JP2002110476A - Electrode foil for electrolytic capacitor, its manufacturing method and electrolytic capacitor using the same - Google Patents
Electrode foil for electrolytic capacitor, its manufacturing method and electrolytic capacitor using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は電解コンデンサ用
電極箔とその製造方法、およびそれを用いた電解コンデ
ンサに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode foil for an electrolytic capacitor, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電解コンデンサは一般的には以下のよう
な構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純
度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッ
チングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したア
ルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中
にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸
化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミ
ニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻
回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデ
ンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底
筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開
口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外
装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、電解
コンデンサを構成する。2. Description of the Related Art An electrolytic capacitor generally has the following configuration. That is, a high-purity aluminum foil formed in a belt shape is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface, and the expanded aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution. By doing so, a capacitor element is formed by winding, via a separator, an anode foil having an oxide film layer formed on the surface of an aluminum foil and a cathode foil having a high-purity aluminum foil expanded. The capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and is housed in a metal bottomed cylindrical outer case. Further, a sealing body made of elastic rubber is housed at the opening end of the outer case, and the opening end of the outer case is sealed by drawing to form an electrolytic capacitor.
【０００３】そして、小型、低圧用の電解コンデンサ
の、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、従来
より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン酸、
安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、また
は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、マレ
イン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とするも
の等が知られている。[0003] Conventionally, as an electrolytic solution impregnated in a capacitor element of a small-sized, low-pressure electrolytic capacitor, ethylene glycol as a main solvent, adipic acid,
Known are those in which an ammonium salt such as benzoic acid is used as a solute or those in which γ-butyrolactone is used as a main solvent and a quaternized cyclic amidinium salt such as phthalic acid or maleic acid is used as a solute.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
電解コンデンサを放置すると、静電容量が減少し、漏れ
電流特性が劣化し、さらには、安全弁の開弁にいたるこ
とがあるという問題点があり、このような負荷もしくは
無負荷での長時間経過後の特性である放置特性は、電解
コンデンサの信頼性に大きな影響を与えている。However, when such an electrolytic capacitor is left unattended, the capacitance decreases, the leakage current characteristics deteriorate, and the safety valve may open. Such a standing characteristic, which is a characteristic after a long period of time with or without a load, has a great influence on the reliability of the electrolytic capacitor.
【０００５】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。[0005] Then, when the electrolytic capacitor deteriorated after being left for a long time was analyzed, it was found that the pH of the electrolytic solution was high and the anion component of the solute was attached to the surface of the electrode foil. From this, aluminum on the surface of the electrode foil reacts with the anion component of the solute and adheres to the electrode foil, and further, the aluminum is dissolved to form a hydroxide and the like, and a part of the aluminum reacts with the anion component of the solute. Generates hydrogen gas. It became clear that this reaction was repeated and the pH increased, leading to deterioration of the electrode foil and valve opening.
【０００６】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を電解液に添加し
ても、添加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体
を形成して電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失
してしまうことによるものである。さらに、添加量が多
過ぎると、漏れ電流が増大するという問題もある。とこ
ろが、リン酸イオンが消失する段階の適量残存している
間は、電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本発明にいたったもの
で、放置特性の良好な電解コンデンサ用電極箔とその製
造方法およびそれを用いた電解コンデンサを提供するこ
とをその目的とする。It is well known that phosphoric acid is effective in preventing such deterioration of the electrode foil, but it is not sufficient. This is because even if this phosphoric acid is added to the electrolyte, the added phosphoric acid forms a complex with aluminum in the electrolyte and adheres to the electrode foil, and the phosphoric acid disappears from the electrolyte. Things. Further, if the amount is too large, there is a problem that the leakage current increases. However, the characteristics of the electrolytic capacitor are kept good while an appropriate amount of phosphate ions remains at the stage of disappearance. From these facts, it is an object of the present invention to provide an electrode foil for an electrolytic capacitor having good standing characteristics, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor using the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の電解コンデンサ
用電極箔は、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合し
た結合体が付着したことを特徴とする。The electrode foil for an electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that a binder in which phosphate ions are bound to a water-soluble metal complex is attached.
【０００８】そして、本発明の電解コンデンサ用電極箔
の製造方法は、キレート化剤と、溶媒中でリン酸イオン
を生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる
溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応
を完結させて、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合
した結合体を生成した後、この結合体を電極箔に付着す
ることを特徴とする。The method for producing an electrode foil for an electrolytic capacitor according to the present invention comprises the steps of: preparing a solution comprising a chelating agent, a compound generating phosphate ions in a solvent, and a metal or a metal compound; And a phosphate ion binding reaction is completed to form a conjugate in which phosphate ions are bonded to a water-soluble metal complex, and then the conjugate is attached to the electrode foil.
【０００９】ここで、前記の溶媒中でリン酸イオンを生
成する化合物が、一般式（化２）で示されるリン化合物
又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮
合体の塩であることを特徴とする。Here, the compound that forms phosphate ions in the solvent is a phosphorus compound represented by the general formula (Chemical Formula 2), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof. It is characterized by.
【００１０】そして、本発明の電解コンデンサは、前記
の電解コンデンサ用電極箔を用いたことを特徴とする。An electrolytic capacitor according to the present invention is characterized by using the above-mentioned electrode foil for an electrolytic capacitor.
【００１１】また、前記の電解コンデンサ用電極箔にお
いて金属錯体がアルミニウム錯体であり、その製造方法
において金属または金属化合物がアルミニウムまたはア
ルミニウム化合物であることを特徴とする。In the above electrode foil for an electrolytic capacitor, the metal complex is an aluminum complex, and the metal or metal compound is aluminum or an aluminum compound.
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ
4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —OH, —R 3 , —OR
4 : R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, an ether group)
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の電解コンデンサ用電極箔
は、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体
が付着している。そして、本発明の電解コンデンサ用電
極箔を用いた電解コンデンサにおいては、製造直後か
ら、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体
（以下、水溶性結合体）が、電解液中にリン酸イオンを
徐々に放出し、電解液中のリン酸イオンを長期間にわた
って適正量に保持する。そして、この電解コンデンサ用
電極箔を用いた電解コンデンサにおいては、この適正量
に保持されたリン酸イオンによって、放置特性が良好と
なる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention has a water-soluble metal complex bonded with a phosphate ion. In the electrolytic capacitor using the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention, immediately after the production, a conjugate in which a phosphate ion is bonded to a water-soluble metal complex (hereinafter, a water-soluble conjugate) is contained in the electrolytic solution. Phosphate ions are gradually released, and an appropriate amount of phosphate ions in the electrolyte is maintained over a long period of time. Then, in the electrolytic capacitor using the electrode foil for an electrolytic capacitor, the leaving property is improved by the phosphate ion held in the proper amount.
【００１３】この水溶性結合体は、キレート化剤と金属
または金属化合物と溶媒中でリン酸イオンを生成する化
合物とを溶媒に溶解することによって得ることができ
る。この溶液中では、キレート化剤と溶媒中に溶解した
金属イオンとが錯体を形成し、この錯体にリン酸イオン
が結合して水溶性結合体が形成される。そして、この結
合体を電極箔に付着して本発明の電解コンデンサ用電極
箔が製造される。また、ここで用いる溶媒は、キレート
化剤、金属または金属化合物、溶媒中でリン酸イオンを
生成する化合物を溶解する溶媒であればよく、なかでも
水、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン等が好ま
しい。The water-soluble conjugate can be obtained by dissolving a chelating agent, a metal or a metal compound and a compound capable of forming phosphate ions in a solvent in a solvent. In this solution, a complex is formed between the chelating agent and the metal ion dissolved in the solvent, and a phosphate ion binds to the complex to form a water-soluble conjugate. Then, the combined body is attached to the electrode foil to produce the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention. The solvent used here may be any solvent that dissolves a chelating agent, a metal or a metal compound, and a compound that generates phosphate ions in the solvent, and among them, water, ethylene glycol, γ-butyrolactone, and the like are preferable.
【００１４】本発明に用いるキレート化剤としては、以
下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、
グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒド
ロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ
酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸
類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロ
キシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタ
ル酸、フェノールトリカルボン酸、アウリントリカルボ
ン酸、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸
類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等の
グアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リ
グノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴ
Ａ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、
トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノ
ポリカルボン酸類またはこれらの塩である。これらの中
では、タンニン酸、グルコン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴ
Ａ、ＴＴＨＡが好適である。そして、これらの塩として
は、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩等を用いることができる。なお、これらのキ
レート化剤を二以上用いてもよい。The chelating agent used in the present invention includes the following. That is, citric acid, tartaric acid,
Α-hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, α-hydroxybutyric acid, hydroxymalonic acid, α-methylmalic acid, dihydroxytartaric acid, γ-resorcylic acid, β-resorcylic acid, trihydroxybenzoic acid , Hydroxyphthalic acid, dihydroxyphthalic acid, phenoltricarboxylic acid, aurintricarboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as eriochrome cyanine R, sulfocarboxylic acids such as sulfosalicylic acid, tannins such as tannic acid, guanidines such as dicyandiamide, Saccharides such as galactose and glucose, lignins such as lignosulfonate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NT
A), glycol ether diamine tetraacetic acid (GEDT)
A), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA),
Aminopolycarboxylic acids such as triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA) or salts thereof. Among these, tannic acid, gluconic acid, DTPA, GEDT
A and TTHA are preferred. And, as these salts, ammonium salts, aluminum salts, sodium salts,
Potassium salts and the like can be used. Note that two or more of these chelating agents may be used.
【００１５】金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ニ
ッケル、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、
バリウム、鉛、チタン、ニオブ、タンタル等、キレート
化剤と錯体を形成する金属を用いることができる。ま
た、金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、
また硫酸塩、炭酸塩等の金属塩など、溶媒中で金属イオ
ンを生成する化合物を用いることができる。As the metal, aluminum, iron, copper, nickel, manganese, zinc, calcium, magnesium,
Metals that form a complex with the chelating agent, such as barium, lead, titanium, niobium, and tantalum, can be used. Further, as the metal compound, oxides, hydroxides, chlorides,
In addition, compounds that generate metal ions in a solvent, such as metal salts such as sulfates and carbonates, can be used.
【００１６】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。Then, a compound capable of generating phosphate ions in an aqueous solution (hereinafter referred to as a phosphate-forming compound) is added. Examples of the phosphoric acid-generating compound include a phosphorus compound represented by the general formula (Formula 2), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof.
【００１７】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。The following can be mentioned as these phosphoric acid-generating compounds. Orthophosphoric acid, phosphorous acid,
Hypophosphorous acid, their salts, and ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts. Orthophosphoric acid and its salts decompose in aqueous solution to produce phosphate ions. Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof are decomposed in an aqueous solution to generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidized to phosphate ions.
【００１８】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。Further, phosphoric compounds such as ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate and dibutyl phosphate, and phosphonic compounds such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid and phenylphosphonic acid Acid compounds and the like. In addition, phosphinic acid compounds such as methylphosphinic acid and butyl phosphinate are exemplified.
【００１９】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。Furthermore, the following condensed phosphoric acids or salts thereof can be mentioned. It is a linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, or tetrapolyphosphoric acid, or a cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid or hexametaphosphoric acid, or a combination of such linear or cyclic condensed phosphoric acids. . And, as salts of these condensed phosphoric acids, ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, potassium salts and the like can be used.
【００２０】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。These are also phosphoric acid-generating compounds that generate phosphate ions in an aqueous solution, or generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidize to phosphate ions.
【００２１】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。Of these, orthophosphoric acid or a salt thereof, a condensed phosphoric acid, or a phosphoric acid compound which easily generates a phosphate ion is preferable. Further, orthophosphoric acid which generates a lot of phosphate ions relatively quickly with respect to the amount added,
Linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid,
Or a salt thereof is preferred. In addition, other than these compounds, the effect of the present invention can be obtained as long as the substance generates phosphate ions in an aqueous solution.
【００２２】ここで、通常、電解コンデンサ用電解液の
溶媒が水を含んでいると電極箔の劣化は顕著になるが、
この場合にも水溶性結合体からリン酸イオンが適正量放
出されるので、本発明の電解コンデンサの放置特性は良
好である。さらに、水を主成分とした溶媒を用いた場合
にも放置特性が劣化することはなく、このような溶媒を
用いることによって、電解コンデンサ用電解液の比抵抗
が低減でき、そのことによって電解コンデンサの低イン
ピーダンス化を図ることができる。Here, usually, when the solvent of the electrolytic solution for the electrolytic capacitor contains water, the deterioration of the electrode foil becomes remarkable,
Also in this case, since an appropriate amount of phosphate ions is released from the water-soluble conjugate, the standing characteristics of the electrolytic capacitor of the present invention are good. Furthermore, even when a solvent containing water as a main component is used, the storage characteristics do not deteriorate, and by using such a solvent, the specific resistance of the electrolytic solution for the electrolytic capacitor can be reduced. Can be reduced in impedance.
【００２３】以上の本発明の電極箔を用いた電解コンデ
ンサは、放置特性、すなわち、長期間にわたる負荷、無
負荷試験後の特性が良好である。The electrolytic capacitor using the above-described electrode foil of the present invention has good standing characteristics, that is, characteristics after a long-term load and no-load test.
【００２４】以下、本発明について説明する。本発明の
電解コンデンサ用電極箔は、水溶性の金属錯体にリン酸
イオンが結合した結合体が付着しているが、この水溶性
結合体によって、電解液中のリン酸イオンを長時間にわ
たって適正量に保つことができる。すなわち、電解液中
のリン酸イオンは、電極箔から溶出するアルミニウムと
反応して減少するが、この減少にともなって、水溶性結
合体がリン酸イオンを放出して、電解液中のリン酸イオ
ンを適正量に保つ作用をする。そして、この適正量のリ
ン酸イオンはアルミニウムの溶解、またアルミニウムの
水酸化物等の生成を抑制して、電極箔の劣化を抑制する
ので、電解コンデンサの放置特性が向上る。Hereinafter, the present invention will be described. In the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention, a binder in which a phosphate ion is bonded to a water-soluble metal complex is attached to the electrode foil. Can be kept in quantity. That is, the phosphate ions in the electrolyte are reduced by reacting with the aluminum eluted from the electrode foil. With this decrease, the water-soluble conjugate releases phosphate ions, and the phosphate in the electrolyte is reduced. It acts to keep ions in an appropriate amount. The appropriate amount of phosphate ions suppresses dissolution of aluminum and generation of aluminum hydroxide and the like, thereby suppressing deterioration of the electrode foil, thereby improving the leaving characteristics of the electrolytic capacitor.
【００２５】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明の電解コンデンサにおいて
は、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経過して
も消失することなく存在して、良好な放置特性を維持す
ることができ、漏れ電流特性も劣化することなく、良好
である。That is, if only phosphate ions are added to the electrolytic solution, the phosphate ions react with the aluminum and disappear from the electrolytic solution, so that the leaving characteristics deteriorate.
Also, when a large amount is added, the leakage current characteristics are further deteriorated. However, in the electrolytic capacitor of the present invention, an appropriate amount of phosphate ions is present in the electrolytic solution without disappearing even after a long period of time, so that good leaving characteristics can be maintained, and the leakage current characteristics can also be improved. Good without deterioration.
【００２６】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明の電解コンデンサを分解し、コンデンサ素子
に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、このコ
ンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を含浸し
て電解コンデンサを作成したところ、この電解コンデン
サの放置特性は良好であった。そして、この電解コンデ
ンサの電解液からはリン酸イオンが検出され、アルミニ
ウムはほとんど検出されなかった。すなわち、電極箔に
付着した水溶性結合体が、リン酸イオンを含まない電解
液中にリン酸イオンを放出し、その後も一定のリン酸イ
オンを長時間にわたって適正に保つことによって、コン
デンサの放置特性を向上させたものである。また、この
ようにして作成した電解コンデンサについて、上記の操
作を数度おこなっても、同じく、電解液からはリン酸イ
オンが検出され、電解コンデンサの放置特性は良好であ
った。なお、本発明の金属錯体が水溶性でない、つまり
難溶性または不溶性の場合は、本発明のような電解液中
のリン酸イオンを適正量に保つ作用がないためと思われ
るが、本発明の効果を得ることはできない。また、アル
ミ電解コンデンサについて説明したが、タンタル電解コ
ンデンサ等、その他の電解コンデンサについても同様で
ある。The following experiments have demonstrated these. The electrolytic capacitor of the present invention was disassembled, and the electrolytic solution impregnated in the capacitor element was washed and removed. Thereafter, the capacitor element was impregnated with an electrolytic solution containing no phosphate ions to prepare an electrolytic capacitor. The standing characteristics of the electrolytic capacitor were good. Then, phosphate ions were detected from the electrolytic solution of the electrolytic capacitor, and aluminum was hardly detected. That is, the water-soluble conjugate attached to the electrode foil releases phosphate ions into the electrolyte solution containing no phosphate ions, and after that, by keeping a certain amount of phosphate ions appropriately for a long time, the capacitor is left untreated. The characteristics are improved. In addition, even when the above operation was performed several times for the electrolytic capacitor thus produced, phosphate ions were similarly detected from the electrolytic solution, and the leaving characteristics of the electrolytic capacitor were good. In addition, when the metal complex of the present invention is not water-soluble, that is, when the metal complex is hardly soluble or insoluble, it is considered that the metal complex does not have an action of maintaining a phosphate ion in an electrolytic solution in an appropriate amount as in the present invention. No effect. Although the description has been given of the aluminum electrolytic capacitor, the same applies to other electrolytic capacitors such as a tantalum electrolytic capacitor.
【００２７】以上のように、本発明に用いる水溶性結合
体はリン酸イオンを放出する特性を有している。ここ
で、錯体に結合し得るリン酸イオンの数はキレート化
剤、金属の配位数によって異なるが、所望の特性が得ら
れる適正な数だけ結合していることが好ましい。すなわ
ち、水溶性結合体に結合したリン酸イオンが適正でない
と、放置中に放出し得るリン酸イオンの数が減少して、
所望の効果が得られない。したがって、本発明のよう
に、キレート化剤とリン酸生成性化合物と金属または金
属化合物の溶液を作成して、この溶液中で水溶性の金属
錯体にリン酸イオンが結合した結合体を生成することに
よって、キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完
結させ、適正な数のリン酸イオンが結合した水溶性結合
体を得ることができる。そして、この結合体を電極箔に
付着することによって、本発明の電解コンデンサ用電極
箔を製造することができる。As described above, the water-soluble conjugate used in the present invention has a property of releasing phosphate ions. Here, the number of phosphate ions that can be bonded to the complex varies depending on the coordination number of the chelating agent and the metal, but it is preferable that the phosphate ions be bonded in an appropriate number to obtain desired characteristics. That is, if the phosphate ion bound to the water-soluble conjugate is not appropriate, the number of phosphate ions that can be released during standing decreases,
The desired effect cannot be obtained. Therefore, as in the present invention, a solution of a chelating agent, a phosphoric acid-generating compound and a metal or a metal compound is prepared, and a conjugate in which phosphate ions are bonded to a water-soluble metal complex in the solution is formed. Thus, the chelation reaction and the phosphate ion binding reaction can be completed, and a water-soluble conjugate having an appropriate number of phosphate ions bound thereto can be obtained. Then, by attaching this combined body to the electrode foil, the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention can be manufactured.
【００２８】さらに、電解液中で水溶性結合体を生成す
るためにキレート化剤を電解液に添加すると、キレート
化剤が電極箔を溶解してしまうことが判明している。し
かしながら、本発明の電解コンデンサ用電極箔において
はキレート化反応が終了した水溶性結合体を付着させる
ので、この結合体が電極箔を溶解するということもな
い。Furthermore, it has been found that when a chelating agent is added to an electrolytic solution in order to form a water-soluble conjugate in the electrolytic solution, the chelating agent dissolves the electrode foil. However, in the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention, since the water-soluble binder after the chelation reaction is adhered, the binder does not dissolve the electrode foil.
【００２９】そして、本発明の電解コンデンサの電解液
はｐＨが上昇せず、５〜７（水溶液として５０倍に希釈
して測定）に維持されていることが判明した。これは、
電解液中に保持されたリン酸イオンによって、電極箔の
溶解が抑制され、したがって、電解質のアニオン成分が
電極箔と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制
されているものと思われる。Then, it was found that the pH of the electrolytic solution of the electrolytic capacitor of the present invention did not rise and was maintained at 5 to 7 (measured by diluting 50 times as an aqueous solution). this is,
It seems that the dissolution of the electrode foil is suppressed by the phosphate ions held in the electrolytic solution, and therefore, the anion component of the electrolyte is suppressed from reacting with the electrode foil, and the increase in pH is suppressed. .
【００３０】[0030]
【実施例】以下実施例を挙げて詳細に説明する。コンデ
ンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回
して形成する。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミ
ニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエ
ッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウム
の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜
層を形成したものを用いる。陰極箔として、純度９９．
９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔
を用いた。The present invention will be described in detail below with reference to examples. The capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator. The anode electrode foil is obtained by chemically or electrochemically etching an aluminum foil having a purity of 99.9% in an acidic solution and expanding the surface thereof, and then performing a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate. Use an oxide film layer. Purity 99.
9% of aluminum foil was etched and a foil subjected to a surface expansion treatment was used.
【００３１】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。In the capacitor element configured as described above,
Impregnate the electrolytic solution for driving the aluminum electrolytic capacitor. The capacitor element impregnated with this electrolytic solution is housed in a cylindrical outer case made of aluminum with a bottom, a butyl rubber sealing body is inserted into the open end of the outer case, and the end of the outer case is drawn. To seal the aluminum electrolytic capacitor.
【００３２】ここで用いる電極箔は以下のように作成し
た。まず水１０部に（表１）に示すキレート化剤、金属
化合物、リン酸二水素アンモニウムを添加し、キレート
化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、水溶性結
合体を作成した。なお、比較例１として、水１０部に水
酸化アルミニウム０．２部、リン酸二水素アンモニウム
１部を添加した水溶液を作成した。次いで、この水溶性
結合体の水溶液に電解コンデンサ用電極箔を浸漬し、そ
の後に乾燥して水溶性結合体を付着し、本発明の電解コ
ンデンサ用電極箔を形成した。そして、この電極箔を用
いて電解コンデンサを作成した。そして、（表２）に示
す電解液を用いて電解コンデンサを作成した。また、従
来例として、γ−ブチロラクトン７５部、フタル酸エチ
ルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液を用いた。
比抵抗は８１Ωｃｍであった。The electrode foil used here was prepared as follows. First, a chelating agent, a metal compound, and ammonium dihydrogen phosphate shown in (Table 1) were added to 10 parts of water to complete the chelation reaction and the phosphate ion binding reaction, thereby preparing a water-soluble conjugate. As Comparative Example 1, an aqueous solution was prepared by adding 0.2 parts of aluminum hydroxide and 1 part of ammonium dihydrogen phosphate to 10 parts of water. Next, the electrode foil for an electrolytic capacitor was immersed in the aqueous solution of the water-soluble binder, and then dried to attach the water-soluble binder, thereby forming the electrode foil for an electrolytic capacitor of the present invention. Then, an electrolytic capacitor was prepared using this electrode foil. Then, electrolytic capacitors were prepared using the electrolytic solutions shown in (Table 2). Further, as a conventional example, an electrolytic solution containing 75 parts of γ-butyrolactone and 25 parts of ethyl dimethyl imidazolinium phthalate was used.
The specific resistance was 81 Ωcm.
【００３３】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、１０００時間であ
る。そして、試験後のコンデンサを分解し、その電極箔
をｐＨ７以上の緩衝溶液に浸漬、加熱してリン酸イオン
を抽出し、その濃度を測定した。なお、リン酸イオン濃
度の測定下限は１ｐｐｍである。それぞれの結果を（表
３）〜（表４）に示す。また、従来例の初期特性は、静
電容量が５６６０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電
流が１３μＡであった。A high-temperature life test of the aluminum electrolytic capacitor constructed as described above was conducted. The rating of the aluminum electrolytic capacitor is 6.3 WV-5600 μF. The test conditions are
105 ° C., rated voltage load, no load, 1000 hours. Then, the capacitor after the test was disassembled, and the electrode foil was immersed in a buffer solution having a pH of 7 or more, heated to extract phosphate ions, and the concentration was measured. The measurement lower limit of the phosphate ion concentration is 1 ppm. The results are shown in Tables 3 and 4. The initial characteristics of the conventional example were as follows: the capacitance was 5660 μF, the tan δ was 0.101, and the leakage current was 13 μA.
【００３４】[0034]
【表１】 （注）TaA ：タンニン酸〔ＣＡＳ：１４０１−５５−
４〕 GluA：グルコン酸 DTPA：ジエチレントリアミン六酢酸 AlOH：水酸化アルミニウム FeSO：硫酸第二鉄 NiSO：硫酸ニッケル CaCO：炭酸カルシウム 2PA ：リン酸二水素アンモニウム[Table 1] (Note) TaA: tannic acid [CAS: 1401-55-
4] GluA: gluconic acid DTPA: diethylenetriamine hexaacetic acid AlOH: aluminum hydroxide FeSO: ferric sulfate NiSO: nickel sulfate CaCO: calcium carbonate 2PA: ammonium dihydrogen phosphate
【００３５】[0035]
【表２】 （注）EG ：エチレングリコール AAd ：アジピン酸アンモニウム[Table 2] (Note) EG: Ethylene glycol AAd: Ammonium adipate
【００３６】[0036]
【表３】 （注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量
変化率（％）リン酸：リン酸濃度（ｐｐｍ）[Table 3] (Note) Cap: capacitance (μF), tan δ: tangent of dielectric loss, LC: leakage current (μA), ΔCap: capacitance change rate (%) Phosphoric acid: phosphoric acid concentration (ppm)
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】（表３）、（表４）から分かるように、実
施例の１０００時間経過後のリン酸濃度は、それぞれの
試験条件で４〜１２ｐｐｍであり、１０５℃の放置特性
も良好であった。As can be seen from (Table 3) and (Table 4), the phosphoric acid concentration after 1000 hours in the examples was 4 to 12 ppm under each test condition, and the storage characteristics at 105 ° C. were also good. Was.
【００３９】これに比べて、リン酸水素二アンモニウム
のみを添加した比較例２、３は、それぞれ、電解液に、
５０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍのリン酸水素二アンモニ
ウムを添加したが、開弁にいたっており、さらに、開弁
した時点での電解液からはリン酸根が検出されない。こ
のことは電解液中のリン酸イオンが消失したことを示し
ている。また、リン酸水素二アンモニウムを１部添加し
た比較例３の初期の漏れ電流は高い。On the other hand, Comparative Examples 2 and 3, in which only diammonium hydrogen phosphate was added, respectively,
Although 50 ppm and 10000 ppm of diammonium hydrogen phosphate were added, the valve was opened, and no phosphate group was detected from the electrolyte at the time of opening the valve. This indicates that the phosphate ions in the electrolyte have disappeared. The initial leakage current of Comparative Example 3 to which 1 part of diammonium hydrogen phosphate was added was high.
【００４０】さらに、水酸化アルミニウムとリン酸水素
二アンモニウムを用いた比較例１でも、開弁にいたって
おり、さらに、開弁した時点での電解液からはリン酸根
が検出されず、本発明の水溶性結合体の効果が分かる。Further, in Comparative Example 1 using aluminum hydroxide and diammonium hydrogen phosphate, the valve was opened. Further, no phosphate group was detected from the electrolyte at the time when the valve was opened. The effect of the water-soluble conjugate can be seen.
【００４１】また、キレート化剤のみを電解液に添加し
た電解コンデンサについて、電極箔の皮膜電圧を測定し
たところ、皮膜電圧が低下していた。これはキレート化
剤によって電極箔の酸化皮膜が溶解したことを示してい
る。これに対して、実施例ではこのような皮膜電圧の低
下は見られない。さらに、初期の漏れ電流も良好であ
る。これは、あらかじめ作成した水溶性結合体の水溶液
にはキレート化剤及び過剰のリン酸が含まれず、キレー
ト化反応及びリン酸イオンの結合反応が完結しているこ
とが分かる。When the film voltage of the electrode foil was measured for an electrolytic capacitor obtained by adding only the chelating agent to the electrolytic solution, the film voltage was found to be low. This indicates that the oxide film of the electrode foil was dissolved by the chelating agent. On the other hand, in the example, such a decrease in the film voltage is not observed. Furthermore, the initial leakage current is good. This indicates that the aqueous solution of the water-soluble conjugate prepared in advance does not contain a chelating agent and excess phosphoric acid, and the chelation reaction and the binding reaction of phosphate ions are completed.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上のように、本発明においては、水溶
性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体が電解コ
ンデンサ用電極箔に付着しているので、電解液中のリン
酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、
放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な
放置特性有する電解コンデンサ用電極箔とその製造方法
およびそれを用いた電解コンデンサを提供することがで
きる。As described above, in the present invention, the phosphate ion bonded to the water-soluble metal complex is attached to the electrode foil for the electrolytic capacitor. Can be kept in the proper amount for a long time,
By suppressing the deterioration of the electrode foil after standing, it is possible to provide an electrode foil for an electrolytic capacitor having good standing characteristics, a method for producing the same, and an electrolytic capacitor using the same.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 久富 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 (72)発明者 辻 達紀 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内 Ｆターム(参考） 4K044 AA06 AB02 BA11 BA17 BA21 BB01 BC02 CA53 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hisatomi Ito 1-167, Higashi-Ome, Ome-shi, Tokyo Nippon Chemi-Con Corporation (72) Inventor Tatsuki Tsuji 1-167, Higashi-Ome 1-chome, Ome-shi, Tokyo Nippon Chemi-Con F term (reference) 4K044 AA06 AB02 BA11 BA17 BA21 BB01 BC02 CA53
Claims (6)
した結合体が付着した電解コンデンサ用電極箔。1. An electrode foil for an electrolytic capacitor in which a conjugate of a water-soluble metal complex and a phosphate ion is attached.
を生成する化合物と、金属または金属化合物とからなる
溶液を作成し、キレート化反応とリン酸イオン結合反応
を完結させて、水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合
した結合体を生成した後、この結合体を電極箔に付着す
ることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方
法。2. A solution comprising a chelating agent, a compound that forms phosphate ions in a solvent, and a metal or a metal compound is prepared, and the chelation reaction and the phosphate ion binding reaction are completed to form a solution. A method for producing an electrode foil for an electrolytic capacitor, comprising: forming a conjugate in which phosphate ions are bonded to a metal complex of (1), and attaching the conjugate to an electrode foil.
化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこ
れらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の
塩である請求項２記載の電解コンデンサ用電極箔の製造
方法。3. The compound which forms phosphate ions in the solvent is a phosphorus compound represented by the general formula (1), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof. 3. The method for producing an electrode foil for an electrolytic capacitor according to item 2.
を用いた電解コンデンサ。4. An electrolytic capacitor using the electrode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1.
項１記載の電解コンデンサ用電極箔。5. The electrode foil for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the metal complex is an aluminum complex.
たはアルミニウム化合物である請求項２記載の電解コン
デンサ用電極箔の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ
4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）6. The method for producing an electrode foil for an electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the metal or the metal compound is aluminum or an aluminum compound. Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —OH, —R 3 , —OR
4 : R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, an ether group)
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