JP2002128713A - 芳香族塩化物の脱塩素化方法 - Google Patents
芳香族塩化物の脱塩素化方法Info
- Publication number
- JP2002128713A JP2002128713A JP2000325510A JP2000325510A JP2002128713A JP 2002128713 A JP2002128713 A JP 2002128713A JP 2000325510 A JP2000325510 A JP 2000325510A JP 2000325510 A JP2000325510 A JP 2000325510A JP 2002128713 A JP2002128713 A JP 2002128713A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pph
- reaction
- dechlorination
- aromatic
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
ン)化物、特に芳香族多塩(ハロゲン)化物からの脱塩
素(ハロゲン)化方法を確立し、提供すること。 【解決手段】 芳香族塩素化合物をR3SiH(但し、
Rは低級アルキル基及び/またはフェニル基である。)
と、〔1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタ
ン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrであ
る。)、〔1,2−ビス(ジメチルフォスフィノ)エタ
ン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrである。)
および〔1,1´−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フ
ェロセン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrであ
る。)から選択される少なくとも一種とPPh3からな
る触媒、及びZn、PdCl2、CoCl2、FeC
l3、ZnCl2、RhCl(PPh3)3、RuCl
2(PPh3)3およびCoCl(PPh3)3からなる群
から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応
させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素
化処理方法。
Description
塩素を定量的にハイドロシランに置換する、比較的穏和
なな条件において芳香族塩素化物を脱塩素化処理方法に
関する。
処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオ
キシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳
児への影響も推測されており、社会的に大きな問題とな
っている。また、現在使用禁止になった毒性の強いPC
B類は大部分が処分できずに保管されたままになってい
るし、例えばトランスなどで使用されていたものが耐用
年数を過ぎ処理する必要に迫られている。前記ハロゲン
化物のための処理手段として、ダイオキシン類のような
有害物質の発生を押さえた焼却処理技術、微生物を用い
て分解する技術、塩基性の化合物や触媒を用いた技術、
および超臨界水反応などを用いて酸化的に分解処理する
技術等が提案されてきている。しかしながら、前記提案
の技術は、処理時に比較的厳しい反応条件が必要であ
り、設備に費用がかかる、または大量の処分には十分対
処できないものであるなどの欠点があった。
化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応
であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン
化試薬が現在までに開発されている。しかしながら、前
記従来の脱ハロゲン方法、および試薬では芳香族塩化物
に対しては満足すべき速度で反応は進行しなかった。ま
た、芳香族の塩素化物は非常に安定であることから、そ
の特性を利用した分野において大量に使用されていた。
したがって、前記脱ハロゲン化反応を大量芳香族塩素化
物の処分に応用するには基本的な検討から行う必要があ
った。本発明者等も、1969年にハイドロシラン類を
用い、フリーラジカル触媒の存在下にクロロベンゼンを
還元する方法を提案しいるが、該反応は非常にゆっくり
した反応であった。最近、ある種の遷移金属の錯体触媒
の存在下における水素化〔M.E.Cucullu,S.P.Nolan, T.
R.Belderrain, R.H.Grubbs, Organometallics ,18,1299
(1999)〕、PdCl2存在下〔R.Boukherroub,C.Chatgli
aloglu,G.Manuel, Organometallics 15,1508(1996)〕、
またはRh触媒の存在下〔M.A.Esteruelas, J.Herrero,
F.M.Lopez,M.Martin,L.A.Oro, Organometallics 18,111
0(1999)〕におけるハイドロシラン類との反応、および
Zr錯体の存在下におけるグリニアル試薬との反応など
による脱塩素化が提案されている。しかし、これらの方
法も、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンのような、
ポリアレン類の中でも単純なものにしか適用できないと
いう問題があった。したがって、クリーン(副生物が少
ない)で多塩素化アレン類の還元に限定される化学反応
(特異的反応)をするものが望まれている。
物、特に芳香族多塩化物から、効率的に脱塩素化する方
法の開発が大いに望まれているし、更に脱塩化反応に選
択性があることが、生成物の利用の観点から望まれてい
た。よって、本発明の課題は、効率的で、選択性の良い
芳香族塩化物、特に芳香族多塩化物からの脱塩素化方法
を確立し、提供することである。本発明者等は、前記ハ
イドロシラン類を用いた脱ハロゲン化を基本とし、より
実用的な反応速度をもち、かつ芳香族多塩化物の脱塩素
化が可能な方法を確立すべく鋭意検討する中で、芳香族
多ハロゲン化合物を、1,2−ビス(ジフェニルフォス
フィノ)エタン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはB
rである。)、〔1,2−ビス(ジメチルフォスフィ
ノ)エタン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrで
ある。)および〔1,1´−ビス(ジフェニルフォスフ
ィノ)フェロセン〕Ni(II)X2(Xは、Clまたは
Brである。)から選択される少なくとも一種とPPh
3からなる触媒、特に〔(1,2−ジフェニルフォスフ
ィノ)エタン〕ジクロロニッケル〔以下、Ni(dppe)
Cl2と略記する場合もある。〕触媒とPPh3、および
Zn粉末、PdCl2、CoCl2、FeCl3、ZnC
l2、RhCl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3お
よびCoCl(PPh3)3からなる群から選択される少
なくとも一種の助触媒の存在下で、ハイドロシラン類と
反応させることにより、効率的に芳香族多ハロゲン化合
物(ポリ塩素化アレン類)を非塩素化アレン類にするこ
とができることを見出し本発明の前記課題を解決した。
合物をR3SiH(但し、Rは低級アルキル基及び/ま
たはフェニル基である。)と、〔1,2−ビス(ジフェ
ニルフォスフィノ)エタン〕Ni(II)X2(Xは、C
lまたはBrである。)、〔1,2−ビス(ジメチルフ
ォスフィノ)エタン〕Ni(II)X2(Xは、Clまた
はBrである。)および〔1,1´−ビス(ジフェニル
フォスフィノ)フェロセン〕Ni(II)X 2(Xは、C
lまたはBrである。)から選択される少なくとも一種
とPPh3からなる触媒、及びZn、PdCl2、CoC
l2、FeCl3、ZnCl2、RhCl(PPh3)3、
RuCl2(PPh3)3およびCoCl(PPh3)3か
らなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在
下で反応させることを特徴とする芳香族塩素化合物の脱
塩素化処理方法である。好ましくは、助触媒として、Z
n、PdCl2、RhCl(PPh3)3、RuCl2(P
Ph3)3、およびCoCl(PPh3)3のからなる群か
ら選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素化
処理方法であり、より好ましくは、芳香族塩素化合物が
ポリ塩素化化合物であることを特徴とする前記各芳香族
塩素化物の脱塩素化処理方法である。また、反応溶媒と
して炭化水素、Na2CO3またはNa2CO3とアンモニ
ウム塩および/または有機アミン類を溶解した水溶液を
用いることを特徴とする前記各芳香族塩素化物の脱塩素
化処理方法である。
明の脱塩素化反応は、脱塩素化処理に用いられる触媒類
について。本発明の脱塩素化処理は、主触媒として例え
ば、Ni(dppe)Cl2とPPh3を用い、助触媒として
Zn、PdCl2、CoCl2、FeCl3、ZnCl2、
RhCl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3および
CoCl(PPh3)3からなる群から選択される少なく
とも一種のを用いた触媒系を用いるものである。 2.前記主触媒を構成する配位金属化合物としてはNi
を用いる場合が最適であった。 3.Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrである。)
の配位子として、1,2−ビス(ジフェニルフォスフィ
ノ)エタン(dppe)、を用いる場合を例示したが、Ni
の配位子としてはこれ以外にdmpe〔1,2−ビス
(ジメチルフォスフィノ)エタン〕、dppf〔1,
1'−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン〕な
どの配位子を用いることができる。トリフェニルフォス
フィンの存在は速やかな還元のために必須であり、反応
系に加える配位子としてはトリフェニルフォスフィンが
最も活性が高いものであった。
ラン類が多かれ少なかれ効果的に還元する特性を持つ
〔例えば:(Me3Si)3SiHを用いるラジカル還
元。〕から、本発明において有効に利用できるが、フェ
ニルジメチルシラン(PhMe2SiH)は、相対的に高
い沸点(156℃)を持つことから好ましい還元剤であ
る。市販のテトラメチルシロキサン、HMe2SiOS
iMe2H、及びポリ(メチルヒドロ)シロキサンは、
実用的な試薬として選択することができる。 5.前記したように本反応は、無溶媒において実施でき
るが、ケロセンなどの炭化水素溶媒中で行っても良い。
オクタン、デカンなども使用できる。他に使用可能な溶
媒としては、ジグリム、トルエン、ベンゼン、キシレン
類、2M−Na2CO3水溶液、2M−Na2CO3−Et
3N水溶液などを挙げることができる。
びPPh3を触媒として用い、ハイドロシランとの反応
による多塩素化アレン類の脱塩素水素化反応は以下に示
す一般式1および2(ベンゼン環のRはH又は有機基、
例えばアルキル基、R3SiHのRは前記、Phはフェ
ニル基、n,mは1〜5を表す)で表すことができる。
uCl2(PPh3)3を添加した触媒系を用いてジクロ
ロベンゼンを脱塩素化する反応は以下の反応式3〔反応
式中Mは、金属RhまたはRuであり、Lは配位子、例
えば、(PPh3)3である〕で表すことができる。
る触媒、Zn粉末、RhCl(PPh3)3またはRuC
l2(PPh3)3の助触媒を用いた脱塩素のメカニズム
の概念を、以下反応サイクル(式中Pに結合するRは、
フェニル基または低級アルキル基、例えばメチル基を表
す。)として示す。
(0)錯体に還元するのに必要である。アリールクロラ
イドの酸化的付加はNi(dppe)(Ar)Cl(II)を与え
る。後者は反応におけるキー中間体であり、そして、ハ
イドロシラン類の還元により水素化物錯体を生成する。
反応式に整合して、独立の反応により調製されたNi
(dppe)(Ar)Cl,〔T.Yamamoto, T.Kohara,K.Osa
kada,A.Yamamoto, Bull.Chem.Soc.Jpn.2147(1983)〕
は、該反応において充分に触媒の機能をする。Ni(dp
pe)(Ar)Clを、還元的除去によりArHを生成す
るNi(dppe)(Ar)Hにする還元反応は、いくつか
の過程を経て達成される。Ni(dppe)(Ar)Clの
ハイドロシランR3SiHとの反応は、Ni(dppe)
(Ar)HとNi(dppe)(Ar)SiR3の両化合物
を形成し、後者は主な副生物ArSiR3のプレカーサ
ーである。塩化亜鉛とハイドロシランとの反応は、亜鉛
ハイドライド種を生成し、これは還元プロセスに関与す
る。トリフェニルフォスフィンはNi(dppe)(Ar)
H錯体からのArHの還元的除去に関与する。前記反応
サイクル(カスケード触媒サイクル)は、助触媒触媒量
のRhCl(PPh3)3またはRuCl2(PPh3)3
を添加することにより、反応速度をかなり改善できるこ
とも確認されている。これらの錯体はハイドロシランと
反応して還元され、ニッケル錯体を効率よく還元する水
素化錯体として機能する。また、1,2−ジクロロベン
ゼンを完全にベンゼンに還元する系を形成し得る。
を用いて、表1に掲載した芳香族多塩素化化合物の脱塩
素化に適用した場合を、反応温度(℃)/時間(h
r)、変換率(%)、収率(%)と共に掲載した。
持つ。 a.特記なき限りGC収率。 b.ジメチルジフェニルシラン副生物。 c.単離収率。 d.ポリ(メチルヒドロ)シロキサン(製品No.TSF484,
GE 東芝シリコンCo.)使用。
ロロベンゼンにおいても、すべての異性体が100%の
変換率で還元されることが理解できる。トリクロロベン
ゼンの脱塩素化の反応プロセスを気液クロマトグラフィ
ー(GLC)で追跡したところ、、第1段階でジクロロ
ベンゼンに還元され、次いでモノクロロベンゼンに還元
され、最終的にベンゼンにされる、というように、反応
が段階的に進行することがわかった。
置換)クロロベンゼン類、例えばクロロトルエンのすべ
ての異性体においても、前記と同様に脱塩素化反応が
(脱塩素化が選択的に)進行すること、該反応はポリク
ロロベンゼン類よりも高速に進行することが前記表1か
ら理解できる。現時点では法規制のためにすべてのポリ
塩素化ビフェニル類について実験することは制限を受け
るが、実験したポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化の実験
から、すべてのタイプのポリ塩素化ビフェニル類に適用
でると結論することができる。
の効果を、1,2−ジクロロベンゼンの脱塩素に適用し
た場合を表2にまとめて掲載した。反応条件は、温度1
20℃、無溶媒、アルゴン雰囲気下を採用した。a.ベ
ンゼン収率、変換率はガスクロマトグラフィー(G
C.)によって求めた。b.は反応を途中で終了した場
合である。Zn、RhCl(PPh3)3、RuCl
2(PPh3)3、CoCl(PPh3)3およびPdCl2
の場合ベンゼン収率および変換率共に良いことが理解で
きる。
3、RuCl2(PPh3)3、またはPdCl2と組み合
わせた触媒系を用いて、PhMe2SiHによる1,2
−ジクロロベンゼンからの脱塩素化における溶媒の効果
を、それぞれ表3、4および5に掲載した(各表におい
て,aはGC.によるベンゼン収率および変換率であ
り、bは反応途中にて終了した場合を、cはPhMe2
SiHが完全に消失した場合を示す。)。
−ノナデカン(内部標準物質、0.210 g、0.781 mmo
l)、Ni(dppe)Cl2(0.0808g,0.153mmol)、トリ
フェニルフォスフィン(0.210g,0.781mmol)および活性
化Zn粉末(0.363g,5.55mmol)を混合し、アルゴン気
流下において120℃において2時間加熱する。ビフェ
ニルが98%(島津GC−8APTによる測定結果。)
の収率で得られた。反応混合物中には塩素化ビフェニル
は検出されなかった。他の塩素化ビフェニル化合物およ
びジフェニルエーテルについて表6にまとめて掲載する
(表6において、aはGC.収率、bはジメチルフェニ
ルシリルビフェニルが副生、、cは4−フェノキシフェ
ニル(ジメチルフェニル)シランが副生したことを意味
する。)。
ロロアニソール類も迅速に還元されるが、いくらかの副
反応が起こる。すなわち、フェノールの生成が顕著であ
る。アニソールとクロロシランの反応がフェノールの生
成源であろう。しかしながら、クロロアニソールの脱塩
素水素化は十分達成できる。
〔1,4〕−ジオキシンのモデルとして4-クロロジフェ
ニルエーテルなどの塩素化ジフェニルエーテルは、より
純粋にジフェニルエーテルに還元される、これは、ジフ
ェニルエーテルがクロロシランとの反応性が低いことに
よる。
(消費)率が100%である場合にも、ベンゼンの収率
は定量的ではないことが分かる。主たる副生物は、フェ
ニルシラン類及びビフェニルである。フェニルシラン類
は、プロトデシリレーション(protodesilylation)反
応により容易に、かつ急速にベンゼンに変換する。
からないことから、該触媒の存在下における、ハイドロ
シラン類とポリ塩素(ハロゲン)化アレン類との脱塩素
(ハロゲン)的水素化は実用化の観点から重要であり、
また、ニッケル及び他のメタルコンプレックス、RhC
l(PPh)3、RuCl2(PPh3)3からなるカスケ
ード触媒系は、有害なポリクロロアレン類の処理へのよ
り発展的可能性を開くものである。
ハロゲン化合物から脱ハロゲンする反応は、比較的低い
温度(70〜120℃)において、比較的短時間(2〜
24時間)においてで脱ハロゲン化を完結できるという
優れた効果がもたらされる。
Claims (4)
- 【請求項1】 芳香族塩素化合物をR3SiH(但し、
Rは低級アルキル基及び/またはフェニル基である。)
と、〔1,2−ビス(ジフェニルフォスフィノ)エタ
ン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrであ
る。)、〔1,2−ビス(ジメチルフォスフィノ)エタ
ン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrである。)
および〔1,1´−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フ
ェロセン〕Ni(II)X2(Xは、ClまたはBrであ
る。)から選択される少なくとも一種とPPh3からな
る触媒、及びZn、PdCl2、CoCl2、FeC
l3、ZnCl 2、RhCl(PPh3)3、RuCl
2(PPh3)3およびCoCl(PPh3)3からなる群
から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応
させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素
化処理方法。 - 【請求項2】 助触媒として、Zn、PdCl2、Rh
Cl(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、およびC
oCl(PPh3)3のからなる群から選択される少なく
とも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る請求項1に記載の芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方
法。 - 【請求項3】 芳香族塩素化合物がポリ塩素化化合物で
あることを特徴とする請求項1または2に記載の脱塩素
化処理方法。 - 【請求項4】 反応溶媒として炭化水素、Na2CO3ま
たはNa2CO3とアンモニウム塩および/または有機ア
ミン類を溶解した水溶液を用いることを特徴とする請求
項1、2または3に記載の脱塩素化処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000325510A JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000325510A JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002128713A true JP2002128713A (ja) | 2002-05-09 |
JP4263846B2 JP4263846B2 (ja) | 2009-05-13 |
Family
ID=18802868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000325510A Expired - Fee Related JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4263846B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109876768A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-14 | 东营科尔特新材料有限公司 | 脱氯吸附剂及制法和复合离子液体烷基化油脱氯的方法 |
-
2000
- 2000-10-25 JP JP2000325510A patent/JP4263846B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109876768A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-14 | 东营科尔特新材料有限公司 | 脱氯吸附剂及制法和复合离子液体烷基化油脱氯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4263846B2 (ja) | 2009-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Neeve et al. | Diboron (4) compounds: from structural curiosity to synthetic workhorse | |
Tobisu et al. | Cross-couplings using aryl ethers via C–O bond activation enabled by nickel catalysts | |
Ye et al. | Investigations into transition-metal-catalyzed arene trifluoromethylation reactions | |
Ma et al. | Comparative study on catalytic hydrodehalogenation of halogenated aromatic compounds over Pd/C and Raney Ni catalysts | |
Heijnen et al. | Nickel‐Catalyzed Cross‐Coupling of Organolithium Reagents with (Hetero) Aryl Electrophiles | |
Kramer | Recent Advances in Gold‐Catalyzed Intermolecular Aryl C− H Functionalization | |
Bian et al. | Photochemical diazidation of alkenes enabled by ligand-to-metal charge transfer and radical ligand transfer | |
Baumgartner et al. | Complete hydrodehalogenation of polyfluorinated and other polyhalogenated benzenes under mild catalytic conditions | |
Lunin et al. | Catalytic hydrodehalogenation of organic compounds | |
Tat'yana et al. | Chemical methods of transformation of polychlorobiphenyls | |
Flid et al. | Theoretical and applied aspects of hydrodechlorination processes—catalysts and technologies | |
KR20140126335A (ko) | 수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼 | |
Weidlich | The influence of copper on halogenation/dehalogenation reactions of aromatic compounds and its role in the destruction of polyhalogenated aromatic contaminants | |
Cadierno | Metal‐Catalyzed Hydrofunctionalization Reactions of Haloalkynes | |
Zhang et al. | Synthesis of unsymmetrical biaryl ethers through nickel-promoted coupling of polyfluoroarenes with arylboronic acids and oxygen | |
Yang et al. | A facile method for the highly efficient hydrodechlorination of 2-chlorophenol using Al–Ni alloy in the presence of fluorine ion | |
Ueno et al. | Reduction of aryl halides into arenes with 2-propanol promoted by a substoichiometric amount of a tert-butoxy radical source | |
Esteruelas et al. | Dehalogenation of Polychloroarenes with HSiEt3 Catalyzed by an Homogeneous Rhodium− Triphenylphosphine System | |
JPWO2009087994A1 (ja) | 芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 | |
Song et al. | Insights into electrochemical dehalogenation by non-noble metal single-atom cobalt with high efficiency and low energy consumption | |
Bényei et al. | Transfer hydrodehalogenation of organic halides catalyzed by water soluble ruthenium (II) phosphine complexes | |
Prikhod’ko et al. | The ionic liquid [bmim] Br as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C–F and C–Cl bonds | |
Weidlich | Applicability of nickel-based catalytic systems for hydrodehalogenation of recalcitrant halogenated aromatic compounds | |
JP2002128713A (ja) | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 | |
JP2003261467A (ja) | イソプロピルアルコールを水素源として用いた芳香族ポリハロゲン化物類の脱ハロゲン水素化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050223 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090203 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090213 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |