JP2002129250A - Method for producing metallic titanium - Google Patents
Method for producing metallic titaniumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属チタンの製造
方法に関し、特に酸化チタンを出発原料として、金属チ
タンを連続式プロセスによって有利に製造しようとする
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing titanium metal, and more particularly to an advantageous method for producing titanium metal by a continuous process using titanium oxide as a starting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】酸化チタンを原料とするチタンの連続式
製造プロセスは、現在のところ存在しない。2. Description of the Related Art At present, there is no continuous production process of titanium using titanium oxide as a raw material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】チタンを大量に生産す
る方法として、含チタン資源の大部分を占めるイルメナ
イト鉱を処理して、大量輸送が可能な酸化チタンとし、
これを還元回収する方法が考えられる。この際、適用す
る還元剤としては、チタン結晶中に不純物として溶け込
むことなく酸化チタンを還元し、さらに残留酸素濃度を
1000ppm以下まで低減できるものでなければならない。As a method of producing titanium in large quantities, ilmenite ore, which occupies most of the titanium-containing resources, is treated to produce titanium oxide which can be transported in large quantities.
A method of reducing and recovering this is conceivable. At this time, as a reducing agent to be applied, the titanium oxide is reduced without being dissolved as an impurity in the titanium crystal, and the residual oxygen concentration is further reduced.
It must be able to reduce to 1000ppm or less.
【０００４】また、チタンの量産性にとって、連続式で
あることは経済上最も重要な要件であるので、還元工程
の連続化が強く望まれる。この点、現在、チタン精錬法
として定着しているクロール法では、還元されたチタン
が大きな塊となるため、還元反応を連続的に行いつつ成
品を連続的に取り出すことが困難であることから、バッ
チ方式を余儀なくされている。[0004] Further, for mass productivity of titanium, a continuous system is the most economically important requirement, so that a continuous reduction process is strongly desired. In this regard, in the Kroll method, which is currently established as a titanium refining method, since the reduced titanium becomes a large lump, it is difficult to continuously remove the product while continuously performing the reduction reaction. The batch method has been forced.
【０００５】さらに、チタンの連続式製造プロセスにお
いては、使用した還元剤を再利用できることが望まし
い。ここに、 TiO2, TiCl4, TiＣあるいはTiＮなどチタ
ン化合物は、強力な結合力でTiとこれらの非金属元素が
結合しており、かかる結合を切り離すことのできる還元
剤は、チタン以上にこれらの元素と親和性があり、かつ
チタン中に固溶しないものでなければならないが、還元
反応により生成した、上記のようなチタン化合物よりさ
らに強力な結合力を有する化合物から還元剤を再生する
ためには、電気エネルギーによる化学ポテンシャルへの
エネルギー変換を行うことが熱力学的原理として必要か
つ不可欠である。すなわち、チタン還元の副生成物から
還元剤への直接の再生法として、副生成物の溶融塩電解
は、チタン精錬において代替法の存在しない工程であ
り、しかも連続的な工程であることが要求される。[0005] Further, in the continuous production process of titanium, it is desirable that the reducing agent used can be reused. Here, titanium compounds such as TiO 2 , TiCl 4 , TiC or TiN have a strong bond between Ti and these non-metallic elements, and the reducing agent that can break such bonds is more than titanium. Must have an affinity for the element and not form a solid solution in titanium, but in order to regenerate the reducing agent from a compound produced by the reduction reaction and having a stronger binding force than the titanium compound as described above. It is necessary and indispensable as a thermodynamic principle to perform energy conversion into chemical potential by electric energy. In other words, as a method for directly regenerating a by-product from titanium reduction to a reducing agent, it is required that molten salt electrolysis of by-products is a process in which there is no alternative method in titanium refining, and that it is a continuous process. Is done.
【０００６】またさらに、チタンの精錬に際しては、環
境保全の観点から、CO2 ガスをはじめとして他の投棄物
を排出しない工程からなる方法が要求される。すなわ
ち、工程は循環式でなければならない。[0006] Further, in refining titanium, from the viewpoint of environmental protection, a method comprising a step of not discharging CO 2 gas and other wastes is required. That is, the process must be cyclic.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の要請に
有利に応えるもので、連続式かつ循環式工程によって、
酸化チタンから金属チタンを有利に得ることができる金
属チタンの新規な製造方法を提案することを目的とす
る。なお、本発明は、金属チタンの量産を前提として、
一つにチタン資源の問題、二つに連続式プロセスを考究
した結果、開発されたものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention advantageously responds to the above-mentioned needs and provides a continuous and circulating process.
An object of the present invention is to propose a novel method for producing titanium metal, which can advantageously obtain titanium metal from titanium oxide. The present invention is based on the premise that titanium metal is mass-produced.
It was developed as a result of considering the problem of titanium resources on one side and the continuous process on the other.
【０００８】すなわち、本発明は、粉末酸化チタンを、
（Ca＋CaCl2)混相からなる還元剤と混合し、 900〜1000
℃の温度で錬成することによりチタン粒子を生成させ、
同時に塩化カルシウムと酸化カルシウムの混合副生成物
を得る第１工程、上記第１工程で回収されたチタン粒
子、塩化カルシウムおよび酸化カルシウムからなる還元
生成物を、塩素ガスが吹き込まれている水中に投入、撹
拌することにより、チタン粒子を水溶液中で分離する第
２工程、上記第２工程で回収された粉末チタンを、さら
に純水で洗條、乾燥したのち、成形および焼結により電
極棒とし、ついでアーク溶解によりチタンインゴットを
得る第３工程、上記第２工程においてチタン粒子を除去
した水溶液を、蒸発乾固した後、800℃以上の温度に加
熱して溶融塩化カルシウムを得る第４工程および上記第
４工程で回収された溶融塩化カルシウムを電解槽に直投
し、 850〜950℃で電気分解を施して溶融（Ca＋CaCl2)
混相と塩素ガスに分離し、前者は第１工程の還元剤とし
て、一方後者は第２工程における塩素ガスとしてそれぞ
れ循環使用する第５工程の結合になることを特徴とする
金属チタンの製造方法である。That is, the present invention provides a method for preparing powdered titanium oxide,
(Ca + CaCl 2) was mixed with a reducing agent consisting of mixed phase, 900-1000
Sintering at a temperature of ℃ to produce titanium particles,
At the same time, a first step of obtaining a mixed by-product of calcium chloride and calcium oxide, the reduction product comprising titanium particles, calcium chloride and calcium oxide recovered in the first step is introduced into water into which chlorine gas is blown. , A second step of separating titanium particles in an aqueous solution by stirring, the powdered titanium recovered in the second step is further washed with pure water, dried, then formed and sintered into an electrode rod, Next, a third step of obtaining a titanium ingot by arc melting, a fourth step of evaporating the aqueous solution from which the titanium particles have been removed in the second step to dryness, and heating to a temperature of 800 ° C. or more to obtain molten calcium chloride; The molten calcium chloride recovered in the fourth step is directly thrown into the electrolytic cell and electrolyzed at 850 to 950 ° C. to melt (Ca + CaCl 2 )
A method for producing metallic titanium, characterized in that it is separated into a mixed phase and chlorine gas, the former being a reducing agent in the first step, and the latter being a fifth step in which it is circulated and used as chlorine gas in the second step. is there.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。現在、チタン精錬の原料としては、TiO2含有量が95
％以上のルチル鉱、90％以上の合成ルチル、85％以上の
チタンスラグ等が用いられている。現在のチタン精錬に
おいては、これらの原料を四塩化チタンに転換し、精製
して得られる高純度の TiCl4をマグネシウムで還元する
ことによって金属チタンとしている。しかしながら、Ti
O2高品位の天然ルチルは埋蔵量が少なく、将来における
チタンの大量生産を考えるとき、チタン資源の大部分を
占めるイルメナイト鉱（FeＯ・TiO2）を処理の対象にせ
ざるを得ない。イルメナイトからFe分を除去して得られ
るのは酸化チタンである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. At present, TiO 2 content is 95 as a raw material for titanium refining.
% Or more of rutile ore, 90% or more of synthetic rutile, and 85% or more of titanium slag. In the current titanium refining, these raw materials are converted into titanium tetrachloride, and high-purity TiCl 4 obtained by purification is reduced with magnesium to obtain titanium metal. However, Ti
O 2 high-grade natural rutile has low reserves, and when considering mass production of titanium in the future, ilmenite ore (FeO.TiO 2 ), which accounts for the majority of titanium resources, must be treated. The titanium oxide is obtained by removing the Fe component from the ilmenite.
【００１０】また、複数の工程から成る金属精錬におい
て、各工程を直結して物流を連続的にすることは精錬プ
ロセスの経済性にとって最も重要な条件の一つである
が、それ以外にも、発生ガスや副生成物をプロセス内で
再利用するためには、プロセスの閉鎖・循環・連続性が
必要不可欠である。[0010] In metal refining consisting of a plurality of steps, it is one of the most important conditions for the economics of the refining process to directly connect each step to make the logistics continuous. In order to reuse generated gas and by-products in the process, it is essential to close, circulate, and continue the process.
【００１１】さて、金属としてのチタンは、高温におい
てほぼすべての元素と反応して化合物もしくは溶体をつ
くる。炭素、酸素および窒素とは特に親和性が強く結晶
格子内に取り込む。吸収されない元素は、非金属元素で
はハロゲン、金属元素ではアルカリ、アルカリ土類金属
の一部のみである。従って、チタンの還元に適用できる
常用金属としてはカルシウムやマグネシウムに限定され
る。また、カルシウムやマグネシウムは共に、酸素およ
び塩素との親和力がチタンよりも大きいので、チタンの
酸化物および塩化物を還元する能力があるが、酸化チタ
ンを還元しなおかつチタンに固溶する酸素量を 1000ppm
以下まで低減できるのはカルシウムのみである。Now, titanium as a metal reacts with almost all elements at a high temperature to form a compound or a solution. It has a particularly strong affinity for carbon, oxygen and nitrogen and is incorporated into the crystal lattice. The non-absorbed elements are non-metallic elements such as halogen, and metallic elements such as alkali and alkaline earth metals. Therefore, common metals applicable to the reduction of titanium are limited to calcium and magnesium. In addition, calcium and magnesium both have a greater affinity for oxygen and chlorine than titanium, and therefore have the ability to reduce titanium oxides and chlorides. 1000ppm
Only calcium can be reduced to:
【００１２】以下、本発明を工程順に説明する。 第１工程 酸化チタンのカルシウムによる還元の基本反応は、次式
(1) TiO2＋２Ca＝Ti＋２CaO --- (1) で表されるが、1000℃以下の温度で還元を行う場合、酸
化チタンの粉体に（Ca＋CaC12)混相液体還元剤を添加
し、スラリー状にして錬成する必要がある。この時、酸
化チタン粒子は還元されて金属相として析出する。同時
に生成するCaＯは、図１のCaＯ−CaCl2 系平衡状態図に
示されるように液体CaCl2 に対して溶解度をもつので、
析出Ti粒子を取り囲むCaＯを溶出して、還元を担うCaが
Ti粒子表面に付着するのを助長する。これにより、結果
として還元速度がより大きくなる。また、CaCl2 の役割
は、CaCl2 中にCaＯを溶解することによって、純粋状態
のCaＯではなくより低い活量のCaＯとする。その結果、
析出Ti中の酸素濃度はより低い値となる。なお、酸化チ
タン粉末に対する（Ca＋CaC12)混相還元剤の好適混合割
合は、該粉末の品位によって幾分変化するけれども、酸
化チタン粉末：１重量部に対して（Ca＋CaC12)混相還元
剤：1.1 〜2.5 重量部程度とすることが望ましい。Hereinafter, the present invention will be described in the order of steps. Step 1 The basic reaction of reduction of titanium oxide with calcium is given by the following equation
(1) is represented by TiO 2 + 2Ca = Ti + 2CaO --- (1), was added when, the powder titanium oxide (Ca + CaCl 2) multiphase liquid reducing agent for performing reduction at 1000 ° C. or less of the temperature, the slurry Need to be forged. At this time, the titanium oxide particles are reduced and precipitate as a metal phase. Since CaO produced simultaneously has solubility in liquid CaCl 2 as shown in the CaO-CaCl 2 system equilibrium diagram of FIG.
Ca that elutes CaO surrounding the precipitated Ti particles,
Helps adhere to Ti particle surfaces. This results in a higher reduction rate. Also, the role of the CaCl 2 is by dissolving CaO in CaCl 2, and CaO lower activity of rather CaO pure state. as a result,
The oxygen concentration in the precipitated Ti has a lower value. Incidentally, a preferred mixing ratio of (Ca + CaC1 2) multiphase reducing agent for titanium oxide powder, but vary somewhat depending grade the powder, titanium oxide powder: with respect to 1 part by weight of (Ca + CaC1 2) multiphase reducing agent: 1.1 to It is desirable to use about 2.5 parts by weight.
【００１３】また、（Ca＋CaCl2)混相還元剤は、図２の
Ca−CaCl2 系平衡状態図に示されるように２液相平衡領
域の組成範囲内にあり、Caが高濃度側の混相である。純
粋Caの 900℃における蒸気圧は５mmHgであるから、Caは
蒸気として酸化チタン粒の隙間を流動し、酸化チタンの
均質な還元に寄与する。The (Ca + CaCl 2 ) mixed-phase reducing agent is shown in FIG.
As shown in the Ca—CaCl 2 system equilibrium phase diagram, the composition is within the composition range of the two liquid phase equilibrium region, and Ca is a mixed phase on the high concentration side. Since the vapor pressure of pure Ca at 900 ° C. is 5 mmHg, Ca flows as a vapor through the gap between the titanium oxide particles and contributes to the homogeneous reduction of titanium oxide.
【００１４】第２工程 上記の還元を終えたスラリーは、冷却したのち、塩素ガ
スを吹き込んでいる水中に投入する。Ti粒子は沈降し、
(CaO＋CaCl2)成分は水溶液中に溶解するので、Ti粒子を
回収することができる。Second step After the above-mentioned reduced slurry is cooled, it is put into water into which chlorine gas is blown. Ti particles settle,
Since the (CaO + CaCl 2 ) component is dissolved in the aqueous solution, Ti particles can be recovered.
【００１５】第３工程 上記の工程で回収されたTi粒子を、純水で洗條、乾燥し
たのち、プレス機で加圧成形する。ついで、焼結して電
極棒としたのち、アーク溶解によりチタンインゴットと
するが、上記の加圧成形法としては真空加圧成形法が、
また焼結法としては通電焼結法が、さらにアーク溶解法
としては消耗型電極方式の真空アーク溶解法がそれぞれ
有利に適合する。Third Step The Ti particles recovered in the above step are washed with pure water, dried, and then pressed by a press. Then, after sintering into an electrode rod, a titanium ingot is formed by arc melting.
The electric current sintering method is advantageously used as the sintering method, and the consumable electrode type vacuum arc melting method is advantageously used as the arc melting method.
【００１６】第４工程 一方、上記の第２工程で得られた溶液中には、Ca2+, Cl
- イオンの他に次亜塩素酸カルシウムCaOCl2イオンを含
んでいる。この溶液は、蒸発乾固した後、800℃以上の
温度に加熱することによって無水塩化カルシウムCaCl2
に転換する。以上のようなCaＯからCaCl2 への転換にお
いて、CaＯのＯ量に相当する酸素ガスが発生する。従っ
て、次式(2) の総括反応式 TiO2＋２Ca＋２Cl2 ＝Ti＋２CaCl2 ＋O2 --- (2) から明らかなように、１モルのTiをつくる場合、CaＯか
ら CaCl2への転換工程で１モルのＯ2 ガスを放出する。Fourth Step On the other hand, the solution obtained in the second step contains Ca 2+ , Cl
- contain in addition to calcium hypochlorite CaOCl 2 ions of the ion. This solution was evaporated to dryness and then heated to a temperature of 800 ° C. or higher to obtain anhydrous calcium chloride CaCl 2.
Convert to In the above-mentioned conversion from CaO to CaCl 2 , oxygen gas corresponding to the O amount of CaO is generated. Therefore, as is clear from the general reaction formula TiO 2 + 2Ca + 2Cl 2 = Ti + 2CaCl 2 + O 2 --- (2) of the following formula (2), when 1 mol of Ti is produced, one step is required in the conversion step from CaO to CaCl 2 . Emit moles of O 2 gas.
【００１７】第５工程 次に、CaCl2 から（Ca＋CaCl2)混相還元剤を製造するた
めに、溶融混相電解を行う。この際、Caの融点以上の 8
50〜950 ℃（好ましくは 850〜900 ℃）を電解温度と
し、融点：770 ℃の CaCl2を電解浴とする。液体として
生成するCaは比重差で電解浴上に浮上して陰極を形成
し、グラファイト陽極から Cl2ガスが発生する。析出し
たCaの一部はCaCl2 浴中に溶解する。適当なCa／CaCl2
組成比の２液相は電解槽の上部から連続的に氾流させ
る。また、CaCl2 の電解により発生するCl2 ガスは、還
元スラリーの浸出工程（第２工程）へ、一方（Ca＋CaCl
2)混相は還元剤としてTiO2の還元工程（第１工程）で使
用する。[0017] Fifth Step Next, in order to produce from the CaCl 2 a (Ca + CaCl 2) multiphase reducing agent, performs melt mixed phase electrolysis. At this time, 8
The electrolysis temperature is 50 to 950 ° C (preferably 850 to 900 ° C), and CaCl 2 having a melting point of 770 ° C is used as the electrolytic bath. Ca generated as a liquid floats on the electrolytic bath with a difference in specific gravity to form a cathode, and Cl 2 gas is generated from a graphite anode. Part of the precipitated Ca dissolves in the CaCl 2 bath. Appropriate Ca / CaCl 2
The two liquid phases having the composition ratio are continuously flooded from the upper part of the electrolytic cell. Further, Cl 2 gas generated by the electrolysis of CaCl 2 is supplied to one of (Ca + CaCl 2) to the leaching step (second step) of the reduced slurry.
2 ) The mixed phase is used as a reducing agent in the TiO 2 reduction step (first step).
【００１８】図３に、本発明に従う金属チタンの製造プ
ロセスをフローチャートで示す。本プロセスに１モルの
TiO2を導入すると、１モルのTiと１モルのＯ2 ガスが系
外へ取り出される。そして、還元生成物の浸出および還
元剤の再生工程は完全な閉鎖循環系を構成し、外部に対
する排出物は無い。なお、本プロセスに対して外部から
投入すべき主なエネルギーは、溶融塩電解とチタン溶解
のための電気エネルギー、飽和CaCl2 水溶液の蒸発乾固
のための低温熱源（これには例えば製鉄所における低温
廃熱あるいは太陽熱が利用できる）および引き続き 800
℃程度の温度に加熱するための燃料などである。また、
先に述べた還元反応式(1) は発熱反応であるため、反応
温度を 900℃に保持するためには補助燃料を必要とす
る。FIG. 3 is a flowchart showing a process for producing metallic titanium according to the present invention. One mole of this process
When TiO 2 is introduced, 1 mol of Ti and 1 mol of O 2 gas are taken out of the system. The leaching of the reduction products and the regeneration of the reducing agent constitute a complete closed circulation system, and there is no discharge to the outside. The main energy to be externally input to this process is electric energy for molten salt electrolysis and titanium dissolution, and a low-temperature heat source for evaporating and drying a saturated CaCl 2 aqueous solution (for example, in a steel mill) Low temperature waste heat or solar heat is available) and continue to 800
Fuel for heating to a temperature of about ° C. Also,
Since the above-mentioned reduction equation (1) is an exothermic reaction, an auxiliary fuel is required to maintain the reaction temperature at 900 ° C.
【００１９】[0019]
【実施例】純度が99.7mass％で、他に Fe2O3：0.08mass
％、MnＯ：0.01mass％、 SO2：0.03mass％、 Al2O3：0.
04mass％およびV2O5：0.05mass％を含み、平均粒径が
0.3μm の酸化チタン粉末 100ｇに、溶融（Ca＋CaCl2)
混相電解により抽出したCa：74.2mass％を含む粒状の
（Ca＋CaCl2)混相還元剤 150ｇを大気中ですばやく混合
し、直ちに図４に示すアルゴン雰囲気のステンレス鋼製
還元容器に密閉した。図中、番号１はステンレス鋼製の
反応容器であり、２がステンレス鋼製の還元容器であ
る。また３は撹拌用のスクリュー回転子、４は粉体（還
元物および還元生成物）、５はアルゴンガス（１気圧）
である。上記の還元容器２内の粉体４を、スクリュー回
転子３で撹拌しながら加熱昇温し、900 ℃で５時間保持
した。この間に容器内の粉体は生成する融体によってス
ラリー化し、スクリューの回転によって均質に混合、錬
成される。[Example] Purity is 99.7 mass%, and Fe 2 O 3 : 0.08 mass%
%, MnO: 0.01mass%, SO 2: 0.03mass%, Al 2 O 3: 0.
04 mass% and V 2 O 5 : containing 0.05 mass%, average particle size
Melt (Ca + CaCl 2 ) into 100g of 0.3μm titanium oxide powder
150 g of a granular (Ca + CaCl 2 ) mixed-phase reducing agent containing 74.2 mass% of Ca extracted by mixed-phase electrolysis was quickly mixed in the air, and immediately sealed in a stainless steel reduction vessel in an argon atmosphere shown in FIG. In the figure, reference numeral 1 denotes a stainless steel reaction vessel, and reference numeral 2 denotes a stainless steel reduction vessel. 3 is a screw rotor for stirring, 4 is powder (reduced products and reduced products), 5 is argon gas (1 atm)
It is. The powder 4 in the reduction vessel 2 was heated and heated at 900 ° C. for 5 hours while being stirred by the screw rotor 3. During this time, the powder in the container is slurried by the generated melt, and is uniformly mixed and refined by the rotation of the screw.
【００２０】酸化チタン粒子の還元反応は、還元剤の液
体カルシウムおよび気体カルシウムが粒子と接触するこ
とによって進行するが、副生成するCaＯが被還元粒子の
周囲に堆積してさらなる反応の進行を阻害する。この
点、液体CaCl2 が存在すると、この液体CaCl2 によって
CaＯの一部を溶解され、新たな反応面が形成される。か
くして、TiO2が金属相にまで還元されたあと、Ti中に固
溶する酸素は引き続き除去されるが、酸素濃度の低下と
共に、Ti中の酸素の反応面への拡散が還元速度を律する
ようになる。また、還元されたTi粒子は近接の粒子と結
合して成長し、還元終了時には粒径が 0.1mmから１mm程
度まで成長している。The reduction reaction of titanium oxide particles proceeds when liquid calcium and gaseous calcium as reducing agents come into contact with the particles, but by-product CaO deposits around the particles to be reduced and hinders further progress of the reaction. I do. In this respect, the liquid CaCl 2 is present, this liquid CaCl 2
A part of CaO is dissolved and a new reaction surface is formed. Thus, after the TiO 2 is reduced to the metal phase, oxygen dissolved in Ti is continuously removed, but as the oxygen concentration decreases, the diffusion of oxygen in Ti to the reaction surface controls the reduction rate. become. Also, the reduced Ti particles grow by binding to adjacent particles, and grow to a particle size of about 0.1 mm to 1 mm at the end of the reduction.
【００２１】上記したように、TiO2のカルシウム還元の
過程で、チタンはTiO2→（Ti＋TiO2）＋CaTiO3→（Ti＋
TiＯ）→Tiのような相変化をたどる。また、チタン中の
到達酸素濃度は、混相還元剤の量とCa濃度、還元温度お
よび時間等に依存する。[0021] As described above, in the course of calcium reduction of TiO 2, titanium TiO 2 → (Ti + TiO 2 ) + CaTiO 3 → (Ti +
Following a phase change like TiO) → Ti. Further, the attained oxygen concentration in titanium depends on the amount of the multi-phase reducing agent, the Ca concentration, the reduction temperature, the time, and the like.
【００２２】次に、還元が終了したスラリーを、80℃ま
で冷却したのち、塩素ガスが吹き込まれている水中に投
入し、撹拌を加える。この処理により、チタン粒子以外
は水溶液として溶解する。そこで、シックナーによりチ
タン粒子を沈降させてスラリー状で排出し、純水で水洗
したのち乾燥する。還元生成物のうちCaCl2 はそのまま
水に溶解するが、CaＯは塩素ガス吹き込みにより生じる
塩酸と反応して酸素ガスを放出し、一部はCaCl2 に変化
して溶解し、残りは次亜塩素酸と反応して次亜塩素酸カ
ルシウムCaOCl2イオンとして溶解する。溶液がほぼ中和
している状態においては、カルシウムはすべて CaCl2イ
オンに転換し、飽和している。Next, after the reduced slurry is cooled to 80 ° C., it is poured into water into which chlorine gas has been blown, and stirred. By this treatment, components other than titanium particles are dissolved as an aqueous solution. Therefore, the titanium particles are settled by a thickener, discharged in a slurry state, washed with pure water, and then dried. Among the reduction products, CaCl 2 dissolves in water as it is, but CaO reacts with hydrochloric acid generated by blowing chlorine gas to release oxygen gas, and part of it is converted to CaCl 2 and dissolved, and the rest is hypochlorite. Reacts with acids to dissolve as calcium hypochlorite CaOCl 2 ions. When the solution is almost neutral, all calcium is converted to CaCl 2 ions and is saturated.
【００２３】次に、得られた CaCl2イオン飽和溶液を、
加熱し、蒸発乾固させると、結晶水をもった塩化カルシ
ウムと次亜塩素酸カルシウムになる。ついで、 800℃に
加熱すると結晶水は離脱し、次亜塩素酸カルシウムはＯ
2 ガスを放出して分解し純粋のCaCl2 となる。かくして
得られた溶融塩化カルシウムを次の溶融混相電解工程に
供する。なお、CaCl2 は吸湿性であるので、蒸発乾固し
たのちは直ちに加熱することが好ましい。Next, the obtained CaCl 2 ion-saturated solution is
When heated and evaporated to dryness, it becomes calcium chloride and calcium hypochlorite with water of crystallization. Then, when heated to 800 ° C, the water of crystallization separates, and calcium hypochlorite becomes O
The two gases are released and decomposed to pure CaCl 2 . The thus obtained molten calcium chloride is subjected to the next molten mixed phase electrolysis step. Since CaCl 2 is hygroscopic, it is preferable to heat it immediately after evaporating to dryness.
【００２４】CaCl2 を電解浴とする溶融（Ca＋CaCl2)混
相電解は、図５に示すような電解槽を用い、60ｇの CaC
l2を溶解し、グラファイトを陽極、鉄を陰極として 870
℃で行った。外部端子間の電圧は直流：７Ｖ、電流は５
Ａで５時間電解を行い、25ｇの（Ca＋CaCl2)混相を得
た。この混相中のCa濃度は72mass％であった。ここに、
図中番号11はステンレス鋼製反応容器、12は塩素ガス鉄
製フード、13はアルミナ製電解容器、14は鉄製陰極、15
は溶融カルシウム、16は CaCl2溶融塩、17はグラファイ
ト陽極、18は塩素ガスである。[0024] melting the CaCl 2 and electrolytic bath (Ca + CaCl 2) multiphase electrolysis using an electrolytic bath as shown in FIG. 5, 60 g CaC of
Dissolve 2 and use graphite as anode and iron as cathode 870
C. The voltage between the external terminals is DC: 7V, and the current is 5
A electrolysis was performed for 5 hours to obtain 25 g of a (Ca + CaCl 2 ) mixed phase. The Ca concentration in this mixed phase was 72 mass%. here,
In the figure, 11 is a stainless steel reaction vessel, 12 is a chlorine gas iron hood, 13 is an alumina electrolytic vessel, 14 is an iron cathode, 15
Is molten calcium, 16 is a CaCl 2 molten salt, 17 is a graphite anode, and 18 is chlorine gas.
【００２５】一方、回収したチタン粉末は、100 kg/cm2
の圧力で直径：10mm、長さ：50mmの棒状に成形したの
ち、両端に水冷銅電極を押し付け、10-4Torrの真空下で
通電抵抗加熱により焼結棒とした。ついで、このチタン
焼結棒と水冷銅つるぼの間に、20Torrのアルゴン雰囲気
下でアークを発生させ、焼結棒を溶融してチタンインゴ
ットとした。かくして得られたチタンインゴットの成分
分析値は表１のとおりであった。On the other hand, the recovered titanium powder is 100 kg / cm 2
After being formed into a rod shape having a diameter of 10 mm and a length of 50 mm at a pressure of, a water-cooled copper electrode was pressed on both ends, and a sintered rod was formed by heating with current resistance under a vacuum of 10 -4 Torr. Next, an arc was generated between the titanium sintered rod and the water-cooled copper crucible under an argon atmosphere of 20 Torr, and the sintered rod was melted to obtain a titanium ingot. The component analysis values of the titanium ingot thus obtained were as shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】かくして、本発明によれば、従来、四塩
化チタンのマグネシウム還元でしか製造できなかった金
属チタンを、酸化チタンを原料とするカルシウム還元に
よって製造することができる。また、本発明のプロセス
は、複数の工程からなるが、それぞれを連続的に結合す
ることが可能であり、チタンの大量生産に極めて有効で
ある。さらに、本発明のプロセスから投棄される物質は
皆無であるので、環境に与える悪影響は存在しない。Thus, according to the present invention, metal titanium, which could be conventionally produced only by magnesium reduction of titanium tetrachloride, can be produced by calcium reduction using titanium oxide as a raw material. The process of the present invention comprises a plurality of steps, each of which can be continuously bonded, which is extremely effective for mass production of titanium. In addition, no material is discarded from the process of the present invention, so there is no adverse effect on the environment.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 CaＯがCaCl2 の液体温度領域で10mass％前後
の溶解度をもつことを示すCaＯ−CaCl2 系平衡状態図で
ある。[1] CaO is CaO-CaCl 2 system equilibrium diagram showing that with 10 mass% before and after the solubility in liquid temperature region of CaCl 2.
【図２】 （CaＯ＋CaCl2)混相還元剤が２液相平衡領域
でもつ組成を示すCaＯ−CaCl2 系平衡状態図である。FIG. 2 is a CaO-CaCl 2 system equilibrium diagram showing the composition of a (CaO + CaCl 2 ) mixed-phase reducing agent in a two-liquid phase equilibrium region.
【図３】 連続式チタン精錬のフローチャートである。FIG. 3 is a flowchart of continuous titanium refining.
【図４】 TiO2を（CaＯ＋CaCl2)混相還元剤で還元する
ための装置の模式図である。FIG. 4 is a schematic view of an apparatus for reducing TiO 2 with a (CaO + CaCl 2 ) mixed-phase reducing agent.
【図５】 溶融（CaＯ＋CaCl2)混相電解装置の模式図で
ある。FIG. 5 is a schematic diagram of a molten (CaO + CaCl 2 ) mixed-phase electrolyzer.
１ ステンレス鋼製反応容器 ２ ステンレス鋼製還元容器 ３ 撹拌用スクリュー ４ 還元物および還元生成物 ５ １気圧アルゴンガス 11 ステンレス鋼製反応容器 12 塩素ガス鉄製フード 13 アルミナ製電解容器 14 鉄製陰極 15 溶融カルシウム 16 CaCl2 溶融塩 17 グラファイト陽極 18 塩素ガスReference Signs List 1 stainless steel reaction vessel 2 stainless steel reduction vessel 3 stirring screw 4 reduced product and reduction product 5 1 atm argon gas 11 stainless steel reaction vessel 12 chlorine gas iron hood 13 alumina electrolytic vessel 14 iron cathode 15 molten calcium 16 CaCl 2 molten salt 17 Graphite anode 18 Chlorine gas
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｃ 3/22 Ｃ２５Ｃ 3/22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C25C 3/22 C25C 3/22
Claims (1)
ウムを飽和濃度まで溶かし込んだ塩化カルシウムとの２
相（以下（Ca＋CaCl2)混相という）からなる還元剤と混
合し、 900〜1000℃の温度で錬成することによりチタン
粒子を生成させ、同時に塩化カルシウムと酸化カルシウ
ムの混合副生成物を得る第１工程、 上記第１工程で回収されたチタン粒子、塩化カルシウム
および酸化カルシウムからなる還元生成物を、塩素ガス
が吹き込まれている水中に投入、撹拌することにより、
チタン粒子を水溶液中で分離する第２工程、 上記第２工程で回収された粉末チタンを、さらに純水で
洗條、乾燥したのち、成形および焼結により電極棒と
し、ついでアーク溶解によりチタンインゴットを得る第
３工程、 上記第２工程においてチタン粒子を除去した水溶液を、
蒸発乾固した後、800℃以上の温度に加熱して溶融塩化
カルシウムを得る第４工程および上記第４工程で回収さ
れた溶融塩化カルシウムを電解槽に直投し、 850〜950
℃で電気分解を施して溶融（Ca＋CaCl2)混相と塩素ガス
に分離し、前者は第１工程の還元剤として、一方後者は
第２工程における塩素ガスとしてそれぞれ循環使用する
第５工程の結合になることを特徴とする金属チタンの製
造方法。1. A method of mixing powdered titanium oxide with calcium and calcium chloride in which calcium is dissolved to a saturation concentration.
Phase (hereinafter referred to as a (Ca + CaCl 2 ) mixed phase) and mixed at a temperature of 900 to 1000 ° C. to produce titanium particles, and at the same time to obtain a mixed by-product of calcium chloride and calcium oxide. Step, by introducing the titanium particles recovered in the first step, the reduction product consisting of calcium chloride and calcium oxide into water into which chlorine gas is blown, and stirring,
Second step of separating titanium particles in an aqueous solution. The titanium powder recovered in the second step is further washed with pure water, dried, formed into an electrode rod by molding and sintering, and then titanium ingot is formed by arc melting. A third step of obtaining the aqueous solution from which the titanium particles have been removed in the second step,
After evaporating to dryness, heating to a temperature of 800 ° C. or higher to obtain molten calcium chloride and the molten calcium chloride recovered in the fourth step are directly thrown into the electrolytic cell,
Electrolysis at ℃ to separate molten (Ca + CaCl 2 ) mixed phase and chlorine gas. The former is used as a reducing agent in the first step, while the latter is used as a chlorine gas in the second step. A method for producing metallic titanium.
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