JP2002155119A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むことを
特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、
Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示され
る結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又
は１である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長に
おける感度が優れているうえに、主鎖への環状アルキル
基の導入によりプラズマエッチング耐性が向上し、それ
と同時に優れた解像性を有することがわかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料、特
に微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物ならびに化学増幅レ
ジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景
には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化
に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化
学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するもので
あり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジ
スト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５
ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材
料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミク
ロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産
化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロ
ンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますま
す加速されている。

【０００３】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン
系などの脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。

【０００４】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物ならびにこれを含むレジスト材料及びこれ
を用いたパターン形成方法を提供することを目的にす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、主鎖中に含フッ素脂環式ユニットを有する樹脂をベ
ースポリマーとして用いることにより、透明性とドライ
エッチング耐性が飛躍的に向上したレジスト材料が得ら
れること知見し、本発明に至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジ
スト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位
と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むことを特
徴とする高分子化合物。

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、
Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示され
る結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又
は１である。） 請求項２：酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一
般式（３−１）〜（３−５）のうちの１種である請求項
１記載の高分子化合物。

【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は
水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰を示す。Ｒ¹⁰
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は単結合又は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁹は酸
不安定基を示す。ｋは０又は１である。） 請求項３：請求項１又は２記載の高分子化合物を含むこ
とを特徴とするレジスト材料。 請求項４：（Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化合
物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項５：更に塩基性化合物を含有する請求項４記載の
レジスト材料。 請求項６：更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は５記
載のレジスト材料。 請求項７：（１）請求項３乃至６のいずれか１項に記載
のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次い
で加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜１８
０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光す
る工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液
を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 請求項８：前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレーザ
ー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であることを
特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。

【０００８】即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させ
る方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合
の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリ
マー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与
することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノール
の芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透
過率を得ることができた。しかしながら、このベースポ
リマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射に
よりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとし
ての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アク
リル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合
物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポ
リマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も
解決できることがわかった。特に、本発明のように主鎖
の環状ユニットにフッ素を導入した樹脂を用いると、１
５７ｎｍ付近での透過率とドライエッチング耐性が著し
く向上する知見が得られたものである。

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に係る高分子化合物は、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し
単位とを含むものである。

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、
Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示され
る結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又
は１である。）

【００１１】この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−
オクチル基などが例示でき、特に炭素数１〜１２、とり
わけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化
されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部
又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフ
ルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基などが挙げ
られる。なお、アルキレン基としては、上記アルキル基
より水素原子が１個脱離したものが挙げられる。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²が環を形成する場合も含めて、以
上のような高分子化合物としては、例えば下記（２−
１）〜（２−１０）で示される繰り返し単位を有するも
のが挙げられる。なお、下記式でｊは上記の通りであ
る。

【００１３】

【化６】

【００１４】本発明の高分子化合物は、更に酸不安定基
を有する単位を含む。この単位としては、従来レジスト
材料の酸不安定基として知られたいずれの酸不安定基を
有する単位であってもよいが、好ましくは下記式（３−
１）〜（３−５）で示されるものが挙げられる。

【００１５】

【化７】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は
水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰を示す。Ｒ¹⁰
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は単結合又は炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
ン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁹は酸
不安定基を示す。ｋは０又は１である。）

【００１６】ここで、上記アルキル基、フッ素化された
アルキル基としては、先に挙げたものと同様のものを例
示することができ、置換アルキル基としてはフッ素化さ
れたアルキル基等が挙げられ、アルキレン基、フッ素化
されたアルキレン基としては、上記アルキル基、フッ素
化されたアルキル基より水素原子が１個脱離したものが
挙げられる。

【００１７】上記式中の酸不安定基Ｒ⁹としては種々選
定されるが、特に下記式（４）〜（６）で示される基等
であることが好ましい。

【００１８】

【化８】 （式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹⁵〜Ｒ
¹⁷は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基等の１価炭化水素基であり、一部の水素原子
がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、
酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも
よい。Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷はそれぞれ結合して環を形
成してもよい。ａは０〜１０の整数である。）

【００１９】より好ましくは、以下の通りである。式
（４）において、Ｒ¹¹は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基を示し、式（４）の具体例とし
ては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。

【００２０】式（５）において、Ｒ¹²、Ｒ¹³は水素原子
又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチル
シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ
¹⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の酸素原子な
どのヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、
直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子
の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、
アルキルアミノ基などに置換されたものを挙げることが
できる。式（５）で示される置換基の具体例としては、
環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル
基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テト
ラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロ
ピラン−２−イル基、直鎖状又は分岐状のものとしては
具体的に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ま
しい。

【００２１】

【化９】

【００２２】式（６）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す式（７
−１）〜（７−１７）のものを具体的に挙げることがで
きる。

【００２３】

【化１０】

【００２４】ここで、Ｒ¹⁸は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹⁹は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【００２５】Ｒ²⁰、Ｒ²¹は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１
〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示
す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル
基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として
含有又は介在することができる。Ｒ²⁰、Ｒ²¹としては、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることがで
き、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示でき
る。

【００２６】本発明の高分子化合物は上記単位に加え
て、密着性を向上させる点から下記繰り返し単位（８）
〜（４３）を導入することができる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒは水素原子、フッ素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基又はフッ素化されたアルキル基である。なお、Ｍｅ
はメチル基である。）

【００３０】本発明の高分子化合物において、式（１）
の繰り返し単位を有する単位をａ、酸不安定基を有する
単位をｂとすると、ａ、ｂはそれぞれ正数で、０＜ａ＋
ｂ≦１であるが、好ましくはａは０．１〜０．６、ｂは
０．１５〜０．６である。

【００３１】本発明の高分子化合物は、上述したよう
に、式（８）〜（４３）の単位を含んでもよいが、これ
らの単位をｃとすると、ｃは０〜０．８５である。な
お、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

【００３２】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。

【００３３】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の繰り返し単位を有する炭素−炭素二重結合
を持つモノマー、特に（２−１）〜（２−５）の繰り返
し単位を与えるモノマー、酸不安定基を与えるモノマ
ー、特に式（３−１）〜（３−５）の単位を与えるモノ
マー、及び必要により式（８）〜（４３）の単位を与え
るモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合に
よっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反
応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、
放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃
度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明
の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジ
カルによって重合が開始されるラジカル重合、アルキル
リチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重
合）などが一般的である。これらの重合はその常法に従
って行うことができる。

【００３４】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系
化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また
水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸
塩、過酸化水素或いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせから
なるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジコハ
ク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、モノ
コハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、アゾビ
スイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例
示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件
等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべ
き単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．
０１〜１重量％が採用される。

【００３５】また、重合反応においては、重合溶媒を用
いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しない
ものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で
も或いは２種類以上を混合しても使用できる。

【００３６】更には、ドデシルメルカプタンのような公
知の分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温
度は重合開始剤の種類或いは溶媒の沸点により適宜変更
され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１
４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は
特に限定されない。

【００３７】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。

【００３８】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。

【００３９】なお、本発明の高分子化合物においては、
膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物
性を変える目的で他の高分子化合物を混合することがで
きる。その際、混合できる高分子化合物の範囲は特に限
定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任
意の範囲で混合することができる。

【００４０】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は、公知の成分を用いて
調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する。この場合、これらレジ
スト材料に、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止
剤を配合してもよい。

【００４１】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等
のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類が挙げられる。

【００４２】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピルアルコール、２’，４’−ジフルオロ
プロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリ
フルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリ
フルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，
２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタ
フルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセ
テート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチ
ル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレ
ート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロ
アセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエー
ト、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペン
タフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロ
オクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブ
チレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネ
ート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−
（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオ
ロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フ
ルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，
２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，
６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘ
プタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メ
チルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエ
ート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパー
フルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テ
トラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−
２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パー
フルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニ
オニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオー
ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノー
ル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，
６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，
６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ
ウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノー
ル１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパ
ノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテー
ト、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフル
オロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。

【００４３】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。

【００４４】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（４４）のオニウム塩、式（４５）のジアゾメタン誘
導体、式（４６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【００４５】 （Ｒ²²）_mＭ⁺Ｋ^- （４４） （但し、式中Ｒ²²はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｍは２又は３である。）

【００４６】Ｒ²²のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００４７】

【化１４】 （但し、Ｒ²³、Ｒ²⁴は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００４８】Ｒ²³、Ｒ²⁴のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００４９】

【化１５】 （但し、式中、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

【００５０】Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²³、Ｒ²⁴で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５１】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネー
ト等のイミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられ
るが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニル
メチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオ
ニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上
効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導
体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせる
ことによりプロファイルの微調整を行うことが可能であ
る。

【００５２】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好まし
く、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透
明性が低くなり解像性が低下する場合がある。

【００５３】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００５４】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００５５】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００５６】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００５７】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００５８】更に、下記一般式（４７）及び（４８）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００５９】

【化１６】 （式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³¹
とＲ³²、Ｒ³¹とＲ ³³、Ｒ³²とＲ³³、Ｒ³¹とＲ³²とＲ³³、
Ｒ³⁶とＲ³⁷はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
は水素原子を含まない。）

【００６０】ここで、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００６１】また、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００６２】更に、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ
³³、Ｒ³¹とＲ³²とＲ³³、Ｒ³⁶とＲ³⁷が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００６３】ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００６４】上記式（４７）、（４８）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４，１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００６５】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量は前記ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２
部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０
１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られな
い場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する
場合がある。

【００６６】次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によ
りアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，００
０以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノ
ール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは全部を酸に不
安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むも
のであってもよいが、従来のフッ素を含まないものでも
よい。

【００６７】分子量２，５００以下のフェノール或いは
カルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メ
チルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）
４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフ
ルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、
４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレ
ン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチ
レンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’
−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジ
フルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフ
ェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、
２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、式（４）〜（６）と同様
のものが挙げられる。

【００６８】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸
１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチル
シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカ
ヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチル
エステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコ
ール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチル
エステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，
４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステ
ル］等が挙げられる。

【００６９】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。

【００７０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００７１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３
０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【００７２】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００７３】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れているうえに、主鎖への環状アル
キル基の導入によりプラズマエッチング耐性が向上し、
それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従
って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特
にＦ₂エキシマレーザーなどの露光波長での吸収が小さ
いレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に
対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超Ｌ
ＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

【００７４】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００７５】［合成例１］下記モノマー１、モノマー２
と無水マレイン酸の共重合（２：３：５） ５００ｍＬのフラスコ中で６．４ｇの下記モノマー１、
８．０ｇの下記モノマー２、及び無水マレイン酸５．６
ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素
を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．７５ｇを仕込み、６
０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００７６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈
澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン
に溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた１４．３ｇの白色
重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，９００で
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６０の重合体であることが確認できた。得られたポ
リマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モ
ノマー２、無水マレイン酸の含有比が２１：２９：５０
の比で含むものであることがわかった。

【００７７】

【化１７】

【００７８】［合成例２］上記モノマー１、下記モノマ
ー３と無水マレイン酸の共重合（５：３：２） ５００ｍＬのフラスコ中で１１．９ｇの上記モノマー
１、６．４ｇの下記モノマー３、及び無水マレイン酸
１．７ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中
の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５６ｇを仕込
み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００７９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈
澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン
に溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた１３．５ｇの白色
重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，８００で
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６５の重合体であることが確認できた。得られたポ
リマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モ
ノマー３、無水マレイン酸の含有比が４９：３１：２０
の比で含むものであることがわかった。

【００８０】

【化１８】

【００８１】［合成例３］上記モノマー１、モノマー３
とマレイミドの共重合（５：３：２） ５００ｍＬのフラスコ中で１１．８ｇの上記モノマー
１、６．４ｇの上記モノマー３、及びマレイミド１．９
ｇをトルエン１００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素
を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ０．５６ｇを仕込み、６
０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００８２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をイソプロパノールに注ぎ、得られた重合体を沈
澱させた。更に得られたポリマーをテトラヒドロフラン
に溶かし、イソプロパノール５Ｌ中に注いでポリマーを
沈澱させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、
乾燥させた。このようにして得られた１３．９ｇの白色
重合体は光散乱法により重量平均分子量が８，７００で
あり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６２の重合体であることが確認できた。得られたポ
リマーは¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、モノマー１、モ
ノマー３、マレイミドの含有比が４９：３１：２０の比
で含むものであることがわかった。

【００８３】［比較合成例１］メタクリル酸（２，２，
２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチル
アダマンチル）及び下記モノマー４の共重合（４／４／
２） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）を６．２ｇ、メタクリル酸（２−エチル
アダマンチル）を９．２ｇ、下記モノマー４を４．６ｇ
投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．３６ｇ
仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。

【００８４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダ
マンチル）、モノマー４の含有比が０．４０：０．３
３：０．２７であることがわかった。

【００８５】

【化１９】

【００８６】次に、上記ポリマーの耐ドライエッチング
性試験及び透過率測定を行った。 ［評価例］耐ドライエッチング性試験 得られたポリマー２ｇをＰＧＭＥＡ１０ｇに溶解させ、
０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液
をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さ
の膜にし、２系統の条件で評価した。 （１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験 東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ
−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜
厚差を求めた。エッチング条件は下記に示す通りであ
る。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー １，３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ （２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験 日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０
７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差
を求めた。エッチング条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ６０ｓｅｃ

【００８７】上記二つの条件で行ったエッチング耐性試
験の結果を表１に示す。表１よりモノマー１のような環
状含フッ素ユニットの存在によりエッチング耐性が向上
していることがわかる。

【００８８】

【表１】

【００８９】ポリマー透過率測定 得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶
解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー
溶液を調製した。比較例ポリマー２として、分子量１
０，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３０％をテ
トラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比
較例ポリマー２とした。分子量１５，０００、分散度
１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー３
とした。メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、
分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー４
とした。ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティ
ングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベ
ークし、厚さ１００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上
に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２０
０Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍに
おける透過率を測定した。結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】以下、上記ポリマーをベース樹脂として用
いた化学増幅ポジ型レジスト材料についての評価例を示
す。 ［実施例］上記ポリマー及び下記に示す成分を表３に示
す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、
得られたレジスト液を、シリコンウエハーにＤＵＶ−３
０（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を５５ｎｍの
膜厚で成膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％
以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプ
レートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト
の厚みを３００ｎｍの厚さにした。これをエキシマレー
ザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８
Ａ、ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍ
ｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光
し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３
８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求め
た。膜厚が０になった露光量をＥｔｈとして、レジスト
の感度を求めた。結果を表３に示す。

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【表３】

【００９４】本発明の高分子化合物は、表１よりエッチ
ング耐性に優れ、表２よりＦ₂（１５７ｎｍ）の波長に
おいても十分な透明性を確保でき、表３よりＫｒＦの露
光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ
型レジストの特性を示すことがわかった。

フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB41 CC03 CC20 FA17 4J100 AK32Q AL08Q AL16Q AL71Q AM45Q AR09P AR11P AR11Q AR32P BA02P BA02Q BA03Q BA11Q BA12Q BA28P BA28Q BA31Q BA40Q BA51P BB07P BB12P BC04Q BC08Q BC53Q BC59Q CA04 JA38

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位と、酸不安定基を有する繰り返し単位とを含むことを
   特徴とする高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直
   鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹、
   Ｒ²はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
   は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
   キレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−で示され
   る結合を形成する。ｊは２〜４の整数である。ｋは０又
   は１である。）
2. 【請求項２】 酸不安定基を有する繰り返し単位が、下
   記一般式（３−１）〜（３−５）のうちの１種である請
   求項１記載の高分子化合物。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、フッ素原子、又は
   炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
   ル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷は
   水素原子、メチル基、又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁰を示す。Ｒ¹⁰
   は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
   キル基又は置換アルキル基である。Ｒ⁸は単結合又は炭
   素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレ
   ン基又はフッ素化されたアルキレン基である。Ｒ⁹は酸
   不安定基を示す。ｋは０又は１である。）
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の高分子化合物を含
   むことを特徴とするレジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１又は２に記載の高分子化
   合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有すること
   を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に塩基性化合物を含有する請求項４記
   載のレジスト材料。
6. 【請求項６】 更に溶解阻止剤を含有する請求項４又は
   ５記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項３乃至６のいずれか１項に
   記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）
   次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜
   １８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露
   光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
   像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
   ターン形成方法。
8. 【請求項８】 前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレー
   ザー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であること
   を特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。