成樹脂等が挙げられる。該合成樹脂としては、
水に不溶または難溶性の合成ポリマーをもちいることが
でき、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキ
シアルキル(メタ)アクリレート、グリシシリル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエ
ステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレ
フィン(例えばエチレン等)、スチレン、ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド縮合物などの単独もしくは組合
せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β
−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、ス
チレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。
The matting agent may be an organic matting agent. Examples of the organic matting agent include starch, cellulose ester (eg, cellulose acetate propionate, etc.), cellulose ether (eg, ethyl cellulose, etc.), synthetic resin, etc. Is mentioned. As the synthetic resin,
Synthetic polymers that are insoluble or poorly soluble in water can be used, for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycysilyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile Olefins (eg, ethylene, etc.), styrene, benzoguanamine / formaldehyde condensate alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β
A polymer having a combination of unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid or the like as a monomer component can be used.

【0106】さらに、有機マット剤としては、エポキシ
樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、
ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン等も用い
ることができる。このほかにも英国特許第1,055,
713号明細書、米国特許第1,939,213号明細
書、同2,221,873号明細書、同2,268,6
62号明細書、同2,322,037号明細書、同2,
376,005号明細書、同2,391,181号明細
書、同2,701,245号明細書、同2,992,1
01号明細書、同3,079,257号明細書、同3,
262,782号明細書、同3,443,946号明細
書、同3,516,832号明細書、同3,539,3
44号明細書、同3,591,379号明細書、同3,
754,924号明細書、同3,767,448号明細
書、特開昭49−106821号公報、同57−148
35号公報等に記載されている有機マット剤を用いるこ
とができる。
Further, as an organic matting agent, epoxy resin, nylon, polycarbonate, phenol resin,
Polyvinyl carbazole, polyvinylidene chloride and the like can also be used. In addition, British Patent 1,055,
713, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,221,873, and 2,268,6.
No. 62, No. 2,322,037, No. 2,
376,005, 2,391,181, 2,701,245, 2,992,1
No. 01, 3,079,257 and 3,
262,782, 3,443,946, 3,516,832, 3,539,3
Nos. 44, 3,591,379, 3,
754,924, 3,767,448, JP-A-49-106821, and 57-148.
The organic matting agent described in JP-A-35-35 and the like can be used.

【0107】上記有機マット剤としては、ポリスチレン
ビーズ(モリテックス社製)、ナイロンビーズ(モリテ
ックス社製)、AS樹脂ビーズ(モリテックス社製)、
エポキシ樹脂ビーズ(モリテックス社製)、ポリカーボ
ネート樹脂(モリテックス社製)等を好適に使用でき
る。
Examples of the organic matting agent include polystyrene beads (manufactured by Moritex), nylon beads (manufactured by Moritex), AS resin beads (manufactured by Moritex),
Epoxy resin beads (manufactured by Moritex), polycarbonate resins (manufactured by Moritex) and the like can be suitably used.

【0108】また、上記マット剤としてはアルカリ可溶
性マット剤も好適に使用できる。該アルカリ可溶性マッ
ト剤としては、特開昭53−7231号公報、同58−
66937号公報、同60−8894号公報に記載のメ
タアクリル酸アルキル/メタアクリル酸共重合体等のア
ルカリ可溶マット剤、特開昭58−166341号公報
に記載のアニオン性基を有するアルカリ可溶性ポリマー
を用いることもできる。
As the above matting agent, an alkali-soluble matting agent can also be suitably used. Examples of the alkali-soluble matting agent include JP-A-53-7231 and JP-A-58-7231.
Alkali-soluble matting agents such as alkyl methacrylate / methacrylic acid copolymers described in JP-A-66937 and JP-A-60-8894, and alkali-soluble having an anionic group described in JP-A-58-166341. Polymers can also be used.

【0109】上述のマット剤は2種以上を併用してもよ
く、マット剤を併用した例としては、特開昭58−14
5935号公報に記載のモース硬度の異なる2種以上の
微粒子粉末の併用、特開昭59−149356号公報に
記載の平均粒径の異なる2種以上の球形マット剤の併
用、色材受容層にシリカの様な不定形のマット剤とバッ
ク層にポリメチルメタクリレートの様な球形のマット剤
との併用などが挙げられる。
Two or more of the above-mentioned matting agents may be used in combination.
No. 5935, two or more kinds of fine particle powders having different Mohs' hardness are used in combination, JP-A-59-149356, two or more kinds of spherical matting agents having different average particle diameters are used in combination, and a coloring material receiving layer is used. A combination of an amorphous matting agent such as silica and a spherical matting agent such as polymethyl methacrylate for the back layer may be used.

【0110】本発明における色材受容層やその他の層に
は、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止および写真特性改良(例えば現像促進、硬調化、
増感)など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。該界面活性剤としては、例えば、サポニン(ステロ
イド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロ
ピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、
グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、等のアルキルエステル
類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−ア
シル−N−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステ
ル額、エスホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエイコサ
ン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤;
The coloring material receiving layer and other layers in the present invention may include coating aids, antistatic, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties (for example, acceleration of development, enhancement of contrast,
For various purposes such as sensitization, various surfactants may be contained. Examples of the surfactant include saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene) Glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones),
Nonionic surfactants such as glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, etc .; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonic acid Salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurates, sulfosuccinates, esphoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl eico Carboxy group, sulfo group, such as sanates, etc.
Anionic surfactants containing an acidic group such as a phospho group, a sulfate group or a phosphate group;

【0111】アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アル
キルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性
剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第4級アンモニウム塩類および脂肪族もしくは
複素環を含むホスホニウムもしくはスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。
Amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkylsulfonic acids, aminoalkylsulfuric acid or phosphoric acid esters, alkylbetaines and amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium And cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing an aliphatic or heterocyclic ring.

【0112】また、上記色材受容層にはスベリ剤を加え
てもよい。該スベリ剤としては、高級アルキル硫酸ナト
リウム、高級脂肪酸高級アルコールエステル、カーボワ
ックス、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系化合
物などが挙げられる。特に米国特許第2,882,15
7号明細書、同第3,121,060号明細書、同第
3,850,640号明細書、特開昭51−14162
3号公報などに記載の化合物は単用または2種以上併用
しても特に有効である。
Further, a slipping agent may be added to the color material receiving layer. Examples of the sliding agent include higher alkyl sodium sulfate, higher fatty acid higher alcohol ester, carbowax, higher alkyl phosphate ester, and silicon compounds. In particular, US Pat. No. 2,882,15
No. 7, 3,121,060, 3,850,640, JP-A-51-14162.
The compounds described in Japanese Patent Publication No. 3 and the like are particularly effective when used alone or in combination of two or more.

【0113】またフランス特許第2,180,465号
明細書、英国特許第955,061号明細書、同1,1
43,118号明細書、同1,270,578号明細
書、同1,320,564号明細書、同1,320,7
57号明細書、特開昭49−5017号公報、同51−
141623号公報、同54−159221号公報、同
56−81841号公報、リサーチ・ディスクロージャ
ー(ResearchDisclosure)1396
9号、米国特許第1,263,722号明細書、同2,
588,765号明細書、同2,739,891号明細
書、同3,018,178号明細書、同3,042,5
22号明細書、同3,080,317号明細書、同3,
082,087号明細書、同3,121,060号明細
書、同3,222,178号明細書、同3,295,9
79号明細書、同3,489,567号明細書、同3,
516,832号明細書、同3,658,573号明細
書、同3,679,411号明細書、同3,870,5
21号明細書等に記載のものを用いることができる。上
記スベリ剤の塗布量は、約5〜200mg/m2が適当
である。
Also, French Patent No. 2,180,465, British Patent No. 955,061 and 1,1
43,118, 1,270,578, 1,320,564, 1,320,7
No. 57, JP-A-49-5017, JP-A-51-50
JP-A-141623, JP-A-54-159221, JP-A-56-81841, Research Disclosure 1396
9, U.S. Pat. Nos. 1,263,722;
588,765, 2,739,891, 3,018,178, 3,042,5
No. 22, 3,080, 317, No. 3,
082,087, 3,121,060, 3,222,178, 3,295,9
No. 79, 3,489,567, 3,
516,832, 3,658,573, 3,679,411, 3,870,5
No. 21 can be used. An appropriate amount of the sliding agent applied is about 5 to 200 mg / m 2 .

【0114】本発明のインクジェット記録用シートの各
層には耐接着性の改良、膜強度の改良、カールバランス
の改良などの目的でシリカ、特にコロイド状シリカを含
有させてもよい。
Each layer of the ink jet recording sheet of the present invention may contain silica, especially colloidal silica, for the purpose of improving adhesion resistance, improving film strength, and improving curl balance.

【0115】〈支持体〉支持体として使用できる材料と
しては、プラスチック等の透明材料を用いてもよいし、
紙等の不透明な材料を用いてもよい。本発明では、色材
受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体また
は高光沢の不透明支持体であることが好ましい。
<Support> As a material that can be used as the support, a transparent material such as plastic may be used.
An opaque material such as paper may be used. In the invention, in order to utilize the transparency of the colorant receiving layer, the support is preferably a transparent support or a high gloss opaque support.

【0116】上記透明支持体として使用できる材料とし
ては、透明でOHPあるいはバックライトディスプレイ
で使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好
ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステル類、ニトロセルロース、セル
ロースアセテート、またはセルロースアセテートブチレ
ート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中
でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレ
ートが好ましい。上記透明支持体の厚さについては、特
に制限はないが、50〜200μmのものが取り扱いや
すいため好ましい。
As a material that can be used as the transparent support, a material that is transparent and has a property of resisting radiant heat when used in an OHP or a backlight display is preferable. Such materials include polyesters such as polyethylene terephthalate, nitrocellulose, cellulose acetate, or cellulose esters such as cellulose acetate butyrate, and polysulfone,
Examples thereof include polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, and polyamide. Among these, polyesters are preferred, and polyethylene phthalate is particularly preferred. The thickness of the transparent support is not particularly limited, but a thickness of 50 to 200 μm is preferable because it is easy to handle.

【0117】上記高光沢の不透明支持体としては、色材
受容層が設けられる側の表面が40%以上の光沢度を有
するものが好ましい。上記光沢度は、JIS P−81
42(紙および板紙の75度鏡面光沢度試験方法)に記
載の方法に従って測定することによって求められる値で
ある。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、
コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使
用されるバライタ紙等の高光沢の紙、ポリエチレンテレ
フタレー卜(PET)等のポリエステル類、ニトロセル
ロース、セルロースアセテートおよびセルロースアセテ
ートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポ
リスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、
ポリカーボネート、またはポリアミド等のプラスチック
フィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢
の(表面カレンダー処理等をおこなってもよい)フィル
ム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィル
ムまたは白色顔料等含有プラスチックフィルムの表面
に、白色顔料を含有するか、若しくは含有しないポリオ
レフィンの被覆層が設けられた支持体を挙げることがで
きる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム
(例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸によって
空隙を形成した発泡PET)も挙げることができる。
The high gloss opaque support preferably has a glossiness of 40% or more on the surface on which the color material receiving layer is provided. The glossiness is JIS P-81
42 (75-degree specular gloss test method of paper and paperboard). Examples of high gloss opaque supports include art paper,
Coated paper, cast-coated paper, high gloss paper such as baryta paper used for silver salt photographic supports, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, etc. Cellulose esters, or polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide,
High gloss (may be subjected to surface calendering, etc.) film made by adding a white pigment or the like to a plastic film such as polycarbonate or polyamide, or the above-mentioned various papers, the above-mentioned transparent plastic film, or a plastic containing a white pigment or the like Examples of the support include a polyolefin coating layer containing a white pigment or not containing a white pigment on the surface of the film. Furthermore, a foamed polyester film containing a white pigment (eg, a foamed PET in which voids are formed by stretching and containing polyolefin fine particles) can also be mentioned.

【0118】また、銀塩写真用支持体として一般的に使
用されているポリオレフィンコート紙(表面に白色顔料
含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等)、ある
いは金属蒸着層等が設けられた特殊紙等を、好適に使用
することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層
が設けられた銀塩写真用紙支持体、白色顔料含有ポリオ
レフィン層が設けられたポリエステル(好ましくはPE
T)フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムある
いは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好まし
い。上記不透明支持体の厚さは、特に制限はないが、5
0〜300μmのものが取り扱いやすく好ましい。さら
に、支持体としては、色材受容層との密着性を付与する
ため、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫
外線照射処理を施したものを使用してもよい。
A polyolefin-coated paper generally used as a silver salt photographic support (eg, a paper support having a white pigment-containing polyolefin layer on its surface) or a special paper provided with a metal vapor-deposited layer is provided. Paper or the like can be suitably used. In particular, a silver salt photographic paper support provided with a white pigment-containing polyolefin layer, a polyester (preferably PE) provided with a white pigment-containing polyolefin layer
T) A film, a white pigment-containing polyester film or a white pigment-containing foamed polyester film is preferred. The thickness of the opaque support is not particularly limited.
Those having a size of 0 to 300 μm are preferred because they are easy to handle. Further, as the support, those subjected to a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a flame treatment, or an ultraviolet irradiation treatment in order to impart adhesion to the colorant receiving layer may be used.

【0119】《インクジェット記録用シートの作成方
法》インクジェット記録用シートの作成方法としては、
支持体表面に、本発明における重合体(a)含む、水溶
液または水と有機溶媒との混合溶液などの形態で調液し
た塗布液を付与する方法が挙げられる。但し得られる塗
布膜の光沢性などの観点から溶解した溶液として塗布す
ることが特に好ましい。上記塗布液を付与する方法とし
ては、(1)支持体上等に塗布する方法、(2)塗布液
をスプレー等の方法によって噴霧する方法、(3)塗布
液の液中に、支持体等を浸漬する方法等が挙げられる。
<< Method of Making Ink-Jet Recording Sheet >> As a method of making an ink-jet recording sheet,
A method of applying a coating liquid prepared in the form of an aqueous solution or a mixed solution of water and an organic solvent, which contains the polymer (a) of the present invention, to the surface of the support is exemplified. However, it is particularly preferable to apply as a dissolved solution from the viewpoint of the glossiness of the obtained coating film. Examples of the method of applying the coating liquid include: (1) a method of coating on a support or the like; (2) a method of spraying a coating liquid by a method such as spraying; And the like.

【0120】(有機溶媒)上記塗布に用いることが可能
な有機溶媒としてはメタノール、エタノール、n−プロ
パノール、i−プロパノール、メトキシプロパノール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸
エチル、トルエンなどが挙げられる。
(Organic solvent) Examples of the organic solvent usable for the coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and methoxypropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, acetonitrile; Examples include ethyl acetate and toluene.

【0121】(色材受容層の形成方法)つぎに、本発明
のもう一つの形態である、色材受容層に無機顔料微粒子
と水溶性樹脂と本発明における重合体(a)とを含むイ
ンクジェット記録用シートの作製方法について説明す
る。まず、色材受容層の形成方法としては、例えば無機
顔料微粒子と水溶性樹脂との水性分散液(水以外に適宜
有機溶媒を併用してもよい。以下、「第1の塗布液」と
いう場合がある。)を調液、塗布等し、該塗布等によっ
て形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率
乾燥速度を示すようになる前に本発明における重合体
(a)を含む、水溶液または水と有機溶剤の混合溶液な
どの形態で調液した塗布液(以下、「第2の塗布液」と
いう場合がある。)を付与する方法が挙げられる。ある
いは、第1の溶液の塗布と同時に、または、第1の溶液
を塗布、乾燥させて塗膜を形成させた後に第2の溶液を
塗布する方法も利用できる。
(Method of Forming Coloring Material Receptive Layer) Next, another embodiment of the present invention, an ink jet method, wherein the coloring material receiving layer contains fine inorganic pigment particles, a water-soluble resin, and the polymer (a) of the present invention. A method for manufacturing a recording sheet will be described. First, as a method of forming the colorant receiving layer, for example, an aqueous dispersion of inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin (an organic solvent may be used in addition to water as appropriate. Hereinafter, the case of "first coating liquid" The polymer (a) of the present invention is prepared during the drying of the coating layer formed by the coating or the like and before the coating layer exhibits a reduced drying rate. And a method of applying a coating solution prepared in the form of an aqueous solution or a mixed solution of water and an organic solvent (hereinafter, may be referred to as a “second coating solution”). Alternatively, a method of applying the second solution simultaneously with the application of the first solution, or after applying and drying the first solution to form a coating film can also be used.

【0122】本発明において、無機顔料微粒子と水溶性
樹脂とを少なくとも含んでなる色材受容層用の上記第1
の溶液は、例えば、以下のようにして調製できる。即
ち、平均一次粒子径20nm以下のシリカ微粒子を水中
に添加して(例えば、10〜20質量%)、高速回転湿
式コロイドミル(例えば、クレアミックス(エム・テク
ニック(株)製))を用いて、例えば10000rpm
(好ましくは5000〜20000rpm)の高速回転
の条件で20分間(好ましくは10〜30分間)分散さ
せた後、ポリビニルアルコール水溶液(例えば、シリカ
の1/3程度の質量のPVAとなるように)を加え、さ
らに上記と同じ回転条件で分散をおこなうことによって
調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであ
り、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成すること
によって、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容
層を形成することができる。上記第1の溶液には、必要
に応じて、さらに界面活性剤、pH調整剤、帯電防止剤
等を添加することもできる。
In the present invention, the first material for a colorant-receiving layer containing at least inorganic pigment fine particles and a water-soluble resin.
Can be prepared, for example, as follows. That is, silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less are added to water (for example, 10 to 20% by mass), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.)) is used. , For example, 10,000 rpm
After dispersing for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) under the condition of high-speed rotation (preferably 5000 to 20000 rpm), an aqueous polyvinyl alcohol solution (for example, PVA having a mass of about 1/3 of silica) is added. In addition, it can be prepared by further dispersing under the same rotation conditions as described above. The obtained coating solution is a uniform sol, and by coating this on a support by the following coating method, a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed. If necessary, a surfactant, a pH adjuster, an antistatic agent and the like can be further added to the first solution.

【0123】上記第1の溶液を付与する方法としては、
(1)支持体上等に塗布する方法、(2)第1の溶液を
スプレー等の方法によって噴霧する方法、(3)第1の
溶液の液中に、支持体等を浸漬する方法等が挙げられ
る。上記第1の溶液の塗布は、例えば、エクストルージ
ョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコー
タ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リ
バースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法に
よっておこなうことがことが好ましい。
As a method of applying the first solution,
(1) a method of coating on a support or the like, (2) a method of spraying the first solution by a method such as spraying, and (3) a method of immersing the support or the like in the liquid of the first solution. No. The application of the first solution is preferably performed by a known coating method such as an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and a bar coater.

【0124】上述の「塗布層が減率乾燥速度を示すよう
になる前」とは、通常、第1の溶液を塗布した直後から
数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中
の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒
率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間について
は、化学工学便覧(p.707〜712、丸善(株)発
行、昭和55年10月25日)に記載されている。
The above-mentioned "before the coated layer exhibits the reduced drying rate" usually refers to a few minutes immediately after the application of the first solution. It shows the constant rate drying rate, which is a phenomenon in which the content of the solvent decreases in proportion to time. The time showing the constant rate drying rate is described in Chemical Engineering Handbook (pp. 707-712, published by Maruzen Co., Ltd., Oct. 25, 1980).

【0125】上述の通り、上記第1の溶液の塗布後、減
率乾燥速度を示すようになるまでその塗布層は乾燥され
るが、該乾燥は一般に50〜180℃で0.5〜10分
間(好ましくは、0.5〜5分間)おこなわれる。この
乾燥時間としては、当然塗布量によって異なるが、上記
の範囲が適当である。
As described above, after the application of the first solution, the coated layer is dried until a reduced rate of drying is obtained. The drying is generally performed at 50 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes. (Preferably 0.5 to 5 minutes). The drying time naturally varies depending on the amount of application, but the above range is appropriate.

【0126】上記塗布層が減率乾燥速度を示すようにな
る前に、本発明における重合体(a)を含む水分散液、
有機溶媒溶液、あるいは水と有機溶媒の混合溶液などの
形態で調液した塗布液(第2の塗布液)を付与する方法
としては、(1)第2の塗布液を塗布層上にさらに塗布
する方法、(2)第2の塗布液をスプレー等の方法によ
って噴霧する方法、(3)第2の塗布液の液中に、該塗
布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられ
る。
Before the above-mentioned coating layer exhibits a reduced drying rate, an aqueous dispersion containing the polymer (a) according to the present invention,
The method of applying a coating solution (second coating solution) prepared in the form of an organic solvent solution or a mixed solution of water and an organic solvent includes the following methods. (2) a method of spraying the second coating liquid by a method such as spraying, and (3) a method of immersing the support having the coating layer formed therein in the liquid of the second coating liquid. No.

【0127】上記方法(1)において、第2の塗布液を
塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコ
ータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクター
コータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコー
タ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコー
タ等の公知の塗布方法を利用することができる。しか
し、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフロー
コータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗
布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好
ましい。また、これらの塗布は、2種以上の塗布液を同
時に重層塗布してもよい。
In the above method (1), the coating method for applying the second coating liquid includes, for example, a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, and a reverse roll. Known coating methods such as a coater and a bar coater can be used. However, it is preferable to use a method, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, or a bar coater, in which the coater does not directly contact the already formed coating layer. In addition, two or more kinds of coating solutions may be simultaneously applied in multiple layers.

【0128】上記同時塗布(重層塗布)は、例えば、エ
クストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを
用いた塗布方法によっておこなうことができる。該同時
塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合
の乾燥は、一般に塗布層を40〜150℃で0.5〜1
0分間加熱することによっておこなわれ、好ましくは、
40〜100℃で0.5〜5分間加熱することによって
おこなわれる。例えば、架橋剤溶液に含有する架橋剤と
して硼砂やホウ酸を使用する場合は、60〜100℃で
5〜20分間加熱することが好ましい。
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C for 0.5 to 1
This is done by heating for 0 minutes, preferably
It is performed by heating at 40 to 100 ° C for 0.5 to 5 minutes. For example, when using borax or boric acid as a cross-linking agent contained in the cross-linking agent solution, it is preferable to heat at 60 to 100 ° C. for 5 to 20 minutes.

【0129】また、上記色材受容層は、本発明に重合体
(a)と、無機顔料微粒子とを予め混合した後に、さら
に水溶性樹脂を混合した塗布液(水性の分散液、または
有機溶媒をさらに含んでいてもよい。以下、「第3の溶
液」という場合がある。)を塗布して形成することもで
きる。上記第3の溶液を付与する方法としては、(1)
上記第3の溶液を支持体上に塗布する方法、(2)上記
第3の溶液をスプレー等の方法によって噴霧する方法、
(3)上記第3の溶液の液中に、支持体を浸漬する方法
等が挙げられる。
Further, the colorant receiving layer is formed by coating the polymer (a) and the inorganic pigment fine particles in the present invention in advance and then further mixing a water-soluble resin (an aqueous dispersion or an organic solvent). (Hereinafter, may be referred to as “third solution”). As a method of applying the third solution, (1)
A method of applying the third solution on a support, (2) a method of spraying the third solution by a method such as spraying,
(3) A method in which the support is immersed in the solution of the third solution.

【0130】さらに、上述の第1、第2、および第3の
溶液のいずれかに架橋剤を添加して、該架橋剤を支持体
上等に塗布等することもできる。該架橋剤は、上記第
1、第2、および第3の溶液のうち2以上の塗布液に添
加されていてもよい。また、上述の第1、第2、および
第3の溶液とは別に、架橋剤を含む溶液を調製し、塗布
工程のいずれかの段階で塗布等することもできる。
Further, a crosslinking agent may be added to any of the above-mentioned first, second, and third solutions, and the crosslinking agent may be coated on a support or the like. The crosslinking agent may be added to two or more of the first, second, and third solutions. Alternatively, a solution containing a crosslinking agent may be prepared separately from the first, second, and third solutions described above, and the solution may be applied at any stage of the application process.

【0131】また、上述の塗布における各工程では、溶
媒として水、有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用い
ることができる。この塗布に用いることができる有機溶
媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、i−プロパノール、メトキシプロパノール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、トルエン等が挙げられる。
In each step of the above-mentioned coating, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used as a solvent. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. Can be

【0132】支持体上に色材受容層を形成した後、該色
材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレン
ダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレ
ンダー処理を施すことによって、表面平滑性、光沢度、
透明性および塗膜強度を向上させることが可能である。
しかしながら、上記カレンダー処理は、空隙率を低下さ
せる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が
低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件
を設定しておこなう必要がある。
After the color material receiving layer is formed on the support, the color material receiving layer is smoothed by calendering through a roll nip under heat and pressure using, for example, a super calendar or a gloss calendar. Nature, glossiness,
It is possible to improve transparency and coating film strength.
However, since the calendering process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbency may be reduced), it is necessary to set a condition under which the porosity does not decrease much.

【0133】カレンダー処理をおこなう場合のロール温
度としては、30〜150℃が好ましく、40〜100
℃がさらに好ましい。また、カレンダー処理時のロール
間の線圧としては、50〜400kg/cmが好まし
く、100〜200kg/cmがさらに好ましい。
The roll temperature for calendering is preferably 30 to 150 ° C., and 40 to 100 ° C.
C is more preferred. Further, the linear pressure between the rolls during the calendering treatment is preferably from 50 to 400 kg / cm, more preferably from 100 to 200 kg / cm.

【0134】上記色材受容層の層厚は、インクジェット
記録用シートの場合では、液滴を全て吸収するだけの吸
収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で
決定する必要がある。例えば、インク量が8nL/mm
2で、空隙率が60%の場合であれば、層厚が約15μ
m以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インク
ジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、
10〜50μmが好ましい。
In the case of an ink jet recording sheet, the layer thickness of the colorant receiving layer needs to have an absorption capacity to absorb all of the liquid droplets, and thus needs to be determined in relation to the porosity in the layer. There is. For example, if the ink amount is 8 nL / mm
2 , when the porosity is 60%, the layer thickness is about 15 μm.
m or more is required. Considering this point, in the case of ink jet recording, the layer thickness of the colorant receiving layer is:
10 to 50 μm is preferred.

【0135】また、色材受容層の細孔径は、メジアン径
で0.005〜0.030μmが好ましく、0.01〜
0.025μmがさらに好ましい。上記空隙率および細
孔メジアン径は、水銀ポロシメーター(商品名:ボアサ
イザー9320−PC2、(株)島津製作所製)を用い
て測定することができる。
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably from 0.005 to 0.030 μm in terms of median diameter, and from 0.01 to 0.030 μm.
0.025 μm is more preferred. The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name: Pore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation).

【0136】また、色材受容層は、透明性に優れている
ことが好ましいが、その目安としては、色材受容層を透
明フィルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、30
%以下であることが好ましく、20%以下であることが
さらに好ましい。上記ヘイズ値は、ヘイズメーター(H
GM−2DP:スガ試験機(株))を用いて測定するこ
とができる。
The color material receiving layer is preferably excellent in transparency. As a rule, the haze value when the color material receiving layer is formed on a transparent film support is 30%.
% Or less, and more preferably 20% or less. The above haze value is measured with a haze meter (H
GM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).

【0137】支持体上には、色材受容層と支持体との間
の接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で、
下塗層を設けてもよい。なお、色材受容層は、支持体の
片面のみに設けてもよいし、カール等の変形を抑制する
等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。OHP等で
用いる場合であって、色材受容層を支持体の片面のみに
設ける場合は、その反対側の表面、あるいはその両面
に、光透過性を高める目的で反射防止膜を設けることも
できる。
On the support, for the purpose of enhancing the adhesiveness between the colorant receiving layer and the support and adjusting the electric resistance,
An undercoat layer may be provided. The color material receiving layer may be provided on only one side of the support, or may be provided on both sides of the support for the purpose of suppressing deformation such as curling. When used in OHP or the like and the colorant receiving layer is provided on only one surface of the support, an antireflection film can be provided on the opposite surface or both surfaces for the purpose of enhancing light transmittance. .

【0138】また、色材受容層が形成される側の支持体
の表面にホウ酸またはホウ素化合物が塗工され、該表面
に色材受容層を形成することによって、色材受容層の光
沢性、表面平滑性を確保し、かつ高温高湿環境下におけ
る、印画後の画像の経時ニジミを抑制することができ
る。しかも、色材受容層が無機顔料微粒子を含んで空隙
率50〜80%の三次元網目構造からなり、良好なイン
ク吸収性を示し高解像度で高濃度な画像が形成できると
共に、その形成画像が高い耐光性、耐水性を有するとい
った、優れたインク受容性能を確保することができる。
Further, a boric acid or boron compound is coated on the surface of the support on which the color material receiving layer is formed, and the color material receiving layer is formed on the surface, whereby the glossiness of the color material receiving layer is improved. In addition, the surface smoothness can be ensured, and blurring with time of an image after printing in a high temperature and high humidity environment can be suppressed. In addition, the colorant receiving layer has a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80% containing inorganic pigment fine particles, exhibits good ink absorbency, and can form a high-resolution and high-density image. Excellent ink receiving performance such as high light resistance and high water resistance can be secured.

【0139】[0139]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」および「%」は、全て「質量部」
および「質量%」を表す。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.
In the examples, “parts” and “%” are all “parts by mass”.
And "% by mass".

【0140】[合成例1]ポリアリルアミン(重量平均
分子量 約5000)の20%水溶液57.0部にベン
ジルクロリド2.5部を加え、50℃、3時間の条件で
加熱撹拌し、水を添加して濃度調整することで重合体1
の10%水溶液を得た。
Synthesis Example 1 2.5 parts of benzyl chloride was added to 57.0 parts of a 20% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight: about 5000), and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 3 hours, and water was added. Polymer 1 by adjusting the concentration
To give a 10% aqueous solution of

【0141】[合成例2〜12]合成例1における、ベ
ンジルクロリド2.5部を、下記表1に示す化合物およ
び添加量に変更し、反応条件を表1に示す条件に変更し
た以外は合成例1と同様に反応させ、水で濃度調整をす
ることで重合体2〜12の10%水溶液を得た。
[Synthesis Examples 2 to 12] Synthesis Examples 1 to 12 were repeated except that 2.5 parts of benzyl chloride were changed to the compounds and addition amounts shown in Table 1 below, and the reaction conditions were changed to the conditions shown in Table 1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the concentration was adjusted with water to obtain a 10% aqueous solution of Polymers 2 to 12.

【0142】[0142]

【表1】 [Table 1]

【0143】[合成例13]合成例3における、ポリア
リルアミン(重量平均分子量 約5000)の20%水
溶液57.0部を、ポリアリルアミン(重量平均分子量
約10000)の10%水溶液114.0部に変更し
た以外は、合成例3と同様に処理および濃度調整するこ
とで重合体13の10%水溶液を得た。
[Synthesis Example 13] In Synthesis Example 3, 57.0 parts of a 20% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight of about 5000) was replaced with 114.0 parts of a 10% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight of about 10,000). Except for the change, a 10% aqueous solution of the polymer 13 was obtained by treating and adjusting the concentration in the same manner as in Synthesis Example 3.

【0144】[合成例14]合成例1における、ポリア
リルアミン(重量平均分子量 約5000)の20%水
溶液57.0部を、ポリビニルアミン(重量平均分子量
約70000)の12%水溶液71.8部に変更した以
外は、合成例1と同様に処理および濃度調整することで
重合体14の10%水溶液を得た。
[Synthesis Example 14] In Synthesis Example 1, 57.0 parts of a 20% aqueous solution of polyallylamine (weight average molecular weight of about 5000) was replaced with 71.8 parts of a 12% aqueous solution of polyvinylamine (weight average molecular weight of about 70000). A 10% aqueous solution of the polymer 14 was obtained by treating and adjusting the concentration in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the change.

【0145】[実施例1] −支持体の作製− LBKP100部からなる木材パルプを、ダブルディス
クリファイナーによってカナディアンフリーネス300
mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド05部、ア
ニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリア
ミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリ
ルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量
比で添加し、長網抄紙機によって坪量170g/m2
原紙を抄造した。
[Example 1]-Preparation of support-Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP was subjected to Canadian Freeness 300 by a double disc refiner.
beaten to 0.5 ml, epoxidized behenamide 05 parts, anionic polyacrylamide 1.0 part, polyamide polyamine epichlorohydrin 0.1 part, cationic polyacrylamide 0.5 part, all added at absolute dry mass ratio to pulp, Base paper having a basis weight of 170 g / m 2 was produced by a fourdrinier machine.

【0146】上記原子の表面サイズを調整するため、ポ
リビニルアルコール4%水溶液に蛍光増泊剤(Whit
ex BB、住友化学工業(株)製)を、0.04%添
加し、絶乾質量換算で0.5g/m2となるように上記
原子に含浸させ、乾燥した後、キャレンダー処理を施し
て密度1.05に調整された基体を得た。
To adjust the surface size of the above atoms, a fluorescent enhancer (White) was added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol.
ex BB, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.04%, impregnated with the above atoms so that the absolute dry mass was 0.5 g / m 2 , dried, and then calendered. Thus, a substrate adjusted to a density of 1.05 was obtained.

【0147】得られた基紙のワイヤー面(裏面)側にコ
ロナ放電処理をおこなった後、溶融押し出し機を用いて
高密度ポリエチレンを、厚さ19μmとなるようにコー
ティングし、マット面からなる樹脂層を形成した(以
下、樹脂層面を「裏面」という場合がある)。この裏面
側の樹脂層にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤と
して、酸化アルミニウム(アルミナゾル100、日産化
学工業(株)製)と二酸化ケイ素(スノーテックスO、
日産化学工業(株)製)とを1:2の比(質量比)で水
に分散させた分散液を、乾燥後の質量が0.2g/m2
となるように塗布した。
After performing corona discharge treatment on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder, and a resin having a matte surface was formed. A layer was formed (hereinafter, the resin layer surface may be referred to as a “back surface”). After subjecting the resin layer on the back side to corona discharge treatment, aluminum oxide (alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (Snowtex O,
(Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) in water at a ratio (mass ratio) of 1: 2, and the mass after drying is 0.2 g / m 2.
It applied so that it might become.

【0148】また、原紙のフェルト面(表面)側にコロ
ナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン10
質量%、微量の群青、および蛍光増白剤0.01質量%
(対ポリエチレン)を含有したMFR(メルトフローレ
ート)が3.8の低密度ポリエチレンを、溶融押し出し
機を用いて、厚さ29μmとなるように溶融押し出し
し、光沢面からなる熱可塑性樹脂層を上記基紙上に形成
して(以下、この面を「表面」と呼ぶ場合がある。)、
これを支持体とした。
After the corona discharge treatment was applied to the felt side (front side) of the base paper, the anatase type titanium dioxide 10
% By mass, trace amount of ultramarine blue and 0.01% by mass of optical brightener
A low density polyethylene having an MFR (melt flow rate) of 3.8 containing (to polyethylene) was melt-extruded to a thickness of 29 μm using a melt extruder to form a thermoplastic resin layer having a glossy surface. It is formed on the base paper (hereinafter, this surface may be referred to as “front surface”).
This was used as a support.

【0149】−色材受容層塗布液の調製− 下記組成中の(1)シリカ微粒子および(2)イオン交
換水を混合し、高速回転式コロイドミル(クレアミック
ス、エム・テクニック(株)製)を用いて、10000
rpmの条件で20分間分散させた後、下記(3)ポリ
ビニルアルコール9%水溶液を加え、さらに上記と同一
の条件で分散をおこない、色材受容層塗布液を調製し
た。シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比)
は、3.5:1であった。
-Preparation of Coating Solution for Colorant Receiving Layer- (1) Silica fine particles and (2) ion-exchanged water in the following composition are mixed, and a high-speed rotating colloid mill (CLEARMIX, manufactured by M Technic Co., Ltd.) Using 10,000
After dispersing at 20 rpm for 20 minutes, the following (3) 9% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added, and the mixture was further dispersed under the same conditions as above to prepare a coating material for a colorant receiving layer. Mass ratio of silica fine particles to water-soluble resin (PB ratio)
Was 3.5: 1.

【0150】 <色材受容層塗布液の組成> (1)シリカ微粒子(無機顔料微粒子) 9.9部 (平均一次粒子径7nm;アエロジル300、日本アエロジル(株)製) (2)イオン交換水 73.1部 (3)ポリビニルアルコール9%水溶液(水溶性樹脂) 31.6部 (PVA420、(株)クラレ製、鹸化度81.8%、重合度2000)<Composition of Coloring Material Receptive Layer Coating Solution> (1) Silica Fine Particles (Inorganic Pigment Fine Particles) 9.9 Parts (Average Primary Particle Diameter 7 nm; Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (2) Ion-exchanged water 73.1 parts (3) 9% aqueous solution of polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 31.6 parts (PVA420, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 81.8%, polymerization degree 2000)

【0151】−本発明のインクジェット記録用シートの
作製− つぎに、上記から得られた色材受容層塗布液を、上記支
持体にエクストルージョンダイコータを用いて200m
l/m2の塗布量で塗布し(塗布工程)、熱風乾燥機に
て80℃(風速3〜8m/sec)で塗布層の固形分濃
度が20%になるまで乾燥させた。塗布層は、この期間
恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の塗布液
(重合体および架橋剤含有溶液)に30秒間浸漬して、
上記塗布層上に20g/m2を付着させ(重合体および
架橋剤含有溶液を付与する工程)、その後、さらに80
℃下で10分間乾燥させた(乾燥工程)。これにより、
乾燥膜厚32μmの色材受容層を支持体上に形成し、本
発明のインクジェット記録用シートを作製した。
-Preparation of Ink-Jet Recording Sheet of the Present Invention- Next, the colorant-receiving layer coating solution obtained above was applied to the above-mentioned support for 200 m using an extrusion die coater.
The coating was applied at a coating amount of 1 / m 2 (coating step) and dried at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) using a hot air drier until the solid content concentration of the coating layer became 20%. The coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately thereafter, it was immersed in a coating solution having the following composition (a solution containing a polymer and a crosslinking agent) for 30 seconds.
20 g / m 2 is adhered onto the coating layer (step of applying a solution containing a polymer and a cross-linking agent).
It dried at 10 degreeC for 10 minutes (drying process). This allows
A colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm was formed on the support to prepare an ink jet recording sheet of the present invention.

【0152】 <重合体および架橋剤含有溶液の組成> (1)硼酸(架橋剤) 1.8部 (2)界面活性剤10%水溶液 2.4部 (F114 大日本インキ化学工業(株)製) (3)イオン交換水 85.8部 (4)合成例1に示した重合体1(10%水溶液) 30.0部 (本発明における重合体(a))<Composition of Solution Containing Polymer and Crosslinking Agent> (1) 1.8 parts of boric acid (crosslinking agent) (2) 2.4 parts of 10% aqueous solution of surfactant (F114 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (3) 85.8 parts of ion-exchanged water (4) 30.0 parts of polymer 1 (10% aqueous solution) shown in Synthesis Example 1 (polymer (a) in the present invention)

【0153】−評価方法− (1−1)インク吸収速度 インクジェットプリンター(PM−800C、セイコー
エプソン(株)製)を用いて、インクジェット記録用シ
ートに、Y(黄)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K
(黒)、B(青)、G(緑)およびR(赤)のベタ画像
を印画し、その直後(約10秒後)、該画像上に紙を接
触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準に従
って評価した。 〔基準〕 AA:紙上へのインクの転写は全く認められなかった。 インク吸収速度が良好な事を示す。 CC:紙上へのインクの一部転写が認められた。
-Evaluation Method- (1-1) Ink Absorption Rate Using an inkjet printer (PM-800C, manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (Cyan), K
(Black), B (blue), G (green), and R (red) solid images are printed, and immediately thereafter (about 10 seconds later), paper is contact-pressed on the images to transfer the ink to the paper. Was evaluated according to the following criteria. [Criterion] AA: No transfer of ink to paper was observed at all. This indicates that the ink absorption speed is good. CC: Partial transfer of ink on paper was observed.

【0154】(1−2)ひび割れの発生 インクジェット記録用シートの表面に発生したひび割れ
の有無、およびその大きさを目視で観察し、下記の基準
に従って評価した。 〔基準〕 AA:表面にひび割れは全く認められなかった。BB:
1〜2mmの長さのひび割れが認められた。 CC:3mm以上の長さのひび割れが認められた。
(1-2) Generation of Cracks The presence or absence of cracks generated on the surface of the ink jet recording sheet and its size were visually observed and evaluated according to the following criteria. [Criteria] AA: No crack was observed on the surface. BB:
Cracks having a length of 1 to 2 mm were observed. CC: Cracks having a length of 3 mm or more were observed.

【0155】(1−3)耐水性 上記(1−1)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、3時
間放置した後、水中に一分間浸して、インクの水中への
流出程度を目視で観察し、下記の基準に従って評価し
た。 〔基準〕 AA:染料の流出が全く認められなかった。 BB:染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下し
た。 CC:染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
(1-3) Water resistance Using the same printer as in the above (1-1), the same printing pattern was formed on the ink jet recording sheet, left for 3 hours, immersed in water for 1 minute, Was visually observed and evaluated according to the following criteria. [Criterion] AA: No outflow of dye was observed. BB: The part where the dye had flowed out was observed, and the color density was lowered. CC: The dye has almost completely flowed into the water.

【0156】(1−4)経時ニジミ 上記(1−1)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクと
を隣り合わせにした格子状の線状パターン(線幅0.2
8mm)を印画し、Xライト310TR(Xライト社
製)によってビジュアル濃度を測定した。さらに、印画
後3時間放置した後、40℃、相対湿度90%の恒温恒
湿槽に1日保管し、再度ビジュアル濃度を測定してその
濃度差(ΔOD)を算出した。該濃度差(ΔOD)の値
が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。
(1-4) Time-lapse bleeding Using the same printer as in the above (1-1), a grid-like linear pattern (line width of 0. 0) in which magenta ink and black ink are arranged side by side on an ink jet recording sheet. 2
8 mm) was printed, and the visual density was measured using an X light 310TR (manufactured by X light). Furthermore, after leaving for 3 hours after printing, it was stored for 1 day in a thermo-hygrostat at 40 ° C. and 90% relative humidity, and the visual density was measured again to calculate the density difference (ΔOD). The smaller the value of the density difference (ΔOD) is, the more the occurrence of bleeding with time is suppressed.

【0157】(1−5)耐光性 上記(1−1)と同じプリンタを用いて、インクジェッ
ト記録用シート上にY(黄)、M(マゼンタ)、C(シ
アン)およびK(黒)のベタ画像を印画し、Xライト3
10TR(Xライト社製)によって各色のビジュアル濃
度を測定した。その後、印画した画像に対して365n
m以下の波長領域の紫外線をカットするフィルムを通し
て、Xenon weather−ometer Ci
65A(ATLAS社製)を用いて、25℃、相対湿度
32%の環境条件下で3.8時間ランプを点灯し、その
後、ランプを消した状態で、20℃、相対湿度91%の
環境条件下に1時間放置するサイクルを11日間おこな
った。その後、再度各色のビジュアル濃度を測定して各
色の褪色を残存率(試験前後での濃度変化率)を算出し
て評価した。
(1-5) Light fastness Using the same printer as in the above (1-1), a solid Y (yellow), M (magenta), C (cyan) and K (black) Print the image, X-light 3
The visual density of each color was measured by 10TR (manufactured by X-Light). After that, 365n for the printed image
m through a film that cuts ultraviolet light in the wavelength range of less than
Using a 65A (manufactured by ATLAS), the lamp was turned on for 3.8 hours under an environment condition of 25 ° C. and a relative humidity of 32%, and then, with the lamp turned off, at 20 ° C. and a relative humidity of 91%. The cycle of standing underneath for 1 hour was performed for 11 days. Thereafter, the visual density of each color was measured again, and the fading of each color was evaluated by calculating the residual rate (density change rate before and after the test).

【0158】これらを評価した結果を表2に示す。Table 2 shows the results of these evaluations.

【0159】[実施例2〜14]実施例1における重合
体1を、それぞれ重合体2〜14に変更した以外は実施
例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製
し、同様に評価した。
Examples 2 to 14 An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Polymer 1 in Example 1 was changed to Polymers 2 to 14, respectively.

【0160】[比較例1]実施例1における重合体1を
ポリアリルアミン(重量平均分子量 約5000)の1
0%溶液に変更した以外は実施例1と同様にしてインク
ジェット記録用シートを作製し、同様に評価した。
Comparative Example 1 Polymer 1 in Example 1 was replaced with polyallylamine (weight average molecular weight: about 5,000)
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the solution was changed to 0% solution.

【0161】[比較例2]実施例1における重合体1を
ポリアリルアミン塩酸塩(重量平均分子量 約1000
0)の10%溶液に変更した以外は実施例1と同様にし
てインクジェット記録用シートを作製し、同様に評価し
た。
Comparative Example 2 The polymer 1 in Example 1 was replaced with polyallylamine hydrochloride (weight average molecular weight: about 1000
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution was changed to the 10% solution of 0).

【0162】[比較例3]実施例1における重合体1を
ポリジメチルアリルアミン(重量平均分子量 約100
00)の10%溶液に変更した以外は実施例1と同様に
してインクジェット記録用シートを作製し、同様に評価
した。
Comparative Example 3 Polymer 1 in Example 1 was replaced with polydimethylallylamine (weight average molecular weight: about 100
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the 10% solution of (00) was changed.

【0163】[比較例4]実施例1における重合体およ
び架橋剤含有溶液の組成を下記組成に変更した以外は実
施例1と同様にしてインクジェット記録用シートを作製
し、同様に評価した。
Comparative Example 4 An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the polymer and the solution containing a crosslinking agent in Example 1 were changed to the following compositions.

【0164】 <重合体および架橋剤含有溶液の組成> (1)硼酸(架橋剤) 1.8部 (2)界面活性剤10%水溶液 2.4部 (F114 大日本インキ化学工業(株)製) (3)イオン交換水 107.2部<Composition of Polymer and Crosslinking Agent-Containing Solution> (1) Boric acid (crosslinking agent) 1.8 parts (2) Surfactant 10% aqueous solution 2.4 parts (F114 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (3) 107.2 parts of ion-exchanged water

【0165】これらを評価した結果を表2に示す。Table 2 shows the results of the evaluation.

【0166】[0166]

【表2】 [Table 2]

【0167】[0167]

【0168】表2から、本発明おける重合体(a)を媒
染剤として用いた場合には、インク吸収性、ひび割れ、
耐水性など基本性能は維持したままで経時ニジミや耐光
性を同時に満足することができることがわかった。
Table 2 shows that when the polymer (a) in the present invention was used as a mordant, the ink absorbency, cracking,
It was found that bleeding over time and light resistance can be simultaneously satisfied while maintaining basic performance such as water resistance.

【0169】[実施例15、比較例5] −支持体の作製− LBKP80部、NBKP20部からなる木材パルプを
ダブルディスクリファイナーによってカナディアンフリ
ーネス430mlまで叩解して、カオリン10部、カチ
オン化でんぷん0.4部、ポリアクリルアミド0.2
部、中性ロジンサイズ剤0.075部をいずれもパルプ
に対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機によって坪量
80g/m2の原紙を抄造した。この基体に合成例1に
示した重合体1の10%水溶液を乾燥後の塗布量が2g
/m2となるように塗布して記録シートを得た。また比
較例5として、上記塗布をおこなわずに基体をそのまま
用いたものを評価に用いた。
[Example 15, Comparative Example 5]-Preparation of support-Wood pulp consisting of 80 parts of LBKP and 20 parts of NBKP was beaten to 430 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, and 10 parts of kaolin and 0.4 parts of cationized starch were used. Part, polyacrylamide 0.2
Parts and 0.075 parts of a neutral rosin sizing agent were added at an absolute dry mass ratio to the pulp, and a base paper having a basis weight of 80 g / m 2 was produced by a fourdrinier machine. An amount of 2 g of a 10% aqueous solution of the polymer 1 shown in Synthesis Example 1 after drying was applied to the substrate.
/ M 2 to obtain a recording sheet. In addition, as Comparative Example 5, one using the substrate without performing the above-mentioned coating was used for evaluation.

【0170】(評価方法) (2−1)画像濃度インクジェットプリンター(PM−
800C、セイコーエプソン(株)製)に よって、インクジェット記録用シートにK(黒)のベタ
画像を印字し、3時間放置後、該印字面の反射濃度をマ
クベス反射濃度計で測定した。
(Evaluation method) (2-1) Image density inkjet printer (PM-
A solid image of K (black) was printed on the ink jet recording sheet by 800C (manufactured by Seiko Epson Corporation), and after standing for 3 hours, the reflection density of the printed surface was measured with a Macbeth reflection densitometer.

【0171】(2−2)耐水性 上記(2−1)と同じプリンタを用いてインクジェット
記録用シート上に、Y(黄)、M(マゼンタ)、C(シ
アン)、K(黒)、B(青)、G(緑)およびR(赤)
のベタ印字をし、3時間放置した後、水中に一分間浸し
て、インクの水中への流出程度を目視で観察し、下記の
基準に従って評価した。 〔基準〕 AA:染料の流出が全く認められなかった。 BB:染料の流出した部分が認められ、色濃度が低下し
た。 CC:染料がほぼ完全に水中に流出してしまった。
(2-2) Water resistance Using the same printer as in the above (2-1), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (Blue), G (green) and R (red)
Was left for 3 hours, immersed in water for 1 minute, and the degree of outflow of the ink into water was visually observed and evaluated according to the following criteria. [Criterion] AA: No outflow of dye was observed. BB: The part where the dye had flowed out was observed, and the color density was lowered. CC: The dye has almost completely flowed into the water.

【0172】これらを評価した結果を表3に記す。Table 3 shows the results of these evaluations.

【0173】[0173]

【表3】 [Table 3]

【0174】表3から、支持体上に本発明における重合
体(a)を直接塗布した場合には、媒染剤を用いない場
合に比して画像濃度が高く、経時ニジミの発生も大幅に
減少することがわかった。なお、実施例1〜14におけ
る、支持体表面に無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含む
色材受容層に本発明における重合体(a)とを含ませた
場合と、実施例15における、支持体上に本発明に係る
重合体を直接塗布した場合とを比較すると、実施例1〜
14におけるインクジェット記録用シートのほうが経時
ニジミの発生を抑えることができた。
From Table 3, it can be seen that when the polymer (a) of the present invention was directly coated on a support, the image density was higher and the occurrence of bleeding with time was significantly reduced as compared with the case where no mordant was used. I understand. In Examples 1 to 14, the colorant receiving layer containing the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin on the surface of the support contained the polymer (a) of the present invention. In comparison with the case where the polymer according to the present invention was directly applied on the body, Examples 1 to
The ink jet recording sheet in No. 14 was able to suppress generation of bleeding over time.

【0175】[0175]

【発明の効果】本発明によれば、耐光性に優れ、印画
後、高温高湿度環境下に長時間保存された場合でも、経
時ニジミや褪色を生ずることなく、安定に画像を保持し
かつ、製造適性に優れたインクジェット記録用シートを
提供することができる。また、本発明によれば、ひび割
れ等の発生がなく、強固で、かつ高い表面光沢を有する
と供に、良好なインク吸収性を有し、高解像度で高濃度
な画像を形成でき、発色性が良好であり、画像部の耐水
性に優れたインクジェット記録用シートを提供すること
ができる。
According to the present invention, it is excellent in light fastness, and after printing, even if it is stored for a long time in a high-temperature and high-humidity environment, the image can be stably retained without causing bleeding or fading with time, An inkjet recording sheet excellent in manufacturing suitability can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to form a high-resolution, high-density image with good ink absorption, in addition to being strong and having high surface gloss without occurrence of cracks and the like, Is good, and an ink jet recording sheet excellent in water resistance of an image portion can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 瑞木 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2C056 FC06 2H086 BA01 BA14 BA15 BA19 BA21 BA33 BA35 BA46  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Mizuki Yamamoto 200 Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film F-term (reference) 2C056 FC06 2H086 BA01 BA14 BA15 BA19 BA21 BA33 BA35 BA46

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)〜(5)で表される単
位のうち少なくとも1種を有する重合体(a)を含むこ
とを特徴とするインクジェット記録用シート。 【化1】 [式中、R1,R2,R3およびR4は置換基を有していて
もよい炭素数4以上の有機基を表し、R5およびR6は水
素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数1以
上の有機基を表す。ただし、R5とR6との炭素数の合計
は2以上である。R11は水素またはメチル基を表し、R
12はCOOR13、CNまたはCONR13 14を表す。R
13およびR14は水素原子、または、置換基を有してもよ
い、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表
す。前記アルキル基は分岐構造または環状構造でもよ
く、不飽和結合を有していてもよい。Xは対アニオンを
表し、nは0または1を表す。]
1. A single unit represented by the following general formulas (1) to (5):
Containing a polymer (a) having at least one of the
And a sheet for inkjet recording. Embedded image[Wherein, R1, RTwo, RThreeAnd RFourHas a substituent
Represents an organic group having 4 or more carbon atoms;FiveAnd R6Is water
An elemental atom or an optionally substituted carbon number of 1 or more
Represents the above organic group. Where RFiveAnd R6And the total number of carbon
Is 2 or more. R11Represents hydrogen or a methyl group;
12Is COOR13, CN or CONR13R 14Represents R
13And R14Is a hydrogen atom or may have a substituent
Represents an alkyl, aryl, or aralkyl group
You. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure.
And may have an unsaturated bond. X represents a counter anion
And n represents 0 or 1. ]
【請求項2】 前記重合体(a)は、さらに、下記一般
式(6)で表される単位を有することを特徴とする請求
項1に記載のインクジェット記録用シート。 【化2】 [式中、nは0または1を表す。]
2. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the polymer (a) further has a unit represented by the following general formula (6). Embedded image [In the formula, n represents 0 or 1. ]
【請求項3】 前記重合体(a)は、前記一般式(1)
〜(5)で表される単位の総含有量が1mol%以上で
あることを特徴とする請求項1または2に記載のインク
ジェット記録用シート。
3. The polymer (a) has the general formula (1)
3. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the total content of the units represented by (1) to (5) is 1 mol% or more.
【請求項4】 前記重合体(a)は、前記一般式(1)
〜(5)で表される単位の総含有量が2〜70mol%
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
のインクジェット記録用シート。
4. The polymer (a) has the general formula (1)
The total content of the unit represented by (5) to 2 to 70 mol%
The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein:
【請求項5】 前記重合体(a)は、下記一般式(6)
で表される単位を有する重合体(b)の高分子反応によ
って得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれか
に記載のインクジェット記録用シート。 【化3】 [式中、nは0または1を表す。]
5. The polymer (a) has the following general formula (6)
The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by a polymer reaction of a polymer (b) having a unit represented by the following formula: Embedded image [In the formula, n represents 0 or 1. ]
【請求項6】 前記重合体(a)は、前記一般式(6)
で表される単位を有する重合体(b)と、炭素数が4以
上の、ハロゲン含有化合物、エポキシ含有化合物、酸無
水物含有化合物、酸ハライド含有化合物、イソシアネー
ト含有化合物、イソチオシアネート含有化合物、ハロギ
酸エステル、炭素数が3以上のアルデヒド含有化合物、
および、下記一般式(7)で表される化合物、のうち少
なくとも1種との反応によって得られることを特徴とす
る請求項5に記載のインクジェット記録用シート。 【化4】 [式中、R11は水素またはメチル基を表し、R12はCO
OR13、CNまたはCONR1314を表す。R13および
14は水素原子、または、置換基を有してもよい、アル
キル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。前記
アルキル基は分岐構造または環状構造でもよく、不飽和
結合を有していてもよい。]
6. The polymer (a) has the general formula (6)
A polymer (b) having a unit represented by the formula: and a halogen-containing compound, an epoxy-containing compound, an acid anhydride-containing compound, an acid halide-containing compound, an isocyanate-containing compound, an isothiocyanate-containing compound, Acid esters, aldehyde-containing compounds having 3 or more carbon atoms,
The ink jet recording sheet according to claim 5, wherein the sheet is obtained by a reaction with at least one compound selected from the compounds represented by the following general formula (7). Embedded image [Wherein, R 11 represents hydrogen or a methyl group, and R 12 represents CO 2
Represents OR 13 , CN or CONR 13 R 14 . R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, aryl group or aralkyl group. The alkyl group may have a branched structure or a cyclic structure, and may have an unsaturated bond. ]
【請求項7】 前記重合体(a)は、前記一般式(6)
で表される単位を有する重合体(b)と、ベンジルハラ
イド誘導体、ハロメチルスチレン誘導体、グリシジルエ
ーテル化合物、アクリロニトリル、アクリレート誘導
体、および、アクリルアミド誘導体、のうち少なくとも
1種との反応によって得られることを特徴とする請求項
5に記載のインクジェット記録用シート。
7. The polymer (a) has the general formula (6)
Is obtained by reacting a polymer (b) having a unit represented by the following formula with at least one of a benzyl halide derivative, a halomethylstyrene derivative, a glycidyl ether compound, an acrylonitrile, an acrylate derivative, and an acrylamide derivative. The inkjet recording sheet according to claim 5, wherein:
【請求項8】 前記重合体(b)は、実質的に前記一般
式(6)で表される単位のみからなることを特徴とする
請求項5〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用
シート。
8. The ink-jet recording sheet according to claim 5, wherein the polymer (b) is substantially composed of only a unit represented by the general formula (6). .
【請求項9】 支持体表面に色材受容層を有するインク
ジェット記録用シートであって、前記色材受容層は、無
機顔料微粒子と、水溶性樹脂と、前記重合体(a)と、
を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載
のインクジェット記録用シート。
9. An ink jet recording sheet having a color material receiving layer on the surface of a support, wherein the color material receiving layer comprises inorganic pigment fine particles, a water-soluble resin, the polymer (a),
The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 8, comprising:
【請求項10】 前記色材受容層は、さらに、前記水溶
性樹脂を架橋しうる架橋剤を含むことを特徴とする請求
項9に記載のインクジェット記録用シート。
10. The ink jet recording sheet according to claim 9, wherein the coloring material receiving layer further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
【請求項11】 前記架橋剤は、ホウ素化合物であるこ
とを特徴とする請求項10に記載のインクジェット記録
用シート。
11. The sheet according to claim 10, wherein the crosslinking agent is a boron compound.
【請求項12】 前記無機顔料微粒子は、平均一次粒子
径が20nm以下のシリカ微粒子、または、平均細孔半
径が1〜10nmの擬ベーマイトであることを特徴とす
る請求項9〜11のいずれかに記載のインクジェット記
録用シート。
12. The inorganic pigment fine particles are silica fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less, or pseudo-boehmite having an average pore radius of 1 to 10 nm. 3. The sheet for inkjet recording according to item 1.
【請求項13】 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコ
ールまたはこの誘導体であることを特徴とする請求項9
〜12のいずれかに記載のインクジェット記録用シー
ト。
13. The method according to claim 9, wherein the water-soluble resin is polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
13. The sheet for inkjet recording according to any one of to 12 above.
【請求項14】 前記色材受容層は、空隙率が50〜8
0%の三次元網目構造を有し、前記無機顔料微粒子
(i)と前記水溶性樹脂(p)との質量比(i:p)
が、1.5:1〜10:1であることを特徴とする請求
項9〜13のいずれかに記載のインクジェット記録用シ
ート。
14. The coloring material receiving layer has a porosity of 50-8.
It has a three-dimensional network structure of 0%, and has a mass ratio (i: p) of the inorganic pigment fine particles (i) and the water-soluble resin (p).
The inkjet recording sheet according to any one of claims 9 to 13, wherein the ratio is 1.5: 1 to 10: 1.
【請求項15】 前記色材受容層は、前記支持体表面に
前記無機顔料微粒子と前記水溶性樹脂とを含有する第1
の塗布液を塗布し、(1)該塗布と同時、(2)該塗布
によって形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布
層が減率乾燥速度を示す前、あるいは(3)前記塗布層
を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかに前記重合体
(a)を含む第2の塗布液を付与して得られることを特
徴とする請求項9〜14のいずれかに記載のインクジェ
ット記録用シート。
15. The color material receiving layer according to claim 1, wherein the first surface contains the inorganic pigment fine particles and the water-soluble resin on the surface of the support.
(1) at the same time as the coating, (2) during the drying of the coating layer formed by the coating, and before the coating layer exhibits a reduced rate drying rate, or (3) the coating The method according to any one of claims 9 to 14, wherein the layer is obtained by applying a second coating liquid containing the polymer (a) to any of the layers after drying the layer to form a coating film. Sheet for inkjet recording.
【請求項16】 前記色材受容層は、前記第1および第
2の塗布液の少なくとも一方に前記架橋剤を添加して付
与、あるいは前記第1および第2の塗布液とは別に前記
架橋剤を含む塗布液を付与することで得られることを特
徴とする請求項10〜15のいずれかに記載のインクジ
ェット記録用シート。
16. The colorant receiving layer is provided by adding the crosslinking agent to at least one of the first and second coating liquids, or separately from the first and second coating liquids. The inkjet recording sheet according to claim 10, wherein the sheet is obtained by applying a coating solution containing:
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