JP2002145926A - Method for manufacturing polyvinyl amine solution having low salt content - Google Patents

Method for manufacturing polyvinyl amine solution having low salt content

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JP2002145926A
JP2002145926A JP2000343062A JP2000343062A JP2002145926A JP 2002145926 A JP2002145926 A JP 2002145926A JP 2000343062 A JP2000343062 A JP 2000343062A JP 2000343062 A JP2000343062 A JP 2000343062A JP 2002145926 A JP2002145926 A JP 2002145926A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a polyvinylamine solution having a low content of salts of by-products. SOLUTION: The method for manufacturing a polyvinylamine solution is carried out as follows: a polymer having a vinylamine as a constitutional unit is obtained by modifying a polymer having an N-vinylcarboxylic acid amide as a constitutional unit in the presence of an alkali; the modification reaction is carried out in a solvent whose water content is <=20 wt.%; and subsequently the precipitated salt of byproduction is separated.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアミン
溶液の製造方法に関する。詳しくは、ポリビニルアミン
を、フリーアミンで、かつ、副生塩の含有量の低い溶液
の状態で製造することを特徴とするポリビニルアミンの
製造方法に関するものである。
[0001] The present invention relates to a method for producing a polyvinylamine solution. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyvinylamine, which comprises producing polyvinylamine as a free amine and in a solution having a low content of by-product salts.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリビニルアミンは、1級アミノ基が主
鎖に直結した構造に基づく、特徴ある反応性を有してい
る。この反応性を利用して、例えば水処理、製紙工業、
染色工業、接着剤等に幅広い利用が可能である。ポリビ
ニルアミンの合成ルートは幾つか提案されているが、工
業的にはN−ビニルカルボン酸アミドを構成要素とする
ポリマーを得、ついでアミド基を酸又はアルカリ存在下
で加水分解する方法がとられている。酸存在下で加水分
解するとポリビニルアミンの塩が製造され、アルカリ存
在下で加水分解するとフリーのアミンが製造される。
2. Description of the Related Art Polyvinylamine has a characteristic reactivity based on a structure in which a primary amino group is directly connected to a main chain. Utilizing this reactivity, for example, water treatment, paper industry,
It can be widely used in the dyeing industry, adhesives, etc. Several routes for synthesizing polyvinylamine have been proposed, but industrially, a method of obtaining a polymer having N-vinylcarboxylic acid amide as a constituent component and then hydrolyzing the amide group in the presence of an acid or alkali is employed. ing. Hydrolysis in the presence of an acid produces a salt of polyvinylamine, and hydrolysis in the presence of an alkali produces a free amine.

【0003】現在、フリーアミンの需要は大きい。塩
は、水系の媒体としか混ざらないので用途限定される
が、フリーアミンは、アルコール系溶媒に溶解したり、
水に不溶な有機系添加剤の配合を可能とするからであ
る。また、接着、塗料、インキ、コーティング等の分野
では、塗布装置が一般に金属製であるため、塩酸塩だと
腐食されるが、フリーアミンでは腐食の心配が無い。ま
た、接着分野では、フリーアミンの方が高機能であると
の報告もある(特開平7−164603号公報)。
At present, there is a great demand for free amines. Salts are limited in use because they are mixed only with aqueous media, but free amines dissolve in alcoholic solvents,
This is because water-insoluble organic additives can be blended. In the fields of adhesion, paints, inks, coatings, and the like, since the coating device is generally made of metal, it is corroded by a hydrochloride, but free amine does not cause corrosion. In addition, in the adhesive field, it has been reported that free amines have higher functions (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-164603).

【0004】しかし、アルカリ存在下で加水分解する
と、ポリビニルアミンと当量の副生塩(カルボン酸ナト
リウム等)が生成される。接着、塗料、インキ、コーテ
ィング等の分野においては、基材に塗布し、乾燥させる
際に、ポリビニルアミン中に混入する副生塩が塗膜中に
残留し、問題となる場合がある。また、他の素材や溶媒
と混合する際に、副生塩が結晶として析出し、製品の品
質を損なうことがある。
However, when hydrolyzed in the presence of an alkali, a by-product salt (e.g., sodium carboxylate) equivalent to polyvinylamine is produced. In the fields of adhesion, paints, inks, coatings, and the like, when applied to a substrate and dried, by-product salts mixed into polyvinylamine remain in the coating film, which may cause a problem. In addition, when mixed with other materials or solvents, by-product salts are precipitated as crystals, which may impair product quality.

【0005】従って、副生塩の含有量の少ないフリーの
ポリビニルアミンの製造方法が求められていた。副生塩
の含有量の少ないフリーのポリビニルアミンの製造方法
として、特開平8−217818号公報には、触媒存在
下非水溶媒中でホルミル基をアミノ基と一酸化炭素に分
解する方法が記載されている。また、特開平8−245
718号公報には、触媒存在下水溶液中でホルミル基を
アミノ基と二酸化炭素と水素に分解する方法が記載され
ている。しかし、これらいずれの方法も、高価な触媒を
多量に使用しなければならない上に、反応後の触媒の除
去が必要なので、工業的に行うには適さない。
[0005] Accordingly, there has been a need for a method for producing free polyvinylamine having a low content of by-product salts. As a method for producing free polyvinylamine having a low content of by-product salt, JP-A-8-217818 discloses a method in which a formyl group is decomposed into an amino group and carbon monoxide in a non-aqueous solvent in the presence of a catalyst. Have been. Also, JP-A-8-245
No. 718 describes a method for decomposing a formyl group into an amino group, carbon dioxide and hydrogen in an aqueous solution in the presence of a catalyst. However, any of these methods is not suitable for industrial use because it requires the use of a large amount of expensive catalyst and the removal of the catalyst after the reaction.

【0006】また、ポリビニルアミン含量の低い共重合
体においてはフリーアミンを得ることは比較的容易であ
る。特開平2−11609号公報には、12%以下のN
−ビニルホルムアミドを含むN−ビニルホルムアミド/
酢酸ビニル共重合体を、メタノール中でアルカリ鹸化
し、ポリビニルアミン/ビニルアルコール共重合体を得
る方法が示されている。この方法においてはポリビニル
アミン/ビニルアルコール共重合体がメタノールに不溶
であることを利用して、メタノールに可溶な副生塩を除
去している。
Further, it is relatively easy to obtain a free amine from a copolymer having a low polyvinylamine content. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-11609 discloses that N is less than 12%.
-N-vinylformamide containing vinylformamide /
A method is disclosed in which a vinyl acetate copolymer is alkali-saponified in methanol to obtain a polyvinylamine / vinyl alcohol copolymer. In this method, a by-product salt soluble in methanol is removed by utilizing the fact that the polyvinylamine / vinyl alcohol copolymer is insoluble in methanol.

【0007】特開平7−304833号公報には、10
重量%以下のN−ビニルホルムアミドを含む、N−ビニ
ルホルムアミド/高級ビニルエステル共重合体を、エタ
ノール/トルエン中で硫酸を用いて加アルコール分解
し、蟻酸エチルを溜去し、アルカリで中和した後に硫酸
塩を濾過除去するポリビニルアミン/高級ビニルエステ
ル共重合体の合成方法が示されている。この方法におい
てはポリビニルアミン/高級ビニルエステル共重合体が
トルエン等の溶媒に可溶であることを利用して、溶媒に
不溶な硫酸塩を除去している。これらの方法において
は、溶解性を支配するポリビニルアミン以外のユニット
を高い割合で含有する必要があるため、アミノ基含有量
の低いポリマーしか得ることができない。
[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304833 discloses 10
An N-vinylformamide / higher vinyl ester copolymer containing N-vinylformamide in an amount of not more than 10% by weight was subjected to alcoholysis with ethanol / toluene using sulfuric acid, and ethyl formate was distilled off and neutralized with alkali. A method of synthesizing a polyvinylamine / higher vinyl ester copolymer in which sulfate is removed by filtration is shown. In this method, the insoluble sulfate in the solvent is removed by utilizing the fact that the polyvinylamine / higher vinyl ester copolymer is soluble in a solvent such as toluene. In these methods, it is necessary to contain a unit other than polyvinylamine which controls solubility in a high ratio, so that only a polymer having a low amino group content can be obtained.

【0008】特開2000−239634号公報の実施
例中には、ポリN−ビニルホルムアミド水溶液をアルカ
リ変性して、ポリビニルアミンと蟻酸ナトリウムを含む
水溶液を得、その後アルコールと接触させることにより
蟻酸ナトリウムを固体として析出分離する、塩含量の低
いポリビニルアミン組成物の製造方法が開示されてい
る。しかしこの方法では、ポリビニルアミンに対し少な
くとも50倍以上のアルコールを必要とすること、精製
後の濃縮工程が必要であること、回収されたアルコール
が相当量の水を含むためリサイクル使用が困難であるこ
と等の問題があり、経済的に不利である。
In the examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239634, an aqueous solution of polyvinyl N-vinylformamide is alkali-modified to obtain an aqueous solution containing polyvinylamine and sodium formate. A method for producing a polyvinylamine composition having a low salt content that precipitates and separates as a solid is disclosed. However, this method requires at least 50 times more alcohol than polyvinylamine, requires a concentration step after purification, and is difficult to recycle because the recovered alcohol contains a considerable amount of water. This is disadvantageous economically.

【0009】一方、限外濾過膜あるいは逆浸透膜を用い
て、ポリビニルアミンと副生塩の混合物から、副生塩の
みを除去することは可能であると考えられる。しかし通
常このような方法を工業的に実施するためには、液粘度
が低い必要があり、ポリマー溶液では必然的に低濃度で
しか処理できない。従って運転効率が悪いばかりか、処
理後の濃縮工程が必要であり、経済的に不利である。
On the other hand, it is considered possible to remove only the by-product salt from the mixture of polyvinylamine and the by-product salt using an ultrafiltration membrane or a reverse osmosis membrane. However, in order to carry out such a method industrially, the liquid viscosity needs to be low, and a polymer solution can inevitably be processed only at a low concentration. Therefore, not only the operation efficiency is poor, but also a concentration step after the treatment is required, which is economically disadvantageous.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】そこで、高いフリーア
ミン当量を有するポリビニルアミンであって、かつ副生
塩の含有量の少ないものを、工業的スケールで、より低
コストで製造する方法が求められていた。
Accordingly, there is a need for a method for producing polyvinylamine having a high free amine equivalent and having a low content of by-product salts at a lower cost on an industrial scale. I was

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、水分含有量
が少なく、ポリビニルアミンが可溶であって、かつ副生
塩の溶解度が低い溶媒中で、ポリ(N−ビニルカルボン
酸アミド)からポリビニルアミンへの変性反応を行い、
ポリビニルアミンの溶液中に副生塩が析出したスラリー
を得、次いで濾過や遠心分離などで析出した副生塩を分
離することにより、塩含有量の低いポリビニルアミン溶
液を得ることを見出し、本発明に到達した。
The inventor of the present invention has proposed a method for preparing poly (N-vinylcarboxylic acid amide) in a solvent having a low water content, a soluble polyvinylamine, and a low solubility of by-product salts. From polyvinylamine to polyvinylamine,
The present invention has been found to obtain a polyvinylamine solution having a low salt content by obtaining a slurry in which a by-product salt is precipitated in a solution of polyvinylamine, and then separating the by-product salt precipitated by filtration or centrifugation. Reached.

【0012】すなわち本発明の要旨は、 N−ビニルカ
ルボン酸アミドを構成単位とするポリマーを、アルカリ
の存在下に変性してビニルアミンを構成単位とするポリ
マーを得るにあたり、変性反応を水の含有量が20重量
%以下の溶媒中で行い、次いで析出した副生塩を分離す
ることを特徴とするポリビニルアミン溶液の製造方法に
存する。
That is, the gist of the present invention is to modify a polymer containing N-vinylcarboxylic acid amide in the presence of an alkali to obtain a polymer containing vinylamine as a constitutional unit. Is carried out in a solvent of not more than 20% by weight, and then the precipitated by-product salt is separated.

【0013】第2の要旨は、変性反応終了時の溶媒に対
する副生塩の溶解度(飽和溶液の重量に対する塩の重量
%)が、6%以下であることを特徴とする前記ポリビニ
ルアミン溶液の製造方法に存する。
[0013] The second gist is that the solubility of the by-product salt in the solvent at the end of the denaturation reaction (% by weight of the salt with respect to the weight of the saturated solution) is 6% or less. Be in the way.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。本発明において、ポリビニルアミン溶液は、次の
ような工程を経て製造される。 (1;重合工程)N−ビニルカルボン酸アミドを構成要
素とする(共)重合ポリマー(以下、「ポリ(N−ビニ
ルカルボン酸アミド)」という)を製造する工程 (2;変性工程)ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)
を、アルカリの存在下に変性し、ポリビニルアミンを構
成要素とする(共)重合ポリマー(以下ではポリビニル
アミンという)を得る工程 (3;精製工程)副生塩の固体を含むポリビニルアミン
溶液から、副生塩を除去する工程。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the polyvinylamine solution is manufactured through the following steps. (1; polymerization step) a step of producing a (co) polymerized polymer having N-vinylcarboxylic acid amide as a constituent element (hereinafter referred to as “poly (N-vinylcarboxylic acid amide)”); (2; modification step) N-vinylcarboxylic acid amide)
Is modified in the presence of an alkali to obtain a (co) polymerized polymer having polyvinylamine as a constituent element (hereinafter referred to as polyvinylamine) (3; purification step) from a polyvinylamine solution containing a by-product salt solid, A step of removing by-product salt;

【0015】以下に各工程に関して説明する。 (1;重合工程)重合工程ではN−ビニルカルボン酸ア
ミドを含むモノマーを(共)重合して、ポリ(N−ビニ
ルカルボン酸アミド)を製造する。本発明において、N
−ビニルカルボン酸アミドとは、一般式CH2=CH−
NHCOR(式中、Rは水素原子またはアルキル基、ア
リール基を表す。)で示される単独あるいは2種類以上
の混合物を指す。Rについては特に制限はないが、ポリ
ビニルアミンへ誘導する反応の容易さから、N−ビニル
ホルムアミド(R=H)またはN−ビニルアセトアミド
(R=CH3)が好ましい。特に好ましくはN−ビニル
ホルムアミドである。
Hereinafter, each step will be described. (1; Polymerization Step) In the polymerization step, a monomer containing N-vinylcarboxylic acid amide is (co) polymerized to produce poly (N-vinylcarboxylic acid amide). In the present invention, N
- The vinyl carboxylic acid amide of the general formula CH 2 = CH-
NHCOR (wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group) refers to a single compound or a mixture of two or more compounds. No particular limitation is imposed on the R, ease of reaction inducing the polyvinylamine, N- vinylformamide (R = H) or N- vinylacetamide (R = CH 3) are preferred. Particularly preferred is N-vinylformamide.

【0016】N−ビニルカルボン酸アミドは適当なコモ
ノマーと共重合してもよい。具体的には、N−ビニルピ
ロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニルラ
クタム類;N−メチル−N−ビニルホルムアミド、N−
メチル−N−ビニルアセトアミド等のN−アルキル−N
−ビニルカルボン酸アミド類;N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリ
ルアミド等のN−(ジ)アルキル(メタ)アクリルアミ
ド類;エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類等が例示される。これらのコモノ
マーは単独あるいは2種類以上の混合物が使用されう
る。(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸及び
そのエステル類;(メタ)アクリロニトリル等も共重合
は可能であるが、これらのユニットは後の変性工程でビ
ニルアミンユニットと反応し、分子内ラクタムを形成し
てビニルアミンユニットが減少するので好ましくない。
The N-vinylcarboxylic amide may be copolymerized with a suitable comonomer. Specifically, N-vinyl lactams such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam; N-methyl-N-vinyl formamide;
N-alkyl-N such as methyl-N-vinylacetamide
N- (di) alkyl (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-isopropyl (meth) acrylamide; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl acetate And vinyl esters such as vinyl propionate. These comonomers may be used alone or as a mixture of two or more. (Meth) acrylamide, (meth) acrylic acid and its esters; (meth) acrylonitrile, etc. can also be copolymerized, but these units react with vinylamine units in a later modification step to form intramolecular lactams As a result, the number of vinylamine units decreases, which is not preferable.

【0017】モノマー組成中におけるN−ビニルカルボ
ン酸アミドの量は特に制限されず、所望の物性に応じて
適宜制御すればよいが、モノマー組成全体に対して20
モル%以上が好ましく、より好ましくは50モル%以
上、さらに好ましくは80モル%以上である。N−ビニ
ルカルボン酸アミドを重合して、ポリ(N−ビニルカル
ボン酸アミド)を得るには、公知の方法が用いられる。
すなわち塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合、懸
濁重合、気相重合等である。重合の形式は主としてポリ
(N−ビニルカルボン酸アミド)の組成ならびに溶媒に
よって選ばれる。例えばポリ(N−ビニルホルムアミ
ド)をアルコール中で重合する場合は、モノマーが溶媒
に可溶であってポリマーが溶媒に不溶であるため、分散
重合が好ましい。またポリ(N−ビニルアセトアミド)
やポリ(N−ビニルホルムアミド−co−N−ビニルピ
ロリドン)等をアルコール中で重合する場合には、モノ
マー、ポリマーともに溶媒で可溶であるため溶液重合が
好ましい。
The amount of N-vinylcarboxylic acid amide in the monomer composition is not particularly limited and may be appropriately controlled according to desired physical properties.
It is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 50 mol%, even more preferably at least 80 mol%. A known method is used for polymerizing N-vinylcarboxylic acid amide to obtain poly (N-vinylcarboxylic acid amide).
That is, there are bulk polymerization, solution polymerization, dispersion polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, gas phase polymerization and the like. The type of polymerization is selected mainly according to the composition of the poly (N-vinylcarboxylic acid amide) and the solvent. For example, when poly (N-vinylformamide) is polymerized in alcohol, dispersion polymerization is preferred because the monomer is soluble in the solvent and the polymer is insoluble in the solvent. Poly (N-vinylacetamide)
When polymerizing poly (N-vinylformamide-co-N-vinylpyrrolidone) or the like in an alcohol, solution polymerization is preferable since both the monomer and the polymer are soluble in a solvent.

【0018】重合系におけるモノマー濃度は、単位操作
が可能である範囲で任意に選びうるが、一般的には50
重量%以下、好ましくは40重量%以下、さらに好まし
くは30重量%以下である。また重合の方法としては、
N−ビニルカルボン酸アミドを重合するための公知の方
法が用いられる。すなわちアゾ系触媒、過酸化物触媒、
レドックス触媒等を用いるラジカル重合、あるいは硫
酸、過塩素酸等のプロトン酸や、BF3等のルイス酸を
用いるカチオン重合などによる。特にアゾ系触媒を用い
たラジカル重合が好ましい。
The concentration of the monomer in the polymerization system can be arbitrarily selected within a range in which the unit operation is possible.
% By weight, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Also, as the polymerization method,
A known method for polymerizing N-vinylcarboxylic acid amide is used. That is, azo catalysts, peroxide catalysts,
Radical polymerization using a redox catalyst and the like, or sulfuric acid, or a proton acid such as perchloric acid, such as by cationic polymerization using Lewis acids such as BF 3. Particularly, radical polymerization using an azo catalyst is preferable.

【0019】アゾ系ラジカル重合触媒は特に限定されな
いが、好ましいものとしては、2,2’−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−ア
ゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾ
ビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,
2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)2塩酸塩、
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イ
ル)プロパン]またはその塩、2,2’−アゾビス[2
−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオン
アミド]、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレー
ト、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)また
はその塩等から選ばれる単独あるいは2種類以上の混合
物が使用されうる。特に2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダ
ゾリン−2−イル)プロパン]またはその塩、ジメチル
2,2’−アゾビスイソブチレート等が好ましい。これ
らの重合触媒は任意の量を使用しうるが、好ましくはモ
ノマーに対して0.01〜10重量%、より好ましくは
0.03〜5重量%が使用される。
The azo radical polymerization catalyst is not particularly limited, but preferred is 2,2'-azobis (4
-Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,
2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride,
2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or a salt thereof, 2,2′-azobis [2
-Methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) or a salt thereof, alone or in combination. Mixtures of more than one type can be used. In particular, 2,2'-azobis (2,4-
Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] or a salt thereof, dimethyl 2,2'-azobisiso Butyrate and the like are preferred. These polymerization catalysts can be used in any amount, but preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight, based on the monomers.

【0020】重合溶媒としては重合反応を阻害しない範
囲で任意の溶媒を使用しうる。酸性や塩基性の強い溶媒
はN−ビニルカルボン酸アミドを分解するので好ましく
ない。後述する変性工程では溶媒の選択がきわめて重要
であり、この観点から、重合工程においても変性工程と
同じくC1〜C4のアルコールあるいはそれらの混合物を
用いることが好ましい。具体的にはメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロ
パンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、メチルセソロルブ、エチルセロソルブ等が例示され
る。特にメタノール、イソプロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチ
ルアルコールが好ましい。水もまた使用されうる。もち
ろん、これら以外の溶媒であっても、重合後にポリ(N
−ビニルカルボン酸アミド)を溶媒から分離し、好適な
溶媒中で改めて変性反応を行ってもよい。
As the polymerization solvent, any solvent can be used as long as the polymerization reaction is not inhibited. A strongly acidic or basic solvent is not preferable because it decomposes N-vinylcarboxylic acid amide. The later-described modification step is very important to select a solvent, from this point of view, also it is preferable to use an alcohol or a mixture thereof also C 1 -C 4 and denaturation step in the polymerization step. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, propanediol, butanediol, diethylene glycol, methyl sesolorub, and ethyl cellosolve. . Particularly, methanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol are preferred. Water can also be used. Of course, even with solvents other than these, poly (N
-Vinylcarboxylic acid amide) may be separated from the solvent and the denaturation reaction may be performed again in a suitable solvent.

【0021】ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)を得
るに際して、ポリマーが重合溶媒に不溶である場合に
は、安定な分散液を得るために適当な分散安定剤を用い
ることができる。分散安定剤としては公知の任意の物質
が利用可能であるが、高分子化合物や界面活性剤等を使
用するのが一般的である。特に溶媒に可溶な高分子化合
物を用いることが好ましい。具体的にはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコール類;ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム等のポリ
ビニルラクタム類;エチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどのセルロース誘導体類;ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリ(酢酸ビニル−co−
ビニルピロリドン)などの酢酸ビニル(共)重合体類な
らびにそれらから誘導されるビニルアルコール(共)重
合体類;ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリ
アリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド等のポリアミン類及びその塩類等が例示されう
る。特にポリアルキレングリコール類、ポリビニルラク
タム類が好ましい。 (2;変性工程)ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)
を、アルカリの存在下、ポリビニルアミンに変性する。
一般には、上記の重合反応によって得られたポリ(N−
ビニルカルボン酸アミド)溶液に、アルカリを添加して
行う。
In obtaining poly (N-vinylcarboxylic acid amide), when the polymer is insoluble in the polymerization solvent, an appropriate dispersion stabilizer can be used to obtain a stable dispersion. As the dispersion stabilizer, any known substance can be used, but a polymer compound, a surfactant, and the like are generally used. In particular, it is preferable to use a polymer compound soluble in a solvent. Specifically, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyvinyl lactams such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl caprolactam; cellulose derivatives such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and poly (Vinyl acetate-co-
Vinyl acetate (co) polymers such as vinylpyrrolidone) and vinyl alcohol (co) polymers derived therefrom; polyamines such as polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polydiallyldimethylammonium chloride and salts thereof, etc. May be exemplified. Particularly, polyalkylene glycols and polyvinyl lactams are preferable. (2; Modification step) Poly (N-vinylcarboxylic acid amide)
Is modified into polyvinylamine in the presence of an alkali.
In general, the poly (N-
This is performed by adding an alkali to a vinyl carboxylic acid amide) solution.

【0022】変性反応は、水含有量が20%以下の溶媒
中で行う。20%を越えると、副生塩が溶媒に溶解して
しまい、ポリビニルアミン溶液からの除去が困難となっ
てしまう。副生塩の析出を促進するため、水含有量は1
0以下が好ましく、5%以下が更に好ましく、特に2%
以下が好ましい。水含量が少ない方が、溶媒のリサイク
ル使用が容易になるという観点でも好ましい。
The modification reaction is performed in a solvent having a water content of 20% or less. If it exceeds 20%, the by-product salt will be dissolved in the solvent, and it will be difficult to remove the salt from the polyvinylamine solution. Water content is 1 to promote by-product salt precipitation.
0 or less, preferably 5% or less, more preferably 2%
The following is preferred. It is preferable that the water content is small from the viewpoint that the solvent can be easily recycled.

【0023】変性反応時の溶媒は、水以外は、炭素数1
〜4のアルコールあるいはそれらの混合物が好ましい。
具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イ
ソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、エチレン
グリコール、グリセリン、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、メチルセソロルブ、エ
チルセロソルブ等が例示される。特に好ましくはメタノ
ール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノ
ール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコールで
ある。また変性反応及び精製を阻害しない範囲で、その
他の一般的な溶媒が共存しても差し支えない。C1〜C4
のアルコールあるいはそれらの混合物は、溶媒全体に対
して50重量%以上であることが好ましく、より好まし
くは70重量%以上であり、さらに好ましくは90重量
%以上である。
The solvent at the time of the denaturation reaction, except for water, has 1 carbon atom.
~ 4 alcohols or mixtures thereof are preferred.
Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, propanediol, butanediol, diethylene glycol, methyl sesolorub, and ethyl cellosolve. . Particularly preferred are methanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol. In addition, other common solvents may coexist as long as the denaturation reaction and purification are not inhibited. C 1 -C 4
Is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, further preferably 90% by weight or more based on the whole solvent.

【0024】上記のアルコール主体の溶媒では、ポリビ
ニルアミンが可溶であり、副生塩の飽和溶解度が低いの
で、副生塩の分離除去が容易となる。また、変性に用い
るアルカリの溶解度が高く、アルカリを消費するような
副反応が起きないので、変性反応が実用的な速度で進行
し望ましい。更に、沸点が高すぎず、臭気も強すぎない
ので、製品への使用に適している。
In the above-mentioned alcohol-based solvent, polyvinylamine is soluble and the saturation solubility of the by-product salt is low, so that the by-product salt can be easily separated and removed. Further, since the solubility of the alkali used for denaturation is high and side reactions such as consumption of alkali do not occur, the denaturation reaction proceeds at a practical rate, which is desirable. Furthermore, since the boiling point is not too high and the odor is not too strong, it is suitable for use in products.

【0025】変性反応終了時の溶媒は、副生塩の溶解度
(飽和溶液の重量に対する塩の重量%)が6%以下であ
ることが、副生塩が多く析出し好ましい。好ましくは2
%以下、更に好ましくは1%以下である。変性反応終了
時の溶液中のポリビニルアミンの濃度は、一般に3%以
上、好ましくは7%以上である。3%未満だと、副生塩
の析出が少なくなり好ましくない。また、一般に50%
以下であり、好ましくは40%以下、更に好ましくは3
0%以下である。
The solvent at the end of the denaturation reaction preferably has a solubility of the by-product salt (% by weight of the salt with respect to the weight of the saturated solution) of 6% or less, since a large amount of by-product salt precipitates. Preferably 2
%, More preferably 1% or less. The concentration of polyvinylamine in the solution at the end of the denaturation reaction is generally at least 3%, preferably at least 7%. If it is less than 3%, precipitation of by-product salts decreases, which is not preferable. In addition, generally 50%
Or less, preferably 40% or less, more preferably 3% or less.
0% or less.

【0026】変性反応終了時の、ポリビニルアミンに対
する溶媒の量は、一般には、1〜32重量倍、好ましく
は1.5〜19倍、更に好ましくは2〜14倍である。
変性反応を行いながら、水の除去、炭素数1〜4のアル
コールの添加等を行い、変性反応終了時に最終的に上述
の適切な組成になるように調整しても良い。また、変性
反応終了後に、水の除去、炭素数1〜4のアルコールの
添加等を行い、精製工程に入る前に、上述の適切な組成
になるように調整してもよい。
At the end of the modification reaction, the amount of the solvent with respect to polyvinylamine is generally 1 to 32 times by weight, preferably 1.5 to 19 times, and more preferably 2 to 14 times.
During the modification reaction, water may be removed, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be added, and the composition may be finally adjusted to the above-mentioned appropriate composition at the end of the modification reaction. After completion of the denaturation reaction, water may be removed, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms may be added, and the composition may be adjusted to the above-mentioned appropriate composition before the purification step.

【0027】水の除去は、公知の方法が使用されうる
が、蒸留によるのが簡便である。蒸留においては共沸剤
を存在させることが有利である。共沸剤としてはエタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチ
ルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン等
のケトン類;シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水素が
例示される。変性反応の溶媒としてアルコール類を用い
た場合は共沸剤としても働くので有利である。
For the removal of water, a known method can be used, but it is convenient to carry out distillation. In the distillation, it is advantageous to have an azeotropic agent. Examples of the azeotropic agent include alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; and hydrocarbons such as cyclohexane and hexane. The use of alcohols as the solvent for the modification reaction is advantageous because it also acts as an azeotropic agent.

【0028】アルカリとしては、変性反応が可能な公知
の化合物を一種類以上用いる。具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブ
トキシド等のアルカリ金属アルコキシド;水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が例示される。特
に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシドである。アルカリは固体のまま添加し
てもよいが、操作上、溶液として添加することが好まし
い。アルカリの溶媒は制限されないが、水、アルコール
類が使用されうる。
As the alkali, one or more kinds of known compounds capable of a denaturation reaction are used. Specifically, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and potassium t-butoxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide Etc. are exemplified. Particularly preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methoxide. The alkali may be added as a solid, but is preferably added as a solution in operation. The alkali solvent is not limited, but water and alcohols may be used.

【0029】変性条件は必要な反応時間に応じて任意に
定めうる。アルカリの添加量は所望の変性率に応じて決
めればよいが、通常所望のビニルアミン量に対して1〜
2モル当量、好ましくは1〜1.5モル当量が使用され
る。変性温度は室温〜200℃が好ましく、より好まし
くは50℃〜150℃であり、さらに好ましくは60〜
120℃である。
The denaturing conditions can be arbitrarily determined according to the required reaction time. The amount of the alkali added may be determined according to the desired modification rate, but is usually 1 to 10 with respect to the desired vinylamine amount.
Two molar equivalents, preferably 1 to 1.5 molar equivalents, are used. The denaturation temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably from 50 ° C. to 150 ° C., and even more preferably from 60 to 200 ° C.
120 ° C.

【0030】変性反応前に未反応のN−ビニルカルボン
酸アミドが残存している場合には、アルカリと接触する
ことによって分解し、製品に着色が生じる場合がある。
これは主として分解物であるアルデヒドの縮合物に由来
する。このような着色をさけるため、変性に先立ってア
ルデヒドを除いておくか、あるいはアルデヒドを捕捉ま
たは分解する化合物の併用が好ましい。そのような化合
物として具体的には、過酸化水素、t−ブチルハイドロ
パーオキサイド等の過酸化物;塩酸ヒドロキシルアミン
等のヒドロキシルアミン類;アンモニア、ブチルアミン
等のアンモニウム化合物およびそれらの塩を使用しう
る。
If unreacted N-vinylcarboxylic acid amide remains before the denaturation reaction, it may be decomposed by contact with an alkali, and the product may be colored.
This is mainly derived from a condensate of an aldehyde which is a decomposition product. In order to avoid such coloring, it is preferable to remove the aldehyde prior to modification, or to use a compound that captures or decomposes the aldehyde. Specific examples of such compounds include peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; hydroxylamines such as hydroxylamine hydrochloride; ammonium compounds such as ammonia and butylamine; and salts thereof. .

【0031】変性反応の過程で、内容物の固着により操
作に困難をきたす場合は、適当な分散剤を添加すること
で、固着を防止することができる。分散剤としては公知
の任意の物質が利用可能であるが、高分子化合物や界面
活性剤等を使用するのが一般的である。特に溶媒に可溶
な高分子化合物を用いることが好ましい。具体的にはポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類;ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラク
タム等のポリビニルラクタム類;エチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体類;
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ(酢酸ビ
ニル−co−ビニルピロリドン)などの酢酸ビニル
(共)重合体類ならびにそれらから誘導されるビニルア
ルコール(共)重合体類;ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチル
アンモニウムクロライド等のポリアミン類及びその塩類
等が例示されうる。特にポリアルキレングリコール類、
ポリビニルラクタム類が好ましい。
If the operation is difficult due to the sticking of the contents during the modification reaction, the sticking can be prevented by adding a suitable dispersant. As the dispersant, any known substance can be used, but a polymer compound, a surfactant and the like are generally used. In particular, it is preferable to use a polymer compound soluble in a solvent. Specifically, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polyvinyl lactams such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl caprolactam; cellulose derivatives such as ethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose;
Vinyl acetate (co) polymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (vinyl acetate-co-vinylpyrrolidone) and vinyl alcohol (co) polymers derived therefrom; polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine , Polydiallyldimethylammonium chloride and the like, and salts thereof. Particularly polyalkylene glycols,
Polyvinyl lactams are preferred.

【0032】ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)をア
ルカリと接触させる方法は特に制限がないが、例えば、
ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)の溶液または分散
液にアルカリを加える方法、ポリ(N−ビニルカルボン
酸アミド)の溶液または分散液をアルカリに加える方
法、ポリ(N−ビニルカルボン酸アミド)を重合溶媒か
ら取り出した後にアルカリと接触させる方法等がある。
また接触させるための装置も特に制限がないが、汎用撹
拌槽、静置槽、ニーダーのような混練機、スタティック
ミキサーのような管型混合装置等が用いられ得る。 (3;精製工程)変性工程で得られた、副生塩の固体を
含むポリビニルアミン溶液から、副生塩を分離する。分
離の方法としては、固液分離に用いられる一般的な方法
を使用しうる。具体的には、加圧濾過、減圧濾過、遠心
分離、傾斜等である。
The method of contacting the poly (N-vinylcarboxylic acid amide) with an alkali is not particularly limited.
A method of adding an alkali to a solution or dispersion of poly (N-vinylcarboxylic acid amide), a method of adding a solution or dispersion of poly (N-vinylcarboxylic acid amide) to alkali, a method of adding poly (N-vinylcarboxylic acid amide) to an alkali. There is a method of contacting with an alkali after removal from the polymerization solvent.
The device for contacting is not particularly limited, but a general-purpose stirring tank, a stationary tank, a kneader such as a kneader, or a tube-type mixing device such as a static mixer may be used. (3; Purification Step) The by-product salt is separated from the polyvinylamine solution containing the by-product salt solid obtained in the denaturation step. As a separation method, a general method used for solid-liquid separation can be used. Specifically, there are pressure filtration, filtration under reduced pressure, centrifugal separation, inclination and the like.

【0033】溶媒の組成によっては、固液分離後におい
ても、なおある程度の濃度で副生塩が溶解している場合
がある。この場合は溶媒の組成を調節して、副生塩の飽
和溶解度を下げた後、析出した副生塩を再度分離しても
よい。最終的な製品中に含まれる副生塩の量は、ポリビ
ニルアミンのアミノ基量に対して、30モル%以下まで
精製することが好ましい。より好ましくは10モル%以
下であり、さらに好ましくは5モル%以下である。
Depending on the composition of the solvent, the by-product salt may still be dissolved at a certain concentration even after the solid-liquid separation. In this case, after adjusting the composition of the solvent to lower the saturation solubility of the by-product salt, the precipitated by-product salt may be separated again. The amount of by-product salt contained in the final product is preferably purified to 30 mol% or less based on the amount of amino groups of polyvinylamine. It is more preferably at most 10 mol%, further preferably at most 5 mol%.

【0034】精製後に、希釈や濃縮などによって、ポリ
ビニルアミン濃度を調節してもよい。また溶媒を置換し
てもよい。
After the purification, the concentration of polyvinylamine may be adjusted by dilution or concentration. The solvent may be replaced.

【0035】[0035]

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。 (分析方法)溶液中のアミノ基量は、pH=2.5の水
溶液中で、トルイジンブルーを指示薬として、1/40
0N PVSK溶液により滴定して求めた。蟻酸ナトリ
ウム量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定し
た。残存NVF量は高速液体クロマトグラフィーを用い
て測定した。 実施例1 (1;重合工程)撹拌機と還流冷却器を備えた300m
lセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール
43.5g、分散剤としてポリプロピレングリコール
(分子量3000)2gを加え70℃に加温した。2,
2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和
光純薬製V65)の10%イソプロパノール溶液3gを
加えた。ここにN−ビニルホルムアミド30gとイソプ
ロパノール20gからなる溶液を2時間にわたって滴下
した。重合の進行に伴って白色のポリマー粒子が析出し
た。滴下1時間目に、V65の10%イソプロパノール
溶液1.5gを追添加した。滴下終了後に70℃で1時
間、ついで内温を80℃に上げて3時間保持した。均一
なスラリーが得られ、残存NVF量は0.59%(転化
率98%)であった。 (2;変性工程)内温を60℃に下げ、30%過酸化水
素水溶液2.4gをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウ
ムの20%メタノール溶液84.5gを90分にわたっ
て滴下した。滴下終了後、内温を70℃に上げて6時間
保持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中
のアミノ基量は1.82meq/gであり、仕込んだN
−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は
80%であることがわかった。さらに水酸化ナトリウム
の20%メタノール溶液33.8gを添加し、70℃で
5時間保持した。液中のアミノ基量は1.81meq/
gであり、N−ビニルホルムアミドのポリビニルアミン
への転化率は95%であることがわかった。内温をさら
に上げ、内温76℃で溶媒を溜出させた。内温が81℃
に達した時点で溜出をやめて冷却した。 (3;精製工程)内容物を200meshの金網で濾過
し、固体を取り除いた。さらに固体を10gのイソプロ
パノールで3回洗浄して母液に加え、135.6gの母
液を取得した。さらに静置しておいたところ若干の結晶
の沈降がみられた。上澄みを取得して分析したところ、
アミノ基量は2.79meq/gであり、ポリビニルア
ミンとして16.3gに相当し、理論収量16.9g
(=30g×(43/71)×0.98×0.95)に
対して96%が回収されたことがわかった。液中の蟻酸
ナトリウム量は0.087meq/gであり、アミノ基
に対して3.1モル%であることがわかった。ガスクロ
マトグラフィーにより製品中の溶媒組成は、イソプロパ
ノール/メタノール=69/31重量%であった。この
組成の溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約
0.2%である。 実施例2 (1;重合工程)撹拌機と還流冷却器を備えた300m
lセパラブルフラスコに、溶媒としてイソプロパノール
43.5g、分散剤としてポリビニルピロリドン(K−
90)2gを加え70℃に加温した。2,2−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬製V6
5)の10%イソプロパノール溶液3gを加えた。ここ
にN−ビニルホルムアミド30gとイソプロパノール2
0gからなる溶液を2時間にわたって滴下した。重合の
進行に伴って白色のポリマー粒子が析出した。滴下1時
間目に、V65の10%イソプロパノール溶液1.5g
を追添加した。滴下終了後に内温を80℃に上げて3時
間保持した。均一なスラリーが得られ、残存NVF量は
0.95%(転化率95%)であった。 (2;変性工程)内温を室温に下げ、30%過酸化水素
水溶液2.4gをゆっくり滴下した。水酸化ナトリウム
の20%メタノール溶液84.5gを10分にわたって
滴下した。滴下終了後、内温を70℃に上げて6時間保
持した。白色固体の析出したスラリー液を得た。液中の
アミノ基量は1.81meq/gであり、仕込んだN−
ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの転化率は8
0%であることがわかった。さらに水酸化ナトリウムの
20%メタノール溶液8.5gを添加し、70℃で2時
間保持した。液中のアミノ基量は1.89meq/gで
あり、N−ビニルホルムアミドのポリビニルアミンへの
転化率は88%であることがわかった。室温まで冷却し
た。 (3;変性工程)室温で静置すると結晶が沈降したの
で、上澄みを傾斜し159.7gの液を取得した。液中
のアミノ基量は2.01meq/gであり、ポリビニル
アミンとして13.7gに相当し、理論収量15.2g
(=30g×(43/71)×0.95×0.88)に
対して90%が回収されたことがわかった。液中の蟻酸
ナトリウム量は0.58meq/gであり、アミノ基に
対して29モル%であることがわかった。製品中の溶媒
組成は、仕込み量よりイソプロパノール/メタノール/
水=47/52/1重量%となっているが、この組成の
溶媒に対する蟻酸ナトリウムの飽和溶解度は約0.6%
である。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless departing from the gist of the invention. (Analysis method) The amount of amino groups in the solution was determined to be 1/40 in an aqueous solution of pH = 2.5 using toluidine blue as an indicator.
It was determined by titration with a 0N PVSK solution. The amount of sodium formate was measured using ion chromatography. The amount of residual NVF was measured using high performance liquid chromatography. Example 1 (1; polymerization step) 300 m equipped with a stirrer and a reflux condenser
To a 1-separable flask were added 43.5 g of isopropanol as a solvent and 2 g of polypropylene glycol (molecular weight 3000) as a dispersant, and the mixture was heated to 70 ° C. 2,
3 g of a 10% solution of 2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in isopropanol was added. A solution consisting of 30 g of N-vinylformamide and 20 g of isopropanol was added dropwise over 2 hours. White polymer particles were precipitated as the polymerization proceeded. One hour after the addition, 1.5 g of a 10% solution of V65 in isopropanol was added. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and then the internal temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 3 hours. A uniform slurry was obtained and the amount of residual NVF was 0.59% (conversion rate 98%). (2; Denaturation step) The internal temperature was lowered to 60 ° C., and 2.4 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was slowly added dropwise. 84.5 g of a 20% methanol solution of sodium hydroxide was added dropwise over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 6 hours. A slurry in which a white solid precipitated was obtained. The amount of amino groups in the solution was 1.82 meq / g,
-The conversion of vinylformamide to polyvinylamine was found to be 80%. Further, 33.8 g of a 20% methanol solution of sodium hydroxide was added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 5 hours. The amount of amino groups in the liquid was 1.81 meq /
g, and the conversion of N-vinylformamide to polyvinylamine was found to be 95%. The internal temperature was further raised, and the solvent was distilled off at an internal temperature of 76 ° C. Internal temperature is 81 ° C
When it reached, the distillation was stopped and it was cooled. (3; Purification step) The content was filtered through a 200 mesh wire mesh to remove solids. The solid was further washed three times with 10 g of isopropanol and added to the mother liquor to obtain 135.6 g of the mother liquor. Further, when the mixture was allowed to stand still, some sedimentation of crystals was observed. When the supernatant was obtained and analyzed,
The amount of amino groups was 2.79 meq / g, corresponding to 16.3 g as polyvinylamine, and the theoretical yield was 16.9 g.
It was found that 96% was recovered for (= 30 g × (43/71) × 0.98 × 0.95). The amount of sodium formate in the solution was 0.087 meq / g, which was 3.1 mol% based on the amino groups. According to gas chromatography, the solvent composition in the product was isopropanol / methanol = 69/31% by weight. The saturated solubility of sodium formate in a solvent of this composition is about 0.2%. Example 2 (1; polymerization step) 300 m equipped with a stirrer and a reflux condenser
In a l separable flask, 43.5 g of isopropanol as a solvent and polyvinylpyrrolidone (K-
90) 2 g was added and the mixture was heated to 70 ° C. 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V6 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
3 g of the 10% isopropanol solution of 5) was added. Here, 30 g of N-vinylformamide and isopropanol 2
A solution consisting of 0 g was added dropwise over 2 hours. White polymer particles were precipitated as the polymerization proceeded. One hour after dropping, 1.5 g of a 10% solution of V65 in isopropanol
Was added. After the completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 80 ° C. and maintained for 3 hours. A uniform slurry was obtained, and the amount of residual NVF was 0.95% (conversion rate: 95%). (2; Denaturation step) The internal temperature was lowered to room temperature, and 2.4 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was slowly added dropwise. 84.5 g of a 20% methanol solution of sodium hydroxide was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was raised to 70 ° C. and maintained for 6 hours. A slurry in which a white solid precipitated was obtained. The amount of amino groups in the liquid was 1.81 meq / g, and the charged N-
Conversion of vinylformamide to polyvinylamine is 8
It turned out to be 0%. Further, 8.5 g of a 20% methanol solution of sodium hydroxide was added, and the mixture was kept at 70 ° C. for 2 hours. The amount of amino groups in the solution was 1.89 meq / g, and the conversion of N-vinylformamide to polyvinylamine was found to be 88%. Cooled to room temperature. (3; Denaturation step) The crystals settled at room temperature, and the supernatant was decanted to obtain 159.7 g of a liquid. The amount of amino groups in the liquid was 2.01 meq / g, which was equivalent to 13.7 g as polyvinylamine, and the theoretical yield was 15.2 g.
It was found that 90% was recovered for (= 30 g × (43/71) × 0.95 × 0.88). The amount of sodium formate in the solution was 0.58 meq / g, which was found to be 29 mol% based on the amino groups. The solvent composition in the product depends on the charged amount,
Water = 47/52/1% by weight. The saturated solubility of sodium formate in a solvent of this composition is about 0.6%.
It is.

【0036】[0036]

【発明の効果】本発明において得られるポリビニルアミ
ン溶液は、副生塩の含有量が低く、ポリビニルアミンの
性能を十分に発揮することができ、接着、塗料、イン
キ、コーティング等の分野に有用である。また特殊な装
置や触媒等を使用することなく低コストで脱塩すること
ができ、工業的に有用な方法を提供する。また、溶媒中
の水含量が少ないので、溶媒のリサイクルも容易に行う
ことができる。
Industrial Applicability The polyvinylamine solution obtained in the present invention has a low content of by-produced salts, can sufficiently exhibit the performance of polyvinylamine, and is useful in the fields of adhesion, paints, inks, coatings and the like. is there. In addition, desalination can be performed at low cost without using a special device or catalyst, and an industrially useful method is provided. In addition, since the water content in the solvent is small, the solvent can be easily recycled.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】N−ビニルカルボン酸アミドを構成単位と
するポリマーを、アルカリの存在下に変性してビニルア
ミンを構成単位とするポリマーを得るにあたり、変性反
応を水の含有量が20重量%以下の溶媒中で行い、次い
で析出した副生塩を分離することを特徴とするポリビニ
ルアミン溶液の製造方法。
When a polymer having vinylamine as a constitutional unit is modified in the presence of an alkali to obtain a polymer having vinylamine as a constitutional unit, a modification reaction is carried out so that the water content is 20% by weight or less. A method for producing a polyvinylamine solution, wherein the method is carried out in a solvent as described above, and then the precipitated by-product salt is separated.
【請求項2】溶媒の水以外の成分が、炭素数1〜4のア
ルコールであることを特徴とする請求項1記載のポリビ
ニルアミン溶液の製造方法。
2. The method for producing a polyvinylamine solution according to claim 1, wherein the component other than water of the solvent is an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
【請求項3】変性反応終了時の溶媒に対する副生塩の溶
解度(飽和溶液の重量に対する塩の重量%)が6%以下
であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリ
ビニルアミン溶液の製造方法。
3. The polyvinylamine solution according to claim 1, wherein the solubility of the by-product salt in the solvent at the end of the denaturation reaction (weight% of the salt relative to the weight of the saturated solution) is 6% or less. Manufacturing method.
【請求項4】変性反応後、反応溶液に更に炭素数1〜4
のアルコールを添加し、その後、析出した副生塩を分離
することを特徴とする請求項1乃至3に記載のポリビニ
ルアミン溶液の製造方法。
4. After the denaturation reaction, the reaction solution further contains 1 to 4 carbon atoms.
The method for producing a polyvinylamine solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol of (1) is added, and then the precipitated by-product salt is separated.
【請求項5】N−ビニルカルボン酸アミドが、N―ビニ
ルホルムアミドまたは/及びN−ビニルアセトアミドで
あることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載
のポリビニルアミン溶液の製造方法。
5. The method according to claim 1, wherein the N-vinylcarboxylic acid amide is N-vinylformamide and / or N-vinylacetamide.
【請求項6】 変性反応終了時の溶液中のポリビニルア
ミンの濃度が3%以上であることを特徴とする請求項1
乃至5のいずれかに記載のポリビニルアミンの製造方
法。
6. The method according to claim 1, wherein the concentration of polyvinylamine in the solution at the end of the denaturation reaction is 3% or more.
6. The method for producing polyvinylamine according to any one of items 1 to 5.
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