JP2002169278A - Composition for metal oxide thin film and method for manufacturing patterned metal oxide thin film - Google Patents

Composition for metal oxide thin film and method for manufacturing patterned metal oxide thin film

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JP2002169278A
JP2002169278A JP2000367982A JP2000367982A JP2002169278A JP 2002169278 A JP2002169278 A JP 2002169278A JP 2000367982 A JP2000367982 A JP 2000367982A JP 2000367982 A JP2000367982 A JP 2000367982A JP 2002169278 A JP2002169278 A JP 2002169278A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a metal oxide thin film such that a patterned metal oxide thin film or metal oxide composite thin film having a definite and uniform composition can be easily manufactured and to provide a method for manufacturing the patterned metal oxide thin film or metal oxide composite thin film by using the above composition. SOLUTION: The patterned metal oxide thin film or metal oxide composite thin film is formed by using the composition for a metal oxide thin film prepared by dissolving a metal salt of unsaturated carboxylic acid having at least 9 carbon atoms in a solvent, applying the obtained composition on a substrate, irradiating the composition with light, etching with a solvent and then calcining.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン化可能な
金属酸化物薄膜用組成物及びパターン状金属酸化物薄膜
の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a metal oxide thin film that can be patterned and a method for producing a patterned metal oxide thin film.

【0002】[0002]

【従来技術】従来より、金属酸化物薄膜はその特徴的な
性質を利用して、産業上様々な用途に用いられている。
金属酸化物薄膜の製造方法には種々の方法があり、代表
的なものとして次のような製造方法が挙げられる。 1)物理堆積法:真空蒸着法(電子ビーム蒸着法)、分
子線エピタキシー法、スパッタリング法、イオン蒸着
法、レーザーアブレーション法 2)化学堆積法:熱CVD法、プラズマCVD法、MO
CVD法 3)液相成長法:液相エピタキシー法 4)その他の成長法:ゾル−ゲル法によるコーティング
薄膜の熱分解など
2. Description of the Related Art Conventionally, metal oxide thin films have been used in various industrial applications by utilizing their characteristic properties.
There are various methods for producing a metal oxide thin film, and the representative production method is as follows. 1) Physical deposition method: vacuum deposition method (electron beam deposition method), molecular beam epitaxy method, sputtering method, ion deposition method, laser ablation method 2) Chemical deposition method: thermal CVD method, plasma CVD method, MO
CVD method 3) Liquid phase growth method: liquid phase epitaxy method 4) Other growth methods: thermal decomposition of coating thin film by sol-gel method

【0003】また、現行のエレクトロニクスデバイスで
は、金属酸化物薄膜の形成とそのパターン化する方法と
して、基板上に気相法(スパッタリング法、蒸着法、ア
ブレーション法)で金属酸化物薄膜を形成し、この上に
フォトレジスト層を設け、フォトマスクを通じて光を照
射し、感光部を除去した後、CF4などでドライエッチ
ングして金属酸化物薄膜をパターン化し、未感光部のフ
ォトレジストを除去するというフォトリソグラフィー法
が一般的に用いられている。
In a current electronic device, as a method of forming and patterning a metal oxide thin film, a metal oxide thin film is formed on a substrate by a gas phase method (sputtering method, vapor deposition method, ablation method). A photoresist layer is provided thereon, light is radiated through a photomask, and the exposed portion is removed. Then, the metal oxide thin film is patterned by dry etching with CF 4 or the like, and the unexposed portion of the photoresist is removed. A photolithography method is generally used.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記で示したような金
属酸化物薄膜の製造方法、特に物理堆積法、化学堆積
法、液相成長法においては真空設備などの大掛かりな装
置が必要であり、コスト及び量産性の点で問題がある。
あるいは、ゾル−ゲル法においては、コストの問題は解
決できるが、全ての金属酸化物ができないという問題が
生じ、さらに原料の金属アルコキシドは加水分解を受け
やすい為、金属アルコキシドの合成を不活性雰囲気下で
行わなければならず、作業性が悪くなる。また、これら
の方法で形成された金属酸化物薄膜のパターン化を行う
には、前記で示したようなフォトリソグラフィー法が用
いられるが、この方法は工程が長く非常に複雑である。
従って、本発明の目的とするところは、パターン状金属
酸化物薄膜を容易に製造することが可能な金属酸化物薄
膜用組成物及びその組成物を用いたパターン状金属酸化
物薄膜の製造方法を提供することにある。
In the method for producing a metal oxide thin film as described above, particularly in the physical deposition method, the chemical deposition method, and the liquid phase growth method, a large-scale apparatus such as a vacuum equipment is required. There is a problem in cost and mass productivity.
Alternatively, in the sol-gel method, the problem of cost can be solved, but a problem arises in that all metal oxides cannot be formed, and the metal alkoxide as a raw material is easily susceptible to hydrolysis. Must be performed below, and workability deteriorates. In order to pattern the metal oxide thin film formed by these methods, the photolithography method described above is used, but this method is long and very complicated.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a composition for a metal oxide thin film capable of easily producing a patterned metal oxide thin film and a method for producing a patterned metal oxide thin film using the composition. To provide.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、不飽和カルボン酸の金属
塩を溶媒中に溶解させた金属酸化物薄膜用組成物を用
い、この金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布し、所望
のパターンに光照射して、溶剤によるエッチング後に焼
成することで上記課題が解決できることを見出し、本発
明を成すに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have used a metal oxide thin film composition in which a metal salt of an unsaturated carboxylic acid is dissolved in a solvent. The present inventors have found that the above problem can be solved by applying a composition for a metal oxide thin film to a substrate, irradiating a desired pattern with light, and baking after etching with a solvent, thereby achieving the present invention.

【0006】すなわち本発明の金属酸化物薄膜の製造方
法は、下記(1)〜(4)により達成することができ
る。 (1)少なくとも炭素数が9以上の不飽和カルボン酸の
金属塩が溶媒中に溶解してなることを特徴とする金属酸
化物薄膜用組成物。 (2)さらに光重合開始剤を含んでなることを特徴とす
る前記(1)に記載の金属酸化物薄膜用組成物 (3)さらにアミン化合物を含んでなることを特徴とす
る前記(1)または(2)に記載の金属酸化物薄膜用組
成物。 (4)前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の金属酸
化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成された塗
布膜にフォトマスクを通じて光照射を行う工程、未感光
部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エッチン
グ後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする工程と
を含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄膜の製
造方法。
That is, the method for producing a metal oxide thin film of the present invention can be achieved by the following (1) to (4). (1) A composition for a metal oxide thin film, wherein a metal salt of an unsaturated carboxylic acid having at least 9 or more carbon atoms is dissolved in a solvent. (2) The composition for a metal oxide thin film according to the above (1), further comprising a photopolymerization initiator (3) The above (1), further comprising an amine compound Or the composition for a metal oxide thin film according to (2). (4) a step of applying the composition for a metal oxide thin film according to any one of the above (1) to (3) to a substrate, a step of irradiating the formed applied film with light through a photomask, A method for producing a patterned metal oxide thin film, comprising: a step of etching a coating film with a solvent; and a step of firing and then firing to form a patterned metal oxide thin film.

【0007】本発明の金属酸化物薄膜用組成物を基板に
塗布し、形成された塗布膜にフォトマスクを通じて光照
射を行い感光部を硬化させた後、溶剤によるエッチング
を行うことで、未感光部のみが溶剤により溶解除去さ
れ、感光部が残るネガ型のパターンが形成される。その
後、焼成を行い有機分を完全に除去することで、パター
ン状金属酸化物薄膜を形成することができる。このよう
な本発明の製造方法によれば、空気中で金属酸化物薄膜
を基板上に形成することが可能であるため真空あるいは
雰囲気制御等も必要なく、パターニングの工程が簡略化
されるため高価なドライエッチング装置は不要となり、
設備投資が容易になる。さらに、薄膜形成を空気中で行
うことが可能であると、大面積化に対応できるという利
点もあり生産性が非常に良い。また曲面を有する基板に
も薄膜形成が可能である。さらに、従来の蒸着法などで
薄膜を製造する場合と比較して低い温度で焼成できるた
め作業性も良くなる。さらに本発明の金属酸化物薄膜用
組成物を使用すれば、得られる金属酸化物薄膜の組成の
精密制御が可能となる。すなわち、2種以上の組成物を
溶液状態にて任意の割合で均一に混合し、塗布、光照
射、溶剤によるエッチング、焼成することによって、組
成の明確な且つ均一なパターン状金属酸化物複合体薄膜
を容易に製造することができる。これらは、圧電体、各
種誘電体、焦電体、磁性体、超伝導体、光学素子等のパ
タ−ン化された多元素組成からなる酸化物材料として使
用することができる。
[0007] The composition for a metal oxide thin film of the present invention is applied to a substrate, the formed coating film is irradiated with light through a photomask to cure the photosensitive portion, and then etched with a solvent to obtain a non-photosensitive material. Only the portion is dissolved and removed by the solvent, and a negative pattern is formed in which the photosensitive portion remains. Thereafter, baking is performed to completely remove organic components, whereby a patterned metal oxide thin film can be formed. According to such a manufacturing method of the present invention, a metal oxide thin film can be formed on a substrate in the air, so that no vacuum or atmosphere control is required, and the patterning process is simplified, so that the cost is high. No need for dry etching equipment
Capital investment becomes easier. Further, if the thin film can be formed in the air, there is an advantage that the area can be increased and the productivity is very good. Further, a thin film can be formed on a substrate having a curved surface. Further, the sintering can be performed at a lower temperature than in the case where a thin film is manufactured by a conventional vapor deposition method or the like, so that workability is improved. Further, by using the composition for a metal oxide thin film of the present invention, the composition of the obtained metal oxide thin film can be precisely controlled. That is, two or more compositions are uniformly mixed in an arbitrary ratio in a solution state, and the mixture is coated, irradiated with light, etched with a solvent, and fired to form a patterned metal oxide composite having a clear and uniform composition. A thin film can be easily manufactured. These can be used as an oxide material having a patterned multi-element composition such as a piezoelectric material, various dielectric materials, a pyroelectric material, a magnetic material, a superconductor, and an optical element.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属酸化物薄膜用組成物は、少なくとも炭素数
が9以上の不飽和カルボン酸の金属塩が溶媒中に溶解し
てなる溶液である。前記炭素数が9以上の不飽和カルボ
ン酸としては、オレイン酸、ω−トリコセン酸、ウンデ
シレン酸、ケイ皮酸等のモノ不飽和カルボン酸、リノー
ル酸、ジアセチレン誘導体等のジ不飽和カルボン酸、リ
ノレン酸等のトリ不飽和カルボン酸が挙げられる。これ
ら不飽和カルボン酸は、単独あるいは2種以上の組み合
わせにより使用することができる。大豆油、綿実油、オ
リーブ油から得られるオレイン酸、リノール酸等の長鎖
不飽和カルボン酸の混合物も安価な原料として使用する
ことができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition for a metal oxide thin film of the present invention is a solution in which a metal salt of an unsaturated carboxylic acid having at least 9 or more carbon atoms is dissolved in a solvent. As the unsaturated carboxylic acid having 9 or more carbon atoms, oleic acid, ω-tricosenoic acid, undecylenic acid, monounsaturated carboxylic acids such as cinnamic acid, linoleic acid, diunsaturated carboxylic acids such as diacetylene derivatives, And triunsaturated carboxylic acids such as linolenic acid. These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Mixtures of long-chain unsaturated carboxylic acids such as oleic acid and linoleic acid obtained from soybean oil, cottonseed oil and olive oil can also be used as inexpensive raw materials.

【0009】前記不飽和カルボン酸の金属塩は、不飽和
カルボン酸アンモニウム塩および/または不飽和カルボ
ン酸アルカリ金属塩と金属化合物とを水および/または
有機溶媒に溶解または分散させて、接触させることによ
り容易に製造できる。不飽和カルボン酸アンモニウム塩
は、不飽和カルボン酸を水および/または有機溶媒に溶
解または分散させアンモニアガス、アンモニア水、炭酸
アンモニウム等と接触させることにより合成することが
できる。また前記不飽和カルボン酸アルカリ金属塩は、
不飽和カルボン酸を水および/または有機溶媒に溶解ま
たは分散させアルカリ金属または水酸化アルカリ、アル
カリ金属塩と接触させることにより合成することができ
る。
The metal salt of the unsaturated carboxylic acid is obtained by dissolving or dispersing an ammonium salt of an unsaturated carboxylic acid and / or an alkali metal salt of an unsaturated carboxylic acid and a metal compound in water and / or an organic solvent, and contacting the metal compound. Can be manufactured more easily. The unsaturated carboxylic acid ammonium salt can be synthesized by dissolving or dispersing the unsaturated carboxylic acid in water and / or an organic solvent and contacting it with ammonia gas, aqueous ammonia, ammonium carbonate, or the like. Further, the unsaturated carboxylic acid alkali metal salt,
It can be synthesized by dissolving or dispersing an unsaturated carboxylic acid in water and / or an organic solvent and contacting with an alkali metal or an alkali hydroxide or an alkali metal salt.

【0010】前記金属化合物としては、周期律表のI
B、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、V
B、VIA、VIB、VIIA、VIIB、VIII族金属の陰イオン
の塩や水酸化物、酸化物などが用いられる。特に好まし
くは、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、V
A、VB、VIA、VIIA、VIII族金属及び希土類金属の陰
イオンの塩を水溶液の状態で使用する。好ましい金属の
具体例としては、Cu、Ag、Be、Mg、Ca、S
r、Ba、Zn、Cd、Sc、Y、希土類金属、Al、
Ga、In、Tl、Ti、Zr、Hf、Si、Ge、S
n、Pb、V、Nb、Ta、Bi、Cr、Mo、W、M
n、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pb、Ir、Pt
が挙げられる。また、これらの金属化合物は2種以上を
混合して使用することができる。そうすることにより、
任意の量比の金属を含み、分子状態で均一に分散した不
飽和カルボン酸金属塩混合物を得ることができる。また
は、不飽和カルボン酸金属塩はその目的により2種以上
を各々溶液状態で混合して使用しても同様の効果が得ら
れる。つまり、2種以上の不飽和カルボン酸金属塩を溶
液状態にて任意の割合で均一に混合しても、やはり組成
の明確な且つ均一なパターン化された金属酸化物複合体
薄膜を容易に製造することが可能である。
[0010] The metal compounds include I in the periodic table.
B, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, V
Salts, hydroxides, oxides, and the like of the anions of the metals B, VIA, VIB, VIIA, VIIB, and VIII are used. Particularly preferably, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, V
The salts of the anions of the A, VB, VIA, VIIA, VIII metals and rare earth metals are used in aqueous solution. Specific examples of preferred metals include Cu, Ag, Be, Mg, Ca, S
r, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, rare earth metal, Al,
Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, S
n, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, M
n, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pb, Ir, Pt
Is mentioned. These metal compounds can be used as a mixture of two or more kinds. By doing so,
It is possible to obtain an unsaturated carboxylic acid metal salt mixture containing an arbitrary ratio of metals and uniformly dispersed in a molecular state. Alternatively, the same effect can be obtained even if two or more unsaturated carboxylic acid metal salts are mixed and used in a solution depending on the purpose. That is, even if two or more kinds of unsaturated carboxylic acid metal salts are uniformly mixed in an arbitrary ratio in a solution state, a metal oxide composite thin film having a clear and uniform pattern can be easily produced. It is possible to

【0011】前記不飽和カルボン酸の金属塩は溶媒溶解
性が高く種々の溶媒に溶解して使用される。メタノ−
ル、エタノール、n−プロピルアルコール、iso−プ
ロピルアルコール、2―エチルヘキサノール、フェノキ
シエタノール、メトキシエタノール等のアルコール化合
物、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
などのケトン化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テロラヒドロフラン、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ホ
ルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド化合部、N−メチルピロリ
ドンなどの窒素化合物などが挙げられる。不飽和カルボ
ン酸金属塩の溶媒に対する溶解度は、金属化合物の種
類、不飽和カルボン酸の種類によって異なるため、使用
する不飽和カルボン酸金属塩毎に最良の溶媒を選択する
必要がある。
The unsaturated carboxylic acid metal salt has high solvent solubility and is used by dissolving it in various solvents. Methano
Alcohol compounds such as ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, 2-ethylhexanol, phenoxyethanol and methoxyethanol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and acetylacetone; Ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl propionate; ether compounds such as diethyl ether, dibutyl ether, terahydrofuran, and ethylene glycol dimethyl ether; and amide compounds such as formamide, N-methylformamide, and N, N-dimethylacetamide And nitrogen compounds such as N-methylpyrrolidone. Since the solubility of the unsaturated carboxylic acid metal salt in the solvent varies depending on the type of the metal compound and the type of the unsaturated carboxylic acid, it is necessary to select the best solvent for each unsaturated carboxylic acid metal salt used.

【0012】パターニングの際における硬化速度を速め
る目的で、不飽和カルボン酸金属塩溶液に光重合開始剤
を添加するのが好ましい。光重合開始剤には、カルボニ
ル化合物としてベンゾフェノン、チオキサントン等の芳
香族ケトン類、アセトフェノン、2−ヒドロキシー2−
メチループロピオフェノン、2,2−ジメトキシー2−
フェニルアセトフェノン、ベンゾインエーテル等のアセ
トフェノン類、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート
等のジケトン類、2,4,6−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキ
シド類などが挙げられる。他にも、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド等の硫黄化合物、過酸化ベンゾイル等の
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。光重合開始剤を使用する際、光重合
開始剤は光を吸収してラジカルを発生するので、光源か
らの吸収領域に良く適合する事、そして硬化速度が大き
いこと、不飽和カルボン酸金属塩溶液との相溶性がよい
こと、価格が安いことなどを考慮して選択する必要があ
る。
For the purpose of increasing the curing speed in patterning, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the solution of the metal salt of unsaturated carboxylic acid. The photopolymerization initiator includes aromatic ketones such as benzophenone and thioxanthone as carbonyl compounds, acetophenone, 2-hydroxy-2-
Methyl-propiophenone, 2,2-dimethoxy-2-
Examples include acetophenones such as phenylacetophenone and benzoin ether, diketones such as benzyl and methylbenzoyl formate, and acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Other examples include sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. When using a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator absorbs light and generates radicals, so it must be well suited to the absorption region from the light source, and must have a high curing rate, and a metal salt solution of unsaturated carboxylic acid. It is necessary to select in consideration of good compatibility with, and low price.

【0013】さらに、不飽和カルボン酸金属塩の硬化速
度を速める目的で不飽和カルボン酸金属塩溶液に脂肪族
アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を添加すること
ができる。脂肪族アミンとしてはN,N−ジメチル−2
−ヒドロキシエチルアミン等が挙げられ、芳香族アミン
としてはジベンジルアミン、p−ジメチルアミノベンゾ
ニトリル等が挙げられる。ここで、アミン化合物は光重
合開始剤とともに使用するのが好ましい。なぜなら、光
重合開始剤とアミン化合物とを組み合わせることによ
り、光重合開始剤を単独で用いた場合よりもさらに硬化
速度を速めることが可能となるからである。
Further, an amine compound such as an aliphatic amine or an aromatic amine can be added to the unsaturated carboxylic acid metal salt solution for the purpose of increasing the curing rate of the unsaturated carboxylic acid metal salt. N, N-dimethyl-2 as an aliphatic amine
-Hydroxyethylamine and the like; and aromatic amines include dibenzylamine and p-dimethylaminobenzonitrile. Here, the amine compound is preferably used together with the photopolymerization initiator. This is because the combination of the photopolymerization initiator and the amine compound makes it possible to further increase the curing speed as compared with the case where the photopolymerization initiator is used alone.

【0014】また硬化速度を速め、さらに基板との付着
力を高める目的のため、架橋剤を使用することもでき
る。架橋剤としては、不飽和炭化水素基、アジド基、ア
ゾ基、ニトリル基、ケイ皮酸基を有する多官能モノマー
などが用いられる。具体的には、二官能性スチレン誘導
体、二官能性ビニルエーテル、芳香族ジビニル化合物、
芳香族ビスジアジド、ジアゾナフトキノン等が挙げられ
る。好ましくはジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、
3,3’−ジアジドフェニルスルホン、4,4’−ジア
ジド−2,2’−ジメトキシビフェニル等である。
A crosslinking agent may be used for the purpose of increasing the curing speed and further increasing the adhesion to the substrate. As the crosslinking agent, a polyfunctional monomer having an unsaturated hydrocarbon group, an azide group, an azo group, a nitrile group, a cinnamic acid group, or the like is used. Specifically, bifunctional styrene derivatives, bifunctional vinyl ethers, aromatic divinyl compounds,
Aromatic bisdiazide, diazonaphthoquinone and the like can be mentioned. Preferably divinylbenzene, diallyl phthalate,
3,3′-diazidophenylsulfone, 4,4′-diazido-2,2′-dimethoxybiphenyl and the like.

【0015】光重合開始剤、アミン化合物及び架橋剤等
の選択は使用目的により異なる。これらは単独あるいは
2種以上を組み合わせて使用することができる。なぜな
ら光照射による不飽和カルボン酸金属塩の硬化速度は金
属化合物の種類、不飽和カルボン酸の種類によって異な
るため、使用する不飽和カルボン酸金属塩毎に最良の組
み合わせを選択する必要がある。
The selection of a photopolymerization initiator, an amine compound, a crosslinking agent and the like differs depending on the purpose of use. These can be used alone or in combination of two or more. Because the curing rate of the unsaturated carboxylic acid metal salt by light irradiation differs depending on the type of the metal compound and the type of the unsaturated carboxylic acid, it is necessary to select the best combination for each unsaturated carboxylic acid metal salt used.

【0016】次に、本発明のパターン状金属酸化物薄膜
の製造方法について詳述する。本発明のパターン状金属
酸化物薄膜は、前記金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗
布する工程、形成された塗布膜にフォトマスクを通して
光照射を行う工程、未感光部の塗布膜を溶剤によりエッ
チングする工程、エッチング後、焼成してパターン状金
属酸化物薄膜とする工程とを備えている。
Next, the method for producing a patterned metal oxide thin film of the present invention will be described in detail. The patterned metal oxide thin film of the present invention is a step of applying the composition for a metal oxide thin film to a substrate, a step of irradiating the formed coating film with light through a photomask, and applying a solvent to the coating film of an unexposed portion with a solvent. An etching step, and a step of firing and then firing to form a patterned metal oxide thin film.

【0017】図1は本発明のパターン状金属酸化物薄膜
の製造方法を説明するための工程図である。まず図1
(a)に示すように、パターン状金属酸化物薄膜を形成
させる基板1を用意する。基板としては、ガラス、金
属、半導体、セラミックス、耐熱プラスチック等が用い
られる。ガラスとしてはソーダライムガラス、石英ガラ
ス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げら
れる。金属としてはステンレス、アルミニウム、及び各
種金属の合金などが挙げられる。半導体としては、シリ
コン基板、GaAs、GaNなどの化合物半導体基板な
どが挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、サ
ファイヤ、炭化珪素、酸化マグネシウムなどが挙げられ
る。プラスチックとしてはポリカーボネート、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げら
れる。また、用いられる基板の形状に左右されるもので
はなく、フィルム状や厚板状、また成型品などの曲線を
有する形状のものでも使用可能であり、本発明によれば
容易に薄膜を形成することができる。
FIG. 1 is a process chart for explaining a method for producing a patterned metal oxide thin film of the present invention. First, Figure 1
As shown in (a), a substrate 1 on which a patterned metal oxide thin film is to be formed is prepared. As the substrate, glass, metal, semiconductor, ceramics, heat-resistant plastic, or the like is used. Examples of the glass include soda lime glass, quartz glass, non-alkali glass, and borosilicate glass. Examples of the metal include stainless steel, aluminum, and alloys of various metals. Examples of the semiconductor include a silicon substrate and a compound semiconductor substrate such as GaAs and GaN. Examples of the ceramic include alumina, sapphire, silicon carbide, magnesium oxide, and the like. Examples of the plastic include polycarbonate, polyimide, polysulfone, and polyethersulfone. Further, it is not limited by the shape of the substrate to be used, and a film shape, a thick plate shape, or a shape having a curve such as a molded product can be used. According to the present invention, a thin film can be easily formed. be able to.

【0018】次に図1(b)に示すように、炭素数が9
以上の不飽和カルボン酸の金属塩を主成分とする金属酸
化物薄膜用組成物を基板1上に塗布し、乾燥させて塗布
膜2を形成する。この時、基板1への塗布方法は限定さ
れるものではなく、スピンコ−ト法、バーコ−ト法、デ
ィップコ−ト法、フローコ−ト法、スクリーン印刷法な
どの通常用いられる種々の方法により塗布できる。
Next, as shown in FIG.
The composition for a metal oxide thin film containing a metal salt of an unsaturated carboxylic acid as a main component is coated on a substrate 1 and dried to form a coating film 2. At this time, the coating method on the substrate 1 is not limited, and the coating is performed by various methods generally used such as a spin coating method, a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, and a screen printing method. it can.

【0019】続いて、形成された塗布膜2に所望のパタ
ーンのフォトマスク3を通じて光照射を行い、感光部4
を硬化させる(図1(c))。この時照射する光は、可
視光線、紫外線あるいはX線や電子線を用いる事ができ
る。この中でも、硬化速度、省エネルギー、設備の省ス
ペース等を考慮した場合、好ましくは紫外線を用いる。
Subsequently, light is applied to the formed coating film 2 through a photomask 3 having a desired pattern, and a photosensitive portion 4 is formed.
Is cured (FIG. 1 (c)). At this time, visible light, ultraviolet light, X-rays, or electron beams can be used for the irradiation. Of these, ultraviolet rays are preferably used in consideration of the curing speed, energy saving, space saving of equipment, and the like.

【0020】光照射後、未感光部5を溶剤に溶解させて
エッチング除去する(図1(d))。この時の溶剤によ
るエッチングの方法は限定されるものではないが、試料
をエッチング液に浸漬してエッチングを行う浸漬法が最
も簡便な方法である。浸漬法を用いた場合、使用するエ
ッチング液の種類と温度、撹拌速度などがエッチング因
子であり、エッチング速度はこれらの因子を調整して制
御する。またエッチング液は不飽和カルボン酸金属塩を
溶解させる溶媒なら特にその種類を問うものではない
が、不飽和カルボン酸金属塩の溶媒に対する溶解度の高
い溶媒を選択することが望ましい。
After the light irradiation, the unexposed portions 5 are dissolved in a solvent and removed by etching (FIG. 1D). The method of etching with a solvent at this time is not limited, but an immersion method in which a sample is immersed in an etching solution to perform etching is the simplest method. When the immersion method is used, the type, temperature, stirring speed, and the like of an etching solution to be used are etching factors, and the etching speed is controlled by adjusting these factors. The type of the etchant is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the unsaturated metal carboxylate, but it is preferable to select a solvent having high solubility in the solvent of the unsaturated metal carboxylate.

【0021】エッチング後、残された感光部4の焼成を
行うことで、パターン状金属酸化物薄膜6が得られる
(図1(e))。この時の焼成温度は用いる金属塩の金
属、組成、基板の種類等により異なるが、200〜20
00℃の範囲、好ましくは300〜1800℃の範囲で
行われる。焼成時間も用いる金属塩の金属、組成により
異なるが、通常は5分〜10時間、好ましくは10分〜
5時間の範囲で焼成される。焼成時間が短いと不飽和カ
ルボン酸金属塩を主成分とする組成物に起因する有機分
の除去を完全に行うことができず、高純度の金属酸化物
を得ることができない。逆に、焼成時間が長い場合は特
に支障は無いが、長く行う事による格段の効果が期待で
きるものではなく不経済である。焼成終了後、一定温度
でアニ−リングを行い結晶を成長させることもある。こ
の場合、アニ−ル温度は金属酸化物の結晶成長温度によ
り異なる。焼成時の雰囲気は空気中で十分であるが、窒
素と酸素を追加し雰囲気を変えてもよい。すなわち、焼
成の初期には窒素の比率を高くして不飽和カルボン酸金
属塩を主成分とする組成物を熱分解した後、高酸素雰囲
気下で焼成し目的の金属酸化物とすることもできる。
After the etching, the remaining photosensitive portion 4 is baked to obtain a patterned metal oxide thin film 6 (FIG. 1E). The firing temperature at this time varies depending on the metal of the metal salt used, the composition, the type of the substrate, and the like.
It is carried out in the range of 00 ° C, preferably in the range of 300 to 1800 ° C. The calcination time also depends on the metal and composition of the metal salt used, but is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to
It is baked for 5 hours. If the calcination time is short, it is not possible to completely remove the organic components caused by the composition containing a metal salt of unsaturated carboxylic acid as a main component, and it is not possible to obtain a high-purity metal oxide. Conversely, if the firing time is long, there is no particular problem. However, a long effect is not expected, and it is uneconomical. After firing, annealing may be performed at a constant temperature to grow crystals. In this case, the annealing temperature depends on the crystal growth temperature of the metal oxide. The atmosphere at the time of firing is sufficient in the air, but the atmosphere may be changed by adding nitrogen and oxygen. That is, in the initial stage of firing, the composition containing the unsaturated metal carboxylate as the main component is thermally decomposed by increasing the ratio of nitrogen, and then fired in a high oxygen atmosphere to obtain the target metal oxide. .

【0022】[0022]

【実施例】次に、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例の記載に限定されるものではない。 [実施例1] (オレイン酸亜鉛の製造例)回転子を入れた200ml
のフラスコにオレイン酸(11.30g,40mmo
l)を精秤し、アセトン20mlと水80mlとを加え
溶解させた。これに25%アンモニア水(2.7ml,
40mmol)をゆっくり加えオレイン酸アンモニウム
塩の均一溶液を調製した。この溶液にZn(NO32
6H2O(5.95g,20mmol)を水20mlに
溶解して滴下すると白色の沈殿物が生成した。生成した
沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、オレイン酸亜鉛の白色
粉末12.21gを得た。収率は97.2%であった。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of the following examples unless it exceeds the gist. [Example 1] (Production example of zinc oleate) 200 ml containing a rotor
Oleic acid (11.30 g, 40 mmo)
1) was precisely weighed and dissolved by adding 20 ml of acetone and 80 ml of water. 25% ammonia water (2.7 ml,
(40 mmol) was added slowly to prepare a homogeneous solution of ammonium oleate. This solution contains Zn (NO 3 ) 2.
When 6H 2 O (5.95 g, 20 mmol) was dissolved in 20 ml of water and added dropwise, a white precipitate was formed. The resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain 12.21 g of zinc oleate white powder. The yield was 97.2%.

【0023】(酸化亜鉛薄膜の製造例)得られたオレイ
ン酸亜鉛1.00gと2,2−ジメトキシー2−フェニ
ルアセトフェノン0.21gとを、トルエン8.40g
とメタノ−ル0.48gとの混合溶媒に溶解し、この溶
液を耐熱ガラス上に大気中、1000回転、15秒間ス
ピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥し
た。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線
を5分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に1
分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉に
入れ、空気中で500℃で30分、750℃で30分焼
成し、パターン化された酸化亜鉛の薄膜を得た。膜厚は
251nmであった。
(Production Example of Zinc Oxide Thin Film) 1.00 g of the obtained zinc oleate and 0.21 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone were mixed with 8.40 g of toluene.
And 0.48 g of methanol, and the solution was applied on a heat-resistant glass by a spin coater at 1,000 rpm for 15 seconds in the air, and then dried in vacuum at 40 ° C. After drying, ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed part is
It was immersed for minutes and etched. After the etching, the film was placed in an electric furnace and baked in air at 500 ° C. for 30 minutes and at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned zinc oxide thin film. The thickness was 251 nm.

【0024】[実施例2] (リノール酸マグネシウムの製造例)実施例1で使用し
たオレイン酸の代わりにリノール酸(11.2g,40
mmol)を、Zn(NO32・6H2Oの代わりにM
gCl2・6H2O(4.07g,20mmol)を使用
した他は実施例1と同様の操作を行い、リノール酸マグ
ネシウムの淡黄色粘調固体11.11gを得た。収率は
95.3%であった。
Example 2 (Production Example of Magnesium Linoleate) Instead of oleic acid used in Example 1, linoleic acid (11.2 g, 40
mmol) with M instead of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O
The same operation as in Example 1 was performed except that gCl 2 .6H 2 O (4.07 g, 20 mmol) was used, to obtain 11.11 g of a pale yellow viscous solid of magnesium linoleate. The yield was 95.3%.

【0025】(酸化マグネシウム薄膜の製造例)得られ
たリノール酸マグネシウム1.00gと2,2−ジメト
キシー2−フェニルアセトフェノン0.08gとをトル
エン3.10gに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大
気中、1000回転、15秒間スピンコーターにて塗布
した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォ
トマスクとし大気中にて紫外線を5分間照射した。照射
後、未感光部をトルエン中に1分間浸漬してエッチング
した。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で500℃
で30分、750℃で30分焼成し、パタ−ン化された
酸化マグネシウムの薄膜を得た。膜厚は159nmであ
った。
(Production Example of Magnesium Oxide Thin Film) 1.00 g of the obtained magnesium linoleate and 0.08 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone were dissolved in 3.10 g of toluene, and this solution was placed on a heat-resistant glass. The coating was performed by a spin coater at 1,000 rotations for 15 seconds in the air, and then vacuum dried at 40 ° C. After drying, ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After etching, put in electric furnace, 500 ℃ in air
For 30 minutes at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned magnesium oxide thin film. The film thickness was 159 nm.

【0026】[実施例3] (オレイン酸鉛の製造例)実施例1で使用したZn(N
32・6H2Oの代わりにPb(NO32(6.62
g,20mmol)を使用した他は実施例1と同様の操
作を行い、オレイン酸鉛の黄土色ろう状固体14.86
gを得た。収率は96.5%であった。
Example 3 (Production Example of Lead Oleate) The Zn (N
O 3) 2 · 6H 2 O Pb (NO 3 in place of) 2 (6.62
g, 20 mmol), and the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a lead oleate ocher waxy solid 14.86.
g was obtained. The yield was 96.5%.

【0027】(酸化鉛薄膜の製造例)得られたオレイン
酸鉛1.00gとベンゾインエチルエーテル0.07g
とをトルエン5.64gに溶解し、この溶液を耐熱ガラ
ス上に大気中、1000回転、15秒間スピンコーター
にて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅
箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を5分間照射し
た。照射後、未感光部をトルエン中に1分間浸漬してエ
ッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空気中で
500℃で30分、750℃で30分焼成し、パタ−ン
化された酸化鉛の薄膜を得た。膜厚は89nmであっ
た。
(Production Example of Lead Oxide Thin Film) 1.00 g of the obtained lead oleate and 0.07 g of benzoin ethyl ether
Was dissolved in 5.64 g of toluene, and this solution was applied on a heat-resistant glass in the air at 1,000 rpm for 15 seconds by a spin coater, and then dried at 40 ° C. in vacuo. After drying, ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After the etching, the film was placed in an electric furnace and fired in air at 500 ° C. for 30 minutes and at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned lead oxide thin film. The film thickness was 89 nm.

【0028】[実施例4] (リノール酸ジルコニウムの製造例)実施例1で使用し
たオレイン酸の代わりにリノール酸(11.2g,40
mmol)を、Zn(NO32・6H2Oの代わりにZ
rOCl2・8H2O(6.45g,20mmol)を使
用した他は実施例1と同様の操作を行い、リノール酸ジ
ルコニウムの淡黄色粘調固体13.18gを得た。収率
は96.3%であった。
Example 4 (Production Example of Zirconium Linoleate) Instead of oleic acid used in Example 1, linoleic acid (11.2 g, 40
mmol) is replaced with Zn instead of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O.
rOCl 2 · 8H 2 O (6.45g , 20mmol) except that the above was used procedure as in Example 1 to give a pale yellow viscous solid 13.18g of linoleic acid zirconium. The yield was 96.3%.

【0029】(酸化ジルコニウム薄膜の製造例)得られ
たリノール酸ジルコニウム1.00g、ベンジル0.0
6gおよびジベンジルアミン0.06gをトルエン5.
19gに溶解し、この溶液を耐熱ガラス上に大気中、1
000回転、15秒間スピンコーターにて塗布した後、
40℃にて真空乾燥した。乾燥後、銅箔をフォトマスク
とし大気中にて紫外線を3分間照射した。照射後、未感
光部をトルエン中に1分間浸漬してエッチングした。エ
ッチング後、電気炉に入れ、空気中で500℃で30
分、750℃で30分焼成し、パタ−ン化された酸化ジ
ルコニウムの薄膜を得た。膜厚は163nmであった。
(Production Example of Zirconium Oxide Thin Film) 1.00 g of the obtained zirconium linoleate and 0.0 of benzyl
6 g and 0.06 g of dibenzylamine in toluene 5.
19 g of this solution, and the solution was placed on a heat-resistant glass in air at room temperature.
After applying with a spin coater for 000 rotations for 15 seconds,
Vacuum dried at 40 ° C. After drying, ultraviolet light was irradiated for 3 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After the etching, put in an electric furnace and in air at 500 ° C for 30 minutes.
And baked at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned zirconium oxide thin film. The film thickness was 163 nm.

【0030】[実施例5] (リノール酸チタンの製造例)回転子を入れた200m
lのフラスコにリノール酸(11.20g,40mmo
l)を精秤し、アセトン20mlと水80mlとを加え
溶解させた。これに25%アンモニア水(2.7ml,
40mmol)をゆっくり加えリノール酸アンモニウム
塩の均一溶液を調整した。この溶液にTiCl4(3.
79g,20mmol)をN2雰囲気下にて滴下すると
白色の沈殿物が生成した。生成した沈殿物をろ過、水
洗、乾燥して、リノール酸チタンの淡黄色粘調固体1
2.00gを得た。収率は93.6%であった。
Example 5 (Production Example of Titanium Linoleate) 200 m including a rotor
linoleic acid (11.20 g, 40 mmol)
1) was precisely weighed and dissolved by adding 20 ml of acetone and 80 ml of water. 25% ammonia water (2.7 ml,
(40 mmol) was added slowly to prepare a homogeneous solution of ammonium linoleate. Add TiCl 4 (3.
(79 g, 20 mmol) was added dropwise under a N 2 atmosphere to form a white precipitate. The resulting precipitate was filtered, washed with water and dried to give a pale yellow viscous solid of titanium linoleate 1
2.00 g were obtained. The yield was 93.6%.

【0031】(酸化チタン薄膜の製造例)得られたリノ
ール酸チタン1.00gとベンゾフェノン0.02g、
ジベンジルアミン0.02g、ジビニルベンゼン0.0
4gとをトルエン3.66gに溶解し、この溶液を耐熱
ガラス上に大気中、1000回転、15秒間スピンコー
ターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥
後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を2分間
照射した。照射後、未感光部をトルエン中に1分間浸漬
してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空
気中で500℃で30分、750℃で30分焼成し、パ
タ−ン化された酸化チタンの薄膜を得た。膜厚は151
nmであった。
(Production Example of Titanium Oxide Thin Film) 1.00 g of the obtained titanium linoleate and 0.02 g of benzophenone
0.02 g of dibenzylamine, 0.0
4 g was dissolved in 3.66 g of toluene, and this solution was applied on a heat-resistant glass in the air at 1,000 rpm for 15 seconds using a spin coater, and then dried at 40 ° C. in vacuo. After drying, ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After the etching, the film was placed in an electric furnace and baked in air at 500 ° C. for 30 minutes and at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned titanium oxide thin film. The film thickness is 151
nm.

【0032】[実施例6] (オレイン酸鉛・オレイン酸ジルコニウムの製造例)回
転子を入れた200mlのフラスコにオレイン酸(1
1.30g,40mmol)を精秤し、アセトン20m
lと水80mlとを加え溶解させた。これに25%アン
モニア水(2.7ml,40mmol)をゆっくり加え
オレイン酸アンモニウム塩の均一溶液を調整した。この
溶液にPb(NO32(3.31g,10mmol)と
ZrOCl2・8H2O(3.22g,10mmol)を
水20mlに溶解して滴下すると白色の沈殿物が生成し
た。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、オレイン
酸鉛・オレイン酸ジルコニウム混合物の淡黄色粘調固体
14.26gを得た。収率は97.8%であった。
Example 6 (Example of Production of Lead Oleate / Zirconium Oleate) Oleic acid (1) was placed in a 200 ml flask containing a rotor.
1.30 g, 40 mmol) was precisely weighed and acetone 20 m
and 80 ml of water were added and dissolved. To this, 25% aqueous ammonia (2.7 ml, 40 mmol) was slowly added to prepare a homogeneous solution of ammonium oleate. The solution Pb (NO 3) 2 (3.31g , 10mmol) and ZrOCl 2 · 8H 2 O (3.22g , 10mmol) and the dropwise dissolved in water 20ml white precipitate formed. The resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain 14.26 g of a pale yellow viscous solid of a mixture of lead oleate and zirconium oleate. The yield was 97.8%.

【0033】(ジルコン酸鉛薄膜の製造例)得られたオ
レイン酸鉛・オレイン酸ジルコニウム混合物1.00g
とベンゾフェノン0.14g、ジビニルベンゼン0.2
1gとをトルエン6.87gに溶解し、この溶液を耐熱
ガラス上に大気中、1000回転、15秒間スピンコー
ターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥した。乾燥
後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外線を3分間
照射した。照射後、未感光部をトルエン中に1分間浸漬
してエッチングした。エッチング後、電気炉に入れ、空
気中で500℃で30分、750℃で30分焼成し、パ
ターン化されたジルコン酸鉛の薄膜を得た。膜厚は18
7nmであった。
(Production Example of Lead Zirconate Thin Film) 1.00 g of the obtained mixture of lead oleate and zirconium oleate
And benzophenone 0.14 g, divinylbenzene 0.2
1 g was dissolved in 6.87 g of toluene, and this solution was applied on a heat-resistant glass in the air at 1,000 rpm for 15 seconds by a spin coater, and then dried in vacuum at 40 ° C. After drying, ultraviolet light was irradiated for 3 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After the etching, the film was placed in an electric furnace and baked in air at 500 ° C. for 30 minutes and at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned lead zirconate thin film. The film thickness is 18
7 nm.

【0034】[実施例7] (チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)薄膜の製造例)実施
例3で得られたオレイン酸鉛0.75gとベンゾインエ
チルエーテル0.05gをトルエン1.73gに溶解さ
せる。別に実施例4で得られたリノール酸ジルコニウム
0.37gとベンゾインエチルエーテル0.05gをト
ルエン1.73gに溶解させる。さらに実施例5で得ら
れたリノール酸チタン0.28gとベンゾインエチルエ
ーテル0.03gをトルエン1.73gに溶解させる。
これら3種類の溶液をそれぞれ調整後、混合し、得られ
た溶液を耐熱ガラス上に大気中、1000回転、15秒
間スピンコーターにて塗布した後、40℃にて真空乾燥
した。乾燥後、銅箔をフォトマスクとし大気中にて紫外
線を5分間照射した。照射後、未感光部をトルエン中に
1分間浸漬してエッチングした。エッチング後、電気炉
に入れ、空気中で500℃で30分、750℃で30分
焼成し、パターン化されたチタン酸ジルコン酸鉛の薄膜
を得た。膜厚は143nmであった。
Example 7 (Production Example of Lead Zirconate Titanate (PZT) Thin Film) 0.75 g of lead oleate obtained in Example 3 and 0.05 g of benzoin ethyl ether are dissolved in 1.73 g of toluene. . Separately, 0.37 g of zirconium linoleate obtained in Example 4 and 0.05 g of benzoin ethyl ether are dissolved in 1.73 g of toluene. Further, 0.28 g of titanium linoleate obtained in Example 5 and 0.03 g of benzoin ethyl ether are dissolved in 1.73 g of toluene.
These three types of solutions were adjusted and mixed, and the obtained solution was applied on a heat-resistant glass in the air at 1,000 rpm for 15 seconds by a spin coater, followed by vacuum drying at 40 ° C. After drying, ultraviolet rays were irradiated for 5 minutes in the air using a copper foil as a photomask. After the irradiation, the unexposed portion was immersed in toluene for 1 minute for etching. After the etching, the film was placed in an electric furnace and fired in air at 500 ° C. for 30 minutes and at 750 ° C. for 30 minutes to obtain a patterned thin film of lead zirconate titanate. The film thickness was 143 nm.

【0035】[0035]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
炭素数が9以上の不飽和カルボン酸を主成分とする金属
酸化物薄膜用組成物を使用することで、パターニングの
工程が簡略化され、設備投資が格段に安く、金属酸化物
薄膜の大面積化に対応でき、生産性が非常に良いなど多
くの利点を有する。さらに本発明の金属酸化物薄膜用組
成物を使用すれば、得られる金属酸化物薄膜の組成の精
密制御が可能となる。すなわち、2種以上の組成物を溶
液状態にて任意の割合で均一に混合し、塗布、光照射、
溶剤によるエッチング、焼成することによって、組成の
明確な且つ均一なパターン状金属酸化物複合体薄膜を容
易に製造することができる。このように、パタ−ン化さ
れた金属酸化物薄膜あるいは金属酸化物複合体薄膜を、
従来よりも短い工程でしかも効率よく安価に製造するこ
とが可能となる。
As described above, according to the present invention,
By using a composition for a metal oxide thin film containing an unsaturated carboxylic acid having 9 or more carbon atoms as a main component, the patterning process is simplified, equipment investment is significantly reduced, and a large area of the metal oxide thin film is obtained. And has many advantages such as very high productivity. Further, by using the composition for a metal oxide thin film of the present invention, the composition of the obtained metal oxide thin film can be precisely controlled. That is, two or more compositions are uniformly mixed in an arbitrary ratio in a solution state, and then applied, irradiated with light,
By etching and baking with a solvent, a patterned metal oxide composite thin film having a clear and uniform composition can be easily produced. Thus, the patterned metal oxide thin film or metal oxide composite thin film is
It is possible to efficiently and inexpensively manufacture with a shorter process than before.

【0036】最近、圧電体、各種誘電体、焦電体、磁性
体、超伝導体、光学素子などの用途において、金属酸化
物薄膜、しかも複雑にパタ−ン化された多成分系の金属
酸化物複合体薄膜が要求されている。その時期に本発明
の金属酸化物薄膜の製造方法を提供できることの意義は
大きく、それを完成した技術的価値は非常に大きいもの
である。
Recently, in applications such as piezoelectrics, various dielectrics, pyroelectrics, magnetics, superconductors, optical elements, etc., metal oxide thin films, and complexly patterned multi-component metal oxides have been developed. There is a demand for composite thin films. It is of great significance that the method for producing a metal oxide thin film of the present invention can be provided at that time, and the technical value of completing the method is very large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のパターン状金属酸化物薄膜の製造方法
を説明する工程図である
FIG. 1 is a process chart illustrating a method for producing a patterned metal oxide thin film of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1・・・・基板 2・・・・塗布膜 3・・・・フォトマスク 4・・・・感光部 5・・・・未感光部 6・・・・パターン状金属酸化物薄膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Coating film 3 ... Photomask 4 ... Exposure part 5 ... Unexposed part 6 ... Patterned metal oxide thin film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 5F046 511 511 7/40 521 7/40 521 H01L 21/027 H01L 21/30 502Z Fターム(参考) 2H025 AA19 AB17 AB20 AC01 AD01 BC38 CC20 FA29 FA40 2H096 AA27 AA30 BA01 BA05 EA02 HA01 HA17 4D075 BB20Z BB28Z BB40Y BB42Y BB46Y BB47Y BB48Y BB66Z CA22 CA24 CA47 DA04 DA06 DA23 DB04 DB07 DB13 DB14 DB48 DB53 DB55 DC18 DC21 DC24 EA07 EB24 EB47 EC07 EC37 4J011 QA08 QA19 SA02 SA12 SA14 SA16 SA19 SA20 SA22 SA32 SA42 SA61 SA64 SA78 SA79 SA83 SA84 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 WA01 4J100 AK12P AK21P CA01 CA04 JA38 5F046 AA20 AA28 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme court ゛ (Reference) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 5F046 511 511 7/40 521 7/40 521 H01L 21/027 H01L 21 / 30 502Z F-term (reference) 2H025 AA19 AB17 AB20 AC01 AD01 BC38 CC20 FA29 FA40 2H096 AA27 AA30 BA01 BA05 EA02 HA01 HA17 4D075 BB20Z BB28Z BB40Y BB42Y BB46Y BB48 DB04 DB23 DB23 DC24 EA07 EB24 EB47 EC07 EC37 4J011 QA08 QA19 SA02 SA12 SA14 SA16 SA19 SA20 SA22 SA32 SA42 SA61 SA64 SA78 SA79 SA83 SA84 UA01 UA03 UA04 UA06 VA01 WA01 4J100 AK12P AK21P CA01 CA04 JA38 5F046 AA20 AA28

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも炭素数が9以上の不飽和カル
ボン酸の金属塩が溶媒中に溶解してなることを特徴とす
る金属酸化物薄膜用組成物。
1. A composition for a metal oxide thin film, wherein a metal salt of an unsaturated carboxylic acid having at least 9 carbon atoms is dissolved in a solvent.
【請求項2】 さらに光重合開始剤を含んでなることを
特徴とする請求項1に記載の金属酸化物薄膜用組成物
2. The composition for a metal oxide thin film according to claim 1, further comprising a photopolymerization initiator.
【請求項3】 さらにアミン化合物を含んでなることを
特徴とする請求項1または2に記載の金属酸化物薄膜用
組成物。
3. The composition for a metal oxide thin film according to claim 1, further comprising an amine compound.
【請求項4】 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の
金属酸化物薄膜用組成物を基板に塗布する工程、形成さ
れた塗布膜にフォトマスクを通して光照射を行う工程、
未感光部の塗布膜を溶剤によりエッチングする工程、エ
ッチング後、焼成してパターン状金属酸化物薄膜とする
工程とを含むことを特徴とするパターン状金属酸化物薄
膜の製造方法。
4. A step of applying the composition for a metal oxide thin film according to claim 1 to a substrate, a step of irradiating the formed coating film with light through a photomask,
A method for producing a patterned metal oxide thin film, comprising: a step of etching a coating film on a non-photosensitive portion with a solvent; and a step of baking after etching to form a patterned metal oxide thin film.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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