JP2002158016A - Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte film - Google Patents
Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte filmInfo
- Publication number
- JP2002158016A JP2002158016A JP2000391638A JP2000391638A JP2002158016A JP 2002158016 A JP2002158016 A JP 2002158016A JP 2000391638 A JP2000391638 A JP 2000391638A JP 2000391638 A JP2000391638 A JP 2000391638A JP 2002158016 A JP2002158016 A JP 2002158016A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- fuel cell
- polymer
- electrolyte film
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、とくに固体燃料電
池に用いた場合に、高いプロトン電導度とメタノールブ
ロック性を兼ね備える高分子電解質膜とその製造方法、
及びその高分子電解質膜を使用した固体燃料電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子固体燃料電池としては、水
素ガスを燃料に用いてパーフルオロスルホン酸ポリマー
であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、以下同）膜を水素イオ
ン伝導膜として使用するものが一般的であるが（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１巻，
１２９項，１９９４年）、水素ガスを燃料に用いた高分
子固体燃料電池は、１）水素ガスの供給に水素ボンベ、
あるいは水素吸蔵合金が必要、２）水素ガスの供給・輸
送における危険性、３）周辺保安装置のコストがかか
る、という問題点を有している。
【０００３】これに対し、メタノールを供給して改質器
で変換した水素ガスを燃料とする高分子固体燃料電池
は、供給燃料液体であることから高圧容器等が不要で、
供給・輸送における安全性も比較的高く、供給・輸送に
おけるコストも低く抑えられ、また、天然ガスからの生
成が可能であることから、次世代の燃料電池として研究
開発がなされている（固体高分子型燃料電池の発展と応
用，６９項，２０００年）。
【０００４】小型の改質器の開発により、自動車用の改
質型メタノール燃料電池として実用特性に近づいている
（第１０５回ＪＯＥＭ講演要旨集，燃料電池の開発動向
と発展，３３項，１９９９年）。
【０００５】ところで、高分子固体燃料電池の最大の特
徴は固体の電解質膜を用いることで電池本体が軽量・コ
ンパクトにできること、電解液の濃縮装置が不要である
こと、その結果エネルギー変換効率が高いこと、等が挙
げられる。しかし、メタノール改質器を用いる改質型メ
タノール燃料電池においては、小型化が進められている
（固体高分子型燃料電池の発展と応用，７３項，２００
０年）が改質器は不可欠で、さらにそれを加熱するため
に回収した水素の一部を燃焼する等効率の点でも課題が
残る。
【０００６】一方、メタノールを改質せずに直接燃料電
池の陽極に供給する直接メタノール燃料電池の研究が始
められている（第１０５回ＪＯＥＭ講演要旨集，燃料電
池の開発動向と発展，３５項，１９９９年）。この直接
メタノール燃料電池では改質器が不要であるため電池の
大幅な軽量・コンパクト化が可能で、改質器の加熱が不
要であるため、携帯型燃料電池としても期待される（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４５号，９４
５項，１９９９年）。しかしながら、メタノールの電解
質膜への浸透・透過、さらに電解質膜ポリマーの溶出と
いった問題が未解決である。
【０００７】現在，直接メタノール燃料電池用の電解質
膜としても，主にパーフルオロスルホン酸ポリマーであ
るＮａｆｉｏｎが検討されている。また、Ｎａｆｉｏｎ
に代わる電解質膜 として、新たにリン酸エステル化
させたポリビニールアルコール（Ｐ−ＰＶＡ）を架橋に
よりゲル化させた電解質膜（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１巻，２７４９項，１９９９年）や
電解質としてのポリマーを耐熱性多孔性基材細孔中に充
填した膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａ
ｐａｎ，４８巻，１０号，１９９９年）、また、スルホ
ン酸基を多く含有するポリイミド膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８巻，４号，２０
００年）等が提案されている。
【０００８】こうした電解質膜のほとんどは、プロトン
電導度については直接メタノール燃料電池に使用できる
性能を示しているが、メタノールブロック性については
まだ不充分である。例えば、Ｎａｆｉｏｎを用いた電池
では、低いメタノール濃度で駆動したとしても、アノー
ドから供給したメタノールの約４０％を透過させてしま
う。この電解質膜へのメタノールの透過はメタノールク
ロスオーバーと呼ばれる。透過したメタノールは対極で
あるカソードへ到達し、カソードで反応される。これは
燃料効率を下げるだけではなく、カソードの性能に悪影
響を及ぼす。このメタノールクロスオーバーは、燃料で
あるメタノールの濃度が高いほど、また、電極の触媒作
用が活発になる高温ほど顕著に起こる。
【０００９】また、スルホン酸基を多く含有するポリイ
ミド膜についてはＮａｆｉｏｎに比べて高いメタノール
ブロック性を示しているが、プロトン電導度は電解質と
して用いるには不充分である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、直接メタノ
ール燃料電池のための電解質膜として、低いメタノール
透過性と高いイオン電導性を併せ持つ直接メタノール燃
料電池用高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、直接メタノ
ール燃料電池用高分子電解質膜における問題点を解決す
るため、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜へ含有して
もそのプロトン電導度を低下させないと同時にメタノー
ルブロック効果を発現する架橋ポリマーを得るべく鋭意
研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造の
少なくとも一種の架橋ポリマーを含有した直接メタノー
ル燃料電池用高分子電解質膜が上記課題を解決するのに
有用であることをつきとめ、本発明を完成するに至っ
た。
〔ここで、Ｘは２価の置換基を示す。Ｒは水素，アルキ
ル基，アルコキシ基を示し、ｍは０〜２から選ばれる整
数を示す。また，Ｒは環を形成してもよい。Ｙは炭素数
１〜８の枝分かれした、また、環を形成しても良い２価
の炭化水素基を示す。〕
【００１２】本発明においては、特定の構造を有する架
橋ポリマーをパーフルオロスルホン酸ポリマー膜に含有
させることで、高いプロトン電導度とメタノールブロッ
ク性を同時に改善することを可能とした。即ち、高度に
架橋した特定の構造を有するポリマーをパーフルオロス
ルホン酸ポリマー膜に含有させることにより、パーフル
オロスルホン酸ポリマー膜内に分子ふるい構造が形成さ
れ、サイズの小さい水素イオンは透過するが、サイズの
大きいメタノールは透過しにくくなる。その結果、プロ
トン電導性は低下させずに、メタノール透過をブロック
する効果が発現する。
【００１３】
【発明の形態】特定の構造を有する架橋ポリマーはＡｎ
ａｌ．Ｃｈｅｍ．，５９巻，１７５８項，１９８７年に
示された方法を参考にすることにより合成することがで
きる。
【００１４】特定の繰り返し構造を有する架橋ポリマー
としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を
有することが、得られる直接メタノール燃料電池用高分
子電解質膜の特性上好ましい。
〔ここで、Ｒは水素，アルキル基，アルコキシ基を示
し，ｍは０〜２から選ばれる整数を示す。また、Ｒは環
を形成してもよい。Ｙは炭素数１〜８の枝分かれした、
また、環を形成しても良い２価の炭化水素基を示す。〕
【００１５】具体的なポリマーの構造としては、一般式
（１）で表される部分構造をＡ、一般式（４）で表され
る部分構造をＢで表すと、例えば、下記一般式（５）〜
（７）等で表されるポリエーテル、ポリウレタン、ポリ
イミド、それらのランダム共重合体等が挙げられる。
〔ここで、Ｑはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基
であってもよい。ｎは０〜４から選択される整数。ｋ，
ｌは任意に設定できる。〕
【００１６】また、本発明において、パーフルオロスル
ホン酸ポリマー膜は下記一般式（２）で表される構造で
あることが、プロトン電導性を発現する上で好ましい。〔ここで、ｒは１〜１５、ｐ，ｑはそれぞれ０〜２０、
１〜１０から選ばれる数値を示す。ｓは任意に設定でき
る。〕
【００１７】パーフルオロスルホン酸ポリマー膜のイオ
ン導電度は、水またはメタノール水溶液に膨潤した状態
で、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは０．０５Ｓ／ｃ
ｍ以上であることが好ましく、また、特定の繰り返し構
造を有する架橋ポリマーの含有量は、パーフルオロスル
ホン酸ポリマーに対して、０．１〜５０重量％の範囲で
あることが好ましい。
【００１８】前記一般式（１）において、Ｘとしては以
下の構造が挙げられる。
【００１９】また、前記一般式（１）および（４）にお
いて、Ｙとしては以下の構造が挙げられる。 【００２０】また、前記一般式（１）および（４）にお
いて、Ｒとしては以下の構造が挙げられる。 【００２１】
【実施例】以下、実施例で本発明を説明する。
実施例１
まず、下記構造式（８）で表される厚さ２００μｍのパ
ーフルオロスルホン酸ポリマー膜（ＰＦＳ１）を厚さ１
５０ｎｍのＩＴＯ膜を設けたガラス基板上に固定し、作
用極として、Ｐｔ対極、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極を用い、
下記構造式（９）で表されるモノマー（Ｍ１）２００ｍ
Ｍ、ジエチルアミン４５０ｍＭ、過塩素酸リチウム０．
２Ｍを含むアセトニトリル溶液中で１３００ｍＶ（対Ａ
ｇ／Ａｇ＋参照電極）で２時間電解重合してから膜をア
セトニトリルで洗浄後、複合膜を１００℃のオーブンで
３０分間加熱することによって架橋させ、その後、５ｗ
ｔ％Ｈ２ＳＯ４水溶液、純水で各１時間ずつ煮沸し、ス
ルホン酸基を酸型にすることによって、下記構造式（１
０）で表される架橋ポリマー（ＢＰ１）を合成し、パー
フルオロスルホン酸ポリマー膜（ＰＦＳ１）中に含有さ
せることによって、直接メタノール燃料電池用高分子電
解質膜（ＢＰＰＦＳ１）を形成した。
【００２２】この電解質膜の９０℃でのメタノール透過
速度を測定し、メタノールブロック率を求めた。また、
プロトン電導度も測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】実施例２
実施例１における電解溶液の組成を、モノマー（Ｍ１）
２３０ｍＭ、アリルアミン４００ｍＭ、ブチルセルソル
ブ２００ｍＭを含むメタノール水溶液（ｖｏｌ．１：
１）に変え、電解印加方法を４００〜１２００ｍＶ（対
Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極）で周期掃引させる方法に変え
た以外は実施例１と同様に操作し、直接メタノール燃料
電池用電解質膜（ＢＰＰＦＳ２）を形成し、評価を行っ
た。その結果を表１に示す。
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の高分子電解質膜は、高いプロト
ン電導度を維持したまま、メタノールの透過を抑制する
ことができ、あらゆる分野での分離膜として使用するこ
とができる。具体的な例としては、純水製造用固体高分
子電解質膜、苛性ソーダ製造用固体高分子電解質膜、純
水の電気分解による水素・酸素ガスの製造用固体高分子
電解質膜、隔膜式電気化学酸素センサ用固体高分子電解
質膜などが挙げられる。さらに、直接メタノール燃料電
池用高分子電解質膜としても有効に使用できるものであ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity and methanol blocking property, particularly when used in a solid fuel cell, and a method for producing the same.
And a solid fuel cell using the polymer electrolyte membrane. 2. Description of the Related Art Conventionally, a solid polymer fuel cell uses hydrogen gas as a fuel and uses a Nafion (registered trademark) film, which is a perfluorosulfonic acid polymer, as a hydrogen ion conductive film. Is common (Jou
rnal of Power Sources, Volume 51,
129, 1994), a polymer solid fuel cell using hydrogen gas as a fuel: 1) a hydrogen cylinder for supplying hydrogen gas;
Alternatively, there is a problem that a hydrogen storage alloy is required, 2) danger in supply / transport of hydrogen gas, and 3) cost of a peripheral security device is required. [0003] On the other hand, a polymer solid fuel cell using hydrogen gas converted from a reformer by supplying methanol as a fuel does not require a high-pressure vessel or the like because it is a supplied fuel liquid.
Since the safety in supply and transportation is relatively high, the cost in supply and transportation is low, and generation from natural gas is possible, research and development are being carried out as next-generation fuel cells (solid high Development and application of molecular fuel cells, 69, 2000). [0004] The development of a compact reformer is approaching the practical characteristics of a reformed methanol fuel cell for automobiles. (Abstracts of the 105th JOEM Lecture, Development Trends and Development of Fuel Cells, 33, 1999) ). [0005] By the way, the most important features of the polymer solid fuel cell are that the use of a solid electrolyte membrane makes it possible to reduce the weight and size of the cell body, eliminates the need for an electrolytic solution concentrator, and as a result has a high energy conversion efficiency. And the like. However, miniaturization of reformed methanol fuel cells using a methanol reformer has been promoted (development and application of polymer electrolyte fuel cells, 73, 200).
(0 years), a reformer is indispensable, and there remains a problem in terms of efficiency such as burning part of the recovered hydrogen to heat it. On the other hand, research on direct methanol fuel cells, in which methanol is supplied directly to the anode of the fuel cell without reforming, has been started (Abstracts of the 105th JOEM Lecture, Development Trends and Developments of Fuel Cells, Item 35) , 1999). This direct methanol fuel cell does not require a reformer, so it is possible to significantly reduce the weight and size of the cell, and does not require heating of the reformer, so it is also expected as a portable fuel cell (E
electrochimica Acta, No. 45, 94
5, 1999). However, problems such as permeation and permeation of methanol into the electrolyte membrane and elution of the polymer of the electrolyte membrane have not been solved. At present, Nafion, which is a perfluorosulfonic acid polymer, is being studied mainly as an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell. Also, Nafion
An electrolyte membrane (Phys. Chem. Ch.) Obtained by gelling polyvinyl alcohol (P-PVA), which has been newly phosphorylated, by cross-linking as an electrolyte membrane replacing
em. Phys. , Vol. 1, 2749, 1999) and a film in which a polymer as an electrolyte is filled in pores of a heat-resistant porous substrate (Polymer Preprints, Ja.).
Pan, Vol. 48, No. 10, 1999), and a polyimide film containing a large amount of sulfonic acid groups (Polymer)
Preprints, Japan, 48, No. 4, 20
2000) has been proposed. Most of these electrolyte membranes show performance that can be used for direct methanol fuel cell in terms of proton conductivity, but are still insufficient in methanol blocking property. For example, in a battery using Nafion, even when driven at a low methanol concentration, about 40% of the methanol supplied from the anode is permeated. This permeation of methanol into the electrolyte membrane is called methanol crossover. The permeated methanol reaches the counter electrode, the cathode, where it is reacted. This not only reduces fuel efficiency, but also adversely affects cathode performance. This methanol crossover occurs more remarkably as the concentration of methanol as a fuel is higher and as the temperature at which the catalytic action of the electrode becomes more active. A polyimide membrane containing a large amount of sulfonic acid groups shows a higher methanol blocking property than Nafion, but the proton conductivity is insufficient for use as an electrolyte. [0010] The present invention provides a polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell having both low methanol permeability and high ion conductivity as an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell. The purpose is to: In order to solve the problems in the polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell, the present inventor has determined that the proton conductivity of a perfluorosulfonic acid polymer membrane can be reduced even if it is contained in a perfluorosulfonic acid polymer membrane. As a result of intensive studies to obtain a crosslinked polymer which does not lower and at the same time exhibits a methanol blocking effect, a polymer electrolyte for a direct methanol fuel cell containing at least one crosslinked polymer having a structure represented by the following general formula (1) The inventors have found that the film is useful for solving the above problems, and have completed the present invention. [Where X represents a divalent substituent. R represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group, and m represents an integer selected from 0 to 2. R may form a ring. Y represents a branched divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and which may form a ring. In the present invention, the inclusion of a crosslinked polymer having a specific structure in a perfluorosulfonic acid polymer membrane makes it possible to simultaneously improve high proton conductivity and methanol blocking property. That is, by including a polymer having a highly crosslinked specific structure in the perfluorosulfonic acid polymer membrane, a molecular sieve structure is formed in the perfluorosulfonic acid polymer membrane, and small-sized hydrogen ions are transmitted therethrough. Large size methanol becomes difficult to permeate. As a result, the effect of blocking the permeation of methanol is exhibited without lowering the proton conductivity. A crosslinked polymer having a specific structure is An
al. Chem. 59, 1758, 1987. The crosslinked polymer having a specific repeating structure preferably has a repeating unit represented by the following general formula (4) in terms of characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell. [Where R represents a hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group, and m represents an integer selected from 0 to 2.] R may form a ring. Y is branched having 1 to 8 carbon atoms,
Further, it represents a divalent hydrocarbon group which may form a ring. As a specific structure of the polymer, when the partial structure represented by the general formula (1) is represented by A and the partial structure represented by the general formula (4) is represented by B, for example, the following general formula ( 5)-
And polyethers, polyurethanes, polyimides, and random copolymers thereof represented by (7) and the like. [Here, Q may be a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. n is an integer selected from 0 to 4. k,
l can be set arbitrarily. In the present invention, the perfluorosulfonic acid polymer membrane preferably has a structure represented by the following general formula (2) in order to exhibit proton conductivity. [Where r is 1 to 15, p and q are each 0 to 20,
Shows a numerical value selected from 1 to 10. s can be set arbitrarily. The ionic conductivity of the perfluorosulfonic acid polymer membrane is 0.01 S / cm or more, preferably 0.05 S / c, when swollen in water or an aqueous methanol solution.
m or more, and the content of the crosslinked polymer having a specific repeating structure is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight based on the perfluorosulfonic acid polymer. In the general formula (1), X has the following structure. In the general formulas (1) and (4), Y has the following structure. In the general formulas (1) and (4), R has the following structure. The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 First, a 200 μm-thick perfluorosulfonic acid polymer film (PFS1) represented by the following structural formula (8) was formed to a thickness of 1 μm.
Fixing on a glass substrate provided with a 50 nm ITO film, using a Pt counter electrode and an Ag / Ag + reference electrode as working electrodes,
200 m of a monomer (M1) represented by the following structural formula (9)
M, diethylamine 450 mM, lithium perchlorate 0.
1300 mV (vs. A in acetonitrile solution containing 2M)
g / Ag + reference electrode) for 2 hours, and after washing the membrane with acetonitrile, the composite membrane is cross-linked by heating in an oven at 100 ° C. for 30 minutes, and then 5 w
By boiling for 1 hour each in an aqueous solution of t% H 2 SO 4 and pure water to convert the sulfonic acid group into an acid form, the following structural formula (1)
A polymer electrolyte membrane for a methanol fuel cell (BPPFS1) was directly formed by synthesizing a crosslinked polymer (BP1) represented by the formula (0) and incorporating it into a perfluorosulfonic acid polymer membrane (PFS1). The methanol permeation rate at 90 ° C. of the electrolyte membrane was measured to determine a methanol block rate. Also,
Proton conductivity was also measured. Table 1 shows the results. Example 2 The composition of the electrolytic solution in Example 1 was changed to the monomer (M1)
Methanol aqueous solution containing 230 mM, allylamine 400 mM, and butyl cellosolve 200 mM (vol. 1:
1) except that the electrolytic application method was changed to a method of periodically sweeping at 400 to 1200 mV (vs. Ag / AgCl reference electrode), and the operation was performed in the same manner as in Example 1, and the direct methanol fuel cell electrolyte membrane (BPPFS2) was used. Formed and evaluated. Table 1 shows the results. [Table 1] The polymer electrolyte membrane of the present invention can suppress the permeation of methanol while maintaining high proton conductivity, and can be used as a separation membrane in various fields. Specific examples include a solid polymer electrolyte membrane for producing pure water, a solid polymer electrolyte membrane for producing caustic soda, a solid polymer electrolyte membrane for producing hydrogen and oxygen gas by electrolysis of pure water, and a diaphragm type electrochemical oxygen membrane. Examples include a solid polymer electrolyte membrane for a sensor. Further, it can be effectively used as a polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cells.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 彬雄 長野県上田市中央３−14−２−602 (72)発明者 平川 節子 群馬県吾妻郡草津町464−837 Ｆターム(参考） 4J002 BD15X CH07W GQ00 4J100 AC26P AE38Q BA09Q BA56Q BB10Q CA04 FA27 JA43 5H026 AA06 CX04 EE19 HH00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Akio Taniguchi 3-14-2-602 Chuo, Ueda City, Nagano Prefecture (72) Inventor Setsuko Hirakawa 464-837 Kusatsu-machi, Agatsuma-gun, Gunma F term (reference) 4J002 BD15X CH07W GQ00 4J100 AC26P AE38Q BA09Q BA56Q BB10Q CA04 FA27 JA43 5H026 AA06 CX04 EE19 HH00
Claims (1)
架橋ポリマーをパーフルオロスルホン酸ポリマー膜中に
含有する高分子電解質膜。 〔ここで、Ｘは２価の置換基を示す。Ｒは水素、アルキ
ル基、アルコキシ基を示し、ｍは０〜２から選ばれる整
数を示す。また、Ｒは環を形成してもよい。Ｙは炭素数
１〜８の枝分かれした、または、環を形成してもよい２
価の炭化水素基を示す。〕 【請求項９】パーフルオロスルホン酸ポリマー膜が、下
記一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを
特徴とする請求項１記載の高分子電解質膜。 〔ここで、ｒは１〜１５、ｐ，ｑはそれぞれ０〜２０、
１〜１０から選ばれる数値を示す。ｓは任意に設定でき
る。〕 【請求項３】パーフルオロスルホン酸ポリマー膜が、下
記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の高分子電解質膜。 〔ここで、ｒは５〜１３．５、ｐは１〜２０から選ばれ
る数値を示す。ｓは任意に設定できる。〕 【請求項４】メタノールあるいはメタノールと水の混合
物を燃料とする高分子固体燃料電池に用いる請求項１〜
３記載の直接メタノール燃料電池用高分子電解質膜。 【請求項５】上記一般式（１）の繰り返し単位を有する
架橋ポリマーをパーフルオロスルホン酸ポリマー膜中に
電解重合によって含有させることを特徴とする請求項１
〜３記載の高分子電解質膜の製造方法。 【請求項６】請求項１〜３記載の高分子電解質膜を用い
た固体燃料電池。 【請求項７】架橋ポリマーが下記一般式（４）の繰り返
し単位を有する高分子電解質膜。 〔ここで、Ｘは２価の置換基を示す。Ｒは水素、アルキ
ル基、アルコキシ基を示し、ｍは０〜２から選ばれる整
数を示す。また、Ｒは環を形成してもよい。Ｙは炭素数
１〜８の枝分かれした、または、環を形成してもよい２
価の炭化水素基を示す。〕 【請求項８】メタノールあるいはメタノールと水の混合
物を燃料とする高分子固体燃料電池に用いる請求項５記
載の直接メタノール燃料電池用高分子電解質膜。 【請求項９】上記一般式（４）の繰り返し単位を有する
架橋ポリマーをパーフルオロスルホン酸ポリマー膜中に
電解重合によって含有することを特徴とする請求項５記
載の高分子電解質膜の製造方法。 【請求項１０】請求項５記載の高分子電解質膜を用いた
固体燃料電池。Claims: 1. A polymer electrolyte membrane containing a crosslinked polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) in a perfluorosulfonic acid polymer membrane. [Where X represents a divalent substituent. R represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group, and m represents an integer selected from 0 to 2. R may form a ring. Y is a branched or branched ring having 1 to 8 carbon atoms,
Represents a monovalent hydrocarbon group. 9. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the perfluorosulfonic acid polymer membrane has a repeating unit represented by the following general formula (2). [Where r is 1 to 15, p and q are each 0 to 20,
Shows a numerical value selected from 1 to 10. s can be set arbitrarily. 3. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the perfluorosulfonic acid polymer membrane is a compound represented by the following general formula (3). [Here, r represents a numerical value selected from 5 to 13.5, and p represents a numerical value selected from 1 to 20. s can be set arbitrarily. 4. A polymer solid fuel cell using methanol or a mixture of methanol and water as a fuel.
4. The polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to 3. 5. A perfluorosulfonic acid polymer membrane comprising a crosslinked polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) by electrolytic polymerization.
4. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3. 6. A solid fuel cell using the polymer electrolyte membrane according to claim 1. 7. A polymer electrolyte membrane wherein the crosslinked polymer has a repeating unit represented by the following general formula (4). [Where X represents a divalent substituent. R represents hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group, and m represents an integer selected from 0 to 2. R may form a ring. Y is a branched or branched ring having 1 to 8 carbon atoms,
Represents a monovalent hydrocarbon group. 8. The polymer electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell according to claim 5, which is used for a solid polymer fuel cell using methanol or a mixture of methanol and water as a fuel. 9. The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 5, wherein the crosslinked polymer having the repeating unit of the general formula (4) is contained in the perfluorosulfonic acid polymer membrane by electrolytic polymerization. 10. A solid fuel cell using the polymer electrolyte membrane according to claim 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000391638A JP2002158016A (en) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000391638A JP2002158016A (en) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002158016A true JP2002158016A (en) | 2002-05-31 |
Family
ID=18857745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000391638A Pending JP2002158016A (en) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002158016A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004027909A1 (en) * | 2002-09-20 | 2006-01-19 | 株式会社カネカ | Proton conducting polymer membrane and method for producing the same |
-
2000
- 2000-11-17 JP JP2000391638A patent/JP2002158016A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2004027909A1 (en) * | 2002-09-20 | 2006-01-19 | 株式会社カネカ | Proton conducting polymer membrane and method for producing the same |
| JP4794170B2 (en) * | 2002-09-20 | 2011-10-19 | 株式会社カネカ | Proton conducting polymer membrane, membrane-electrode assembly using the same, and fuel cell using them |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI286854B (en) | Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same | |
| JPH11503262A (en) | Proton conductive polymer | |
| JP4887580B2 (en) | Gas diffusion electrode and polymer electrolyte fuel cell having the same | |
| JP4036279B2 (en) | Proton conductor and fuel cell using the same | |
| KR102126034B1 (en) | Ion exchange membrane, method for preparing the same, and redox flow battery comprising the same | |
| Huang et al. | Direct borohydride fuel cell performance using hydroxide‐conducting polymeric nanocomposite electrolytes | |
| US7316854B2 (en) | Proton conducting material, proton conducting membrane, and fuel cell | |
| US20080026276A1 (en) | Proton-Conducting Material, Solid Polymer Electrolyte Membrane, and Fuel Cell | |
| US7306867B2 (en) | Proton conductive solid polymer electrolyte | |
| KR20130060159A (en) | Ion-exchange membbrane for redox flow batterry | |
| US7824781B2 (en) | Metal phosphate composite and dense material comprised of the same | |
| JP4170973B2 (en) | Polymer containing terminal sulfonic acid group and polymer electrolyte and fuel cell employing the same | |
| JP2006521265A (en) | Tetravalent metal acidic triphosphate | |
| WO2008031318A1 (en) | A liquid cathode fuel cell | |
| Fan et al. | Effect of heteropolyacid and heteropolyacid salt on the performance of nanometer proton membrane microbial fuel cell | |
| Tawalbeh et al. | High Temperature Studies of Graphene Nanoplatelets-MOFs Membranes for PEM Fuel Cells Applications | |
| JP5005160B2 (en) | Gel electrolyte and fuel cell | |
| JP2002158016A (en) | Polymer electrolyte film and manufacturing method of the same, and solid fuel cell using polymer electrolyte film | |
| JP2010218742A (en) | Solid polymer electrolyte membrane and fuel cell | |
| JP2009129881A (en) | Aqueous liquid fuel for anion-exchange membrane fuel cell, and anion-exchange membrane fuel cell | |
| JP2002313366A (en) | Polymer electrolyte film, its manufacturing method, and fuel cell using polymer electrolyte film | |
| JP2003229143A (en) | Proton conductive polymer membrane and fuel cell made thereof | |
| KR101785012B1 (en) | Ion-exchnage Membrane | |
| RU2787343C1 (en) | Proton-exchange membrane based on organometallic framework structure hkust-1 | |
| JP5053504B2 (en) | Fuel cell electrolyte and fuel cell |