JP2002105034A - Method for producing 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene - Google Patents
Method for producing 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) fluoreneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能ポリマーの
製造に有用なモノマーであるフルオレン化合物の製造方
法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a fluorene compound which is a monomer useful for producing a high-performance polymer.
【０００２】[0002]
【０００３】高性能ポリマーの原料として重要なビスー
ｏーアミノフェノール類の一種である９，９−ビス（３
−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンについ
ては、その理化学的性質あるいはその製造法は知られて
いない。わずかにＩｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳ
Ｒ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７６），（４），９２０
−９２２には、ビスーｏーアミノフェノール類とトリメ
チルシリルジエチルアミンの反応により、アミノ基と水
酸基がトリメチルシリル化されたビスーｏーアミノフェ
ノール類を得た旨の報告がされているにすぎない。そし
て９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンについてはビスーｏーアミノフェノール
類の一例として構造式のみ記載され、その性質あるいは
その製造法並びにシリル化生成物の確認については全く
記載されていない。[0003] 9,9-Bis (3) which is a kind of bis-o-aminophenol which is important as a raw material for high-performance polymers
(Amino-4-hydroxyphenyl) fluorene is not known for its physicochemical properties or its production method. Slightly Izv. Akad. Nauk SSS
R, Ser. Khim. (1976), (4), 920
No. 922 only reports that bis-o-aminophenols having an amino group and a hydroxyl group trimethylsilylated by the reaction of bis-o-aminophenols with trimethylsilyldiethylamine were obtained. For 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, only the structural formula is described as an example of bis-o-aminophenols, and its properties, its production method, and confirmation of the silylated product are completely described. It has not been.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】高性能ポリマーの製造
に有用な９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンおよびその製造法の開発が望まれて
いる。There is a need for the development of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene useful for the production of high-performance polymers and a method for producing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、９，９−ビス（３−アミ
ノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンが前記したよ
うな半導体分野での高度な性能要求を充たすポリマーの
原料として有用であり、これを高純度、高収率で製造す
る方法を見出して本発明を完成させた。即ち、本発明
は、（１）９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンを還元する９，９−ビス（３−ア
ミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方
法、（２）還元を触媒の存在下、水素を用いて還元を行
う（１）に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレンの製造方法、（３）還元を
触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて還元を行う（１）
に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンの製造方法、（４）触媒がニッケル
または貴金属触媒である（２）または（３）に記載の
９，９−ビス（３ーアミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造方法、（５）貴金属触媒が担体に分散
された白金および／またはパラジウムである（４）に記
載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの製造方法、（６）還元を低級脂肪族ア
ルコール類、環式または非環式エーテル類の溶媒中で行
う（１）から（５）のいずれかに記載の９，９−ビス
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
製造方法、に関する。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene has been developed in the semiconductor field as described above. The present invention is useful as a raw material for a polymer satisfying various performance requirements, and has found a method for producing the same in high purity and high yield, and has completed the present invention. That is, the present invention provides (1) a method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, which reduces 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene; Is reduced using hydrogen in the presence of a catalyst, the method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene according to (1), and (3) hydrazines in the presence of a catalyst. (1)
The method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene described in (4), (4) the 9,9-bis (3) catalyst described in (2) or (3), wherein the catalyst is a nickel or noble metal catalyst. -Amino-4-hydroxyphenyl)
(5) The method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene according to (4), wherein the noble metal catalyst is platinum and / or palladium dispersed in a carrier, (6) 9.) The 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene according to any one of (1) to (5), wherein the reduction is carried out in a solvent of a lower aliphatic alcohol, a cyclic or acyclic ether. Manufacturing method.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料である９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンは、フルオレンとフェノ
ールを塩酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより工
業的に製造されている９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造され
る。本発明の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンの製造方法は、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元することに
よる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
9,9-Bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene, which is a raw material of the present invention, is industrially produced by heating fluorene and phenol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. -Prepared by nitrating bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. In the method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene of the present invention, 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene is reduced with hydrogen or hydrazine in the presence of a catalyst. It depends.
【０００７】還元の触媒としては、ニッケル触媒または
貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒とし
ては、ケイソウ土や活性炭のような担体に分散されたニ
ッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが使用しう
る。これらのうちラネーニッケルを使用するのが好まし
い。又貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、ロジウム触媒が使用しうる。これらの貴金属の単
体の外、該金属の酸化物、該金属が活性炭、シリカ、ア
ルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウムのような担体に分
散された触媒が使用しうる。白金またはパラジウムが活
性炭に分散された触媒が好ましい例として挙げられる。
この場合、担体に分散する金属の割合は１.０〜５.０重
量％が好ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、鉄塩
と活性炭を組み合わせたものも触媒として使用しうる。
鉄塩としては塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げることがで
きる。触媒量は原料の９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して、ラネーニッ
ケルでは５〜２０重量％、白金ーカーボンまたはパラジ
ウムーカーボンでは１から１０重量％、鉄塩では５〜２
０重量％使用することが好ましい。触媒は新触媒でも回
収リサイクルした触媒でもよい。As a catalyst for the reduction, a nickel catalyst or a noble metal catalyst can be used. As the nickel catalyst, nickel, nickel boride, and Raney nickel dispersed in a carrier such as diatomaceous earth or activated carbon can be used. Of these, Raney nickel is preferably used. As the noble metal catalyst, platinum, palladium, ruthenium, and rhodium catalysts can be used. In addition to these noble metal simple substances, an oxide of the metal and a catalyst in which the metal is dispersed in a carrier such as activated carbon, silica, alumina, zeolite, and calcium carbonate can be used. A preferred example is a catalyst in which platinum or palladium is dispersed in activated carbon.
In this case, the ratio of the metal dispersed in the carrier is preferably 1.0 to 5.0% by weight. In the case of reduction with hydrazine, a combination of an iron salt and activated carbon can also be used as a catalyst.
Examples of iron salts include ferrous chloride and ferric chloride. The amount of catalyst was 9,9-bis (3-nitro-4-
5 to 20% by weight of Raney nickel, 1 to 10% by weight of platinum-carbon or palladium-carbon, and 5 to 2% by weight of iron salt, based on (hydroxyphenyl) fluorene.
It is preferable to use 0% by weight. The catalyst may be a new catalyst or a recovered and recycled catalyst.
【０００８】水素で還元する場合、反応温度は３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以下
では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素化
などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧力
に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量は９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン１.０モルに対して約６.
０モルである。When reducing with hydrogen, the reaction temperature is 30 to 1
The temperature is 50C, preferably 50-100C. At 30 ° C. or lower, the reaction rate is slow, and at 150 ° C. or higher, by-products such as hydrogenation of aromatic nuclei increase. Reaction hydrogen pressure is 1-100k
g / cm 2 (gauge pressure), preferably 2 to 20 kg / c
m 2 (gauge pressure). It is preferable to keep the pressure constant by supplying hydrogen as appropriate, and supply the hydrogen until hydrogen absorption is stopped. The amount of hydrogen absorbed is about 6.00 with respect to 1.0 mol of 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene.
0 mol.
【０００９】次ぎに、ヒドラジン類で還元する場合、ヒ
ドラジン類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラ
ジン、ヒドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサル
フェートが使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物
の６０〜８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類
は、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１.０モルに対して２.５〜７.０モル、
好ましくは３.０〜４．５モル使用する。反応温度は１
０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。Next, when reducing with hydrazines, hydrazines such as hydrazine monohydrate, methylhydrazine, hydrazinium chloride and hydrazinium sulfate can be used. Preferably, a 60-80% by weight aqueous solution of hydrazine monohydrate is used. The hydrazine is used in an amount of 2.5 to 7.0 mol based on 1.0 mol of 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene.
Preferably 3.0 to 4.5 moles are used. Reaction temperature is 1
The reaction is performed at 0 to 100 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
【００１０】還元反応は、低級脂肪族アルコール類、環
式または非環式エーテル類の溶媒中で行われる。使用し
うる低級脂肪族アルコール類の具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎープロパノール、イソプロパノー
ル、ｎーブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が、同じく
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量は
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン１重量部に対して通常０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒と水との
混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中の水の割
合は５０容量％以下が好ましい。[0010] The reduction reaction is carried out in a solvent of lower aliphatic alcohols, cyclic or acyclic ethers. Specific examples of lower aliphatic alcohols that can be used include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and the like, and ethers also include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol. Glycol diethyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran can be exemplified. The amount of the solvent used is 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl)
Usually 0.5 to 10 parts by weight per 1 part by weight of fluorene
Preferably it is 1 to 5 parts by weight. A mixed solvent of these solvents and water can also be used. The ratio of water in the mixed solvent is preferably 50% by volume or less.
【００１１】水素還元の操作方法しては、オートクレー
ブに溶媒、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレン、触媒の所定量を仕込み、空気を
窒素置換ついで水素置換する。攪拌しながら反応温度近
くまで加熱後、冷却して反応温度を保持しながら、所定
反応圧力で水素を吸収がなくなるまで補給する。または
溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力を保持しながら、
９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液と水素を同時
に供給して反応する。反応終了後、室温まで冷却して水
素を窒素で置換した後、オートクレーブから取り出した
反応物から触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留
去して固体の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンが得られる。As a method for hydrogen reduction, a solvent, 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene and a predetermined amount of a catalyst are charged into an autoclave, and air is replaced with nitrogen and then with hydrogen. After heating to near the reaction temperature with stirring, hydrogen is replenished at a predetermined reaction pressure while cooling to maintain the reaction temperature until hydrogen absorption stops. Or, while charging the solvent and catalyst, while maintaining the reaction temperature and pressure,
9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl)
The reaction is performed by simultaneously supplying hydrogen and a reaction solvent slurry or solution of fluorene. After the reaction is completed, the reaction mixture is cooled to room temperature and replaced with nitrogen, and then the catalyst is removed by filtration from the reaction product taken out of the autoclave. The solvent and water are distilled off from the filtrate to obtain solid 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene.
【００１２】ヒドラジン還元の操作方法としては、反応
器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、９，９−ビス
（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反応温度近くまで
加熱する。冷却して反応温度を保持しながら、所定量の
ヒドラジン水溶液を分割または連続して加えて反応す
る。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度を保持しなが
ら９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンの反応溶媒スラリーまたは溶液とヒドラ
ジン水溶液を同時に加えて反応する。 反応終了後、室
温まで冷却し反応物を取り出し、触媒を濾過して除く。
濾液から溶媒と水を留去して固体の９，９−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが得られ
る。The method of hydrazine reduction is as follows. After replacing the air in the reactor with nitrogen, the solvent, 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene,
A predetermined amount of the catalyst is charged and heated to near the reaction temperature while stirring. While cooling and maintaining the reaction temperature, a predetermined amount of hydrazine aqueous solution is divided or continuously added to carry out the reaction. Alternatively, a reaction solvent slurry or a solution of 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene and a hydrazine aqueous solution are simultaneously added while a solvent and a catalyst are charged and the reaction temperature is maintained. After completion of the reaction, the reaction product is cooled to room temperature, taken out, and the catalyst is removed by filtration.
The solvent and water were distilled off from the filtrate to give solid 9,9-bis (3-
(Amino-4-hydroxyphenyl) fluorene is obtained.
【００１３】以上のようにして得られた９，９−ビス
（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは
十分純度は高いが、必要に応じて再結晶法等により精製
することも出来る。再結晶用の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランのようなエーテル類、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エ
チルのようなカルボン酸エステルを使用することができ
る。この場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒
は１〜１０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２
種類以上を混合して使用してもよい。または９，９−ビ
ス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
を希塩酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾
別した濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中
和して析出させる方法によっても精製できる。この場合
アミン生成物１重量部に対して希塩酸は２〜２０重量部
で使用するのが好ましい。The 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene obtained as described above has a sufficiently high purity, but can be purified by a recrystallization method or the like, if necessary. As a solvent for recrystallization, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol,
Ethylene glycol monoethyl ether, dioxane,
Ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and carboxylic esters such as methyl acetate and ethyl acetate can be used. In this case, the solvent is usually used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the amine product, and even when the solvent is used alone, it is 2 parts by weight.
More than one kind may be mixed and used. Alternatively, 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene is dissolved in dilute hydrochloric acid, activated carbon is added thereto, and the mixture is stirred. After the activated carbon is filtered off, an alkaline aqueous solution such as caustic soda is added to the filtrate to neutralize and precipitate. It can also be purified by a method. In this case, it is preferable to use 2 to 20 parts by weight of dilute hydrochloric acid with respect to 1 part by weight of the amine product.
【００１４】本発明の方法によって製造される９，９−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンは、高性能ポリマーの原料として使用できる。[0014] 9,9- produced by the method of the present invention
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene can be used as a raw material for high-performance polymers.
【００１５】本発明の９，９−ビス（３−アミノー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する方法は純
度、収率が優れ工業的な価値が高い。The 9,9-bis (3-amino-4-) of the present invention
The method for producing (hydroxyphenyl) fluorene has excellent purity and yield, and has high industrial value.
【００１６】[0016]
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
【００１７】参考例 ９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにジクロロメ
タン５００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷
却して反応温度をー５〜０℃にたもちながら７０重量％
硝酸（ｄ＝１．４２）５７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３時
間かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗９，９−ビス（３−
ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３１ｇ
を得た。理論収量に対して９９％。ＨＰＬＣ分析（面積
％）９２．５％。このものをメタノール４５０ｍｌと２
−ブタノン９０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、
５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン１０９ｇを得た。精製収率９０％。ＨＰＬＣ分析
値（面積％）９９.７％。 ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） １８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７.０６ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.３１−７.３６ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.４０
−７.４５ｐｐｍ（４Ｈ，ｍ）、７.８０ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄ）、７.８９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）Reference Example 9,9-bis (3-nitro-4-
Production of (hydroxyphenyl) fluorene In a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 500 ml of dichloromethane and 105 g (0.30 mol) of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene were added, and the mixture was cooled to lower the reaction temperature to -5 to -5. 70% by weight at 0 ° C
57 g (0.63 mol) of nitric acid (d = 1.42) was added dropwise over 3 hours. The reaction was further stirred at the same temperature for 2 hours to complete the reaction. The reaction solution was washed with a dilute aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then with water, and then the dichloromethane solution phase was separated.
Dichloromethane was distilled off and the crude yellow 9,9-bis (3-
131 g of nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene
I got 99% of theoretical yield. HPLC analysis (area%) 92.5%. This is mixed with 450 ml of methanol and 2
After refluxing for 1 hour in a mixed solvent of 90 ml of butanone,
After gradually cooling to 5 ° C., the crystals were filtered. Dried and fine 9,
109 g of 9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene were obtained. Purification yield 90%. HPLC analysis (area%) 99.7%. 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl)
Characteristic value of fluorene Melting point (DSC) 180 ° C. 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ 7.06 ppm (2H,
d), 7.31-7.36 ppm (4H, m), 7.40
−7.45 ppm (4H, m), 7.80 ppm (2H,
d), 7.89 ppm (2H, s)
【００１８】実施例１ ９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（水素還元
法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）
フルオレン４４ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素４ｇを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で３０分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン３４.２ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.９％。 ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２７５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ６.４２ｐｐｍ（２Ｈ，
ｄｄ）、６.５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、６.６８ｐｐｍ
（２Ｈ，ｄ）、７.２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ）、７.３３ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｔ），７.４４ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.７
８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）Example 1 9,9-bis (3-amino-4
-Hydroxyphenyl) fluorene (hydrogen reduction method) In a 500 cc autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl)
44 g of fluorene, 200 ml of ethylene glycol monoethyl ether and 4 g of 5% Pd-carbon are added, followed by nitrogen substitution and then hydrogen substitution. When reduction was performed while maintaining the hydrogen pressure at 9 kg / cm 2 (gauge pressure) and 80 ° C., hydrogen absorption stopped in about 2 hours. After aging at 80 ° C. for further 30 minutes, the reaction product was taken out of the autoclave after purging with nitrogen. From the filtrate from which the catalyst was removed by filtration, the solvent and water were distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a white solid. This solid was heated and stirred in methanol for 30 minutes under reflux, filtered, and dried at 50 ° C. under reduced pressure in a vacuum drier.
9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
34.2 g of fluorene were obtained. 90% yield. HPLC analysis (area%) 99.9%. 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
Characteristic value of fluorene Melting point (DSC) 275 ° C. 1 H-NMR (CD 3 OD) δ 6.42 ppm (2H,
dd), 6.55 ppm (2H, d), 6.68 ppm
(2H, d), 7.25 ppm (2H, t), 7.33 p
pm (2H, t), 7.44 ppm (2H, d), 7.7
8 ppm (2H, d)
【００１９】実施例２ ９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造（ヒドラジン
還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン４４ｇ（０.１０ｍｏｌ）、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル２００ｍｌ、５％Ｐｄ
−炭素３ｇを加え、窒素置換した。６０℃に加熱後、６
０％ヒドラジン一水和物３３ｇ（０.４０ｍｏｌ）を２
時間かけて滴下した。この間反応温度を６０〜６５℃に
保持するように冷却した。さらに１時間、６０〜６５℃
に保持して熟成した後、室温まで冷却した。反応物を取
り出し触媒を濾過により除いた濾液から、減圧下で溶媒
と水の大部分を留去した。メタノールを加えて攪拌し、
白色固体を析出させ、固体を濾過した。真空乾燥器で乾
燥して、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン３２.２ｇを得た。収率８５％。Ｈ
ＰＬＣ分析値（面積％）９９.８％。融点および１Ｈ−
ＮＭＲデータは、実施例２に記載のデータと完全に一致
した。Example 2 9,9-bis (3-amino-4
-Hydroxyphenyl) fluorene (hydrazine reduction method) In a 500 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, 44 g (0.10 mol) of 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene, ethylene glycol mono 200 ml of ethyl ether, 5% Pd
-3 g of carbon was added and the atmosphere was replaced with nitrogen. After heating to 60 ° C, 6
33 g (0.40 mol) of 0% hydrazine monohydrate was added to 2
It was dropped over time. During this time, cooling was performed so as to maintain the reaction temperature at 60 to 65 ° C. 60-65 ° C for 1 hour
And then cooled to room temperature. The reaction product was taken out, and most of the solvent and water were distilled off under reduced pressure from the filtrate from which the catalyst was removed by filtration. Add methanol and stir,
A white solid precipitated and the solid was filtered. Drying in a vacuum drier yielded 32.2 g of 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene. Yield 85%. H
PLC analysis (area%) 99.8%. Melting point and 1 H-
NMR data was completely consistent with the data described in Example 2.
【００２０】[0020]
【発明の効果】高性能ポリマーのモノマーとして有用な
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンが効率よく得られる。EFFECT OF THE INVENTION 9,9-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) useful as a monomer of a high-performance polymer
Fluorene can be obtained efficiently.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC52 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BB14 BB15 BE20 BE27 4H039 CA71 CB40 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC52 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BB14 BB15 BE20 BE27 4H039 CA71 CB40
Claims (6)
シフェニル）フルオレンを、還元することを特徴とする
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造方法。1. A method of reducing 9,9-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) fluorene, which comprises reducing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl).
Method for producing fluorene.
行う請求項１に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。2. The method of claim 1, wherein the reduction is carried out using hydrogen in the presence of a catalyst.
A method for producing (hydroxyphenyl) fluorene.
て還元を行う請求項２に記載の９，９−ビス（３−アミ
ノー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。3. The process for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene according to claim 2, wherein the reduction is carried out using hydrazines in the presence of a catalyst.
る請求項３に記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンの製造方法。4. The method for producing 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene according to claim 3, wherein the catalyst is a nickel catalyst or a noble metal catalyst.
／またはパラジウム触媒である請求項４に記載の９，９
−ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオ
レンの製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the noble metal catalyst is a platinum and / or palladium catalyst dispersed on a carrier.
-A method for producing bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene.
は非環式エーテル類の溶媒中で行う請求項１から５のい
ずれかに記載の９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンの製造方法。6. The 9,9-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) according to claim 1, wherein the reduction is carried out in a solvent of a lower aliphatic alcohol, a cyclic or acyclic ether. ) Method for producing fluorene.
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| JP2000294601A JP2002105034A (en) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | Method for producing 9,9-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| US9050566B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-09 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9056285B2 (en) | 2012-11-28 | 2015-06-16 | Central Glass Company, Limited | Gas separation membrane |
| US9793483B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-10-17 | Central Glass Company, Limited | Hexafluoroisopropanol group-containing diamine, polyimide and polyamide using same, cyclized product thereof, and method for producing same |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000294601A patent/JP2002105034A/en active Pending
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