JP2002179491A

JP2002179491A - 粉状火薬組成物の製法

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Publication number: JP2002179491A
Application number: JP2000376489A
Authority: JP
Inventors: Sayaka Yamanaka; さやか山中; Yasushi Miya; 裕史美矢
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-11
Also published as: JP4530528B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】簡便な製造設備を用いて、低感度で微粒化さ
れた結晶性爆薬をより安全に安価に得る方法を提供する
と共に、結晶性爆薬と結晶性爆薬以外の成分の分散性、
結合性が良い粉状火薬組成物を得る方法を提供する。【解決手段】火薬組成物原料（例えば、トリメチレン
トリニトラミン）を良溶媒（例えば、メチルエチルケト
ン）と混合し、１種以上の結晶性爆薬は良溶媒に２０〜
９８ｗｔ％溶解し、その他の成分は完全に溶解させた固
液共存状態の懸濁液を火薬組成物原料が不溶の貧溶媒
（例えば、水）に接触させることにより、火薬組成物原
料を析出させることにより、球状に制御された微粒化結
晶性爆薬を含有する粉状火薬組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として少なくと
も１種以上の結晶性爆薬と高分子化合物を含有する粉状
の火薬組成物の製造方法に関するものである。具体的に
は、粉状発射薬等の火薬類の製造方法および、発射薬・
推進薬の製造において、これらを所望の形状に成型する
原料として使用する粉状火薬組成物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、結晶性爆薬を含有する火薬が、そ
の高い熱安定性に注目され利用されている。しかし、こ
の結晶性爆薬を含有する火薬を用いる場合、結晶性爆薬
の粒径が火薬の燃焼性能に大きく影響しているのにも拘
わらず粒径制御が困難なこと、結晶性爆薬そのものの衝
撃・摩擦に対する感度が高いことなどの問題に加え、結
晶性爆薬を含有する火薬をこれまで行われていた方法で
製造した場合、製造した火薬内の火薬組成物原料同士の
分散性や結合性が悪く、その結果、火薬の物性や燃焼性
能が落ちるなどの問題があった。

【０００３】従来技術では、まず、結晶性爆薬そのもの
の衝撃・摩擦に対する感度を低くし、且つ、粒径をコン
トロールするために、結晶性爆薬を水や有機溶媒などの
液体中で撹拌して粉砕するという方法や再結晶により微
粒化された結晶性爆薬を得るという方法が取られてい
た。しかし、それらの方法は、液体を添加しているとは
いえ、粉砕という危険な作業を伴ったり、所望粒径の結
晶性爆薬を得るための条件コントロールが困難であると
いった問題があったことに加え、火薬を製造する際に
は、これまで行われていた製造方法を用いなければなら
ず、従って、製造された火薬内の火薬組成原料同士の分
散性や結合性が悪いという問題は解決できなかった。

【０００４】そこで、火薬組成原料同士の分散性や結合
性の問題を解決する方法として、結晶性爆薬を火薬組成
原料のバインダー成分と親和性のある添加剤と共に可溶
溶媒に溶かした溶液を、高温の大気中に噴霧することに
より所望形状・粒径の結晶性爆薬を得るという方法が開
示されている（米国特許第４０９２３８３号）。その方
法は安全性も高く装置も簡便である上に、バインダーと
親和性のある添加剤を使用することにより、火薬組成物
原料同士の分散性や結合性の良い火薬を得ることはでき
るが、火薬組成物原料を完全に溶解させるため、結晶異
性体を有する結晶性爆薬については、所望の異性体を得
るのが難しいといった問題があった。さらに、噴霧後、
急激に溶媒が除去されるため、生成した結晶性爆薬の表
面が多孔質になる可能性があると共に、噴霧のみで完全
に溶剤を留去するのは困難であるため、生成した結晶性
爆薬が凝集してしまい、この爆薬を使用した火薬の燃焼
性能に影響を与える危険性があった。

【０００５】一方、分散性、結合性の問題を解決する別
の方法として、有機溶剤に溶解させないあるいは完全に
溶解させた結晶性爆薬を、その他の火薬組成物原料と共
に水中でスラリー状にし、これに高分子凝集剤、保護コ
ロイド剤を加えて造粒することにより、所望形状の小粒
火薬組成物を得る方法が開示されている（特開昭６１−
３７２３９号）。その方法を用いると、確かに分散性の
良い火薬組成物を得ることができるが、結晶性爆薬を溶
解せずに用いた場合は、あらかじめ、ある程度微粒化さ
れた結晶性爆薬を使用しなければならず、従って、結晶
性爆薬の粉砕や再結晶といった工程が別途必要であり、
また、結晶性爆薬を溶解させて用いた場合には、所望の
結晶異性体を有する結晶性爆薬を得るのが困難な上に、
全成分が均質に混ざり合い、結晶性爆薬が火薬組成物表
面に露出する可能性があった。

【０００６】そこで、結晶性爆薬の感度と粒度の問題、
および、製造した火薬内の火薬組成物原料同士の分散性
や結合性の問題を一挙に解決する方法として、結晶性爆
薬を含有する火薬組成物原料をこれらが可溶な溶媒に溶
解した溶液をエジェクターを用いて、蒸気により噴霧す
ることで、所望形状・粒径の結晶性爆薬を含む火薬組成
物を製造する方法が開示されている（特開平１−３１３
３８２号）。その方法はこれまでの方法と比較すると、
取扱上の安全性や製品品質の面で優れてはいるが、この
方法でもやはり、火薬組成物原料を有機溶剤に完全に溶
解させるため、結晶異性体を有する結晶性爆薬について
は、所望の異性体を有する結晶性爆薬を含有する火薬組
成物を得ることが困難であった。さらに、火薬組成物原
料溶液がエジェクターから射出された後すぐに蒸気と接
触するため、結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の成分が剥
離し、感度の高い結晶性爆薬が露出する危険性があると
ともに、所望粒度・形状の火薬組成物を得るためには、
蒸気の圧力や温度のコントロールが難しいという問題が
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
全て解決するために、簡便な製造設備を用いて、低感度
で所望の結晶異性体、粒度にコントロールされた結晶性
爆薬をより安全に安価に得る方法を提供すると共に、結
晶性爆薬と結晶性爆薬以外の成分の分散性や結合性が良
い、粉状火薬組成物を得る方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、火薬組成物原
料を有機溶剤と混合し、少なくとも１種の結晶性爆薬を
有機溶剤に２０〜９８ｗｔ％溶解し、その他の成分を完
全に溶解させた固液共存状態の懸濁液を、火薬組成物原
料が不溶の貧溶媒に接触させることにより火薬組成物原
料を析出させ、球状に制御された粉状火薬組成物を製造
する方法を見出し、本発明をなすに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明は、火薬組成物原料を有機溶剤と混合
し、少なくとも１種の結晶性爆薬は有機溶剤に２０〜９
８ｗｔ％溶解し、その他の成分を完全に溶解させた固液
共存状態の懸濁液を火薬組成物原料が不溶の貧溶媒に接
触させることにより、火薬組成物原料を析出させること
を特徴とする粉状火薬組成物の製造方法である。

【００１０】ここで、火薬組成物原料としては、少なく
とも１種の結晶性爆薬と高分子化合物を含有するものと
することができる。さらに、火薬組成物原料として可塑
剤や安定剤、消炎剤、増粘剤、燃焼触媒などを含む組成
であっても良い。結晶性爆薬としては、例えば、ヘキソ
ーゲン即ちトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、オ
クトーゲン即ちシクロテトラメチレンテトラニトラミン
（ＨＭＸ）、ペンタエリスリトールテトラニトラミン
（ＰＥＴＮ）及びヘキサニトロヘキサアザイソウルチタ
ン（ＨＮＩＷ）のごときニトラミン化合物を用いること
ができる。また、高分子化合物とは、結晶性爆薬と結
晶性爆薬以外の火薬組成物原料を接着する役割を持つも
のであればどのようなものを用いても良く、例えば、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ニトロセルロースなどのセルロース系ポリマーやポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリアミドのような熱可塑
性ポリマー、さらには、３−アジドメチル−３−メチル
オキセタンポリマー（ＡＭＭＯポリマ−）、３，３−ビ
スアジドメチルオキセタンポリマ−（ＢＡＭＯポリマ
−）、３−ニトラトメチル−３−メチルオキセタンポリ
マ−（ＮＩＭＯポリマ−）、グリシジルアジドポリマー
（ＧＡＰ）、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン
／３，３−ビスアジドメチルオキセタンコポリマ−（Ａ
ＭＭＯ／ＢＡＭＭＯコポリマ−）、３，３−ビスアジド
メチルオキセタン／３−ニトラトメチル−３−メチルオ
キセタンコポリマ−（ＢＡＭＯ／ＮＩＭＯコポリマ−）
などのエネルギー含有ポリマーを用いることができる。
また、可塑剤とは、例えば、ジエチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ブタントリオ
ールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、アセテートトリエ
チルシトレート、トリブチルシトレート（ＴＢＣ）、ニ
トログリセリン（ＮＧ）、ジエチレングリコールジナイ
トレート（ＤＥＧＮ）、ブチルニトラトエチルニトラミ
ン（ＢｕＮＥＮＡ）、ビス（２，２−ジニトロプロピ
ル）アセタル（ＢＤＮＰＡ）とビス（２，２−ジニトロ
プロピル）ホルマル（ＢＤＮＰＦ）の混合物などを用い
ることができる。安定剤としては、例えば、エチルセ
ントラリットやジフェニルアミン、２−ニトロジフェニ
ルアミンなどを用いることができる。

【００１１】消炎剤としては、例えば、硫酸カリウムや
硝酸カリウム、氷硝石を用いることができる。また、本
発明における良溶媒としては、結晶性爆薬を２０ｗｔ％
以上溶解することが可能な有機溶媒であり、且つ、加温
と減圧の少なくとも一方を行うことにより火薬組成物原
料から容易に留去することが可能な有機溶媒のことであ
る。好ましくは、沸点が１５℃〜１６０℃であるのがよ
い。さらに、二層に分離しない量であれば水分を含んで
いても良い。有機溶媒の沸点が１５℃より低ければ、室
温で液体でないことが多いため、火薬組成物原料が溶解
しない内に溶媒が蒸発する可能性があり、また、沸点が
１６０℃より高ければ、加温および／または減圧するこ
とにより火薬組成物原料懸濁液から容易に有機溶媒を留
去することができない場合が多いので好ましくない。

【００１２】有機溶媒としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニトロエタン等を使
用することができ、好ましくはアセトン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチルを使用するのが良い。本発明におい
て、懸濁とは、仕込量の２０〜９８ｗｔ％の結晶性爆
薬、および結晶性爆薬以外の成分全てが良溶媒に溶解
し、残りの結晶性爆薬が溶解せずに固体のまま存在する
固液共存状態にさせることをいい、より好ましくは、良
溶媒に溶解させる結晶性爆薬の量が、仕込量の３０〜９
５ｗｔ％の範囲であるのがよい。結晶性爆薬の溶解量が
２０ｗｔ％未満の場合、粒度の大きい結晶性爆薬の存在
比率が高くなるので好ましくない。また、９８ｗｔ％よ
り多く溶解させた場合には、結晶異性体を有する爆薬の
場合、結晶構造が変わる可能性が高くなるため好ましく
ない。

【００１３】使用する貧溶媒としては、火薬組成物原料
が不溶な溶媒であればどのようなものでも用いることが
でき、例えば、水、蒸気、へプタン、ヘキサンなどを用
いることができる。貧溶媒として水や蒸気を使用しない
場合は、火薬組成物原料として硝酸エステルなどの水に
可溶な化合物を用いることができる。水に可溶な化合物
としては、具体的には、ニトログリセリン（ＮＧ）、ジ
エチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＮ）などを
用いることができる。使用する貧溶媒の量は、貧溶媒／
良溶媒の比率が１〜２０の範囲内であるのが好ましく、
最も好ましくは、この比率が２〜１０の範囲内であるの
がよい。貧溶媒／良溶媒の比率が１未満の場合、良溶媒
に懸濁させた全ての火薬組成物原料が析出しない可能性
があり収率が低くなるので好ましくない。また、比率が
２０より大きい場合は、使用液量が多くなり廃液量が増
加するので好ましくない。

【００１４】以下、本発明についての実施方法を、具体
的に説明する。少なくとも１種の結晶性爆薬と高分子化
合物を含有する火薬組成物原料を結晶性爆薬が２０ｗｔ
％以上可溶な良溶媒に懸濁させる。この時、少なくとも
１種の結晶性爆薬は良溶媒に２０〜９８ｗｔ％溶解し、
その他の成分は完全に溶解させるために、室温以上であ
り、且つ、良溶媒の沸点を超さない温度まで液を加温す
ることができる。これにより得られた懸濁液を貧溶媒に
接触させることにより火薬組成物原料が析出しスラリー
が得られる。

【００１５】火薬組成物原料の懸濁液を貧溶媒に接触さ
せる方法としては、例えば、撹拌している貧溶媒中に懸
濁液を添加する方法や逆に撹拌している懸濁液に貧溶媒
を添加する方法等がある。貧溶媒と懸濁液を接触させる
場合は、不均一にならないように撹拌機等により撹拌す
るのが好ましい。貧溶媒の沸点が良溶媒の沸点より高い
場合、得られたスラリー状の懸濁液は、減圧あるいは常
圧下において加温等により良溶媒を除去され、その後、
吸引濾過することにより、所望の粒径にコントロールさ
れた球状の粉状火薬組成物が得られる。貧溶媒の沸点が
良溶媒の沸点より低い場合は、貧溶媒／良溶媒の比率を
大きくして火薬組成物原料を析出させ、使用した良溶媒
は除去しなくても良い。

【００１６】本発明では、結晶性爆薬を完全に溶解させ
ることがないため、結晶異性体を有する結晶性爆薬の結
晶構造を維持するのが容易である。また、結晶性爆薬を
完全に溶解させることがないため、未溶解の結晶性爆薬
が核となり、コーティングされた火薬組成物を得ること
ができ、結晶性爆薬が露出する可能性が低い。さらに、
結晶性爆薬の粒径は、溶解時間、撹拌機の回転数により
コントロールすることができるため、所望の粒径の結晶
性爆薬を有する火薬組成物を得ることができる。

【００１７】以下に実施例等を用いて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら
限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】メチルエチルケトン１９７ｇにセルロース
アセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース
１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチル
トリエチルシトレート２．２６ｇを加えた溶液を６０〜
７０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＲＤＸ（水分１
０％）２５．１ｇを加えた後、この溶液を撹拌（回転数
１５０ｒｐｍ、撹拌時間３０分）して、加えたＲＤＸの
９５ｗｔ％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を
６０〜７０℃に保ったまま、撹拌している水中にゆっく
りと添加した。この火薬組成物の水スラリーを、減圧下
６０℃で３０分間撹拌し、メチルエチルケトンを除去し
た。この懸濁液を室温まで冷却した後、吸引濾過により
白色の粉状火薬組成物を得た。粒度分布測定より、生成
した粉状火薬組成物中のＲＤＸの平均粒径が５９．４ミ
クロンであることが分かった。ここで、粒度分布測定に
ついて述べる。

【００１９】

【粒度分布測定】界面活性剤（分散媒）の約１％水溶液
を１〜３ｍｌ準備し、これに、サンプル約０．０３ｇを
加え、１〜５時間超音波によりサンプルを分散させる。
分散させた微粉末サンプルを下記の測定条件に従って粒
度測定を行った。装置ＪＥＯＬ製ＨＥＬＯＳ＆ＣＵＶＥＴＴＥ測定原理レーザー回折法（フランフォーファー回折理
論）光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ／５ｍＷ）検出器３１素子リング状マルチディテクター分散器静置式湿式分散ユニット

【００２０】

【実施例２】メチルエチルケトン１９７ｇにセルロース
アセテートブチレート３．５７ｇ、ニトロセルロース
１．２ｇ、エチルセントラリット０．１２ｇ、アセチル
トリエチルシトレート２．２６ｇを加えた溶液を６０〜
７０℃に加温して溶解し、さらに湿ったＲＤＸ（水分１
０％）２５．１ｇを加えた後、この溶液を撹拌（回転数
１００ｒｐｍ、撹拌時間２０分）し、加えたＲＤＸの３
０％を溶解した懸濁液を作成した。この懸濁液を、以
下、実施例１と同様の操作を行うことにより、粉状火薬
組成物を得た。粒度分布測定より、生成した粉状火薬組
成物中のＲＤＸの平均粒径が１４３．２ミクロンである
ことが分かった。

【００２１】

【実施例３】実施例１においてＲＤＸをε−ＨＮＩＷに
置き換え、以下、実施例１と同様の操作によりε−ＨＮ
ＩＷを含有する粉状火薬組成物を得た。得られた粉状火
薬組成物中のＨＮＩＷの結晶構造解析は以下のようにし
て行った。得られた粉状火薬組成物からＨＮＩＷを取り
出し、赤外吸収スペクトル測定をＫＢｒ法で、分解能２
ｃｍ^-1で測定し、ε−ＨＮＩＷの特性吸収である１１３
８ｃｍ^-1、１１８３ｃｍ^-1、１１９３ｃｍ^-1が確認され
た。また、７３９ｃｍ^-1、７４６ｃｍ^-1、７５２ｃ
ｍ^-1、７５９ｃｍ^-1をピークトップとする２本の吸収も
確認された。これらの特性吸収は、文献「Ｐｒｏｐｅｌ
ｌａｎｔｓ、Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ、Ｐｙｒｏｔｅｃｈ
ｎｉｃｓ１９巻６３−６９頁（１９９４年）」に記載
されたε−ＨＮＩＷの赤外吸収スペクトルの特性吸収と
一致する。以上のことにより、ＨＮＩＷの結晶構造はε
−ＨＮＩＷのままであることを確認した。

【００２２】

【発明の効果】本発明による方法を用いることにより、
所望の平均粒径を有する低感度の粉状火薬組成物を簡
便、且つ、安価に得ることができる。また、本発明の方
法を用いると、未溶解の結晶性爆薬が存在するために、
結晶異性体が変わらないという利点がある上に、得られ
た粉状火薬組成物中の結晶性爆薬から結晶性爆薬以外の
成分が剥離することがないため、粉状火薬組成物の分散
性や結合性を上げることができ、ひいてはこれを原料と
して製造した火薬の物性や燃焼性能を上げることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】火薬組成物原料を良溶媒と混合し、少な
くとも１種の結晶性爆薬を良溶媒に２０〜９８ｗｔ％溶
解し、その他の成分を完全に溶解させた固液共存状態の
懸濁液を火薬組成物原料が不溶の貧溶媒に接触させるこ
とにより、火薬組成物原料を析出させることを特徴とす
る粉状火薬組成物の製造方法。
【請求項２】火薬組成物原料を良溶媒と混合し、少な
くとも１種の結晶性爆薬を良溶媒に３０〜９５ｗｔ％溶
解することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】火薬組成物原料として、少なくとも１種
の結晶性爆薬と高分子化合物を含むことを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】良溶媒として沸点が１５℃〜１６０℃で
あることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか
に記載の製造方法。
【請求項５】火薬組成物原料を懸濁させる良溶媒とし
てアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ニト
ロエタンの少なくとも１種を使用することを特徴とする
請求項４に記載の製造方法。