JP2002181787A - Apparatus and method for detection of organic halogenide - Google Patents

Apparatus and method for detection of organic halogenide

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JP2002181787A
JP2002181787A JP2000381475A JP2000381475A JP2002181787A JP 2002181787 A JP2002181787 A JP 2002181787A JP 2000381475 A JP2000381475 A JP 2000381475A JP 2000381475 A JP2000381475 A JP 2000381475A JP 2002181787 A JP2002181787 A JP 2002181787A
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laser
organic halide
gas
detecting
sample
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JP2000381475A
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Japanese (ja)
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Yoshihiro Deguchi
祥啓 出口
Norihiro Fukuda
憲弘 福田
Shinsaku Dobashi
晋作 土橋
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus and a method for the detection of an organic halogenide such as e.g. PCB and dioxins in a treatment facility or an environment. SOLUTION: The detection apparatus is provided with a capillary column 54 as a sample introduction means by which a sampled sample 51 is continuously introduced into a vacuum chamber 52 as a leakage molecular beam 53, a laser irradiation means 56 by which the leakage molecular beam 53 is irradiated with a laser beam 55 so as to be laser-ionized, a convergence part 56 which is composed of a plurality of ion electrodes used to converge laser-ionized molecules, an ion trap 57 which selects and concentrates the converged molecules and a time-of-flight mass spectrometer 60 in which ions emitted at a definite cycle are reflected by a reflection 58 and which is equipped with an ion detector 59 used to detect the reflected ions.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、処理設備又は環境
中の例えばPCB、ダイオキシン類等の有機ハロゲン化
物の検出装置及び方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus and a method for detecting organic halides such as PCBs and dioxins in a processing facility or environment.

【0002】[0002]

【背景技術】近年では、PCB(Polychlorinated biph
enyl, ポリ塩化ビフェニル:ビフェニルの塩素化異性体
の総称)が強い毒性を有することから、その製造および
輸入が禁止されている。このPCBは、1954年頃か
ら国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっ
かけに生体・環境への悪影響が明らかになり、1972
年に行政指導により製造中止、回収の指示(保管の義
務)が出された経緯がある。
BACKGROUND ART In recent years, PCB (Polychlorinated biph
enyl, polychlorinated biphenyl: a general term for chlorinated isomers of biphenyl), whose production and import are prohibited because of its high toxicity. Although the production of this PCB began in Japan around 1954, the Kanemi Yusho incident triggered a negative impact on living organisms and the environment.
There was a history of production discontinuation and collection instructions (duty of storage) issued by administrative guidance in 2013.

【0003】PCBは、ビフェニル骨格に塩素が1〜1
0個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって
理論的に209種類の異性体が存在し、現在、市販のP
CB製品において約100種類以上の異性体が確認され
ている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体
内安定性および環境動体が多様であるため、PCBの化
学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状であ
る。さらに、PCBは、残留性有機汚染物質のひとつで
あって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率
が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能である
という性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残
留することが報告されている。この結果、PCBは体内
で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒(皮
膚障害、肝臓障害等)を引き起し、また発癌性、生殖・
発生毒性が認められている。
[0003] PCBs contain 1 to 1 chlorine in the biphenyl skeleton.
0 is substituted, and there are theoretically 209 kinds of isomers depending on the number and position of substituted chlorine.
About 100 or more isomers have been identified in CB products. In addition, the physical and chemical properties between the isomers, the in vivo stability, and the environmental dynamics are diverse, and at present, the chemical analysis of PCBs and the manner of environmental pollution are complicated. Furthermore, PCB is one of the persistent organic pollutants, and is hardly decomposed in the environment, is fat-soluble, has a high bioconcentration rate, is semi-volatile, and has the property of being able to move through the atmosphere. In addition, it is reported that it widely remains in the environment such as water and living things. As a result, PCBs are extremely stable in the body, so they accumulate in the body and cause chronic poisoning (skin damage, liver damage, etc.), and are carcinogenic, reproductive,
Developmental toxicity has been observed.

【0004】PCBは、従来からトランスやコンデンサ
などの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるの
で、PCBを処理する必要があり、本出願人は先に、P
CBを無害化処理する水熱分解装置を提案した(特開平
11−253796号公報、特開2000−12658
8号公報他参照)。この水熱分解装置の概要の一例を図
5に示す。
Since PCBs have been widely used as insulating oils for transformers and capacitors, it is necessary to treat the PCBs.
A hydrothermal decomposition apparatus for detoxifying CB has been proposed (JP-A-11-253796, JP-A-2000-12658).
No. 8, etc.). FIG. 5 shows an example of the outline of this hydrothermal decomposition apparatus.

【0005】図5に示すように、水熱分解装置120
は、サイクロンセパレータ121を併設した筒形状の一
次反応器122と、PCB、H2OおよびNaOHの処
理液123を加圧する加圧ポンプ124と、当該混合液
を予熱する予熱器125と、配管を巻いた構成の二次反
応器126と、冷却器127および減圧弁128とを備
えてなるものである。また、減圧弁127の下流には、
気液分離器129、活性炭槽130が配置されており、
排ガス(CO2 )131は煙突132から外部へ排出さ
れ、排水(H2 O,NaCl)133は別途、必要に応
じて排水処理される。また、処理液123となるPCB
の配管134には、H2OおよびNaOHがそれぞれ導
入される。また、酸素の配管135は、一次反応器12
5に対して直結している。
[0005] As shown in FIG.
Is a cylindrical primary reactor 122 provided with a cyclone separator 121, a pressurizing pump 124 for pressurizing a treatment liquid 123 of PCB, H 2 O and NaOH, a preheater 125 for preheating the mixed liquid, and a pipe. It comprises a wound secondary reactor 126, a cooler 127 and a pressure reducing valve 128. Further, downstream of the pressure reducing valve 127,
The gas-liquid separator 129 and the activated carbon tank 130 are arranged,
The exhaust gas (CO 2 ) 131 is discharged from the chimney 132 to the outside, and the waste water (H 2 O, NaCl) 133 is separately subjected to waste water treatment as needed. Also, a PCB that becomes the processing liquid 123
H 2 O and NaOH are respectively introduced into the pipe 134. The oxygen pipe 135 is connected to the primary reactor 12.
5 is directly connected.

【0006】上記装置において、加圧ポンプ124によ
る加圧により一次反応器122内は、26MPaまで昇
圧される。また、予熱器125は、PCB、H2Oおよ
びNaOHの混合処理液123を300℃程度に予熱す
る。また、一次反応器122内には酸素が噴出してお
り、内部の反応熱により380℃〜400℃まで昇温す
る。サイクロンセパレータ121は、一次反応器122
内で析出したNa2CO3の結晶粒子の大きなものを分離
し、Na2CO3の微粒子を二次反応器126に送る。こ
のサイクロンセパレータ121の作用により、二次反応
器126の閉塞が防止される。この段階までに、PCB
は、脱塩素反応および酸化分解反応を起こし、NaC
l、CO2およびH2Oに分解されている。つぎに、冷却
器127では、二次反応器126からの流体を100℃
程度に冷却すると共に後段の減圧弁128にて大気圧ま
で減圧する。そして、気液分離器129によりCO2
よび水蒸気と処理水とが分離され、CO2および水蒸気
は、活性炭槽130を通過して環境中に排出される。
In the above apparatus, the pressure inside the primary reactor 122 is increased to 26 MPa by pressurization by the pressurizing pump 124. Further, the preheater 125 preheats the mixed solution 123 of PCB, H 2 O and NaOH to about 300 ° C. Further, oxygen is jetted into the primary reactor 122, and the temperature rises to 380 ° C to 400 ° C due to internal reaction heat. The cyclone separator 121 is connected to the primary reactor 122
The large Na 2 CO 3 crystal particles precipitated inside are separated, and the Na 2 CO 3 fine particles are sent to the secondary reactor 126. The action of the cyclone separator 121 prevents the secondary reactor 126 from being blocked. By this stage, the PCB
Causes a dechlorination reaction and an oxidative decomposition reaction,
1, CO 2 and H 2 O. Next, in the cooler 127, the fluid from the secondary reactor 126 is cooled to 100 ° C.
At the same time, the pressure is reduced to atmospheric pressure by the pressure reducing valve 128 at the subsequent stage. Then, CO 2 and steam and the treated water are separated by the gas-liquid separator 129, and the CO 2 and steam pass through the activated carbon tank 130 and are discharged into the environment.

【0007】このような処理装置を用いてPCB含有容
器(例えばトランスやコンデンサ)等を処理すること
で、完全無害化がなされているが、さらにその施設内に
おけるPCB濃度の迅速監視が重要である。従来、ガス
サンプリングを行いPCBを液体に濃縮させ、その濃縮
液を分析する方法が採用されているが、この計測には数
時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかっ
た。
[0007] By treating PCB-containing containers (for example, transformers and condensers) and the like using such a processing apparatus, complete harmlessness is achieved, but it is also important to quickly monitor the PCB concentration in the facility. . Conventionally, a method has been adopted in which the PCB is concentrated into a liquid by gas sampling, and the concentrated liquid is analyzed. However, since this measurement requires several hours to several tens of hours, rapid monitoring was not possible.

【0008】しかしながら、監視のためのガス中の微量
PCBの計測方法として、従来では多光子イオン化検出
器と飛行時間型分析器(Time of Flight Mass Spectrosc
opy:TOFMAS) とを組み合わせた質量スペクトル分析装置
が提案されている。この従来の分析装置の概要を図6を
参照して説明する。
However, as a method of measuring a trace amount of PCB in a gas for monitoring, a multiphoton ionization detector and a time-of-flight mass spectrometer (Time of Flight Mass Spectrosc
opy: TOFMAS) has been proposed. The outline of this conventional analyzer will be described with reference to FIG.

【0009】図6に示すように、試料ガス1をパルスノ
ズル2から真空チャンバ3内に超音速自由噴流として供
給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。その
ような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に
偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ4のような
共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大
する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極5によ
り加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフラ
イトチューブ6内で飛行し、リフレクトン7で反射し
て、検出器8に入射する。該フライトチューブ6の中で
の飛行時間を計測することによりその分子又は原子であ
る粒子の質量が計算により求められ、検出器8の信号強
度の比較から測定対象のPCB濃度を求めることができ
る。
As shown in FIG. 6, a sample gas 1 is supplied from a pulse nozzle 2 into a vacuum chamber 3 as a supersonic free jet, and the free jet is cooled by adiabatic expansion. Due to such cooling, a gas whose vibration / rotation level is biased toward the low energy side and whose wavelength selectivity is increased, the ionization efficiency of efficiently absorbing resonant multiphotons such as the laser 4 is increased. The molecules in the ionized gas are accelerated by the accelerating electrode 5, are given an acceleration inversely proportional to the mass, fly in the flight tube 6, are reflected by the reflectron 7, and enter the detector 8. By measuring the time of flight in the flight tube 6, the mass of the molecule or atom particle is obtained by calculation, and the concentration of the PCB to be measured can be obtained from the comparison of the signal intensity of the detector 8.

【0010】このような装置では、微量物質の検出を行
うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザ
パルス幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が
低いという問題がある。
Such an apparatus is excellent in principle in that a trace substance can be detected, but has a problem that the detection sensitivity is low because the laser pulse width uses a nanosecond laser. .

【0011】本発明は、上記問題に鑑み、ガス中のPC
B濃度を監視するに際し、迅速且つ高感度な分析が可能
な有機ハロゲン化物の検出装置及び方法を提供すること
を課題とする。
The present invention has been made in consideration of the above problems, and has been developed in view of the above problem.
An object of the present invention is to provide an organic halide detection device and method capable of performing quick and highly sensitive analysis when monitoring the B concentration.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決する本発
明の第1の発明は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を
検出する検出装置であって、採取試料を真空チャンバー
内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料
にレーザを照射し、レーザイオン化させるレーザ照射手
段と、レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、
該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、一
定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を備
えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなることを特
徴とする。
Means for Solving the Problems A first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a detecting device for detecting the concentration of an organic halide in a gas, wherein a sample is continuously introduced into a vacuum chamber. A sample introducing means for introducing, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with laser and laser ionizing, and a converging unit for converging the laser ionized molecules
It is characterized by comprising an ion trap for selectively concentrating the converged molecules, and a time-of-flight mass spectrometer provided with an ion detector for detecting ions emitted at a constant period.

【0013】第2の発明は、第1の発明において、上記
試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイ
オン収束部に臨んでいることを特徴とする。
A second invention is characterized in that, in the first invention, the sample introduction means is a capillary column, and the tip of the capillary column faces the ion focusing section.

【0014】第3の発明は、第1の発明において、上記
キャピラリカラムが石英又はステンレスであることを特
徴とする。
According to a third aspect, in the first aspect, the capillary column is made of quartz or stainless steel.

【0015】第4の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス波長は3
00nm以下であることを特徴とする。
According to a fourth aspect, in the first aspect, the pulse wavelength of the laser irradiated from the laser irradiation means is 3
It is characterized in that it is not more than 00 nm.

【0016】第5の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅がピコ
秒であることを特徴とする。
According to a fifth aspect based on the first aspect, the pulse width of the laser beam emitted from the laser irradiation means is picosecond.

【0017】第6の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数は
1MHz以上であることを特徴とする。
In a sixth aspect based on the first aspect, the pulse frequency of the laser beam emitted from the laser irradiation means is 1 MHz or more.

【0018】第7の発明は、第1の発明において、上記
ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスであること
を特徴とする。
A seventh invention is characterized in that, in the first invention, the gas is a gas in a processing facility which has undergone PCB decomposition processing.

【0019】第8の発明は、ガス中の有機ハロゲン化物
の濃度を検出する検出方法であって、採取試料を真空チ
ャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザ
を照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した
分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イ
オントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時
間型質量分析装置で検出することを特徴とする。
An eighth invention is a detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas, wherein a sample is continuously introduced into a vacuum chamber, and the introduced sample is irradiated with a laser. The method is characterized in that ions are ionized, and the laser ionized molecules are converged and selectively concentrated by an ion trap, and ions emitted from the ion trap at a constant period are detected by a time-of-flight mass spectrometer.

【0020】第9の発明は、第8の発明において、上記
ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスであること
を特徴とする。
A ninth invention is characterized in that, in the eighth invention, the gas is a gas in a processing facility which has undergone PCB decomposition processing.

【0021】[0021]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

【0022】[第1の実施の形態]図1は本実施の形態
にかかる有機ハロゲン化物の検出装置の概略図である。
図1に示すように、本実施の形態にかかる有機ハロゲン
化物の検出装置50は、ガス中の有機ハロゲン化物の濃
度を検出する検出装置であって、採取試料51を真空チ
ャンバー52内へ連続的に洩れだし分子線53として導
入する試料導入手段であるキャピラリカラム54と、上
記洩れだし分子線53にレーザ光55を照射し、レーザ
イオン化させるレーザ照射手段54と、レーザイオン化
した分子を収束させる複数のイオン電極からなる収束部
56と、該収束された分子を選択濃縮するイオントラッ
プ57と、一定周期で放出されたイオンをリフレクトロ
ン58で反射させ、反射されたイオンを検出するイオン
検出器59を備えた飛行時間型質量分析装置60とを具
備してなるものである。そして、この検出器59により
検出された信号強度の比較から測定対象のPCB濃度を
求めることができる。計測されたPCB濃度は、監視司
令室へ送ると共に、例えばモニタ装置(図示せず)等に
より外部へ公表するようにしてもよい。
[First Embodiment] FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for detecting an organic halide according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, an organic halide detection device 50 according to the present embodiment is a detection device that detects the concentration of an organic halide in a gas, and continuously collects a sample 51 into a vacuum chamber 52. A capillary column 54, which is a sample introduction means for introducing the leaked molecular beam 53 into the laser beam 55; a laser irradiation means 54 for irradiating the leaked molecular beam 53 with a laser beam 55 to be laser-ionized; A converging section 56 composed of an ion electrode, an ion trap 57 for selectively concentrating the converged molecules, and an ion detector 59 for reflecting ions emitted at a constant period by a reflectron 58 and detecting the reflected ions. And a time-of-flight mass spectrometer 60 having Then, from the comparison of the signal intensities detected by the detector 59, the PCB concentration of the measurement target can be obtained. The measured PCB concentration may be sent to the monitoring command room, and may be disclosed to the outside by, for example, a monitor device (not shown).

【0023】上記キャピラリカラム54は、イオン収束
部56にその先端が臨んでいるのが好ましく、具体的に
は、イオン収束部56を構成する電極の内の最もキャピ
ラリカラム側の電極と面一又は電極よりもイオントラッ
プ側へ突き出しているようにするとよい。
The capillary column 54 preferably has a tip facing the ion converging section 56. Specifically, among the electrodes constituting the ion converging section 56, the electrode is closest to the electrode closest to the capillary column. It is preferable to protrude toward the ion trap side from the electrode.

【0024】また、上記キャピラリカラムの材質は、石
英又はステンレスであることが好ましい。また、ステン
レス製とした場合には、イオン収束部56により電場を
かけることにより、制御が可能となる。
The material of the capillary column is preferably quartz or stainless steel. In the case of stainless steel, control can be performed by applying an electric field by the ion focusing section 56.

【0025】上記キャピラリカラムの孔径は1mm以
下、好適にはレーザ3mm程度とするのがよい。また、
キャピラリカラムの吹き出し口からレーザ照射位置まで
の距離は近ければ近いほどよいが、あまり近すぎてもレ
ーザ光により先端が破損するので、破損しない程度まで
近づけて(例えば1〜2mm程度)イオン化効率を向上
させることが好ましい。
The capillary column has a hole diameter of 1 mm or less, preferably about 3 mm for a laser. Also,
The shorter the distance from the outlet of the capillary column to the laser irradiation position, the better. However, even if it is too close, the tip will be damaged by the laser beam. Preferably, it is improved.

【0026】上記レーザ照射手段56から照射されるレ
ーザ光55のパルス波長は300nm以下、好ましくは
266±10nmとするのがよい。これは300nmを
超えると測定対象である有機ハロゲン化物のイオン化が
良好に行われないからである。
The pulse wavelength of the laser light 55 irradiated from the laser irradiation means 56 is 300 nm or less, preferably 266 ± 10 nm. This is because if it exceeds 300 nm, ionization of the organic halide to be measured is not performed well.

【0027】上記レーザ照射手段56から照射されるレ
ーザ光56のパルス幅はピコ秒のパルスレーザであるこ
とが好ましい。これはパルス幅がナノ秒(10-9)のレ
ーザでは検出感度が低く好ましくないからである。
The pulse width of the laser beam 56 emitted from the laser irradiating means 56 is preferably a picosecond pulse laser. This is because a laser having a pulse width of nanoseconds (10 -9 ) has a low detection sensitivity and is not preferable.

【0028】上記レーザ照射手段56から照射されるレ
ーザ光のパルス周波数は1MHz以上、特に好適には7
6MHzであることが好ましい。これは1MHz未満の
ものであると連続的にイオン化ができず、イオン化効率
が低下し、好ましくないからである。
The pulse frequency of the laser light emitted from the laser irradiating means 56 is 1 MHz or more, particularly preferably 7 MHz.
Preferably, it is 6 MHz. This is because if the frequency is less than 1 MHz, continuous ionization cannot be performed, and the ionization efficiency decreases, which is not preferable.

【0029】このように、レーザ光のパルス幅をピコ秒
(10-12 )と短くすることにより、レーザ光によるP
CBの分解を抑制し、検出感度を向上することができ
る。
As described above, by reducing the pulse width of the laser light to picoseconds (10 -12 ), the pulse width of the laser light is reduced.
Decomposition of CB can be suppressed, and detection sensitivity can be improved.

【0030】下記「表1」にレーザ光パルス幅によるP
CB検出感度の測定結果を示す。測定においては、2,
3塩素が主に含まれるPCB試料を用い、1〜4塩素の
PCBを計測した。
The following Table 1 shows P based on the pulse width of the laser beam.
The measurement result of CB detection sensitivity is shown. In the measurement,
Using a PCB sample mainly containing 3 chlorine, a PCB of 1 to 4 chlorine was measured.

【0031】この測定には100ピコ秒のレーザ光を用
いた場合と、5ナノ秒レーザ光を用いた場合とのシグナ
ル強度を測定した。なお、本実施例の測定には固定波長
(266nm)のモードロックピコ秒レーザ(76MH
z)を用いた。
In this measurement, the signal intensity was measured when using a laser beam of 100 picoseconds and when using a 5 nanosecond laser beam. Note that a mode-locked picosecond laser (76 MH) having a fixed wavelength (266 nm) was used for the measurement in this embodiment.
z) was used.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】図2(a)及び(b)にPCBを検出した
イオン検出器からのシグナルを示す。ここで、横軸は飛
行時間(秒)であり、縦軸はイオン信号強度(V)であ
る。なお、4塩素のPCBについては図2(a)の拡大
図として図2(b)に示した。
FIGS. 2A and 2B show signals from the ion detector which detected PCB. Here, the horizontal axis is the flight time (second), and the vertical axis is the ion signal intensity (V). FIG. 2B is an enlarged view of FIG. 2A for the 4-chlorine PCB.

【0034】上記計測装置を用い、例えばPCB分解処
理設備内のガスを迅速且つ的確に測定することができ、
この測定結果を基に、処理工程の監視をすることができ
る。
By using the above-mentioned measuring device, for example, the gas in the PCB decomposition processing equipment can be measured quickly and accurately.
Based on the measurement results, the processing steps can be monitored.

【0035】[第2の実施の形態]図3にガス中のPC
B濃度計測システムの概要を示す。図3に示すように、
PCB濃度計測システム62は、PCB排出ラインから
分枝したガスサンプリングライン63が真空チャンバ5
2と接続されており、該ライン61より真空チャンバ5
2内に洩れだし分子線として試料が導入され、レーザ照
射装置56からのレーザ光55によりイオン化され飛行
時間型質量分析装置60によりイオンが検出される。な
お、図中、符号63は真空チャンバ52内を真空にする
真空排気装置、64はこれらの装置を制御するコントロ
ーラである。この計測システムを用いることにより、P
CB濃度を検出感度が0.01mg/Nm3 、検出時間が
1分以内の高感度迅速分析が可能となる。
[Second Embodiment] FIG. 3 shows a PC in a gas.
The outline of the B concentration measurement system is shown. As shown in FIG.
In the PCB concentration measurement system 62, the gas sampling line 63 branched from the PCB discharge line is connected to the vacuum chamber 5
2 and the vacuum chamber 5
The sample is introduced into the sample 2 as a leaked molecular beam, ionized by a laser beam 55 from a laser irradiation device 56, and ions are detected by a time-of-flight mass spectrometer 60. In the drawing, reference numeral 63 denotes a vacuum exhaust device for evacuating the vacuum chamber 52, and 64 denotes a controller for controlling these devices. By using this measurement system, P
High sensitivity quick analysis with a CB concentration of 0.01 mg / Nm 3 and a detection time of less than 1 minute is possible.

【0036】[第3の実施の形態]次に、本発明の装置
を用いたPCB無害化処理設備におけるガス中の監視シ
ステムについて説明する。
[Third Embodiment] Next, a gas monitoring system in a PCB detoxification processing facility using the apparatus of the present invention will be described.

【0037】図4に示すように、PCB無害化処理シス
テムは、有害物質であるPCBが付着又は含有又は保存
されている被処理物を無害化する有害物質処理システム
であって、被処理物1001である有害物質( 例えばPC
B)1002 を保存する容器1003から有害物質1002を分離す
る分離手段1004と、被処理物1001を構成する構成材1001
a,b,…を解体する解体手段1005のいずれか一方又は
両方を有する前処理手段1006と、前処理手段1006におい
て処理された被処理物を構成する構成材であるコア1001
aをコイル1001bと鉄心1001cとに分離するコア分離手
段1007と、分離されたコイル1001bを銅線1001dと紙・
木1001eとに分離するコイル分離手段1008と、上記コア
分離手段1008で分離された鉄心1001cと解体手段1005で
分離された金属製の容器 (容器本体及び蓋等)1003 とコ
イル分離手段1008で分離された銅線1001dとを洗浄液10
10で洗浄する洗浄手段1011と、洗浄後の洗浄廃液1012及
び前処理手段で分離した有害物質1002のいずれか一方又
は両方を分解処理する有害物質分解処理手段1013とを、
具備してなるものである。
As shown in FIG. 4, the PCB detoxification processing system is a harmful substance processing system for detoxifying an object to which PCB, which is a harmful substance, is attached, contained, or stored. Harmful substances (eg PC
B) Separation means 1004 for separating the harmful substance 1002 from the container 1003 for storing 1002, and the constituent material 1001 constituting the object 1001
a, b,... disassembling means 1005 for disassembling one or both of them, and a core 1001 which is a constituent material constituting an object processed in the pre-processing means 1006
a into a coil 1001b and an iron core 1001c, and the separated coil 1001b into a copper wire 1001d and paper
Coil separating means 1008 for separating into tree 1001e, iron core 1001c separated by core separating means 1008 and metal container (container body and lid etc.) 1003 separated by disassembling means 1005 and coil separating means 1008 Cleaning solution 10
Washing means 1011 for washing in 10, and harmful substance decomposition treatment means 1013 for decomposing one or both of the washing waste liquid 1012 after washing and the harmful substance 1002 separated by the pretreatment means,
It is provided.

【0038】ここで、本発明で無害化処理する有害物質
としては、PCBの他に例えば、塩化ビニルシート、有
害廃棄塗料、廃棄燃料、有害薬品、廃棄樹脂、未処理爆
薬等を挙げることができるが、環境汚染に起因する有害
物質であればこれらに限定されるものではない。
The harmful substances to be detoxified in the present invention include, in addition to PCBs, for example, vinyl chloride sheets, hazardous waste paints, waste fuels, hazardous chemicals, waste resins, untreated explosives and the like. However, as long as it is a harmful substance caused by environmental pollution, it is not limited thereto.

【0039】また、本発明で被処理物としては、例えば
絶縁油としてPCBを用いてなるトランスやコンデン
サ、有害物質である塗料等を保存している保存容器を例
示することができるが、これらに限定されるものではな
い。
Examples of the object to be treated in the present invention include, for example, transformers and capacitors using PCB as an insulating oil, and storage containers storing paints that are harmful substances. It is not limited.

【0040】また、蛍光灯用の安定器においても従来は
PCBが用いられていたので無害化処理する必要があ
り、この場合には、容量が小さいので前処理することな
く、分離手段1009に直接投入することで無害化処理する
ことができる。
Also, in the ballast for fluorescent lamps, PCB has been used conventionally, so that it is necessary to perform detoxification treatment. In this case, since the capacity is small, it is not necessary to perform pretreatment and directly to the separation means 1009. Detoxification treatment can be performed by charging.

【0041】また、上記有害物質が液体等の場合には、
有害物質分解処理手段1013に直接投入することで無害化
処理がなされ、その保管した容器は構成材の無害化処理
により、処理することができる。処理後の液について
は、PCBの排出基準である3ppb以下であることを
確認する必要がある。なお、有害物質処理手段1013の構
成は、図5に示すものと同様であるので、同一構成部材
には同一符号を付してその説明は省略する。
When the harmful substance is a liquid or the like,
Detoxification processing is performed by directly charging the harmful substance decomposition processing means 1013, and the stored container can be processed by detoxification processing of the constituent materials. It is necessary to confirm that the liquid after the treatment is 3 ppb or less, which is the PCB discharge standard. Since the configuration of the harmful substance processing means 1013 is the same as that shown in FIG. 5, the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.

【0042】本発明の計測システム60は、上記処理手
段1013から活性槽を通過して浄化された排ガス131中
のPCB濃度を監視するものである。この計測システム
を設けることでPCB濃度を迅速に且つ効率よく監視す
ることができる。この結果、作業工程が適切に行われて
いるかの監視を常に行いつつ分解処理することができ、
環境に配慮した対策を講じることができる。
The measuring system 60 of the present invention monitors the concentration of PCB in the exhaust gas 131 purified by passing through the activation tank from the processing means 1013. By providing this measurement system, the PCB concentration can be monitored quickly and efficiently. As a result, it is possible to disassemble while constantly monitoring whether the work process is being performed properly,
Environmentally friendly measures can be taken.

【0043】よって、本計測装置を用いて、所定時間毎
に分析して、ガスの基準を満たしているかを常に監視す
ることができ、非常事態があった場合、PCB濃度が排
出基準を超える場合には、例えば活性槽を通して排ガス
の浄化をさらに行うと共に、作業手順等のみなおしをし
て外部環境汚染を防止することができる。
Therefore, the present measuring device can be used to analyze at predetermined time intervals to constantly monitor whether the gas standard is satisfied. If an emergency occurs, the PCB concentration exceeds the emission standard. For example, the exhaust gas can be further purified through, for example, an activation tank, and only the operation procedure and the like can be adjusted to prevent external environmental pollution.

【0044】[0044]

【発明の効果】以上、説明したように第1の発明によれ
ば、ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出する検出装
置であって、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導
入する試料導入手段と、導入された試料にレーザを照射
し、レーザイオン化させるレーザ照射手段と、レーザイ
オン化した分子を収束させる収束部と、該収束された分
子を選択濃縮するイオントラップと、一定周期で放出さ
れたイオンを検出するイオン検出器を備えた飛行時間型
質量分析装置とを具備してなるので、例えばPCB、ダ
イオキシン類等の有機ハロゲン化物の簡易な分析が可能
となる。
As described above, according to the first aspect of the present invention, there is provided a detector for detecting the concentration of an organic halide in a gas, wherein a sample is introduced continuously into a vacuum chamber. Means, a laser irradiating means for irradiating the introduced sample with laser and laser ionizing, a converging unit for converging the laser-ionized molecules, and an ion trap for selectively concentrating the converged molecules, and emitted at a constant period. And a time-of-flight mass spectrometer provided with an ion detector for detecting the ions. For example, simple analysis of organic halides such as PCBs and dioxins can be performed.

【0045】第2の発明は、第1の発明において、上記
試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端がイ
オン収束部に臨んでいるので、イオン化効率が向上す
る。
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the sample introduction means is a capillary column, and the tip of the capillary column faces the ion focusing portion, so that the ionization efficiency is improved.

【0046】第3の発明は、第1の発明において、上記
キャピラリカラムが石英又はステンレスであるので良好
な洩れだし分子線を噴出することができる。
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, since the capillary column is made of quartz or stainless steel, a good leakage molecular beam can be ejected.

【0047】第4の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス波長は3
00nm以下であるので、有機ハロゲン化物のイオン化
が良好に行われる。
In a fourth aspect based on the first aspect, the pulse wavelength of the laser irradiated from the laser irradiation means is 3
Since it is not more than 00 nm, ionization of the organic halide is performed favorably.

【0048】第5の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅がピコ
秒であるので検出感度が向上する。
According to a fifth aspect, in the first aspect, the detection sensitivity is improved because the pulse width of the laser irradiated from the laser irradiation means is picosecond.

【0049】第6の発明は、第1の発明において、上記
レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波数は
1MHz以上であるので、連続的にイオン化ができ、イ
オン化効率が向上する。
According to a sixth aspect, in the first aspect, since the pulse frequency of the laser irradiated from the laser irradiating means is 1 MHz or more, ionization can be continuously performed, and the ionization efficiency is improved.

【0050】第7の発明は、第1の発明において、上記
ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスであるの
で、ガス中のPCB濃度の迅速且つ的確な分析が可能と
なる。
According to a seventh aspect of the present invention, in the first aspect, since the above-mentioned gas is a gas in a processing facility which has undergone PCB decomposition processing, a quick and accurate analysis of the PCB concentration in the gas becomes possible.

【0051】第8の発明は、ガス中の有機ハロゲン化物
の濃度を検出する検出方法であって、採取試料を真空チ
ャンバー内へ連続的に導入し、導入された試料にレーザ
を照射してレーザイオン化させ、該レーザイオン化した
分子を収束させつつイオントラップで選択濃縮し、該イ
オントラップから一定周期で放出されたイオンを飛行時
間型質量分析装置で検出するので、例えばPCB、ダイ
オキシン類等の有機ハロゲン化物の簡易な分析が可能と
なる。
An eighth invention is a detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas, wherein a sample is continuously introduced into a vacuum chamber, and the introduced sample is irradiated with a laser. It is ionized and selectively concentrated by an ion trap while converging the laser ionized molecules, and ions emitted from the ion trap at regular intervals are detected by a time-of-flight mass spectrometer. For example, organic substances such as PCBs and dioxins are used. Simple analysis of halides becomes possible.

【0052】第9の発明は、第8の発明において、上記
ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスであるの
で、ガス中のPCB濃度の迅速且つ的確な分析が可能と
なる。
According to a ninth aspect, in the eighth aspect, since the gas is a gas in a processing facility which has undergone PCB decomposition processing, a quick and accurate analysis of the PCB concentration in the gas becomes possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本実施の形態にかかる有機ハロゲン化物の検出
装置の概略図である。
FIG. 1 is a schematic diagram of an organic halide detection device according to an embodiment.

【図2】低塩素PCBの測定結果図である。FIG. 2 is a measurement result diagram of low chlorine PCB.

【図3】本実施の形態にかかるPCBPCB濃度計測シ
ステムの概略図である。
FIG. 3 is a schematic diagram of a PCBPCB concentration measurement system according to the present embodiment.

【図4】本実施の形態にかかるPCB無害化処理システ
ムの概略図である。
FIG. 4 is a schematic diagram of a PCB detoxification processing system according to the embodiment;

【図5】水熱分解装置の概要図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a hydrothermal decomposition apparatus.

【図6】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図であ
る。
FIG. 6 is a schematic diagram of a laser measurement device according to the related art.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

50 有機ハロゲン化物の検出装置 51 採取試料 52 真空チャンバー 53 洩れだし分子線 54 キャピラリカラム 55 レーザ光 56 収束部 57 イオントラップ 58 リフレクトロン 59 イオン検出器 60 飛行時間型質量分析装置 61 計測システム 62 ガスサンプリングライン 63 真空排気装置 64 コントローラ Reference Signs List 50 Organic halide detection device 51 Sampling sample 52 Vacuum chamber 53 Leaked molecular beam 54 Capillary column 55 Laser light 56 Converging section 57 Ion trap 58 Reflectron 59 Ion detector 60 Time-of-flight mass spectrometer 61 Measurement system 62 Gas sampling Line 63 Evacuation device 64 Controller

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01N 30/72 G01N 30/72 A 30/88 30/88 C H01J 49/04 H01J 49/04 49/10 49/10 49/40 49/40 (72)発明者 土橋 晋作 長崎県長崎市深堀町五丁目717番1号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Fターム(参考) 4G075 AA03 AA37 AA65 BA01 BA08 BD11 CA14 CA36 CA65 DA02 DA18 EA02 EB01 EB33 EC01 EC21 FA01 FB02 FB06 5C038 EE01 EF03 GG07 GH04 GH10 GH11 GH13 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) G01N 30/72 G01N 30/72 A 30/88 30/88 C H01J 49/04 H01J 49/04 49/10 49/10 49/40 49/40 (72) Inventor Shinsaku Dobashi 5-717-1, Fukabori-cho, Nagasaki-shi, Nagasaki F-term (reference) in Nagasaki Research Laboratories, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 4G075 AA03 AA37 AA65 BA01 BA08 BD11 CA14 CA36 CA65 DA02 DA18 EA02 EB01 EB33 EC01 EC21 FA01 FB02 FB06 5C038 EE01 EF03 GG07 GH04 GH10 GH11 GH13

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出
する検出装置であって、 採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導
入手段と、 導入された試料にレーザを照射し、レーザイオン化させ
るレーザ照射手段と、 レーザイオン化した分子を収束させる収束部と、 該収束された分子を選択濃縮するイオントラップと、 一定周期で放出されたイオンを検出するイオン検出器を
備えた飛行時間型質量分析装置とを具備してなることを
特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
1. A detecting device for detecting the concentration of an organic halide in a gas, comprising: a sample introducing means for continuously introducing a collected sample into a vacuum chamber; and a laser irradiating the introduced sample with a laser. A laser irradiation means for ionizing, a converging section for converging the laser ionized molecules, an ion trap for selectively concentrating the converged molecules, and a time-of-flight type including an ion detector for detecting ions emitted at a constant period An apparatus for detecting an organic halide, comprising: a mass spectrometer.
【請求項2】 請求項1において、 上記試料導入手段がキャピラリカラムであり、その先端
がイオン収束部に臨んでいることを特徴とする有機ハロ
ゲン化物の検出装置。
2. The organic halide detector according to claim 1, wherein the sample introduction means is a capillary column, and the tip of the sample introduction means faces an ion focusing portion.
【請求項3】 請求項1おいて、 上記キャピラリカラムが石英又はステンレスであること
を特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
3. The organic halide detector according to claim 1, wherein the capillary column is made of quartz or stainless steel.
【請求項4】 請求項1において、 上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス波長
は300nm以下であることを特徴とする有機ハロゲン
化物の検出装置。
4. The organic halide detecting device according to claim 1, wherein a pulse wavelength of the laser irradiated from the laser irradiating means is 300 nm or less.
【請求項5】 請求項1において、 上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス幅が
ピコ秒であることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出
装置。
5. The organic halide detecting device according to claim 1, wherein a pulse width of the laser irradiated from the laser irradiation means is picosecond.
【請求項6】 請求項1において、 上記レーザ照射手段から照射されるレーザのパルス周波
数は1MHz以上であることを特徴とする有機ハロゲン
化物の検出装置。
6. The organic halide detector according to claim 1, wherein a pulse frequency of the laser irradiated from the laser irradiation means is 1 MHz or more.
【請求項7】 請求項1において、 上記ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
7. The organic halide detecting device according to claim 1, wherein the gas is a gas in a processing facility that has undergone PCB decomposition processing.
【請求項8】 ガス中の有機ハロゲン化物の濃度を検出
する検出方法であって、 採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入し、導入さ
れた試料にレーザを照射してレーザイオン化させ、該レ
ーザイオン化した分子を収束させつつイオントラップで
選択濃縮し、該イオントラップから一定周期で放出され
たイオンを飛行時間型質量分析装置で検出することを特
徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
8. A detection method for detecting the concentration of an organic halide in a gas, wherein a sample to be collected is continuously introduced into a vacuum chamber, and the introduced sample is irradiated with a laser to be ionized by laser. A method for detecting an organic halide, comprising selectively concentrating a laser ionized molecule by an ion trap while converging the ionized molecule, and detecting ions emitted from the ion trap at a constant period by a time-of-flight mass spectrometer.
【請求項9】 請求項8において、 上記ガスがPCB分解処理した処理設備内のガスである
ことを特徴とする有機ハロゲン化物の検出方法。
9. The method for detecting an organic halide according to claim 8, wherein the gas is a gas in a processing facility subjected to a PCB decomposition treatment.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102539513A (en) * 2010-12-09 2012-07-04 苏州生物医学工程技术研究所 Noninvasive detecting device for diseases of patients and detection method thereof
JP2021516463A (en) * 2018-03-08 2021-07-01 アルコン インコーポレイティド Detection of peak laser pulses using control signal timing

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