JP2002170828A - Method for reducing concentration of p-type silicon wafer carrier - Google Patents
Method for reducing concentration of p-type silicon wafer carrierInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ型シリコンウェ
ーハ、特に高濃度にボロンが添加された低抵抗ｐ型シリ
コンウェーハのキャリア濃度を低下する方法に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for reducing the carrier concentration of a p-type silicon wafer, particularly a low-resistance p-type silicon wafer doped with boron at a high concentration.
【０００２】[0002]
【従来の技術】この種の抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の低
抵抗のｐ型シリコンウェーハは、主としてウェーハ表面
にエピタキシャル層を形成するための基板として用いら
れる。この低抵抗ｐ型基板は金属、特にＦｅを捕獲する
ゲッタリング能力を有し、エピタキシャルウェーハを熱
処理することによりエピタキシャル層の金属汚染を低減
することができる。しかし低抵抗ｐ型基板はボロン濃度
に匹敵してキャリア濃度が高いために金属を電極材料と
したショットキー障壁ダイオードの作製が困難であっ
た。そのためＤＬＴＳ（deep level transient spectro
scopy、深い準位の過渡応答）法等によるウェーハ評価
は殆ど行われていない。この活性化しているドーパント
であるボロンの量を減らしてキャリア濃度を低下させる
方法として、水素原子を含有するガスを励起させたプラ
ズマに低抵抗ｐ型シリコンウェーハを曝す方法が知られ
ている（「水素導入によるｐ＋シリコン中の欠陥評価用
ショットキダイオードの作製」徳田他, 信学技報 SDM 9
9-170, p53-59 (1999-12)）。しかし、水素プラズマ照
射の方法は、高価な装置を必要とする上、複雑な制御を
行わなければならなかった。2. Description of the Related Art A low-resistance p-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 .OMEGA.cm or less is mainly used as a substrate for forming an epitaxial layer on the wafer surface. This low-resistance p-type substrate has a gettering ability to capture a metal, particularly Fe, and can reduce metal contamination of the epitaxial layer by heat-treating the epitaxial wafer. However, since the low-resistance p-type substrate has a high carrier concentration comparable to the boron concentration, it has been difficult to produce a Schottky barrier diode using metal as an electrode material. Therefore, DLTS (deep level transient spectro
The wafer evaluation by the scopy, the deep level transient response) method or the like is hardly performed. As a method of reducing the amount of boron as an activated dopant to lower the carrier concentration, there is known a method of exposing a low-resistance p-type silicon wafer to a plasma in which a gas containing a hydrogen atom is excited ("" Fabrication of Schottky Diode for Defect Evaluation in p + Silicon by Introducing Hydrogen "Tokuda et al., IEICE Technical Report SDM 9
9-170, p53-59 (1999-12)). However, the method of hydrogen plasma irradiation requires an expensive apparatus and complicated control.
【０００３】一方、沸騰した純水にｐ型シリコンウェー
ハを浸漬してボイリングすることによりウェーハ中に水
素を導入するとともにこの水素によりアクセプタである
ボロンを電気的に中性化する方法が報告されている（"H
ydrogen injection and neutralization of boron acce
ptors in silicon boiled in water" A. J. Tavendale
他, Appl. Phys. Lett. p590-592 48 (9) (1986)）。こ
の方法によれば、キャリア濃度が１×１０16／ｃｍ3の
ｐ型シリコンウェーハでは、ウェーハ中に水素を導入す
ることにより、５×１０15／ｃｍ3まで低下することが
できる。上記方法によるキャリア濃度の低下の程度は僅
かであるため、これを改良する方法が提案されている
（「ボイリングによるｐ+シリコンへの水素導入」徳田
他,第47回春期応用物理 p782 (2000)）。この方法で
は、ｐ型シリコンウェーハの沸騰水への浸漬を３０分間
毎に繰返し行い、その都度フッ酸処理することによりウ
ェーハ表面の酸化膜を除去しながら水素をウェーハ中に
導入している。この酸化膜除去によりｐ型シリコンウェ
ーハのキャリア濃度を６．０×１０18／ｃｍ3から約２
×１０16／ｃｍ3まで低下することができる。On the other hand, a method has been reported in which hydrogen is introduced into a wafer by immersing a p-type silicon wafer in boiling pure water and boiling the boron, and the hydrogen as an acceptor is electrically neutralized by the hydrogen. Yes ("H
ydrogen injection and neutralization of boron acce
ptors in silicon boiled in water "AJ Tavendale
Et al., Appl. Phys. Lett. P590-592 48 (9) (1986)). According to this method, a p-type silicon wafer having a carrier concentration of 1 × 10 16 / cm 3 can be reduced to 5 × 10 15 / cm 3 by introducing hydrogen into the wafer. Since the degree of decrease in carrier concentration by the above method is slight, a method for improving this has been proposed ("Introduction of hydrogen into p + silicon by boiling", Tokuda et al., 47th Spring Applied Physics p782 (2000) ). In this method, the p-type silicon wafer is repeatedly immersed in boiling water every 30 minutes, and hydrogen is introduced into the wafer while removing the oxide film on the wafer surface by hydrofluoric acid treatment each time. By removing the oxide film, the carrier concentration of the p-type silicon wafer is reduced from 6.0 × 10 18 / cm 3 to about 2
It can be reduced to × 10 16 / cm 3 .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
「ボイリングによるｐ+シリコンへの水素導入」の方法
によっても、低抵抗ｐ型シリコンウェーハにおいて、シ
ョットキー障壁ダイオードが作製可能であるキャリア濃
度まで低下させるためには、多大な時間と労力が必要で
あった。即ち、この方法では正味２８時間のボイリング
ではキャリア濃度は６．０×１０18／ｃｍ3から約２×
１０16／ｃｍ3まで低下するが、５６時間ボイリングし
ても約１．８16／ｃｍ3まで低下するに過ぎない。本発
明の目的は、低抵抗ｐ型シリコンウェーハにショットキ
ー障壁ダイオードを作製することができる程度までにシ
リコンウェーハのキャリア濃度を比較的短時間で簡便に
低下させる方法を提供することにある。However, the method of "introducing hydrogen into p + silicon by boiling" also reduces the carrier concentration in a low-resistance p-type silicon wafer to a level at which a Schottky barrier diode can be manufactured. This required a lot of time and effort. In other words, in this method, the carrier concentration is from 6.0 × 10 18 / cm 3 to about 2 × for a net boil of 28 hours.
It drops to 10 16 / cm 3, but boiling for 56 hours only drops to about 1.8 16 / cm 3 . An object of the present invention is to provide a method for easily reducing the carrier concentration of a silicon wafer in a relatively short time to the extent that a Schottky barrier diode can be manufactured on a low-resistance p-type silicon wafer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
(a) 沸騰した純水に２０〜４０分間ｐ型シリコンウェー
ハを浸漬してボイリングする工程と、(b) この沸騰した
純水からｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で
濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬す
る工程と、(c) このフッ酸水溶液からｐ型シリコンウェ
ーハを取出し純水によりリンスする工程とを含み、上記
工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返した後、(d)
ｐ型シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４
０分間浸漬する工程と、(e) 前記４０〜８０℃の純水か
ら前記ｐ型シリコンウェーハを取出し１５〜３５℃で濃
度１〜１０重量％のフッ酸水溶液に１〜５分間浸漬する
工程と、(f) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウ
ェーハを取出し純水によりリンスする工程とを更に含む
ことを特徴とするｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度
低下方法である。沸騰した純水に２０〜４０分間ｐ型シ
リコンウェーハを浸漬してボイリングすることにより、
フッ酸処理により表面に吸着した水素原子と、水中から
供給され表面に吸着した水素原子がウェーハに導入さ
れ、この水素によりアクセプタであるボロンが電気的に
中性化される。ボイリングした後、ウェーハをフッ酸水
溶液に浸漬することにより、ボイリング中に形成された
ウェーハ表面の酸化膜を除去する。これによりウェーハ
表面には活性なシリコン原子が現れ、次のフッ酸処理に
より表面に吸着する水素原子との結合が容易になる。上
記工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返すことによ
り、ボロンの電気的な中性化は進む。ボイリングとフッ
酸水溶液洗浄を繰返し行った後、ウェーハを４０〜８０
℃の純水に２０〜４０分間浸漬することにより、ボイリ
ングによりウェーハ表面近傍で飽和していた水素がウェ
ーハ内部に拡散するため、更にボロンの電気的な中性化
は進み、ウェーハのキャリア濃度もこの中性化に比例し
て低下する。The invention according to claim 1 is
(a) a step of immersing a p-type silicon wafer in boiling pure water for 20 to 40 minutes to boil; and (b) removing a p-type silicon wafer from the boiling pure water and concentration of 1 to 10 weight at 15 to 35 ° C. % Of hydrofluoric acid aqueous solution for 1 to 5 minutes, and (c) a step of taking out a p-type silicon wafer from the hydrofluoric acid aqueous solution and rinsing with pure water, from the above steps (a) to (c). After repeating 2 to 120 times, (d)
Put p-type silicon wafer in pure water at 40-80 ° C for 20-4
(E) taking out the p-type silicon wafer from the pure water at 40 to 80 ° C. and immersing it in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 10% by weight at 15 to 35 ° C. for 1 to 5 minutes; (F) removing the p-type silicon wafer from the hydrofluoric acid aqueous solution and rinsing with a pure water. By immersing the p-type silicon wafer in boiling pure water for 20 to 40 minutes and boiling it,
Hydrogen atoms adsorbed on the surface by the hydrofluoric acid treatment and hydrogen atoms supplied from water and adsorbed on the surface are introduced into the wafer, and boron as an acceptor is electrically neutralized by the hydrogen. After boiling, the wafer is immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to remove an oxide film formed on the wafer surface during the boiling. As a result, active silicon atoms appear on the wafer surface, and bonding with hydrogen atoms adsorbed on the surface by the subsequent hydrofluoric acid treatment is facilitated. By repeating the above steps (a) to (c) 2 to 120 times, the electrical neutralization of boron proceeds. After repeatedly performing boiling and cleaning with a hydrofluoric acid aqueous solution, the wafer is subjected to 40 to 80
By immersing in pure water at 20 ° C. for 20 to 40 minutes, hydrogen saturated near the wafer surface due to boiling diffuses into the inside of the wafer, so that boron is further neutralized electrically and the carrier concentration of the wafer is also increased. It decreases in proportion to this neutralization.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。本発明のキャリア濃度を低下させるシリコン
ウェーハは、抵抗率が１Ωｃｍ以下、好ましくは０．１
〜０．００１Ωｃｍの低抵抗のｐ型シリコンウェーハで
ある。１Ωｃｍを越えるシリコンウェーハでは、キャリ
ア濃度を低下させる必要がないからである。本発明の方
法は、シリコンウェーハのボイリング等を光の照射下で
行うことができるが、遮光下で行うことが好ましい。具
体的には沸騰した純水を収容する容器を光を透過しない
構造にし、ボイリング中はその容器を光を透過しない蓋
で覆う。これは光が照射されると、ウェーハ表面で少数
キャリアである電子が生成され、本発明の目的に反する
からである。本発明では、先ず上記シリコンウェーハを
遮光された容器に入った沸騰した純水に２０〜４０分
間、好ましくは２５〜３５分間浸漬し、更に遮光された
蓋をしてボイリングする。浸漬する前にウェーハ表面に
形成された自然酸化膜を除去する目的でフッ酸水溶液に
よりウェーハを洗浄し純水でリンスしておくことが好ま
しい。このボイリングにより水素原子がウェーハ中に導
入されるとともに、水を構成している酸素原子がウェー
ハ表面に酸化膜を形成するため、ボイリングした後、１
５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃で濃度１〜１０重
量％、好ましくは濃度４〜６重量％のフッ酸水溶液に１
〜５分間、好ましくは２〜３分間浸漬する。フッ酸水溶
液の温度、フッ酸濃度及び浸漬時間が上記下限値未満で
は酸化膜の除去が不十分であり、上記上限値を越えても
その効果が不変であるためである。フッ酸水溶液でウェ
ーハを洗浄した後、純水でリンスする。リンスするのは
次の純水にウェーハに付着しているフッ酸を導入しない
ためである。Next, an embodiment of the present invention will be described. The silicon wafer for reducing the carrier concentration of the present invention has a resistivity of 1 Ωcm or less, preferably 0.1 Ωcm or less.
It is a low-resistance p-type silicon wafer of about 0.001 Ωcm. This is because it is not necessary to lower the carrier concentration in a silicon wafer exceeding 1 Ωcm. The method of the present invention can be carried out under the irradiation of light, such as boiling of a silicon wafer, but is preferably carried out under light shielding. Specifically, a container for storing boiling pure water has a structure that does not transmit light, and during boiling, the container is covered with a lid that does not transmit light. This is because irradiation with light generates electrons as minority carriers on the wafer surface, which is contrary to the object of the present invention. In the present invention, first, the silicon wafer is immersed in boiling pure water in a light-shielded container for 20 to 40 minutes, preferably 25 to 35 minutes, and then covered with a light-shielded lid and boiled. Before immersion, the wafer is preferably washed with a hydrofluoric acid aqueous solution and rinsed with pure water in order to remove a natural oxide film formed on the wafer surface. Hydrogen atoms are introduced into the wafer by this boiling, and oxygen atoms constituting water form an oxide film on the wafer surface.
1 to 10% by weight, preferably 4 to 6% by weight of an aqueous hydrofluoric acid solution at 5 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
Soak for ~ 5 minutes, preferably 2-3 minutes. If the temperature, the hydrofluoric acid concentration and the immersion time of the hydrofluoric acid aqueous solution are less than the above lower limits, the removal of the oxide film is insufficient, and even if the temperature exceeds the above upper limit, the effect remains unchanged. After cleaning the wafer with a hydrofluoric acid aqueous solution, the wafer is rinsed with pure water. Rinsing is performed so that hydrofluoric acid adhering to the wafer is not introduced into the next pure water.
【０００７】リンスした後、再度シリコンウェーハを純
水中でのボイリング、フッ酸水溶液による洗浄及び純水
によるリンスを行う。繰返し数は２〜１２０回、好まし
くは４０〜６０回である。繰返し回数が多いほどキャリ
ア濃度の低下量は大きくなる。しかし、１２０回を越え
た場合もキャリア濃度は小さくなるがその低下程度は比
較的小さく、処理時間、熱エネルギーの増大を防ぐ意味
から１２０回を上限値とする。上記処理を繰返し行った
後、シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０〜４
０分間浸漬し、４０〜８０℃の純水からウェーハを取出
し上記と同じ温度と濃度を有するフッ酸水溶液に１〜５
分間浸漬し、続いて純水によりウェーハをリンスする。
この４０〜８０℃の純水中への浸漬、フッ酸水溶液への
浸漬及び純水によるリンスの処理は２〜１０回繰返すこ
とが好ましい。好ましい純水温度は７０〜８０℃、浸漬
時間は２５〜３５分間である。より好ましい繰返し数は
４〜６回である。上記４０〜８０℃の水中でのウェーハ
熱処理により、更にキャリア濃度が低下する理由として
次のことが考えられる。第一に、ボイリングの繰返し処
理でウェーハに導入された水素はほぼ飽和状態になって
いるため、ウェーハ表面近傍の水素濃度は上昇しにく
く、しかも導入された水素がウェーハ表面から外方拡散
する現象も起きている。この４０〜８０℃の後処理を行
うことにより、上記外方拡散が抑制され、水素はウェー
ハ内部に拡散するため、ウェーハ中のキャリア濃度の低
下が促進される。第二に、ボイリングの繰返し処理で水
素導入によってキャリア濃度が低下するとともに、シリ
コンウェーハ表面と水との界面におけるバンド構造が変
化していることが予想される。即ち、ウェーハ温度が変
るとフェルミ準位も変るので、より水素が導入され易い
バンド構造に変化し、ウェーハ中のキャリア濃度の低下
が促進される。After rinsing, the silicon wafer is again boiled in pure water, washed with a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsed with pure water. The number of repetitions is 2 to 120 times, preferably 40 to 60 times. The greater the number of repetitions, the greater the decrease in carrier concentration. However, even when the number of times exceeds 120, the carrier concentration becomes small, but the degree of the decrease is relatively small, and the upper limit is set to 120 times in order to prevent the processing time and the heat energy from increasing. After repeating the above process, the silicon wafer is placed in pure water at 40 to 80 ° C. for 20 to 4 times.
After immersion for 0 minutes, the wafer was taken out from pure water at 40 to 80 ° C., and placed in a hydrofluoric acid aqueous solution having the same temperature and concentration as above for 1 to 5
After immersion for a minute, the wafer is rinsed with pure water.
The immersion in pure water at 40 to 80 ° C., the immersion in hydrofluoric acid aqueous solution, and the rinsing treatment with pure water are preferably repeated 2 to 10 times. The preferred pure water temperature is 70 to 80 ° C, and the immersion time is 25 to 35 minutes. A more preferred number of repetitions is 4 to 6. The following can be considered as a reason why the carrier concentration is further reduced by the wafer heat treatment in the water at 40 to 80 ° C. First, since the hydrogen introduced into the wafer during the repeated boiling process is almost saturated, the hydrogen concentration near the wafer surface is unlikely to increase, and the introduced hydrogen diffuses outward from the wafer surface. Is also happening. By performing the post-treatment at 40 to 80 ° C., the outward diffusion is suppressed, and the hydrogen diffuses into the inside of the wafer, so that the carrier concentration in the wafer is reduced. Secondly, it is expected that the carrier concentration is reduced due to the introduction of hydrogen in the repeated boiling treatment, and that the band structure at the interface between the silicon wafer surface and water is changed. That is, when the wafer temperature changes, the Fermi level also changes, so that the band structure changes more easily to introduce hydrogen, and the reduction of the carrier concentration in the wafer is promoted.
【０００８】[0008]
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに述べ
る。 ＜実施例１＞アルミ箔で完全に覆った石英容器に純水を
入れ、ホットプレート上に置いて純水を沸騰させる。こ
のとき石英容器とホットプレートとの間にもアルミ箔を
配置する。抵抗率０．０１４Ωｃｍのｐ+型シリコンウ
ェーハを沸騰した１００℃の純水に入れ、光を透過しな
い蓋をし、シリコンウェーハを完全に遮光する。３０分
間１００℃でボイリングした後、ウェーハを取出し、２
５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウ
ェーハ表面に形成された酸化膜を除去する。純水がオー
バフローしている容器にウェーハを浸漬してウェーハを
リンスする。リンスした後、上記と同様の方法でウェー
ハをボイリングし、フッ酸水溶液で洗浄し、純水でリン
スする。これらの操作を５６回繰返した。ボイリングの
合計時間は２８時間であった。続いて、８０℃の温度に
維持された純水の入った石英容器を用意し、繰返しボイ
リングした上記シリコンウェーハをこの容器の純水に３
０分間浸漬する。３０分後、ウェーハを容器から引上
げ、上記と同じ２５℃で濃度５重量％のフッ酸水溶液に
３分間浸漬してウェーハ表面に形成された酸化膜を除去
する。純水がオーバフローしている容器にウェーハを浸
漬してウェーハをリンスする。リンスした後、８０℃の
純水中への浸漬、フッ酸水溶液への浸漬及び純水による
リンスを４回繰返し行う。８０℃の純水中への浸漬の合
計時間は２時間であった。Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. <Example 1> Pure water is put in a quartz container completely covered with aluminum foil and placed on a hot plate to boil the pure water. At this time, an aluminum foil is also arranged between the quartz container and the hot plate. A p + -type silicon wafer having a resistivity of 0.014 Ωcm is put in boiling pure water at 100 ° C., covered with a lid that does not transmit light, and completely shields the silicon wafer from light. After boiling at 100 ° C. for 30 minutes, take out the wafer,
The oxide film formed on the wafer surface is removed by immersion in a 5% by weight aqueous solution of hydrofluoric acid at 5 ° C. for 3 minutes. The wafer is rinsed by immersing the wafer in a container in which pure water overflows. After rinsing, the wafer is boiled in the same manner as described above, washed with a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsed with pure water. These operations were repeated 56 times. The total boiling time was 28 hours. Subsequently, a quartz container containing pure water maintained at a temperature of 80 ° C. was prepared, and the silicon wafer repeatedly boiled was placed in pure water of this container for 3 times.
Soak for 0 minutes. After 30 minutes, the wafer is pulled out of the container and immersed in a 5% by weight aqueous solution of hydrofluoric acid at 25 ° C. for 3 minutes to remove the oxide film formed on the wafer surface. The wafer is rinsed by immersing the wafer in a container in which pure water overflows. After rinsing, immersion in pure water at 80 ° C., immersion in a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsing with pure water are repeated four times. The total time of immersion in pure water at 80 ° C. was 2 hours.
【０００９】＜実施例２＞実施例１と同じシリコンウェ
ーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ
酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を
５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であ
った。続いて、６０℃の温度に維持された純水の入った
石英容器を用意し、繰返しボイリングした上記シリコン
ウェーハをこの容器の純水に３０分間浸漬する。３０分
後、ウェーハを容器から引上げ、上記と同じ２５℃で濃
度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表
面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフロー
している容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスす
る。リンスした後、６０℃の純水中への浸漬、フッ酸水
溶液への浸漬及び純水によるリンスを４回繰返し行う。
６０℃の純水中への浸漬の合計時間は２時間であった。Example 2 The same silicon wafer as in Example 1 was boiled at 100 ° C., washed with a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsed with pure water, as in Example 1. These operations were repeated 56 times. The total boiling time was 28 hours. Subsequently, a quartz container containing pure water maintained at a temperature of 60 ° C. is prepared, and the silicon wafer repeatedly boiled is immersed in pure water of the container for 30 minutes. After 30 minutes, the wafer is pulled out of the container and immersed in a 5% by weight aqueous solution of hydrofluoric acid at 25 ° C. for 3 minutes to remove the oxide film formed on the wafer surface. The wafer is rinsed by immersing the wafer in a container in which pure water overflows. After rinsing, immersion in pure water at 60 ° C., immersion in a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsing with pure water are repeated four times.
The total time of immersion in pure water at 60 ° C. was 2 hours.
【００１０】＜実施例３＞実施例１と同じシリコンウェ
ーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ
酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を
５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であ
った。続いて、４０℃の温度に維持された純水の入った
石英容器を用意し、繰返しボイリングした上記シリコン
ウェーハをこの容器の純水に３０分間浸漬する。３０分
後、ウェーハを容器から引上げ、上記と同じ２５℃で濃
度５重量％のフッ酸水溶液に３分間浸漬してウェーハ表
面に形成された酸化膜を除去する。純水がオーバフロー
している容器にウェーハを浸漬してウェーハをリンスす
る。リンスした後、４０℃の純水中への浸漬、フッ酸水
溶液への浸漬及び純水によるリンスを４回繰返し行う。
４０℃の純水中への浸漬の合計時間は２時間であった。<Embodiment 3> The same silicon wafer as in Embodiment 1 is boiled at 100 ° C. in the same manner as in Embodiment 1, washed with hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsed with pure water. These operations were repeated 56 times. The total boiling time was 28 hours. Subsequently, a quartz container containing pure water maintained at a temperature of 40 ° C. is prepared, and the silicon wafer repeatedly boiled is immersed in pure water of the container for 30 minutes. After 30 minutes, the wafer is pulled out of the container and immersed in a 5% by weight aqueous solution of hydrofluoric acid at 25 ° C. for 3 minutes to remove the oxide film formed on the wafer surface. The wafer is rinsed by immersing the wafer in a container in which pure water overflows. After rinsing, immersion in pure water at 40 ° C., immersion in a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsing with pure water are repeated four times.
The total time of immersion in pure water at 40 ° C. was 2 hours.
【００１１】＜比較例１＞実施例１と同じシリコンウェ
ーハを実施例１と同様に１００℃でボイリングし、フッ
酸水溶液で洗浄し、純水でリンスする。これらの操作を
５６回繰返した。ボイリングの合計時間は２８時間であ
った。 ＜比較例２＞実施例１と同じシリコンウェーハを実施例
１と同様に１００℃でボイリングし、フッ酸水溶液で洗
浄し、純水でリンスする。これらの操作を１１２回繰返
した。ボイリングの合計時間は５６時間であった。Comparative Example 1 The same silicon wafer as in Example 1 was boiled at 100 ° C., washed with an aqueous hydrofluoric acid solution, and rinsed with pure water as in Example 1. These operations were repeated 56 times. The total boiling time was 28 hours. Comparative Example 2 The same silicon wafer as in Example 1 was boiled at 100 ° C. in the same manner as in Example 1, washed with a hydrofluoric acid aqueous solution, and rinsed with pure water. These operations were repeated 112 times. The total boiling time was 56 hours.
【００１２】＜比較評価＞実施例１〜３及び比較例１，
２において処理する前後の各ウェーハの表面に１ｍｍ×
１ｍｍのサマリウムを蒸着してショットキー電極とする
とともに、このウェーハの裏面にガリウムを塗り込んで
オーミック電極とした。ショットキー電極に逆バイアス
を印加し、容量値を測定した。即ち、いわゆるＣＶ測定
を行った。この容量値の２乗の逆数と印加電圧の関係
は、ほぼ直線となる。この直線の傾きからキャリア濃度
を算出する。このようにして得られたキャリア濃度を表
１に示す。また得られたキャリア濃度を印加電圧から求
められる空乏層幅に対してプロットすることにより、ウ
ェーハ表面からその深さ方向のキャリア濃度の分布を求
めることができる。これらの結果を図１に示す。<Comparative Evaluation> Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2
1mm × on the surface of each wafer before and after processing in 2
1 mm of samarium was evaporated to form a Schottky electrode, and gallium was applied to the back surface of the wafer to form an ohmic electrode. A reverse bias was applied to the Schottky electrode, and the capacitance value was measured. That is, a so-called CV measurement was performed. The relationship between the reciprocal of the square of the capacitance value and the applied voltage is substantially linear. The carrier concentration is calculated from the slope of this straight line. Table 1 shows the carrier concentrations thus obtained. Also, by plotting the obtained carrier concentration with respect to the depletion layer width obtained from the applied voltage, the distribution of the carrier concentration in the depth direction from the wafer surface can be obtained. These results are shown in FIG.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】表１から明らかなように、比較例１では処
理前に約６．０×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があっ
たものが、合計２８時間のボイリングにより約２．０×
１０ 16／ｃｍ3に、また比較例２では処理前に約６．０
×１０18／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計
５６時間のボイリングにより約１．８×１０16／ｃｍ3
にキャリア濃度が低下した。比較例１と比較例２との差
は処理時間の長さに比べて僅かであった。これに対し
て、実施例１では処理前に約６．０×１０18／ｃｍ3の
キャリア濃度があったものが、合計２８時間のボイリン
グに続く８０℃の水処理により約８．０×１０15／ｃｍ
3に、また実施例２では処理前に約６．０×１０18／ｃ
ｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間のボ
イリングに続く６０℃の水処理により約１．０×１０16
／ｃｍ3に、更に実施例３では処理前に約６．０×１０1
8／ｃｍ3のキャリア濃度があったものが、合計２８時間
のボイリングに続く４０℃の水処理により約１．２×１
０16／ｃｍ3にキャリア濃度がそれぞれ低下した。この
ことからボイリング水処理の後の４０〜８０℃の水処理
がキャリア濃度をより一層低下させる上で効果的である
ことが判った。As is clear from Table 1, in Comparative Example 1, the processing was
About 6.0 × 10 before science18/ CmThreeCarrier concentration
Approximately 2.0 × by boiling for a total of 28 hours
10 16/ CmThreeAnd about 6.0 in Comparative Example 2 before the treatment.
× 1018/ CmThreeThe carrier concentration of
Approximately 1.8 × 10 by boiling for 56 hours16/ CmThree
The carrier concentration was lowered. Difference between Comparative Example 1 and Comparative Example 2
Was slightly shorter than the length of the processing time. In contrast
Therefore, in the first embodiment, about 6.0 × 1018/ CmThreeof
After the carrier concentration, boiled for a total of 28 hours
About 8.0 × 10 by water treatment at 80 ° C.15/ Cm
ThreeIn the second embodiment, about 6.0 × 1018/ C
mThreeHad a carrier concentration of 28 hours.
Approximately 1.0 × 1016
/ CmThreeIn addition, in Example 3, about 6.0 × 101
8/ CmThree28 hours after the carrier concentration of
About 1.2 × 1 by boiling at 40 ° C.
016/ CmThreeRespectively, the carrier concentration decreased. this
Water treatment at 40-80 ° C after boiling water treatment
Is effective in further lowering the carrier concentration
It turns out.
【００１５】このことは図１からも明らかである。比較
例１では正味２８時間のボイリング処理でウェーハ表面
から約１７０ｎｍの深さで約２×１０16／ｃｍ3までキ
ャリア濃度が低下する。比較例２で更にボイリングを続
けて正味５６時間のボイリング処理を行うと、ウェーハ
表面から約２００ｎｍの深さで約１．８×１０16／ｃｍ
3までキャリア濃度は低下する。即ち、正味２８時間の
ボイリング処理の追加で０．２×１０16／ｃｍ3程度の
キャリア濃度の低下分があることが判る。これに対して
僅か２時間の８０℃、６０℃及び４０℃の実施例１，２
及び３の水熱処理を行うことにより、比較例１及び２よ
り深いウェーハ位置（ウェーハ表面から約２７０ｎｍ、
約２６５ｎｍ及び約２３０ｎｍの深さ）でより一層キャ
リア濃度を低下させ得ることが判った。This is clear from FIG. In Comparative Example 1, the carrier concentration is reduced to about 2 × 10 16 / cm 3 at a depth of about 170 nm from the wafer surface by net boiling for 28 hours. In the comparative example 2, when the boiling was further continued and the boiling treatment was performed for a net time of 56 hours, a depth of about 200 nm from the wafer surface was about 1.8 × 10 16 / cm.
The carrier concentration decreases to 3 . That is, it can be seen that the carrier concentration is reduced by about 0.2 × 10 16 / cm 3 by adding the boiling process for a net time of 28 hours. In contrast, Examples 1 and 2 at 80 ° C., 60 ° C. and 40 ° C. for only 2 hours
By performing the hydrothermal treatments of Comparative Examples 1 and 2, the wafer position deeper than Comparative Examples 1 and 2 (about 270 nm from the wafer surface,
At a depth of about 265 nm and about 230 nm).
【００１６】[0016]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、沸
騰水で低抵抗ｐ型シリコンウェーハを繰返しボイリング
した後で、更にこのウェーハを４０〜８０℃の水処理を
行うことにより、シリコンウェーハにショットキー障壁
ダイオードを作製することができる程度までにシリコン
ウェーハのキャリア濃度を比較的短時間で簡便に低下さ
せることができる。この結果、従来、低抵抗ｐ型シリコ
ンウェーハはキャリア濃度が高いために、ショットキー
障壁ダイオードを作製することが困難であって、ＤＬＴ
Ｓ法によりウェーハの深い準位における過渡応答を測定
することができなかったものが、本発明によればキャリ
ア濃度が低下するため測定することができる。特にキャ
リア濃度が約１×１０15／ｃｍ3のｐ-型シリコンウェー
ハにおいて本発明の方法を適用すると、ＤＬＴＳの検出
下限を下げることになり、好感度になる。またｐ+型シ
リコンウェーハの酸素濃度はＩＧＦ（inert gas fusio
n）に依拠するのみであったが、本発明によりキャリア
濃度を低下させれば、極低温（ヘリウム温度）での測定
でなく、室温で赤外吸収から酸素濃度を求めることも可
能になる。As described above, according to the present invention, after repeatedly boiling a low-resistance p-type silicon wafer with boiling water, the silicon wafer is further treated with water at 40 to 80 ° C. The carrier concentration of the silicon wafer can be easily reduced in a relatively short time to such an extent that a Schottky barrier diode can be manufactured on the wafer. As a result, conventionally, it is difficult to fabricate a Schottky barrier diode because of the high carrier concentration of a low-resistance p-type silicon wafer,
Although the transient response at the deep level of the wafer could not be measured by the S method, it can be measured according to the present invention because the carrier concentration decreases. In particular, when the method of the present invention is applied to a p - type silicon wafer having a carrier concentration of about 1 × 10 15 / cm 3 , the detection lower limit of DLTS is lowered, and the sensitivity becomes favorable. In addition, the oxygen concentration of the p + type silicon wafer is IGF (inert gas fusio).
Although only relying on n), if the carrier concentration is reduced according to the present invention, it becomes possible to determine the oxygen concentration from infrared absorption at room temperature instead of measuring at a very low temperature (helium temperature).
【図１】本発明の実施例及び比較例のｐ型シリコンウェ
ーハを処理した後のウェーハ表面からの深さ方向のキャ
リア濃度を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a carrier concentration in a depth direction from a wafer surface after processing a p-type silicon wafer of an example of the present invention and a comparative example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浪崎 豊史 愛知県知多郡東浦町緒川下家左川２ (72)発明者 徳田 豊 愛知県春日井市中央台８−８−７ Ｆターム(参考） 5F043 AA31 BB22 DD07 DD10 DD30 GG10 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshifumi Namizaki 2 Ogawa Shimoya Sakawa, Higashiura-cho, Chita-gun, Aichi Prefecture (72) Inventor Yutaka Tokuda 8-8-7 Chuodai, Kasugai-shi, Aichi F-term 5F043 AA31 BB22 DD07 DD10 DD30 GG10
Claims (3)
シリコンウェーハを浸漬してボイリングする工程と、 (b) 前記沸騰した純水から前記ｐ型シリコンウェーハを
取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ酸水溶
液に１〜５分間浸漬する工程と、 (c) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウェーハを
取出し純水によりリンスする工程とを含み、 前記工程(a)から工程(c)まで２〜１２０回繰返した後、 (d) ｐ型シリコンウェーハを４０〜８０℃の純水に２０
〜４０分間浸漬する工程と、 (e) 前記４０〜８０℃の純水から前記ｐ型シリコンウェ
ーハを取出し１５〜３５℃で濃度１〜１０重量％のフッ
酸水溶液に１〜５分間浸漬する工程と、 (f) 前記フッ酸水溶液から前記ｐ型シリコンウェーハを
取出し純水によりリンスする工程とを更に含むことを特
徴とするｐ型シリコンウェーハのキャリア濃度低下方
法。(A) a step of immersing a p-type silicon wafer in boiling pure water for 20 to 40 minutes to boil; (b) removing the p-type silicon wafer from the boiling pure water to 15 to 35 ° C. (C) taking out the p-type silicon wafer from the hydrofluoric acid aqueous solution and rinsing the same with pure water; and ) To step (c) were repeated 2 to 120 times. (D) The p-type silicon wafer was placed in pure water at 40 to 80 ° C. for 20 times.
(E) removing the p-type silicon wafer from the pure water at 40 to 80 ° C. and immersing it in a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 10% by weight at 15 to 35 ° C. for 1 to 5 minutes And (f) removing the p-type silicon wafer from the hydrofluoric acid aqueous solution and rinsing it with pure water.
リコンウェーハを完全に遮光された状態で浸漬する請求
項１記載のキャリア濃度低下方法。2. The method according to claim 1, wherein the p-type silicon wafer is immersed in the pure water boiled in the step (a) while being completely shielded from light.
す請求項１又は２記載のキャリア濃度低下方法。3. The method according to claim 1, wherein steps (d) to (f) are repeated 2 to 10 times.
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