JP2002145958A - Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same - Google Patents
Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the sameInfo
- Publication number
- JP2002145958A JP2002145958A JP2000350008A JP2000350008A JP2002145958A JP 2002145958 A JP2002145958 A JP 2002145958A JP 2000350008 A JP2000350008 A JP 2000350008A JP 2000350008 A JP2000350008 A JP 2000350008A JP 2002145958 A JP2002145958 A JP 2002145958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- based polymer
- carbon
- carbon fiber
- produced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は炭素材料の原料に適
した熱酸化反応性が高いアクリロニトリル系重合体と、
それを用いた炭素材料に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an acrylonitrile polymer having a high thermal oxidation reactivity suitable for a raw material of a carbon material,
It relates to a carbon material using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリロニトリル系重合体は、従来、主
にアクリル繊維用原料として生産されてきたが、アクリ
ロニトリル系重合体から製造された炭素繊維、いわゆる
ＰＡＮ系炭素繊維は特に強度特性が優れることから、炭
素繊維原料としての使用が増加している。最近では、全
炭素繊維の９０％以上がＰＡＮ系炭素繊維である。ま
た、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル以
外の共重合成分を選択することにより、溶解性、熱酸化
反応速度、機械的特性、熱物性等を広範囲に変えられ、
また、製造時の溶媒を選ぶことにより溶液物性、特にゲ
ル化特性を大きく変えられる等、他のポリマーには認め
られない多様性を有している。そのため、炭素繊維の
他、アクリロニトリル系重合体を原料とした二次電池炭
素電極材料、炭素フィルム等の開発も進んでいて、アク
リロニトリル系重合体を利用した技術の今後の伸びが期
待されている。2. Description of the Related Art Acrylonitrile-based polymers have hitherto been mainly produced as raw materials for acrylic fibers, but carbon fibers produced from acrylonitrile-based polymers, so-called PAN-based carbon fibers, have particularly excellent strength properties. And its use as a carbon fiber raw material is increasing. Recently, more than 90% of all carbon fibers are PAN-based carbon fibers. In addition, acrylonitrile-based polymer, by selecting a copolymer component other than acrylonitrile, solubility, thermal oxidation reaction rate, mechanical properties, thermophysical properties, etc. can be changed in a wide range,
Further, by selecting a solvent at the time of production, the properties of the solution, particularly the gelling properties, can be greatly changed, and the polymer has a variety not found in other polymers. For this reason, in addition to carbon fiber, development of secondary battery carbon electrode materials and carbon films using acrylonitrile-based polymers as raw materials is also progressing, and future growth of technologies using acrylonitrile-based polymers is expected.
【０００３】アクリロニトリル系重合体から炭素繊維を
製造する場合には、アクリロニトリル系重合体を紡糸し
て得られたアクリル繊維、すなわち炭素繊維用前駆体を
酸化雰囲気中、２００〜３００℃で耐炎化処理し耐炎化
繊維とする。ついで、この耐炎化繊維を不活性ガス雰囲
気中、８００〜２０００℃で炭化処理して炭素繊維を製
造する。また、こうして得られた炭素繊維をさらに高温
の不活性ガス中で処理し、黒鉛繊維とする場合もある。
このような製造工程中、特に炭素繊維用前駆体を熱酸化
する耐炎化工程を短時間で行うために、アクリロニトリ
ルモノマー以外のコモノマーとして、イタコン酸やアク
リル酸等を共重合させたアクリロニトリル系重合体が前
駆体として使用されている。In the case of producing carbon fibers from an acrylonitrile-based polymer, an acrylic fiber obtained by spinning the acrylonitrile-based polymer, that is, a carbon fiber precursor is subjected to a flame-resistant treatment at 200 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere. Oxidized fiber. Next, the oxidized fiber is carbonized at 800 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere to produce a carbon fiber. Further, the carbon fiber thus obtained may be further treated in a high-temperature inert gas to obtain a graphite fiber.
An acrylonitrile-based polymer obtained by copolymerizing itaconic acid or acrylic acid as a comonomer other than the acrylonitrile monomer in order to perform the flame-proofing step of thermally oxidizing the carbon fiber precursor in a short time during such a manufacturing process. Has been used as a precursor.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のコモノマーを共重合させたアクリロニトリル系重合体
でも熱酸化反応速度が十分とは言えず、耐炎化工程に
は、１時間程度の時間を要する場合が多く、生産性に問
題があった。However, even an acrylonitrile-based polymer obtained by copolymerizing these comonomers cannot be said to have a sufficient thermal oxidation reaction rate, and the flame-proofing step may require about one hour. Many had problems with productivity.
【０００５】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、炭素繊維等の炭素材料の原料に適した、熱酸化反応
性の高いアクリロニトリル系重合体を提供することを課
題とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide an acrylonitrile-based polymer having high thermal oxidation reactivity, which is suitable for a raw material of a carbon material such as carbon fiber.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のアクリロニトリ
ル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペ
クトルにおいて、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収ピークを１６８０〜１７２０ｃｍ-1に有
し、カルボン酸コモノマーを０．０５〜４モル％の範囲
で含有することを特徴とする。上記アクリロニトリル系
重合体は、熱流束型示差走査熱量計で１００ｍｌ／分の
空気気流中、２３０℃で測定された等温発熱曲線におい
て、発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐが、
下記式（１）を満たすことが好ましい。 ０．９＜１／ｔｐ＜２．０…（１） 上記アクリロニトリル系重合体は、２，２’−アゾビス
（２−アミノジプロパン）二塩基酸塩を開始剤として使
用した水系懸濁重合法で製造されたものであることが好
ましい。また、上記カルボン酸コモノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも
１種であることが好ましい。本発明の炭素繊維用前駆体
は上記アクリロニトリル系重合体からなることを特徴と
する。また、本発明の炭素繊維は、上記炭素繊維用前駆
体から製造されたことを特徴とする。さらに本発明の炭
素材料は、上記アクリロニトリル系重合体から製造され
たことを特徴とする。Acrylonitrile-based polymer of the present invention, in order to solve the problem] is the infrared absorption spectrum measured by KBr tablet method, the carbon of the carboxyl group - 1680～1720Cm the absorption peak due to oxygen double bond - 1 , wherein the carboxylic acid comonomer is contained in the range of 0.05 to 4 mol%. The acrylonitrile-based polymer has a reciprocal 1 / tp of an exothermic peak appearance time tp (min) in an isothermal exothermic curve measured at 230 ° C. in an air flow of 100 ml / min by a heat flux type differential scanning calorimeter.
It is preferable that the following formula (1) is satisfied. 0.9 <1 / tp <2.0 (1) The acrylonitrile-based polymer is an aqueous suspension polymerization method using 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dibasic acid salt as an initiator. It is preferable that it is manufactured by. The carboxylic acid comonomer is preferably at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. The carbon fiber precursor of the present invention is characterized by comprising the acrylonitrile-based polymer. Further, the carbon fiber of the present invention is characterized by being manufactured from the above-mentioned precursor for carbon fiber. Furthermore, the carbon material of the present invention is characterized by being manufactured from the acrylonitrile-based polymer.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリロニトリル系重合体は、ＫＢｒ錠剤法で
測定された赤外吸収スペクトルにおいて、カルボキシル
基の炭素−酸素二重結合に起因する吸収ピークを１６８
０〜１７２０ｃｍ-1に有する。一般にカルボキシル基の
炭素−酸素二重結合に起因する吸収ピークは、１７４０
ｃｍ-1付近に現れるが、本発明のアクリロニトリル系重
合体においては、このピークがより低波数側である１６
８０〜１７２０ｃｍ-1に現れる。なお、ＫＢｒ錠剤法と
は、固体の測定試料を臭化カリウムとともに乳鉢等です
りつぶした後、圧縮成形機等で錠剤状に成形し、これを
測定する方法である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylonitrile polymer of the present invention has an absorption peak at 168 due to a carbon-oxygen double bond of a carboxyl group in an infrared absorption spectrum measured by a KBr tablet method.
It has from 0 to 1720 cm -1 . Generally, the absorption peak due to the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group is 1740
Although it appears near cm −1 , in the acrylonitrile-based polymer of the present invention, this peak is on the lower wavenumber side.
Appears at 80-1720 cm -1 . The KBr tablet method is a method in which a solid measurement sample is ground together with potassium bromide in a mortar or the like, and then molded into a tablet using a compression molding machine or the like and measured.
【０００８】また、本発明のアクリロニトリル系重合体
はアクリロニトリルの他にカルボン酸コモノマーを０．
０５〜４モル％の範囲で含む。カルボン酸コモノマーを
アクリロニトリルと共重合させることによって、アクリ
ロニトリル系重合体の熱酸化反応性を高め、耐炎化処理
に要する時間を短縮することができる。酸コモノマーと
しては特に制限はなく、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げ
られるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ま
た、カルボン酸コモノマーが０．０５モル％未満では、
耐炎化処理に要する時間を十分に短縮できず、一方、４
モル％を超えると、最終的に得られる炭素材料の物性が
低下する場合がある。The acrylonitrile-based polymer of the present invention contains 0.1% of a carboxylic acid comonomer in addition to acrylonitrile.
It is contained in the range of 0.5 to 4 mol%. By copolymerizing the carboxylic acid comonomer with acrylonitrile, the thermal oxidation reactivity of the acrylonitrile-based polymer can be increased, and the time required for the flame-resistant treatment can be reduced. The acid comonomer is not particularly limited, and includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like. In particular, at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid Is preferred. If the carboxylic acid comonomer is less than 0.05 mol%,
On the other hand, the time required for the oxidation treatment cannot be sufficiently reduced.
If it exceeds mol%, the physical properties of the finally obtained carbon material may be reduced.
【０００９】本発明のアクリロニトリル系共重合体は、
熱流束型示差走査熱量計を使用して１００ｍｌ／分の空
気気流中、２３０℃で保持した場合に測定される等温発
熱曲線において、発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数
１／ｔｐが、下記式（１）を満たすことが好ましい。 ０．９＜ｔｐ＜２．０…（１） 熱流束型示差走査熱量計で、測定試料と標準試料を一定
温度で保持した場合に両者に温度差が生じると、これを
打ち消すために測定試料または標準試料のどちらかの周
囲の熱流が増加したり、抑制されたりする。ここで等温
発熱曲線とは、この両者の熱流速度差Δｑを保持時間に
対してプロットしたものである。そして、測定試料が発
熱し、この発熱に起因するピークが観測された時間を発
熱ピーク出現時間という。ここでは、アクリロニトリル
系重合体粉末４ｍｇをアルミニウム製オープン容器に入
れた後、ステンレス製メッシュカバーで蓋をして、これ
を流量１００ｍｌ／分の乾燥空気気流中、２３０℃に保
持して等温発熱曲線を測定する。また、アクリロニトリ
ル系重合体粉末には、３８０メッシュの篩を通過したも
のを使用する。The acrylonitrile copolymer of the present invention comprises:
In an isothermal heat generation curve measured when the sample is held at 230 ° C. in an air flow of 100 ml / min using a heat flux type differential scanning calorimeter, the reciprocal 1 / tp of the heat generation peak appearance time tp (minute) is as follows: It is preferable to satisfy Expression (1). 0.9 <tp <2.0 (1) In a heat flux type differential scanning calorimeter, when a temperature difference occurs between a measurement sample and a standard sample at a constant temperature, the measurement sample is used to cancel the difference. Or the heat flow around either of the standard samples is increased or suppressed. Here, the isothermal heat generation curve is obtained by plotting the heat flow velocity difference Δq between the two against the retention time. Then, the time when the measurement sample generates heat and a peak due to the heat generation is observed is referred to as a heat generation peak appearance time. Here, 4 mg of the acrylonitrile-based polymer powder was placed in an aluminum open container, covered with a stainless steel mesh cover, and kept at 230 ° C. in a dry air stream at a flow rate of 100 ml / min. Is measured. The acrylonitrile-based polymer powder that has passed through a 380 mesh sieve is used.
【００１０】ｔｐ（分）において出現する発熱ピーク
は、アクリロニトリル系重合体の酸化反応および環化反
応に起因するものであり、本発明のアクリロニトリル系
重合体においては、０．９＜１／ｔｐ＜２．０となるｔ
ｐ（分）においてこの発熱ピークが出現する。１／ｔｐ
が０．９以下であると、このアクリロニトリル系重合体
は熱酸化反応性が低すぎるため、この重合体を紡糸して
得られた繊維状の前駆体を耐炎化処理すると、処理に要
する時間が長くなり、炭素繊維の生産性が低下する場合
がある。一方、１／ｔｐが２．０以上であると、このア
クリロニトリル系重合体の熱酸化反応性が高すぎて、前
駆体の耐炎化処理中に酸化反応および環化反応が暴走し
てしまう場合がある。The exothermic peak appearing at tp (minute) is due to the oxidation reaction and cyclization reaction of the acrylonitrile-based polymer. In the acrylonitrile-based polymer of the present invention, 0.9 <1 / tp < T becomes 2.0
This exothermic peak appears at p (min). 1 / tp
Is 0.9 or less, because the acrylonitrile-based polymer has too low thermal oxidation reactivity, when the fibrous precursor obtained by spinning this polymer is subjected to flame-resistant treatment, the time required for the treatment is reduced. It may be longer, and the productivity of carbon fiber may decrease. On the other hand, if 1 / tp is 2.0 or more, the thermal oxidation reactivity of this acrylonitrile-based polymer may be too high, and the oxidation reaction and the cyclization reaction may run away during the flameproofing treatment of the precursor. is there.
【００１１】このようなアクリロニトリル系重合体は、
懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の種々の方法で
製造できるが、重合開始剤として２，２’−アゾビス
（２−アミノジプロパン）二塩基酸塩を使用し、かつ、
水系懸濁重合法で製造することが好ましい。このような
方法で製造すると、モノマー中におけるカルボン酸コモ
ノマーの種類によらず、熱酸化反応性が高く、ＫＢｒ錠
剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、カルボ
キシル基の炭素−酸素二重結合に起因する吸収ピークを
１６８０〜１７２０ｃｍ-1に有するアクリロニトリル系
重合体を容易に製造できる。Such an acrylonitrile-based polymer is
It can be produced by various methods such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method, and uses 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dibasic acid salt as a polymerization initiator, and
It is preferable to produce by an aqueous suspension polymerization method. When produced by such a method, regardless of the type of the carboxylic acid comonomer in the monomer, the thermal oxidation reactivity is high, and in the infrared absorption spectrum measured by the KBr tablet method, the carboxyl group has a carbon-oxygen double bond. An acrylonitrile-based polymer having a resulting absorption peak at 1680 to 1720 cm -1 can be easily produced.
【００１２】そして、得られたアクリロニトリル系重合
体を、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキサイド等の有機溶媒に溶解し、乾湿式
紡糸法や湿式紡糸法等の通常の方法で紡糸することによ
って、炭素繊維用前駆体を製造できる。ついで、この炭
素繊維用前駆体を酸化雰囲気中、２００〜４００℃で処
理する耐炎化処理を行って、耐炎化繊維とする。その
後、この耐炎化繊維を不活性ガス中、８００〜２０００
℃で処理する炭化工程を行って炭素繊維を製造すること
ができる。さらにこの炭素繊維を不活性ガス中、２５０
０〜２８００℃程度の高温で処理することによって、黒
鉛繊維を製造することもできる。Then, the obtained acrylonitrile-based polymer is converted into dimethylformamide, dimethylacetamide,
A precursor for carbon fiber can be produced by dissolving in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide and spinning by a usual method such as a dry-wet spinning method and a wet spinning method. Next, the carbon fiber precursor is subjected to an oxidizing treatment at 200 to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere to obtain an oxidized fiber. Then, the oxidized fiber is placed in an inert gas at 800 to 2,000.
A carbon fiber can be produced by performing a carbonization step of treating at a temperature of about 0 ° C. Further, the carbon fiber is placed in an inert gas at 250
By treating at a high temperature of about 0 to 2800 ° C., graphite fibers can also be produced.
【００１３】また、このようなアクリロニトリル系重合
体は、炭素繊維以外の炭素材料への使用にも適してい
る。例えば、アクリロニトリル系重合体の粉末またはフ
ィルムを耐炎化処理し、ついで炭化工程を行う方法で電
極用炭素材料を製造できる。その他には、アクリロニト
リル系重合体をジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解し
た後フィルム化し、必要に応じて一軸延伸、二軸延伸等
の加工をし、ついで、耐炎化処理、炭化処理を行うこと
によって、炭素フィルムを製造できる。[0013] Such an acrylonitrile-based polymer is also suitable for use in carbon materials other than carbon fibers. For example, a carbon material for an electrode can be produced by a method in which a powder or a film of an acrylonitrile-based polymer is subjected to a flame-proof treatment and then a carbonization step is performed. In addition, by dissolving the acrylonitrile-based polymer in a solvent such as dimethyl sulfoxide to form a film, and if necessary, processing such as uniaxial stretching, biaxial stretching, and then, by performing a flame-resistant treatment, carbonization treatment, Can produce carbon film.
【００１４】このようなアクリロニトリル系重合体は、
ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおい
て、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合に起因する吸
収ピークを１６８０〜１７２０ｃｍ-1に有し、カルボン
酸コモノマーを０．０５〜４モル％の範囲で含有するの
で、熱酸化反応性が非常に高い。よって、このアクリロ
ニトリル系重合体を紡糸して得られた炭素繊維用前駆体
を耐炎化繊維とする場合の耐炎化処理を効率的に行うこ
とができる。また、その他の炭素材料を製造する工程に
おける熱酸化反応や耐炎化処理も非常に短時間で行うこ
とができる。したがって、このようなアクリロニトリル
系重合体を使用すると炭素繊維、電極用炭素材料、炭素
フィルム等の炭素材料を効率的に製造できる。Such an acrylonitrile polymer is
In an infrared absorption spectrum measured by a KBr tablet method, an absorption peak due to a carbon-oxygen double bond of a carboxyl group is at 1680 to 1720 cm −1 , and a carboxylic acid comonomer is in a range of 0.05 to 4 mol%. , So the thermal oxidation reactivity is very high. Therefore, when the precursor for carbon fiber obtained by spinning the acrylonitrile-based polymer is used as the flame-resistant fiber, the flame-proof treatment can be efficiently performed. Further, the thermal oxidation reaction and the flame-proofing treatment in the step of producing other carbon materials can be performed in a very short time. Therefore, when such an acrylonitrile-based polymer is used, carbon materials such as carbon fibers, carbon materials for electrodes, and carbon films can be efficiently produced.
【００１５】[0015]
【実施例】以下の実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。 ［実施例１〜３］水１８６７ｇ、モノマー１３３ｇを添
加して、水／モノマーの重量比を１４／１に保ち、開始
剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）
二塩基酸塩をモノマーに対して０．６重量％加え、温度
３０℃、１２０分の重合時間で、表１に示すようなアク
リロニトリル−イタコン酸共重合体を製造した。これら
の極限粘度はいずれも１．８であった。これらのポリマ
ーを熱流束型示差走査熱量計で１００ｍｌ／分の空気気
流中、２３０℃に保ち、得られた等温発熱曲線における
発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐは、いず
れも０．９＜ｔｐ＜２．０であった。また、カルボキシ
ル基の炭素−酸素二重結合に起因する吸収ピークを１６
８０〜１７２０ｃｍ-1に有していた。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples. [Examples 1 to 3] 1867 g of water and 133 g of monomer were added to keep the weight ratio of water / monomer at 14/1, and 2,2′-azobis (2-aminodipropane) was used as an initiator.
An acrylonitrile-itaconic acid copolymer as shown in Table 1 was produced at a temperature of 30 ° C. and a polymerization time of 120 minutes by adding 0.6% by weight of the dibasic acid salt to the monomer. All of these intrinsic viscosities were 1.8. These polymers were kept at 230 ° C. in an air flow of 100 ml / min with a heat flux type differential scanning calorimeter, and the reciprocal 1 / tp of the exothermic peak appearance time tp (min) in the obtained isothermal exothermic curve was 0. 0.9 <tp <2.0. The absorption peak due to the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group was 16
It was between 80 and 1720 cm -1 .
【００１６】なお、各種測定は以下のようにして行っ
た。 （１）共重合体の組成：1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳ
Ｘ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）で測定した。 （２）重合体の極限粘度η：２５℃のジメチルホルムア
ミド溶液で測定した。 （３）等温ＤＳＣ発熱曲線：３８０メッシュの篩を通過
した重合体粉末４ｍｇを正確に秤量し、アルミニウム製
オープン型試料容器に入れ、ステンレス製メッシュカバ
ーで押さえた状態で、１００ｍｌ／分の流量の乾燥空気
気流中で２３０℃にて測定した。熱流束型示差走査熱量
計はセイコー電子工業製ＤＳＣ２２０Ｃを使用した。 （４）赤外吸収スペクトル：試料１ｍｇを１００ｍｇの
臭化カリウム粉末に均一に混合した後、これを錠剤に賦
型し日本分光製ＦＴ−ＩＲ７３００により測定した。Various measurements were performed as follows. (1) Composition of copolymer: 1 H-NMR method (JEOL GS
X-400 type superconducting FT-NMR). (2) Intrinsic viscosity η of polymer: measured with a dimethylformamide solution at 25 ° C. (3) Isothermal DSC exothermic curve: 4 mg of the polymer powder passed through a 380 mesh sieve was accurately weighed, placed in an aluminum open sample container, and held down with a stainless steel mesh cover at a flow rate of 100 ml / min. Measured at 230 ° C. in a stream of dry air. As a heat flux type differential scanning calorimeter, DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo was used. (4) Infrared absorption spectrum: After 1 mg of a sample was uniformly mixed with 100 mg of potassium bromide powder, this was shaped into a tablet, and measured by FT-IR7300 manufactured by JASCO Corporation.
【００１７】実施例１〜３で得られたポリマーをそれぞ
れ１０℃に保持したジメチルスルホキシドに濃度２０重
量％となるように溶解して、乾式紡糸法で紡糸し、熱水
中で７倍延伸して延伸繊維を得た。ついで、この延伸繊
維を２３０℃の空気中で５分間熱処理して、密度１．４
０ｇ／ｃｍ3 の耐炎化繊維となった。非常に短時間で耐
炎化繊維を得ることができた。Each of the polymers obtained in Examples 1 to 3 was dissolved in dimethyl sulfoxide kept at 10 ° C. so as to have a concentration of 20% by weight, spun by dry spinning, and stretched 7 times in hot water. Thus, a drawn fiber was obtained. Next, the drawn fiber was heat-treated in air at 230 ° C. for 5 minutes to have a density of 1.4.
The flame-resistant fiber was 0 g / cm 3 . The flame-resistant fiber could be obtained in a very short time.
【００１８】［比較例１〜４］水／ジメチルアセトアミ
ド／モノマーの重量比を５／１／１に保ち、開始剤とし
て、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）をモノマーに対して０．６重量％
加え、温度６３℃、１２０分の重合時間で、表２に示す
ようなアクリロニトリル−イタコン酸共重合体を製造し
た。これらの極限粘度はいずれも１．０であった。これ
らのポリマーを熱流束型示差走査熱量計で１００ｍｌ／
分の空気気流中、２３０℃に保ち、得られた等温発熱曲
線における発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔ
ｐは、いずれも０．９以下であった。また、カルボキシ
ル基の炭素−酸素二重結合に起因する吸収ピークは１７
３０ｃｍ-1または１７３５ｃｍ-1に有していた。得られ
たポリマーを実施例１と同様にして耐炎化繊維を製造し
ようとしたが、同じ処理時間（５分）では耐炎化処理が
不十分であった。[Comparative Examples 1-4] The weight ratio of water / dimethylacetamide / monomer was maintained at 5/1/1, and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile was used as an initiator. ) Is 0.6% by weight based on the monomer
In addition, an acrylonitrile-itaconic acid copolymer as shown in Table 2 was produced at a temperature of 63 ° C. and a polymerization time of 120 minutes. Each of these intrinsic viscosities was 1.0. These polymers were treated with a heat flux type differential scanning calorimeter at 100 ml /
In an air flow for one minute, kept at 230 ° C., and the reciprocal 1 / t of the heat generation peak appearance time tp (min) in the obtained isothermal heat generation curve
p was 0.9 or less in all cases. The absorption peak due to the carbon-oxygen double bond of the carboxyl group is 17
Had a 30 cm -1 or 1735 cm -1. An attempt was made to produce an oxidized fiber using the obtained polymer in the same manner as in Example 1. However, the oxidization treatment was insufficient for the same treatment time (5 minutes).
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】[0020]
【表２】 [Table 2]
【００２１】[0021]
【発明の効果】以上説明したように本発明のアクリロニ
トリル系重合体は、熱酸化反応性が非常に大きいため、
耐炎化繊維、炭素繊維、二次電池用炭素電極材料、炭素
フィルム等の炭素材料を製造する際の耐炎化工程に要す
る時間が短縮化でき、これら炭素材料を効率よく製造で
きる。As described above, the acrylonitrile-based polymer of the present invention has a very high thermal oxidation reactivity.
It is possible to reduce the time required for the oxidization process when producing carbon materials such as oxidized fibers, carbon fibers, carbon electrode materials for secondary batteries, and carbon films, and it is possible to efficiently produce these carbon materials.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 9/22 Ｄ０１Ｆ 9/22 ４Ｌ０３７ //(Ｃ０８Ｆ 220/44 (Ｃ０８Ｆ 220/44 220:04） 220:04） Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB01 4J011 JB00 JB09 4J015 AA01 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AM02P CA04 DA22 FA08 FA21 JA11 4L035 BB02 BB06 BB11 BB72 BB91 FF01 GG02 MB03 MB04 4L037 CS03 PA55 PA61 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) D01F 9/22 D01F 9/22 4L037 // (C08F 220/44 (C08F 220/44 220: 04) 220: 04) F Term (Reference) 4G046 CA04 CB01 4J011 JB00 JB09 4J015 AA01 4J100 AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AM02P CA04 DA22 FA08 FA21 JA11 4L035 BB02 BB06 BB11 BB72 BB91 FF01 GG02 MB03 MB04 4L037 CS03 PA55
Claims (7)
クトルにおいて、カルボキシル基の炭素−酸素二重結合
に起因する吸収ピークを１６８０〜１７２０ｃｍ-1に有
し、 カルボン酸コモノマーを０．０５〜４モル％の範囲で含
有することを特徴とするアクリロニトリル系重合体。1. An infrared absorption spectrum measured by a KBr tablet method, having an absorption peak at 1680 to 1720 cm −1 due to a carbon-oxygen double bond of a carboxyl group, and having a carboxylic acid comonomer of 0.05 to An acrylonitrile-based polymer, which is contained in an amount of 4 mol%.
分の空気気流中、２３０℃で測定された等温発熱曲線に
おいて、発熱ピーク出現時間ｔｐ（分）の逆数１／ｔｐ
が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に
記載のアクリロニトリル系重合体。 ０．９＜１／ｔｐ＜２．０…（１）2. A heat flux type differential scanning calorimeter having a flow rate of 100 ml /
In the isothermal heat generation curve measured at 230 ° C. in an air flow for one minute, the reciprocal 1 / tp of the heat generation peak appearance time tp (minutes)
Satisfies the following formula (1): The acrylonitrile-based polymer according to claim 1, wherein 0.9 <1 / tp <2.0 (1)
パン）二塩基酸塩を開始剤として使用した水系懸濁重合
法で製造されたことを特徴とする請求項１または２に記
載のアクリロニトリル系重合体。3. The process according to claim 1, wherein the suspension is produced by an aqueous suspension polymerization method using 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dibasic acid salt as an initiator. Acrylonitrile polymer.
メタクリル酸、イタコン酸から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
記載のアクリロニトリル系重合体。4. The carboxylic acid comonomer is acrylic acid,
The acrylonitrile-based polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the acrylonitrile-based polymer is at least one selected from methacrylic acid and itaconic acid.
クリロニトリル系重合体からなることを特徴とする炭素
繊維用前駆体。5. A precursor for carbon fiber, comprising the acrylonitrile-based polymer according to any one of claims 1 to 4.
製造されたことを特徴とする炭素繊維。6. A carbon fiber produced from the carbon fiber precursor according to claim 5. Description:
クリロニトリル系重合体から製造されたことを特徴とす
る炭素材料。7. A carbon material produced from the acrylonitrile polymer according to any one of claims 1 to 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350008A JP2002145958A (en) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000350008A JP2002145958A (en) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145958A true JP2002145958A (en) | 2002-05-22 |
Family
ID=18823315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000350008A Withdrawn JP2002145958A (en) | 2000-11-16 | 2000-11-16 | Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145958A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100686849B1 (en) | 2005-03-24 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
| JP2011006293A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Teijin Ltd | Carbon material and method for producing the same |
-
2000
- 2000-11-16 JP JP2000350008A patent/JP2002145958A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100686849B1 (en) | 2005-03-24 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | Lithium secondary battery |
| JP2011006293A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Teijin Ltd | Carbon material and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011006681A (en) | Method for producing flame-resistant acrylonitrile polymer | |
| JP2006257580A (en) | Polyacrylonitrile-based polymer for precursor fiber of carbon fiber, precursor fiber of carbon fiber and method for producing carbon fiber | |
| JP2013103992A (en) | Polyacrylonitrile-based copolymer for carbon fiber precursor fiber | |
| JP2002145958A (en) | Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same | |
| CN102464848B (en) | Composite material of polyacrylonitrile-based copolymer and carbon nanotubes, carbon fiber and preparation method of carbon fiber | |
| JP2002145938A (en) | Acrylonitrile-based polymer and carbon material using the same | |
| JP2002145939A (en) | Acrylonitrile-based polymer and carbon material using the same | |
| JPH11229232A (en) | Production of acrylonitrile-based precursor yarn for carbon fiber | |
| JP2002145960A (en) | Acrylonitrile polymer | |
| Ju et al. | Mechanism and kinetics of stabilization reactions of poly (acrylonitrile-co-β-methylhydrogen itaconate) | |
| JP2002145957A (en) | Acrylonitrile polymer and carbon material produced by using the same | |
| JP2002145959A (en) | Acrylonitrile polymer | |
| JP2018053389A (en) | Carbon fiber precursor fiber and method for producing carbon fiber | |
| KR101909892B1 (en) | The method of producing the polyacrylonitrile precursor for carbon fiber and the method of producing carbon fiber | |
| JP2002145937A (en) | Acrylonitrile-based polymer and carbon material using the same | |
| JP6048395B2 (en) | Polyacrylonitrile-based polymer, carbon fiber precursor fiber, and method for producing carbon fiber | |
| JP2007092185A (en) | Polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fiber | |
| JP2008308777A (en) | Carbon fiber and method for producing polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber | |
| JPH1036450A (en) | Starting polyacrylonitrile/pitch material for production of carbonaceous material | |
| JP6150334B2 (en) | Carbon fiber precursor fiber and carbon fiber | |
| JP3964011B2 (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber and method for producing the same | |
| JPS6047362B2 (en) | Method for manufacturing silicon carbide-containing molded products | |
| JPS6257723B2 (en) | ||
| WO2019003914A1 (en) | Production method for carbon fiber precursor fibers and production method for carbon fibers | |
| JP2011213774A (en) | Polyacrylonitrile for producing carbon fiber, polyacrylonitrile-based precursor fiber, and method for producing carbon fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080205 |