JP2002105155A - Resin composition for frp molded material having gel coat and method for producing the same material having gel coat - Google Patents
Resin composition for frp molded material having gel coat and method for producing the same material having gel coatInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲルコート付きF
RP(繊維強化プラスチック)成型品用樹脂組成物及び
ゲルコート付きFRP成形品の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a gel coat F
The present invention relates to a resin composition for an RP (fiber reinforced plastic) molded product and a method for producing an FRP molded product with a gel coat.
【0002】[0002]
【従来の技術】ゲルコート付きFRP成形品は、FRP
層のガラス繊維の影響によりゲルコート表面に凸凹が発
生する欠点がある。この欠点を解消するには、FRP層
に低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用する事
が有効であるが、低収縮剤の分離、成型品の厚みむら及
び成形温度のばらつきによってゲルコート表面の平滑性
にむらが発生する場合があり、一部の成形品への適用に
限られている。2. Description of the Related Art FRP molded products with gel coat are known as FRP
There is a drawback that unevenness occurs on the surface of the gel coat due to the effect of the glass fiber of the layer. In order to solve this drawback, it is effective to use a low-shrinkable unsaturated polyester resin composition for the FRP layer. Unevenness may occur in the smoothness, and it is limited to application to some molded products.
【0003】また、靭性のあるビニルエステル樹脂を用
いる方法も提案されているが、若干の改善に止まってお
り、安定して美麗なゲルコート表面を形成することがで
き、幅広い分野のゲルコート付FRP成形品の製造に適
する製造方法の出現が望まれている。[0003] A method using a tough vinyl ester resin has also been proposed. However, it has been improved only slightly, and a beautiful gel coat surface can be formed stably. The emergence of a production method suitable for the production of articles is desired.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】請求項1記載の発明
は、積層作業性及び硬化性に優れ、剛性が優れ幅広い分
野適用可能な成形品を製造しうるゲルコート付きFRP
成型品用樹脂組成物を提供するものである。請求項2記
載の発明は、剛性が優れ幅広い分野適用可能な成形品
を、容易に作業性よく製造しうるゲルコート付きFRP
成型品の製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The invention according to claim 1 is an FRP with a gel coat which is excellent in laminating workability and curability, has excellent rigidity and can produce a molded article applicable to a wide range of fields.
A resin composition for a molded article is provided. The invention according to claim 2 is an FRP with a gel coat that can easily produce a molded article having excellent rigidity and applicable to a wide range of fields with good workability.
A method for producing a molded article is provided.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)(a)
ポリエチレン−2,6−ナフタレート aモル(ただ
し、分子中に含まれる2,6−ナフタレンジカルボン酸
成分のモル数)と、(b)α,β−不飽和二塩基酸及び
/又はその酸無水物 bモルと、(c)飽和多塩基酸及
び/又はその酸無水物 cモルと、(d)多価アルコー
ル dモルとを、a/(a+b+c)が0.05/1〜
0.9/1、(a+d)/(a+b+c)が1/1〜3
/1になるように配合して反応させて得られた不飽和ポ
リエステルを重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステ
ル樹脂 100重量部、(2)末端に重合性不飽和結合
を有するポリブタジエン 3〜20重量部並びに(3)
中温成形用硬化剤0.3〜3重量部を含有してなるゲル
コート付きFRP成形品用樹脂組成物に関する。The present invention provides (1) (a)
A mole of polyethylene-2,6-naphthalate (provided that the number of moles of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component contained in the molecule) and (b) α, β-unsaturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof b mol, (c) c mol of a saturated polybasic acid and / or an acid anhydride thereof, and (d) d mol of a polyhydric alcohol, a / (a + b + c) is 0.05 / 1 to
0.9 / 1, (a + d) / (a + b + c) is 1/1 to 3
/ 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin obtained by dissolving an unsaturated polyester obtained by blending and reacting to a polymerizable monomer in a polymerizable monomer, and (2) polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at a terminal. 20 parts by weight and (3)
The present invention relates to a resin composition for gel-coated FRP molded articles, containing 0.3 to 3 parts by weight of a curing agent for medium-temperature molding.
【0006】また、本発明は、ゲルコート層とこのゲル
コート層の表面に繊維強化材を存在させて樹脂硬化物を
硬化させて中間層及び補強層を順に形成するゲルコート
付き繊維強化プラスチック成形品の製造方法において、
前記中間層を前記のゲルコート付きFRP成形品用樹脂
組成物から形成することを特徴とするゲルコート付きF
RP成形品の製造方法に関する。The present invention is also directed to the production of a gel coat layer and a fiber reinforced plastic molded article with a gel coat in which a fiber reinforced material is present on the surface of the gel coat layer to cure a cured resin to form an intermediate layer and a reinforcing layer in order. In the method,
The intermediate layer is formed from the resin composition for an FRP molded article with a gel coat.
The present invention relates to a method for manufacturing an RP molded product.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】本発明のゲルコート付FRP成形
品用樹脂組成物における(1)不飽和ポリエステル樹脂
中の不飽和ポリエステルは、(a)ポリエチレン−2,
6−ナフタレート aモル(ただし、分子中に含まれる
2,6−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数)と、
(b)α,β−不飽和二塩基酸及び/又はその酸無水物
bモルと、(c)飽和多塩基酸及び/又はその酸無水
物 cモルと、(d)多価アルコール dモルとを、a
/(a+b+c)が0.05/1〜0.9/1、(a+
d)/(a+b+c)が1/1〜3/1になるように配
合して反応させて得られるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The unsaturated polyester in (1) the unsaturated polyester resin in the resin composition for gel-coated FRP molded articles of the present invention is (a) polyethylene-2,
6 moles of 6-naphthalate (however, the number of moles of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component contained in the molecule);
(B) b mol of α, β-unsaturated dibasic acid and / or acid anhydride thereof, (c) c mol of saturated polybasic acid and / or acid anhydride thereof, and (d) d mol of polyhydric alcohol. And a
/ (A + b + c) is 0.05 / 1 to 0.9 / 1, (a +
d) It is obtained by blending and reacting so that / (a + b + c) becomes 1/1 to 3/1.
【0008】上記(a)ポリエチレン−2,6−ナフタ
レートは、(a+d)/(a+b+c)が1/1〜3/
1の範囲となるように配合され、1.03/1〜1.2
/1の範囲となるように配合されることが好ましい。
(a+d)/(a+b+c)が1/1未満では、ポリエ
チレン−2,6−ナフタレートの解重合が起こり難くな
り、3/1を超えると硬化性が低下する。[0008] In the above (a) polyethylene-2,6-naphthalate, (a + d) / (a + b + c) is 1/1 to 3 /
1.03 / 1 to 1.2
It is preferable to be blended so as to be in the range of / 1.
If (a + d) / (a + b + c) is less than 1/1, the depolymerization of polyethylene-2,6-naphthalate is unlikely to occur, and if it exceeds 3/1, the curability decreases.
【0009】また、a/(a+b+c)が0.05/1
〜0.9/1の範囲で配合され、0.05/1〜0.6
/1の範囲で配合されることが好ましい。a/(a+b
+c)が0.05/1未満では、ゲルコ−ト表面の平滑
性が低下し、0.9/1を超えると、(1)不飽和ポリ
エステル樹脂の粘度が激しく上昇し、積層作業性を著し
く低下させる。A / (a + b + c) is 0.05 / 1
~ 0.9 / 1, 0.05 / 1 ~ 0.6
/ 1 is preferred. a / (a + b
When + c) is less than 0.05 / 1, the smoothness of the surface of the gel coat decreases, and when it exceeds 0.9 / 1, (1) the viscosity of the unsaturated polyester resin increases sharply, and the laminating workability is remarkably increased. Lower.
【0010】上記(a)ポリエチレン−2,6−ナフタ
レート(以下、PENと略す)は成形前のポリマー素材
でなくてもかまわない。例えば、PEN製造時に発生す
る端物屑、フィルムボトル等のPEN成型品、その生産
工程で発生する端物屑不良品等の廃棄対象物、回収され
た使用済みのフィルム、ボトルでも使用可能である。フ
ィルム、ボトル等の回収品を使用する場合は、多価アル
コール分解がすみやかに進むように、30mm角以下、好
ましくは10mm角以下に破砕し、洗浄、乾燥しておくこ
とが好ましい。PENの1モルとは、繰り返し単位を示
し、分子量242に相当する。The (a) polyethylene-2,6-naphthalate (hereinafter abbreviated as PEN) may not be a polymer material before molding. For example, scraps generated during PEN production, PEN molded products such as film bottles, wastes such as defective scraps generated in the production process, discarded objects, collected used films and bottles can be used. . When a recovered product such as a film or a bottle is used, it is preferably crushed into 30 mm square or less, preferably 10 mm square or less, washed, and dried so that polyhydric alcohol decomposition proceeds promptly. One mole of PEN indicates a repeating unit and corresponds to a molecular weight of 242.
【0011】上記(b)不飽和二塩基酸及び/又はその
酸無水物としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等を用いる
ことができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み
合わせて使用される。The above-mentioned (b) unsaturated dibasic acid and / or anhydride thereof includes, for example, maleic acid, fumaric acid,
Itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride and the like can be used. These are used alone or in combination of two or more.
【0012】上記(b)不飽和二塩基酸及び/又はその
酸無水物は、b/(a+b+c)が0.1/1〜0.9
5/1の範囲で使用するのが好ましく、0.3/1〜
0.9/1の範囲で使用するのがより好ましい。これら
の使用量が少なすぎるとゲルコート表面の平滑性が低下
する傾向があり、0.95/1を超えるとPENを使用
する効果がなくなり、ゲルコート表面の平滑性が低下す
る傾向がある。The above-mentioned (b) unsaturated dibasic acid and / or acid anhydride thereof has b / (a + b + c) of 0.1 / 1 to 0.9.
It is preferably used in the range of 5/1,
More preferably, it is used in the range of 0.9 / 1. If the amount is too small, the smoothness of the gel coat surface tends to decrease, and if it exceeds 0.95 / 1, the effect of using PEN is lost, and the smoothness of the gel coat surface tends to decrease.
【0013】上記(c)飽和二塩基酸及び/又はその酸
無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸ートリメリット酸、無水トリ
メリット酸、こはく酸、アゼライン酸、アジピン酸、テ
トラヒドローフタル酸、テトラヒドロー無水フタル酸、
ヘキサヒドローフタル酸、ヘキサヒドロー無水フタル
酸、ロージン−無水マレイン酸付加物、クローレンディ
ック酸、無水クローレンディック酸、テトラクローロー
フタル酸、テトラクローロー無水フタル酸、テトラブロ
ーモフタル酸、テトラブローモ無水フタル酸等を挙げる
ことができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み
合わせて使用される。The above (c) saturated dibasic acid and / or acid anhydride thereof includes, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid-trimellitic acid, trimellitic anhydride, succinic acid, azelaic acid, adipine Acid, tetrahydro-phthalic acid, tetrahydro-phthalic anhydride,
Hexahydro-phthalic acid, hexahydro-phthalic anhydride, rosin-maleic anhydride adduct, chlorendic acid, chlorendic anhydride, tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic acid, tetrabromomo And phthalic anhydride. These are used alone or in combination of two or more.
【0014】(c)飽和二塩基酸及び/又はその酸無水
物は、この使用量をcモルとすると、c/(a+b+
c)が0.05/1〜0.85/1の範囲で使用するの
が好ましく、0.05/1〜0.65/1の範囲で使用
するのがより好ましい。(C) The saturated dibasic acid and / or its acid anhydride is c / (a + b +
c) is preferably used in the range of 0.05 / 1 to 0.85 / 1, and more preferably in the range of 0.05 / 1 to 0.65 / 1.
【0015】上記(d)多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ーピレングリコール、ジプローピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールートリエチレングリコール、イソペ
ンチルグリコールートリメチロールプローパーン等を挙
げることができる。これらは、単独で又は2種類以上を
組み合わせて使用される。The polyhydric alcohol (d) includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Examples thereof include 3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol-triethylene glycol, isopentyl glycol-trimethylolpropane, and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【0016】(d)多価アルコールは、必ず使用され、
その使用量については、(a)成分の使用量で(a+
d)/(a+b+c)について述べた通りである。(D) The polyhydric alcohol must be used,
Regarding the amount used, the amount of the component (a) is (a +
d) / (a + b + c) is as described above.
【0017】本発明における(1)不飽和ポリエステル
を溶解するのに用いられる重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘
導体、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノエ
チル、フマル酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチ
ル等のΑ,Β−不飽和二塩基酸のアルキルエステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロ
ーキシエチル、アクリル酸アリル、トリス(2−ヒドロ
ーキシエチル)イソシアヌル酸アクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、1,9−ノナンジオールアクリレート等の多価アル
コールのアクリル酸エステル、トリス(2−ヒドローキ
シエチル)イソシアヌル酸アクリレート等のアクリル酸
誘導体及びこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタク
リル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げら
る。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使
用される。The polymerizable monomer used for dissolving (1) the unsaturated polyester in the present invention includes, for example, styrene, vinyltoluene, p-methylstyrene,
Styrene derivatives such as α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzene, chlorostyrene and dichlorostyrene, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monoethyl maleate, maleate Alkyl esters of {,}-unsaturated dibasic acids such as diethyl acrylate, dibutyl fumarate, dibutyl maleate, etc., methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, allyl acrylate, tris (2-hydro- (Xyethyl) isocyanuric acid acrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,9-nonanedi And acrylic acid derivatives such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid acrylate, and methacrylic acid derivatives, acrylic acid, and methacrylic acid corresponding to these acrylic acid derivatives. You. These are used alone or in combination of two or more.
【0018】この重合性単量体の配合量は、特に制限は
ないが、作業性やひけ、ガラス目などの成形外観を考慮
すると、(1)不飽和ポリエステル樹脂に対して30〜
50重量%とすることが好ましい。The amount of the polymerizable monomer is not particularly limited. However, in consideration of workability, sink marks, and appearance of molding such as glass grain, (1) the amount of the polymerizable monomer is preferably 30 to 30% based on the unsaturated polyester resin.
Preferably, it is 50% by weight.
【0019】本発明における(1)不飽和ポリエステル
樹脂を硬化させる際、常温硬化剤を用いうる。常温硬化
剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
系硬化剤、ハイドローパーオキサイド等が挙げられ、硬
化促進剤との組み合せにより(1)不飽和ポリエステル
樹脂を5〜40℃で硬化できる硬化剤が使用できる。硬
化促進剤としては、ジメチルベンジルアンモニウムクロ
ーライド等の第4級アンモニウム塩、アセチルアセトン
等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン、N−エチル−
メタトルイジンートリエタノールアミン等のアミン類な
どがある。硬化剤としては、ケトンパーオキサイド系硬
化剤が好ましく、硬化促進剤としてはナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト等の金属石鹸類がより好まし
い。When curing the unsaturated polyester resin (1) in the present invention, a room temperature curing agent may be used. Examples of the room-temperature curing agent include ketone peroxide-based curing agents such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, and hydroperoxide. (1) The unsaturated polyester resin is heated at 5 to 40 ° C. in combination with a curing accelerator. A curable curing agent can be used. Examples of the curing accelerator include quaternary ammonium salts such as dimethylbenzylammonium chloride, β-diketones such as acetylacetone, dimethylaniline, and N-ethyl-.
Examples include amines such as metatoluidine-triethanolamine. As the curing agent, a ketone peroxide-based curing agent is preferable, and as the curing accelerator, metal soaps such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate are more preferable.
【0020】本発明における(1)不飽和ポリエステル
樹脂には、必要に応じて、ハイドロキノン、ピロカテコ
ール、2,6−ジ−tert−ブチルパラクレゾール等の重
合禁止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、シリカ粉(日本
アエロジル(株)からアエロジル−200等の商品名で市
販されている)、水素化ヒマシ油、脂肪族アミド等の揺
変剤、充填材、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の添加
剤などを配合してもよい。The (1) unsaturated polyester resin in the present invention may contain, if necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, pyrocatechol, 2,6-di-tert-butylparacresol, a dye, a pigment, and an ultraviolet absorber. , Silica powder (commercially available under the trade name of Aerosil-200 from Nippon Aerosil Co., Ltd.), thixotropic agent such as hydrogenated castor oil, aliphatic amide, filler, stabilizer, defoamer, leveling agent And the like.
【0021】本発明における(2)末端に重合性不飽和
結合を有するポリブタジエンは、既に公知の化合物であ
り、末端アクリルポリブタジエン、末端メタクリルポリ
ブタジエン、末端アリルポリブタジエン、末端モノマレ
ートポリブタジエン等が挙げられ、これらは、単独で又
は2種類以上を組み合わせて使用される。The (2) polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at the terminal in the present invention is a known compound, and examples thereof include an acrylic polybutadiene, a methacrylic polybutadiene, an allyl polybutadiene and a monomalate polybutadiene. Are used alone or in combination of two or more.
【0022】本発明における(2)末端に重合性不飽和
結合を有するポリブタジエンは、以下に示す方法等で得
られる。例えば、末端に水酸基を有するポリブタジエン
にエステル結合により重合性不飽和結合を付ける方法と
しては、重合性不飽和結合を有する酸ハライドとの反
応、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルとのエス
テル交換反応、無水マレイン酸等の重合性不飽和結合を
有する酸無水物との開環モノエステル化反応等が挙げら
れる。The (2) polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at a terminal in the present invention can be obtained by the following method or the like. For example, as a method of attaching a polymerizable unsaturated bond to a polybutadiene having a hydroxyl group at a terminal by an ester bond, a reaction with an acid halide having a polymerizable unsaturated bond, a transesterification reaction with methyl methacrylate or methyl acrylate, an anhydride reaction A ring opening monoesterification reaction with an acid anhydride having a polymerizable unsaturated bond such as maleic acid and the like can be mentioned.
【0023】また、末端に水酸基を有するポリタジエン
と重合性不飽和結合を有するグリシジル化合物とを反応
させ、エ−テル結合を介して、又はこのポリブタジエン
との重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と
を反応させ、ウレタン結合を介して、それぞれ末端に重
合性不飽和結合を有するポリブタジエンが得られる。或
いは、末端に水酸基を有するポリブタジエンとジイソシ
アネート化合物とを反応させ、まず、末端にイソシアネ
ート基を有するポリブタジエンとし、さらに重合性不飽
和不飽和結合と水酸基を有する化合物とを反応させ、ウ
レタン結合を介して末端に重合性不飽和結合を有するポ
リブタジエンが得られる。Further, a polytadiene having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a glycidyl compound having a polymerizable unsaturated bond, and an isocyanate compound having a polymerizable unsaturated bond with an ether bond or with the polybutadiene is reacted with the polybutadiene. The reaction is performed to obtain polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at each terminal via a urethane bond. Alternatively, a polybutadiene having a hydroxyl group at the end is reacted with a diisocyanate compound, first, a polybutadiene having an isocyanate group at the end is reacted with a compound having a polymerizable unsaturated unsaturated bond and a hydroxyl group, and a urethane bond is formed. Polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at a terminal is obtained.
【0024】一方、末端にカルボキシル基を有するポリ
ブタジエンと重合性不飽和結合を有するグリシジル化合
物とを反応させて、エステル結合を介して末端に重合性
不飽和結合を有するポリブタジエンが得られる。ここで
用いられる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポ
リブタジエンのポリブタジエン部分の微細構造が1,4
−シス、1,4ートランス及び1,2−ビニルの割合が
どのようなものであっても使用可能である。市販されて
いる商品としては、例えば、日曹化成(株)製TE−20
00、E−3000(いずれも末端メタクリレートポリ
ブタジエン)等がある。On the other hand, a polybutadiene having a carboxyl group at a terminal is reacted with a glycidyl compound having a polymerizable unsaturated bond to obtain a polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at a terminal via an ester bond. The polybutadiene portion having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal used herein has a fine structure of 1,4.
Any proportion of -cis, 1,4-trans and 1,2-vinyl can be used. Commercially available products include, for example, TE-20 manufactured by Nisso Chemicals, Inc.
And E-3000 (both are terminal methacrylate polybutadienes).
【0025】本発明における(2)末端に重合性不飽和
結合を有するポリブタジエンの配合量は、(1)不飽和
ポリエステル樹脂100重量部に対して3〜20重量部
の範囲とされるが、3重量部未満の場合、ひけ、ガラス
目などの成形外観の向上が見られず、20重量部を超え
ると、機械強度が低下する。また、末端に重合性不飽和
結合を有しないポリブタジエンを用いた場合には、熱可
塑性樹脂と同様に低収縮性が得られ、ひけ、ガラス目な
どの成形外観は向上するが、機械強度が低下する。The compounding amount of (2) the polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at the terminal in the present invention is in the range of 3 to 20 parts by weight with respect to (1) 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin. If the amount is less than 10 parts by weight, no improvement in the appearance of molding such as sink marks and glass eyes is observed, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical strength decreases. In addition, when polybutadiene having no polymerizable unsaturated bond at the terminal is used, low shrinkage is obtained as in the case of thermoplastic resin, and molding appearance such as sink marks and glass eyes is improved, but mechanical strength is reduced. I do.
【0026】本発明における(3)中温成形用硬化剤と
しては、例えば、活性酸素量が10時間で半分の量に分
解する温度(半減期温度)が30〜80℃の有機過酸化
物を使用することが好ましい。As the curing agent (3) in the present invention, for example, an organic peroxide having a temperature at which the amount of active oxygen decomposes to half in 10 hours (half-life temperature) is 30 to 80 ° C. is used. Is preferred.
【0027】このような有機過酸化物としては、例え
ば、t−ヘキシルパーオキシヘキサネート、t−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサネート(日本油脂(株)か
らパーキュアーHOの商品名で市販されている)、1,
1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチル
ヘキシルヘキサネート等のパーオキシエステル系有機過
酸化物、ビス(4−t−ブチルシクローヘキシル)パー
オキシジカーボネート、ジ−2−メトキシブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ(2−メチル−3メトキシブチ
ル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボ
ネート系有機過酸化物、3,5,5ートリメチルヘキサ
ノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等のジ
アシルパーオキサイド系有機過酸化物などがある。Examples of such organic peroxides include, for example, t-hexylperoxyhexanate and t-butylperoxy-2-ethylhexanate (available from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. under the trade name of Percure HO). Yes), 1,
Peroxyester organic peroxides such as 1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexyl hexanate, bis (4-t-butylcyclo-hexyl) peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxy Organic peroxides such as peroxydicarbonates such as oxydicarbonate and di (2-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate; and diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and octanoyl peroxide Oxide-based organic peroxides and the like.
【0028】このような(3)中温成形用硬化剤の添加
量は、(1)不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対
して0.3〜3.0重量部の範囲とされる。0.3重量
部未満では、硬化性が悪くなりゲルコート表面の平滑性
が低下し、3.0重量部を超えると、ゲルコート表面の
コ−ナーにひけが発生して美麗なゲルコート付きFRP
成型品が得られなくなる。The amount of the (3) curing agent for medium temperature molding added is in the range of 0.3 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polyester resin (1). If the amount is less than 0.3 parts by weight, the curability deteriorates and the smoothness of the gel coat surface is reduced. If the amount is more than 3.0 parts by weight, sinks occur in the corner of the gel coat surface and the FRP with a beautiful gel coat is formed.
Molded products cannot be obtained.
【0029】以下に図1及び図2を参照しつつ、ゲルコ
ート付きFRP成形品の製造について説明する。図1は
成形型1を示す。この成形型1の表面に市販のゲルコー
ト樹脂を公知の方法で塗布、硬化してゲルコート層2を
形成後、この上に本発明のゲルコート付きFRP成型品
用樹脂組成物と繊維基材を公知の方法で積層しゲル化さ
せた中間層3を形成し、さらにこの上に市販の不飽和ポ
リエステル樹脂と繊維基材を公知の方法で積層して硬化
させ補強層4を形成し、脱型してゲルコート付きFRP
成形品を得ることができる(図2)。The production of a gel-coated FRP molded product will be described below with reference to FIGS. FIG. 1 shows a mold 1. After a commercially available gel coat resin is applied to the surface of the mold 1 by a known method and cured to form a gel coat layer 2, the gel-coated FRP molded resin composition of the present invention and a fiber base material are further coated thereon by a known method. The intermediate layer 3 formed by lamination and gelation by a method is further formed, and a commercially available unsaturated polyester resin and a fiber base material are laminated thereon by a known method and cured to form a reinforcing layer 4, and the mold is removed. FRP with gel coat
A molded article can be obtained (FIG. 2).
【0030】ここで使用する繊維強化材には特別な制約
はなく、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維等を使用することができる。そして、これらの繊維
の使用形態にも特別な制約はなく、例えば、チョップド
ストランドマット、コンテニアスマット等のマット状形
態、ガラスロービングクロス等のクロス状連続繊維形
態、ガラスロービング等のロービング状形態で使用する
ことが可能である。There is no particular limitation on the fiber reinforcing material used here, and for example, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like can be used. There is no special restriction on the use form of these fibers, for example, in a chopped strand mat, a mat form such as a continuous mat, a cross continuous fiber form such as a glass roving cloth, and a roving form such as a glass roving. It is possible to use.
【0031】中間層3における繊維強化材の割合は、1
5〜50重量%であることが好ましく、20〜40重量
%がより好ましい。そして、この中間層3の厚さは、
0.3〜3mmが好ましく、0.5〜2.0mmがより好ま
しい。補強層4における繊維強化材の割合は、15〜6
0重量%であることが好ましく、特に20〜50重量%
がよい。そして、この補強層4の厚さは、0.5〜10
mmが好ましく、特に1.0〜7.0mmがよい。The ratio of the fiber reinforcing material in the mid layer 3 is 1
It is preferably from 5 to 50% by weight, more preferably from 20 to 40% by weight. And the thickness of this intermediate layer 3 is
0.3 to 3 mm is preferable, and 0.5 to 2.0 mm is more preferable. The ratio of the fiber reinforcing material in the reinforcing layer 4 is 15 to 6
0% by weight, preferably 20 to 50% by weight
Is good. The thickness of the reinforcing layer 4 is 0.5 to 10
mm is preferable, and 1.0 to 7.0 mm is particularly preferable.
【0032】本発明のゲルコート付きFRP成形品用樹
脂組成物によって得られる成形品の一例は、図2に示す
ように、ゲルコート層2を表面にして、その内側(下
層)に繊維強化材を含ませた状態で硬化した樹脂の中間
層3及び補強層4を設けた3層構造のゲルコート付きF
RP成形品である。As shown in FIG. 2, an example of a molded article obtained by using the resin composition for gel-coated FRP molded article of the present invention has a gel coat layer 2 as a surface and a fiber reinforcing material inside (lower layer). F with a three-layer gel coat F provided with a resin intermediate layer 3 and a reinforcing layer 4
It is an RP molded product.
【0033】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0034】(1)不飽和ポリエステル樹脂Aの調整 プローピレングリコール857g(11.2モル)、ネ
オペンチルグリコール305g(2.93モル)、PE
N355g(1.47モル、成分として含まれる2,6
−ナフタレンジカルボン酸換算、以下同じ)、t−ブチ
ルチタネート0.365g(PEN重量の0.1%)、
イソフタル酸487g(2.93モル)を、温度計、撹
拌機、不活性ガス導入管、コンデンサーを備えた3,0
00mlの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で、撹拌
しながら5時間かけて210℃まで昇温し、内容物が均
一になったところで温度を180℃に下げた。このと
き、グリコールの著しい環流は認められなかった。この
解重合体の数平均分子量(ゲル浸透クローマトグラフィ
ーを用いて標準ポリスチレン換算で求められるもの、以
下同様)は、680であった。(1) Preparation of unsaturated polyester resin A Propylene glycol 857 g (11.2 mol), neopentyl glycol 305 g (2.93 mol), PE
N355 g (1.47 mol, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid conversion, the same applies hereinafter), 0.365 g of t-butyl titanate (0.1% of PEN weight),
487 g (2.93 mol) of isophthalic acid was added to 3,0
The mixture was charged in a 00 ml four-necked flask and heated to 210 ° C. over 5 hours while stirring under a nitrogen stream. When the contents became uniform, the temperature was lowered to 180 ° C. At this time, no remarkable reflux of glycol was observed. The number average molecular weight of this depolymer (measured in terms of standard polystyrene using gel permeation chromatography, the same applies hereinafter) was 680.
【0035】180℃で、無水マレイン酸1,006g
(10.3モル)、ハイドローキノン0.3gを加え、
再度3時間で215℃まで昇温し、常法により脱水縮合
反応を行わせ、酸価が23KOHmg/gになったところで反
応を止め、170℃でハイドローキノン0.4gを添加
したスチレン1,500gに溶解し、不飽和ポリエステ
ル樹脂Aを得た。このものの数平均分子量を求めたとこ
ろ2,100であった。At 180 ° C., 1,006 g of maleic anhydride
(10.3 mol) and 0.3 g of hydroquinone,
The temperature was raised again to 215 ° C. in 3 hours, a dehydration condensation reaction was carried out by a conventional method. When the acid value reached 23 KOH mg / g, the reaction was stopped, and at 170 ° C., styrene 1 containing 0.4 g of hydroquinone was added. The resin was dissolved in 500 g to obtain an unsaturated polyester resin A. The number average molecular weight of the product was 2,100.
【0036】(2)不飽和ポリエステル樹脂Bの調整 プローピレングリコール429g(5.6モル)、ネオ
ペンチルグリコール289g(2.8モル)、PEN
1,009g(4.2モル)、t−ブチルチタネート
1.01g(PEN重量の0.1%)、イソフタル酸2
31g(1.4モル)を、温度計、撹拌機、不活性ガス
導入管及びコンデンサ−を備えた3,000mlの四つ口
フラスコに仕込み、窒素気流下で、撹拌しながら5時間
かけて210℃まで昇温し、内容物が均一になったとこ
ろで温度を180℃に下げた。このとき、グリコールの
著しい環流は認められなかった。この解重合体の数平均
分子量は、690であった。(2) Preparation of unsaturated polyester resin B 429 g (5.6 mol) of propylene glycol, 289 g (2.8 mol) of neopentyl glycol, PEN
1,009 g (4.2 mol), t-butyl titanate 1.01 g (0.1% of PEN weight), isophthalic acid 2
31 g (1.4 mol) was charged into a 3,000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet tube, and a condenser, and stirred under a nitrogen stream for 5 hours while stirring. C., and when the contents became uniform, the temperature was lowered to 180.degree. At this time, no remarkable reflux of glycol was observed. The number average molecular weight of this depolymer was 690.
【0037】180℃で、無水マレイン酸817g
(8.3モル)、プローピレングリコール232g
(3.1モル)、ハイドローキノン0.3gを加え、再
度3時間で215℃まで昇温し、常法により脱水縮合反
応を行わせ、酸価が22KOHmg/gになったところで反応
を止め、170℃でハイドローキノン0.4gを添加し
たスチレン1,500gに溶解し、不飽和ポリエステル
樹脂Bを得た。このものの数平均分子量を求めたところ
2,000であった。At 180 ° C., 817 g of maleic anhydride
(8.3 mol), 232 g of propylene glycol
(3.1 mol), 0.3 g of hydroquinone was added, the temperature was raised again to 215 ° C. in 3 hours, a dehydration condensation reaction was carried out by a conventional method, and the reaction was stopped when the acid value reached 22 KOHmg / g. The polymer was dissolved in 1,500 g of styrene to which 0.4 g of hydroquinone was added at 170 ° C. to obtain an unsaturated polyester resin B. The number average molecular weight of this product was 2,000.
【0038】(3)末端モノマレートポリブタジエンの
調整 攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた1リットルの四つ口フラスコにG−1000(日
曹化成(株)製、末端ハイドロキシポリブタジエン、水酸
基価72.4KOHmg/g)800g、無水マレイン酸96
g及びハイドローキノン0.27gを仕込み、窒素気流
下120℃で1.5時間反応し、参加61.3KOHmg/
g、水酸基価4.3KOHmg/gの末端モノマレートポリブタ
ジエン(以下、PBMAと略す。)を得た。(3) Preparation of Terminal Monomalate Polybutadiene G-1000 (manufactured by Nisso Chemical Co., Ltd., terminal hydroxy polybutadiene, supplied with a stirrer, condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer) Hydroxyl value 72.4 KOHmg / g) 800 g, maleic anhydride 96
g and hydroquinone 0.27 g, and reacted at 120 ° C. for 1.5 hours under a nitrogen stream, with a participation of 61.3 KOHmg /
g, a terminal monomalate polybutadiene (hereinafter abbreviated as PBMA) having a hydroxyl value of 4.3 KOH mg / g was obtained.
【0039】まず、ポリセット682PH(日立化成工
業(株)製の不飽和ポリエステル樹脂組成物の商品名)1
00重量部に対してパーメック N(日本油脂(株)製5
5重量%メチルエチルケトンパーオキシド)1重量部を
加え、混合後、これを成形型にスプレーガン(口径2.
5mm)を用いて厚さ0.3mmになるように塗布し、これ
を50℃の乾燥機で50分間硬化した。冷却後、下記の
表1に示した配合のゲルコート付きFRP成形品用樹脂
組成物とFEM−230(日東紡(株)製、ガラスチョッ
プドストランドマット)を用いてガラス含有量が25重
量%になるように調整しながらハンドレイアップ成形法
で積層し中間層(硬化前)を得た。First, Polyset 682PH (trade name of unsaturated polyester resin composition manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Permec N (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. 5
1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide (5% by weight) was added, and after mixing, the mixture was sprayed into a molding die (with a caliber of 2.
5 mm) to a thickness of 0.3 mm, and this was cured with a dryer at 50 ° C. for 50 minutes. After cooling, the glass content is reduced to 25% by weight using a resin composition for gel-coated FRP molded articles having the composition shown in Table 1 below and FEM-230 (glass chopped strand mat manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.). The layers were laminated by a hand lay-up molding method while adjusting as described above to obtain an intermediate layer (before curing).
【0040】中間層がゲル化後、ポリセット5595A
PT−M(日立化成工業(株)製の不飽和ポリエステル樹
脂組成物の商品名)とFEM−450(日東紡(株)製、
ガラスチョップドストランドマット)を用いてガラス含
有量が33重量%になるよう調整しながらハンドレイア
ップ成形法で積層し、直ちに50℃の乾燥機に入れ、5
0分間硬化後直ちに脱型し、ゲルコート付きFRP成形
品を得た。実施例及び比較例の配合及び特性を表1及び
表2に示す。After gelation of the intermediate layer, polyset 5595A
PT-M (trade name of unsaturated polyester resin composition manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and FEM-450 (Nittobo Co., Ltd.
Using a glass chopped strand mat), the layers were laminated by a hand lay-up molding method while adjusting the glass content to 33% by weight, and immediately placed in a dryer at 50 ° C.
Immediately after curing for 0 minutes, the mold was released to obtain an FRP molded article with a gel coat. Tables 1 and 2 show the compositions and properties of the examples and comparative examples.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】〔評価方法〕 (1)ひけ ひけの発生の有無を目視により評価した。 (2)アッシュランドインディクス・エックス アッシュランドケミカル社製表面状態測定機(LORI
A)を使用して測定した。(数値が小さい方が表面の凸
凹が少ないことを示す) (3)引張り強さ JIS K 7113に準じ測定した。[Evaluation Method] (1) Sinking The presence or absence of sink marks was visually evaluated. (2) Ashland Indices X Ashland Chemical Co., Ltd.
Measured using A). (The smaller the numerical value, the less irregularities on the surface.) (3) Tensile strength Measured according to JIS K 7113.
【0044】[0044]
【発明の効果】請求項1記載のゲルコート付きFRP成
型品用樹脂組成物は、積層作業性及び硬化性に優れ、剛
性が優れ幅広い分野適用可能な成形品を製造しうるもの
である。請求項2記載のゲルコート付きFRP成型品の
製造方法は、剛性が優れ幅広い分野適用可能な成形品
を、容易に作業性よく製造しうるものである。The resin composition for gel-coated FRP molded articles according to claim 1 is excellent in laminating workability and curability, is excellent in rigidity, and can produce molded articles applicable to a wide range of fields. The method for producing a gel-coated FRP molded product according to the second aspect is capable of easily producing a molded product having excellent rigidity and applicable to a wide range of fields with good workability.
【図1】本発明で使用できる成形型の一例の断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a mold that can be used in the present invention.
【図2】本発明のゲルコート付FRP成型品の一例の断
面図。FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an FRP molded product with a gel coat according to the present invention.
1 成形型 2 ゲルコート層 3 中間層 4 補強層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Mold 2 Gel coat layer 3 Intermediate layer 4 Reinforcement layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 67:06 B29C 67/14 K Fターム(参考) 4F072 AA04 AA08 AB06 AB09 AB10 AB28 AB29 AD04 AD05 AD39 AK13 AK14 AK20 AL09 4F205 AA41A AA46 AB03 AD16 AG07 HA03 HA04 HA22 HA33 HA35 HB01 HB13 HC16 HT04 4J027 AA04 AB02 AB05 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 BA04 BA05 BA07 BA08 BA19 BA23 BA28 CB04 CC02 CD02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 67:06 B29C 67/14 K F term (Reference) 4F072 AA04 AA08 AB06 AB09 AB10 AB28 AB29 AD04 AD05 AD39 AK13 AK14 AK20 AL09 4F205 AA41A AA46 AB03 AD16 AG07 HA03 HA04 HA22 HA33 HA35 HB01 HB13 HC16 HT04 4J027 AA04 AB02 AB05 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 BA04 BA05 BA07 BA08 BA19 BA23 BA28 CB04 CC02 CD02
Claims (2)
フタレート aモル(ただし、分子中に含まれる2,6
−ナフタレンジカルボン酸成分のモル数)と、(b)
α,β−不飽和二塩基酸及び/又はその酸無水物 bモ
ルと、(c)飽和多塩基酸及び/又はその酸無水物 c
モルと、(d)多価アルコール dモルとを、a/(a
+b+c)が0.05/1〜0.9/1、(a+d)/
(a+b+c)が1/1〜3/1になるように配合して
反応させて得られた不飽和ポリエステルを重合性単量体
に溶解した不飽和ポリエステル樹脂 100重量部、
(2)末端に重合性不飽和結合を有するポリブタジエン
3〜20重量部並びに(3)中温成形用硬化剤 0.
3〜3重量部を含有してなるゲルコート付きFRP成形
品用樹脂組成物。(1) (1) (a) amol of polyethylene-2,6-naphthalate (provided that 2,6
-Mol number of naphthalenedicarboxylic acid component), and (b)
b mol of α, β-unsaturated dibasic acid and / or acid anhydride and (c) saturated polybasic acid and / or acid anhydride c
Mole and (d) d mole of polyhydric alcohol by a / (a
+ B + c) is 0.05 / 1 to 0.9 / 1, (a + d) /
100 parts by weight of an unsaturated polyester resin obtained by dissolving an unsaturated polyester obtained by blending and reacting (a + b + c) so as to be 1/1 to 3/1 in a polymerizable monomer,
(2) 3 to 20 parts by weight of polybutadiene having a polymerizable unsaturated bond at the terminal and (3) curing agent for medium-temperature molding
A resin composition for an FRP molded article with a gel coat, comprising 3 to 3 parts by weight.
に中間層及び補強層を順に形成するゲルコート付き繊維
強化プラスチック成形品の製造方法において、前記中間
層を請求項1記載のゲルコート付きFRP成形品用樹脂
組成物を使用して形成することを特徴とするゲルコート
付きFRP成形品の製造方法。2. A method for producing a gel-coated fiber-reinforced plastic molded article having a gel coat layer and an intermediate layer and a reinforcing layer formed in this order on the surface of the gel coat layer, wherein the intermediate layer is used for the gel-coated FRP molded article according to claim 1. A method for producing an FRP molded article with a gel coat, characterized by being formed using a resin composition.
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US8017795B2 (en) | 2005-04-21 | 2011-09-13 | Ndsu Research Foundation | Radiation curable polymer films having improved laser ablation properties and radiation curable sensitizers therefor |
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