JP2002161248A - Method for bonding - Google Patents

Method for bonding

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JP2002161248A
JP2002161248A JP2000360832A JP2000360832A JP2002161248A JP 2002161248 A JP2002161248 A JP 2002161248A JP 2000360832 A JP2000360832 A JP 2000360832A JP 2000360832 A JP2000360832 A JP 2000360832A JP 2002161248 A JP2002161248 A JP 2002161248A
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Japan
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meth
bonding
electrodeposition
acrylate
hydrophilic polymer
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Withdrawn
Application number
JP2000360832A
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Japanese (ja)
Inventor
Masahiro Nagata
昌博 永田
Kenzaburo Kawai
研三郎 川合
Hiroto Yoshinuma
吉沼  洋人
Yoichi Hitomi
陽一 人見
Kazuo Umeda
和夫 梅田
Junichi Yamada
淳一 山田
Yuji Yamaguchi
雄二 山口
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for mutually bonding metal substrates that are metal thin sheets, especially a method for bonding by which bonding can simply be carried out without problems is quality even when a fine pattern is formed on the metal substrate and further a method for bonding by which response can be made in aspects of mass productivity. SOLUTION: This method for mutually bonding metal substrates comprises forming an electrodeposition film on the whole surface or a part of either one or both metal substrates to be bonded by electrodeposition using an electrodeposition liquid prepared by dispersing a polyimide soluble in organic solvents and a hydrophilic polymer in an aqueous solvent, mutually thermocompressing the metal substrates with the electrodeposition film as a bonding medium and bonding the metal substrates.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、金属基体同志を接
着する接着方法に関し、特に、シヤドウマスク、リード
フレーム等に代表される微細加工された金属製品同志
を、接着媒体を使って接着する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a bonding method for bonding metal substrates, and more particularly, to a method for bonding finely processed metal products typified by shadow masks, lead frames, and the like using a bonding medium. .

【0002】[0002]

【従来の技術】金属基体同志を接着する方法において、
代表的な例としては、溶接がある。主に、産業プラント
の板、管材など金属体としては厚く、大きなものに適用
されており、接着強度を求める場合に有効である。金属
基体が薄いものには、熱可塑により溶着するテープを用
いる方法が採られ、微細加工が施されたものにはめっき
方法等も採られる。溶接の場合、肉盛接合面が厚くフラ
ットな層が得られることが少なく、金属基体が薄板だと
変形を起こしてしまう。熱可塑により溶着するテープを
用いる場合、その薄板に微細加工が施されていると、微
細加工形状にあわせ、所望箇所へ接着するためにテープ
にも高精度な加工が必要となる。めっき層を接着媒体と
して用いる場合、金属基体とめっき層との電位差による
腐食、めっき層間の隙間腐食などの現象が懸念されてい
た。
2. Description of the Related Art In a method of bonding metal substrates together,
A typical example is welding. It is mainly used for thick and large metal bodies such as plates and pipes of industrial plants, and is effective for obtaining adhesive strength. For a thin metal substrate, a method using a tape which is welded by thermoplasticity is used, and for a finely processed metal, a plating method or the like is also used. In the case of welding, a flat layer having a thick build-up joint surface is rarely obtained, and deformation is caused when the metal base is a thin plate. In the case of using a tape which is welded by thermoplasticity, if the thin plate is finely processed, the tape needs to be processed with high precision in order to adhere to a desired location in accordance with the finely processed shape. When the plating layer is used as an adhesive medium, phenomena such as corrosion due to a potential difference between the metal substrate and the plating layer and corrosion of a gap between the plating layers have been concerned.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、金属基
体同志の接着において、金属基体が薄板で、微細加工が
施されている場合、種々問題があり、これらに対応でき
る接着方法が求められていた。本発明は、これに対応す
るもので、金属基体が薄板である金属基体同志の接着方
法で、特に、金属基体に微細加工が施されている場合に
おいても、簡単で、品質面でも問題なく接着できる接着
方法を提供しようとするものである。更には、量産性の
面でも対応できる接着方法を提供しようとするものであ
る。
As described above, there are various problems in the bonding between metal substrates when the metal substrate is a thin plate and is subjected to fine processing, and there is a need for a bonding method that can cope with these problems. I was The present invention corresponds to this and is a bonding method for metal substrates in which the metal substrate is a thin plate. In particular, even when the metal substrate is subjected to fine processing, the bonding is easy and the quality is not problematic. It is intended to provide a possible bonding method. Further, it is an object of the present invention to provide a bonding method capable of coping with mass productivity.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の接着方法は、金
属基体同志を接着する方法であって、有機溶媒可溶性ポ
リイミドと親水性ポリマーとを水性溶媒中に分散した電
着液を用い、電着膜を、接着される一方あるいは両方の
金属基体の全面または一部に電着形成させ、前記電着膜
を接着媒体として、金属基体同志を熱圧着して接着する
ことを特徴とするものである。そして、上記において、
金属基体が、リードフレーム、シヤドウマスク、HDD
サスペンション、プリンターノズル用の金属薄板、から
選ばれた1つであることを特徴とするものである。そし
てまた、上記において、金属基体が、枚葉体または連続
体であることを特徴とするものである。
The bonding method of the present invention is a method for bonding metal substrates together, and uses an electrodeposition solution in which an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous solvent. An electrodeposition film is formed by electrodeposition on the entire surface or a part of one or both metal substrates to be bonded, and the metal substrates are bonded by thermocompression bonding using the electrodeposition film as an adhesive medium. is there. And in the above,
Metal substrate is lead frame, shadow mask, HDD
And one selected from a suspension and a metal sheet for a printer nozzle. Further, in the above, the metal substrate is a sheet body or a continuous body.

【0005】[0005]

【作用】本発明の接着は、上記のような構成にすること
によって、金属基体が薄板である金属基体同志の接着方
法で、特に、金属基体に微細加工が施されている場合に
おいても、簡単で、品質面でも問題なく接着できる接着
方法の提供を可能としている。更には、量産性の面でも
対応できる接着方法の提供を可能としている。具体的に
は、金属基体同志を接着する方法であって、有機溶媒可
溶性ポリイミドと親水性ポリマーとを水性溶媒中に分散
した電着液を用い、電着膜を、接着される一方あるいは
両方の金属基体の全面または一部に電着形成させ、前記
電着膜を接着媒体として、金属基体同志を熱圧着して接
着することにより、これを達成している。即ち、電着膜
を接着媒体としていることにより、接着媒体を薄くで
き、接着の際、金属基体の変形を回避できる。また、接
着媒体は電着形成するもので、金属基体が枚葉体あるい
は連続体でもその形成が比較的簡単にでき、金属基体が
連続体である場合にも、連続的に電着形成は可能であ
る。また、接着媒体である電着膜は、加工形状によらず
その表面部に電着形成されるため、接着する金属基体に
微細加工が施されている場合でも対応できる。尚、接着
する対象の微細加工がなされている金属基体としては、
リードフレーム、シヤドウマスク、HDDサスペンショ
ン、プリンターノズル用の金属薄板等が挙げられるが、
これに限定はされない。また、接着媒体である電着膜
は、金属基体に対する被膜の役割もするため、金属腐食
を防止する。
The bonding of the present invention can be easily performed by the above-described structure by a bonding method between metal substrates having a thin metal substrate, especially when the metal substrate is subjected to fine processing. Thus, it is possible to provide a bonding method capable of bonding without any problem in quality. Furthermore, it is possible to provide a bonding method that can be used in mass production. Specifically, this is a method of bonding metal substrates together, using an electrodeposition solution in which an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous solvent, and forming an electrodeposited film on one or both of the adhered films. This is achieved by forming an electrodeposition on the entire surface or a part of the metal substrate, and bonding the metal substrates by thermocompression bonding using the electrodeposition film as an adhesive medium. That is, by using the electrodeposition film as an adhesive medium, the adhesive medium can be made thinner, and deformation of the metal base can be avoided during bonding. In addition, since the adhesive medium is formed by electrodeposition, even if the metal substrate is a single-sheet body or a continuous body, the formation can be relatively easily performed. Even when the metal substrate is a continuous body, the electrodeposition can be continuously performed. It is. In addition, since the electrodeposited film serving as an adhesive medium is formed by electrodeposition on the surface portion regardless of the processed shape, it is possible to cope with a case where the metal substrate to be bonded is finely processed. In addition, as the metal substrate on which the fine processing of the object to be bonded is performed,
Lead frames, shadow masks, HDD suspensions, thin metal plates for printer nozzles, etc.
It is not limited to this. Further, the electrodeposition film, which is an adhesive medium, also serves as a film for a metal substrate, and thus prevents metal corrosion.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図に基づい
て説明する。図1は本発明の接着方法の実施の形態の1
例をフローを示した概略図で、図2は各種接着形態を示
した一断面図である。図1中、S110〜S150は処
理ステップを示し、図2中、11〜44は金属基体、5
0は孔部、111〜421は電着膜である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows one embodiment of the bonding method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing various bonding modes. In FIG. 1, S110 to S150 indicate processing steps, and in FIG.
0 is a hole, and 111 to 421 are electrodeposition films.

【0007】本例は、それぞれ枚葉の薄板である金属基
体1と金属基体2を接着する方法で、有機溶媒可溶性ポ
リイミドと親水性ポリマーとを水性溶媒中に分散した電
着液を用い、接着される両方の金属基体の全面に電着膜
を電着形成させ、形成された電着膜を接着媒体として、
金属基体同志を熱圧着して接着するものである。以下、
図1に基づいて接着までの処理を順に説明する。先ず、
金属基体1、金属基体2(S110)に前処理を施した
後、それぞれの表面全体に電着膜を電着形成する。前処
理は、電着膜を均一に密着性良く形成するための処理
で、通常、アルカリ脱脂、洗浄、酸洗い、洗浄、乾燥
(エアーブロー)の順に行なう。(S120)次いで、
金属基体1、金属基体2を、それぞれ、電着液に浸漬
し、その表面全体が電着液に濡れた状態にするプレディ
ップ処理を施して、所定の電着液にて、所定の電着条件
(電着電圧、電着時間等)にて、電着を行い、電着膜を
電着形成し、更に、洗浄処理を施し、乾燥処理を施す。
(S130)電着膜としては、通常、0. 0008〜
0. 0019mm程度の薄膜とする。
In this example, a metal substrate 1 and a metal substrate 2, each of which is a single sheet, are bonded to each other by using an electrodeposition solution in which an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous solvent. An electrodeposition film is electrodeposited on the entire surface of both metal substrates to be formed, and the formed electrodeposition film is used as an adhesion medium,
The metal substrates are bonded by thermocompression bonding. Less than,
The processing up to bonding will be described in order with reference to FIG. First,
After performing the pretreatment on the metal base 1 and the metal base 2 (S110), an electrodeposition film is formed by electrodeposition on the entire surface of each. The pretreatment is a process for forming an electrodeposited film uniformly and with good adhesion, and is usually performed in the order of alkali degreasing, washing, pickling, washing, and drying (air blowing). (S120) Then,
Each of the metal base 1 and the metal base 2 is immersed in an electrodeposition solution, and subjected to a pre-dip treatment to make the entire surface wet with the electrodeposition solution. Electrodeposition is performed under the conditions (electrodeposition voltage, electrodeposition time, etc.), an electrodeposition film is electrodeposited, a cleaning process is performed, and a drying process is performed.
(S130) As the electrodeposition film, usually, 0.0008 to
A thin film of about 0.0019 mm is formed.

【0008】次いで、電着膜がその表面に形成された金
属基体1、金属基体2に対し、それぞれ、電着膜の弾性
率を上げ、電着膜に適度な接着力を与えるための、乾燥
処理を施した後、電着膜がその表面に形成された金属基
体1、金属基体2を互いに重ね合せ、所定の温度下で、
圧をかけて、熱圧着を行ない、両者を接着する。更に、
この後、金属基体1、金属基体2との接着強度を高める
ため、接着後、乾燥を行なう。これにて、金属基体1と
金属基体2との接着は完了する。(S150)
Next, the metal substrate 1 and the metal substrate 2 having the electrodeposited film formed on the surface thereof are dried to increase the elastic modulus of the electrodeposited film and to give an appropriate adhesive force to the electrodeposited film. After performing the treatment, the metal substrate 1 and the metal substrate 2 each having the electrodeposition film formed on the surface thereof are superimposed on each other, and at a predetermined temperature,
Pressure is applied and thermocompression bonding is performed to bond the two. Furthermore,
Thereafter, drying is performed after bonding in order to increase the bonding strength between the metal base 1 and the metal base 2. Thus, the adhesion between the metal base 1 and the metal base 2 is completed. (S150)

【0009】接着形態としては、図2(a)に示すよう
に、その表面部全体に電着膜111、121をそれぞれ
形成した2つの金属基体11、12を、重ね合せ接着す
る形態、更に、図2(b)に示すように、その表面部全
体に電着膜211、221、231をそれぞれ形成した
3つの金属基体21、22、23を、重ね合せ接着する
形態、図2(c)に示すように、電着膜のない金属基体
31と、その表面部全体に電着膜321を形成した金属
基体32の2つを、重ね合せ接着する形態、図2(d)
に示すように、その一面全体に電着膜411、421を
それぞれ形成した2つの金属基体41、42を、電着膜
411、421を介して重ね合せ接着する形態等がある
が、接着形態はこれらに限定はされない。尚、図2
(d)における孔部50は、金属基体41の凹部と金属
基体42の凹部とが合わさり形成したものである。
As shown in FIG. 2A, two metal substrates 11 and 12 each having electrodeposition films 111 and 121 formed on the entire surface thereof are superposed and adhered. As shown in FIG. 2B, three metal bases 21, 22, and 23 each having electrodeposition films 211, 221, and 231 formed on the entire surface thereof are superposed and bonded. As shown in FIG. 2D, a metal substrate 31 having no electrodeposition film and a metal substrate 32 having an electrodeposition film 321 formed on the entire surface thereof are overlapped and bonded, FIG.
As shown in FIG. 2, there is a form in which two metal bases 41 and 42 each having an electrodeposition film 411 and 421 formed on one entire surface thereof are overlapped and bonded via the electrodeposition films 411 and 421, and the like. It is not limited to these. FIG.
The hole 50 in (d) is formed by combining the recess of the metal base 41 and the recess of the metal base 42.

【0010】本例では、有機溶媒可溶性ポリイミドと親
水性ポリマーとを水性溶媒中に分散した電着液を用いる
が、有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリマーとを
有機溶媒中にて溶液状態で混合する方法としては、例え
ば、(i)別々に調製したポリイミドの溶液と親水性ポ
リマーの溶液とを混合する方法、(ii)ポリイミドと
親水性ポリマーのいずれか一方の溶液に、他方を固体と
して添加して混合溶解する方法、(iii)ポリイミド
と親水性ポリマーをともに固体として有機溶媒に添加し
て、混合溶解する方法等を挙げることができるが、特に
(i)の方法が好ましい。
In this example, an electrodeposition solution in which an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous solvent is used. However, an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are mixed in a solution state in an organic solvent. Examples of the method include (i) a method of mixing a separately prepared solution of a polyimide and a solution of a hydrophilic polymer, and (ii) adding one of the polyimide and the hydrophilic polymer to a solution of the other as a solid. And (iii) a method in which both a polyimide and a hydrophilic polymer are added as solids to an organic solvent and mixed and dissolved, and the like, and the method (i) is particularly preferred.

【0011】ポリイミドと親水性ポリマーとを溶液状態
で混合する際に使用される有機溶媒としては、ポリイミ
ドおよび親水性ポリマーに対して不活性であり、かつこ
れらを溶解しうる限り、特に限定されるものでないが、
例えば、前記ポリアミック酸あるいはポリイミドの合成
に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケト
ン類、フェノール類や、前記親水性ポリマーの合成に使
用される極性溶媒等を挙げることができる。これらの有
機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。また、(i)の方法の場合、ポリイミドの
溶液と親水性ポリマーの溶液に使用される有機溶媒は、
同一でも異なってもよい。
The organic solvent used when mixing the polyimide and the hydrophilic polymer in a solution state is not particularly limited as long as it is inert to the polyimide and the hydrophilic polymer and can dissolve them. Not something,
Examples thereof include aprotic polar solvents, esters, ketones, and phenols used in the synthesis of the polyamic acid or polyimide, and polar solvents used in the synthesis of the hydrophilic polymer. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In the case of the method (i), the organic solvent used for the polyimide solution and the hydrophilic polymer solution is as follows:
They may be the same or different.

【0012】さらに、(i)〜(iii)の方法により
得られる混合溶液には、目的に応じて他の化合物を添加
することができる。
Further, other compounds can be added to the mixed solution obtained by the methods (i) to (iii) according to the purpose.

【0013】この有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性
ポリマーとの混合溶液に加えることのできる化合物とし
ては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フ
ルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポキシ化合
物;トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化
合物やそのブロック化物;高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケ
トン、ポリフェニレンスルフィド、(変性)ポリカルボ
ジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、
変性ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性あるいは熱硬
化性の樹脂等を挙げることができる。これらの化合物
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
Compounds that can be added to the mixed solution of the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer include, for example, epoxidized polybutadiene, bisphenol A type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, biphenyl type Epoxy resin,
Epoxy compounds such as glycidyl ester type epoxy resins; diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and blocked products thereof; high-density polyethylene, medium-density polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, polyamideimide,
Polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyphenylene sulfide, (modified) polycarbodiimide, polyetherimide, polyesterimide,
Thermoplastic or thermosetting resins such as modified polyphenylene oxide can be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【0014】有機溶媒可溶性のポリアミドと親水性ポリ
マーとの混合溶液の濃度は、両成分の合計量として、好
ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜50
重量%である。
The concentration of the mixed solution of the organic solvent-soluble polyamide and the hydrophilic polymer is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight as the total amount of both components.
% By weight.

【0015】有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリ
マーとを溶液状態で混合する際には、例えば、攪拌翼、
リボン、スクリュウ等の適宜の混合手段を採用すること
ができる。また、混合条件は、回転数が、典型的には、
10〜50,000rpm、好ましくは20〜5,00
0rpmである。
When mixing the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer in a solution state, for example, a stirring blade,
Appropriate mixing means such as a ribbon and a screw can be employed. Further, the mixing conditions are such that the rotation speed is typically
10 to 50,000 rpm, preferably 20 to 5,000 rpm
0 rpm.

【0016】また、有機溶媒可溶性のポリイミドと親水
性ポリマーとを溶液状態で混合する際には、必要に応じ
て界面活性剤を適量添加することもできる。但し、得ら
れる電着液を絶縁材として使用する場合は、界面活性剤
が絶縁耐久性を低下させる要因ともなることがあるた
め、その使用量を極力少なくすることが好ましい。
When mixing the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer in a solution state, an appropriate amount of a surfactant can be added as necessary. However, when the obtained electrodeposition liquid is used as an insulating material, the amount of the surfactant is preferably reduced as much as possible because the surfactant may also cause a reduction in insulation durability.

【0017】さらに、電着液のpHを、好ましくは4〜
10、さらに好ましくは5〜9とすることが望ましく、
それにより、保存安定性が特に優れた水性分散体を得る
ことができる。
Further, the pH of the electrodeposition solution is preferably 4 to
10, more preferably 5 to 9,
Thereby, an aqueous dispersion having particularly excellent storage stability can be obtained.

【0018】このようなpH調整は、例えば、(iv)
有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリマーとの混合
溶液に、必要量のpH調整剤を添加したのち、水性媒体
中に分散させる方法、(v)有機溶媒可溶性のポリイミ
ドと親水性ポリマーとの混合溶液を、必要量のpH調整
剤を添加した水性媒体中に分散させる方法、(vi)有
機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリマーとの混合溶
液を水性媒体中に分散させながら、必要量のpH調整剤
を添加する方法等により実施することができるが、特に
(iv)の方法が好ましい。なお、前記(II)の方法
においてpH調整する際には、予め必要量のpH調整剤
を水性媒体中に添加しておけばよい。
Such pH adjustment can be performed, for example, by (iv)
A method of adding a required amount of a pH adjuster to a mixed solution of an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer and then dispersing the mixture in an aqueous medium; (v) a mixed solution of an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer Is dispersed in an aqueous medium to which a necessary amount of a pH adjuster is added, (vi) a required amount of a pH adjuster is dispersed while dispersing a mixed solution of an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer in the aqueous medium. Can be carried out, for example, and the method (iv) is particularly preferable. When the pH is adjusted in the method (II), a necessary amount of a pH adjuster may be added to the aqueous medium in advance.

【0019】前記pH調整剤としては、特に限定される
ものではなく、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アルカノールアミ
ン等の有機または無機の塩基;ぎ酸、酢酸、酪酸、塩
酸、硫酸等の有機または無機のプロトン酸等を挙げるこ
とができる。これらのpH調整剤は、有機溶媒可溶性の
ポリイミド中の反応性基(a)あるいは親水性ポリマー
中の親水性基や反応性基(b)の種類や、これらの組み
合せ等に応じて使い分けられる。
The pH adjuster is not particularly restricted but includes, for example, ammonia, potassium hydroxide,
Organic or inorganic bases such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and alkanolamine; and organic or inorganic protic acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. These pH adjusters are appropriately used depending on the type of the reactive group (a) in the organic solvent-soluble polyimide or the hydrophilic group or the reactive group (b) in the hydrophilic polymer, or a combination thereof.

【0020】次に、有機溶媒可溶性のポリイミドと親水
性ポリマーとの混合溶液を水性媒体中に分散させる際に
は、該混合溶液に水性媒体を添加しても、あるいは該混
合溶液を水性媒体に添加してもよいが、特に後者の方法
が好ましい。
Next, when dispersing the mixed solution of the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer in the aqueous medium, the aqueous solution may be added to the mixed solution, or the mixed solution may be added to the aqueous medium. It may be added, but the latter method is particularly preferred.

【0021】有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリ
マーとの混合溶液を水性媒体中に分散させる際には、例
えば、攪拌翼、リボン、スクリュウ等の適宜の混合手段
を採用することができる。また、混合条件は、電着液の
固形分濃度、分散粒子の所望の平均粒子径等によって変
わるが、回転数が、典型的には、10〜50,000r
pm、好ましくは20〜5,000rpmである。
In dispersing the mixed solution of the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer in the aqueous medium, for example, an appropriate mixing means such as a stirring blade, a ribbon, and a screw can be employed. The mixing conditions vary depending on the solid content concentration of the electrodeposition solution, the desired average particle size of the dispersed particles, and the like, but the rotation speed is typically 10 to 50,000 rpm.
pm, preferably 20 to 5,000 rpm.

【0022】電着液を調製する際に、水以外の有機溶媒
あるいは媒体を除去する方法としては、例えば、蒸留、
限外ろ過等を挙げることができる。
In preparing the electrodeposition solution, methods for removing an organic solvent or a medium other than water include, for example, distillation,
Ultrafiltration and the like can be mentioned.

【0023】電着液における水性媒体の合計使用量は、
有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリマーとの合計
100重量部に対して、好ましくは10〜10,000
重量部、さらに好ましくは20〜5,000重量部であ
る。電着液における粒子の平均粒子径は、0.03〜5
μm、好ましくは0.05〜2μmである。この場合、
粒子の平均粒子径が0.03μm未満では、水性分散体
としたときの粘度が高くなりすぎ、また5μmを超える
と、水性分散体としての保存安定性が低下して、粒子が
沈降しやすくなる。この平均粒子径は、公知の光学的方
法や電子顕微鏡により測定することができる。
The total amount of the aqueous medium used in the electrodeposition liquid is:
It is preferably 10 to 10,000 based on 100 parts by weight of the total of the organic solvent-soluble polyimide and the hydrophilic polymer.
Parts by weight, more preferably 20 to 5,000 parts by weight. The average particle diameter of the particles in the electrodeposition solution is 0.03 to 5
μm, preferably 0.05 to 2 μm. in this case,
When the average particle diameter of the particles is less than 0.03 μm, the viscosity of the aqueous dispersion becomes too high, and when it exceeds 5 μm, the storage stability of the aqueous dispersion decreases, and the particles tend to settle. . This average particle diameter can be measured by a known optical method or an electron microscope.

【0024】さらに、電着液を製造する際に、有機溶媒
可溶性のポリイミド中の反応性基と親水性ポリマー中の
反応性基とを適切に組み合せて、該ポリイミドと該親水
性ポリマーとを、有機溶媒中にて溶液状態で混合して、
必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶
液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なく
とも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水
性ポリマーとを相互に結合して同一粒子内に含み、前記
所定の平均粒子径を有する粒子を、水性媒体中に分散さ
せることにより、水系分散体としての保存安定性および
硬化物の諸物性に著しく優れた電着液を製造することが
できる。
Further, in producing the electrodeposition solution, the polyimide and the hydrophilic polymer are combined by appropriately combining the reactive group in the organic solvent-soluble polyimide and the reactive group in the hydrophilic polymer. Mix in solution in an organic solvent,
After the reaction, if necessary, while heating, the reaction solution is mixed with an aqueous medium, and at least a part of the organic solvent is optionally removed, whereby the polyimide and the hydrophilic polymer are mutually bonded. By containing the particles having the predetermined average particle diameter in the same particles and dispersing the particles in an aqueous medium, an electrodeposition solution having excellent storage stability as an aqueous dispersion and various physical properties of a cured product is obtained. Can be manufactured.

【0025】電着液形成用の有機溶媒可溶性のポリイミ
ドの合成は、以下のように行われる。有機溶媒可溶性の
ポリイミドの合成法は、特に限定されるものではない
が、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリア
ミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化
法または化学イミド化法により脱水閉環反応させること
により、ポリイミドを合成することができる。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を
多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイ
ミドを合成することも可能である。
The synthesis of an organic solvent-soluble polyimide for forming an electrodeposition solution is performed as follows. The method for synthesizing an organic solvent-soluble polyimide is not particularly limited, but, for example, in an organic polar solvent, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound are mixed and polycondensed to obtain a polyamic acid. Thereafter, a polyimide can be synthesized by subjecting the polyamic acid to a dehydration ring-closing reaction by a heat imidation method or a chemical imidization method. In addition, a polyimide having a block structure can be synthesized by performing polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound in multiple stages.

【0026】<テトラカルボン酸二無水物>有機溶媒可
溶性のポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸
二無水物は特に限定されるものではなく、その例として
は、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジ
メチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ
−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ジシクロヘキシルテトラル
カルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシ
ノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テ
トラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,
3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒド
ロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,
2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,
4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テト
ラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3
a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−
(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−
ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,
3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−
5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニ
ル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオ
ン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−
エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−
フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−
ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−
8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−
3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,
3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒド
ロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキ
ソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−
1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサ
ヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,
5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]
−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテ
トラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,
2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物や、下記式(1)または式(2)で表さ
れる化合物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるい
は脂環式テトラカルボン酸二無水物、
<Tetracarboxylic dianhydride> The tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the organic solvent-soluble polyimide is not particularly limited, and examples thereof include butanetetracarboxylic dianhydride, , 2,3,4
-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4
-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,2
3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetralcarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, , 5,6-Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3
3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,
2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3
a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5-
(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-
Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,
3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-
Ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-
Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-
1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
-Furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,
2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as compounds represented by the following formula (1) or (2) Or an alicyclic tetracarboxylic dianhydride,

【0027】[0027]

【化1】 (式中、R1 は芳香環を有する2価の有機基を示し、R
2 は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR
2 は相互に同一でも異なっていてもよい)、
Embedded image (Wherein, R 1 represents a divalent organic group having an aromatic ring;
2 represents a hydrogen atom or an alkyl group;
2 may be the same or different from each other),

【0028】[0028]

【化2】 (式中、R3 は芳香環を有する2価の有機基を示し、R
4 は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するR
4 は相互に同一でも異なっていてもよい);ピロメリッ
ト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,
8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,
4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェ
ニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−パー
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二
無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル
酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフ
タル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−
4,4′−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフ
ェニルフタル酸)−4,4′−ジフェニルメタン二無水
物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテ
ート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリ
メリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒ
ドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジ
オール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アン
ヒドロトリメリテート)や、下記式(3)〜(6)で表
される化合物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
Embedded image (Wherein, R 3 represents a divalent organic group having an aromatic ring;
4 represents a hydrogen atom or an alkyl group;
4 may be the same or different from each other); pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl sulfone Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5
8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3
6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-
Tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,
2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,
4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride,
4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (tri Phenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid)
4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) ), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-
Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate) and compounds represented by the following formulas (3) to (6);

【0029】[0029]

【化3】 Embedded image

【0030】[0030]

【化4】 Embedded image

【0031】[0031]

【化5】 Embedded image

【0032】[0032]

【化6】 等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二
無水物は、単独でまたは2種以上を混合して使用するこ
とができる。
Embedded image And the like. These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

【0033】<ジアミン化合物>有機溶媒可溶性のポリ
イミドの合成に用いられるジアミン化合物としては、例
えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルエタン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、4,4′−ジアミノベンズアニリド、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレ
ン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニ
ル、5−アミン−1−(4′−アミノフェニル)−1,
3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4′
−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾ
フェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,2
−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロ
パン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−
アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−
ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセ
ン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−
アミノフェニル)フルオレン、4,4′−メチレン−ビ
ス(2−クロロアニリン)、2,2′,5,5′−テト
ラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−
ジクロロ−4,4′−ジアミノ−5,5′−ジメトキシ
ビフェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミ
ノビフェニル、4,4′−(p−フェニレンイソプロピ
リデン)ビスアニリン、4,4′−(m−フェニレンイ
ソプロピリデン)ビスアニリン、2,2′−ビス[4−
(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フ
ェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、
4,4′−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチ
ル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル等の芳香
族ジアミン類;1,1−メタキシリレンジアミン、1,
3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7 ]−ウ
ンデシレンジメチルジアミン、4,4′−メチレンビス
(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミンあるいは
脂環式ジアミン類;2,3−ジアミノピリジン、2,6
−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,
4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−
ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒド
ロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルア
ミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−ア
ミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イ
ソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジア
ミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4
−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−メチル−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,
6−ジアミノ−2−ビニル−1,3,5−トリアジン、
2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−
ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチル
ウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾー
ル、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテ
ート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジ
ン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノア
クリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン
や、下記式(7)または(8)で表される化合物等の、
分子内に2つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基
以外の窒素原子を有するジアミン類、
<Diamine compound> Examples of the diamine compound used in the synthesis of the polyimide soluble in an organic solvent include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diamine.
Diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amine-1- (4'-aminophenyl) -1,
3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4 '
-Aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '
-Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2
-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-
Aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,
3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-
Bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis (4-
Aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-
Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4' -(M-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4-
(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl,
Aromatic diamines such as 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl; 1,1-metaxylylenediamine;
3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodiamine Fats such as cyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, tricyclo [6,2,1,02.7] -undesylenedimethyldiamine, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) Aliphatic diamines or alicyclic diamines; 2,3-diaminopyridine, 2,6
-Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,
4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-
Dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2, 4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4
-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine,
2,4-diamino-6-methyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,
6-diamino-2-vinyl-1,3,5-triazine,
2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-
Diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxyacridine lactate, 3,8-diamino-6 Such as phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, bis (4-aminophenyl) phenylamine, and a compound represented by the following formula (7) or (8):
Diamines having two primary amino groups and a nitrogen atom other than the primary amino group in the molecule,

【0034】[0034]

【化7】 (式中、R5 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンの群から選ばれる含窒素環
構造を有する化合物に由来する1価の有機基を示し、X
は2価の有機基を示す)、
Embedded image (Wherein R 5 is pyridine, pyrimidine, triazine,
X represents a monovalent organic group derived from a compound having a nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of piperidine and piperazine;
Represents a divalent organic group),

【0035】[0035]

【化8】 (式中、R6 は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、
ピペリジンおよびピペラジンの群から選ばれる含窒素環
構造を有する化合物に由来する2価の有機基を示し、X
は2価の有機基を示し、複数存在するXは相互に同一で
も異なっていてもよい;下記式(9)で表されるモノ置
換フェニレンジアミン類、
Embedded image (Wherein R 6 is pyridine, pyrimidine, triazine,
X represents a divalent organic group derived from a compound having a nitrogen-containing ring structure selected from the group consisting of piperidine and piperazine;
Represents a divalent organic group, and a plurality of Xs may be mutually the same or different; monosubstituted phenylenediamines represented by the following formula (9):

【0036】[0036]

【化9】 (式中、Yは−O−、−COO−、−OCO−、−NH
CO−、−CONH−または−CO−を示し、R7 は水
素原子、ふっ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数6
〜30のアルキル基またはステロイド骨格を有する1価
の基を示す);下記式(10)で表されるジアミノオル
ガノシロキサン、
Embedded image (Wherein Y is -O-, -COO-, -OCO-, -NH
R 7 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, a carbon number of 6
An alkyl group or a monovalent group having a steroid skeleton); diaminoorganosiloxane represented by the following formula (10):

【0037】[0037]

【化10】 (式中、R8 は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、複
数存在するR8 は相互に同一でも異なっていてもよく、
pは1〜3の整数であり、qは1〜20の整数であ
る);下記式(11)〜(23)で表される化合物、
Embedded image (Wherein, R 8 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 8 may be the same or different from each other;
p is an integer of 1 to 3, q is an integer of 1 to 20); compounds represented by the following formulas (11) to (23);

【0038】[0038]

【化11】 Embedded image

【0039】[0039]

【化12】 Embedded image

【0040】[0040]

【化13】 Embedded image

【0041】[0041]

【化14】 (式中、yは2〜12の整数である)Embedded image (Where y is an integer of 2 to 12)

【0042】[0042]

【化15】 (式中、zは1〜5の整数である)Embedded image (In the formula, z is an integer of 1 to 5.)

【0043】[0043]

【化16】 Embedded image

【0044】[0044]

【化17】 Embedded image

【0045】[0045]

【化18】 Embedded image

【0046】[0046]

【化19】 Embedded image

【0047】[0047]

【化20】 Embedded image

【0048】[0048]

【化21】 Embedded image

【0049】[0049]

【化22】 Embedded image

【0050】[0050]

【化23】 等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
Embedded image And the like. These diamine compounds are:
They can be used alone or in combination of two or more.

【0051】また、電着液用の親水性ポリマーとしては
以下のようなものが挙げられる。親水性ポリマー成分
は、親水性基として、例えば、アミノ基、カルボキシル
基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を1種以上有
し、水に対する20℃の溶解度が、典型的には、0.0
1g/100g以上、好ましくは0.05g/100g
以上である親水性ポリマーからなる。
The following are examples of the hydrophilic polymer for the electrodeposition liquid. The hydrophilic polymer component has, as a hydrophilic group, at least one kind of, for example, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic group, an amide group, and the like. 0
1 g / 100 g or more, preferably 0.05 g / 100 g
It is composed of the above hydrophilic polymer.

【0052】また、親水性ポリマーは、前記親水性基に
加えて、前記有機溶媒可溶性のポリイミド中のカルボキ
シル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、
エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基(a)を1
種以上有することができるが、反応性基(a)と反応し
うる反応性基(b)を1種以上有することが好ましい。
このような反応性基(b)としては、例えば、エポキシ
基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親
水性基と同様のアミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミ
ド基等を挙げることができる。
Further, in addition to the above-mentioned hydrophilic group, the hydrophilic polymer includes a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amide group, and the like in the organic solvent-soluble polyimide.
One reactive group (a) such as an epoxy group or an isocyanate group
Although it may have at least one kind, it is preferable to have at least one kind of reactive group (b) that can react with the reactive group (a).
Examples of such a reactive group (b) include, in addition to an epoxy group, an isocyanate group, and a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, and an amide group similar to the hydrophilic groups.

【0053】このような親水性ポリマーは、前記有機溶
媒可溶性のポリイミドと共に同一粒子内に混在すること
により、該粒子を水性媒体中に安定した状態で分散させ
る作用を示すものと考えられる。
It is considered that such a hydrophilic polymer exhibits an action of dispersing the particles in an aqueous medium in a stable state when mixed in the same particles together with the organic solvent-soluble polyimide.

【0054】親水性ポリマーのうち好ましいものは、親
水性基を有するモノビニル単量体(以下、「親水性単量
体」という)の単独重合体、あるいは親水性単量体単位
を、典型的には、0.1〜80重量%、好ましくは、1
〜60重量%、さらに好ましくは3〜50重量%含有す
る共重合体が望ましく、特に親水性単量体の共重合体が
望ましい。
Preferred among the hydrophilic polymers are homopolymers of a monovinyl monomer having a hydrophilic group (hereinafter referred to as “hydrophilic monomer”), or a hydrophilic monomer unit, typically. Is 0.1 to 80% by weight, preferably 1
Copolymers containing from 60 to 60% by weight, more preferably from 3 to 50% by weight are desirable, and copolymers of hydrophilic monomers are particularly desirable.

【0055】さらに、親水性ポリマーのうち好ましいも
のは、前記反応性基(a)と反応しうる反応性基(b)
を有するモノビニル単量体(以下、「反応性単量体」と
いう)を、典型的には、0.1〜30重量%、好ましく
は、0.2〜20重量%、さらに好ましくは、0.5〜
15重量%含有する共重合体が望ましい。
Further, a preferred hydrophilic polymer is a reactive group (b) capable of reacting with the reactive group (a).
Is typically 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 30% by weight. 5-
A copolymer containing 15% by weight is desirable.

【0056】<親水性ポリマーを構成する親水性単量体
または反応性単量体>親水性ポリマーを構成する前記親
水性単量体あるいは反応性単量体のうち、アミノ基含有
単量体としては、例えば、2−ジメチルアミノエチル
(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メ
タ)アクリレート等のアミノアルキル基含有(メタ)ア
クリレート類;2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エ
チル(メタ)アクリレート、2−(2−ジエチルアミノ
エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ジ
メチルアミノエトキシ)プロピル(メタ)アクリレー
ト、3−(2−ジメチルアミノエトキシ)プロピル(メ
タ)アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有
(メタ)アクリレート類;N−(2−ジメチルアミノエ
チル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルア
ミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメ
チルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−
(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミ
ド等のN−アミノアルキル基含有(メタ)アクリルアミ
ド類;p−ジメチルアミノメチルスチレン、p−ジエチ
ルアミノメチルスチレン、p−ジメチルアミノメチル−
α−メチルスチレン、p−ジエチルアミノメチル−α−
メチルスチレン、p−(2−ジメチルアミノエチル)ス
チレン、p−(2−ジエチルアミノエチル)スチレン、
p−(2−ジメチルアミノエチル)−α−メチルスチレ
ン、p−(2−ジエチルアミノエチル)−α−メチルス
チレン、2−ビニルピリン、4−ビニルピリン等のアミ
ノ基含有芳香族ビニル化合物;グリシジル(メタ)アク
リレートと第一級または第二級のアミン化合物との付加
物等や、これらの単量体中のアミノ基を中和あるいは四
級化した塩等を挙げることができる。
<Hydrophilic monomer or reactive monomer constituting hydrophilic polymer> Among the hydrophilic monomers or reactive monomers constituting the hydrophilic polymer, amino group-containing monomers are used. Is an aminoalkyl group-containing (meth) such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. ) Acrylates; 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate, 3- Amines such as (2-dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate Alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylates; N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide , N-
N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylamides such as (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide; p-dimethylaminomethylstyrene, p-diethylaminomethylstyrene, p-dimethylaminomethyl-
α-methylstyrene, p-diethylaminomethyl-α-
Methylstyrene, p- (2-dimethylaminoethyl) styrene, p- (2-diethylaminoethyl) styrene,
Amino group-containing aromatic vinyl compounds such as p- (2-dimethylaminoethyl) -α-methylstyrene, p- (2-diethylaminoethyl) -α-methylstyrene, 2-vinylpyrine and 4-vinylpyrine; glycidyl (meth) Examples include adducts of an acrylate with a primary or secondary amine compound, and salts obtained by neutralizing or quaternizing amino groups in these monomers.

【0057】親水性ポリマーを構成する前記親水性単量
体あるいは反応性単量体のうち、カルボキシル基含有単
量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、けい皮酸、マイレン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸類やこれらの塩;マレイン酸モノメチ
ルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル等の
不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有エステ
ル類やこれらの塩;こはく酸のモノ(2−(メタ)アク
リロイルオキシエチル)エステル、フタル酸のモノ(2
−(メタ)アクリロイルオキシエチル)エステル等の非
重合性ジカルボン酸のモノ(2−(メタ)アクリロイル
オキシアルキル)エステル類やこれらの塩等を挙げるこ
とができる。
Among the hydrophilic monomers or reactive monomers constituting the hydrophilic polymer, examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and maleic acid. Carboxyl groups of unsaturated polycarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, etc .; Esters and salts thereof; succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) ester, phthalic acid mono (2
Mono (2- (meth) acryloyloxyalkyl) esters of non-polymerizable dicarboxylic acids such as-(meth) acryloyloxyethyl) ester and salts thereof can be mentioned.

【0058】親水性ポリマーを構成する前記親水性単量
体あるいは反応性単量体のうち、水酸基含有単量体とし
ては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メ
チロール(メタ)アクリルアミド、フタル酸の2−(メ
タ)アクリロイルオキシエチル、2−ヒドロキシエチル
ジエステル等を挙げることができ、スルホン酸基含有ビ
ニル系単量体としては、例えば、p−スチレンスルホン
酸、p−α−メチルスチレンスルホン酸、スルホン化イ
ソプレンやこれらの塩等を挙げることができ、アミド基
含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミ
ド、クロトン酸アミド、けい皮酸アミド、マレイン酸ジ
アミド、フマル酸ジアミド等を挙げることができる。
Among the hydrophilic monomers or reactive monomers constituting the hydrophilic polymer, examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth). Acrylate,
3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-hydroxyethyl diester, etc., and a sulfonic acid group-containing vinyl monomer Examples thereof include p-styrenesulfonic acid, p-α-methylstyrenesulfonic acid, sulfonated isoprene, and salts thereof. Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, Crotonic amide, cinnamic amide, maleic diamide, fumaric diamide and the like.

【0059】親水性ポリマーを構成する前記反応性単量
体のうち、また、エポキシ基含有単量体としては、例え
ば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)
アクリレート等を挙げることができる。
Among the reactive monomers constituting the hydrophilic polymer, examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether and 3,4-epoxycyclohexyl (meth).
Acrylate and the like can be mentioned.

【0060】親水性ポリマーを構成する前記反応性単量
体のうち、イソシアネート基含有単量体としては、例え
ば、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2
−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3−イ
ソシアナトプロピル(メタ)アクリレート等を挙げるこ
とができる。
Among the reactive monomers constituting the hydrophilic polymer, examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate,
-Isocyanatopropyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate and the like.

【0061】これらの親水性単量体および反応性単量体
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
These hydrophilic monomers and reactive monomers can be used alone or in combination of two or more.

【0062】<共重合しうる他の単量体>また、親水性
ポリマーを構成する親水性単量体あるいは反応性単量体
と共重合しうる他のモノビニル単量体としては、例え
ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プ
ロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リルレート、i−ブチル(メタ)アクリルレート、se
c−ブチル(メタ)アクリルレート、t−ブチル(メ
タ)アクリルレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリ
ル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シク
ロ)アルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエ
チル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アク
リレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メ
トキシブチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチ
ル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル
(メタ)アクリレート等のアルコキシ(シクロ)アルキ
ル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、2−シア
ノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル
(メタ)アクルレート、3−シアノプロピル(メタ)ア
クリレート等のシアノ基含有単量体類;N−メトキシメ
チル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(3−メトキシプロピル)
(メタ)アクリルアミド、N−(4−メトキシブチル)
(メタ)アクリルアミド等の前記アミド基含有単量体の
N−アルコキシアルキル置換誘導体類;トリフルオロエ
チル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル
(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロブチル(メタ)
アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレー
ト類;トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル
(メタ)アクリレート、トリス(トリメチルシロキサニ
ル)シリルプロピル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)
アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテル等のシロ
キサニル化合物類;スチレン、o−ビニルトルエン、m
−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−エチルス
チレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン等
のモノビニル芳香族化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等の不飽和脂肪族炭化水素類のほか、シ
リコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることが
できる。前記他のモノビニル単量体は、単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
<Other Copolymerizable Monomers> Examples of other monovinyl monomers copolymerizable with the hydrophilic monomer or the reactive monomer constituting the hydrophilic polymer include, for example, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, se
c-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) (Cyclo) alkyl (meth) acrylates such as acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2 Alkoxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as -methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate Cyano group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, crotonitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, and 3-cyanopropyl (meth) acrylate; Methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-methoxypropyl)
(Meth) acrylamide, N- (4-methoxybutyl)
N-alkoxyalkyl-substituted derivatives of the amide group-containing monomer such as (meth) acrylamide; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, heptafluorobutyl (meth)
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as acrylate; trimethylsiloxanyldimethylsilylpropyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxanyl) silylpropyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate
Siloxanyl compounds such as acryloylpropyldimethylsilyl ether; styrene, o-vinyltoluene, m
Monovinyl aromatic compounds such as vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-ethylstyrene, α-methylstyrene and α-fluorostyrene; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate and the like Vinyl esters: In addition to unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene, butadiene, and isoprene, silicon-modified monomers, macromonomers, and the like can be given. The other monovinyl monomer may be used alone or
A mixture of more than one species can be used.

【0063】さらに、得られる共重合体の親水性を過度
に損なわない範囲の量で、例えば、ジビニルベンゼン、
ジイソプロペニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合
物;エチレンビス(メタ)アクリルアミド、トリメチレ
ンビス(メタ)アクリルアミド、 テトラメチレンビス
(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミ
ド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,6−ヘキシレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)ア
クリロキシプロピオキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)
プロパン等のジ(メタ)アクリレート類;グリセリント
リ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ
アクリレート等の3個以上の(メタ)アクリロキシ基を
有する単量体等の1種以上の架橋性単量体を共重合させ
ることもできる。
Further, the amount of the obtained copolymer may be, for example, divinylbenzene or the like in an amount that does not excessively impair the hydrophilicity of the copolymer.
Polyvinyl aromatic compounds such as diisopropenylbenzene; bis (meth) acrylamides such as ethylenebis (meth) acrylamide, trimethylenebis (meth) acrylamide, and tetramethylenebis (meth) acrylamide; ethylene glycol di (meth) acrylate; Diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2, 2-bis (4- (meth) acryloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl)
Di (meth) acrylates such as propane; glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate One or more crosslinkable monomers such as a monomer having three or more (meth) acryloxy groups can also be copolymerized.

【0064】<親水性ポリマーの合成>親水性ポリマー
は、例えば、ラジカル重合開始剤を用い、必要に応じて
連鎖移動剤の存在下における公知の溶液重合などにより
製造することができる。前記溶液重合に用いる重合媒体
としては、例えば、水、極性溶剤、水と極性溶媒との混
合媒体等を挙げることができる。前記極性溶媒として
は、例えば、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、
酢酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3
−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオ
ン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、しゅう
酸ジエチル、マロン酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、1,
3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコー
ル400、ポリエチレングリコール600、ポリエチレ
ングリコール1500、グリセリン、N−メチロールピ
ロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエーテル、メタノール、
エタノール等を挙げることができる。これらの極性溶媒
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。
<Synthesis of Hydrophilic Polymer> The hydrophilic polymer can be produced, for example, by a known solution polymerization using a radical polymerization initiator and, if necessary, in the presence of a chain transfer agent. Examples of the polymerization medium used for the solution polymerization include water, a polar solvent, a mixed medium of water and a polar solvent, and the like. Examples of the polar solvent include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, and acetic acid. Methyl, ethyl acetate, n-propyl acetate,
N-butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3
-Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, ethyl lactate, butyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol, 1,
3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 400, polyethylene glycol 600, polyethylene glycol 1500, glycerin, N-methylolpyrrolidone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diether, methanol,
Ethanol and the like can be mentioned. These polar solvents can be used alone or in combination of two or more.

【0065】また、親水性ポリマーとしては、好ましく
は水に対する前記溶解度条件を満たす公知の親水性ポリ
マー、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイ
ミン、ポリアリルアミン、ポリスチレンのスルホン化
物、スチレン−イソプレン共重合体のスルホン化物等を
使用することもできる。
The hydrophilic polymer is preferably a known hydrophilic polymer which satisfies the above-mentioned solubility condition in water, for example, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyallylamine, sulfonated polystyrene, sulfonated styrene-isoprene copolymer Compounds and the like can also be used.

【0066】親水性ポリマーのゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(以
下、「Mn」という)は、典型的には、1,000〜1
00,000、好ましくは3,000〜20,000で
ある。
The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the hydrophilic polymer determined by gel permeation chromatography (GPC) is typically 1,000 to 1
00,000, preferably 3,000 to 20,000.

【0067】前記親水性ポリマーは、単独でまたは2種
以上を混合して使用することができる。
The hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more.

【0068】親水性ポリマーは、溶液あるいは固体とし
て、電着液の調製に使用される。
The hydrophilic polymer is used for preparing an electrodeposition solution as a solution or a solid.

【0069】<添加剤>電着液には、必要に応じて各種
の添加剤を配合することができる。このような添加剤と
しては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、
フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のエポキシ化
合物;トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物やそのブロック化物;高密度ポリエチレン、中密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、
ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリフェニレンスルフィド、(変性)ポリカ
ルボジイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミ
ド、変性ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性あるいは
熱硬化性の樹脂等を挙げることができる。
<Additives> Various additives can be added to the electrodeposition solution as needed. Such additives include, for example, epoxidized polybutadiene, bisphenol A epoxy resin, naphthalene epoxy resin,
Epoxy compounds such as fluorene-based epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins and glycidyl ester-type epoxy resins; diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and their blocked products; high-density polyethylene, medium-density polyethylene, polypropylene, polycarbonate,
Thermoplastic or thermosetting resins such as polyarylate, aliphatic polyamide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyphenylene sulfide, (modified) polycarbodiimide, polyetherimide, polyesterimide, modified polyphenylene oxide, etc. Can be mentioned.

【0070】また、他の添加剤としては、例えば、クレ
ー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブ
ラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワ
ラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アルミ
ナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポ
リエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリ
ビニルアルーコル等の繊維あるいはウイスカー等の補強
材を挙げることができる。また、前記補強材は、例え
ば、織布、不織布、編み物等の布帛の形で用い、該布帛
に本発明の転写用電着膜形成液を含浸させて使用するこ
ともできる。
Other additives include, for example, fillers such as clay, zeolite, talc, mica, silica, carbon black, graphite, alumina, calcium carbonate, wollastonite, glass, carbon, alumina and titanium. Fibers such as potassium silicate, aluminum borate, silicon carbide, silicon nitride, aromatic polyamide, polyamide imide, polyimide, wholly aromatic polyester, ultra-high molecular weight polyethylene, high-strength polyacrylonitrile, high-strength polyvinyl alcohol, and reinforcing materials such as whiskers Can be mentioned. The reinforcing material may be used, for example, in the form of a fabric such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or a knitted fabric, and may be used by impregnating the fabric with the electrodeposition film forming solution for transfer of the present invention.

【0071】前記各添加剤は、それぞれ単独でまたは2
種以上を混合して使用することができる。
Each of the above additives can be used alone or in combination.
A mixture of more than one species can be used.

【0072】さらに、前記以外の添加剤としては、例え
ば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改
善剤、防かび剤等を挙げることができる。
Further, additives other than those described above include, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers,
Examples thereof include an antistatic agent, a flame retardant, a coloring agent, a lubricant, an antifogging agent, an adhesion improving agent, and a fungicide.

【0073】また必要に応じて、少量の乳化剤や水溶性
分散剤を転写用電着膜形成液に添加することもできる。
If necessary, a small amount of an emulsifier or a water-soluble dispersant can be added to the electrodeposition film forming liquid for transfer.

【0074】[0074]

【実施例】(実施例1)実施例1は、図1に示す実施の
形態例の接着方法において、それぞれ枚葉の薄板である
金属基体1、金属基体2を、ともに、サイズ100mm
×40mm角、厚さ0. 1mmの42%Ni−Fe合金
(42合金と言う)からなる、ベタ板とし、後記する調
整例1により得られた電着液1を用いて、接着を行なっ
たものである。図1に基づいて、以下、順に説明する、
先ず、金属基体1、金属基体2に対し、前処理(S12
0)として、それぞれ、アルカリ脱脂−洗浄−酸洗−洗
浄−乾燥(エアーブロアー)を行なった。(S121〜
S125) 次いで、電着前に表面部の濡れ性を高め、電着時の気泡
による部分的な電着阻害によるピンホールの発生を防ぐ
ため、電着液1と同じ液を用いて、電着膜形成前に、プ
レディップを行った。(S131) 次いで、以下の電着条件で電着を行い、0. 012mm
厚の電着膜厚を得た。(S132) <電着条件> 印加電圧 6V 電着時間 60秒 次いで、洗浄を行い(S133)、更にオーブンにて、
100℃、5分間、乾燥処理を施した。(S134) 次いで、弾性率を上げ、適度な接着力を与えるため、2
00℃、2分間、圧着前乾燥を行った(S141)後、
電着膜が形成された金属基体1と金属基体2とを重ね合
せ、プレス板温度250℃、プレス圧50kg/c
2 、プレス時間35secで、熱圧着を行い接着し
た。(S142) 更に、接着強度を高めるため、オーブンにて、150
℃、1時間乾燥した。(S143) このようにして、金属基体1と金属基体2とが接着され
た。尚、接着されたものを3%硫酸水溶液(常温)に1
週間浸漬させてみたが、腐食がみられなかった。
(Example 1) In Example 1, a metal substrate 1 and a metal substrate 2, each of which is a single thin plate, were formed by using the bonding method of the embodiment shown in FIG.
Adhesion was performed using a 40% square, 0.1 mm thick 42% Ni-Fe alloy (referred to as 42 alloy) as a solid plate, and using the electrodeposition liquid 1 obtained in Adjustment Example 1 described later. Things. It will be described below in order based on FIG.
First, the pretreatment (S12) is performed on the metal base 1 and the metal base 2.
As 0), alkali degreasing-washing-pickling-washing-drying (air blower) was performed, respectively. (S121-
S125) Next, in order to increase the wettability of the surface portion before the electrodeposition and to prevent the occurrence of pinholes due to partial electrodeposition inhibition due to bubbles during the electrodeposition, the same electrodeposition liquid 1 as the electrodeposition liquid 1 is used. Prior to film formation, pre-dip was performed. (S131) Next, electrodeposition was performed under the following electrodeposition conditions to obtain a 0.012 mm
A thick electrodeposited film thickness was obtained. (S132) <Electrodeposition condition> Applied voltage 6V Electrodeposition time 60 seconds Next, cleaning was performed (S133), and further, in an oven,
A drying treatment was performed at 100 ° C. for 5 minutes. (S134) Next, in order to increase the modulus of elasticity and give a suitable adhesive strength,
After drying before press bonding at 00 ° C. for 2 minutes (S141),
The metal substrate 1 on which the electrodeposition film is formed and the metal substrate 2 are overlapped, and the press plate temperature is 250 ° C., the press pressure is 50 kg / c.
Thermocompression bonding was performed at m 2 for a pressing time of 35 sec. (S142) Further, in order to increase the bonding strength, 150
C. and dried for 1 hour. (S143) Thus, the metal base 1 and the metal base 2 were bonded. The adhered product was placed in a 3% sulfuric acid aqueous solution (room temperature) for 1 hour.
After soaking for weeks, no corrosion was observed.

【0075】(実施例2)実施例2は、実施例1で、後
記する調整例2により得られた電着液2を用いて、接着
を行なったものである。本例の場合も、接着されたもの
を3%硫酸水溶液(常温)に1週間浸漬させてみたが、
腐食がみられなかった。
(Example 2) In Example 2, bonding was performed using the electrodeposition liquid 2 obtained in Adjustment Example 2 described later in Example 1. Also in the case of this example, the bonded product was immersed in a 3% sulfuric acid aqueous solution (normal temperature) for one week.
No corrosion was seen.

【0076】(実施例3)実施例3は、実施例1で、後
記する調整例3により得られた電着液3を用いて、接着
を行なったものである。本例の場合も、接着されたもの
を3%硫酸水溶液(常温)に1週間浸漬させてみたが、
腐食がみられなかった。
Example 3 In Example 3, bonding was performed using the electrodeposition liquid 3 obtained in Adjustment Example 3 described later in Example 1. Also in the case of this example, the bonded product was immersed in a 3% sulfuric acid aqueous solution (normal temperature) for one week.
No corrosion was seen.

【0077】(調整例1)後に記すポリイミドの合成例
2により得られたポリイミド(A−2)を50部(固形
分)、後に記す親水性ポリマーの合成例1により得られ
た親水性ポリマー(B−1)を30部(固形分)、添加
剤としてのエピコートYL980(油化シェルエポキシ
製)を20部(固形分)を、十分混合し、70℃で3時
間加熱した後、酢酸3部を徐々に添加して混合し、pH
調整を行なった。次いで、蒸留水1000部を徐々に添
加して、凝集物がない電着膜形成液(これを電着液1と
する)を得た。 (調整例2)後に記すポリイミドの合成例3により得ら
れたポリイミド(A−3)を50部(固形分)、後に記
す親水性ポリマーの合成例1により得られた親水性ポリ
マー(B−1)を30部(固形分)、添加剤としてのエ
ピコートYX4000H(油化シェルエポキシ製)を2
0部(固形分)を用いた以外は、調整例1と同じにし
て、電着膜形成液(これを電着液2とする)を得た。 (調整例3)後に記すポリイミド合成例1で得られたポ
リイミド(A−1)を30部(固形分)、後に記す親水
性ポリマー合成例2で得られた親水性ポリマー(B−
2)を40部(固形分)、添加剤としてのエピコートY
L980(油化シェルエポキシ製)を30部(固形分)
を用いた以外は、調整例1と同じにして、電着膜形成液
(これを電着液3とする)を得た。
(Preparation Example 1) 50 parts (solid content) of the polyimide (A-2) obtained in Synthesis Example 2 of the polyimide described later were mixed with the hydrophilic polymer obtained in Synthesis Example 1 of the hydrophilic polymer described later ( 30 parts (solid content) of B-1) and 20 parts (solid content) of Epicoat YL980 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) as an additive were thoroughly mixed, heated at 70 ° C. for 3 hours, and then 3 parts of acetic acid Slowly add and mix, pH
Adjustments were made. Then, 1000 parts of distilled water was gradually added to obtain an electrodeposition film forming liquid free of aggregates (this is referred to as electrodeposition liquid 1). (Adjustment Example 2) 50 parts (solid content) of the polyimide (A-3) obtained in Synthesis Example 3 of the polyimide described later, and the hydrophilic polymer (B-1) obtained in Synthesis Example 1 of the hydrophilic polymer described later ) Of 30 parts (solid content) and 2 parts of Epicoat YX4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy) as an additive.
An electrodeposition film forming liquid (hereinafter referred to as electrodeposition liquid 2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that 0 part (solid content) was used. (Adjustment Example 3) 30 parts (solid content) of the polyimide (A-1) obtained in the polyimide synthesis example 1 described later were mixed with the hydrophilic polymer (B-B) obtained in the hydrophilic polymer synthesis example 2 described later.
2) 40 parts (solid content), Epicoat Y as an additive
30 parts of L980 (made of Yuka Shell Epoxy) (solid content)
Was used in the same manner as in Preparation Example 1, except that was used, to obtain an electrodeposition film forming liquid (hereinafter referred to as electrodeposition liquid 3).

【0078】(ポリイミドの合成例1)テトラカルボン
酸二無水物として、3、3’、4、4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物17.94g(50ミ
リモル)、4、4’−[2、2、2−トリフルオロメチ
ル−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビス
(1、2−ベンゼンジカルボン酸無水物17.78g
(40ミリモル)および1、3、3a、4、5、9b−
ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2、5−ジオキソ−
3−フラニル)−ナフト[1、2−c]−フラン−1、
3−ジオン3.00g(10ミリモル)、ジアミン化合
物として、2、2−ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]プロパン36.95g(90ミリモル)
および式(1)に対応するオルガノシロキサンLP71
00(商品名、信越化学製)2.49g(10ミリモ
ル)を、N−メチル−2−ピロリドン450gに溶解し
て、室温で12時間反応させた。その後、この反応溶液
に、ピリジン32gおよび無水酢酸71gを添加し、1
00℃で3時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反応
溶液を減圧蒸留して精製し、対数粘度0. 51dl/
g、イミド化率95%で、5%のポリアミック酸を含む
固形分10%のポリイミド(これをA−1とする)の溶
液を得た。 (ポリイミドの合成例2)テトラカルボン酸二無水物と
して、3、3’、4、4’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物35.88g(100ミリモル)、
ジアミン化合物として、2、2−ビス[4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル]プロパン32.84g(80
ミリモル)、4、4’−ジアミノジフェニルメタン1.
98g(10ミリモル)および式(1)に対応するオル
ガノシロキサンX−22−161AS(商品名、信越化
学製)9.00g(10ミリモル)を、N−メチル−2
−ピロリドン500gに溶解して、室温で12時間反応
させた。その後、この反応溶液に、ピリジン32gおよ
び無水酢酸71gを添加し、100℃で3時間脱水閉環
反応を行なった。次いで、反応溶液を減圧蒸留して精製
し、対数粘度0. 45dl/g、イミド化率95%で、
5%のポリアミック酸を含む固形分10%のポリイミド
(これをA−2とする)の溶液を得た。 (ポリイミドの合成例3)テトラカルボン酸二無水物と
して、3、3’、4、4’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物17.94g(50ミリモル)およ
び3、3’、4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物16.11(50ミリモル)、ジアミン化合
物として2、2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]プロパン28.74g(70ミリモル)、ジ
アミノ安息香酸3.04g(20ミリモル)および前出
の式(10)に対応するオルガノシロキサンX−22−
161AS(商品名、信越化学製)9.00g(10ミ
リモル)を、N−メチル−2−ピロリドン500gに溶
解して、室温で12時間反応させた。その後、この反応
溶液に、ピリジン8gおよび無水酢酸10gを添加し、
100℃で3時間脱水閉環反応を行なった。次いで、反
応溶液を減圧蒸留して精製し、対数粘度0. 48dl/
g、イミド化率50%で、50%のポリアミック酸を含
む固形分10%のポリイミド(これをA−3とする)の
溶液を得た。
(Synthesis Example 1 of Polyimide) As a tetracarboxylic dianhydride, 17.94 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-[ 2,2,2-trifluoromethyl-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis (1,2-benzenedicarboxylic anhydride 17.78 g
(40 mmol) and 1, 3, 3a, 4, 5, 9b-
Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3.00 g (10 mmol) of 3-dione, 36.95 g (90 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound
And an organosiloxane LP71 corresponding to the formula (1)
2.49 g (10 mmol) of 00 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 450 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, to this reaction solution, 32 g of pyridine and 71 g of acetic anhydride were added, and 1
The dehydration ring closure reaction was performed at 00 ° C. for 3 hours. Then, the reaction solution was purified by distillation under reduced pressure, and the logarithmic viscosity was 0.51 dl /.
g, a solution of polyimide (hereinafter referred to as A-1) having an imidation ratio of 95% and a solid content of 10% containing 5% polyamic acid was obtained. (Synthesis example 2 of polyimide) 35.88 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride,
32.84 g of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as a diamine compound (80
Mmol) 4,4'-diaminodiphenylmethane
98 g (10 mmol) and 9.00 g (10 mmol) of an organosiloxane X-22-161AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.) corresponding to the formula (1) were added to N-methyl-2.
-Dissolved in 500 g of pyrrolidone and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, 32 g of pyridine and 71 g of acetic anhydride were added to this reaction solution, and a dehydration ring closure reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was purified by distillation under reduced pressure, and had a logarithmic viscosity of 0.45 dl / g and an imidation ratio of 95%.
A solution of 10% solid content polyimide (hereinafter referred to as A-2) containing 5% polyamic acid was obtained. (Synthesis example 3 of polyimide) 17.94 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4 ′ as tetracarboxylic dianhydrides -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride 16.11 (50 mmol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) as a diamine compound
[Phenyl] propane 28.74 g (70 mmol), diaminobenzoic acid 3.04 g (20 mmol) and an organosiloxane X-22 corresponding to the above formula (10).
9.00 g (10 mmol) of 161AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 500 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 12 hours. Thereafter, 8 g of pyridine and 10 g of acetic anhydride were added to the reaction solution,
The dehydration ring closure reaction was performed at 100 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was purified by distillation under reduced pressure, and a logarithmic viscosity of 0.48 dl /
g, a solution of polyimide (hereinafter referred to as A-3) having an imidation ratio of 50% and a solid content of 10% containing polyamic acid of 50% was obtained.

【0079】(親水性ポリマーの合成例1)γ−ブチロ
ラクトン100部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気
下で85℃に保持し、この反応容器に、n−ブチルアク
リレート65部、ジメチルアミノエチルアクリレート3
0部、グリシジルメタアクリレート5部、およびアゾビ
スイソブチロニトリル1部からなる混合液を5時間かけ
て連続的に添加しつつ、攪拌下で溶液重合を行なった。
滴下終了後、85℃でさらに2時間攪拌を続けて、溶液
重合を完結させ、固形分50%の親水性ポリマー(これ
をB−1とする)を得た。 (親水性ポリマーの合成例2)γ−ブチロラクトン10
0部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で85℃に
保持し、この反応容器に、n−ブチルアクリレート65
部、ジメチルアミノエチルアクリレート30部、イソシ
アナトエチルメタアクリレート5部、およびアゾビスイ
ソブチロニトリル1部からなる混合液を5時間かけて連
続的に添加しつつ、攪拌下で溶液重合を行なった。滴下
終了後、85℃でさらに2時間攪拌を続けて、溶液重合
を完結させ、固形分50%の親水性ポリマー(これをB
−2とする)を得た。
(Synthesis Example 1 of Hydrophilic Polymer) A reaction vessel containing 100 parts of γ-butyrolactone was kept at 85 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and 65 parts of n-butyl acrylate, dimethylaminoethyl Acrylate 3
While continuously adding a mixed solution consisting of 0 parts, 5 parts of glycidyl methacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile over 5 hours, solution polymerization was performed under stirring.
After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 85 ° C. for 2 hours to complete the solution polymerization, and a hydrophilic polymer having a solid content of 50% (hereinafter referred to as B-1) was obtained. (Synthesis example 2 of hydrophilic polymer) γ-butyrolactone 10
The reactor containing 0 parts was kept at 85 ° C. under a nitrogen gas atmosphere, and n-butyl acrylate 65 was added to the reactor.
, A mixture of 30 parts of dimethylaminoethyl acrylate, 5 parts of isocyanatoethyl methacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile was added continuously over 5 hours to carry out solution polymerization under stirring. . After completion of the dropping, stirring was continued at 85 ° C. for another 2 hours to complete the solution polymerization, and a hydrophilic polymer having a solid content of 50% (B
-2).

【0080】[0080]

【発明の効果】本発明は、上記のように、金属基体が薄
板である金属基体同志の接着方法で、特に、金属基体に
微細加工が施されている場合においても、簡単で、品質
面でも問題なく接着できる接着方法の提供を可能とし
た。また、量産性の面でも対応できる接着方法の提供を
可能とした。
As described above, the present invention relates to a method of bonding metal substrates each other in which the metal substrate is a thin plate. It is possible to provide a bonding method that can bond without any problem. In addition, it has become possible to provide a bonding method that can be used in mass production.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】発明の接着方法の実施の形態の1例をフローを
示した概略図
FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of an example of an embodiment of a bonding method of the present invention.

【図2】各種接着形態を示した一断面図FIG. 2 is a cross-sectional view showing various types of bonding.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

S110〜S150 処理ステップ 11〜44 金属基体 50 孔部 111〜421 電着膜 S110-S150 Processing Steps 11-44 Metal Base 50 Holes 111-421 Electrodeposited Film

フロントページの続き (72)発明者 吉沼 洋人 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 人見 陽一 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 梅田 和夫 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山田 淳一 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 山口 雄二 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 Fターム(参考) 4J040 DB092 DH012 DH022 DH032 EH031 JA02 JA03 MA02 NA20 PA02 PA30 PA33 Continued on the front page (72) Inventor Hiroto Yoshinuma 1-1-1, Ichigaya-Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Yoichi Hitomi 1-1-1-1, Ichigaya-ka-cho, Shinjuku-ku, Tokyo No. Within Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Kazuo Umeda 1-1-1, Ichigaya Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Dainippon Printing Co., Ltd. (72) Junichi Yamada 1-1, Ichigaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo No. 1 Inside Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Yuji Yamaguchi 1-1-1, Ichigaya Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo F-term inside Dai Nippon Printing Co., Ltd. 4J040 DB092 DH012 DH022 DH032 EH031 JA02 JA03 MA02 NA20 PA02 PA30 PA33

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 金属基体同志を接着する方法であって、
有機溶媒可溶性ポリイミドと親水性ポリマーとを水性溶
媒中に分散した電着液を用い、電着膜を、接着される一
方あるいは両方の金属基体の全面または一部に電着形成
させ、前記電着膜を接着媒体として、金属基体同志を熱
圧着して接着することを特徴とする接着方法。
1. A method of bonding metal substrates, comprising:
Using an electrodeposition solution in which an organic solvent-soluble polyimide and a hydrophilic polymer are dispersed in an aqueous solvent, an electrodeposition film is formed by electrodeposition on the entire surface or a part of one or both of the metal substrates to be adhered. A bonding method comprising bonding metal substrates together by thermocompression bonding using the film as an adhesive medium.
【請求項2】 請求項1において、金属基体が、リード
フレーム、シヤドウマスク、HDDサスペンション、プ
リンターノズル用の金属薄板、から選ばれた1つである
ことを特徴とする接着方法。
2. The bonding method according to claim 1, wherein the metal substrate is one selected from a lead frame, a shadow mask, an HDD suspension, and a metal sheet for a printer nozzle.
【請求項3】 請求項1ないし2において、金属基体
が、枚葉体または連続体であることを特徴とする接着方
法。
3. The bonding method according to claim 1, wherein the metal substrate is a single sheet or a continuous body.
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