JP2002128713A - 芳香族塩化物の脱塩素化方法 - Google Patents
芳香族塩化物の脱塩素化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 効率的で、選択性の良い芳香族塩（ハロゲ
ン）化物、特に芳香族多塩（ハロゲン）化物からの脱塩
素（ハロゲン）化方法を確立し、提供すること。 【解決手段】 芳香族塩素化合物をＲ3ＳｉＨ（但し、
Ｒは低級アルキル基及び／またはフェニル基である。）
と、〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）
および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フ
ェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からな
る触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣ
ｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群
から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応
させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素
化処理方法。
ン）化物、特に芳香族多塩（ハロゲン）化物からの脱塩
素（ハロゲン）化方法を確立し、提供すること。 【解決手段】 芳香族塩素化合物をＲ3ＳｉＨ（但し、
Ｒは低級アルキル基及び／またはフェニル基である。）
と、〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）
および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フ
ェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からな
る触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣ
ｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群
から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応
させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素
化処理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族塩素化物の
塩素を定量的にハイドロシランに置換する、比較的穏和
なな条件において芳香族塩素化物を脱塩素化処理方法に
関する。
塩素を定量的にハイドロシランに置換する、比較的穏和
なな条件において芳香族塩素化物を脱塩素化処理方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】現在、有機ハロゲン化物を含むものを焼却
処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオ
キシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳
児への影響も推測されており、社会的に大きな問題とな
っている。また、現在使用禁止になった毒性の強いＰＣ
Ｂ類は大部分が処分できずに保管されたままになってい
るし、例えばトランスなどで使用されていたものが耐用
年数を過ぎ処理する必要に迫られている。前記ハロゲン
化物のための処理手段として、ダイオキシン類のような
有害物質の発生を押さえた焼却処理技術、微生物を用い
て分解する技術、塩基性の化合物や触媒を用いた技術、
および超臨界水反応などを用いて酸化的に分解処理する
技術等が提案されてきている。しかしながら、前記提案
の技術は、処理時に比較的厳しい反応条件が必要であ
り、設備に費用がかかる、または大量の処分には十分対
処できないものであるなどの欠点があった。
処分をする際に焼却施設から発生する毒性の強いダイオ
キシン類は、人や動物の体内に残留し、また母乳から乳
児への影響も推測されており、社会的に大きな問題とな
っている。また、現在使用禁止になった毒性の強いＰＣ
Ｂ類は大部分が処分できずに保管されたままになってい
るし、例えばトランスなどで使用されていたものが耐用
年数を過ぎ処理する必要に迫られている。前記ハロゲン
化物のための処理手段として、ダイオキシン類のような
有害物質の発生を押さえた焼却処理技術、微生物を用い
て分解する技術、塩基性の化合物や触媒を用いた技術、
および超臨界水反応などを用いて酸化的に分解処理する
技術等が提案されてきている。しかしながら、前記提案
の技術は、処理時に比較的厳しい反応条件が必要であ
り、設備に費用がかかる、または大量の処分には十分対
処できないものであるなどの欠点があった。
【０００３】一方、前記観点とは異なり、有機ハロゲン
化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応
であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン
化試薬が現在までに開発されている。しかしながら、前
記従来の脱ハロゲン方法、および試薬では芳香族塩化物
に対しては満足すべき速度で反応は進行しなかった。ま
た、芳香族の塩素化物は非常に安定であることから、そ
の特性を利用した分野において大量に使用されていた。
したがって、前記脱ハロゲン化反応を大量芳香族塩素化
物の処分に応用するには基本的な検討から行う必要があ
った。本発明者等も、１９６９年にハイドロシラン類を
用い、フリーラジカル触媒の存在下にクロロベンゼンを
還元する方法を提案しいるが、該反応は非常にゆっくり
した反応であった。最近、ある種の遷移金属の錯体触媒
の存在下における水素化〔M.E.Cucullu,S.P.Nolan, T.
R.Belderrain, R.H.Grubbs, Organometallics ,18,1299
(1999)〕、ＰｄＣｌ2存在下〔R.Boukherroub,C.Chatgli
aloglu,G.Manuel, Organometallics 15,1508(1996)〕、
またはＲｈ触媒の存在下〔M.A.Esteruelas, J.Herrero,
F.M.Lopez,M.Martin,L.A.Oro, Organometallics 18,111
0(1999)〕におけるハイドロシラン類との反応、および
Ｚｒ錯体の存在下におけるグリニアル試薬との反応など
による脱塩素化が提案されている。しかし、これらの方
法も、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンのような、
ポリアレン類の中でも単純なものにしか適用できないと
いう問題があった。したがって、クリーン（副生物が少
ない）で多塩素化アレン類の還元に限定される化学反応
（特異的反応）をするものが望まれている。
化物からの脱ハロゲン化は有機化学において重要な反応
であるから、多くの脱ハロゲン化方法および脱ハロゲン
化試薬が現在までに開発されている。しかしながら、前
記従来の脱ハロゲン方法、および試薬では芳香族塩化物
に対しては満足すべき速度で反応は進行しなかった。ま
た、芳香族の塩素化物は非常に安定であることから、そ
の特性を利用した分野において大量に使用されていた。
したがって、前記脱ハロゲン化反応を大量芳香族塩素化
物の処分に応用するには基本的な検討から行う必要があ
った。本発明者等も、１９６９年にハイドロシラン類を
用い、フリーラジカル触媒の存在下にクロロベンゼンを
還元する方法を提案しいるが、該反応は非常にゆっくり
した反応であった。最近、ある種の遷移金属の錯体触媒
の存在下における水素化〔M.E.Cucullu,S.P.Nolan, T.
R.Belderrain, R.H.Grubbs, Organometallics ,18,1299
(1999)〕、ＰｄＣｌ2存在下〔R.Boukherroub,C.Chatgli
aloglu,G.Manuel, Organometallics 15,1508(1996)〕、
またはＲｈ触媒の存在下〔M.A.Esteruelas, J.Herrero,
F.M.Lopez,M.Martin,L.A.Oro, Organometallics 18,111
0(1999)〕におけるハイドロシラン類との反応、および
Ｚｒ錯体の存在下におけるグリニアル試薬との反応など
による脱塩素化が提案されている。しかし、これらの方
法も、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンのような、
ポリアレン類の中でも単純なものにしか適用できないと
いう問題があった。したがって、クリーン（副生物が少
ない）で多塩素化アレン類の還元に限定される化学反応
（特異的反応）をするものが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、芳香族塩素化
物、特に芳香族多塩化物から、効率的に脱塩素化する方
法の開発が大いに望まれているし、更に脱塩化反応に選
択性があることが、生成物の利用の観点から望まれてい
た。よって、本発明の課題は、効率的で、選択性の良い
芳香族塩化物、特に芳香族多塩化物からの脱塩素化方法
を確立し、提供することである。本発明者等は、前記ハ
イドロシラン類を用いた脱ハロゲン化を基本とし、より
実用的な反応速度をもち、かつ芳香族多塩化物の脱塩素
化が可能な方法を確立すべく鋭意検討する中で、芳香族
多ハロゲン化合物を、１，２−ビス（ジフェニルフォス
フィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢ
ｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィ
ノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒで
ある。）および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフ
ィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ
3からなる触媒、特に〔（１，２−ジフェニルフォスフ
ィノ）エタン〕ジクロロニッケル〔以下、Ｎｉ（dppe）
Ｃｌ2と略記する場合もある。〕触媒とＰＰｈ3、および
Ｚｎ粉末、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣ
ｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3お
よびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少
なくとも一種の助触媒の存在下で、ハイドロシラン類と
反応させることにより、効率的に芳香族多ハロゲン化合
物（ポリ塩素化アレン類）を非塩素化アレン類にするこ
とができることを見出し本発明の前記課題を解決した。
物、特に芳香族多塩化物から、効率的に脱塩素化する方
法の開発が大いに望まれているし、更に脱塩化反応に選
択性があることが、生成物の利用の観点から望まれてい
た。よって、本発明の課題は、効率的で、選択性の良い
芳香族塩化物、特に芳香族多塩化物からの脱塩素化方法
を確立し、提供することである。本発明者等は、前記ハ
イドロシラン類を用いた脱ハロゲン化を基本とし、より
実用的な反応速度をもち、かつ芳香族多塩化物の脱塩素
化が可能な方法を確立すべく鋭意検討する中で、芳香族
多ハロゲン化合物を、１，２−ビス（ジフェニルフォス
フィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢ
ｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィ
ノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒで
ある。）および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフ
ィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃｌまたは
Ｂｒである。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ
3からなる触媒、特に〔（１，２−ジフェニルフォスフ
ィノ）エタン〕ジクロロニッケル〔以下、Ｎｉ（dppe）
Ｃｌ2と略記する場合もある。〕触媒とＰＰｈ3、および
Ｚｎ粉末、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣ
ｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3お
よびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少
なくとも一種の助触媒の存在下で、ハイドロシラン類と
反応させることにより、効率的に芳香族多ハロゲン化合
物（ポリ塩素化アレン類）を非塩素化アレン類にするこ
とができることを見出し本発明の前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族塩素化
合物をＲ3ＳｉＨ（但し、Ｒは低級アルキル基及び／ま
たはフェニル基である。）と、〔１，２−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃ
ｌまたはＢｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフ
ォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃｌまた
はＢｒである。）および〔１，１´−ビス（ジフェニル
フォスフィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ 2（Ｘは、Ｃ
ｌまたはＢｒである。）から選択される少なくとも一種
とＰＰｈ3からなる触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣ
ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、
ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3か
らなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在
下で反応させることを特徴とする芳香族塩素化合物の脱
塩素化処理方法である。好ましくは、助触媒として、Ｚ
ｎ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3、およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3のからなる群か
ら選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素化
処理方法であり、より好ましくは、芳香族塩素化合物が
ポリ塩素化化合物であることを特徴とする前記各芳香族
塩素化物の脱塩素化処理方法である。また、反応溶媒と
して炭化水素、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3とアンモニ
ウム塩および／または有機アミン類を溶解した水溶液を
用いることを特徴とする前記各芳香族塩素化物の脱塩素
化処理方法である。
合物をＲ3ＳｉＨ（但し、Ｒは低級アルキル基及び／ま
たはフェニル基である。）と、〔１，２−ビス（ジフェ
ニルフォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃ
ｌまたはＢｒである。）、〔１，２−ビス（ジメチルフ
ォスフィノ）エタン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、Ｃｌまた
はＢｒである。）および〔１，１´−ビス（ジフェニル
フォスフィノ）フェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ 2（Ｘは、Ｃ
ｌまたはＢｒである。）から選択される少なくとも一種
とＰＰｈ3からなる触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣ
ｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、
ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3か
らなる群から選択される少なくとも一種の助触媒の存在
下で反応させることを特徴とする芳香族塩素化合物の脱
塩素化処理方法である。好ましくは、助触媒として、Ｚ
ｎ、ＰｄＣｌ2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（Ｐ
Ｐｈ3）3、およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3のからなる群か
ら選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素化
処理方法であり、より好ましくは、芳香族塩素化合物が
ポリ塩素化化合物であることを特徴とする前記各芳香族
塩素化物の脱塩素化処理方法である。また、反応溶媒と
して炭化水素、Ｎａ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3とアンモニ
ウム塩および／または有機アミン類を溶解した水溶液を
用いることを特徴とする前記各芳香族塩素化物の脱塩素
化処理方法である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】本発明を詳細に説明する。本発
明の脱塩素化反応は、脱塩素化処理に用いられる触媒類
について。本発明の脱塩素化処理は、主触媒として例え
ば、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2とＰＰｈ3を用い、助触媒として
Ｚｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3および
ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なく
とも一種のを用いた触媒系を用いるものである。 ２．前記主触媒を構成する配位金属化合物としてはＮｉ
を用いる場合が最適であった。 ３．Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）
の配位子として、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）エタン（dppe）、を用いる場合を例示したが、Ｎｉ
の配位子としてはこれ以外にｄｍｐｅ〔１，２−ビス
（ジメチルフォスフィノ）エタン〕、ｄｐｐｆ〔１，
１'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕な
どの配位子を用いることができる。トリフェニルフォス
フィンの存在は速やかな還元のために必須であり、反応
系に加える配位子としてはトリフェニルフォスフィンが
最も活性が高いものであった。
明の脱塩素化反応は、脱塩素化処理に用いられる触媒類
について。本発明の脱塩素化処理は、主触媒として例え
ば、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2とＰＰｈ3を用い、助触媒として
Ｚｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、
ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3および
ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群から選択される少なく
とも一種のを用いた触媒系を用いるものである。 ２．前記主触媒を構成する配位金属化合物としてはＮｉ
を用いる場合が最適であった。 ３．Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）
の配位子として、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）エタン（dppe）、を用いる場合を例示したが、Ｎｉ
の配位子としてはこれ以外にｄｍｐｅ〔１，２−ビス
（ジメチルフォスフィノ）エタン〕、ｄｐｐｆ〔１，
１'−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン〕な
どの配位子を用いることができる。トリフェニルフォス
フィンの存在は速やかな還元のために必須であり、反応
系に加える配位子としてはトリフェニルフォスフィンが
最も活性が高いものであった。
【０００７】４．ハイドロシラン類：多くのハイドロシ
ラン類が多かれ少なかれ効果的に還元する特性を持つ
〔例えば：（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＳｉＨを用いるラジカル還
元。〕から、本発明において有効に利用できるが、フェ
ニルジメチルシラン（ＰｈＭｅ2ＳｉH）は、相対的に高
い沸点（１５６℃）を持つことから好ましい還元剤であ
る。市販のテトラメチルシロキサン、ＨＭｅ2ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2Ｈ、及びポリ（メチルヒドロ）シロキサンは、
実用的な試薬として選択することができる。 ５．前記したように本反応は、無溶媒において実施でき
るが、ケロセンなどの炭化水素溶媒中で行っても良い。
オクタン、デカンなども使用できる。他に使用可能な溶
媒としては、ジグリム、トルエン、ベンゼン、キシレン
類、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3−Ｅｔ
3Ｎ水溶液などを挙げることができる。
ラン類が多かれ少なかれ効果的に還元する特性を持つ
〔例えば：（Ｍｅ3Ｓｉ）3ＳｉＨを用いるラジカル還
元。〕から、本発明において有効に利用できるが、フェ
ニルジメチルシラン（ＰｈＭｅ2ＳｉH）は、相対的に高
い沸点（１５６℃）を持つことから好ましい還元剤であ
る。市販のテトラメチルシロキサン、ＨＭｅ2ＳｉＯＳ
ｉＭｅ2Ｈ、及びポリ（メチルヒドロ）シロキサンは、
実用的な試薬として選択することができる。 ５．前記したように本反応は、無溶媒において実施でき
るが、ケロセンなどの炭化水素溶媒中で行っても良い。
オクタン、デカンなども使用できる。他に使用可能な溶
媒としては、ジグリム、トルエン、ベンゼン、キシレン
類、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液、２Ｍ−Ｎａ2ＣＯ3−Ｅｔ
3Ｎ水溶液などを挙げることができる。
【０００８】６．Ｎｉ(II)（dppe）Cl2、Ｚｎ粉末およ
びＰＰｈ3を触媒として用い、ハイドロシランとの反応
による多塩素化アレン類の脱塩素水素化反応は以下に示
す一般式１および２（ベンゼン環のＲはＨ又は有機基、
例えばアルキル基、Ｒ3ＳｉＨのＲは前記、Ｐｈはフェ
ニル基、ｎ，ｍは１〜５を表す）で表すことができる。
びＰＰｈ3を触媒として用い、ハイドロシランとの反応
による多塩素化アレン類の脱塩素水素化反応は以下に示
す一般式１および２（ベンゼン環のＲはＨ又は有機基、
例えばアルキル基、Ｒ3ＳｉＨのＲは前記、Ｐｈはフェ
ニル基、ｎ，ｍは１〜５を表す）で表すことができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】助触媒量のＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を添加した触媒系を用いてジクロ
ロベンゼンを脱塩素化する反応は以下の反応式３〔反応
式中Ｍは、金属ＲｈまたはＲｕであり、Ｌは配位子、例
えば、（ＰＰｈ3）3である〕で表すことができる。
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を添加した触媒系を用いてジクロ
ロベンゼンを脱塩素化する反応は以下の反応式３〔反応
式中Ｍは、金属ＲｈまたはＲｕであり、Ｌは配位子、例
えば、（ＰＰｈ3）3である〕で表すことができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】Ｎｉ(II)（dppe）Cl2およびＰＰｈ3からな
る触媒、Ｚｎ粉末、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ3）3の助触媒を用いた脱塩素のメカニズム
の概念を、以下反応サイクル（式中Ｐに結合するＲは、
フェニル基または低級アルキル基、例えばメチル基を表
す。）として示す。
る触媒、Ｚｎ粉末、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ3）3の助触媒を用いた脱塩素のメカニズム
の概念を、以下反応サイクル（式中Ｐに結合するＲは、
フェニル基または低級アルキル基、例えばメチル基を表
す。）として示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】Ｚｎ粉末はＮｉ(II)（dppe）Cl2をＮｉ
（０）錯体に還元するのに必要である。アリールクロラ
イドの酸化的付加はＮｉ（dppe）(Ar)Cl（II）を与え
る。後者は反応におけるキー中間体であり、そして、ハ
イドロシラン類の還元により水素化物錯体を生成する。
反応式に整合して、独立の反応により調製されたＮｉ
（dppe）（Ａｒ）Ｃｌ，〔T.Yamamoto, T.Kohara,K.Osa
kada,A.Yamamoto, Bull.Chem.Soc.Jpn.2147(1983)〕
は、該反応において充分に触媒の機能をする。Ｎｉ（dp
pe）（Ａｒ）Ｃｌを、還元的除去によりＡｒＨを生成す
るＮｉ（dppe）（Ａｒ）Ｈにする還元反応は、いくつか
の過程を経て達成される。Ｎｉ（dppe）（Ａｒ）Ｃｌの
ハイドロシランＲ3ＳｉＨとの反応は、Ｎｉ（dppe）
（Ａｒ）ＨとＮｉ（dppe）（Ａｒ）ＳｉＲ3の両化合物
を形成し、後者は主な副生物ＡｒＳｉＲ3のプレカーサ
ーである。塩化亜鉛とハイドロシランとの反応は、亜鉛
ハイドライド種を生成し、これは還元プロセスに関与す
る。トリフェニルフォスフィンはＮｉ（dppe）（Ａｒ）
Ｈ錯体からのＡｒＨの還元的除去に関与する。前記反応
サイクル（カスケード触媒サイクル）は、助触媒触媒量
のＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3
を添加することにより、反応速度をかなり改善できるこ
とも確認されている。これらの錯体はハイドロシランと
反応して還元され、ニッケル錯体を効率よく還元する水
素化錯体として機能する。また、１，２−ジクロロベン
ゼンを完全にベンゼンに還元する系を形成し得る。
（０）錯体に還元するのに必要である。アリールクロラ
イドの酸化的付加はＮｉ（dppe）(Ar)Cl（II）を与え
る。後者は反応におけるキー中間体であり、そして、ハ
イドロシラン類の還元により水素化物錯体を生成する。
反応式に整合して、独立の反応により調製されたＮｉ
（dppe）（Ａｒ）Ｃｌ，〔T.Yamamoto, T.Kohara,K.Osa
kada,A.Yamamoto, Bull.Chem.Soc.Jpn.2147(1983)〕
は、該反応において充分に触媒の機能をする。Ｎｉ（dp
pe）（Ａｒ）Ｃｌを、還元的除去によりＡｒＨを生成す
るＮｉ（dppe）（Ａｒ）Ｈにする還元反応は、いくつか
の過程を経て達成される。Ｎｉ（dppe）（Ａｒ）Ｃｌの
ハイドロシランＲ3ＳｉＨとの反応は、Ｎｉ（dppe）
（Ａｒ）ＨとＮｉ（dppe）（Ａｒ）ＳｉＲ3の両化合物
を形成し、後者は主な副生物ＡｒＳｉＲ3のプレカーサ
ーである。塩化亜鉛とハイドロシランとの反応は、亜鉛
ハイドライド種を生成し、これは還元プロセスに関与す
る。トリフェニルフォスフィンはＮｉ（dppe）（Ａｒ）
Ｈ錯体からのＡｒＨの還元的除去に関与する。前記反応
サイクル（カスケード触媒サイクル）は、助触媒触媒量
のＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3またはＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3
を添加することにより、反応速度をかなり改善できるこ
とも確認されている。これらの錯体はハイドロシランと
反応して還元され、ニッケル錯体を効率よく還元する水
素化錯体として機能する。また、１，２−ジクロロベン
ゼンを完全にベンゼンに還元する系を形成し得る。
【００１５】
【実施例】実施例１ Ｎｉ(II)（dppe）Cl2、Ｚｎ粉末およびＰＰｈ3を触媒系
を用いて、表１に掲載した芳香族多塩素化化合物の脱塩
素化に適用した場合を、反応温度（℃）／時間（ｈ
ｒ）、変換率（％）、収率（％）と共に掲載した。
を用いて、表１に掲載した芳香族多塩素化化合物の脱塩
素化に適用した場合を、反応温度（℃）／時間（ｈ
ｒ）、変換率（％）、収率（％）と共に掲載した。
【００１６】
【表１】
【００１７】前記表１における，ａ〜ｄは以下の意味を
持つ。 ａ．特記なき限りＧＣ収率。 ｂ．ジメチルジフェニルシラン副生物。 ｃ．単離収率。 ｄ．ポリ（メチルヒドロ）シロキサン（製品No.TSF484,
GE 東芝シリコンCo.）使用。
持つ。 ａ．特記なき限りＧＣ収率。 ｂ．ジメチルジフェニルシラン副生物。 ｃ．単離収率。 ｄ．ポリ（メチルヒドロ）シロキサン（製品No.TSF484,
GE 東芝シリコンCo.）使用。
【００１８】これらから、ジクロロベンゼン及びトリク
ロロベンゼンにおいても、すべての異性体が１００％の
変換率で還元されることが理解できる。トリクロロベン
ゼンの脱塩素化の反応プロセスを気液クロマトグラフィ
ー（ＧＬＣ）で追跡したところ、、第１段階でジクロロ
ベンゼンに還元され、次いでモノクロロベンゼンに還元
され、最終的にベンゼンにされる、というように、反応
が段階的に進行することがわかった。
ロロベンゼンにおいても、すべての異性体が１００％の
変換率で還元されることが理解できる。トリクロロベン
ゼンの脱塩素化の反応プロセスを気液クロマトグラフィ
ー（ＧＬＣ）で追跡したところ、、第１段階でジクロロ
ベンゼンに還元され、次いでモノクロロベンゼンに還元
され、最終的にベンゼンにされる、というように、反応
が段階的に進行することがわかった。
【００１９】また、置換（非ハロゲン、例えばメチル基
置換）クロロベンゼン類、例えばクロロトルエンのすべ
ての異性体においても、前記と同様に脱塩素化反応が
（脱塩素化が選択的に）進行すること、該反応はポリク
ロロベンゼン類よりも高速に進行することが前記表１か
ら理解できる。現時点では法規制のためにすべてのポリ
塩素化ビフェニル類について実験することは制限を受け
るが、実験したポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化の実験
から、すべてのタイプのポリ塩素化ビフェニル類に適用
でると結論することができる。
置換）クロロベンゼン類、例えばクロロトルエンのすべ
ての異性体においても、前記と同様に脱塩素化反応が
（脱塩素化が選択的に）進行すること、該反応はポリク
ロロベンゼン類よりも高速に進行することが前記表１か
ら理解できる。現時点では法規制のためにすべてのポリ
塩素化ビフェニル類について実験することは制限を受け
るが、実験したポリ塩化ビフェニル類の脱塩素化の実験
から、すべてのタイプのポリ塩素化ビフェニル類に適用
でると結論することができる。
【００２０】実施例２ ここでは、Ｎｉ(II)（dppe）Cl2と組み合わせる助触媒
の効果を、１，２−ジクロロベンゼンの脱塩素に適用し
た場合を表２にまとめて掲載した。反応条件は、温度１
２０℃、無溶媒、アルゴン雰囲気下を採用した。ａ．ベ
ンゼン収率、変換率はガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ．）によって求めた。ｂ．は反応を途中で終了した場
合である。Ｚｎ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3およびＰｄＣｌ2
の場合ベンゼン収率および変換率共に良いことが理解で
きる。
の効果を、１，２−ジクロロベンゼンの脱塩素に適用し
た場合を表２にまとめて掲載した。反応条件は、温度１
２０℃、無溶媒、アルゴン雰囲気下を採用した。ａ．ベ
ンゼン収率、変換率はガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ．）によって求めた。ｂ．は反応を途中で終了した場
合である。Ｚｎ、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3およびＰｄＣｌ2
の場合ベンゼン収率および変換率共に良いことが理解で
きる。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３ ここでは、Ｎｉ(II)（dppe）Cl2をＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）
3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、またはＰｄＣｌ2と組み合
わせた触媒系を用いて、ＰｈＭｅ2ＳｉＨによる１，２
−ジクロロベンゼンからの脱塩素化における溶媒の効果
を、それぞれ表３、４および５に掲載した（各表におい
て，ａはＧＣ．によるベンゼン収率および変換率であ
り、ｂは反応途中にて終了した場合を、ｃはＰｈＭｅ2
ＳｉＨが完全に消失した場合を示す。）。
3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、またはＰｄＣｌ2と組み合
わせた触媒系を用いて、ＰｈＭｅ2ＳｉＨによる１，２
−ジクロロベンゼンからの脱塩素化における溶媒の効果
を、それぞれ表３、４および５に掲載した（各表におい
て，ａはＧＣ．によるベンゼン収率および変換率であ
り、ｂは反応途中にて終了した場合を、ｃはＰｈＭｅ2
ＳｉＨが完全に消失した場合を示す。）。
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【００２５】
【表５】
【００２６】実施例４ ４，４´−ジクロロビフェニル（1.15g,5.16mmol）、ｎ
−ノナデカン（内部標準物質、0.210 g、0.781 mmo
l）、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2（0.0808g,0.153mmol）、トリ
フェニルフォスフィン（0.210g,0.781mmol）および活性
化Ｚｎ粉末（0.363g,5.55mmol）を混合し、アルゴン気
流下において１２０℃において２時間加熱する。ビフェ
ニルが９８％（島津ＧＣ−８ＡＰＴによる測定結果。）
の収率で得られた。反応混合物中には塩素化ビフェニル
は検出されなかった。他の塩素化ビフェニル化合物およ
びジフェニルエーテルについて表６にまとめて掲載する
（表６において、ａはＧＣ．収率、ｂはジメチルフェニ
ルシリルビフェニルが副生、、ｃは４−フェノキシフェ
ニル（ジメチルフェニル）シランが副生したことを意味
する。）。
−ノナデカン（内部標準物質、0.210 g、0.781 mmo
l）、Ｎｉ（dppe）Ｃｌ2（0.0808g,0.153mmol）、トリ
フェニルフォスフィン（0.210g,0.781mmol）および活性
化Ｚｎ粉末（0.363g,5.55mmol）を混合し、アルゴン気
流下において１２０℃において２時間加熱する。ビフェ
ニルが９８％（島津ＧＣ−８ＡＰＴによる測定結果。）
の収率で得られた。反応混合物中には塩素化ビフェニル
は検出されなかった。他の塩素化ビフェニル化合物およ
びジフェニルエーテルについて表６にまとめて掲載する
（表６において、ａはＧＣ．収率、ｂはジメチルフェニ
ルシリルビフェニルが副生、、ｃは４−フェノキシフェ
ニル（ジメチルフェニル）シランが副生したことを意味
する。）。
【００２７】
【表６】
【００２８】他の置換芳香族塩素化化合物について。ク
ロロアニソール類も迅速に還元されるが、いくらかの副
反応が起こる。すなわち、フェノールの生成が顕著であ
る。アニソールとクロロシランの反応がフェノールの生
成源であろう。しかしながら、クロロアニソールの脱塩
素水素化は十分達成できる。
ロロアニソール類も迅速に還元されるが、いくらかの副
反応が起こる。すなわち、フェノールの生成が顕著であ
る。アニソールとクロロシランの反応がフェノールの生
成源であろう。しかしながら、クロロアニソールの脱塩
素水素化は十分達成できる。
【００２９】２，３，７，８−テトラクロロジベンゾー
〔１，４〕−ジオキシンのモデルとして4-クロロジフェ
ニルエーテルなどの塩素化ジフェニルエーテルは、より
純粋にジフェニルエーテルに還元される、これは、ジフ
ェニルエーテルがクロロシランとの反応性が低いことに
よる。
〔１，４〕−ジオキシンのモデルとして4-クロロジフェ
ニルエーテルなどの塩素化ジフェニルエーテルは、より
純粋にジフェニルエーテルに還元される、これは、ジフ
ェニルエーテルがクロロシランとの反応性が低いことに
よる。
【００３０】前記実験の結果のクロロベンゼンの変換
（消費）率が１００％である場合にも、ベンゼンの収率
は定量的ではないことが分かる。主たる副生物は、フェ
ニルシラン類及びビフェニルである。フェニルシラン類
は、プロトデシリレーション（protodesilylation）反
応により容易に、かつ急速にベンゼンに変換する。
（消費）率が１００％である場合にも、ベンゼンの収率
は定量的ではないことが分かる。主たる副生物は、フェ
ニルシラン類及びビフェニルである。フェニルシラン類
は、プロトデシリレーション（protodesilylation）反
応により容易に、かつ急速にベンゼンに変換する。
【００３１】本発明で使用するニッケル触媒は費用がか
からないことから、該触媒の存在下における、ハイドロ
シラン類とポリ塩素（ハロゲン）化アレン類との脱塩素
（ハロゲン）的水素化は実用化の観点から重要であり、
また、ニッケル及び他のメタルコンプレックス、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3からなるカスケ
ード触媒系は、有害なポリクロロアレン類の処理へのよ
り発展的可能性を開くものである。
からないことから、該触媒の存在下における、ハイドロ
シラン類とポリ塩素（ハロゲン）化アレン類との脱塩素
（ハロゲン）的水素化は実用化の観点から重要であり、
また、ニッケル及び他のメタルコンプレックス、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3からなるカスケ
ード触媒系は、有害なポリクロロアレン類の処理へのよ
り発展的可能性を開くものである。
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による芳香族
ハロゲン化合物から脱ハロゲンする反応は、比較的低い
温度（７０〜１２０℃）において、比較的短時間（２〜
２４時間）においてで脱ハロゲン化を完結できるという
優れた効果がもたらされる。
ハロゲン化合物から脱ハロゲンする反応は、比較的低い
温度（７０〜１２０℃）において、比較的短時間（２〜
２４時間）においてで脱ハロゲン化を完結できるという
優れた効果がもたらされる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 35/06 Ｃ０７Ｂ 35/06 61/00 ３００ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 17/23 Ｃ０７Ｃ 17/23 Ｆターム(参考） 2E191 BA12 BC01 BC05 BD13 4G069 AA03 BA27A BB08A BB08B BC35A BC35B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC71A BC71B BC72B BD05A BD05B BE25A BE25B BE27A BE27B BE32A BE33A CB25 4H006 AA02 AA05 AC13 BA07 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA37 BA46 BB11 BB72 4H039 CA41 CD20
Claims (4)
- 【請求項１】 芳香族塩素化合物をＲ3ＳｉＨ（但し、
Ｒは低級アルキル基及び／またはフェニル基である。）
と、〔１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）、〔１，２−ビス（ジメチルフォスフィノ）エタ
ン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。）
および〔１，１´−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フ
ェロセン〕Ｎｉ（II）Ｘ2（Ｘは、ＣｌまたはＢｒであ
る。）から選択される少なくとも一種とＰＰｈ3からな
る触媒、及びＺｎ、ＰｄＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＦｅＣ
ｌ3、ＺｎＣｌ 2、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3およびＣｏＣｌ（ＰＰｈ3）3からなる群
から選択される少なくとも一種の助触媒の存在下で反応
させることを特徴とする前記芳香族塩素化合物の脱塩素
化処理方法。 - 【請求項２】 助触媒として、Ｚｎ、ＰｄＣｌ2、Ｒｈ
Ｃｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、およびＣ
ｏＣｌ（ＰＰｈ3）3のからなる群から選択される少なく
とも一種の助触媒の存在下で反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の芳香族塩素化合物の脱塩素化処理方
法。 - 【請求項３】 芳香族塩素化合物がポリ塩素化化合物で
あることを特徴とする請求項１または２に記載の脱塩素
化処理方法。 - 【請求項４】 反応溶媒として炭化水素、Ｎａ2ＣＯ3ま
たはＮａ2ＣＯ3とアンモニウム塩および／または有機ア
ミン類を溶解した水溶液を用いることを特徴とする請求
項１、２または３に記載の脱塩素化処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000325510A JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000325510A JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128713A true JP2002128713A (ja) | 2002-05-09 |
| JP4263846B2 JP4263846B2 (ja) | 2009-05-13 |
Family
ID=18802868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000325510A Expired - Fee Related JP4263846B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | 芳香族塩化物の脱塩素化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4263846B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109876768A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-06-14 | 东营科尔特新材料有限公司 | 脱氯吸附剂及制法和复合离子液体烷基化油脱氯的方法 |
-
2000
- 2000-10-25 JP JP2000325510A patent/JP4263846B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP4263846B2 (ja) | 2009-05-13 |
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