JP2002179601A - Method for producing propylene chlorohydrin - Google Patents
Method for producing propylene chlorohydrinInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水、塩素及びプロ
ピレンを原料としてプロピレンクロルヒドリンを製造す
る新規な方法に関する。The present invention relates to a novel process for producing propylene chlorohydrin from water, chlorine and propylene.
【0002】[0002]
【従来の技術】プロピレンプロピレンクロルヒドリン
は、プロピレンオキサイド製造原料等として重要な化合
物である。2. Description of the Related Art Propylene Propylene chlorohydrin is an important compound as a raw material for producing propylene oxide.
【0003】上記プロピレンクロルヒドリンは、一般
に、プロピレンと塩素とを水中で反応させることによっ
て製造される。[0003] The propylene chlorohydrin is generally produced by reacting propylene with chlorine in water.
【0004】但し、上記反応においては、塩素がプロピ
レンの二重結合に付加してプロピレンジクロライドを生
成したり、逐次反応によるエーテル類が生成する等の副
反応を防止するため、反応系における塩素濃度を低く
し、かつ、プロピレンクロルヒドリン濃度を低く抑えて
反応を行う反応条件が一般に採用されている。(MM.
P.Ferreoら、Industrie Chmiq
ue Beige 19巻 113頁 1954年)。[0004] However, in the above reaction, chlorine is added to the double bond of propylene to form propylene dichloride or to prevent side reactions such as formation of ethers by successive reactions. The reaction conditions in which the reaction is carried out while reducing the propylene chlorhydrin concentration and reducing the propylene chlorohydrin concentration are generally adopted. (MM.
P. Ferreo et al., Industrie Chmiq
ue Beige 19, 113, 1954).
【0005】従来、上記反応条件は、所謂、クロルヒド
リン塔と呼ばれる反応器を使用することにより実現され
ていた。即ち、排ガス抜出口およびプロピレンクロルヒ
ドリン取出口を備えた気液分離器を有し、該気液分離器
の下部にU字管を連結した環状反応器の下方より、プロ
ピレンおよび排ガス抜出口から抜出した排ガスの少なく
とも一部を供給し、その気泡によるガスリフトを駆動力
として反応液を循環させながら、下降流の領域において
塩素を少量ずつ供給し、反応液に水を補給しながらプロ
ピレンクロルヒドリンを取出す形式の反応器で、塩素お
よびプロピレンクロルヒドリン濃度を低く抑えながらプ
ロピレンクロルヒドリンを製造する方法が広く実施され
ている。(日刊工業新聞社発行;日刊工業技術選書14
プロピレン系石油化学106〜110頁等)。Heretofore, the above reaction conditions have been realized by using a reactor called a so-called chlorohydrin column. That is, it has a gas-liquid separator provided with an exhaust gas outlet and a propylene chlorohydrin outlet, and from below the annular reactor having a U-shaped tube connected to the lower part of the gas-liquid separator, from the propylene and exhaust gas outlet. Supplying at least a part of the extracted exhaust gas, while circulating the reaction solution by using the gas lift by the bubbles as a driving force, supplying chlorine little by little in the downward flow region, and replenishing the reaction solution with water while supplying propylene chlorohydrin. A method of producing propylene chlorohydrin while keeping the concentration of chlorine and propylene chlorohydrin low in a reactor of a type in which propylene chlorohydrin is taken out is widely practiced. (Published by Nikkan Kogyo Shimbun; Nikkan Kogyo Seisho 14)
Propylene-based petrochemicals 106-110).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】一方、石油資源の減少
や、それに伴う石油の高騰などから、石油資源の有効利
用がますます重要視されている。On the other hand, effective use of petroleum resources has been increasingly regarded as important due to a decrease in petroleum resources and a corresponding rise in oil prices.
【0007】そのため、石油精製における接触分解にお
いて、副生ガスからプロピレン含量70〜96体積%の
プロピレン含有ガスを回収することが盛んとなってきて
おり、こうしたプロピレン含量のガスも直接使用するこ
とが望まれる。[0007] Therefore, in catalytic cracking in petroleum refining, it has become popular to recover a propylene-containing gas having a propylene content of 70 to 96% by volume from a by-product gas. desired.
【0008】さらに、前記の従来のプロピレンクロルヒ
ドリン製造技術をはじめ、多くのプロピレンを原料とす
る化学反応プロセスにおいて、反応器を通過したプロピ
レンを含む気体は、一部は反応器で循環使用されている
ものの、他は排ガスとして焼却処理されることが多い。
こうした排ガス中には一般にプロピレンを10〜70体
積%程度含んでいる。In addition, in the above-mentioned conventional propylene chlorohydrin production technology and in many chemical reaction processes using propylene as a raw material, a part of the gas containing propylene that has passed through the reactor is circulated and used in the reactor. However, others are often incinerated as exhaust gas.
Such exhaust gas generally contains about 10 to 70% by volume of propylene.
【0009】従って、それらの排ガスを有効利用できれ
ば産業上、極めて有意義である。[0009] Therefore, it is industrially very significant if the exhaust gas can be effectively used.
【0010】しかしながら、それらの排ガスは、極めて
低プロピレン含量であったり、その供給源によって様々
な含量であるため、燃料とする以外にそれらの排ガスを
資源として活用するためには、濃縮、精製等の手段を施
すことが必要とされる。しかし、係る手段を施すこと
は、コストを要するため、通常産業的に成り立たない。However, since these exhaust gases have an extremely low propylene content or various contents depending on the supply source, in order to utilize those exhaust gases as resources other than as fuel, it is necessary to concentrate, purify, etc. Is required. However, providing such means is costly and is not usually industrially feasible.
【0011】そこで、種々の含量の、特に低含量のプロ
ピレンを含有するガスを、何等濃縮することなく、原料
として有効に使用し得るプロセスの開発が望まれてい
た。Therefore, it has been desired to develop a process which can effectively use gases containing various contents, particularly low contents of propylene, as raw materials without any concentration.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々のプ
ロピレン含量に対応でき、高いプロピレン利用率を得
る、しかも高い選択率でプロピレンクロルヒドリンを製
造し得るプロピレンクロルヒドリンの製造プロセスの開
発を目的とし、種々研究を重ねたその結果、まず管型反
応領域の流路に塩素溶解水溶液を流通せしめ、該流路に
おいて、塩素溶解水溶液にプロピレン含有ガスを供給し
て静止型混合装置で混合する操作を少なくとも1回以上
行い、管型反応領域後端開口部を、水媒体が循環するよ
うに成し、順次塩素供給口、水媒体供給口、プロピレン
含有ガス供給口およびプロピレンクロルヒドリン水溶液
取出口を供えた反応液循環系を有する反応器の塩素供給
口の下流に位置する水媒体供給口に接続し、管型反応領
域後端開口部より得られるプロピレンクロルヒドリンを
含む流体を、反応液循環系を有する反応器の水媒体とし
て供給し、プロピレンクロルヒドリン水溶液取出口より
プロピレンクロルヒドリン水溶液を取出すことにより、
広い範囲から選ばれる任意のプロピレン含量のプロピレ
ン含有ガスを用いて、簡便な方法で、高い目的物選択
性、かつ高いプロピレン利用率でプロピレンクロルヒド
リンを製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed a process for producing propylene chlorohydrin capable of coping with various propylene contents, obtaining a high propylene utilization rate, and producing propylene chlorohydrin with a high selectivity. As a result of conducting various studies with the aim of developing a chlorine-dissolved aqueous solution through the flow path of the tubular reaction area, a propylene-containing gas was supplied to the chlorine-dissolved aqueous solution in the flow path, and a static mixing apparatus was developed. The mixing operation is performed at least once or more, and the opening at the rear end of the tubular reaction region is formed so that the aqueous medium is circulated. The chlorine supply port, the aqueous medium supply port, the propylene-containing gas supply port, and the propylene Connected to the aqueous medium supply port located downstream of the chlorine supply port of a reactor having a reaction liquid circulation system with a phosphorus aqueous solution outlet, and obtained from the rear end opening of the tubular reaction area A fluid containing propylene chlorohydrin, supplied as a reactor of the aqueous medium with the reaction solution circulating system, by taking out the propylene chlorohydrin solution than propylene chlorohydrin solution outlet which,
Using a propylene-containing gas having an arbitrary propylene content selected from a wide range, it has been found that propylene chlorohydrin can be produced with a high selectivity to a target substance and a high propylene utilization rate by a simple method, and completed the present invention. I came to.
【0013】即ち、本発明は、一方向流を形成する管型
反応領域とその下流先端部に上昇流及び下降流を伴う循
環流を形成する環状反応領域とを有し、且つ該環状反応
領域は気液分離域を有する複合型反応器を用い、管型反
応領域の元端側に塩素溶解水溶液を供給し、その下流域
にプロピレン含有ガスを供給し反応を行い、その後環状
反応領域において、反応を完結せしめると共に前記気液
分離域から未反応ガス及び生成物を含有する水溶液をそ
れぞれ排出せしめることを特徴とするプロピレンクロル
ヒドリンの製造方法である。That is, the present invention has a tubular reaction region for forming a one-way flow and an annular reaction region for forming a circulating flow with an ascending flow and a descending flow at a downstream end thereof, and the annular reaction region. Using a composite reactor having a gas-liquid separation zone, a chlorine-dissolved aqueous solution is supplied to the base end of the tubular reaction zone, and a propylene-containing gas is supplied to the downstream zone to perform a reaction. A method for producing propylene chlorohydrin, comprising completing the reaction and discharging an unreacted gas and an aqueous solution containing a product from the gas-liquid separation zone.
【0014】本発明の最大の特徴は、一方向に流れる、
所謂管型のワンパス型の反応領域と循環型の反応領域と
を組合せた複合反応器を用いることにある。The most important feature of the present invention is that it flows in one direction,
It is to use a combined reactor in which a so-called tubular one-pass type reaction zone and a circulation type reaction zone are combined.
【0015】本発明において、より好ましくは、管型の
反応領域において、プロピレン含有ガスの供給を行う場
所又はその下流で、プロピレンが速やかに塩素溶解水溶
液に分散・吸収されるように十分混合される必要があ
る。 そのためには、供給されたプロピレン含有ガスを
速やかに細分し、可及的に細かい気泡に分散させ、該混
合後の流体を十分乱流とすることが好ましく、例えば、
プロピレン含有ガスを多孔板を介して供給するとか、該
混合後の流体の流速を大きくする等も有効な手段である
が、一般には混合装置を設けるのが好ましい態様とな
る。In the present invention, more preferably, propylene is sufficiently mixed in a tubular reaction zone at a place where propylene-containing gas is supplied or downstream thereof so that propylene is promptly dispersed and absorbed in an aqueous solution of chlorine. There is a need. For that purpose, the supplied propylene-containing gas is quickly subdivided, dispersed as finely as possible, and the mixed fluid is preferably sufficiently turbulent.
Supplying the propylene-containing gas through a perforated plate or increasing the flow rate of the fluid after the mixing are effective means. However, it is generally preferable to provide a mixing device.
【0016】更に、塩素溶解水溶液中の塩素濃度(より
好ましくは次亜塩素酸濃度)を高くすることも、プロセ
ス水量を少なくし且つ高い目的物選択性が得られるこ
と、ひいては、反応器を小型化し得るので有効であり、
本発明者ら及びその共同研究者らの知見によれば、水性
媒体に塩素を溶解させつつ、又は塩素を溶解させた後、
該水溶液にアルカリを添加して、pHをアルカリ性にな
らない範囲で中性側に近付けるよう調製すること、特に
pHを1〜7、より好ましくは3〜6の範囲に調製して
プロピレンと反応させることによって、より高濃度で且
つ高い目的物選択性でプロピレンクロルヒドリンを得る
ことが可能となる。Further, increasing the chlorine concentration (more preferably, the concentration of hypochlorous acid) in the aqueous solution of chlorine can reduce the amount of process water and obtain high selectivity for the target substance. It is effective because it can be
According to the findings of the present inventors and their co-workers, while dissolving chlorine in an aqueous medium, or after dissolving chlorine,
Adding an alkali to the aqueous solution to adjust the pH to a neutral side as long as the pH does not become alkaline, in particular, adjusting the pH to a range of 1 to 7, more preferably 3 to 6 and reacting with propylene. This makes it possible to obtain propylene chlorohydrin at a higher concentration and with higher selectivity for the target substance.
【0017】なお、pHの調製は、酸性側から上記pH
範囲に調製すべきであって、アルカリ性水溶液に塩素を
導入するなどアルカリ性側からpHを調製する場合には
クロレートの生成が起こり塩素が無駄に消費されること
になるので好ましくない。また、pHは7を越えると反
応速度が極端に減ずるので同様に好ましくない。The pH is adjusted from the acidic side to the above pH.
When the pH is adjusted from the alkaline side, such as by introducing chlorine into the alkaline aqueous solution, chlorate is generated and chlorine is wasted, which is not preferable. On the other hand, if the pH exceeds 7, the reaction rate is extremely reduced, which is not preferable.
【0018】[0018]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を工程ごとに詳細
に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail for each step.
【0019】(管型反応領域)本発明において、水媒体
中での塩素とプロピレンとの反応は、まず管型反応領域
で行われる。即ち、本発明の方法は、塩素溶解水溶液の
流路にプロピレン含有ガスを1個所又は数個所に分けて
順次供給し、該プロピレン含有ガス混合後の液が前の液
と混合する現象を防止しながら、該流路内の生成物であ
るプロピレンクロルヒドリン濃度を段階的に上昇せし
め、得られる流体を、環状反応領域に導入する。(Tube-type reaction zone) In the present invention, the reaction between chlorine and propylene in an aqueous medium is first performed in a tube-type reaction zone. That is, the method of the present invention separately supplies the propylene-containing gas to the flow path of the aqueous solution of chlorine in one place or several places and sequentially prevents the liquid after mixing the propylene-containing gas from mixing with the previous liquid. Meanwhile, the concentration of propylene chlorohydrin, which is a product in the flow path, is gradually increased, and the obtained fluid is introduced into the annular reaction zone.
【0020】管型反応領域は、循環流路を持たない管状
の流路を構成するものであれば特に制限されない。The tubular reaction zone is not particularly limited as long as it constitutes a tubular flow path having no circulation flow path.
【0021】(混合装置)本発明において、上記管型反
応領域において、流路を流れる水溶液中にプロピレン含
有ガス、或いは必要に応じて塩素を混合するために、該
流路ライン内に、混合装置を設けるのが好ましい。該混
合装置としては、静止型混合装置を使用することが、こ
れらガスの水溶液への迅速な溶解を促進し、選択性よく
目的物を得ることができるので特に好適である。(Mixing Apparatus) In the present invention, in the tubular reaction zone, a mixing apparatus is provided in the flow line to mix a propylene-containing gas or, if necessary, chlorine into an aqueous solution flowing through the flow path. Is preferably provided. It is particularly preferable to use a static mixing device as the mixing device because it promotes rapid dissolution of these gases in an aqueous solution and can obtain a target product with high selectivity.
【0022】静止型混合装置としては、公知のものが何
ら制限されることなく使用可能である。具体的には、エ
ジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混
合装置、およびKenics型、Sulzer型、Etoflo型、Tray H
i-mixer型、Bran & Lubbe型、N-form型、Komax型、Ligh
tnin型、Ross ISG型、Prematechnik PMR型の静止型混合
装置等を挙げることができるが、塩素又はプロピレン含
有ガスを水溶液中に微細気泡として分散し、下流配管で
のガスの溶解を早めることができるため、気液分散性能
の良いものが好ましい。このような混合装置として、エ
ジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混
合装置、Kenics型、Sulzer型等の静止型混合装置が挙げ
られる。Known static mixers can be used without any limitation. Specifically, an ejector, a plate-shaped or cup-shaped collision plate type static mixing device, and a Kenics type, Sulzer type, Etoflo type, Tray H
i-mixer type, Bran & Lubbe type, N-form type, Komax type, Ligh
Tnin type, Ross ISG type, Prematechnik PMR type static mixing device and the like can be mentioned, but chlorine or propylene-containing gas can be dispersed as fine bubbles in an aqueous solution to expedite gas dissolution in downstream piping. Therefore, those having good gas-liquid dispersion performance are preferable. Examples of such a mixing device include an ejector, a plate-shaped or cup-shaped collision plate-type stationary mixing device, and a Kenics-type, Sulzer-type, or other static-type mixing device.
【0023】更に、静止型混合装置としては、混合後に
おける流体の流動状態が気泡流、プラグ流、またはスラ
グ流のいずれか、特に気泡流となり易いものを選択する
のが好ましく、エジェクター、板状またはカップ状の衝
突板型の静止型混合装置、Sulzer型等の静止型混合装置
が特に好ましい。Further, as the stationary type mixing apparatus, it is preferable to select any one of a bubble flow, a plug flow and a slag flow, particularly a bubble flow, which is likely to be a bubble flow after mixing. Alternatively, a stationary mixing device such as a cup-shaped collision plate type static mixer or a Sulzer type is particularly preferable.
【0024】また、塩素およびプロピレン含有ガスの供
給圧力を低くするために、入口と出口の差圧が小さいも
のが好ましい。Further, in order to reduce the supply pressure of the gas containing chlorine and propylene, it is preferable that the pressure difference between the inlet and the outlet is small.
【0025】(塩素溶解水溶液および塩素)本発明にお
いて、管型反応領域の流路に流通せしめる塩素溶解水溶
液は、プロピレンとの反応において必要な濃度に調整さ
れていれば、その調製方法は特に制限されない。例え
ば、管型反応器に供給される前に、溶解槽を設け、該槽
中で水に塩素を吹き込むなど、公知のガス吸収装置を用
いて調製しても良いが、工業的には、上記管型反応領域
に水を供給すると共に、塩素を供給することにより混合
して調製する方法が好ましい。この場合、塩素の水への
速やかな吸収を達成するため、塩素の供給場所又はその
近辺の下流域において、管型反応領域内に気液混合装置
を設けるのが好ましい。(Aqueous solution of chlorine and chlorine) In the present invention, the method of preparing the aqueous solution of chlorine dissolved in the flow channel of the tubular reaction zone is not particularly limited as long as it is adjusted to a concentration required for the reaction with propylene. Not done. For example, before being supplied to the tubular reactor, a dissolving tank may be provided, and chlorine may be blown into water in the tank, and may be prepared using a known gas absorbing device. A method in which water is supplied to the tubular reaction region and chlorine is supplied to mix and prepare the mixture is preferable. In this case, in order to achieve the rapid absorption of chlorine into water, it is preferable to provide a gas-liquid mixing device in the tubular reaction region at or near the chlorine supply location.
【0026】また、調製された塩素溶解水溶液は、管型
反応領域内を流通する間に、供給されるプロピレンとの
反応により塩素濃度が減少する。そこで、塩素は、管型
反応器の流路の途中で補給し、塩素溶解水溶液中の塩素
濃度を調整することもできる。この場合も、塩素を供給
後、ライン内に混合装置を設けて混合することにより、
該塩素溶解水溶液中に塩素を効率的に溶解することがで
きるため好ましい。Further, the chlorine concentration of the prepared aqueous solution of dissolved chlorine is reduced by the reaction with the supplied propylene while flowing through the tubular reaction zone. Therefore, chlorine can be supplied in the middle of the flow path of the tubular reactor to adjust the chlorine concentration in the aqueous solution of chlorine. Also in this case, after supplying chlorine, a mixing device is provided in the line and mixed,
This is preferable because chlorine can be efficiently dissolved in the aqueous solution of chlorine.
【0027】管型反応器への塩素の供給は、混合装置と
してエジェクターを用いる場合を除いて混合装置の上流
で行われるが、エジェクターの場合は、プロセス用の水
をエジェクターの駆動用流体として用い、塩素を軸気ガ
スとして吸引させて供給する方法を用い得るので、エジ
ェクター内部に供給口を設ける。このことは、後述する
プロピレン含有ガスを供給する場合も同様である。The supply of chlorine to the tubular reactor is performed upstream of the mixing device except when an ejector is used as the mixing device. In the case of the ejector, water for process is used as a fluid for driving the ejector. A supply port is provided inside the ejector because a method of supplying chlorine by sucking it as axial gas can be used. This is the same when supplying a propylene-containing gas described later.
【0028】また、後段の環状反応領域において塩素を
供給する場合、直接反応領域内にガス状で供給し、循環
させる反応液の循環量で塩素溶解水溶液中の塩素濃度を
調整するのが一般的である。なお、後述する如く、環状
反応領域においても、プロピレン含有ガスを供給する場
合には、その上流で塩素を供給して塩素溶解水溶液を調
整しておく必要がある。When chlorine is supplied to the subsequent annular reaction zone, it is generally supplied in gaseous form directly to the reaction zone, and the chlorine concentration in the chlorine-dissolving aqueous solution is generally adjusted by the circulation amount of the reaction solution to be circulated. It is. As will be described later, when supplying a propylene-containing gas also in the annular reaction region, it is necessary to supply chlorine upstream of the propylene-containing gas to prepare an aqueous solution of chlorine.
【0029】本発明において、塩素は一旦液化して気化
させたガス状の精製塩素でもよいが、電解によって生ず
る、酸素や水分を含む純度99%程度の未精製ガス状塩
素を使用することが経済的であり好ましい。In the present invention, the chlorine may be gaseous purified chlorine once liquefied and vaporized, but it is economical to use unpurified gaseous chlorine having a purity of about 99% containing oxygen and moisture generated by electrolysis. And preferred.
【0030】塩素の供給圧は流路内を流れる液の圧力に
打ち勝ち、ガス状の塩素を供給できるだけの圧力があれ
ば十分である。通常、1Kパスカルゲージ〜700Kパス
カルゲージの範囲である。It is sufficient that the supply pressure of chlorine overcomes the pressure of the liquid flowing in the flow path and is high enough to supply gaseous chlorine. Usually, it is in the range of 1K Pascal gauge to 700K Pascal gauge.
【0031】塩素の供給量は、圧力、温度で決まる塩素
の溶解度以下であれば特に制限されないが、あまりに多
いと副生成物が多くなる傾向にあり、あまりに少ない
と、目的濃度とするための時間が増大し、反応器の大型
化のみならず、副反応を誘発する傾向がある。The supply amount of chlorine is not particularly limited as long as it is lower than the solubility of chlorine determined by pressure and temperature, but if it is too large, by-products tend to increase. And tends to induce not only the size of the reactor but also side reactions.
【0032】従って、通常、反応器の流路内部の塩素濃
度が500〜20000ppmwの範囲、特に800〜
15000ppmwの範囲となるように塩素を供給する
のが好ましい。Therefore, usually, the chlorine concentration inside the flow channel of the reactor is in the range of 500 to 20,000 ppmw, especially 800 to 20,000 ppmw.
It is preferable to supply chlorine so as to be in the range of 15000 ppmw.
【0033】管型反応領域は、1つの管型反応器中に上
述した塩素及びプロピレンガスの供給、混合箇所を複数
組設けて構成しても良いし、塩素及びプロピレンガスの
供給、混合箇所を単数で有する管型反応領域の複数本を
直列に接続して構成しても良い。The tubular reaction zone may be constructed by providing a plurality of sets of the above-mentioned chlorine and propylene gas supply and mixing locations in one tubular reactor, or may be provided with the supply of chlorine and propylene gas and the mixing locations. A plurality of single tubular reaction regions may be connected in series.
【0034】なお、管型反応領域に複数本の管型反応器
を直列に接続する場合、該接続部にポンプを設けて液の
供給圧を回復させることも好ましい態様となる。In a case where a plurality of tubular reactors are connected in series to the tubular reaction region, it is also a preferable embodiment that a pump is provided at the connection to recover the supply pressure of the liquid.
【0035】また、管型反応領域の流体流れ方向は、水
平、傾斜、鉛直方向いずれであってもよいが、水平また
は傾斜させて設置すると層状流、波状流となりやすくガ
ス吸収効率が悪くなり、ガス吸収のための配管の長さを
長くする必要を生じるので、可能な限り鉛直方向で下降
流となるように設置することが、気泡流となる範囲が広
く、装置全体の長さが短くでき、スケールアップも容易
であることから特に好ましい。The flow direction of the fluid in the tubular reaction region may be horizontal, inclined, or vertical. However, when installed horizontally or inclined, a laminar flow or a wavy flow is likely to occur, resulting in poor gas absorption efficiency. Since it is necessary to increase the length of the pipe for gas absorption, it is necessary to install the pipe so that the gas flows downward in the vertical direction as much as possible. It is particularly preferable because the scale-up is easy.
【0036】(水)本発明において、管型反応領域に供
給する水又は塩素溶解水溶液の供給圧は特に制限される
ものではないが、液の通液を保証するため、高低差によ
る圧力の回復と後述する混合装置の圧力損失の合計が大
気圧以上あればよく、通常1Kパスカルゲージ〜500
Kパスカルゲージの範囲であることが好ましい。(Water) In the present invention, the supply pressure of water or an aqueous solution of chlorine dissolved in the tubular reaction zone is not particularly limited. It is sufficient that the sum of the pressure losses of the mixing device described later is equal to or higher than the atmospheric pressure, and is usually 1K Pascal gauge to 500
It is preferably in the range of K Pascal gauge.
【0037】また、供給水を、混合装置であるエジェク
ターの駆動力として利用する場合は、完全なガス吸収を
保証するためエジェクターの駆動に必要な圧力以上であ
ることが好ましい。When the supply water is used as a driving force of an ejector which is a mixing device, it is preferable that the pressure is equal to or higher than a pressure necessary for driving the ejector in order to guarantee complete gas absorption.
【0038】本発明において、管型反応領域に供給する
水又は塩素溶解水溶液の流速は、ガス混合性能を十分に
引き出し、かつ、ガス混合後における流体の流動状態が
気泡流、プラグ流、またはスラグ流のいずれか、特に気
泡流となるように調整することが好ましい。In the present invention, the flow rate of the water or the aqueous solution of chlorine dissolved supplied to the tubular reaction zone can sufficiently bring out the gas mixing performance, and the flow state of the fluid after the gas mixing can be a bubble flow, a plug flow, or a slag flow. It is preferable to adjust any one of the flows, especially the bubble flow.
【0039】上記好適な流速は、一概に限定できない
が、通常、静止型混合装置を用いる場合、該混合装置に
導入される液の流速が0.3〜4m/秒、好ましくは
0.7〜3m/秒の範囲である。Although the above-mentioned suitable flow rate cannot be limited unconditionally, usually, when a static mixing apparatus is used, the flow rate of the liquid introduced into the mixing apparatus is 0.3 to 4 m / sec, preferably 0.7 to 4 m / sec. The range is 3 m / sec.
【0040】かかる流速の調整は、一般には、管型反応
領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の流量と管型反応
領域の配管の直径とによって行うことができる(化学工
学便覧 第5版 272〜276頁 化学工学会編)。In general, the flow rate can be adjusted by adjusting the flow rate of water or an aqueous solution of chlorine to be supplied to the tubular reaction zone and the diameter of the pipe in the tubular reaction zone (Chemical Engineering Handbook, 5th edition, 272-27). P. 276, edited by the Society of Chemical Engineers).
【0041】(プロピレン含有ガス)本発明において、
プロピレン含有ガスは、プロピレンを含むものであれば
特に制限されないが、一般に、5〜100体積%の範
囲、好ましくは10〜100体積%の範囲、さらには1
2〜100体積%の範囲である。また、プロピレン含量
の低い排ガス等と含量の高いガスを混合して、プロピレ
ン含量を任意の含量に調整したものを用いても何等差し
支えない。(Propylene-containing gas)
The propylene-containing gas is not particularly limited as long as it contains propylene, but is generally in the range of 5 to 100% by volume, preferably in the range of 10 to 100% by volume, and more preferably 1 to 100% by volume.
It is in the range of 2 to 100% by volume. Further, there is no problem at all if a gas obtained by mixing an exhaust gas having a low propylene content or the like with a gas having a high content to adjust the propylene content to an arbitrary content is used.
【0042】こうしたプロピレン含有ガスを具体的に例
示すると、プロピレンクロルヒドリンを製造する際に排
出されるプロピレン含量10〜70体積%程度の排ガ
ス、石油精製における接触分解において、副生ガスから
回収されるプロピレン含量70〜96体積%程度のFC
C回収プロピレン含有ガス、ナフサ分解より製造される
プロピレン含量92〜100体積%のプロピレン含有ガ
ス、イソプロピルアルコール、クメン、アセトン、アク
ロレイン、アクリル酸、アセトニトリル、アリルクロラ
イド、ポリプロピレン等の製造時に排出されるプロピレ
ン含量10〜70体積%の排ガス等を挙げることがで
き、特に、プロピレンクロルヒドリンを製造する際に排
出されるプロピレン含量10〜70体積%程度の排ガ
ス、石油精製における接触分解において、副生ガスから
回収されるプロピレン含量70〜96体積%程度のFC
C回収プロピレン含有ガス、ナフサ分解より製造される
プロピレン含量92〜100体積%のプロピレン含有ガ
スが好ましい。Specific examples of such a propylene-containing gas include an exhaust gas having a propylene content of about 10 to 70% by volume discharged during the production of propylene chlorohydrin, which is recovered from by-product gas in catalytic cracking in petroleum refining. With a propylene content of about 70 to 96% by volume
C-recovered propylene-containing gas, propylene-containing gas produced from naphtha cracking with a propylene content of 92 to 100% by volume, propylene discharged during production of isopropyl alcohol, cumene, acetone, acrolein, acrylic acid, acetonitrile, allyl chloride, polypropylene, etc. Exhaust gas having a content of 10 to 70% by volume can be mentioned. In particular, exhaust gas having a propylene content of about 10 to 70% by volume discharged when producing propylene chlorohydrin, and by-product gas in catalytic cracking in petroleum refining With propylene content of about 70 to 96% by volume
C-recovered propylene-containing gas, propylene-containing gas having a propylene content of 92 to 100% by volume produced from naphtha cracking is preferred.
【0043】プロピレン以外の成分については、プロピ
レンクロルヒドリン製造時の反応に関与しない不活性ガ
スであることが、目的物から引き続き製造されるプロピ
レンオキサイドの精製の容易さ等の面で好ましい。具体
的には、ブタン、イソブタン、プロパン、シクロプロパ
ン、エタン、メタン等の炭化水素、窒素、水素、酸素、
一酸化炭素、二酸化炭素を例示することができる。な
お、酸素を含む場合は、後述する管型反応領域の後段に
接続する反応液循環系を有する反応領域から排出される
排ガスが爆発範囲に入らないようにプロパン、窒素等を
追加することが安全上好ましい。The component other than propylene is preferably an inert gas which does not take part in the reaction during the production of propylene chlorohydrin from the viewpoint of the ease of purification of propylene oxide subsequently produced from the target product. Specifically, butane, isobutane, propane, cyclopropane, ethane, hydrocarbons such as methane, nitrogen, hydrogen, oxygen,
Examples thereof include carbon monoxide and carbon dioxide. When oxygen is contained, it is safe to add propane, nitrogen, etc. so that the exhaust gas discharged from the reaction zone having a reaction liquid circulation system connected to the latter stage of the tubular reaction zone described later does not enter the explosion range. Above.
【0044】上記プロピレン含有ガスの供給圧は、管型
反応領域および反応液循環系を流れる流体の圧力に打ち
勝って供給できるだけの圧力があれば十分である。通
常、1Kパスカルゲージ〜700Kパスカルゲージの範囲
である。It is sufficient that the supply pressure of the propylene-containing gas is sufficient to overcome the pressure of the fluid flowing through the tubular reaction zone and the reaction liquid circulation system. Usually, it is in the range of 1K Pascal gauge to 700K Pascal gauge.
【0045】また、プロピレン含有ガスの供給量は、あ
まりに多いと未反応物が多くなり、あまりに少ないと副
生成物が多くなる傾向にあるため、通常、前段で供給し
た塩素のモル数1モルに対するプロピレン純分のモル数
の割合で0.9〜2の範囲、特に1〜1.5の範囲が推
奨される。When the supply amount of the propylene-containing gas is too large, unreacted substances tend to increase, and when the supply amount is too small, by-products tend to increase. A range of 0.9 to 2, especially 1 to 1.5, in terms of the mole number of propylene pure is recommended.
【0046】プロピレン含有ガスの供給位置は、前段の
管型反応領域の流路において塩素を供給する場合、およ
び後段の環状反応領域のいずれの場合も、供給した塩素
が十分溶解した位置とすることが好ましい。かかる位置
は、予め実験によって決定すればよいが、通常、塩素の
完全溶解を確保するために塩素を混合後、4秒以上の滞
在時間を確保することが好ましい。The supply position of the propylene-containing gas should be a position where the supplied chlorine is sufficiently dissolved in both the case where chlorine is supplied in the flow path of the tubular reaction region in the first stage and the case where the supplied chlorine is dissolved in the annular reaction region in the second stage. Is preferred. Such a position may be determined in advance by an experiment, but it is usually preferable to secure a residence time of 4 seconds or more after mixing chlorine to ensure complete dissolution of chlorine.
【0047】一方、プロピレン含有ガスを混合した後
は、溶解塩素とプロピレンの反応率を高めるため、10
秒以上の滞在時間を確保することが好ましい。On the other hand, after mixing the propylene-containing gas, 10%
It is preferable to secure a stay time of seconds or more.
【0048】(塩素溶解水溶液のpH調整)本発明にお
いて、管型反応領域の流路を流れる塩素溶解水溶液にp
Hが7以上とならない範囲でアルカリを添加する態様
は、得られるプロピレンクロルヒドリンの選択率が高く
なるために好ましい。(Adjustment of pH of Chlorine-Dissolved Aqueous Solution) In the present invention, the pH of the chlorine-dissolved aqueous solution flowing through the channel
An embodiment in which an alkali is added in a range where H does not become 7 or more is preferable because the selectivity of the obtained propylene chlorohydrin increases.
【0049】即ち、塩素を水に溶解させると、塩素が水
と反応して次亜塩素酸と塩酸とを発生する可逆反応が起
こる。本発明の方法において、水に溶解した塩素にアル
カリが供給されるために、生成した塩酸はその解離乗数
の大きさ(次亜塩素酸4×10-8、塩酸1×10-1)か
ら選択的に中和され、塩が生成する。その結果前記可逆
反応は次亜塩素酸が生成する反応が促進され、塩素濃度
が極めて低く、次亜塩素酸濃度の高い水溶液を得ること
ができる。本発明において、こうした溶液流にプロピレ
ンを供給する形態とすることにより、塩素がプロピレン
の二重結合に付加することによって生じる副生物の生成
をも抑えることが可能となり、目的物であるプロピレン
クロルヒドリン選択率がさらに高くなるものと思われ
る。That is, when chlorine is dissolved in water, a reversible reaction occurs in which chlorine reacts with water to generate hypochlorous acid and hydrochloric acid. In the method of the present invention, the generated hydrochloric acid is selected from the magnitude of its dissociation multiplier (hypochlorous acid 4 × 10 −8 , hydrochloric acid 1 × 10 −1 ) because alkali is supplied to chlorine dissolved in water. Neutralized to form salts. As a result, in the reversible reaction, a reaction for generating hypochlorous acid is promoted, and an aqueous solution having a very low chlorine concentration and a high hypochlorous acid concentration can be obtained. In the present invention, by supplying propylene to such a solution stream, it is possible to suppress the generation of by-products caused by the addition of chlorine to the double bond of propylene, and it is possible to suppress the production of It appears that the phosphorus selectivity will be even higher.
【0050】上記pH調整のために供給されるアルカリ
の種類は特に制限されないが、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金
属炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアル
カリ土類金属炭酸塩などが好適であり、入手の容易さか
ら、水酸化カルシウムが特に好ましい。The kind of alkali supplied for adjusting the pH is not particularly limited, but alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as barium, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium carbonate, and alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate are preferable, and are easily available. Thus, calcium hydroxide is particularly preferred.
【0051】また、アルカリの添加量は、前記したよう
に塩素溶解水溶液のpHが7を超えない範囲で行うこと
が必要であり、好ましくはpH1〜7、特にpH3〜6
の範囲になるようにアルカリの供給量を制御すること
が、塩素濃度が低く次亜塩素酸濃度の高い溶液を得るこ
とができるために好適である。The amount of alkali added must be within the range not exceeding pH 7 of the aqueous solution of chlorine as described above, and is preferably pH 1 to 7, particularly pH 3 to 6.
It is preferable to control the supply amount of the alkali so as to fall within the range, since a solution having a low chlorine concentration and a high hypochlorous acid concentration can be obtained.
【0052】上記アルカリの供給方法は特に制限を受け
ないが、通常、1〜40重量%の水溶液またはスラリー
として連続的に供給するのが好ましい。その際、管型反
応領域内の流体のpH検出部とその信号に基づきアルカ
リ流量を調節するバルブで構成されるpH制御装置を使
用してpH制御することが好ましい。The method of supplying the alkali is not particularly limited, but it is usually preferable to continuously supply the solution as a 1 to 40% by weight aqueous solution or slurry. At this time, it is preferable to control the pH by using a pH control unit including a pH detection unit for the fluid in the tubular reaction region and a valve for adjusting the flow rate of the alkali based on the signal.
【0053】また、アルカリの添加は、前記ガスと同様
な静止型混合装置を使用して行うことが好ましい。The addition of the alkali is preferably carried out using the same static mixer as used for the gas.
【0054】アルカリの添加により、塩素は極めて短時
間で水に溶解するため、前記塩素混合後の好適な滞在時
間を短縮することが可能であり、通常、かかる滞在時間
は、2秒以上で十分となる。Since chlorine dissolves in water in a very short time by the addition of an alkali, it is possible to shorten a suitable staying time after the chlorine is mixed. Usually, such a staying time of 2 seconds or more is sufficient. Becomes
【0055】(管型反応領域と環状反応領域との接続)
本発明において、重要な要件の一つは、塩素溶解水溶液
の流路において、該塩素溶解水溶液にプロピレン含有ガ
スを供給して、ワンパスで反応を行わせ、次いで、該反
応混合流体を、管型反応領域の後端部に接続された環状
反応領域に導入し、環状反応領域内で該反応混合流体が
循環されつつ目的とする反応を完結させること、及び、
未反応ガスと反応生成物水溶液を気液分離後、それぞれ
取出すことにある。(Connection between tubular reaction zone and annular reaction zone)
In the present invention, one of the important requirements is to supply a propylene-containing gas to the chlorine-dissolved aqueous solution in the flow path of the chlorine-dissolved aqueous solution so that the reaction is performed in one pass, and then, the reaction mixture fluid is formed into a tubular type. Introducing into the annular reaction region connected to the rear end of the reaction region, completing the target reaction while the reaction mixture fluid is circulated in the annular reaction region, and
Unreacted gas and aqueous solution of the reaction product are removed after gas-liquid separation.
【0056】本発明にあっては、管型反応領域と環状反
応領域での各反応領域における反応割合は特に限定され
ないが、一般に管型反応領域で供給されるプロピレン純
分の50%以上は該管型反応領域内で反応する如く構成
するのが好ましい。特に、使用するプロピレン含有ガス
中のプロピレン含量が高い程、該反応領域でのプロピレ
ンの反応率を高く保つことが、最終的により高濃度、高
選択率でプロピレンクロルヒドリンを得ることを可能に
するので好ましい。また、管型反応領域で供給した塩素
は、該管型反応領域後端部で完全に消費させておく必要
は全くない。In the present invention, the reaction rate in each of the tubular reaction zone and the annular reaction zone in each reaction zone is not particularly limited, but generally 50% or more of the pure propylene supplied in the tubular reaction zone is not limited to the above. It is preferable to configure the reaction in the tubular reaction zone. In particular, the higher the propylene content in the propylene-containing gas used, the higher the reaction rate of propylene in the reaction zone, which eventually makes it possible to obtain propylene chlorohydrin at a higher concentration and a higher selectivity. Is preferred. Further, the chlorine supplied in the tubular reaction region need not be completely consumed at the rear end of the tubular reaction region.
【0057】勿論、必要に応じて環状反応領域において
も、プロピレン含有ガス及び(又は)塩素ガス(或いは
塩素を溶解した水溶液)を新たに供給することが可能で
ある。Of course, a propylene-containing gas and / or a chlorine gas (or an aqueous solution in which chlorine is dissolved) can be newly supplied to the annular reaction region as needed.
【0058】一般にプロピレン含有ガスは、環状反応領
域における流体の循環を助けるための駆動作用をもたら
す位置に供給すべきであり、塩素はプロピレン含有ガス
供給口よりも上流に供給すべきである。環状反応領域に
塩素及びプロピレン含有ガスの両方を供給する場合に
は、循環流体の流れ方向において、上流側から順次、塩
素の供給、管型反応領域からの流体の導入、プロピレン
含有ガスの供給の順とするのが好ましい。かくすること
によって、環状反応領域での塩素の溶解をスムーズと
し、副反応を抑制することができる。In general, the propylene-containing gas should be supplied to a location providing a driving action to assist circulation of the fluid in the annular reaction zone, and the chlorine should be supplied upstream from the propylene-containing gas supply port. When both chlorine and propylene-containing gas are supplied to the annular reaction region, in the flow direction of the circulating fluid, supply of chlorine, introduction of fluid from the tubular reaction region, and supply of propylene-containing gas are sequentially performed from the upstream side. It is preferable to order. This makes it possible to smoothly dissolve chlorine in the annular reaction region and suppress side reactions.
【0059】即ち、より具体的には、後述するガスリフ
トを利用した反応器を選択する場合、環状反応領域にお
いて、循環液の下降流域に塩素を供給し、下部近辺で管
型反応領域からの流体を合流させ、上昇流に転じる部分
の近辺にプロピレン含有ガスを供給するのが好ましい。More specifically, when a reactor utilizing a gas lift described later is selected, chlorine is supplied to the downward flow area of the circulating liquid in the annular reaction area, and the fluid from the tubular reaction area is supplied near the lower part. And it is preferable to supply a propylene-containing gas to the vicinity of the portion where the flow turns into an upward flow.
【0060】また、前記流体の合流角度は特に制限され
ないが、循環流体の流れを妨げない接続角度が好まし
く、好適には相互の流体流れ方向に対して90゜以内で
ある。特に60゜以内、更には45゜以内であることが好
ましい。The joining angle of the fluids is not particularly limited, but is preferably a connection angle that does not hinder the flow of the circulating fluid, and is preferably within 90 ° with respect to the mutual fluid flow direction. In particular, it is preferably within 60 °, more preferably within 45 °.
【0061】また本発明において、好適な環状反応領域
を形成させる反応器の例としては、前記従来技術の方
法、即ち、所謂クロルヒドリン塔とよばれる排ガス抜出
口およびプロピレンクロルヒドリン取出口を備えた気液
分離器を有し、該気液分離器の下部にU字管を連結した
反応器の下方より、プロピレン含有ガスおよび排ガス抜
出口から抜出した排ガスの少なくとも一部を供給し、そ
の気泡によるガスリフトを駆動力として反応液を循環さ
せながら、下降流の領域において塩素を少量ずつ供給
し、反応液に水を補給しながらプロピレンクロルヒドリ
ンを取出す形式の反応器、および流路に塩素の供給口と
プロピレンの供給口とを順次有し、該供給口の下流位置
にそれぞれ混合装置を設けた管型反応器と気液分離器と
よりなり、該管型反応器の後端開口部を気液分離器に連
結し、該気液分離器で分離された反応液を、循環ポンプ
を介して管型反応器の前端開口部に供給することにより
循環系を形成した反応器を例示することができるが、特
にクロルヒドリン塔とよばれる前者の反応器であること
が、プロピレン利用率を安定して向上させることができ
るために好ましい。Further, in the present invention, examples of a reactor for forming a suitable annular reaction zone include the above-mentioned conventional methods, that is, equipped with an exhaust gas outlet and a propylene chlorohydrin outlet called a so-called chlorohydrin column. It has a gas-liquid separator and supplies at least a part of the propylene-containing gas and at least a part of the exhaust gas extracted from the exhaust gas outlet from below the reactor in which a U-shaped pipe is connected to the lower part of the gas-liquid separator. Supplying chlorine little by little in the downward flow area while circulating the reaction solution using the gas lift as the driving force, and supplying propylene chlorohydrin while supplying water to the reaction solution, and supplying chlorine to the flow path And a gas-liquid separator having a mixer and a propylene supply port in sequence and a mixing device provided downstream of the supply port, respectively. Was connected to the gas-liquid separator, and the reaction solution separated by the gas-liquid separator was supplied to the front end opening of the tubular reactor via a circulation pump to form a circulation system. Although a reactor can be exemplified, it is particularly preferable to use the former reactor called a chlorohydrin column because the propylene utilization can be stably improved.
【0062】また、該クロルヒドリン塔の設置数は1な
いし3塔直列に設置して排ガスを向流接触させてプロピ
レンの利用率を高め、プロピレンクロルヒドリンの選択
性を上げて濃度を高めることができるために好ましい。The number of the chlorohydrin towers to be installed may be one to three in series, and the exhaust gas may be brought into countercurrent contact to increase the propylene utilization rate and the propylene chlorohydrin selectivity to increase the concentration. It is preferable because it is possible.
【0063】(管型反応領域と環状反応領域における負
荷量)本発明において、管型反応領域および環状反応領
域への塩素およびプロピレンの供給量の割合は、任意の
割合が選択可能であり、主にどちらの反応器をメインに
使用するかによって決定すればよい。(Amount of Load in Tubular Reaction Zone and Annular Reaction Zone) In the present invention, the ratio of the supply amounts of chlorine and propylene to the tubular reaction zone and the annular reaction zone can be selected arbitrarily. May be determined depending on which reactor is used as the main reactor.
【0064】一般に、選択率を向上したい場合は前段管
型反応領域に供給する原料の量を増やせばよいし、プロ
ピレンの利用率を向上したい場合は後段環状反応領域へ
供給する原料の量を増やせばよい。In general, when it is desired to improve the selectivity, the amount of the raw material supplied to the former tubular reaction region may be increased, and when it is desired to improve the utilization ratio of propylene, the amount of the raw material supplied to the latter annular reaction region may be increased. I just need.
【0065】なお、後段の環状反応領域から排出される
排ガスは、その一部はパージガスとして排出するが、一
部は該反応器のプロピレン含有ガス供給口、および管型
反応領域へ供給するプロピレン含有ガスとして循環使用
してプロピレンクロルヒドリンを製造し、プロピレン利
用率をさらに高めることができる。A part of the exhaust gas discharged from the subsequent annular reaction zone is discharged as a purge gas, but a part of the exhaust gas is supplied to the propylene-containing gas supply port of the reactor and the tubular reaction zone. Propylene chlorohydrin can be produced by circulating it as a gas to further increase propylene utilization.
【0066】また、系外に排出するパージガス中に少量
残存するプロピレンは、既に提案した特願2000−3
47514号明細書に記載されている方法等によって、
さらにプロピレンクロルヒドリン水溶液として取出すこ
とができる。Further, a small amount of propylene remaining in the purge gas discharged out of the system is equivalent to the propylene which has already been proposed in Japanese Patent Application No. 2000-3.
By the method described in the specification of No. 47514,
Furthermore, it can be taken out as an aqueous solution of propylene chlorohydrin.
【0067】(反応温度等)本発明において、反応温度
としては、あまりに高いと目的物であるプロピレンクロ
ルヒドリンの選択性が低くなる傾向にあるため、得られ
るプロピレンクロルヒドリン水溶液の温度を80℃以下
に調整することが好ましい。かかる調整方法は特に制限
されないが、管型反応領域に供給する水又は塩素溶解水
溶液の温度を調整する方法が好ましい。即ち、管型反応
領域に供給する水又は塩素溶解水溶液の温度は、プロピ
レンクロルヒドリンの生成反応熱を勘案して70℃以下
であることが好ましく、特に、0〜60℃の範囲である
ことが好ましい。(Reaction Temperature, etc.) In the present invention, if the reaction temperature is too high, the selectivity of the target propylene chlorohydrin tends to be low. It is preferable to adjust the temperature to not more than ° C. Although there is no particular limitation on such an adjusting method, a method of adjusting the temperature of water or an aqueous solution of chlorine to be supplied to the tubular reaction region is preferable. That is, the temperature of the water or the aqueous solution of chlorine dissolved supplied to the tubular reaction region is preferably 70 ° C. or less in consideration of the reaction heat of formation of propylene chlorohydrin, and particularly preferably in the range of 0 to 60 ° C. Is preferred.
【0068】こうして、塩素、広い範囲から選ばれる任
意のプロピレン含量のプロピレン含有ガスおよび水を、
管型反応領域および環状反応領域を通過させることによ
って、簡便な方法で、安定して、高い目的物選択性、か
つ高いプロピレン利用率でクロルヒドリンを製造するこ
とができる。Thus, chlorine, a propylene-containing gas of any propylene content selected from a wide range, and water are
By passing through the tubular reaction zone and the cyclic reaction zone, chlorhydrin can be stably produced in a simple manner, with high target product selectivity and high propylene utilization.
【0069】本発明の複合反応器を構成する材料は、塩
素供給口のノズル部を除いて、腐食などの問題が生じな
ければ特に制限されるものではない。例えば、ポリテト
ラフルオロエチレン等の高分子材料によるライニングに
よるもの、Ti等の耐食金属材料等を例示することがで
きる。塩素供給口のノズル部はTiを用いると塩素と反
応するため、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材
料であることが好ましい。The material constituting the composite reactor of the present invention is not particularly limited as long as there is no problem such as corrosion except for the nozzle portion of the chlorine supply port. For example, a lining made of a polymer material such as polytetrafluoroethylene or a corrosion-resistant metal material such as Ti can be exemplified. Since the nozzle portion of the chlorine supply port reacts with chlorine when Ti is used, it is preferable to use a polymer material such as polytetrafluoroethylene.
【0070】本発明の方法によって得られたプロピレン
クロルヒドリン水溶液はプロピレンオキサイド製造用原
料としてそのまま使用することが可能である。The aqueous solution of propylene chlorohydrin obtained by the method of the present invention can be used as it is as a raw material for producing propylene oxide.
【0071】以下に、上記方法の代表的な態様を、図1
〜2に従って説明する。Hereinafter, a typical embodiment of the above method will be described with reference to FIG.
2 will be described.
【0072】図1に本発明の代表的態様を示す。FIG. 1 shows a typical embodiment of the present invention.
【0073】即ち、図1に示す態様は、水Cは供給口2
より装置内に供給され、塩素ガス供給口12より供給さ
れた塩素と混合装置13にて混合され、塩素Aが微細気
泡として水に分散される。That is, in the embodiment shown in FIG.
The chlorine A is dispersed in water as fine bubbles by being mixed into the mixing device 13 with the chlorine supplied from the chlorine gas supply port 12.
【0074】次いで、上記塩素Aを混合された水は、管
型反応領域の流路14において塩素の溶解が進み、プロ
ピレン含有ガス供給口15に到達するまでに溶解が完了
して塩素溶解水溶液が調製される。Next, the water containing the chlorine A is dissolved in the chlorine in the flow path 14 of the tubular reaction area, and is dissolved by the time the water reaches the propylene-containing gas supply port 15. Be prepared.
【0075】その後、プロピレン含有ガスBがガス供給
口15から流路に供給され、該流路を通過する塩素溶解
水溶液に供給される。Thereafter, the propylene-containing gas B is supplied from the gas supply port 15 to the flow channel, and is supplied to the aqueous solution of chlorine dissolved passing through the flow channel.
【0076】そして、供給されたプロピレン含有ガス
は、混合装置16にて塩素溶解水溶液と混合され、プロ
ピレン含有ガスが微細気泡として塩素溶解水溶液に分散
される。The supplied propylene-containing gas is mixed with the aqueous solution of chlorine in the mixing device 16, and the propylene-containing gas is dispersed as fine bubbles in the aqueous solution of chlorine.
【0077】該混合装置に続く流路17では、プロピレ
ン、塩素および水の反応が進行し、プロピレンクロルヒ
ドリンおよび塩化水素の生成が進行し、プロピレンクロ
ルヒドリンを含む水溶液、プロピレン含有ガス中に含ま
れるプロピレン以外の成分、および未反応プロピレンよ
りなる気液が混在したプロピレンクロルヒドリンを含む
流体となる。In the flow path 17 following the mixing device, the reaction of propylene, chlorine and water proceeds, the production of propylene chlorohydrin and hydrogen chloride proceeds, and the reaction proceeds in an aqueous solution containing propylene chlorohydrin and a propylene-containing gas. A fluid containing propylene chlorohydrin mixed with components other than propylene and a gas-liquid mixture of unreacted propylene is obtained.
【0078】一方、環状反応領域21は、ガス供給口2
2より塩素Aが供給され、循環している反応液の作用で
塩素ガスの溶解が進み、水媒体供給口31に至るまでに
ほとんどの塩素が反応液に溶解する。On the other hand, the annular reaction region 21 is
Chlorine A is supplied from 2, and the dissolution of chlorine gas proceeds by the action of the circulating reaction solution, and most of the chlorine dissolves in the reaction solution before reaching the aqueous medium supply port 31.
【0079】次いで、この塩素溶解水溶液と前記管型反
応領域からライン1によって導かれた流体と水媒体供給
口31の位置でプロピレン含有ガス中に含まれるプロピ
レン以外の成分、および未反応プロピレンよりなる気液
が混在したプロピレンクロルヒドリンを含む流体が合流
する。Next, the chlorine-dissolved aqueous solution, the fluid introduced from the tubular reaction zone through the line 1 and the components other than propylene contained in the propylene-containing gas at the position of the aqueous medium supply port 31, and unreacted propylene The fluid containing propylene chlorohydrin in which gas and liquid are mixed joins.
【0080】この時、両流体の合流角度は60゜以内と
することによって、循環流の流れが一層スムーズとな
る。At this time, if the merging angle of the two fluids is within 60 °, the flow of the circulating flow becomes even smoother.
【0081】そうして、環状反応領域21の下方のガス
供給口23からプロピレン含有ガスおよび、環状反応領
域21の上部に存在する気液分離器の気相部の排ガス抜
出口25より抜き出された排ガスの一部がライン26を
経て昇圧ポンプ27にて昇圧され反応液循環駆動源とし
て供給される。Thus, the propylene-containing gas and the gas discharged from the gas supply port 23 below the annular reaction region 21 and the exhaust gas outlet 25 in the gas phase of the gas-liquid separator located above the annular reaction region 21 are extracted. A part of the exhaust gas is pressurized by a pressurizing pump 27 via a line 26 and supplied as a reaction liquid circulation drive source.
【0082】新たに追加されたプロピレン含有ガスと、
前記プロピレン含有ガス中に含まれるプロピレン以外の
成分および未反応プロピレンよりなる気液が混在したプ
ロピレンクロルヒドリンを含む流体は、環状反応領域2
1内部を上昇する間にプロピレン成分は塩素溶解水溶液
と反応し、プロピレンクロルヒドリンがさらに生成し、
反応液中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高まる。A newly added propylene-containing gas;
The fluid containing propylene chlorohydrin in which a gas-liquid mixture of components other than propylene and unreacted propylene contained in the propylene-containing gas is mixed, is formed into a cyclic reaction region 2
1 While rising inside, the propylene component reacts with the aqueous solution of chlorine and propylene chlorohydrin is further generated,
The concentration of propylene chlorohydrin in the reaction solution increases.
【0083】なお、排ガス抜出口25より抜き出された
排ガスの一部はパージガス取出口28よりパージガスと
して排出される。このパージガスは、このまま焼却する
ことも可能であり、後段にさらにプロピレン回収設備を
取り付けることも可能である。A part of the exhaust gas extracted from the exhaust gas outlet 25 is discharged from the purge gas outlet 28 as a purge gas. This purge gas can be incinerated as it is, and a propylene recovery facility can be further attached at a later stage.
【0084】生成したプロピレンクロルヒドリンは、プ
ロピレンクロルヒドリン水溶液取出口24を経て、プロ
ピレンクロルヒドリン水溶液Dとして取出される。The produced propylene chlorohydrin is taken out as an aqueous propylene chlorohydrin solution D via an outlet 24 for the aqueous propylene chlorohydrin solution.
【0085】図2は、別の代表的態様を示す。FIG. 2 shows another representative embodiment.
【0086】図2に示す装置は、本発明の別の代表的態
様を示す複合反応器である。即ち、塩素溶解水溶液のp
Hをアルカリの添加により調整するための態様を示すも
のである。The apparatus shown in FIG. 2 is a combined reactor illustrating another exemplary embodiment of the present invention. That is, p
It shows an embodiment for adjusting H by adding an alkali.
【0087】図2の装置は、塩素溶解水溶液を調製する
流路14の直後の流路にアルカリ水溶液EをpHの制御
を行いながら添加するための、制御バルブ41を有する
アルカリ供給口42を設け、その下流側に、混合装置4
3、pH検出部45、およびpH検出部45の信号を制
御バルブ41を制御するための信号に変換する演算部4
4を設けて制御バルブ41を制御する。The apparatus shown in FIG. 2 is provided with an alkali supply port 42 having a control valve 41 for adding the aqueous alkali solution E while controlling the pH to the flow path immediately after the flow path 14 for preparing the aqueous chlorine solution. , Downstream of the mixing device 4
3. a pH detector 45; and a calculator 4 for converting a signal from the pH detector 45 into a signal for controlling the control valve 41.
4 is provided to control the control valve 41.
【0088】[0088]
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明によれば、塩素とプロピレンとを水中で反応せしめて
プロピレンクロルヒドリンを製造する方法において、広
い範囲から選ばれる任意のプロピレン含量のプロピレン
含有ガスを用いて、高い目的物選択性、かつ高いプロピ
レン利用率でプロピレンクロルヒドリンを工業的に有利
に製造することが可能である。As will be understood from the above description, according to the present invention, in a method for producing propylene chlorohydrin by reacting chlorine and propylene in water, any propylene content selected from a wide range is provided. By using the propylene-containing gas described above, propylene chlorohydrin can be industrially advantageously produced with a high selectivity for a target substance and a high propylene utilization rate.
【0089】従って、本発明の工業的価値は極めて高い
ものである。Therefore, the industrial value of the present invention is extremely high.
【0090】[0090]
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the scope of the present invention.
【0091】実施例1 図1に示す装置、即ち、一方向流を形成する管型反応領
域として配管内径27.6mm、プロピレン含有ガス混
合後の配管長20mであり、塩素供給口およびプロピレ
ン含有ガス供給口を備え、塩素およびプロピレン含有ガ
ス混合用として混合装置を備えた管型反応領域の下流先
端部に、上部が拡大されて気液分離域が形成され、上昇
流及び下降流を伴う循環流を形成する環状反応領域とを
有する液循環型反応器よりなる複合反応器を使用し、管
型反応領域から環状反応領域に供給される流体を環状反
応領域内を流れる流体の流れ方向に対し30゜の鋭角で
合流するように接続した。Example 1 The apparatus shown in FIG. 1, that is, a pipe-type reaction zone for forming a unidirectional flow, having a pipe inner diameter of 27.6 mm, a pipe length of 20 m after mixing a propylene-containing gas, and a chlorine supply port and a propylene-containing gas At the downstream end of the tubular reaction zone equipped with a supply port and a mixing device for mixing chlorine and propylene-containing gas, the upper part is expanded to form a gas-liquid separation zone, and the circulating flow with ascending and descending flows And a liquid reactor having a ring-shaped reaction zone having a ring-shaped reaction zone. They were connected so as to join at an acute angle of ゜.
【0092】水を管型反応領域の配管の元端部より3.
2m3/Hrの速度で供給し、塩素を5.25Nm3/H
rの速度で供給し、プロピレン含量95%のプロピレン
含有ガスを5.80Nm3/Hrの速度で供給し第1段
のクロルヒドリン化反応を行い、反応液流を得た。[0092] Water was poured from the pipe end of the pipe type reaction zone to the end of the pipe.
It is supplied at a rate of 2 m 3 / Hr and chlorine is added at 5.25 Nm 3 / H
r, and a propylene-containing gas having a propylene content of 95% was supplied at a rate of 5.80 Nm 3 / Hr to perform the first-stage chlorhydrination reaction to obtain a reaction liquid stream.
【0093】次いで、プロピレン含有ガスのガスリフト
により反応液が循環している環状反応領域の反応液に、
塩素供給口より塩素を12.5Nm3/Hrの速度で供
給し、前記管型反応液流と合流させ、プロピレン混合ガ
ス供給口よりプロピレン含量95%のプロピレン含有ガ
ス、及び、気液分離域の排出ガス抜出口より抜出した排
ガスの内、8.8Nm3/Hrの循環ガスを供給し、第
2段のクロルヒドリン化反応を行った。Next, the reaction solution in the annular reaction zone where the reaction solution is circulated by the gas lift of the propylene-containing gas is
Chlorine is supplied from the chlorine supply port at a rate of 12.5 Nm 3 / Hr, is combined with the tubular reaction liquid stream, and is supplied from the propylene mixed gas supply port with a propylene-containing gas having a propylene content of 95% and a gas-liquid separation zone. A circulating gas of 8.8 Nm 3 / Hr was supplied from the exhaust gas discharged from the discharge gas discharge outlet, and a second-stage chlorhydrination reaction was performed.
【0094】該反応系の取出口から3.3m3/Hrの
速度でプロピレンクロルヒドリン水溶液、及び1.0N
m3/Hrの速度でパージガスを得た。An aqueous solution of propylene chlorohydrin at a rate of 3.3 m 3 / Hr from the outlet of the reaction system and 1.0 N
A purge gas was obtained at a rate of m 3 / Hr.
【0095】得られた水溶液及びガスを分析したとこ
ろ、プロピレンクロルヒドリン選択率は95.5%、プ
ロピレン反応率は99.5%であった。操作条件及び結
果を表1に示す。When the obtained aqueous solution and gas were analyzed, the propylene chlorohydrin selectivity was 95.5% and the propylene conversion was 99.5%. Table 1 shows the operating conditions and results.
【0096】実施例2〜3 表1に示す含量及び供給量で塩素及びプロピレン含有ガ
スを供給したこと以外は実施例1と同様に行った。その
結果を表1に示す。Examples 2 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that chlorine and propylene-containing gas were supplied at the contents and supply amounts shown in Table 1. Table 1 shows the results.
【0097】実施例4〜6 図2に示す装置、即ち、管型反応領域の塩素供給口の下
流に、塩素溶解水溶液のpHをアルカリの添加により調
整するための装置を付加した装置に、アルカリとして1
7%石灰乳を使用してアルカリ供給口より供給してpH
を4に制御し、表1に示す条件でクロルヒドリン化反応
を行ったこと以外は実施例1と同様に行った。その結果
を表1に示す。Examples 4 to 6 The apparatus shown in FIG. 2, that is, the apparatus in which a device for adjusting the pH of the aqueous solution of chlorine dissolved by adding alkali is added downstream of the chlorine supply port in the tubular reaction zone, As one
Using 7% lime milk to supply pH from alkaline supply port
Was controlled to 4 and the chlorhydrination reaction was carried out under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0098】比較例1〜2図3に示す装置、即ち、環状
反応領域のみよりなる装置の塩素供給口の上部より水を
供給し、表1に示す条件でクロルヒドリン化反応を行っ
た。(図3参照)。その結果を表1に示す。Comparative Examples 1 and 2 Water was supplied from the upper portion of the chlorine supply port of the apparatus shown in FIG. 3, that is, an apparatus comprising only a cyclic reaction zone, and a chlorhydrination reaction was carried out under the conditions shown in Table 1. (See FIG. 3). Table 1 shows the results.
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
【図1】本発明方法に使用する代表的な装置の態様を示
す概念図FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a typical apparatus used in the method of the present invention.
【図2】本発明方法に使用する他の代表的な装置の態様
を示す概念図FIG. 2 is a conceptual diagram showing an embodiment of another typical apparatus used in the method of the present invention.
【図3】比較例に使用する代表的な装置の態様を示す概
念図FIG. 3 is a conceptual diagram showing an embodiment of a typical apparatus used in a comparative example.
1 管型反応器 2、51 水供給口 12、22 塩素供給口 13 塩素混合用の静止型混合装置 14 塩素溶解のための流路 15、23 プロピレン含有ガス供給口 16 プロピレン混合用の静止型混合装置 17 反応のための流路 21 液循環型反応器 24 プロピレンクロルヒドリン水溶液取出口 25 排ガス抜出口 26 循環ガス用配管 27 昇圧ポンプ 28 パージガス取出口 31 水媒体供給口 41 制御バルブ 42 アルカリ供給口 43 アルカリ混合用の静止型混合装置 44 演算部 45 pH検出部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tube reactor 2, 51 Water supply port 12, 22 Chlorine supply port 13 Static mixing apparatus for chlorine mixing 14 Flow path for chlorine dissolution 15, 23 Propylene-containing gas supply port 16 Static mixing for propylene mixing Apparatus 17 Flow path for reaction 21 Liquid circulation type reactor 24 Propylene chlorohydrin aqueous solution outlet 25 Exhaust gas outlet 26 Circulating gas pipe 27 Boost pump 28 Purge gas outlet 31 Aqueous medium supply port 41 Control valve 42 Alkaline supply port 43 Static Mixing Device for Alkaline Mixing 44 Operation Unit 45 pH Detector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 智章 山口県徳山市御影町1−1 株式会社トク ヤマ内 (72)発明者 鎌本 学 山口県徳山市御影町1−1 株式会社トク ヤマ内 (72)発明者 宮崎 幸二郎 山口県徳山市御影町1−1 株式会社トク ヤマ内 Fターム(参考) 4G075 AA13 BB03 BD10 BD27 BD30 CA51 DA01 EA10 EB01 EB23 EC01 EC04 EC11 EC30 4H006 AA02 AC30 AC41 BC16 BD21 BD81 BE53 BE60 FE11 FE71 FE75 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Tomoaki Fujii 1-1 Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Pref. (72) Inventor Manabu Kamamoto 1-1, Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Pref. (72) Inventor Kojiro Miyazaki 1-1 Mikage-cho, Tokuyama-shi, Yamaguchi Pref. FE11 FE71 FE75
Claims (5)
下流先端部に上昇流及び下降流を伴う循環流を形成する
環状反応領域とを有し、該環状反応領域は気液分離域を
有する複合型反応器を用い、管型反応領域の元端側に塩
素溶解水溶液を供給し、その下流域にプロピレン含有ガ
スを供給し反応を行い、その後環状反応領域において、
反応を完結せしめると共に前記気液分離域から未反応ガ
ス及び生成物を含有する水溶液をそれぞれ排出せしめる
ことを特徴とするプロピレンクロルヒドリンの製造方
法。1. A tubular reaction region forming a one-way flow and an annular reaction region forming a circulating flow with an ascending flow and a descending flow at a downstream end thereof, wherein the annular reaction region is a gas-liquid separation region. Using a complex type reactor having a, a chlorine-dissolved aqueous solution is supplied to the base end side of the tubular reaction region, and a propylene-containing gas is supplied to the downstream region to perform a reaction.
A method for producing propylene chlorohydrin, comprising completing the reaction and discharging an unreacted gas and an aqueous solution containing a product from the gas-liquid separation zone.
塩素を供給しながら、流路内の塩素溶解水溶液のpHが
1〜7の範囲に制御することによって調整することを特
徴とする請求項1記載のプロピレンクロルヒドリンの製
造方法。2. The method according to claim 1, wherein the chlorine concentration in the aqueous solution of chlorine is adjusted by controlling the pH of the aqueous solution of chlorine in the channel within a range of 1 to 7 while supplying chlorine to the channel. A method for producing propylene chlorohydrin according to claim 1.
れる反応流体を該環状反応領域内を流れる流体の流れ方
向に対して、60゜以内の鋭角で合流させることを特徴
とする請求項1又は2に記載のプロピレンクロルヒドリ
ンの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the reaction fluid supplied from the tubular reaction region to the annular reaction region is joined at an acute angle of 60 ° or less with respect to the flow direction of the fluid flowing in the annular reaction region. 3. The method for producing propylene chlorohydrin according to 1 or 2.
混合装置を有する反応器を用いることを特徴とする請求
項1〜3のいずれか1に記載のプロピレンクロルヒドリ
ンの製造方法。4. The process for producing propylene chlorohydrin according to claim 1, wherein a reactor having an in-line mixing device is used after the supply of the propylene-containing gas.
が10体積%以上であることを特徴とする請求項1〜4
のいずれかに記載のプロピレンクロルヒドリンの製造方
法。5. The propylene-containing gas according to claim 1, wherein the propylene content is at least 10% by volume.
The method for producing propylene chlorohydrin according to any one of the above.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009025245A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Kashima Chemical Company, Limited | Method for producing chlorohydrin |
US10159953B2 (en) * | 2015-11-12 | 2018-12-25 | Uop Llc | Reactor for use with an ionic liquid catalyst |
-
2000
- 2000-12-14 JP JP2000379601A patent/JP3967545B2/en not_active Expired - Lifetime
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WO2009025245A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | Kashima Chemical Company, Limited | Method for producing chlorohydrin |
US10159953B2 (en) * | 2015-11-12 | 2018-12-25 | Uop Llc | Reactor for use with an ionic liquid catalyst |
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