JP2002120463A - Heat-sensitive coloring composition and heat-sensitive recording material - Google Patents

Heat-sensitive coloring composition and heat-sensitive recording material

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JP2002120463A
JP2002120463A JP2000316208A JP2000316208A JP2002120463A JP 2002120463 A JP2002120463 A JP 2002120463A JP 2000316208 A JP2000316208 A JP 2000316208A JP 2000316208 A JP2000316208 A JP 2000316208A JP 2002120463 A JP2002120463 A JP 2002120463A
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heat
coloring composition
sensitive
recording material
compound
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Application number
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroaki Tsugawa
洋晶 津川
Yasumasa Akatsuka
泰昌 赤塚
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Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive coloring composition in order to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in coloring property and preservation property. SOLUTION: For this heat-sensitive coloring composition in an organic solvent, a developing compound, a coloring compound which colors by reacting with the developing compound under a heated state, and a polymeric compound are dispersed. In such a heat-sensitive coloring composition, 5-methylresorcinol is contained as the developing compound. Also, this heat-sensitive recording material is constituted by applying the heat-sensitive coloring composition on a supporting body and drying it.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感熱発色性組成物及
び感熱記録材料に関するものである。更に詳しくは、発
色性と保存性にすぐれた有機溶媒分散型の感熱発色性組
成物及びそれを塗布、乾燥してなる感熱記録材料に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosensitive coloring composition and a thermosensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a thermosensitive coloring composition of an organic solvent dispersion type having excellent coloring properties and preservability, and a thermosensitive recording material obtained by coating and drying the composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、感熱記録材料は、ロイコ染料と
フェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状
に分散化後両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填
剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィル
ム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料
と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反
応により、発色記録を得るものである。この様な感熱記
録シートの発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサ
ーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他
の記録法に比較して(1)記録時に騒音がでない、
(2)現像、定着等の必要がない、(3)メンテナンス
フリーである、(4)機械が比較的安価である等の特徴
により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプ
ット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダ
ー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広
く用いられている。
2. Description of the Related Art In general, a thermosensitive recording material is prepared by separately dispersing a developer such as a leuco dye and a phenolic substance into fine particles, and then mixing the two, and then adding a binder, a sensitizer, a filler, Additives such as lubricants are added to make a coating liquid and applied to paper, film, synthetic paper, etc., and the color is formed by the chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developer are melted and contacted by heating. Get the record. A thermal printer or the like having a built-in thermal head is used for coloring the heat-sensitive recording sheet. This thermal recording method has the following advantages: (1) no noise during recording;
(2) No need for development, fixing, etc., (3) Maintenance-free, (4) Machines are relatively inexpensive, etc., so that they are in the facsimile field, computer output, printer field such as calculators, medical field. It is widely used in the field of recorders for measurement, the field of automatic ticket vending machines, the field of heat-sensitive recording labels, and the like.

【0003】また、最近では、その特徴を活かした定期
券、回数券等の券紙類やカード等への応用等その用途も
拡大してきている。そして感熱記録材料への要求も1回
だけの使用(記録)から多数回の使用に耐えるものへと
変化しており、感熱記録材料の支持体についても紙等よ
りも表面均一性に優れ機械的強度、耐水性等の良好なプ
ラスチックフィルムや合成紙の使用が増えている。
[0003] Recently, the use of such features as application to vouchers such as commuter tickets and coupons, cards and the like has been expanding. The demand for heat-sensitive recording materials has also changed from one-time use (recording) to one that can withstand many uses. The use of plastic films and synthetic papers having good strength and water resistance has been increasing.

【0004】従来、紙から成る支持体に感熱発色記録層
を形成する為に使用される感熱発色性組成物(インキ或
は塗料等)は、水を媒体に分散化された感熱記録素材の
分散物であり、このものは紙への接着性は良いもののプ
ラスチックフィルムや合成紙等への塗工性或は印刷性お
よび接着性は低く不十分であった。その為に有機溶媒を
媒体にした感熱発色性組成物の使用が考えられ、塗工性
或は印刷性及び接着性は良くなったものの、使用する有
機溶媒、結着材となる高分子化合物、感熱記録素材等の
組合せに制約があり、肝心の感熱記録特性、特に地肌か
ぶりと発色感度更に耐可塑剤性、耐油性等に満足の行く
ものが見出されていない。
Conventionally, a thermosensitive coloring composition (ink or paint, etc.) used for forming a thermosensitive coloring recording layer on a paper support is prepared by dispersing a thermosensitive recording material in which water is dispersed in a medium. This product had good adhesiveness to paper, but had poor coating and printability and adhesiveness to plastic films and synthetic papers, and was insufficient. Therefore, the use of a thermosensitive coloring composition using an organic solvent as a medium is considered, and although the coating property or printing property and adhesiveness are improved, the organic solvent used, a polymer compound as a binder, There are restrictions on the combination of heat-sensitive recording materials and the like, and no satisfactory heat-sensitive recording characteristics have been found, particularly the background fogging and color sensitivity, as well as the resistance to plasticizers and oils.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記、
従来技術の欠点を解決することにある。即ち、地肌かぶ
りが少なく発色濃度に優れ且つ保存性の良い感熱発色記
録層を形成する為の有機溶媒型の感熱発色性組成物及び
感熱記録材料を提供することにある。
The object of the present invention is as described above.
It is to solve the disadvantages of the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an organic solvent-type thermosensitive coloring composition and a thermosensitive recording material for forming a thermosensitive coloring recording layer having less background fog, excellent coloring density and good storage stability.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は、(1)有機溶媒中に顕
色性化合物、該顕色性化合物と加熱下に反応して発色す
る発色性化合物及び高分子化合物を分散してなる感熱発
色性組成物に於て、該顕色性化合物として5−メチルレ
ゾルシンを含有することを特徴とする感熱発色性組成
物、(2)有機溶媒が炭化水素系の有機溶媒である
(1)の感熱発色性組成物、(3)常温で液状である炭
化水素系の有機溶媒が芳香族炭化水素、ナフテン系炭化
水素又はパラフィン系炭化水素である(2)の感熱発色
性組成物、(4)(1)ないし(3)のいずれか一項に
記載の感熱発色性組成物を支持体上に塗布、乾燥してな
る感熱記録材料、に関する。
Means for Solving the Problems The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to (1) a heat-sensitive color-forming composition obtained by dispersing a color-developing compound, a color-forming compound that reacts with the color-developing compound under heating, and a polymer compound in an organic solvent. Wherein the thermosensitive color-forming composition contains 5-methylresorcin as the color-developing compound, and (2) the thermosensitive color-forming composition according to (1), wherein the organic solvent is a hydrocarbon-based organic solvent. (3) The thermosensitive coloring composition according to (2), wherein the hydrocarbon-based organic solvent that is liquid at normal temperature is an aromatic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon, or a paraffinic hydrocarbon, (4) (1) to ( The present invention also relates to a thermosensitive recording material obtained by applying the thermosensitive coloring composition according to any one of the above 3) on a support and drying.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の感熱発色性組成物は、有
機溶媒中において、発色性化合物と顕色性化合物として
の5−メチルレゾルシン及び高分子化合物、さらにその
他必要に応じた添加剤等を混合分散化して得られる。本
発明の感熱発色性組成物において、発色性化合物と5−
メチルレゾルシンは、両者の総量として、感熱発色性組
成物の全固形分(有機溶媒を除いた成分)中に通常10
〜90重量%、好ましくは30〜80重量%、高分子化
合物は通常1〜70重量%、好ましくは10〜40重量
%、その他必要に応じて添加剤等が任意の割合で、例え
ば通常各々0〜30重量%含有せられる。更に好ましい
態様としては、上記のような組成のうちで、発色性化合
物と上記の顕色性化合物の使用割合が、発色性化合物1
重量部に対して、5−メチルレゾルシンは通常1〜10
重量部、好ましくは1〜5重量部である。なお、5−メ
チルレゾルシンは、CAS No.504−15−4と
してケミカルアブストラクトに登録された公知の化合物
である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive color-forming composition of the present invention is prepared by adding 5-methylresorcin and a polymer compound as a color-forming compound and a color-developing compound in an organic solvent, and other additives as necessary. Are mixed and dispersed. In the thermosensitive color-forming composition of the present invention, the color-forming compound and 5-
Methylresorcin, as a total amount of both, is usually 10% in the total solid content (component excluding the organic solvent) of the thermosensitive coloring composition.
To 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and the polymer compound is usually 1 to 70% by weight, preferably 10 to 40% by weight. -30% by weight. In a further preferred embodiment, among the above-described compositions, the ratio of the color-forming compound to the color-developing compound is not more than one.
5-Methylresorcin is usually 1 to 10 parts by weight.
Parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. In addition, 5-methylresorcin was obtained from CAS No. It is a known compound registered in Chemical Abstracts as 504-15-4.

【0008】本発明で使用する有機溶媒としては、例え
ば芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系
炭化水素等の炭化水素系溶媒、好ましくは常温で液状の
炭化水素系溶媒があげられる。常温で液状の芳香族炭化
水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、エチルトルエン等、或はこれらの
混合物が挙げられ、中でもトルエン及び(又は)キシレ
ンを用いることが好ましい。常温で液状のナフテン系炭
化水素の具体例としては、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、1,1−ジメチルシクロペンタン、1,3
−ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、1,2,4−ト
リメチルシクロヘキサン等、或はこれらの混合物が挙げ
られ、中でもシクロヘキサン及び(又は)エチルシクロ
ヘキサンを用いることが好ましい。常温で液状のパラフ
ィン系炭化水素の具体例としては、n−ヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、或はこれらの異
性体、或はこれらの混合物が挙げられる。この使用量
は、固形分全量に対して、通常50〜1000重量%、
好ましくは100〜500重量%程度である。これらの
溶媒は単独又は混合してもちいられる。
[0008] Examples of the organic solvent used in the present invention include hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons, and paraffinic hydrocarbons, and preferably hydrocarbon solvents which are liquid at room temperature. Specific examples of the aromatic hydrocarbon which is liquid at room temperature include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyltoluene and the like, and a mixture thereof. Among them, it is preferable to use toluene and / or xylene. Specific examples of naphthenic hydrocarbons that are liquid at room temperature include cyclopentane, methylcyclopentane, 1,1-dimethylcyclopentane, 1,3
-Dimethylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane and the like, and a mixture thereof, among which cyclohexane and / or ethylcyclohexane is preferred. Specific examples of the paraffinic hydrocarbon liquid at room temperature include n-hexane and n-hexane.
Examples include heptane, n-octane, n-nonane, or isomers thereof, or a mixture thereof. This amount is usually 50 to 1000% by weight based on the total amount of solids,
Preferably, it is about 100 to 500% by weight. These solvents may be used alone or as a mixture.

【0009】高分子化合物は結合剤として使用するもの
で、使用する有機溶媒に可溶で成膜性を有するものが用
いられる。その具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合
体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フラ
ン樹脂、ビニルトルエン共重合体、ロジンエステル樹脂
等が挙げられる。これらの高分子化合物は、組成物中の
全固形分中に通常1〜70重量%、好ましくは10〜4
0重量%、含有せられる。
The polymer compound is used as a binder, and a compound which is soluble in an organic solvent to be used and has a film-forming property is used. Specific examples thereof include polyvinyl chloride, polystyrene resin, acrylic resin, acrylic styrene copolymer, polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polybutyral resin, epoxy resin, furan resin, vinyl toluene copolymer, and rosin ester resin. And the like. These polymer compounds are usually present in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 10 to 4% by weight, based on the total solid content of the composition.
0% by weight is contained.

【0010】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。具体例として
は、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系
化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化
合物などが挙げられる。
Examples of the coloring compound used in the heat-sensitive coloring layer are not particularly limited as long as they are generally used in pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Specific examples include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds,
Thiazine-based compounds, lactam-based compounds, fluorene-based compounds and the like can be mentioned.

【0011】このうちフルオラン系化合物の具体例とし
ては、例えば3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−
7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シク
ロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−イソブチル
エチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル
−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−フル
オロアニリノ)フルオラン、3−(p−トルイジノエチ
ルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)
フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−
エトキシエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−
ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリ
ノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フル
オロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−フェニルフルオラン、3−(p−トルイジノエチルア
ミノ)−6−メチル−7−フェネチルフルオラン等が挙
げられる。
Among these, specific examples of the fluoran compounds include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-
7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino)-
6-methyl-7-anilinofluoran, 3-isobutylethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6
-Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6
Methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- (p- Toluidinoethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
Diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino)
Fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-
Ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-
Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7-
(3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7
-Octylaminofluoran, 3-diethylamino-7
-Phenylfluorane, 3- (p-toluidinoethylamino) -6-methyl-7-phenethylfluoran, and the like.

【0012】又、トリアリールメタン系化合物の具体例
としては、例えば3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名:クリス
タルバイオレットラクトン又はCVL)、3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−
ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルア
ミノインドール−3−)イソフタリド、3−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−
3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタ
リド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3
−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバ
ゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、
3,3−(2−フェニルインドール−3−イル)−5−
ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェ
ニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジ
メチルアミノフタリド等が挙げられる。
Specific examples of triarylmethane compounds include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), Bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-
Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindole-3-) isophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-
3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindole-3)
-Yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide,
3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5
Dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.

【0013】更に、スピロ系化合物の具体例としては、
例えば3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルス
ピロジナフトピラン、3,3’−ジクロロスピロジナフ
トピラン、3−ベンジルシピロジナフトピラン、3−プ
ロピルスピロベンゾピラン、3−メチルナフト−(3−
メトキシベンゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチ
ル−6−ニトロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−
2,2’−ベンゾピラン)等が、ジフェニルメタン系化
合物の具体例としては、例えばN−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、4,4−ビス−ジメチルアミノフェニル
ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−2,4,5−ト
リクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化
合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー
等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばロー
ダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロ
アニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例と
しては、例えば3,6−ブス(ジメチルアミノ)フルオ
レンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリ
ド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ
(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド、3−ジメチ
ルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレンスピロ(9,
3’)−6’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。こ
れらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられ
る。
Further, specific examples of spiro compounds include:
For example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylcipirodinaphthopyran, 3-propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-
Methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-
2,2′-benzopyran) and the like are specific examples of diphenylmethane-based compounds, for example, N-halophenyl-leuco auramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,4,5 -Specific examples of thiazine compounds include benzoyl leucomethylene blue and p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, and specific examples of lactam compounds include rhodamine B anilino lactam and rhodamine B. Specific examples of the fluorene-based compound include, for example, 3,6-bus (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, Bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ')-6'-pi Rijinofutarido, 3-dimethylamino-6-diethylamino fluorene spiro (9,
3 ′)-6′-Pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination.

【0014】その他必要に応じて使用される添加剤とし
ては、例えば充填剤、熱可融性化合物(増感剤)等が挙
げられる。これらの添加剤の例を次に挙げる。
Other additives used as needed include, for example, fillers and heat-fusible compounds (sensitizers). Examples of these additives are given below.

【0015】使用可能な充填剤の具体例としては、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シ
リカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
Specific examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina,
Examples include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, acrylic resin, polyolefin resin, benzoguanamine resin, melamine resin, and urea-formalin resin.

【0016】使用可能な熱可融性化合物の具体例として
は、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワッ
クス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ア
ニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導
体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族
スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステ
ル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、
常温で固体であり約70℃以上の融点を有するものを使
用することができる。
Specific examples of heat-fusible compounds that can be used include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, acetylated aromatic amines, naphthalene derivatives, and the like. Aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, etc.
Those which are solid at normal temperature and have a melting point of about 70 ° C. or more can be used.

【0017】ワックス類の具体例としては、例えば木ろ
う、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタ
ンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化
ポリエチレン等が、高級脂肪酸の具体例としては、例え
ばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドの具
体例としては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、N−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン
酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドの具
体例としては、例えばステアリン酸アニリド、リノール
酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物の具体例
としては、例えばアセトトルイジド等が挙げられる。
Specific examples of waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, paraffin oxide, polyethylene wax, polyethylene oxide, and the like. Specific examples of higher fatty acids include, for example, stearic acid and behenic acid. Specific examples of higher fatty acid amides include, for example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylolstearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisamide Specific examples of stearic acid amides and higher fatty acid anilides include, for example, stearic acid anilide and linoleic acid anilide, and specific examples of acetylated aromatic amines include, for example, acetotoluizide.

【0018】又、ナフタレン誘導体の具体例としては、
例えば1−ベンジルオキシナフタレン、2−ベンジルオ
キシナフタレン、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエ
ステル等が、芳香族エーテルの具体例としては、例えば
1,2−ジフェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブ
タン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、
1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,
2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、1−フ
ェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1−
フェノキシ−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン等
が、芳香族カルボン酸誘導体の具体例としては、例えば
p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ベンジ
ルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体
の具体例としては、例えばp−トルエンスルホン酸フェ
ニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、4−
メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又は
シュウ酸ジエステル誘導体の具体例としては、例えば炭
酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸
ジ(4−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−
クロロベンジル)エステル等が、ビフェニル誘導体の具
体例としては、例えばp−ベンジルビフェニル、p−ア
リルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体の具体
例としては、例えばm−ターフェニル等が、各々挙げら
れる。
Further, specific examples of the naphthalene derivative include:
For example, 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester and the like are specific examples of aromatic ethers, for example, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, , 2-bis (3-methylphenoxy) ethane,
1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,
2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-
Specific examples of aromatic carboxylic acid derivatives include phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane and the like, for example, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-benzyloxybenzoate, dibenzyl terephthalate and the like. Specific examples of the aromatic sulfonic acid ester derivatives include, for example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate,
Specific examples of carbonic acid or oxalic acid diester derivatives include, for example, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, and di (4-methyl oxalate).
Chlorobenzyl) ester and the like, specific examples of the biphenyl derivative include, for example, p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl, and specific examples of the terphenyl derivative include, for example, m-terphenyl.

【0019】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて加
えられる。
Other additives such as lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, various surfactants, defoamers, and ultraviolet absorbers are added as required.

【0020】前記材料を用いて例えば次のような方法に
よって本発明の感熱発色性組成物が調製される。即ち、
常法によりまず、発色性化合物、5−メチルレゾルシン
を有機溶媒中で、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に
応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライタ
ー、サンドミルなどの分散機にて粉砕分散化した後、通
常本発明中記述した範囲の割合で混合して本発明の感熱
発色性組成物を得る。
The thermosensitive coloring composition of the present invention is prepared using the above-mentioned materials by, for example, the following method. That is,
First, the color-forming compound and 5-methylresorcinol are separately pulverized and dispersed in an organic solvent together with a binder or other additives as necessary using a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. After that, the mixture is usually mixed in the ratio described in the present invention to obtain the thermosensitive coloring composition of the present invention.

【0021】つぎに本発明の感熱記録材料につき説明す
る。本発明の感熱記録材料は、本発明の上記感熱発色性
組成物を常法により紙、プラスチックフィルム、合成
紙、繊維シート等の支持体上に塗布して得られるもので
ある。この場合、塗布はバーコーター、ロールコータ
ー、リバースコーター、ドクターコーター、マイクログ
ラビアコーター等を用い、通常のコーティング法により
実施出来るほか、グラビア、凸版、フレキソ、シルクス
クリーン等の方式による印刷も可能である。塗布した後
は、例えば風乾(常温)や150℃程度までの熱風乾燥
等の常法により有機溶媒を乾燥除去して本発明の感熱記
録材料が得られる。そして感熱記録層は乾燥時の重量で
通常0.5〜20g/m2の塗膜として支持体上に形成
される。又、本発明の感熱記録材料では感熱記録層の上
に、必要に応じ、例えばポリビニルアルコールのオーバ
ーコート層(保護層)を設けることができる。
Next, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying the above-described heat-sensitive color-forming composition of the present invention on a support such as paper, plastic film, synthetic paper, or fiber sheet by a conventional method. In this case, the coating can be performed by a normal coating method using a bar coater, a roll coater, a reverse coater, a doctor coater, a microgravure coater, or the like, and printing by a method such as gravure, letterpress, flexo, or silk screen is also possible. . After the application, the organic solvent is dried and removed by a conventional method such as air drying (normal temperature) or hot air drying up to about 150 ° C. to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. The heat-sensitive recording layer is usually formed on the support as a coating film having a dry weight of 0.5 to 20 g / m 2 . In the heat-sensitive recording material of the present invention, an overcoat layer (protective layer) of, for example, polyvinyl alcohol can be provided on the heat-sensitive recording layer, if necessary.

【0022】有機溶媒中に、発色性化合物、顕色性化合
物として5−エチルレゾルシン及び高分子化合物を含有
してなる本発明の感熱発色性組成物は、紙、プラスチッ
クフィルム、合成紙等への塗工性或は印刷性及び接着性
が良好であり、これを用いて調製された本発明の感熱記
録材料は発色性と保存性に優れた特徴がある。
The heat-sensitive coloring composition of the present invention comprising a coloring compound, 5-ethylresorcin as a developing compound and a polymer compound in an organic solvent is useful for producing paper, plastic film, synthetic paper and the like. The coatability, printability, and adhesiveness are good, and the heat-sensitive recording material of the present invention prepared using this has excellent characteristics in color development and storage.

【0023】[0023]

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、
実施例中「部」は重量部を示す。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
In the examples, "parts" indicates parts by weight.

【0024】実施例1 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて30分
間粉砕して各々[A]液、[B]液を調製する。 [A]液:3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン 40部 エチルシクロヘキサン 60部 [B]液:5−メチルレゾルシン 40部 エチルシクロヘキサン 60部
Example 1 A mixture having the following composition was pulverized for 30 minutes using a sand grinder to prepare a solution [A] and a solution [B], respectively. [A] solution: 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran 40 parts ethylcyclohexane 60 parts [B] solution: 5-methylresorcin 40 parts ethylcyclohexane 60 parts

【0025】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得る。 [A]液 12.5部 [B]液 37.5部 25%メタクリル酸ブチル・スチレン共重合体(分子量=約10万) のトルエン溶液 40.0部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ188μmの白色ポ
リエステルフィルム上に乾燥時の重量が6g/m2とな
るよう塗布、乾燥し、感熱発色層を設ける。更に下記の
割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥
時の塗布量が3g/m2となるように塗布乾燥して保護
層付きの本発明の感熱記録材料を得る。 40%スチレン/アクリル酸エステル共重合体エマルジョン 20部 5%ベントナイト水分散液 40部 30%ステアリン酸亜鉛水分散液 3部
Next, the mixture is mixed in the following ratio to obtain the thermosensitive coloring composition of the present invention. [A] solution 12.5 parts [B] solution 37.5 parts 25% butyl methacrylate / styrene copolymer (molecular weight = about 100,000) toluene solution 40.0 parts Next, this thermosensitive coloring composition was A thermosensitive coloring layer is provided on a 188 μm-thick white polyester film so as to have a dry weight of 6 g / m 2 and dried. Further, a coating liquid for a protective layer having the following ratio is applied and dried on the above-mentioned thermosensitive coloring layer so that the coating amount at the time of drying is 3 g / m 2 to obtain a thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer. 40% styrene / acrylate copolymer emulsion 20 parts 5% bentonite aqueous dispersion 40 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 3 parts

【0026】実施例2 実施例1の3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロア
ニリノ)フルオランの代わりに3−ジエチルアミノ−7
−(o−クロロアニリノ)フルオランを用いて実施例1
と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得
る。
Example 2 In place of 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran of Example 1, 3-diethylamino-7
Example 1 using-(o-chloroanilino) fluoran
To obtain a heat-sensitive recording material of the present invention having a protective layer.

【0027】実施例3 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて30分
間粉砕して各々[C]液、[D]液を調製する。 [C]液:3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン 25部 ナフサ(沸点154−197℃) 75部 [D]液:5−メチルレゾルシン 25部 ナフサ(沸点154−197℃) 75部
Example 3 A mixture having the following composition was pulverized for 30 minutes using a sand grinder to prepare a solution [C] and a solution [D], respectively. [C] Solution: 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran 25 parts Naphtha (boiling point 154-197 ° C) 75 parts [D] Solution: 5-methylresorcin 25 part Naphtha (boiling point 154-197 ° C) 75 parts

【0028】次いで、下記の割合で混合し本発明の感熱
発色性組成物を得る。 [C]液 16部 [D]液 48部 20%メタクリル酸メチル・スチレン共重合体(分子量=約10万) のエチルトルエン溶液 40部 次に、この感熱発色性組成物を厚さ188μmの白色ポ
リエステルフィルム上に乾燥時の重量が6g/m2とな
るように塗布、乾燥し、感熱発色層を設ける。更に該感
熱発色層上に実施例1と同様にして保護層を設けて、保
護層付きの本発明の感熱記録材料を得る。
Next, the mixture is mixed at the following ratio to obtain the thermosensitive coloring composition of the present invention. [C] solution 16 parts [D] solution 48 parts 20% methyl methacrylate / styrene copolymer (molecular weight = about 100,000) ethyl toluene solution 40 parts Next, this thermosensitive coloring composition was white with a thickness of 188 μm. A thermosensitive coloring layer is provided on a polyester film by applying and drying so that the dry weight is 6 g / m 2 . Further, a protective layer is provided on the thermosensitive coloring layer in the same manner as in Example 1 to obtain a thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer.

【0029】比較例1 実施例1の5−メチルレゾルシンの代わりにビスフェノ
ールAを用いた以外は、実施例1と同様にして比較用の
感熱発色性組成物を調製し、次いでこれから比較用の感
熱発色性シートを得る。
Comparative Example 1 A comparative thermosensitive coloring composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of 5-methylresorcin in Example 1, and then a thermosensitive composition for comparison was prepared. A coloring sheet is obtained.

【0030】以上の様にして得られる本発明の感熱記録
材料及び比較用の感熱発色性シートの品質性能試験結果
を表1に示す。
Table 1 shows the quality performance test results of the heat-sensitive recording material of the present invention and the heat-sensitive coloring sheet for comparison obtained as described above.

【0031】 表1 品質性能試験 地 肌1) 発色濃度2) 耐可塑剤性3) 耐油性4) 実施例1 0.07 1.54 1.51 1.52 実施例2 0.06 1.55 1.55 1.56 実施例3 0.07 1.55 1.55 1.57 比較例1 0.13 1.40 0.38 0.40Table 1 Quality performance test Ground 1) Color density 2) Plasticizer resistance 3) Oil resistance 4) Example 1 0.07 1.54 1.51 1.52 Example 2 0.06 1.55 1.55 1.56 Example 3 0.07 1.55 1.55 1.57 Comparative Example 1 0.13 1.40 0.38 0.40

【0032】1)地肌 : 作製した感熱発色性シー
トの未発色部をマクベス反射濃度計RD−914型で測
定した値(反射濃度)。 2)発色濃度: 市販のサーマルプリンター(イシダ
製、D−805P)で印字した部分のマクベス反射濃
度。 3)耐可塑剤性:上記プリンターで印字した部分にプラ
スチック消しゴムを100〜200g/cm2の圧力を
加えた状態で室温で48時間放置した後のマクベス反射
濃度。 4)耐油性: 上記プリンターで印字した部分に綿実
油を塗布し、10秒後拭き取り24時間放置した後のマ
クベス反射濃度。
1) Background: A value (reflection density) obtained by measuring an uncolored portion of the produced thermosensitive coloring sheet with a Macbeth reflection densitometer RD-914. 2) Color density: Macbeth reflection density of a portion printed by a commercially available thermal printer (D-805P, manufactured by Ishida). 3) Plasticizer resistance: Macbeth reflection density after leaving the plastic eraser at a temperature of room temperature for 48 hours with a pressure of 100 to 200 g / cm 2 applied to the portion printed by the printer. 4) Oil resistance: Macbeth reflection density after applying cottonseed oil to a portion printed by the above printer and wiping it after 10 seconds and leaving it to stand for 24 hours.

【0033】以上の品質性能試験表から明らかなように
本発明の感熱発色性組成物を用いて作製した感熱記録材
料は地肌かぶりが少なく、発色濃度、耐可塑剤性、耐油
性等が優れている。
As is clear from the above-mentioned quality performance test table, the heat-sensitive recording material prepared by using the heat-sensitive color-forming composition of the present invention has little background fog, and is excellent in color density, plasticizer resistance, oil resistance and the like. I have.

【0034】[0034]

【発明の効果】地肌かぶりが少なく、発色濃度及び保存
性に優れた感熱発色記録材料(シート)が容易に得られ
る。
According to the present invention, a heat-sensitive color recording material (sheet) having less background fog and excellent color density and storage stability can be easily obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】有機溶媒中に顕色性化合物、該顕色性化合
物と加熱下に反応して発色する発色性化合物及び高分子
化合物を分散してなる感熱発色性組成物において、該顕
色性化合物として5−メチルレゾルシンを含有すること
を特徴とする感熱発色性組成物。
1. A heat-sensitive coloring composition comprising a color developing compound, a color developing compound which reacts with said color developing compound under heating and develops a color in an organic solvent, and a polymer compound, wherein said color developing compound is A thermosensitive color-forming composition comprising 5-methylresorcin as a hydrophilic compound.
【請求項2】有機溶媒が炭化水素系の有機溶媒である請
求項1に記載の感熱発色性組成物。
2. The thermosensitive coloring composition according to claim 1, wherein the organic solvent is a hydrocarbon-based organic solvent.
【請求項3】有機溶媒が芳香族炭化水素、ナフテン系炭
化水素又はパラフィン系炭化水素である請求項2に記載
の感熱発色性組成物。
3. The thermosensitive coloring composition according to claim 2, wherein the organic solvent is an aromatic hydrocarbon, a naphthenic hydrocarbon or a paraffinic hydrocarbon.
【請求項4】請求項1ないし3のいずれか一項に記載の
感熱発色性組成物を支持体上に塗布、乾燥してなる感熱
記録材料。
4. A thermosensitive recording material obtained by applying the thermosensitive coloring composition according to claim 1 on a support and drying.
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