JP2002144715A - Ink jet recording medium and coating liquid - Google Patents
Ink jet recording medium and coating liquidInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット方式
の印刷、記録に使用されるインクジェット記録用の紙、
シート、フィルム、布等のインクジェット記録媒体、及
び、その製造に使用されるインクジェット記録媒体塗工
液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording paper used for ink jet printing and recording.
The present invention relates to an ink jet recording medium such as a sheet, a film, and a cloth, and a coating liquid for an ink jet recording medium used for manufacturing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、記録時の騒
音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可
能であることから広い分野で利用が進められている。し
かし、一般の印刷に使用される上質紙等はインク吸収
性、乾燥性が劣り、解像度などの画質も劣るためにこれ
らを改善した専用紙の提案がなされており、インクの発
色性や再現性を高めるために無定形シリカを始めとする
種々の無機顔料類を塗布した記録用紙が開示されてい
る。(特開昭55−51583、特開昭56−1485
85等)しかし、近年のインクジェットプリンター性能
の進歩に伴い記録媒体側にも更なる性能の向上が要求さ
れ前記の技術のみでは必ずしも満足のゆく性能が得られ
なくなっている。特に、銀塩写真並の高画質を得るため
に記録媒体の単位面積当たりのインク吐出量が増加しす
ることによるインク吸収性の不足、滲みの発生が上げら
れる。また、インク吸収性を上げるためにバインダーの
量を減らすと成膜性が悪くなる傾向にあり両者を十分に
満足するものは得られていない。さらには、銀塩写真に
匹敵する高画質、色濃度発現のためにインク吸収層の透
明性も要求されている。2. Description of the Related Art The ink jet recording system has been used in a wide range of fields because of low noise at the time of recording, easy coloration, and high speed recording. However, high-quality paper and the like used for general printing have poor ink absorbency and drying properties, and have poor image quality such as resolution.Therefore, special papers that have improved these properties have been proposed. Recording paper coated with various inorganic pigments such as amorphous silica in order to increase the printing quality is disclosed. (JP-A-55-51583, JP-A-56-1485)
85, etc.) However, with the recent progress in the performance of ink jet printers, further improvement in the performance of the recording medium has been required, and satisfactory performance has not always been obtained with the above technology alone. In particular, insufficient ink absorptivity and bleeding due to an increase in the amount of ink ejected per unit area of the recording medium in order to obtain a high image quality comparable to a silver halide photograph are raised. Further, if the amount of the binder is reduced in order to increase the ink absorbency, the film-forming properties tend to be deteriorated, and there has not been obtained a film which sufficiently satisfies both. Further, the transparency of the ink absorbing layer is also required for high image quality and color density development comparable to silver halide photography.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、インク吸収
性、成膜性、透明性に優れたインクジェット記録媒体、
及び、インクジェット記録媒体塗工液を提供する事を目
的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an ink jet recording medium having excellent ink absorbency, film formability and transparency.
Further, an object of the present invention is to provide an inkjet recording medium coating liquid.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため種々検討を行った結果、特定の無機多孔
性物質、乾式シリカ、及びラテックスポリマーを含有し
た以下のインクジェット記録媒体を見出し、本発明をな
すに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。 (1)支持体上に1層以上のインク吸収層を設けたイン
クジェット記録媒体において、該インク吸収層の少なく
とも1層が窒素吸着法で求めた細孔径分布に於いて細孔
直径1〜200nmの細孔を有する無機多孔性物質、及
び乾式シリカ、及びラテックスポリマーを含有すること
を特徴とするインクジェット記録媒体。 (2)無機多孔性物質が実質的に酸化ケイ素である
(1)に記載のインクジェット記録媒体。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the following ink-jet recording medium containing a specific inorganic porous substance, fumed silica, and latex polymer is used. This led to the present invention. That is, the present invention is as follows. (1) In an ink jet recording medium provided with one or more ink absorbing layers on a support, at least one of the ink absorbing layers has a pore diameter of 1 to 200 nm in a pore diameter distribution determined by a nitrogen adsorption method. An ink jet recording medium comprising an inorganic porous material having pores, fumed silica, and a latex polymer. (2) The ink jet recording medium according to (1), wherein the inorganic porous substance is substantially silicon oxide.
【0005】(3)動的光散乱法により測定される無機
多孔性物質の体積平均粒子径DLが10〜200nm
で、かつ該無機多孔性物質の、DLから求めた換算比表
面積SLとBET法による窒素吸着比表面積SBとの差
SB−SLが100m2/g以上である(1)〜(2)
に記載のインクジェット記録媒体。 (4)インク吸収層がポリビニルアルコール、又はポリ
ビニルアルコール誘導体を含有することを特徴とする
(1)〜(3)に記載のインクジェット記録媒体。 (5)(1)〜(4)に記載のインク吸収層構成成分、
及び溶剤を含有するインクジェット記録媒体塗工液。(3) The volume average particle diameter DL of the inorganic porous substance measured by the dynamic light scattering method is 10 to 200 nm.
And the difference SB-SL between the converted specific surface area SL of the inorganic porous substance obtained from the DL and the nitrogen adsorption specific surface area SB by the BET method is 100 m 2 / g or more (1) to (2).
3. The ink jet recording medium according to claim 1. (4) The ink jet recording medium according to any one of (1) to (3), wherein the ink absorption layer contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative. (5) Ingredients of the ink absorbing layer according to (1) to (4),
And an ink jet recording medium coating solution containing a solvent.
【0006】[0006]
【発明の実施の形態】本発明について、以下に具体的に
説明する。本発明においてインク吸収層は支持体上に少
なくとも1層設けられる。必要に応じてインク吸収層を
2層以上設けることができる。このように、インク吸収
層を多層化することにより表面に光沢性を付与する等の
機能を各層に分担することができる。本発明の無機多孔
性物質、乾式シリカ、及びラテックスポリマーは少なく
とも1層に含有される必要がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. In the invention, at least one ink absorbing layer is provided on the support. If necessary, two or more ink absorbing layers can be provided. As described above, by forming the ink absorbing layer into multiple layers, it is possible to share functions such as imparting gloss to the surface to each layer. The inorganic porous material, fumed silica, and latex polymer of the present invention must be contained in at least one layer.
【0007】本発明に用いる無機多孔性物質は窒素吸着
法で求めた細孔径分布において細孔直径1〜200nm
に、より好ましくは2〜100nmに細孔を有する無機
質からなる結晶性又は非晶性の多孔性物質である。無機
多孔質物質が所定の細孔径分布に細孔を有することは、
無機多孔質物質の細孔径分布図において認められる極大
値を与える細孔直径が所定の範囲内にあることによって
確認することができる。細孔がこの範囲未満にしかない
とインク吸収性が低下し、この範囲より大きいところに
しかないとインク吸収層の透明性が低下するため好まし
くない。無機質としては特に限定されないが、例示すれ
ばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、タン
タル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、
アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、特に酸化ケイ素
が好ましく用いられる。該無機質の一部を他の元素に置
換したり、有機物で修飾することにより表面を改質した
物も用いることができる。窒素吸着法により1〜200
nmに細孔が検出される多孔性物質であれば特に限定さ
れないが界面活性剤等を鋳型にして合成されるメソポー
ラスシリカ(米国特許第3556725号明細書、特表
平5−503499号公報、特開平4−238810号
公報等)などのメソポーラス物質が例示される。メソポ
ーラスシリカは2〜50nmのメソポア領域に平均細孔
径を有するシリカ多孔体で、粉末X線回折において構造
の規則性が認められ、かつほぼ均一な細孔径を有するも
のである。本発明においては、このように多孔性物質の
細孔の配置がX線回折的に規則性が認められる物質のみ
ならず、X線回折的に規則性が認められない物質をも用
いることができる。The inorganic porous material used in the present invention has a pore diameter of 1 to 200 nm in a pore diameter distribution determined by a nitrogen adsorption method.
More preferably, it is a crystalline or amorphous porous substance made of an inorganic substance having pores at 2 to 100 nm. That the inorganic porous material has pores with a predetermined pore size distribution,
It can be confirmed that the pore diameter giving the maximum value observed in the pore diameter distribution diagram of the inorganic porous substance is within a predetermined range. If the pores are less than this range, the ink absorbency decreases, and if the pores are larger than this range, the transparency of the ink absorbing layer decreases, which is not preferable. The inorganic substance is not particularly limited, but for example, silicon, aluminum, zirconium, titanium, tantalum, niobium, tin, metal oxides such as tungsten,
Examples include metal phosphates such as aluminum, vanadium, zirconium, and tungsten, and silicon oxide is particularly preferably used. A substance whose surface has been modified by substituting a part of the inorganic substance with another element or modifying it with an organic substance can also be used. 1 to 200 by nitrogen adsorption method
It is not particularly limited as long as it is a porous substance in which pores are detected in nm, but mesoporous silica synthesized using a surfactant or the like as a template (US Pat. No. 3,556,725, JP-A-5-503499, JP-A-5-503499, And other mesoporous materials. Mesoporous silica is a porous silica material having an average pore size in a mesopore region of 2 to 50 nm, which has a regular structure in powder X-ray diffraction and has a substantially uniform pore size. In the present invention, not only a substance in which the arrangement of pores of the porous substance has regularity in X-ray diffraction but also a substance in which regularity is not recognized in X-ray diffraction can be used. .
【0008】本発明における無機多孔性物質として動的
光散乱法により測定される体積平均粒子径DLが10〜
200nmで、DLから求めた換算比表面積SLとBE
T法による窒素吸着比表面積SBとの差SB−SLが1
00m2/g以上である物質がインク吸収層の透明性の
点から好ましく用いられる。動的光散乱法によって測定
される体積平均粒子径DL(nm)から計算される換算
比表面積SL(m2/g)は、粒子が球状であると仮定
し、SL=6×103/(密度(g/cm3)×DL)に
より求められる。該物質は粒子径が小さいためインク吸
収層の透明性に優れ、かつ、粒子間のみならず粒子内部
にも細孔を有するためインク吸収性の点でも好ましい。
DLが10nm未満ではインク吸収性が低下し、200
nmより大きいとインク吸収層の透明性が低下するため
好ましくない。SB−SLはインク吸収性の点から10
0m2/g以上が好ましく、250m2/g以上がより好
ましい、100m2/g未満であるとインク吸収性が低
下し好ましくない。該物質のBET比表面積(窒素吸着
比表面積SB)は200〜1500m2/gが好まし
く、細孔容積としては0.5〜4ml/gが好ましい。In the present invention, the inorganic porous material has a volume average particle diameter DL of 10 to 10 as measured by a dynamic light scattering method.
Converted specific surface area SL and BE obtained from DL at 200 nm
The difference SB-SL from the nitrogen adsorption specific surface area SB by the T method is 1
A substance having a content of at least 00 m 2 / g is preferably used from the viewpoint of the transparency of the ink absorbing layer. The converted specific surface area SL (m 2 / g) calculated from the volume average particle diameter DL (nm) measured by the dynamic light scattering method assumes that the particles are spherical, and SL = 6 × 10 3 / ( Density (g / cm 3 ) × DL). The substance has a small particle size and thus has excellent transparency of the ink absorbing layer, and has pores not only between particles but also inside the particles, which is preferable in terms of ink absorbability.
When the DL is less than 10 nm, the ink absorbency decreases, and
If it is larger than nm, the transparency of the ink absorbing layer is undesirably reduced. SB-SL is 10 in terms of ink absorbency.
It is preferably 0 m 2 / g or more, more preferably 250 m 2 / g or more, and if it is less than 100 m 2 / g, the ink absorbency decreases, which is not preferable. The BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area SB) of the substance is preferably from 200 to 1500 m 2 / g, and the pore volume is preferably from 0.5 to 4 ml / g.
【0009】該無機多孔性物質の合成法としては例え
ば、(a)ケイ素源のSiO2換算質量に対するテンプ
レートの重量比が0.01〜30の範囲、テンプレート
の重量に対する水の重量比が10〜1000の範囲であ
るケイ素源とテンプレートを混合して複合体を製造する
工程と、(b)該複合体からテンプレートを除去する工
程から合成することができる。ここで用いるテンプレー
トとしては非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、
構造式HO(C2H4O)a−(C3H6O)b−(C 2H
4O)cH(但し、a,cは10〜110、bは30〜7
0をしめす)で表される非イオン性界面活性剤が特に好
ましく用いられる。具体的にはプルロニックP103,
P123,P85など(旭電化製)があげられる。細孔
径を変化させるために、有機助剤として、例えば炭素数
6〜20の芳香族炭化水素、炭素数5〜20の脂環式炭
化水素、炭素数3〜16の脂肪族炭化水素、これらのア
ミン、ハロゲン置換体をテンプレートと共に使用するこ
とができる。該有機助剤の併用により細孔径を増加させ
ることが可能である。ケイ素源とテンプレートの反応は
ケイ素源を溶媒に溶解、分散したものとテンプレートを
溶媒に溶解、分散したものを混合攪拌することにより行
うことができる、溶媒としては水または有機溶媒がもち
いられ、反応温度は特に限定されないが5〜150℃が
好ましく用いられ、反応時間は0.5〜100時間が用
いられる。As a method for synthesizing the inorganic porous material, for example,
(A) SiO of silicon sourceTwoBalance to reduced mass
Weight ratio of rate in the range of 0.01 to 30, template
The weight ratio of water to the weight of
Mixing silicon source and template to produce composite
And (b) removing a template from the complex.
It can be synthesized from the process. Template used here
Nonionic surfactants are preferably used as
Structural formula HO (CTwoHFourO)a− (CThreeH6O)b− (C TwoH
FourO)cH (however, a and c are 10 to 110, b is 30 to 7
Non-ionic surfactants represented by 0) are particularly preferred.
It is used well. Specifically, Pluronic P103,
P123 and P85 (manufactured by Asahi Denka). pore
To change the diameter, as an organic auxiliary, e.g. carbon number
6-20 aromatic hydrocarbons, alicyclic carbons having 5-20 carbon atoms
Hydrogen, aliphatic hydrocarbons having 3 to 16 carbon atoms,
Min and halogen substitutions should be used with the template.
Can be. Increase the pore size by using the organic auxiliary in combination
It is possible to The reaction between the silicon source and the template is
Dissolve and disperse silicon source in solvent and template
The mixture is dissolved and dispersed in a solvent and mixed and stirred.
Water or organic solvent
The reaction temperature is not particularly limited, but 5 to 150 ° C.
The reaction time is preferably 0.5 to 100 hours.
Can be.
【0010】一般的に無機多孔性物質−テンプレート複
合体からのテンプレートの除去方法としては該複合体を
高温で焼成する方法、溶媒で抽出する方法が上げられ
る。粒子の凝集を抑制できる点、テンプレートを再利用
できる点からは溶媒で抽出する方法が好ましい。例え
ば、限外濾過装置を用いて水、アルコール等の溶媒によ
りテンプレートを抽出除去する方法が好適に用いられ
る。インク吸収層中の無機多孔物質の含有量は特に限定
されないが、該無機多孔性物質が含有される各々のイン
ク吸収層に対して10〜99重量%含有する事が好まし
い。また、インク吸収層全体に対しては1〜99重量%
含有する事が好ましい。含有率が低いとインク吸収性が
低下するため好ましくない。In general, as a method for removing the template from the inorganic porous material-template complex, there are a method of firing the complex at a high temperature and a method of extracting it with a solvent. The method of extracting with a solvent is preferable in that the aggregation of particles can be suppressed and the template can be reused. For example, a method of extracting and removing a template with a solvent such as water or alcohol using an ultrafiltration device is suitably used. The content of the inorganic porous material in the ink absorbing layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 99% by weight based on each ink absorbing layer containing the inorganic porous material. Also, 1 to 99% by weight based on the whole ink absorbing layer
It is preferred to contain. If the content is low, the ink absorbency decreases, which is not preferable.
【0011】本発明のインク吸収層には、上記無機多孔
性物質のインク吸収性を損なわないバインダーとしてラ
テックスポリマーを含有することが必要である。係るラ
テックスポリマーは、例えば、重合性モノマーの乳化重
合により得られる樹脂分散液中の樹脂粒子成分である。
ラテックスポリマーを用いることによりインク吸収性が
向上する。The ink absorbing layer of the present invention needs to contain a latex polymer as a binder which does not impair the ink absorbency of the inorganic porous material. Such a latex polymer is, for example, a resin particle component in a resin dispersion obtained by emulsion polymerization of a polymerizable monomer.
The use of a latex polymer improves ink absorbency.
【0012】本発明に用いられるラテックスポリマーは
特に限定されないが、例示すると酢酸ビニル重合体ラテ
ックス、スチレンーイソプレン共重合体ラテックス、ス
チレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタク
リレートーブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸
エステル共重合体ラテックス、これら共重合体をカルボ
キシル基、アミノ基、4級アンモニウム塩基等の官能基
含有モノマーで変性した官能基変性重合体ラテックスな
どである。ラテックスポリマーに用いられるモノマーを
例示すると酢酸ビニル、スチレン、α―メチルスチレ
ン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、塩化ビニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)などのアクリ
ル酸エステル、アクリルアミドなどのアミド誘導体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられ
る。これらの重合性モノマーは1種または1種以上使用
することができる。The latex polymer used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include vinyl acetate polymer latex, styrene-isoprene copolymer latex, styrene-butadiene copolymer latex, methyl methacrylate butadiene copolymer latex, acrylic Acid ester copolymer latexes, and functional group-modified polymer latexes obtained by modifying these copolymers with functional group-containing monomers such as carboxyl groups, amino groups, and quaternary ammonium bases. Examples of monomers used for the latex polymer include vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, ethylene, isoprene, butadiene, vinyl chloride,
Methacrylic acid, methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid ester such as acrylic acid (2-ethylhexyl), amide derivative such as acrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned. One or more of these polymerizable monomers can be used.
【0013】本発明の無機多孔性物質のバインダーとし
て従来のポリビニールアルコールなどの水溶性のバイン
ダーのみを用いる場合は成膜性が良好なレベルの使用量
ではインク吸収性が低下し、使用量を減じるとインク吸
収性は向上するが成膜性が低下する。一方、本発明の無
機多孔性物質とラテックスポリマーを併用する場合はイ
ンク吸収性と成膜性を両立させることが可能である。こ
の理由は明確ではないが、インク吸収層において、ラテ
ックスポリマーの粒子径が該多孔性物質の細孔より大き
いため細孔を塞ぐことが無く、良好なインク吸収性を発
現させるためと推測している。When only a water-soluble binder such as a conventional polyvinyl alcohol is used as the binder for the inorganic porous material of the present invention, the ink absorption is reduced at a level where the film formability is good, and the amount of the ink used is reduced. When the amount is reduced, the ink absorbency is improved, but the film formability is reduced. On the other hand, when the inorganic porous substance of the present invention is used in combination with a latex polymer, it is possible to achieve both ink absorption and film formation. Although the reason for this is not clear, it is speculated that in the ink absorption layer, the particle diameter of the latex polymer is larger than the pores of the porous substance, so that the pores are not closed, and good ink absorbency is exhibited. I have.
【0014】本発明に用いるラテックスポリマーのガラ
ス転移点、平均粒径は特に限定されないが、ガラス転移
点−30〜100℃、平均粒子径10〜200nmのも
のが好ましく用いられる。本発明に用いられるラテック
スポリマーの含有量は特に限定されないが、無機多孔性
物質100重量部に対して5〜400重量部含有するこ
とが好ましく、5〜100重量部含有することが特に好
ましい。含有量が少ないと成膜性が低下し、多いとイン
ク吸収性が低下するため好ましくない。The glass transition point and average particle size of the latex polymer used in the present invention are not particularly limited, but those having a glass transition point of -30 to 100 ° C. and an average particle size of 10 to 200 nm are preferably used. The content of the latex polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 400 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic porous material. If the content is small, the film-forming property is reduced, and if the content is large, the ink absorbency is reduced, which is not preferable.
【0015】本発明のインク吸収層には、無機多孔性物
質、ラテックスポリマーと共に乾式シリカを含有するこ
とが必要である。乾式シリカを含有することによりイン
ク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとして
は特に限定されないが、四塩化ケイ素、メチルトリクロ
ロシラン、トリクロロシラン等を水素及び酸素で燃焼し
て合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体
的にはアエロジル(日本アエロジル(株)製)、レオロ
シール((株)トクヤマ)などが例示される。これら乾
式シリカは、1種又は1種以上を用いることができる。
乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシラン
カップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部
含有させたものを用いても良い。The ink absorbing layer of the present invention needs to contain fumed silica together with an inorganic porous substance and a latex polymer. By containing fumed silica, the ink absorbency is improved. The fumed silica used in the present invention is not particularly limited, but fumed silica synthesized by burning silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, trichlorosilane or the like with hydrogen and oxygen is preferably used. Specific examples include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Leoloseal (Tokuyama Corporation). One or more of these fumed silicas can be used.
The dry-processed silica may be used as it is, or may be used whose surface is modified with a silane coupling agent or the like, or that partially contains aluminum oxide or the like.
【0016】本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は
特に限定されないがBET法により測定される平均粒子
径が4〜50nmであるものが好ましく用いられる。本
発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが本発明
の無機多孔性物質100重量部に対して1〜900重量
部が好ましく用いられ、5〜200重量部がより好まし
く用いられる。使用量が低いとインク吸収性が低下して
好ましくない。The primary particle diameter of the dry silica used in the present invention is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 4 to 50 nm as measured by the BET method are preferably used. The amount of the fumed silica of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 900 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the inorganic porous material of the present invention. If the amount used is low, the ink absorbency decreases, which is not preferable.
【0017】本発明において更に良好な成膜性を付与す
るため、インク吸収層にポリビニルアルコール、又はポ
リビニルアルコール誘導体をラテックスポリマーと併用
することが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体とし
てはカチオン変成ポリビニルアルコール、シラノール変
性ポリビニルアルコール等が例示される。本発明に用い
られるポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコー
ル誘導体の含有量は、ラテックスポリマー100重量部
に対して1〜400重量部含有することが好ましく、5
〜100重量部含有することが特に好ましい。含有量が
少ないと効果が十分でなく、多いとインク吸収性が低下
するため好ましくない。In the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol derivative in combination with a latex polymer in the ink absorbing layer in order to impart more favorable film-forming properties. Examples of the polyvinyl alcohol derivative include cationically modified polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol. The content of the polyvinyl alcohol or the polyvinyl alcohol derivative used in the present invention is preferably 1 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex polymer.
It is particularly preferred that the content be contained in an amount of from 100 to 100 parts by weight. If the content is small, the effect is not sufficient, and if the content is large, the ink absorbency decreases, which is not preferable.
【0018】本発明においては(1)〜(4)に記載の
インク吸収層構成成分及び溶剤よりなるインクジェット
記録媒体塗工液をも提供する。使用する溶剤は特に限定
されないがアルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶
剤、及び/又は水が好ましく使用される。更に、該塗工
液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整
剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合
することができる。本発明おいてはその他の有機バイン
ダーを併用することができる。例えば、ポリ酢酸ビニル
類、ポリビニルピロリドン類、ポリアセタール類、ポリ
ウレタン類、ポリビニルブチラール類、ポリ(メタ)ア
クリル酸(エステル)類、ポリアミド類、ポリアクリル
アミド類、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、天然高分子由来であるデンプン及びデンプン誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル等
のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等が上げられ
る。In the present invention, there is also provided an ink jet recording medium coating liquid comprising the components of the ink absorbing layer described in (1) to (4) and a solvent. The solvent used is not particularly limited, but water-soluble solvents such as alcohols, ketones and esters, and / or water are preferably used. Further, a pigment dispersant, a thickener, a flow regulator, an antifoaming agent, a foam inhibitor, a release agent, a foaming agent, a colorant, and the like can be added to the coating liquid as needed. In the present invention, other organic binders can be used in combination. For example, polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, polyacetals, polyurethanes, polyvinylbutyrals, poly (meth) acrylic acids (esters), polyamides, polyacrylamides, polyester resins, urea resins, melamine resins, natural high Examples include starch and starch derivatives derived from molecules, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethyl, casein, gelatin and the like.
【0019】本発明においてはインク吸収層の少なくと
も1層がカチオン性ポリマーを含有することが好まし
い。カチオン性ポリマーを含有することにより印字部の
耐水性が向上する。該カチオン性ポリマーとしてはカチ
オン性を示すものであれば特に限定されないが、第一ア
ミン、第2アミン、第3アミン置換基及びこれらの塩、
第4級アンモニウム塩置換基の少なくとも1種を含むも
のが好ましく用いられる。例えばジメチルジアリルアン
モニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモウ
ウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルア
ミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルア
ミン塩酸塩などが上げられる。該カチオン性ポリマーの
分子量は特に限定されないが重量平均分子量1,000
〜200,000の物が好ましく用いられる。In the present invention, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains a cationic polymer. By containing the cationic polymer, the water resistance of the printed portion is improved. The cationic polymer is not particularly limited as long as it shows cationicity, and primary amine, secondary amine, tertiary amine substituent and salts thereof,
Those containing at least one quaternary ammonium salt substituent are preferably used. For example, dimethyldiallylammonium chloride polymer, dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer, alkylamine polymer, polyaminedicyan polymer, polyallylamine hydrochloride and the like can be mentioned. The molecular weight of the cationic polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight is 1,000.
~ 200,000 are preferably used.
【0020】本発明においてインク吸収層の少なくとも
1層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一
重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好
ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が
向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないがベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、
酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒン
ダードアミン系光安定剤としては特に限定されないがピ
ペリジン環のN原子がN−R(Rは水素原子、アルキル
基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル
基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基)であるもの
が好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとして
は特に限定されないがアニリン誘導体、有機ニッケル
系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用
いられる。酸化防止剤としては特に限定されないがフェ
ノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、
アミン系が好ましく用いられる。In the present invention, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a singlet oxygen quencher, and an antioxidant. The light resistance of the printed portion is improved by containing the substance. The UV absorber is not particularly limited, but may be a benzotriazole-based, benzophenone-based, titanium oxide,
Cerium oxide, zinc oxide and the like are preferably used. The hindered amine light stabilizer is not particularly limited, but the N atom of the piperidine ring is NR (R is a hydrogen atom, an alkyl group, a benzyl group, an allyl group, an acetyl group, an alkoxyl group, a cyclohexyl group, a benzyloxy group). Are preferably used. The singlet oxygen quencher is not particularly limited, but aniline derivatives, organic nickel compounds, spirochromane compounds, and spiroindane compounds are preferably used. The antioxidant is not particularly limited, but includes phenol-based, hydroquinone-based, organic sulfur-based, phosphorus-based,
An amine type is preferably used.
【0021】本発明においてインク吸収層の少なくとも
1層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好まし
い。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光
性が向上する。アルカリ土類金属化合物としてはマグネ
シウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化
物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属
化合物をインク吸収層に含有させる方法は特に限定され
ない。塗工液スラリーに添加しても良いし、無機多孔性
物質の合成時、または合成後に添加、付着含有させて使
用しても良い。アルカリ土類金属化合物の使用量は無機
多孔性物質100重量部に対して酸化物換算で0.5〜
20重量部が好ましい。In the present invention, at least one of the ink absorbing layers preferably contains an alkaline earth metal compound. By containing an alkaline earth metal compound, light resistance is improved. As the alkaline earth metal compound, magnesium, calcium and barium oxides, halides and hydroxides are preferably used. The method for incorporating the alkaline earth metal compound into the ink absorbing layer is not particularly limited. It may be added to the coating liquid slurry, or may be added at the time of synthesizing the inorganic porous substance or after the synthesis, and may be used by adhering and containing. The amount of the alkaline earth metal compound to be used is from 0.5 to 0.5 in terms of oxide based on 100 parts by weight of the inorganic porous material.
20 parts by weight are preferred.
【0022】本発明においてインク吸収層の少なくとも
1層がノニオン系界面活性剤を含有することが好まし
い。ノニオン系界面活性剤を含有することにより画質、
耐光性が向上する。ノニオン系界面活性剤としては特に
限定されないが高級アルコール、カルボン酸のエチレン
オキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオ
キサド共重合物が好ましく用いられ、エチレンオキサイ
ド−プロピレンオキサド共重合物がより好ましく用いら
れる。ノニオン系界面活性剤をインク吸収層に含有させ
る方法は特に限定されない。塗工液スラリーに添加して
も良いし、無機多孔性物質の合成時、または合成後に添
加、付着含有させて使用しても良い。In the present invention, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains a nonionic surfactant. Image quality by containing nonionic surfactant,
Light resistance is improved. The nonionic surfactant is not particularly limited, but a higher alcohol, an ethylene oxide adduct of a carboxylic acid, an ethylene oxide-propylene oxide copolymer is preferably used, and an ethylene oxide-propylene oxide copolymer is more preferably used. . The method for incorporating the nonionic surfactant into the ink absorbing layer is not particularly limited. It may be added to the coating liquid slurry, or may be added at the time of synthesizing the inorganic porous substance or after the synthesis, and may be used by adhering and containing.
【0023】本発明においてインク吸収層の少なくとも
1層がアルコール化合物を含有することが好ましい。ア
ルコール化合物を含有することにより画質、耐光性が向
上する。アルコール化合物としては特に限定されないが
脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコー
ル、水酸基含有オリゴマーが好ましく用いられ、多価ア
ルコールがより好ましく用いられる。アルコール化合物
をインク吸収層に含有させる方法は特に限定されない。
塗工液スラリーに添加しても良いし、無機多孔性物質の
合成時、または合成後に添加、付着含有させて使用して
も良い。本発明においてインク吸収層の少なくとも1層
がアルミナ水和物を含有することが好ましい。アルミナ
水和物を含有することにより画質、耐水性が向上する。
アルミナ水和物としては特に限定されず、ベーマイト構
造、擬ベーマイト構造、非晶質構造のアルミナ水和物が
用いられるが、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好
ましく用いられる。In the present invention, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains an alcohol compound. By containing an alcohol compound, image quality and light resistance are improved. The alcohol compound is not particularly limited, but an aliphatic alcohol, an aromatic alcohol, a polyhydric alcohol, and a hydroxyl group-containing oligomer are preferably used, and a polyhydric alcohol is more preferably used. The method for including the alcohol compound in the ink absorbing layer is not particularly limited.
It may be added to the coating liquid slurry, or may be added at the time of synthesizing the inorganic porous substance or after the synthesis, and may be used by adhering and containing. In the present invention, it is preferable that at least one of the ink absorbing layers contains alumina hydrate. The image quality and water resistance are improved by containing alumina hydrate.
The alumina hydrate is not particularly limited, and a boehmite-structure, a pseudo-boehmite-structure, or an amorphous-structure alumina hydrate is used, and a pseudo-boehmite-structured alumina hydrate is preferably used.
【0024】本発明においてインク吸収層の少なくとも
1層がコロイダルシリカを含有することが好ましいコロ
イダルシリカを含有することにより成膜性が向上し、光
沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては
特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリ
カ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応する
などの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカ、数
珠状に連結及び/又は分岐した形状のコロイダルシリカ
などが用いられる。In the present invention, when at least one of the ink absorbing layers contains colloidal silica, which preferably contains colloidal silica, film formability is improved and gloss can be imparted. The colloidal silica is not particularly limited, and may be a common anionic colloidal silica, a cationic colloidal silica obtained by a method of reacting a polyvalent metal compound such as an aluminum ion, or a bead-like connected and / or branched shape. Colloidal silica or the like is used.
【0025】本発明において最表層に光沢層を設けるこ
とができる。光沢層を設ける手段としては特に限定され
ないがコロイダルシリカ及び/又は乾式シリカ等の超微
粒径顔料を含有させる方法、スーパーカレンダー法、グ
ロスカレンダー法、キャスト法などが用いられる。本発
明において使用される支持体は特に限定されないが紙、
ポリマーシート、ポリマーフィルム、布が好ましく用い
られる。これらの支持体は必要に応じてコロナ放電等の
表面処理をすることもできる。インク吸収層の厚みは特
に限定されないが1〜100μm、塗工量は1〜100
g/m2が好ましい。塗工液の塗工方法としては特に限
定されないがブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、ロールコーター、ブラシュコーター、カーテンコー
ター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー等が
使用できる。In the present invention, a gloss layer can be provided as the outermost layer. The means for providing the glossy layer is not particularly limited, but a method of containing an ultrafine particle pigment such as colloidal silica and / or dry silica, a super calender method, a gloss calender method, a casting method, and the like are used. The support used in the present invention is not particularly limited, but paper,
Polymer sheets, polymer films, and cloths are preferably used. These supports may be subjected to a surface treatment such as corona discharge, if necessary. The thickness of the ink absorbing layer is not particularly limited, but is 1 to 100 μm, and the coating amount is 1 to 100.
g / m 2 is preferred. The coating method of the coating liquid is not particularly limited, but a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a brush coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a spray, or the like can be used.
【0026】次に本発明を実施例に基づいて説明する。
細孔分布、細孔容積、比表面積は、カンタクロム社製オ
ートソーブ−1を用い、窒素により測定した。細孔径分
布はBJH法により算出した。比表面積はBET法によ
り求めた。動的光散乱法による体積平均粒子径はLee
ds&Northrup社製マイクロトラックUPA粒
度分布計により測定した。粉末X線解析図は理学製RI
NT2500を用いて測定を行った。Next, the present invention will be described based on embodiments.
The pore distribution, pore volume, and specific surface area were measured with Nitro using Autosorb-1 manufactured by Qantachrome. The pore size distribution was calculated by the BJH method. The specific surface area was determined by the BET method. The volume average particle diameter by the dynamic light scattering method is Lee
It was measured by a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by ds & Northrup. X-ray powder analysis diagram is RIKEN RI
The measurement was performed using NT2500.
【0027】印字特性の評価は市販インクジェットプリ
ンター(セイコー・エプソン製PM−800C)を用い
てイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、グリーン、
レッド、ブルーのベタ印字を行ったものを用いた。評価
項目は以下に示した。 (1)インク吸収性:印字後の滲み、及び印字直後に印
字部を白紙で押さえインク転写の程度により判定した。 ○:良好、△:やや良好、×:劣る (2)成膜性:塗工膜のひび割れ、付着状態を目視判定
した。 ○:良好、△:やや良好、×:劣るEvaluation of printing characteristics was performed using a commercially available ink jet printer (PM-800C manufactured by Seiko Epson) using yellow, magenta, cyan, black, green,
Red and blue solid prints were used. Evaluation items are shown below. (1) Ink absorbency: Judgment was made based on the degree of ink transfer after printing, and the degree of ink transfer, with the printed portion being pressed with white paper immediately after printing. :: good, Δ: slightly good, ×: poor (2) Film-forming property: Cracking and adhesion of the coating film were visually judged. ○: good, Δ: slightly good, ×: poor
【0028】[0028]
【実施例1〜3】あらかじめH+ 型にしておいたカチオ
ン交換樹脂(アンバーライト、IR−120B)100
gを水100g に分散したなかに、3号水ガラス(Si
O2 =29重量%、Na2 O=9.5重量%)33.3
gを水66.7gで希釈した溶液を加える。これを、十
分撹拌した後、カチオン交換樹脂を濾別し活性シリカ水
溶液200gを得た。この活性シリカ水溶液のSiO2
は5.0重量%であった。5gの旭電化社製プルロニッ
クP103(エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ド共重合物)を水1360gに溶解させ、35℃湯浴中
で撹拌しながら、上記の活性シリカ水溶液60gを添加
した。さらに、0.015mol/lのNaOH水溶液
を20ml加えた。この混合物のpHは7.5であっ
た。この混合物を35℃で15分撹拌後、80℃で静置
し24時間反応させた。この溶液から限外ろ過装置を用
いてプルロニックP103を除去し、SiO2濃度4重
量%の透明な多孔性物質ゾル溶液を得た。この溶液中の
試料の動的光散乱法によって測定される体積平均粒子径
は60nmで換算比表面積は45m2 /gであった。こ
の溶液を、105℃で乾燥し多孔性物質を得た。この試
料のX線回折図には、ピークが見られなかった。この試
料の細孔径分布図に於ける極大値は細孔直径8nmに認
められ、細孔容積は1.21ml/gであった。BET
法による窒素吸着比表面積は720m2 /gであり、換
算比表面積との差は675m2 /gであった。Examples 1 to 3 A cation exchange resin (Amberlite, IR-120B) 100 previously converted to H @ + type
g of water was dispersed in 100 g of water.
O 2 = 29% by weight, Na 2 O = 9.5% by weight) 33.3
g is diluted with 66.7 g of water. After sufficiently stirring this, the cation exchange resin was separated by filtration to obtain 200 g of an active silica aqueous solution. This activated silica aqueous solution is SiO 2
Was 5.0% by weight. 5 g of Pluronic P103 (ethylene oxide-propylene oxide copolymer) manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. was dissolved in 1360 g of water, and 60 g of the above-mentioned active silica aqueous solution was added while stirring in a 35 ° C water bath. Further, 20 ml of a 0.015 mol / l NaOH aqueous solution was added. The pH of this mixture was 7.5. The mixture was stirred at 35 ° C. for 15 minutes, and then allowed to stand at 80 ° C. and reacted for 24 hours. The Pluronic P103 was removed from this solution using an ultrafiltration device to obtain a transparent porous substance sol solution having a SiO 2 concentration of 4% by weight. The volume average particle diameter of the sample in this solution measured by the dynamic light scattering method was 60 nm, and the converted specific surface area was 45 m 2 / g. This solution was dried at 105 ° C. to obtain a porous substance. No peak was observed in the X-ray diffraction pattern of this sample. The maximum value in the pore diameter distribution diagram of this sample was observed at a pore diameter of 8 nm, and the pore volume was 1.21 ml / g. BET
The nitrogen adsorption specific surface area by the method was 720 m 2 / g, and the difference from the converted specific surface area was 675 m 2 / g.
【0029】この多孔性物質ゾル溶液に、乾式シリカ、
ラテックスポリマーをSiO2 100重量部に対し表1
に示した割合で混合し塗工液を作成した。ポリエチレン
テレフタレート製シート(厚さ100μm)にバーコー
ターで前記塗工液を塗布、乾燥し、厚さ約25μmのイ
ンク吸収層を設けた記録シートを得た。得られた記録シ
ートはいずれも透明であった。これらのシートの評価結
果を表1に示した。[0029] Dry silica,
Table 1 shows the latex polymer per 100 parts by weight of SiO 2
And a coating liquid was prepared. The coating solution was applied to a polyethylene terephthalate sheet (thickness: 100 μm) with a bar coater and dried to obtain a recording sheet provided with an ink absorbing layer having a thickness of about 25 μm. All of the obtained recording sheets were transparent. Table 1 shows the evaluation results of these sheets.
【0030】[0030]
【実施例4】表1に示した割合でシラノール変性ポリビ
ニールアルコールを多孔性物質ゾル溶液に混合すること
以外は実施例1と同様の方法で記録シートを得た。得ら
れた記録シートは透明であった。このシートの評価結果
を表1に示した。Example 4 A recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silanol-modified polyvinyl alcohol was mixed in the sol solution of the porous substance at the ratio shown in Table 1. The obtained recording sheet was transparent. Table 1 shows the evaluation results of this sheet.
【0031】[0031]
【比較例1〜2】表1に示した割合で多孔性物質ゾル溶
液にポリビニールアルコール、及びシラノール変性ポリ
ビニールアルコールのみを混合すること以外は実施例1
と同様の方法で記録シートを得た。得られた記録シート
はいずれも透明であった。これらのシートの評価結果を
表1に示した。Comparative Examples 1 and 2 Example 1 was repeated except that only the polyvinyl alcohol and the silanol-modified polyvinyl alcohol were mixed in the sol solution of the porous material at the ratios shown in Table 1.
A recording sheet was obtained in the same manner as described above. All of the obtained recording sheets were transparent. Table 1 shows the evaluation results of these sheets.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】[0033]
【発明の効果】本発明のインクジェット記録媒体はイン
ク吸収性、成膜性、透明性に優れた効果を有する。The ink jet recording medium of the present invention has excellent effects on ink absorption, film formation and transparency.
フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 FC06 2H086 BA15 BA33 BA35 BA36 BA41 BA48 4J038 CA021 CB031 CC021 CC071 CD041 CE022 CF021 CG031 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 GA01 GA06 GA09 GA10 GA12 HA156 HA416 HA446 KA06 KA08 KA22 MA08 MA10 MA14 NA01Continued on the front page F-term (reference) 2C056 FC06 2H086 BA15 BA33 BA35 BA36 BA41 BA48 4J038 CA021 CB031 CC021 CC071 CD041 CE022 CF021 CG031 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 GA01 GA06 GA09 GA10 GA12 HA156 HA416 HA08
Claims (5)
けたインクジェット記録媒体において、該インク吸収層
の少なくとも1層が窒素吸着法で求めた細孔径分布に於
いて細孔直径1〜200nmの細孔を有する無機多孔性
物質、及び乾式シリカ、及びラテックスポリマーを含有
することを特徴とするインクジェット記録媒体。In an ink jet recording medium provided with one or more ink absorbing layers on a support, at least one of said ink absorbing layers has a pore diameter of 1 to 3 in a pore diameter distribution determined by a nitrogen adsorption method. An ink jet recording medium comprising an inorganic porous material having pores of 200 nm, fumed silica, and a latex polymer.
ある請求項1に記載のインクジェット記録媒体。2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the inorganic porous substance is substantially silicon oxide.
性物質の体積平均粒子径DLが10〜200nmで、か
つ該無機多孔性物質の、DLから求めた換算比表面積S
LとBET法による窒素吸着比表面積SBとの差SB−
SLが100m2/g以上である請求項1〜2に記載の
インクジェット記録媒体。3. The inorganic porous material has a volume average particle diameter DL of 10 to 200 nm measured by a dynamic light scattering method, and the reduced specific surface area S of the inorganic porous material determined from the DL.
Difference between L and the specific surface area SB of nitrogen by the BET method SB−
The inkjet recording medium according to claim 1, wherein SL is 100 m 2 / g or more.
又はポリビニルアルコール誘導体を含有することを特徴
とする請求項1〜3に記載のインクジェット記録媒体。4. An ink absorbing layer comprising polyvinyl alcohol,
4. The ink jet recording medium according to claim 1, further comprising a polyvinyl alcohol derivative.
分、及び溶剤を含有するインクジェット記録媒体塗工
液。5. A coating liquid for an inkjet recording medium, comprising the components of the ink absorbing layer according to claim 1 and a solvent.
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- 2000-11-10 JP JP2000343240A patent/JP2002144715A/en active Pending
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