JP2002178647A - Heat sensitive recording material - Google Patents

Heat sensitive recording material

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JP2002178647A
JP2002178647A JP2000377293A JP2000377293A JP2002178647A JP 2002178647 A JP2002178647 A JP 2002178647A JP 2000377293 A JP2000377293 A JP 2000377293A JP 2000377293 A JP2000377293 A JP 2000377293A JP 2002178647 A JP2002178647 A JP 2002178647A
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JP
Japan
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sensitive recording
heat
recording material
silica
protective layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP2000377293A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuhisa Kobayashi
和久 小林
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat sensitive recording material, matching of which with a thermal head is excellent, with which a favorable image gloss is obtained and haze of a non-image part of which is a few. SOLUTION: This heat sensitive recording material has a heat sensitive recording layer including a substantially non-photosensitive organic silver salt on a transparent support, and a protective layer including a matting agent dispersed in a binder on the farther side of the support than the heat sensitive recording layer under the condition that the average particle diameter of the matting agent is below 0.7 times as much as the thickness of the protective layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、サーマルヘッドに
よる加熱により画像を形成することができる感熱記録材
料に関し、特に、サーマルヘッドとのマッチングに優
れ、好ましい画像の光沢が得られ、かつ非画像部のヘイ
ズが少ない感熱記録材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material capable of forming an image by heating with a thermal head. And a heat-sensitive recording material having a small haze.

【0002】[0002]

【従来の技術】高画質の画像記録方法として、ハロゲン
化銀を用いた湿式処理の画像形成方法は、長く一般的に
用いられてきた。しかしながら湿式処理であるがため、
処理化学薬品の廃液処理や、配管などによる設備の設置
における制限等から、これら処理溶液を用いない画像形
成方法が望まれてきた。その結果、現在ハードコピー材
料としてインクジェットプリンター、電子写真、染料熱
転写、直接感熱法などといった画像形成システムの応用
が検討されている。しかしこれらの乾式画像形成方法
は、医療用画像のような優れた粒状性や高い空間、濃度
解像力を求められる分野においてはなかなか満足のでき
るものがない。
2. Description of the Related Art As a high quality image recording method, an image forming method of a wet process using silver halide has been generally used for a long time. However, because of wet processing,
An image forming method that does not use these processing solutions has been desired because of waste liquid treatment of processing chemicals and restrictions on installation of facilities such as piping. As a result, application of an image forming system such as an ink jet printer, electrophotography, dye thermal transfer, and direct thermal method is currently being studied as a hard copy material. However, none of these dry image forming methods is quite satisfactory in fields requiring excellent granularity, high space and density resolution, such as medical images.

【0003】このような中で、米国特許第3,074,809号
や同第3,080,254号等で古くから知られている、実質的
に非感光性の有機酸銀塩と有機還元剤からなる感熱記録
材料は、特表平8-505579や特表平9-504752に記載のよう
に、サーマルヘッドを搭載したプリンターによる直接感
熱画像記録に用いることで、他の記録方法では得られな
い最高濃度やなめらかな階調の透過画像を得ることがで
き、医療用画像の分野への応用には適している。また記
録材料は非感光性であり、ユーザーの取り扱い性にも優
れている。
Under such circumstances, a heat-sensitive recording material comprising a substantially non-photosensitive organic silver salt and an organic reducing agent, which has been known for a long time in US Pat. Nos. 3,074,809 and 3,080,254, is disclosed. As described in JP-A-8-505579 and JP-A-9-504752, when used for direct thermal image recording by a printer equipped with a thermal head, the maximum density and smooth gradation that cannot be obtained by other recording methods This is suitable for application to the field of medical imaging. Further, the recording material is non-photosensitive, and is excellent in handleability for the user.

【0004】通常、記録された医療用画像は、シャウカ
ステン上で観察され診断に用いられるが、画像がギラつ
いている場合、室内灯の反射等によって診断が困難とな
ることがある。また極端な低光沢は、シャープさを欠い
た印象を与えるため好まれない。したがって適切な光沢
を有する画像が求められ、一般には保護層中にクレーや
タルク、シリカといった艶消し剤が用いられる。
[0004] Usually, the recorded medical image is observed on the Schaukasten and used for diagnosis. However, if the image is glare, the diagnosis may be difficult due to the reflection of room light or the like. Extremely low gloss is not preferred because it gives an impression lacking sharpness. Therefore, an image having an appropriate gloss is required, and a matting agent such as clay, talc, or silica is generally used in the protective layer.

【0005】しかしながら特表平8-503175(WO94/1119
8)に記載のように、保護層より少なくとも一部突出す
る大きさの艶消し剤を用いた場合、必要な艶消し効果を
得るためには非画像部のヘイズが高まってしまい、乱反
射されたシャウカステン光が低濃度部の診断を困難にさ
せる問題があった。またサーマルヘッドとの接触が阻害
され、ピンホール状に画像に故障が生じる場合もあり問
題であった。
However, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 8-503175 (WO94 / 1119)
As described in 8), when a matting agent having a size that at least partially protrudes from the protective layer is used, the haze of the non-image portion increases to obtain a necessary matting effect, and irregular reflection occurs. There was a problem that the Schaukasten light made it difficult to diagnose low-concentration areas. Further, the contact with the thermal head is hindered, and a failure may occur in an image in a pinhole shape, which is a problem.

【0006】さらにこれらの艶消し剤の別の目的は、印
画面に耐摩擦性を付与することであって、添加量が十分
でないと印画時にサーマルヘッドへのスティッキングが
生じてしまう。そのためこれらの諸問題を同時に解決す
る保護層が強く求められていた。
Another purpose of these matting agents is to impart abrasion resistance to a printed image. If the amount of addition is insufficient, sticking to a thermal head occurs at the time of printing. Therefore, there has been a strong demand for a protective layer that simultaneously solves these problems.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、サー
マルヘッドとのマッチングに優れ、好ましい画像の光沢
が得られ、かつ非画像部のヘイズが少ない記録材料を提
供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a recording material which is excellent in matching with a thermal head, can obtain a preferable gloss of an image, and has a small haze in a non-image portion.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の感熱記録材料は、透明支持体上に実質的に非感光性
の有機銀塩を含有する感熱記録層と、支持体から見て該
感熱記録層より遠い側に、バインダー中に分散された艶
消し剤を含有する保護層を有し、該艶消し剤の平均粒径
が保護層の厚さの0.7倍未満であることを特徴とする。
さらに前記艶消し剤が湿式法シリカ粒子であること、湿
式法シリカと気相法シリカ、あるいは湿式シリカとコロ
イダルシリカを併せて用いることが望ましい。
The heat-sensitive recording material of the present invention for solving the above-mentioned problems comprises a heat-sensitive recording layer containing a substantially non-photosensitive organic silver salt on a transparent support, On the side farther from the heat-sensitive recording layer, a protective layer containing a matting agent dispersed in a binder is provided, and the average particle size of the matting agent is less than 0.7 times the thickness of the protective layer. And
Further, it is desirable that the matting agent is wet silica particles, and that wet silica and fumed silica, or wet silica and colloidal silica are used in combination.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下で本発明をさらに詳しく説明
する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described below in more detail.

【0010】本発明で用いられる艶消し剤としては、塗
布液の溶媒に不溶な、公知の有機あるいは無機化合物の
微粒子が用いられる。例えば有機化合物としてはポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリテトラフルオロエチレンなど、無機化合物
としてはシリカ(二酸化ケイ素)、二酸化チタン、タル
ク(ケイ酸マグネシウム)、アルミナなどがあげられ
る。これらのうち、透明支持体上に形成される本発明の
感熱記録材料には湿式法シリカを用いることが好まし
い。
As the matting agent used in the present invention, fine particles of known organic or inorganic compounds which are insoluble in the solvent of the coating solution are used. For example, organic compounds include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, and polytetrafluoroethylene, and inorganic compounds include silica (silicon dioxide), titanium dioxide, talc (magnesium silicate), and alumina. Among these, it is preferable to use wet silica for the heat-sensitive recording material of the present invention formed on a transparent support.

【0011】本発明における湿式法シリカとは、ケイ酸
ナトリウムを、硫酸のような無機酸により加水分解して
得られるケイ酸ゾルの重合により得られた一次粒子が、
3次元的に凝集したものを微粉化したもので、この二次
粒子径がミクロンサイズを有するものをいう。本発明の
平均粒径は、この二次粒子径をさす。また複数種の艶消
し剤を用いる場合は、各々の平均粒径のうち最大のもの
をさす。このような湿式法シリカは、各種の粒径のもの
が日本シリカ工業(株)や富士シリシア化学(株)など
より市販されており、容易に入手することができる。
The wet-process silica in the present invention is defined as primary particles obtained by polymerization of a silica sol obtained by hydrolyzing sodium silicate with an inorganic acid such as sulfuric acid.
It is obtained by pulverizing the three-dimensionally agglomerated material and having a secondary particle diameter of a micron size. The average particle size in the present invention refers to this secondary particle size. When a plurality of types of matting agents are used, the largest one among the average particle diameters is used. Such wet-process silica having various particle sizes is commercially available from Nippon Silica Industry Co., Ltd., Fuji Silysia Chemical Ltd., and the like, and can be easily obtained.

【0012】該保護層の厚さは、用いるバインダーの種
類や求められる感熱感度、サーマルヘッドとのマッチン
グ性により広範に変化しうるが、一般的に0.1〜10ミク
ロン、好ましくは0.5〜5ミクロンの範囲から選ばれ
る。好ましい光沢度を得るために保護層に添加される艶
消し剤の量は、バインダーや艶消し剤の種類、粒径、保
護層の厚さにより広範に変化しうるが、湿式法シリカの
場合、バインダー量100部に対して0.5部から15部、好ま
しくは2部から7部から選ばれる。
The thickness of the protective layer can vary widely depending on the type of binder used, the required thermal sensitivity, and the matching property with the thermal head, but is generally 0.1 to 10 microns, preferably 0.5 to 5 microns. Selected from a range. The amount of the matting agent added to the protective layer to obtain a preferable glossiness can vary widely depending on the type of binder and matting agent, the particle size, the thickness of the protective layer, but in the case of wet-process silica, The binder is selected from 0.5 to 15 parts, preferably 2 to 7 parts, per 100 parts of the binder.

【0013】本発明において、前記湿式法シリカの平均
粒子径は保護層の厚みに対して0.7倍未満であり、好ま
しい保護層の厚みの上限である5ミクロンに対しては3.5
ミクロン未満である。当然のことながら本発明の効果を
十分得るためには、粒径の分布はできるだけ狭いことが
好ましい。この粒子径は各種の方法で測定されるが、本
発明においてはコールターカウンター法で測定される平
均粒子径をさす。
In the present invention, the average particle diameter of the wet-processed silica is less than 0.7 times the thickness of the protective layer.
Less than a micron. As a matter of course, in order to sufficiently obtain the effects of the present invention, it is preferable that the particle size distribution is as narrow as possible. The particle diameter is measured by various methods, but in the present invention, it means an average particle diameter measured by a Coulter counter method.

【0014】本発明における湿式法シリカの分散には、
ホモディスパーのような高速攪拌機が適している。また
必要に応じてボールミル、サンドミル、高圧ホモジナイ
ザー等により、より小さい粒子径に粉砕することもでき
るが、艶消しの効果は保護層の膜厚と粒子径によって左
右されるため、好ましい艶消し効果を保つためには極端
に小さな粒径への粉砕は好ましくない。具体的には該艶
消し剤の粒径は、保護層の厚さの0.7倍未満、0.05倍以
上、さらに好ましくは0.65倍未満、0.3倍以上である。
The dispersion of the wet-process silica in the present invention includes:
A high-speed stirrer such as a homodisper is suitable. Also, if necessary, it can be crushed to a smaller particle size by a ball mill, sand mill, high-pressure homogenizer, etc., but the matting effect depends on the thickness and the particle size of the protective layer. Grinding to an extremely small particle size is not preferred for keeping. Specifically, the particle size of the matting agent is less than 0.7 times, 0.05 times or more, more preferably less than 0.65 times and 0.3 times or more the thickness of the protective layer.

【0015】さらに本発明においては気相法シリカを併
せて用いることが好ましい。この気相法シリカは湿式法
(沈殿法)シリカに対して乾式法シリカとも呼ばれ、一
般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には
四塩化ケイ素を水素及び酸素とともに燃焼させて作る方
法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりに
メチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン
類も、単独あるいは四塩化ケイ素と混合した状態で使用
することができる。このような気相法シリカは、日本ア
エロジル(株)、トクヤマ(株)などから市販されてお
り、容易に入手することができる。
Furthermore, in the present invention, it is preferable to use fumed silica in combination. This fumed silica is also called dry silica as opposed to wet (precipitation) silica, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or silicon tetrachloride. And can be used in a mixed state. Such fumed silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd., Tokuyama Co., and the like, and can be easily obtained.

【0016】気相法シリカのような固体微粒子は、分散
媒に入れたスラリーの状態では緩く凝集しており、ボー
ルミル、高圧ホモジナイザー等により分散して用いる。
この場合、単独で分散させて分散液として添加してもよ
いし、前記湿式法シリカや保護層を形成する樹脂と併せ
て分散してもよい。このように本発明において、湿式法
シリカに比べ1/10以下のサイズにまで分散された気相法
シリカを併用することにより、耐熱性に優れ、スティッ
キングの少ない保護層を、光沢度を著しく低下すること
なしに得ることができる。このように、微少に分散され
た気相法シリカは艶消し剤としての湿式法シリカとは目
的も効果も異なるものである。
Solid fine particles such as fumed silica are loosely agglomerated in a slurry state in a dispersion medium, and are used after being dispersed by a ball mill, a high-pressure homogenizer, or the like.
In this case, they may be dispersed alone and added as a dispersion, or may be dispersed together with the wet-process silica or the resin forming the protective layer. Thus, in the present invention, by using a fumed silica dispersed to a size of 1/10 or less as compared with a wet fumed silica, a protective layer having excellent heat resistance and less sticking, the glossiness is significantly reduced. Can be obtained without having to. The finely dispersed fumed silica has different purposes and effects from wet silica as a matting agent.

【0017】また本発明においてはコロイダルシリカを
併せて用いることも好ましい。このコロイダルシリカは
シリカの超微粒子が水中に分散されたコロイド溶液で、
この超微粒子の粒径は、一般的に10〜50nmである。この
ようなコロイダルシリカは、日産化学工業(株)から
“スノーテックス”として市販されるなど、容易に入手
することができる。本発明においてコロイダルシリカ
は、併用することによりヘイズが低く、耐スクラッチ性
の高い保護層を、光沢度を低下することなしに得ること
ができ、艶消し剤としての湿式法シリカとは目的も効果
も異なるものである。
In the present invention, it is also preferable to use colloidal silica in combination. This colloidal silica is a colloid solution in which ultrafine silica particles are dispersed in water.
The particle size of the ultrafine particles is generally 10 to 50 nm. Such colloidal silica can be easily obtained, for example, commercially available from Nissan Chemical Industries, Ltd. as "Snowtex". In the present invention, the colloidal silica has a low haze when used in combination, and a protective layer having high scratch resistance can be obtained without lowering the glossiness, and has the same effect as the wet process silica as a matting agent. Are also different.

【0018】本発明の感熱記録層に用いられる有機銀塩
は、実質的に非感光性の、無色あるいは白色の銀塩であ
って、後述する還元剤とともに加熱されることにより還
元されて銀を発生するものである。具体的には、熱現像
感光材料に関するリサーチディスクロージャー第17029
(II)項、第29963(XVI)項に記載されているような没
食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸等の有機酸塩;1-(3-カルボキシプロ
ピル)チオ尿素、1-(3-カルボキシプロピル)-3,3-ジメチ
ルチオ尿素等のカルボキシアルキルチオ尿素の銀塩;ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド
等のアルデヒド類とサリチル酸、安息香酸、3,5-ジヒド
ロキシ安息香酸、5,5-チオジサリチル酸等の芳香族カル
ボン酸との高分子反応生成物と銀との錯体;3-(2-カル
ボキシエチル)-4-ヒドロキシメチル-4-チアゾリン-2-チ
オン、3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-
チオン等のチオン類の銀塩または錯体;イミダゾール、
ピラゾール、ウラゾール、1,2,4トリアゾールおよび1H-
テトラゾール、3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-トリア
ゾールおよびベンゾトリアゾールから選ばれる窒素酸の
銀塩または錯体;サッカリン、5-クロロサリチルアルド
キシム等の銀塩;メルカプチド類の銀塩などがあげられ
る。これらのうち炭素数が10以上の脂肪酸銀が好まし
く、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等が特に好ましく用い
られる。
The organic silver salt used in the heat-sensitive recording layer of the present invention is a substantially non-photosensitive, colorless or white silver salt, which is reduced by heating with a reducing agent described below to convert silver. What happens. Specifically, Research Disclosure No. 17029 on photothermographic materials
Organic salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid and the like as described in section (II) and section 29996 (XVI); 1- (3-carboxypropyl) thio Urea, silver salts of carboxyalkylthioureas such as 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde and salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, Complex of silver with a polymer reaction product with an aromatic carboxylic acid such as 5,5-thiodisalicylic acid; 3- (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione; Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoline-2-
Silver salts or complexes of thiones such as thione; imidazole,
Pyrazole, urazole, 1,2,4 triazole and 1H-
Silver salts or complexes of nitrogen acids selected from tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; silver salts of mercaptides Is raised. Among these, fatty acid silver having 10 or more carbon atoms is preferable, and silver stearate, silver behenate and the like are particularly preferably used.

【0019】これらの有機銀塩あるいは錯体は、水、脂
肪族炭化水素、エステル類、アルコール類、エーテル類
等の適当な溶媒に溶解、あるいは分散した有機物あるい
はその塩に、同様に適当な溶媒に溶解あるいは分散させ
た硝酸銀等の銀塩を混合することにより容易に得られ
る。得られた結晶からは、さらに水洗等により無関係塩
を除去することが好ましい。得られた結晶は水に不溶の
ため、本発明においては高速攪拌機やボールミル、サン
ドミル、コロイドミル、振動ミル、超音波分散機、ホモ
ジナイザー等により分散し、安定な分散液として用いる
のが好ましい。この際、必要に応じて界面活性剤を分散
助剤として、さらには高分子化合物を保護コロイドとし
て用いてもよい。
These organic silver salts or complexes are dissolved in or dispersed in a suitable solvent such as water, aliphatic hydrocarbons, esters, alcohols, ethers or the like, or in a suitable solvent. It can be easily obtained by mixing a dissolved or dispersed silver salt such as silver nitrate. It is preferable to remove extraneous salts from the obtained crystals by washing with water or the like. Since the obtained crystals are insoluble in water, in the present invention, it is preferable to use a high-speed stirrer, a ball mill, a sand mill, a colloid mill, a vibration mill, an ultrasonic disperser, a homogenizer or the like to disperse the crystals and use them as a stable dispersion. At this time, if necessary, a surfactant may be used as a dispersing aid, and a polymer compound may be used as a protective colloid.

【0020】本発明で用いられる上記の還元可能な銀源
の銀量は、求められる最大濃度によって決まるが、一般
的には銀量として3g/m2以下、好ましくは0.5〜2.0gであ
る。
The amount of silver in the above-mentioned reducible silver source used in the present invention is determined by the maximum density required, but is generally 3 g / m 2 or less, preferably 0.5 to 2.0 g, as silver.

【0021】本発明の感熱記録材料において、上記有機
銀塩を加熱により黒化させる還元剤としては米国特許3,
074,809に記載のピロガロール、4-ステアロイルピロガ
ロール、没食子酸イソプロピル、3,4-ジヒドロキシ安息
香酸エチル、2,5-ジヒドロキシ安息香酸など、米国特許
3,440,049あるいは特開平6-317870に記載のポリヒドロ
キシインダン類などがあげられる。さらに特願2000-214
76に記載の次の一般式[I]〜[III]であらわされる化
合物は、本発明に用いられる還元剤としては特に好まし
い。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, US Pat.
U.S. Patents such as pyrogallol, 4-stearoylpyrogallol, isopropyl gallate, ethyl 3,4-dihydroxybenzoate, and 2,5-dihydroxybenzoic acid according to 074,809
3,440,049 and polyhydroxyindanes described in JP-A-6-317870. Patent application 2000-214
Compounds represented by the following general formulas [I] to [III] described in 76 are particularly preferable as the reducing agent used in the present invention.

【0022】[0022]

【化1】 Embedded image

【0023】一般式[I]において、R1およびR2はハメ
ットの置換基定数σが正の値を示す置換基である。一般
式[II]においてZは環構造を形成するために必要な原
子群をあらわす。一般式[III]においてR3およびR4
水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アシル基、エステル基、アミド基、
シアノ基、ニトロ基、スルホニル基を示し、R3およびR4
が結合して環構造を形成してもよい。一般式[I]〜[I
II]において、ジヒドロキシ基を有するベンゼン環は任
意に置換基を有していてよい。
In the general formula [I], R 1 and R 2 are substituents having a positive Hammett's substituent constant σ. In the general formula [II], Z represents an atom group necessary for forming a ring structure. In the general formula [III], R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group, an aryl group, an acyl group, an ester group, an amide group,
Represents a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, R 3 and R 4
May combine with each other to form a ring structure. General formulas [I] to [I
In II], the benzene ring having a dihydroxy group may optionally have a substituent.

【0024】以下に一般式[I]〜[III]で示される化
合物の具体例を示すが、本発明に用いられる還元剤はこ
れらに限定されるものではない。
Specific examples of the compounds represented by formulas [I] to [III] are shown below, but the reducing agents used in the present invention are not limited to these.

【0025】[0025]

【化2】 Embedded image

【0026】[0026]

【化3】 Embedded image

【0027】これらの還元剤の添加量は、還元剤の種類
や、有機銀塩の種類によって広範に変化しうるが、一般
的には有機銀塩1モルあたり約0.1〜3モル、好ましくは
0.3モル〜2モルである。また種々の目的のために、上
記還元剤は2種以上を併用してもよい。
The addition amount of these reducing agents can vary widely depending on the type of reducing agent and the type of organic silver salt, but is generally about 0.1 to 3 mol, preferably about 0.1 to 3 mol, per mol of organic silver salt.
0.3 mol to 2 mol. For various purposes, two or more of the above reducing agents may be used in combination.

【0028】本発明に使用される還元剤は当業者に公知
の様々な方法、たとえば適当な有機溶媒に溶解させる、
ボールミル等を用い固体分散物とする、あるいは他の添
加剤とともに乳化分散し乳化物とするなどして添加され
る。また還元剤は必ずしも有機銀塩を含む層に添加する
必要はなく、別の層に添加しても、あるいは振り分けて
添加してもよい。
The reducing agent used in the present invention can be prepared by various methods known to those skilled in the art, for example, by dissolving in a suitable organic solvent.
It is added as a solid dispersion using a ball mill or the like, or emulsified and dispersed together with other additives to form an emulsion. The reducing agent does not necessarily need to be added to the layer containing the organic silver salt, but may be added to another layer or may be added separately.

【0029】本発明の感熱記録材料において形成される
還元銀像が冷黒を示すために色調剤を用いることは好ま
しい。色調剤の例としては前出の熱現像感光材料に関す
るリサーチディスクロージャー第17029(V)項、第2996
3(XXII)項等で公知であり、具体的にはフタルイミド
等のイミド類、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール等の
メルカプト化合物、フタラジン、フタラジノン、4-メチ
ルフタル酸、テトラクロロフタル酸等のフタル酸誘導
体、1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン等のベンズオキ
サジン誘導体等があげられる。
It is preferable to use a color tone agent because the reduced silver image formed in the heat-sensitive recording material of the present invention shows a cool black. Examples of the toning agent include the above-mentioned Research Disclosure on Photothermographic Materials, Item 17029 (V) and Item 2996.
Known in Section 3 (XXII) and the like, specifically, imides such as phthalimide, mercapto compounds such as 3-mercapto-1,2,4-triazole, phthalazine, phthalazinone, 4-methylphthalic acid, and tetrachlorophthalic acid And benzoxazine derivatives such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione.

【0030】本発明の感熱記録材料において還元による
画像銀の形成の抑制や促進、印画前後の保存性を向上さ
せる等の目的で、様々な促進剤や安定剤およびそれらの
前駆体を用いてもよい。具体的には写真用安定剤、抑制
剤としてよく知られているベンゾトリアゾール、5-メチ
ルベンゾトリアゾール、5-クロロベンゾトリアゾール、
2-メルカプトベンゾトリアゾール、2-メルカプトメンズ
イミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メル
カプトベンズオキサゾール、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾ
ール、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
4-ベンツアミド-3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾールなどから選ぶことができる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, various accelerators, stabilizers and precursors thereof may be used for the purpose of suppressing or promoting the formation of image silver by reduction, and improving the preservability before and after printing. Good. Specifically, photographic stabilizers, benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, well-known as an inhibitor,
2-mercaptobenzotriazole, 2-mercaptomensimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 4-hydroxy-6-methyl-1,
3,3a, 7-tetrazaindene, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole ,
It can be selected from 4-benzamide-3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole and the like.

【0031】本発明の感熱記録層のバインダーには熱可
塑性の樹脂を使用する。たとえばポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピル
セルロース等のセルロース誘導体、デキストラン等の多
糖類、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの合成樹脂があ
る。樹脂は有機溶媒や水に溶解して用いるか、疎水性ポ
リマー固体が微粒子の状態で分散しているラテックスや
ポリマー分子がミセルを形成し分散しているものを用い
てもよい。本発明においては、これらの中で塗工、乾燥
後透明な被膜を形成するものが好ましい。またこれらは
必要に応じてお互いに相溶する樹脂を2種以上併用して
もよい。
A thermoplastic resin is used as a binder for the heat-sensitive recording layer of the present invention. For example, there are synthetic resins such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polysaccharides such as dextran, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyolefin resin, and polyvinyl acetal resin. . The resin may be used by dissolving it in an organic solvent or water, or may be a latex in which a hydrophobic polymer solid is dispersed in the form of fine particles or a resin in which polymer molecules form micelles and are dispersed. In the present invention, among these, those which form a transparent film after coating and drying are preferable. If necessary, two or more resins compatible with each other may be used in combination.

【0032】感熱記録層に用いられるバインダーは、塩
化物イオンや臭化物イオンなどの遊離のハロゲン化物イ
オンをできるだけ含有しないことが好ましい。これらの
ハロゲン化物イオンは長期間の保存の間に銀イオンと反
応し、感光性のハロゲン化銀が形成され、記録材料の耐
光性を低下させる原因となる。具体的には樹脂固形分に
対して100ppm以下であることが好ましい。
The binder used in the heat-sensitive recording layer preferably contains as little free halide ions as possible, such as chloride ions and bromide ions. These halide ions react with silver ions during long-term storage to form photosensitive silver halide, which causes a reduction in light resistance of the recording material. Specifically, the content is preferably 100 ppm or less based on the resin solid content.

【0033】本発明の感熱記録層を形成する塗液には、
その他必要に応じて顔料、ワックス、増粘剤、塗布助剤
等を添加してもよい。
The coating liquid for forming the heat-sensitive recording layer of the present invention includes:
In addition, pigments, waxes, thickeners, coating aids, and the like may be added as necessary.

【0034】本発明の保護層は、サーマルヘッドによる
印字時の加熱に耐えられるバインダーを用いる。一般的
には天然あるいは合成樹脂を架橋して耐熱性を向上させ
たもので、具体的にはゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などから選ぶことが好
ましく、またこれらの樹脂や樹脂の水分散物は市販もさ
れており容易に入手可能である。
The protective layer of the present invention uses a binder that can withstand heating during printing by a thermal head. Generally, natural or synthetic resins are crosslinked to improve heat resistance.Specifically, gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyolefin resin, It is preferable to select from polyvinyl acetal resins and the like, and aqueous dispersions of these resins and resins are also commercially available and easily available.

【0035】これらの樹脂分散物やポリマー溶液を塗工
乾燥して得られる層の架橋剤は、ポリマーによってアル
デヒド類、メチロール化合物、エポキシ化合物、メラミ
ン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、イソシアナート
化合物などから選ばれる。本発明では特に最低濃度の上
昇等の問題を生じさせないために、常温で実用上問題の
ない強度に速やかに架橋が進行するよう架橋剤の種類や
量を選択しなければならない。
The crosslinking agent for the layer obtained by coating and drying these resin dispersions and polymer solutions is selected from aldehydes, methylol compounds, epoxy compounds, amino resins such as melamine and benzoguanamine, and isocyanate compounds, depending on the polymer. It is. In the present invention, the type and amount of the cross-linking agent must be selected so that the cross-linking can proceed rapidly at room temperature without practically causing a problem such as an increase in the minimum concentration.

【0036】常温硬化や生産性が高いという点で特に好
ましいのは電子線や光などの放射線により架橋されたポ
リマーからなる保護層である。一般にこのような層は重
合性オリゴマー、モノマー、光架橋の場合は光開始剤等
を配合した光硬化性樹脂を塗工し、紫外線や電子線を放
射し硬化させて得られる。
A protective layer made of a polymer cross-linked by radiation such as an electron beam or light is particularly preferable in terms of room temperature curing and high productivity. Generally, such a layer is obtained by applying a photocurable resin containing a polymerizable oligomer, a monomer, and in the case of photocrosslinking, a photoinitiator and the like, and radiating ultraviolet rays or electron beams to cure the layer.

【0037】重合性オリゴマーとしてはエポキシアクリ
レート、各種ポリオールと有機イソシアネートと水酸基
含有アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレートなどがある。モノマ
ーは、塗液の粘度を下げたり、接着性や硬化膜の性質の
改良のために用いられ、具体的には単官能のアルキレン
オキサイド変性アクリレート、N-ビニルピロリドン、ア
クリロイルモルホリン、N-ビニルカプロラクトン、イソ
ボルニルアクリレート、N-ビニルホルムアミドなど、多
官能のポリアルキレングリコールアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートなどがあげられる。
Examples of the polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate and polyester acrylate obtained by reacting various polyols, organic isocyanate and hydroxyl group-containing acrylate. Monomers are used to lower the viscosity of the coating liquid and to improve the adhesiveness and properties of the cured film.Specifically, monofunctional alkylene oxide-modified acrylates, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactone Polyalkylene glycol acrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.

【0038】本発明において特に好ましくは、これらの
重合性オリゴマーを乳化等により水中に分散されたもの
であり、硬化膜の性質の改良等の目的で水溶性あるいは
水に分散可能なモノマーとあわせて水系の塗工液を調製
し塗工乾燥後、紫外線や電子線を放射し硬化させて得ら
れる保護層である。
In the present invention, it is particularly preferable that these polymerizable oligomers are dispersed in water by emulsification or the like, and are combined with a water-soluble or water-dispersible monomer for the purpose of improving the properties of a cured film. A protective layer obtained by preparing an aqueous coating liquid, drying the coating, and then irradiating ultraviolet rays or electron beams to cure the coating.

【0039】光開始剤として具体的にはベンゾフェノ
ン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、2-ヒドロキシ-2
-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンなどがあげられる。さらに
その他の添加剤としてp-メトキシフェノール等の重合禁
止剤などを含有させてもよい。また水系塗工液の場合、
これら光開始剤や添加剤は界面活性剤などを用い乳化さ
せて添加させるのが好ましい。
Specific examples of the photoinitiator include benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate and 2-hydroxy-2.
-Methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and the like. Further, as other additives, a polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol may be contained. In the case of an aqueous coating liquid,
These photoinitiators and additives are preferably added after emulsification using a surfactant or the like.

【0040】本発明の保護層には、サーマルヘッドとの
マッチング性を向上させるため、前記の艶消し剤に加え
て、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑
り剤などを必要に応じて含有させてもよい。その際これ
らは水性塗工の場合は水分散物として、放射線硬化樹脂
塗工の場合は適当なモノマー等に公知の方法で分散させ
添加することが好ましい。さらに塗布性向上のために界
面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては特に
限定なくノニオン系、アニオン系、カチオン系いかなる
ものも使用してもよい。
In order to improve the matching property with the thermal head, the protective layer of the present invention may contain a slipping agent such as zinc stearate and calcium stearate, if necessary, in addition to the matting agent. Is also good. In this case, it is preferable that these are added as a water dispersion in the case of aqueous coating and dispersed in a suitable monomer or the like by a known method in the case of radiation curable resin coating. Further, a surfactant may be contained for improving coatability. The surfactant is not particularly limited, and any nonionic, anionic or cationic surfactant may be used.

【0041】本発明の感熱記録材料は、様々な支持体上
に塗工することができる。たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、硝酸セルロー
ス、ポリカーボネートなどの樹脂フィルム、樹脂コート
された紙、バライタ紙、合成紙、ガラス、金属などがあ
げられる。支持体は透明でも不透明でもよいが本発明に
おいては透明であることが好ましい。これらの支持体は
易接着加工されていてもよい。また透過画像としての視
覚性向上のため着色した支持体を用いてもよい。
The heat-sensitive recording material of the present invention can be coated on various supports. For example, resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose nitrate, and polycarbonate, resin-coated paper, baryta paper, synthetic paper, glass, and metal can be used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent in the present invention. These supports may be processed for easy adhesion. Further, a colored support may be used to improve the visibility as a transmission image.

【0042】本発明の感熱記録材料の塗工法については
特に制限はなく、E. Cohen, E. Gutoff, "Modern Coati
ng and Drying Technology", VCH Publishers, Inc. Ne
w York, 1992 に記載されているような各種の塗工法か
ら選択することができる。さらに複数の層を同時に塗布
することは、生産性を向上させる意味でも特に好まし
い。
The coating method of the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and is described in E. Cohen, E. Gutoff, "Modern Coati
ng and Drying Technology ", VCH Publishers, Inc. Ne
w York, 1992. Further, simultaneous application of a plurality of layers is particularly preferable from the viewpoint of improving productivity.

【0043】本発明の感熱記録材料にはさらに必要に応
じて、上記感熱記録層、保護層に加えて中間層、アンダ
ーコート層、帯電防止層などを設けてもよい。
The heat-sensitive recording material of the present invention may be provided with an intermediate layer, an undercoat layer, an antistatic layer and the like, if necessary, in addition to the heat-sensitive recording layer and the protective layer.

【0044】[0044]

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが勿論これらに限定されるものではない。 実施例1 <ベヘン酸銀の調製> 90℃の水960gにベヘン酸34gを加え、激しく攪拌しなが
ら1N-水酸化ナトリウム水溶液100mlを約30分かけて滴下
したのち40℃に降温した。そこに1N-リン酸22.5mlを加
えて15.3gの硝酸銀を220gの水に溶解した溶液を約60分
かけて滴下した。得られた結晶を吸引濾過により取り出
し、水洗水の電導度が30μS/cm以下になるまで水洗し、
乾燥させ90%転化のベヘン酸銀結晶を得た。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but is of course not limited thereto. Example 1 <Preparation of silver behenate> 34 g of behenic acid was added to 960 g of water at 90 ° C, 100 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with vigorous stirring over about 30 minutes, and the temperature was lowered to 40 ° C. A solution of 15.3 g of silver nitrate in 220 g of water to which 22.5 ml of 1N-phosphoric acid was added was added dropwise over about 60 minutes. The obtained crystals are taken out by suction filtration, washed with water until the conductivity of the washing water is 30 μS / cm or less,
Drying yielded 90% converted silver behenate crystals.

【0045】<ベヘン酸銀分散液の調製>上記ベヘン酸
銀結晶20g、ポリビニルブチラール(ソルーシア製“But
var”B-79)を8gを92gの2-ブタノンに加え、ビーズミル
を用いて平均粒径1ミクロン以下のベヘン酸銀分散液を
得た。
<Preparation of silver behenate dispersion> 20 g of the above silver behenate crystals and polyvinyl butyral (“But” manufactured by Sorcia)
8 g of var "B-79) was added to 92 g of 2-butanone, and a silver behenate dispersion having an average particle size of 1 micron or less was obtained using a bead mill.

【0046】<感熱記録層塗液の調製および塗布>2-ブ
タノン100gに、ポリビニルブチラール(ソルーシア製
“Butvar”B-79)15g、例示化合物(R-2)1.3g、テトラ
クロロフタル酸無水物0.15g、5-メチルベンゾトリアゾ
ール0.14g、フタラジノン0.26g、アジピン酸0.35g、上
記ベヘン酸銀分散液35gを加えて感熱記録層塗液とし
た。この感熱層塗液を厚さ175ミクロンのPETベースに銀
量として1.3g/m2となるように塗布、乾燥して感熱層を
得た。
<Preparation and coating of heat-sensitive recording layer coating liquid> In 100 g of 2-butanone, 15 g of polyvinyl butyral (“Butvar” B-79 manufactured by Sorcia), 1.3 g of the exemplary compound (R-2), tetrachlorophthalic anhydride 0.15 g, 0.14 g of 5-methylbenzotriazole, 0.26 g of phthalazinone, 0.35 g of adipic acid, and 35 g of the above-mentioned silver behenate dispersion were added to prepare a thermosensitive recording layer coating solution. This heat-sensitive layer coating liquid was applied to a 175-micron-thick PET base so as to have a silver amount of 1.3 g / m 2 and dried to obtain a heat-sensitive layer.

【0047】<保護層塗液の調製および塗布>2-プロパ
ノール100gに、ウレタンアクリレートオリゴマー(無黄
変性、粘度5000mPa・s)30g、1,6-ヘキサンジオールジ
アクリレート50g、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-
プロパン-1-オン3.2g、気相法シリカ(日本アエロジル
(株)製、R972、一次粒子径約16nm、量は表1に記載)
を、ビーズミルにより分散した後、湿式シリカ(粒径は
表1に記載)3g、ステアリン酸亜鉛1gを添加し、ディス
パーにて8000rpm、20分分散して保護層塗液を得た。こ
れを既に得られた感熱記録層上に塗布、乾燥し、高圧水
銀ランプ(80W/cm)を用い、照射距離10cm、スピード10
m/minの条件で硬化させた。電子顕微鏡観察により、保
護層の厚さは約2.5ミクロンであった。
<Preparation and application of protective layer coating liquid> In 100 g of 2-propanol, 30 g of a urethane acrylate oligomer (non-yellowing, viscosity 5000 mPa · s), 50 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 50 g of 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-
3.2 g of propan-1-one, fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R972, primary particle diameter about 16 nm, amount is described in Table 1)
Was dispersed in a bead mill, 3 g of wet silica (particle size is described in Table 1) and 1 g of zinc stearate were added, and the mixture was dispersed with a disper at 8000 rpm for 20 minutes to obtain a protective layer coating liquid. This was applied onto the already obtained heat-sensitive recording layer, dried, and irradiated with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) at an irradiation distance of 10 cm and a speed of 10 cm.
It was cured under the conditions of m / min. According to electron microscopic observation, the thickness of the protective layer was about 2.5 microns.

【0048】感熱記録は、サーマルヘッド(TDK(株)
製LH4409型)を用いて印加電圧およびパルス幅を変えて
発色濃度を変えて行い、非印画部および透過濃度が1.0
である部分の印可エネルギーの逆数を感熱感度として相
対値で比較した。またヘイズ値は日本製密光学(株)
製、POIC HAZEMETER SEP-HS-D1型を用い、非画字部で測
定し、光沢度は最高濃度部の60°反射率を測定した。医
用画像観察においては本実施例の測定法では、ヘイズ値
は30%以下が、光沢度は65〜85%の範囲が好ましい。
Thermal recording is performed using a thermal head (TDK Corporation).
(LH4409 model) and the applied voltage and pulse width are changed to change the color density.
The reciprocal of the applied energy of the portion was compared as a thermal sensitivity by a relative value. The haze value was measured by Nippon Mikko Co., Ltd.
The POIC HAZEMETER SEP-HS-D1 was used to measure the non-printing area, and the gloss was measured at the 60% reflectance at the highest density area. In medical image observation, the haze value is preferably 30% or less and the glossiness is preferably in the range of 65 to 85% in the measurement method of the present embodiment.

【0049】[0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】表中、スティッキングは、程度により5段
階で評価した。各段階の基準は、5が最もよく、静かに
かつなめらかに印画され、4は印画時の音が5よりも大
きく、3はスティッキングにより紙送りの方向で5%以
下の画像の縮小がみられ、2はそれ以上の縮小が生じ、
1は全く印画できなくなる状態である。
In the table, sticking was evaluated in five stages depending on the degree. As for the standard of each stage, 5 is the best, quiet and smooth printing, 4 is greater than 5 sound at the time of printing, and 3 is sticking to reduce the image by 5% or less in the paper feed direction. 2, the further reduction occurs,
Reference numeral 1 denotes a state in which printing cannot be performed at all.

【0051】表1より、本発明の感熱記録材料は、ヘイ
ズが低く、かつ好ましい光沢を有する画像を与えること
が明らかである。気相法シリカを併用した場合、特に感
熱ヘッドとのマッチング性が良好であった。
From Table 1, it is clear that the heat-sensitive recording material of the present invention has an image having low haze and preferable gloss. When the fumed silica was used in combination, the matching property with the thermal head was particularly good.

【0052】実施例2 <水系ベヘン酸銀分散液の調製>実施例1で調製したベ
ヘン酸銀結晶20g、5重量%のポリビニルアルコール(ク
ラレ(株)製PVA203)を32gを48gの水に加え、ビーズミ
ルを用いて平均粒径1ミクロン以下の20重量%ベヘン酸
銀分散液を得た。
Example 2 <Preparation of Aqueous Aqueous Silver Behenate Dispersion> 20 g of the silver behenate crystals prepared in Example 1 and 32 g of 5% by weight polyvinyl alcohol (PVA203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were added to 48 g of water. Using a bead mill, a 20% by weight silver behenate dispersion having an average particle size of 1 micron or less was obtained.

【0053】<還元剤/添加剤分散液の調製>10重量%
ポリビニルアルコール(PVA203)58g、5重量%ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム10g、例示化合物(R-2)
50g、テトラクロロフタル酸無水物7.6g、2-メルカプト-
5-メチルベンズイミダゾール6g、フタラジノン10g、水
を加えて250gとしたものをビーズミルを用いて分散し、
還元剤/添加剤分散液を得た。
<Preparation of Reducing Agent / Additive Dispersion> 10% by Weight
58 g of polyvinyl alcohol (PVA203), 10 g of 5 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate, Exemplified compound (R-2)
50 g, tetrachlorophthalic anhydride 7.6 g, 2-mercapto-
6 g of 5-methylbenzimidazole, 10 g of phthalazinone, 250 g by adding water were dispersed using a bead mill,
A reducing agent / additive dispersion was obtained.

【0054】<水系感熱記録層塗液の調製および塗布>
ハイドランHW-950(大日本インキ化学工業(株)製ポリ
ウレタンディスパージョン)50gに、イオン交換水14.3
g、上記水系ベヘン酸銀分散液29.2g、還元剤/添加剤分
散液6.5gを加え、水系感熱記録層塗液とする。この感熱
層塗液を厚さ175ミクロンのPETベースに銀量として1.3g
/m2となるように塗布、乾燥して感熱層を得た。
<Preparation and application of coating solution for aqueous thermal recording layer>
Hydran HW-950 (Polyurethane dispersion manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 50 g, ion-exchanged water 14.3
g, 29.2 g of the above-mentioned aqueous dispersion of silver behenate and 6.5 g of a reducing agent / additive dispersion, to give an aqueous heat-sensitive recording layer coating liquid. 1.3 g of this heat-sensitive layer coating solution as silver on a 175 micron thick PET base
/ m 2 and dried to obtain a heat-sensitive layer.

【0055】<水系保護層塗液>スーパーフレックスR-
5100(第一工業製薬(株)製UV硬化性ウレタンアクリレ
ート水分散体、固形分量40%)175gに、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート10.5g、2-ヒドロキシ-2-メチル
-1-フェニル-プロパン-1-オン3.5g(HLB=15のノニオン
系界面活性剤で分散したもの)、シリカ微粒子(粒径は
表2に記載)3g、を加え、ディスパーにて8000rpm、20
分分散した後、スノーテックスC(コロイダルシリカ、
粒径10〜20nm、固形分量約20%:量は表2に記載) ス
テアリン酸亜鉛微粒子ディスパージョン(平均粒径0.3
ミクロン、固形分量20%)3.5g、水を加えて280gとす
る。これを既に得られた水系感熱記録層上に塗布、乾燥
し、高圧水銀ランプ(80W/cm)を用い、照射距離10cm、
スピード7m/minの条件で硬化させた。電子顕微鏡観察に
より、保護層の厚さは約2.8ミクロンであった。
<Water-based protective layer coating solution> Superflex®
175 g of 5100 (a UV-curable urethane acrylate aqueous dispersion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 40%), 10.5 g of pentaerythritol triacrylate, 2-hydroxy-2-methyl
3.5 g of 1-phenyl-propan-1-one (dispersed with a nonionic surfactant having an HLB of 15) and 3 g of silica fine particles (particle diameter is described in Table 2) were added, and the dispersion was performed at 8000 rpm and 20 rpm.
After dispersing, Snowtex C (colloidal silica,
Particle size 10 to 20 nm, solid content about 20%: The amount is described in Table 2.) Zinc stearate fine particle dispersion (average particle size 0.3
3.5 g, micron, solid content 20%) and water to make 280 g. This was applied onto the already obtained water-based heat-sensitive recording layer, dried, and irradiated with a high-pressure mercury lamp (80 W / cm) at an irradiation distance of 10 cm.
The composition was cured at a speed of 7 m / min. According to electron microscopic observation, the thickness of the protective layer was about 2.8 microns.

【0056】[0056]

【表2】 [Table 2]

【0057】表中、スクラッチ強度は、印画されていな
い試料を新東科学(株)製、HEIDON-18型連続加重式引
掻強度試験機を用いて、加重を変えて0.05mmR、90°の
サファイア針で引っ掻き、キズが生じ始める加重量によ
り評価した。
In the table, the scratch strength was measured using a HEIDON-18 type continuous load-type scratch strength tester manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., at 0.05 mmR and 90 °, while changing the load. Scratching with a sapphire needle, evaluation was made based on the weight at which scratches began to form.

【0058】表2より、本発明の感熱記録材料は、ヘイ
ズが低く、かつ好ましい光沢を有する画像を与え、特に
コロイダルシリカを併用した場合、透明性が向上し、か
つスクラッチ耐性が高いことが明らかである。
From Table 2, it is apparent that the heat-sensitive recording material of the present invention gives an image having a low haze and a favorable gloss, and particularly when colloidal silica is used in combination, the transparency is improved and the scratch resistance is high. It is.

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明により、サーマルヘッドとのステ
ィッキングが生じず、耐摩擦性に優れ、また好ましい画
像の光沢が得られ、かつ非画像部のヘイズが少ない記録
材料を提供することができた。
According to the present invention, it is possible to provide a recording material which does not cause sticking with a thermal head, has excellent friction resistance, obtains a preferable gloss of an image, and has a small haze in a non-image portion. .

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 透明支持体上に実質的に非感光性の有機
銀塩を含有する感熱記録層と、支持体から見て該感熱記
録層より遠い側に、バインダー中に分散された艶消し剤
を含有する保護層を有し、該艶消し剤の平均粒径が保護
層の厚さの0.7倍未満であることを特徴とする感熱記録
材料。
1. A heat-sensitive recording layer containing a substantially non-photosensitive organic silver salt on a transparent support, and a matte dispersed in a binder on a side farther from the heat-sensitive recording layer as viewed from the support. A thermosensitive recording material having a protective layer containing an agent, wherein the average particle size of the matting agent is less than 0.7 times the thickness of the protective layer.
【請求項2】 前記艶消し剤が、湿式法シリカ粒子であ
ることを特徴とする請求項1の感熱記録材料。
2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the matting agent is a wet-processed silica particle.
【請求項3】 湿式法シリカと気相法シリカを併せて用
いることを特徴とする請求項2の感熱記録材料。
3. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein wet-process silica and fumed silica are used in combination.
【請求項4】 湿式法シリカとコロイダルシリカを併せ
て用いることを特徴とする請求項2の感熱記録材料。
4. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein a wet process silica and a colloidal silica are used in combination.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7585813B2 (en) 2003-06-25 2009-09-08 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, label and member, and image processing apparatus and method

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