JP2002102715A - Catalyst formed on metal surface and method for forming catalyst on metal surface - Google Patents
Catalyst formed on metal surface and method for forming catalyst on metal surfaceInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面に形成さ
せた触媒及びその形成方法、すなわち金属表面に触媒を
形成させる方法に関するものであり、詳しくは、伝熱面
である金属表面を触媒化し、反応に必要な熱を直接熱伝
導により供給、あるいは反応により発生した熱を熱伝導
により効率よく除去することができる高伝熱性触媒及び
その製造方法に関するものである。The present invention relates to a catalyst formed on a metal surface and a method for forming the same, that is, a method for forming a catalyst on a metal surface. More specifically, the present invention relates to a method for catalyzing a metal surface as a heat transfer surface. The present invention relates to a highly heat-conductive catalyst capable of directly supplying heat required for a reaction by heat conduction or efficiently removing heat generated by the reaction by heat conduction, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属表面に触媒層を形成させる方法とし
ては、溶射法の他に、無電解メッキ法、陽極酸化法、溶
着法、ディップコーティング法、ウォッシュコート法な
どがある。 １）従来の溶射法 例えば、酸化ニッケルを溶射して水素還元することによ
り活性化する方法があるが（今井ら，三菱重工技報，ｖ
ｏｌ．２８，ｐ．５６３（１９９１））、緻密な溶射層
を形成してしまうため、比表面積が小さく触媒としての
活性は小さい。また、アルミニウムとニッケルや銅等と
の合金を溶射する方法では、緻密な溶射層を形成してし
まうため、表面から数十μmのアルミニウムしか溶出せ
ず、細孔の形成が不十分であり活性層が薄い（劉ら，化
学工学論文集，２４，ｐ．８６８（１９９８））。ま
た、ニッケルや銅など、アルミニウムと合金を形成する
金属に触媒金属が限定される。さらに、触媒層はニッケ
ルや銅などのみの層となり、担体との相互作用が期待で
きない。2. Description of the Related Art As a method for forming a catalyst layer on a metal surface, there are an electroless plating method, an anodic oxidation method, a welding method, a dip coating method, a wash coating method and the like in addition to a thermal spraying method. 1) Conventional thermal spraying method For example, there is a method in which nickel oxide is activated by thermal spraying and reducing with hydrogen (Imai et al., Mitsubishi Heavy Industries Technical Report, v
ol. 28, p. 563 (1991)), since a dense sprayed layer is formed, the specific surface area is small and the activity as a catalyst is small. Also, in the method of spraying an alloy of aluminum and nickel, copper, etc., a dense sprayed layer is formed, so that only a few tens of μm of aluminum is eluted from the surface, the formation of pores is insufficient, and the The layer is thin (Liu et al., Journal of Chemical Engineering, 24, p.868 (1998)). In addition, catalytic metals are limited to metals that form an alloy with aluminum, such as nickel and copper. Furthermore, the catalyst layer is a layer made of only nickel, copper, or the like, and interaction with the carrier cannot be expected.
【０００３】２）その他の方法 下地の金属を直接下記の方法で触媒化しようとした場合
は、触媒層を厚く形成することが難しく、触媒活性に十
分な比表面積が得られない。また、それぞれ下記の問題
点もある。 融着法 融着法は、アルミニウムを含む合金を融点以上に加熱
し、金属を浸漬して表面に合金を融着メッキした後、ア
ルミニウムをアルカリ水溶液で展開する方法であるが、
溶射した場合と同様に、緻密な合金層のため、表面付近
のアルミニウムしか溶出せず、活性層が薄い。さらに、
アルミニウムが完全に溶出しないため、メタノールの改
質反応などで副生成物が発生する原因となる。 無電解メッキ法 無電解メッキ法では、無電解メッキできるニッケルやパ
ラジウム等に金属が限定される。また、比較的触媒金属
粒子が大きく、高い性能が期待できない。[0003] 2) Other methods [0003] When the underlying metal is directly catalyzed by the following method, it is difficult to form a thick catalyst layer, and a specific surface area sufficient for catalytic activity cannot be obtained. There are also the following problems, respectively. The fusion method is a method in which an alloy containing aluminum is heated to a temperature equal to or higher than the melting point, the metal is immersed, the alloy is fusion-coated on the surface, and the aluminum is developed with an alkaline aqueous solution.
As in the case of thermal spraying, due to the dense alloy layer, only aluminum near the surface elutes, and the active layer is thin. further,
Since aluminum is not completely eluted, it causes a by-product to be generated in a reforming reaction of methanol or the like. Electroless plating method In the electroless plating method, metals are limited to nickel, palladium and the like that can be electrolessly plated. Further, the catalyst metal particles are relatively large, and high performance cannot be expected.
【０００４】アルミニウムの陽極酸化法 陽極酸化法では、数十μmの多孔質で高い比表面積をも
つアルミナ層が得られるが、下地の金属がアルミニウム
に限定されるため、約４００℃以上では使用しにくく、
アルミニウムの融点である約６５０℃以上では使用でき
ない。 ディップコーティング法 ディップコーティング法では、酸化層の被膜厚さはnmオ
ーダーであり、触媒に必要な十分な厚さの酸化層が形成
されない。 ウォッシュコート法 ウォッシュコート法では、直接金属上に厚い被膜を形成
させると、高温では剥離する。Anodizing method of aluminum In the anodizing method, a porous alumina layer having a high specific surface area of several tens of μm can be obtained. However, since the underlying metal is limited to aluminum, it cannot be used at about 400 ° C. or more. Difficult,
It cannot be used above about 650 ° C., the melting point of aluminum. Dip coating method In the dip coating method, the thickness of the oxide layer is on the order of nm, and an oxide layer having a sufficient thickness required for the catalyst cannot be formed. Wash coat method In the wash coat method, when a thick film is formed directly on a metal, it is peeled at a high temperature.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、金属
板表面の触媒化技術として、陽極酸化法、無電解メッキ
法等があるが、いずれもアルミニウムを使用するため、
４００℃以上では使用しにくく、アルミニウムの融点で
ある約６５０℃以上の高温では使用できない。また、ゾ
ルゲル法では触媒として十分な量を金属上に被覆できな
い。従来の溶射による触媒化技術では、触媒層が緻密に
形成されるため、比表面積が小さく触媒活性が乏しかっ
た。また、アルミニウム合金などを溶射して後処理する
場合は、被膜が緻密なため、表面のみしか活性化できな
かった。また、その他の方法についても、上述したよう
な問題点があった。As described above, there are anodic oxidation methods, electroless plating methods, and the like as catalyzing techniques for the metal plate surface.
It is difficult to use at temperatures above 400 ° C. and cannot be used at temperatures as high as about 650 ° C., the melting point of aluminum. Further, in the sol-gel method, a sufficient amount of a catalyst cannot be coated on a metal. In the conventional catalysis technology by thermal spraying, the catalyst layer is formed densely, so that the specific surface area is small and the catalytic activity is poor. In the case of performing post-treatment by spraying an aluminum alloy or the like, only the surface can be activated because the film is dense. Further, other methods have the above-mentioned problems.
【０００６】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、触媒あるいは触媒担体をコーティ
ングした炭素粒子を金属板上に溶射した後、溶射被膜中
の炭素を燃焼して除去することにより、多孔質な触媒層
あるいは触媒担体層を形成させることができ、耐熱性の
高い金属上にも任意の厚さの多孔質な触媒層を形成させ
ることが可能となり、高い活性が得られるとともに高温
でも剥離することがないという良好な結果が得られる、
金属表面に形成させた触媒及び金属表面に触媒を形成さ
せる方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to spray carbon particles coated with a catalyst or a catalyst carrier on a metal plate and then burn and remove carbon in the sprayed coating. By doing so, a porous catalyst layer or a catalyst carrier layer can be formed, and a porous catalyst layer of any thickness can be formed on a metal having high heat resistance, and high activity can be obtained. Good results of not peeling even at high temperatures
An object of the present invention is to provide a catalyst formed on a metal surface and a method for forming a catalyst on a metal surface.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の金属表面に形成させた触媒は、触媒金属
を含む酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に
溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔
を形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元す
るなどして微細な細孔を有する触媒層を形成させるよう
に構成されている。また、本発明の触媒は、触媒担体と
なる酸化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶
射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を
形成させ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒粒子
を充填してコーティングすることにより、微細な細孔と
大きな比表面積を有する触媒層を形成させてなることを
特徴としている。In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst formed on a metal surface by spraying a carbon powder coated with an oxide containing a catalyst metal on the metal surface. Then, the carbon in the sprayed coating is burned to form pores, and the sprayed coating, which has become a porous oxide layer, is reduced to form a catalyst layer having fine pores. In addition, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form pores and form a porous oxide layer. It is characterized in that a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area is formed by filling and coating the resulting thermal spray coating with catalyst particles.
【０００８】また、本発明の触媒は、触媒担体となる酸
化物をコーティングした炭素粉末を金属表面に溶射して
形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、多孔質な酸化層となった溶射被膜に担体粒子を充填
してコーティングすることにより、微細な細孔と大きな
比表面積を有する担体層を形成させ、得られた担体層に
触媒金属を担持してなることを特徴としている。また、
本発明の触媒は、触媒担体となる酸化物をコーティング
した炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜
中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層
となった溶射被膜に触媒金属を担持してなることを特徴
としている。The catalyst of the present invention is also characterized in that the carbon in the sprayed coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on the metal surface is burned to form pores, By filling and coating the carrier particles in the thermal spray coating that has become an oxide layer, it is possible to form a carrier layer having fine pores and a large specific surface area, and carry the catalyst metal on the resulting carrier layer. Features. Also,
The catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form pores, thereby forming a porous oxide layer. It is characterized in that a catalytic metal is carried on the thermal spray coating.
【０００９】また、本発明の触媒は、酸又はアルカリに
溶解する物質と耐溶解性の担体物質の混合物をコーティ
ングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射
被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるとともに、
溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さらに微細な細
孔を有する担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金
属を担持してなることを特徴としている。また、本発明
の触媒は、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性の
触媒金属の混合物をコーティングした炭素粉末を金属表
面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼させて
空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアルカリ
で処理して、さらに微細な細孔を有する触媒層を形成さ
せてなることを特徴としている。また、本発明の触媒
は、触媒金属とアルミニウムの合金をコーティングした
炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の
炭素を燃焼させて空孔を形成させるとともに、溶射被膜
を酸又はアルカリで処理してアルミニウムを溶出させ、
微細な触媒金属粒子からなる触媒層を形成させてなるこ
とを特徴としている。Further, the catalyst of the present invention burns carbon in a thermal spray coating formed by spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a carrier substance resistant to dissolution on a metal surface. To form voids,
The spray coating is treated with an acid or an alkali to form a carrier layer having finer pores, and the obtained carrier layer carries a catalytic metal. In addition, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant catalyst metal on a metal surface, thereby causing vacancies. And the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to form a catalyst layer having finer pores. In addition, the catalyst of the present invention burns carbon in a sprayed coating formed by spraying a carbon powder coated with an alloy of a catalyst metal and aluminum on the metal surface to form pores, and forms the sprayed coating with acid or Elute aluminum by treating with alkali,
It is characterized in that a catalyst layer composed of fine catalyst metal particles is formed.
【００１０】上記の本発明の触媒として、天然ガスの水
蒸気改質触媒を得ることができ、具体的には、Ｎｉ／Ａ
ｌ2Ｏ3、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ｒｈ／ＺｒＯ2など
の天然ガスの水蒸気改質触媒が得られる。また、上記の
本発明の触媒として、メタノールの水蒸気改質触媒を得
ることができ、具体的には、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／Ｚ
ｎ／Ａｌ2Ｏ3などのメタノールの水蒸気改質触媒が得ら
れる。また、上記の本発明の触媒として、水素、炭化水
素又はアルコールの燃焼触媒を得ることができ、具体的
には、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びこれらの酸化物のうちのいずれか
又はこれらの混合物、より具体的には、例えば、Ｐｔ／
Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃ
ｏ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、
Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ／Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＯ2／Ａｌ2Ｏ
3、ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5／
Ａｌ2Ｏ 3などの燃焼触媒が得られる。また、上記の本発
明の触媒として、一酸化炭素シフト反応触媒を得ること
ができ、具体的には、Ｆｅ3Ｏ4−Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、
ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3などの一酸化炭素シフト反応
触媒が得られる。また、上記の本発明の触媒として、一
酸化炭素の選択酸化触媒を得ることができ、具体的に
は、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3などの一酸化炭素の選択酸化触媒が
得られる。As the above-mentioned catalyst of the present invention, natural gas water
A steam reforming catalyst can be obtained. Specifically, Ni / A
lTwoOThree, Ni / AlTwoOThree-MgO, Rh / ZrOTwoSuch
, A natural gas steam reforming catalyst is obtained. Also, the above
As a catalyst of the present invention, a steam reforming catalyst for methanol was obtained.
Specifically, Cu / AlTwoOThree, Cu / Z
n / AlTwoOThreeSuch as methanol reforming catalyst for methanol
It is. In addition, as the catalyst of the present invention, hydrogen, hydrocarbon
A combustion catalyst of sulfur or alcohol can be obtained.
Include Pt, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh, C
u, Mn, Zn, Cr, V, Al, Zr, La, Ce,
Ba, Ti, Si and any of these oxides
Or a mixture thereof, more specifically, for example, Pt /
AlTwoOThree, FeTwoOThree/ AlTwoOThree, NiO / AlTwoOThree, C
oTwoOThree/ AlTwoOThree, Ru / AlTwoOThree, Pd / AlTwoOThree,
Rh / AlTwoOThree, CuO / AlTwoOThree, MnOTwo/ AlTwoO
Three, ZnO / AlTwoOThree, CrTwoOThree/ AlTwoOThree, VTwoOFive/
AlTwoO ThreeAnd the like. In addition,
Obtaining a carbon monoxide shift reaction catalyst
And specifically, FeThreeOFour−CrTwoOThree/ AlTwoOThree,
CuO-ZnO / AlTwoOThreeCarbon monoxide shift reaction
A catalyst is obtained. Further, as the above-mentioned catalyst of the present invention,
A catalyst for selective oxidation of carbon oxide can be obtained.
Is Ru / AlTwoOThreeSuch as carbon monoxide selective oxidation catalyst
can get.
【００１１】本発明の金属表面に触媒を形成させる方法
は、触媒金属を含む酸化物をコーティングした炭素粉末
を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜を還元す
るなどして、微細な細孔を有する触媒金属の活性層を形
成させることを特徴としている。また、本発明の方法
は、触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末
を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒粒
子を充填してコーティングすることにより、微細な細孔
と大きな比表面積を有する触媒層を形成させることを特
徴としている。酸化層に触媒粒子をコーティングする方
法としては、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿
法などがある。In the method of forming a catalyst on a metal surface according to the present invention, a sprayed coating is formed by spraying a carbon powder coated with an oxide containing a catalyst metal on a metal surface, and then heat-treating the carbon in the sprayed coating. Is burned to form pores, and then the active layer of a catalytic metal having fine pores is formed by reducing the sprayed coating that has become a porous oxide layer. In addition, the method of the present invention is to form a sprayed coating by spraying a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst support on a metal surface, and then burning the carbon in the sprayed coating by heat treatment to form pores. Then, a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area is formed by filling and coating the catalyst particles in the thermal spray coating which has become a porous oxide layer. As a method of coating the oxide layer with the catalyst particles, there is a method of soaking, brushing, spraying, precipitation and the like.
【００１２】また、本発明の方法は、触媒担体となる酸
化物をコーティングした炭素粉末を、金属表面に溶射し
て溶射被膜を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の
炭素を燃焼させて空孔を形成させ、ついで、多孔質な酸
化層となった溶射被膜に担体粒子を充填してコーティン
グすることにより、微細な細孔と大きな比表面積を有す
る担体層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持
することを特徴としている。酸化層に担体粒子をコーテ
ィングする方法としては、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレ
ー、析出沈殿法などがある。また、本発明の方法は、触
媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を、金
属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処理によ
り溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、つい
で、多孔質な酸化層となった溶射被膜に触媒金属を担持
することを特徴としている。In the method of the present invention, carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form an empty space. The carrier layer is formed by forming pores, and then coating and spraying the carrier particles in the thermal spray coating that has become a porous oxide layer, thereby forming a carrier layer having fine pores and a large specific surface area. A catalyst metal. As a method of coating the oxide layer with the carrier particles, there is a method of soaking, brushing, spraying, precipitation and the like. In addition, the method of the present invention is to form a sprayed coating by spraying a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst support on a metal surface, and then burning the carbon in the sprayed coating by heat treatment to form pores. Then, the catalyst metal is supported on the thermal spray coating which has become a porous oxide layer.
【００１３】また、本発明の方法は、酸又はアルカリに
溶解する物質と耐溶解性の担体物質の混合物をコーティ
ングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形
成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させ
て空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリ
で処理して、さらに微細な細孔を有する担体層を形成さ
せ、得られた担体層に触媒金属を担持することを特徴と
している。また、本発明の方法は、酸又はアルカリに溶
解する物質と耐溶解性の触媒金属の混合物をコーティン
グした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成
させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて
空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで
処理して、さらに微細な細孔を有する触媒層を形成させ
ることを特徴としている。また、本発明の方法は、触媒
金属とアルミニウムの合金をコーティングした炭素粉末
を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理してアル
ミニウムを溶出させ、微細な触媒金属粒子からなる触媒
層を形成させることを特徴としている。The method of the present invention is also directed to a method of spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a carrier substance having resistance to dissolution on a metal surface to form a thermal spray coating, followed by heat treatment. The carbon in the thermal spray coating is burned to form pores, and then the thermal spray coating is treated with an acid or an alkali to form a carrier layer having finer pores. It is characterized by being carried. Further, the method of the present invention is a method for spraying a carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant catalyst metal on a metal surface to form a sprayed coating, and then performing a heat treatment on the sprayed coating. Then, the carbon is burned to form pores, and then the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to form a catalyst layer having finer pores. Further, the method of the present invention is to form a thermal spray coating by spraying a carbon powder coated with an alloy of a catalyst metal and aluminum on a metal surface, and then heat the carbon in the thermal spray coating to form pores. Then, the sprayed coating is treated with an acid or alkali to elute aluminum to form a catalyst layer composed of fine catalyst metal particles.
【００１４】上記の本発明の方法において、得られた担
体層に、含浸法、イオン交換法、析出沈殿法などの既知
の方法により、触媒金属を担持することができる。ま
た、これらの本発明の方法においては、熱処理により溶
射被膜中の炭素を燃焼させ、細孔径が１nm〜１mmの範
囲、望ましくは０．０１〜５００μmの範囲、さらに望
ましくは０．１〜１００μmの範囲の空孔を形成させる
ことが好ましい。 また、これらの本発明の方法におい
て、炭素粉末の大きさ並びに炭素粉末にコーティングす
る触媒又は／及び担体の量の少なくともいずれかを調整
して、溶射被膜中の空隙率及び／又は細孔径を制御する
ことができる。In the above method of the present invention, a catalyst metal can be supported on the obtained carrier layer by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, and a precipitation method. Further, in these methods of the present invention, the carbon in the thermal spray coating is burned by heat treatment, and the pore diameter is in the range of 1 nm to 1 mm, preferably in the range of 0.01 to 500 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 100 μm. It is preferable to form pores in a range. In these methods of the present invention, the size of the carbon powder and / or the amount of the catalyst and / or the carrier coated on the carbon powder are adjusted to control the porosity and / or the pore diameter in the thermal spray coating. can do.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。アルミニウム、ステンレス、銅などの板、
チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、触媒金
属を含む酸化物をコーティングした炭素粉末を溶射した
後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて、直径
が１nm〜１mm、望ましくは０．０１〜５００μm、さら
に望ましくは０．１〜１００μmの空孔を形成させ、多
孔質な酸化層を形成させる。これを触媒として使用する
際には、水素などにより触媒金属の酸化物を還元し、微
細な細孔を持つ活性層を形成させる。溶射被膜中の炭素
を燃焼させて空孔を形成させるための熱処理は、約４０
０〜約１０００℃で１〜１０時間程度、望ましくは約６
００〜約８００℃で２〜４時間程度行うことが好まし
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments and can be implemented with appropriate modifications. . Plates of aluminum, stainless steel, copper, etc.
After spraying a carbon powder coated with an oxide containing a catalytic metal on the surface of a metal having various shapes such as a tube and a corrugated plate, the carbon in the sprayed coating is burned by a heat treatment to have a diameter of 1 nm to 1 mm, desirably. Voids having a thickness of 0.01 to 500 μm, more desirably 0.1 to 100 μm, are formed to form a porous oxide layer. When this is used as a catalyst, the oxide of the catalytic metal is reduced with hydrogen or the like to form an active layer having fine pores. The heat treatment for burning the carbon in the thermal spray coating to form pores takes about 40
0 to about 1000 ° C. for about 1 to 10 hours, preferably about 6
It is preferably performed at a temperature of from about 00 to about 800 ° C for about 2 to 4 hours.
【００１６】また、アルミニウム、ステンレス、銅など
の板、チューブ、波板など様々な形状の金属の表面に、
触媒担体となる酸化物をコーティングした炭素粉末を溶
射した後、上記と同様の熱処理により溶射被膜中の炭素
を燃焼させて、直径が１nm〜１mm、望ましくは０．０１
〜５００μm、さらに望ましくは０．１〜１００μmの空
孔を形成させ、多孔質な酸化層を形成させる。この酸化
層に、どぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法など
により触媒あるいは担体のみの粒子をコーティングする
ことにより、微細な細孔と大きな比表面積を形成させた
触媒あるいは触媒担体を得る。本発明は、金属表面上に
耐熱性被覆を施すことを目的とした、本出願人の特許
（特許第２８１９２６８号）である、セラミックを炭素
粒子にコーティングし、金属板上に溶射した後、溶射層
中の炭素を燃焼により除去して得られる酸化層の形成方
法を応用したものである。酸化層の厚さは溶射条件によ
り任意に制御することができ、かつ、炭素粒子の大きさ
やコーティングする触媒又は／及び担体の量を選ぶこと
で空隙率や細孔径も任意に制御することができる。さら
に、高温でも剥離することがない。In addition, on the surface of various shapes of metal, such as plates of aluminum, stainless steel, copper, etc., tubes, corrugated plates, etc.
After spraying a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier, the carbon in the sprayed coating is burned by the same heat treatment as described above to have a diameter of 1 nm to 1 mm, preferably 0.01 to 1 mm.
Voids of up to 500 μm, more desirably 0.1 to 100 μm are formed to form a porous oxide layer. This oxide layer is coated with particles of only the catalyst or the carrier by dipping, brushing, spraying, precipitation or the like to obtain a catalyst or a catalyst carrier having fine pores and a large specific surface area. The present invention is a patent of the present applicant (Japanese Patent No. 2819268) for applying a heat-resistant coating on a metal surface. A ceramic is coated on carbon particles, sprayed on a metal plate, and then sprayed. This is an application of a method for forming an oxide layer obtained by removing carbon in a layer by combustion. The thickness of the oxide layer can be arbitrarily controlled by the spraying conditions, and the porosity and pore diameter can be arbitrarily controlled by selecting the size of the carbon particles and the amount of the catalyst and / or the carrier to be coated. . Furthermore, it does not peel even at high temperatures.
【００１７】本発明の方法で溶射する担体又は触媒とし
て、例えば、酸又はアルカリに溶解する物質と耐溶解性
の担体物質の混合物、あるいは触媒金属とアルミニウム
の合金などを用い、溶射被膜中の炭素を燃焼させた後、
酸又はアルカリ処理によりさらに微細な細孔を形成させ
る。すなわち、酸又はアルカリに溶解する物質（一例と
して、アルミニウムなど）と耐溶解性の担体物質（一例
として、ジルコニア、アルミナなど）の混合物を炭素粒
子にコーティングし、これを金属上に溶射した後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、酸又はアルカリ処理によりさらに微細な細
孔を形成させた担体層を得る。また、具体的な一例とし
て、ニッケルなどの触媒金属とアルミニウムの合金をコ
ーティングした炭素粒子を金属上に溶射した後、熱処理
により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、
ついで、酸又はアルカリで処理してアルミニウムを溶出
させ、微細な触媒金属粒子を形成させることにより触媒
化する。上述の方法で得られた担体層には、含浸法、イ
オン交換法、析出沈殿法などの既知の方法により、触媒
金属を担持することができる。As a carrier or a catalyst sprayed by the method of the present invention, for example, a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant carrier substance, or an alloy of a catalyst metal and aluminum is used. After burning
Further fine pores are formed by acid or alkali treatment. That is, a mixture of a substance that dissolves in an acid or an alkali (for example, aluminum, etc.) and a dissolution-resistant carrier substance (for example, zirconia, alumina, etc.) is coated on carbon particles and sprayed on a metal, The carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores, and then a carrier layer in which finer pores are formed by acid or alkali treatment is obtained. Also, as a specific example, after spraying carbon particles coated with an alloy of a catalyst metal such as nickel and aluminum with aluminum, the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores,
Then, it is treated with an acid or an alkali to elute aluminum, and catalyzes by forming fine catalytic metal particles. The catalyst metal can be supported on the carrier layer obtained by the above method by a known method such as an impregnation method, an ion exchange method, and a precipitation method.
【００１８】上記のいずれかの方法により、金属表面上
に天然ガスの水蒸気改質触媒を形成させることができ
る。具体的には、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3、Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3−Ｍ
ｇＯ、Ｒｈ／ＺｒＯ2などの触媒を金属表面に形成させ
ることができる。天然ガスの水蒸気改質反応は、ＣＨ4
＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2であり、これらの触媒により反応
が促進される。また、上記のいずれかの方法により、金
属表面上にメタノールの水蒸気改質触媒を形成させるこ
とができる。具体的には、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ／Ｚｎ
／Ａｌ 2Ｏ3などの触媒を金属表面に形成させることがで
きる。メタノールの水蒸気改質反応は、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2
Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2であり、これらの触媒により反応が促
進される。According to any one of the above methods, the metal surface
Can form a natural gas steam reforming catalyst
You. Specifically, Ni / AlTwoOThree, Ni / AlTwoOThree-M
gO, Rh / ZrOTwoCatalyst on the metal surface
Can be The steam reforming reaction of natural gas is CHFour
+ HTwoO → CO + 3HTwoAnd reacts with these catalysts.
Is promoted. In addition, the gold
Formation of a steam reforming catalyst for methanol on metal surfaces
Can be. Specifically, Cu / AlTwoOThree, Cu / Zn
/ Al TwoOThreeCan be formed on the metal surface.
Wear. The steam reforming reaction of methanol is CHThreeOH + HTwo
O → COTwo+ 3HTwoThe reaction is promoted by these catalysts.
Is advanced.
【００１９】また、上記のいずれかの方法により、金属
表面上に水素、炭化水素又はアルコールの燃焼触媒を形
成させることができる。具体的には、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3な
どであり、Ｐｔの代わりに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖなど、及びこ
れらの酸化物を用いることもできる。触媒燃焼は、水
素、炭化水素、アルコール等と酸素を触媒上で反応させ
酸化させる反応であり、上述した触媒により反応が促進
される。また、上記のいずれかの方法により、金属表面
上に一酸化炭素シフト反応触媒を形成させることができ
る。具体的には、Ｆｅ3Ｏ4−Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｕ
Ｏ−ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3などの触媒を金属表面に形成させ
ることができる。一酸化炭素シフト反応は、ＣＯ＋Ｈ2
Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2であり、これらの触媒により反応が促進
される。また、上記のいずれかの方法により、金属表面
上に一酸化炭素の選択酸化触媒を形成させることができ
る。具体的には、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3などの触媒を金属表面
に形成させることができる。一酸化炭素選択酸化触媒
は、上述した天然ガスやメタノールの水蒸気改質反応、
一酸化炭素シフト反応後のガスに含まれる微量の一酸化
炭素だけを選択的に酸素と反応させ、酸化させる触媒で
ある。反応は、ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2であり、上記の
触媒により反応が促進される。Further, a combustion catalyst of hydrogen, hydrocarbon or alcohol can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, it is Pt / Al 2 O 3 or the like, and instead of Pt, Fe, Ni, Co, Ru,
Pd, Rh, Cu, Mn, Zn, Cr, V, and the like, and oxides thereof can also be used. Catalytic combustion is a reaction in which hydrogen, hydrocarbons, alcohols and the like are reacted with oxygen on a catalyst to oxidize the catalyst, and the reaction is promoted by the above-described catalyst. Further, the carbon monoxide shift reaction catalyst can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, Fe 3 O 4 —Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 , Cu
A catalyst such as O-ZnO / Al 2 O 3 can be formed on the metal surface. The carbon monoxide shift reaction is CO + H 2
O → CO 2 + H 2 , and the reaction is promoted by these catalysts. Further, a selective oxidation catalyst for carbon monoxide can be formed on the metal surface by any of the above methods. Specifically, a catalyst such as Ru / Al 2 O 3 can be formed on the metal surface. The carbon monoxide selective oxidation catalyst is used for the steam reforming reaction of natural gas and methanol described above,
This catalyst selectively reacts and oxidizes only a small amount of carbon monoxide contained in the gas after the carbon monoxide shift reaction. The reaction is CO + 1 / 2O 2 → CO 2 , and the reaction is promoted by the above catalyst.
【００２０】[0020]
【実施例】つぎに、本発明の実施例について説明する。 １）溶射基板Ａの調製 炭素粉末（粒子径５〜４５μm）とジルコニア粉末（粒
子径５〜２２μm）を体積比１：１として、バインダー
成分であるポリビニルアルコールとともにボールミルで
混合し、ジルコニア被覆炭素粉末を得た。さらに、この
ジルコニア被覆炭素粉末と、ジルコニア粉末（粒子径５
〜４５μm）を１：１の割合でボールミルで混合するこ
とにより、溶射用粉末を作製した。次に、ステンレス
（ＳＵＳ３０４）をサンドブラスト処理により粗面化
し、ボンドコーティングとしてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金
を１０μmコーティングした。この基板上に約７０μmの
厚さとなるように溶射用粉末を大気プラズマ溶射施工し
た。図１に施工した被膜断面状況の模式図を、図３に断
面組織の顕微鏡写真を示す。図１において、１０はステ
ンレス基板、１２は炭素粒子、１４はジルコニア粒子で
ある。この後、大気中で７００℃にて４時間の熱処理を
行い、炭素粒子を除去することにより多孔質な被膜を得
た。この基板のコーティング層の細孔を測定したとこ
ろ、直径５〜４０μmとほぼ炭素粒子径と同じ大きさの
細孔が生成していた。これを基板Ａとする。また、ジル
コニア粉末の代わりに、アルミナ粉末を用いて、同様に
基板を調製した。この基板Ａを元にして下記の調製法に
より各種触媒を得た。Next, an embodiment of the present invention will be described. 1) Preparation of Thermal Sprayed Substrate A Carbon powder (particle size: 5 to 45 μm) and zirconia powder (particle size: 5 to 22 μm) were mixed in a ball mill together with polyvinyl alcohol as a binder component in a volume ratio of 1: 1. I got Further, the zirconia-coated carbon powder and the zirconia powder (particle size 5
To 45 μm) in a 1: 1 ratio by a ball mill to prepare a thermal spraying powder. Next, stainless steel (SUS304) was roughened by sandblasting, and a NiCoCrAlY alloy was coated to a thickness of 10 μm as a bond coating. Atmospheric plasma spraying of a thermal spraying powder was performed on this substrate so as to have a thickness of about 70 μm. FIG. 1 is a schematic view of the cross section of the applied film, and FIG. 3 is a photomicrograph of the cross section structure. In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a stainless steel substrate, 12 denotes carbon particles, and 14 denotes zirconia particles. Thereafter, a heat treatment was performed at 700 ° C. in the air for 4 hours to remove carbon particles, thereby obtaining a porous film. When the pores of the coating layer of the substrate were measured, pores having a diameter of 5 to 40 μm and almost the same size as the carbon particle diameter were formed. This is called substrate A. Further, a substrate was prepared in the same manner using alumina powder instead of zirconia powder. Various catalysts were obtained from the substrate A by the following preparation method.
【００２１】Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3系天然ガスの水蒸気改質
触媒 天然ガスの水蒸気改質反応は、ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３
Ｈ2である。酢酸ニッケル四水和物２１．２gを蒸留水５
００gに溶解し、これを２０wt％市販アルミナゾル５０
０gと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製し
た。このゾル溶液を５×１０cmの基板Ａにディップコー
トした後、室温で乾燥させ、さらに８００℃で３時間焼
成することにより、ステンレス基板上にジルコニアの中
間層、及び触媒層がコーティングされた構造を持つ天然
ガスの水蒸気改質触媒を得た。触媒として使用する際
は、水素などによりニッケルを還元して使用した。 こ
の触媒を９００℃まで昇温し、ついで室温まで放冷して
も、触媒層は剥離することなく、繰り返し使用すること
ができた。Ni / Al 2 O 3 -based natural gas steam reforming catalyst The natural gas steam reforming reaction is CH 4 + H 2 O → CO + 3
H 2 . 21.2 g of nickel acetate tetrahydrate was added to distilled water 5
And dissolved in 20 g of a commercially available alumina sol 50 wt.
The mixture was mixed with 0 g and stirred vigorously to prepare a sol solution. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and baked at 800 ° C. for 3 hours to form a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer were coated on a stainless steel substrate. A natural gas steam reforming catalyst was obtained. When used as a catalyst, nickel was reduced with hydrogen or the like before use. Even when the temperature of the catalyst was raised to 900 ° C. and then allowed to cool to room temperature, the catalyst layer could be used repeatedly without peeling.
【００２２】Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ系天然ガスの水
蒸気改質触媒 酢酸ニッケル四水和物２１．２g及び酢酸マグネシウム
四水和物１７６．５gを蒸留水５００gに溶解し、これを
２０wt％市販アルミナゾル５００gと混合し、強攪拌す
ることによりゾル溶液を調製した。このゾル溶液を５×
１０cmの基板Ａにディップコートし、室温で乾燥させた
後、８００℃で３時間焼成することにより、ステンレス
基板上にジルコニアの中間層、及び触媒層がコーティン
グされた構造を持つ天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。Ni / Al 2 O 3 —MgO based natural gas steam reforming catalyst 21.2 g of nickel acetate tetrahydrate and 176.5 g of magnesium acetate tetrahydrate were dissolved in 500 g of distilled water, and this was dissolved in 20 wt%. A sol solution was prepared by mixing with 500 g of a commercially available alumina sol and stirring vigorously. This sol solution is 5 ×
A 10 cm substrate A is dip-coated, dried at room temperature, and then baked at 800 ° C. for 3 hours to form a natural gas having a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer are coated on a stainless steel substrate. A high quality catalyst was obtained.
【００２３】Ｒｈ／ＺｒＯ2系天然ガスの水蒸気改質
触媒 ジエチレングリコール２７．６gをエタノール１５０gで
希釈し、７０wt％ジルコニウム（ｉＶ）プロポキシド−
１−プロパノール６１gに加え、スターラーで３０分間
攪拌した。さらに、水４．７gを１５０gのエタノールで
希釈し、上記のジルコニウム溶液に加え、９０分間攪拌
して、ゾル溶液とした。この溶液を基板Ａにディップコ
ーティングする工程を１０回繰り返し、５００℃で３時
間焼成した。この基板を、硝酸ロジウム５wt％水溶液に
浸漬することにより、ステンレス基板上にＲｈ／ＺｒＯ
2がコーティングされた、天然ガスの水蒸気改質触媒を
得た。触媒として使用する際はロジウムを水素などによ
り還元して使用した。Rh / ZrO 2 natural gas steam reforming catalyst Diethylene glycol 27.6 g was diluted with 150 g of ethanol, and 70 wt% zirconium (iv) propoxide
The mixture was added to 61 g of 1-propanol and stirred with a stirrer for 30 minutes. Further, 4.7 g of water was diluted with 150 g of ethanol, added to the above zirconium solution, and stirred for 90 minutes to obtain a sol solution. The step of dip coating this solution on the substrate A was repeated 10 times and baked at 500 ° C. for 3 hours. This substrate is immersed in a 5 wt% aqueous solution of rhodium nitrate to form Rh / ZrO on a stainless steel substrate.
Thus , a natural gas steam reforming catalyst coated with No. 2 was obtained. When used as a catalyst, rhodium was reduced with hydrogen or the like before use.
【００２４】Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3系メタノールの水
蒸気改質触媒及び一酸化炭素シフト反応触媒 メタノールの水蒸気改質反応は、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→Ｃ
Ｏ2＋３Ｈ2による反応である。一酸化炭素シフト反応
は、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2である。酢酸銅一水和物
６２．８g及び酢酸亜鉛二水和物３３．５７gを蒸留水５
００gに溶解し、これを２０wt％市販アルミナゾル５０
０gと混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製し
た。このゾル溶液を５×１０cmの基板Ａにディップコー
ティングし、室温で乾燥させた後、４００℃で３時間焼
成することにより、メタノールの水蒸気改質触媒及び一
酸化炭素シフト反応触媒とした。触媒として使用する際
は、水素などにより銅及び亜鉛を還元して使用した。同
様の方法で、亜鉛を加えず、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3系触媒も調
製した。Cu / Zn / Al 2 O 3 -based methanol steam reforming catalyst and carbon monoxide shift reaction catalyst The steam reforming reaction of methanol is CH 3 OH + H 2 O → C
This is a reaction by O 2 + 3H 2 . The carbon monoxide shift reaction is CO + H 2 O → CO 2 + H 2 . 62.8 g of copper acetate monohydrate and 33.57 g of zinc acetate dihydrate were added to 5 parts of distilled water.
And dissolved in 20 g of a commercially available alumina sol 50 wt.
The mixture was mixed with 0 g and stirred vigorously to prepare a sol solution. This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain a steam reforming catalyst for methanol and a carbon monoxide shift reaction catalyst. When used as a catalyst, copper and zinc were reduced with hydrogen or the like before use. In a similar manner, without the addition of zinc, Cu / Al 2 O 3 catalyst was also prepared.
【００２５】燃焼触媒 触媒燃焼は、水素、炭化水素、アルコール等と酸素を触
媒上で反応させ酸化させる反応である。市販２０wt％ア
ルミナゾルを基板Ａにディップコーティングし、室温で
乾燥させた後、４００℃で３時間焼成することにより、
基板Ａにアルミナをコーティングした触媒担体基板を調
製した。この基板を塩化白金酸５wt％水溶液に室温に
て、１０時間浸漬後、４００℃にて３時間焼成し、ステ
ンレス上にジルコニアの中間層及びＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒
がコーティングされた触媒燃焼用の触媒を得た。触媒と
して使用する際は、水素などで白金を還元して使用し
た。また、Ｐｔの代わりに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉなどの硝酸塩水溶液
あるいは塩化物水溶液によりこれらの金属を担持して、
同様に燃焼触媒を調製した。Combustion catalyst Catalytic combustion is a reaction in which hydrogen, hydrocarbons, alcohols and the like react with oxygen on a catalyst to oxidize. By dip-coating a commercially available 20 wt% alumina sol on the substrate A, drying at room temperature, and baking at 400 ° C. for 3 hours,
A catalyst carrier substrate in which substrate A was coated with alumina was prepared. This substrate is immersed in a 5 wt% aqueous solution of chloroplatinic acid at room temperature for 10 hours, and then baked at 400 ° C. for 3 hours to form an intermediate layer of zirconia and a Pt / Al 2 O 3 catalyst on stainless steel for catalytic combustion. Was obtained. When used as a catalyst, platinum was reduced with hydrogen or the like before use. Also, instead of Pt, Fe, Ni, Co, Ru,
Pd, Rh, Cu, Mn, Zn, Cr, V, Al, Z
r, La, Ce, Ba, Ti, Si, such as nitrate aqueous solution or chloride aqueous solution to support these metals,
Similarly, a combustion catalyst was prepared.
【００２６】Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3系一酸化炭素選択酸化触
媒 一酸化炭素選択酸化触媒は、上述した天然ガスやメタノ
ールの水蒸気改質反応、一酸化炭素シフト反応後のガス
に含まれる微量の一酸化炭素だけを選択的に酸素と反応
させ、酸化させる触媒である。反応は、ＣＯ＋１／２Ｏ
2→ＣＯ2である。市販２０wt％アルミナゾルを基板Ａに
ディップコーティングし、室温で乾燥させた後、４００
℃で３時間焼成することにより、基板Ａにアルミナをコ
ーティングした触媒担体基板を調製した。この基板を塩
化ルテニウム５wt％水溶液に室温にて、１０時間浸漬
後、４００℃にて３時間焼成し、ステンレス上にジルコ
ニアの中間層及びＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒がコーティングさ
れた一酸化炭素選択酸化触媒を得た。触媒として使用す
る際は、水素などでルテニウムを還元して使用した。Ru / Al 2 O 3 -based selective oxidation catalyst for carbon monoxide The selective oxidation catalyst for carbon monoxide is one of the trace amounts contained in the gas after the above-mentioned steam reforming reaction of natural gas and methanol and the carbon monoxide shift reaction. It is a catalyst that selectively reacts only carbon oxide with oxygen to oxidize it. The reaction is CO + 1 / 2O
2 → CO 2 . After commercially available 20 wt% alumina sol is dip-coated on the substrate A and dried at room temperature,
By firing at 3 ° C. for 3 hours, a catalyst carrier substrate in which substrate A was coated with alumina was prepared. This substrate was immersed in a 5 wt% ruthenium chloride aqueous solution at room temperature for 10 hours, and then baked at 400 ° C. for 3 hours, and carbon monoxide in which an intermediate layer of zirconia and a Ru / Al 2 O 3 catalyst were coated on stainless steel was selected. An oxidation catalyst was obtained. When used as a catalyst, ruthenium was reduced with hydrogen or the like before use.
【００２７】Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3系天然ガス水蒸気改質触
媒 硝酸ニッケル六水和物１２．４gをエチレングリコール
２００mlに溶解した。また、アルミニウムプロポキシド
２００gを１−ブタノール１０００mlに加えて溶解させ
た。これらの溶液を混合、攪拌することによりコーティ
ング用ゾル溶液を得た。この溶液に溶射基板Ａを浸漬
し、乾燥させる工程を１０回繰り返した後、８００℃に
て３時間焼成することにより、ステンレス上にジルコニ
アの中間層及び触媒層がコーティングされた構造を持つ
天然ガスの水蒸気改質触媒を得た。触媒として使用する
際は、水素などでニッケルを還元して使用した。Ni / Al 2 O 3 based natural gas steam reforming catalyst 12.4 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 200 ml of ethylene glycol. Also, 200 g of aluminum propoxide was added to and dissolved in 1000 ml of 1-butanol. These solutions were mixed and stirred to obtain a coating sol solution. After repeating the process of immersing the thermal sprayed substrate A in this solution and drying it 10 times, it is baked at 800 ° C. for 3 hours, whereby natural gas having a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer are coated on stainless steel. Was obtained. When used as a catalyst, nickel was reduced with hydrogen or the like before use.
【００２８】Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3系一酸化
炭素シフト反応触媒 酢酸鉄３４．８g及び酢酸クロム４５．８gを蒸留水５０
０gに溶解し、これを２０wt％市販アルミナゾル５００g
と混合し、強攪拌することによりゾル溶液を調製した。
このゾル溶液を５×１０cmの基板Ａにディップコート
し、室温で乾燥させた後、８００℃で３時間焼成するこ
とにより、ステンレス基板上にジルコニアの中間層、及
び触媒層がコーティングされた構造を持つ一酸化炭素シ
フト反応触媒を調製した。Catalyst for shifting carbon monoxide shift reaction system based on Fe 2 O 3 —Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 34.8 g of iron acetate and 45.8 g of chromium acetate were mixed with 50 parts of distilled water.
0 g, and 20 wt% of commercially available alumina sol 500 g
And a vigorous stirring to prepare a sol solution.
This sol solution was dip-coated on a 5 × 10 cm substrate A, dried at room temperature, and baked at 800 ° C. for 3 hours to form a structure in which a zirconia intermediate layer and a catalyst layer were coated on a stainless steel substrate. A carbon monoxide shift reaction catalyst was prepared.
【００２９】２）溶射基板Ｂの調製 炭素粉末（粒子径５〜４５μm）とアルミニウム超微粒
子（平均粒径３０nm）、ニッケル超微粒子（平均粒子径
３０nm）を体積比１：０．５：０．５として、バインダ
ー成分であるポリビニルアルコールとともに混合し、ア
ルミニウム及びニッケルで被覆した炭素粉末を得た。さ
らに、この粉末とジルコニア粉末（粒子径５〜４５μ
m）を約１：１の割合で混合し溶射用粉末とした。次
に、１）と同様に処理したＳＵＳ３０４基板に、この粉
末を大気プラズマ溶射法により約１００μmの厚さで施
工した。図２に施工した被膜断面状況の模式図を、図４
に断面組織の顕微鏡写真を示す。図２において、１０は
ステンレス基板、１２は炭素粒子、１４はジルコニア粒
子、１６はアルミニウム粒子、１８はニッケル粒子であ
る。この基板を、大気中で６００℃にて４時間の加熱処
理を行い、炭素粒子を除去することにより多孔質な被膜
を得た。この後、基板を、５wt％水酸化ナトリウム溶液
中に浸漬し、アルミニウム成分を溶出させて、多孔質の
ニッケル／ジルコニア被膜を得た。基板のコーティング
層の細孔を測定したところ、直径５〜４０μmの細孔の
他に、３０nm程度の細孔が生成していた。この基板を水
素などで還元することにより、天然ガスの水蒸気改質触
媒として使用した。また、溶射基板Ａの場合と同様の方
法により各種コーティング触媒を得た。2) Preparation of Thermal Sprayed Substrate B Carbon powder (particle size: 5 to 45 μm), ultrafine aluminum particles (average particle size: 30 nm), and ultrafine nickel particles (average particle size: 30 nm) are in a volume ratio of 1: 0.5: 0. As No. 5, carbon powder mixed with polyvinyl alcohol as a binder component and coated with aluminum and nickel was obtained. Furthermore, this powder and zirconia powder (particle diameter 5 to 45 μm)
m) was mixed at a ratio of about 1: 1 to obtain a thermal spraying powder. Next, this powder was applied to the SUS304 substrate treated in the same manner as in 1) to a thickness of about 100 μm by the atmospheric plasma spraying method. FIG. 4 is a schematic view of the state of the cross section of the coating applied to FIG.
The micrograph of the cross-sectional structure is shown in FIG. In FIG. 2, 10 is a stainless steel substrate, 12 is carbon particles, 14 is zirconia particles, 16 is aluminum particles, and 18 is nickel particles. The substrate was subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 4 hours in the air to remove carbon particles, thereby obtaining a porous coating. Thereafter, the substrate was immersed in a 5 wt% sodium hydroxide solution to elute the aluminum component to obtain a porous nickel / zirconia coating. When the pores of the coating layer of the substrate were measured, pores of about 30 nm were formed in addition to the pores having a diameter of 5 to 40 μm. This substrate was reduced with hydrogen or the like, and used as a steam reforming catalyst for natural gas. Various coating catalysts were obtained in the same manner as in the case of the thermal sprayed substrate A.
【００３０】３）溶射基板Ｃの調製 硝酸ニッケル六水和物１２．４gをエチレングリコール
２００mlに溶解した。また、アルミニウムプロポキシド
２００gを１−ブタノール１０００mlに加えて溶解させ
た。これらの溶液を混合、攪拌することによりコーティ
ング用ゾル溶液を得た。この溶液を攪拌しながら蒸留水
１００gを加え、ゲル化させた。このゲルを減圧乾燥
し、ボールミルで破砕し粉末を得た。この粉末と炭素粉
末（粒子径５〜４５μm）とを体積比１：１として、バ
インダー成分であるポリビニルアルコールとともに混合
し、溶射用粉末とした。次に、ステンレス（ＳＵＳ３０
４）をサンドブラスト処理により粗面化し、ボンドコー
ティングとしてＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金を１０μmコー
ティングした。この基板上に約７０μmの厚さとなるよ
うに溶射用粉末を大気プラズマ溶射施工した後、７００
℃にて４時間焼成することにより、ステンレス上に多孔
質なＮｉ／Ａｌ2Ｏ3がコーティングされた基板を得た。
この基板を水素などで還元することにより、天然ガスの
水蒸気改質触媒として使用した。また、溶射基板Ａの場
合と同様の方法により各種コーティング触媒を調製し
た。また、ＮｉをＣｕに変更し、Ｚｎを加えることによ
りＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3系メタノール水蒸気改質触媒及
び一酸化炭素シフト反応触媒を調製したり、Ｎｉの代わ
りにＲｕを使用することでＲｕ／Ａｌ2Ｏ3系一酸化炭素
選択酸化触媒を調製した。3) Preparation of Thermal Sprayed Substrate C 12.4 g of nickel nitrate hexahydrate was dissolved in 200 ml of ethylene glycol. Also, 200 g of aluminum propoxide was added to and dissolved in 1000 ml of 1-butanol. These solutions were mixed and stirred to obtain a coating sol solution. While stirring the solution, 100 g of distilled water was added to gel. The gel was dried under reduced pressure and crushed by a ball mill to obtain a powder. This powder and carbon powder (particle size: 5 to 45 μm) were mixed at a volume ratio of 1: 1 with polyvinyl alcohol as a binder component to prepare a thermal spraying powder. Next, stainless steel (SUS30
4) was roughened by sandblasting, and a NiCoCrAlY alloy was coated at 10 μm as a bond coating. After spraying the thermal spraying powder onto the substrate to a thickness of about 70 μm by atmospheric plasma spraying,
By firing at 4 ° C. for 4 hours, a substrate was obtained in which porous Ni / Al 2 O 3 was coated on stainless steel.
This substrate was reduced with hydrogen or the like, and used as a steam reforming catalyst for natural gas. Various coating catalysts were prepared in the same manner as in the case of the thermal sprayed substrate A. Also, by changing Ni to Cu and adding Zn, a Cu / Zn / Al 2 O 3 -based methanol steam reforming catalyst and a carbon monoxide shift reaction catalyst are prepared, or Ru is used instead of Ni. A Ru / Al 2 O 3 -based carbon monoxide selective oxidation catalyst was prepared.
【００３１】上記の実施例では、一例として、ＳＵＳ３
０４基板上へのコーティングについて説明しているが、
ＳＵＳ３１０やＳＵＳ３１６など他のステンレスや鉄な
ど、他の金属基板上にコーティングする場合でも、上記
の実施例と同様に実施することが可能である。In the above embodiment, for example, SUS3
04 Coating on the substrate is explained,
Even when coating on another metal substrate such as stainless steel or iron such as SUS310 or SUS316, it is possible to carry out the coating in the same manner as in the above embodiment.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 触媒あるいは触媒担体をコーティングした炭素
粒子（粉末）を金属板上に溶射した後、溶射被膜中の炭
素を燃焼して除去することにより、多孔質な触媒層ある
いは触媒担体層を形成させることができ、耐熱性の高い
金属上にも任意の厚さの多孔質な触媒層を形成させるこ
とが可能となる。 （２） 酸化層の厚さは溶射条件により任意に制御する
ことができ、かつ、炭素粒子の大きさやコーティングす
る触媒又は／及び担体の量を選ぶことで空隙率や細孔径
も任意に制御することができる。さらに、高温でも剥離
することがない。 （３） 本発明により得られた触媒では、溶射層中の炭
素を燃焼して除去することにより、直径１nm〜１mmの細
孔を任意に形成させることができる。これにより、アル
ミニウムの合金を溶射した場合は、表面だけでなく、溶
射被膜の深い部分までアルミニウムを溶出可能であり、
触媒層を厚くできるため、高い活性が得られる。 （４） 本発明の方法では、最高で９０％程度の高い空
隙率の酸化層が得られ、この中に触媒あるいは担体をど
ぶ漬け、刷毛塗り、スプレー、析出沈殿法などにより充
填、コーティングすることにより、高温でも剥離するこ
とのない、厚い触媒層、担体層を形成することができ
る。 （５） 多孔質で比表面積の大きい担体層を形成させ、
後から既知の方法で触媒金属を担持することができるた
め、触媒金属の種類が限定されない。 （６） 下地の金属を選ばず高温に耐えうる金属を使用
することができるため、高温でも金属から剥離しない触
媒が得られる。 （７） 炭素粒子は完全に燃焼で除去されるため、副生
成物や活性低下の原因となる物質が残らない。As described above, the present invention has the following effects. (1) After spraying carbon particles (powder) coated with a catalyst or a catalyst carrier on a metal plate, the carbon in the sprayed coating is removed by burning to form a porous catalyst layer or a catalyst carrier layer. Thus, a porous catalyst layer having an arbitrary thickness can be formed on a metal having high heat resistance. (2) The thickness of the oxide layer can be arbitrarily controlled depending on the spraying conditions, and the porosity and the pore diameter are also arbitrarily controlled by selecting the size of the carbon particles and the amount of the catalyst and / or the carrier to be coated. be able to. Furthermore, it does not peel even at high temperatures. (3) In the catalyst obtained by the present invention, pores having a diameter of 1 nm to 1 mm can be arbitrarily formed by burning and removing carbon in the sprayed layer. Thereby, when the aluminum alloy is sprayed, it is possible to elute aluminum not only on the surface but also deep parts of the sprayed coating,
Since the catalyst layer can be made thick, high activity is obtained. (4) In the method of the present invention, an oxide layer having a high porosity of at most about 90% is obtained, and the catalyst or the carrier is immersed in the oxide layer, filled with a brush, sprayed, and deposited and coated by a precipitation method. Thereby, a thick catalyst layer and a carrier layer that do not peel even at high temperatures can be formed. (5) forming a porous carrier layer having a large specific surface area,
Since the catalyst metal can be supported by a known method later, the type of the catalyst metal is not limited. (6) Since a metal that can withstand high temperatures can be used irrespective of the underlying metal, a catalyst that does not peel off from metals even at high temperatures can be obtained. (7) Since the carbon particles are completely removed by combustion, no by-products or substances causing a decrease in activity remain.
【図１】本発明の実施例における被膜断面の概略構成
（溶射基板Ａ）を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a coating cross section (sprayed substrate A) in an example of the present invention.
【図２】本発明の実施例における被膜断面の概略構成
（溶射基板Ｂ）を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration (sprayed substrate B) of a coating cross section in an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例における被膜断面組織（溶射基
板Ａ）の顕微鏡写真である（倍率２５０倍）。FIG. 3 is a photomicrograph (250 times magnification) of a cross-sectional structure of a coating film (sprayed substrate A) in an example of the present invention.
【図４】本発明の実施例における被膜断面組織（溶射基
板Ｂ）の顕微鏡写真である（倍率２５０倍）。FIG. 4 is a photomicrograph of a coating cross-sectional structure (sprayed substrate B) in an example of the present invention (magnification: 250).
１０ ステンレス基板 １２ 炭素粒子 １４ ジルコニア粒子 １６ アルミニウム粒子 １８ ニッケル粒子 Reference Signs List 10 Stainless steel substrate 12 Carbon particles 14 Zirconia particles 16 Aluminum particles 18 Nickel particles
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/86 Ｂ０１Ｊ 35/04 Ｃ 35/04 Ｃ２３Ｃ 4/04 Ｃ２３Ｃ 4/04 4/18 4/18 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｍ (72)発明者 岡田 俊治 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 末光 毅 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 川村 昌志 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 竹中 剛 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工業 株式会社明石工場内 (72)発明者 中西 誠一 神戸市中央区東川崎町３丁目１番１号 川 崎重工業株式会社神戸工場内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA06A BA06B BA17 BC13A BC16A BC31A BC31B BC35A BC35B BC42A BC43A BC50A BC51A BC51B BC54A BC58A BC62A BC66A BC67A BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BC75B BD05A CC17 CD01 EB17X EB17Y FA02 FA04 FA06 FB13 FB22 FB26 4K031 AA01 AB02 AB11 CB05 CB08 CB10 CB18 CB39 CB42 CB43 DA04 FA01 FA13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 23/86 B01J 35/04 C 35/04 C23C 4/04 C23C 4/04 4/18 4/18 B01J 23/74 321M (72) Inventor Shunji Okada 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries, Ltd. Inside Akashi Factory (72) Inventor Takeshi Suemitsu 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries, Ltd. Inside the plant (72) Inventor Masashi Kawamura 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries Akashi Plant (72) Inventor Go Takenaka 1-1, Kawasaki-cho, Akashi-shi, Hyogo Kawasaki Heavy Industries, Ltd. (72) Inventor Seiichi Nakanishi 3-1-1 Higashi Kawasaki-cho, Chuo-ku, Kobe Kawasaki Heavy Industries, Ltd. Kobe Plant F-term (reference) 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 BA0 1A BA01B BA06A BA06B BA17 BC13A BC16A BC31A BC31B BC35A BC35B BC42A BC43A BC50A BC51A BC51B BC54A BC58A BC62A BC66A BC67A BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BC75B BD05A42 EB17 FB17 FB17 FB17 EB17 EB17 CB43 DA04 FA01 FA13
Claims (28)
た炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中
の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層と
なった溶射被膜を還元して微細な細孔を有する触媒層を
形成させてなることを特徴とする金属表面に形成させた
触媒。1. A spraying method in which carbon in a sprayed coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide containing a catalytic metal on a metal surface to form pores and form a porous oxide layer is formed. A catalyst formed on a metal surface, characterized by forming a catalyst layer having fine pores by reducing a film.
た炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中
の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層と
なった溶射被膜に触媒粒子を充填してコーティングする
ことにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する触媒
層を形成させてなることを特徴とする金属表面に形成さ
せた触媒。2. A thermal spray coating having a porous oxide layer by burning carbon in a thermal spray coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface to form pores. A catalyst formed on a metal surface, characterized in that a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area is formed by filling and coating a coating with catalyst particles.
た炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中
の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層と
なった溶射被膜に担体粒子を充填してコーティングする
ことにより、微細な細孔と大きな比表面積を有する担体
層を形成させ、得られた担体層に触媒金属を担持してな
ることを特徴とする金属表面に形成させた触媒。3. A spraying method in which carbon in a sprayed coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface is burned to form pores, thereby forming a porous oxide layer. By filling and coating the film with carrier particles, a carrier layer having fine pores and a large specific surface area is formed, and the resulting carrier layer carries a catalyst metal on the metal surface. The formed catalyst.
た炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶射被膜中
の炭素を燃焼させて空孔を形成させ、多孔質な酸化層と
なった溶射被膜に触媒金属を担持してなることを特徴と
する金属表面に形成させた触媒。4. A spraying method in which a carbon oxide in a sprayed coating formed by spraying carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier on a metal surface is burned to form pores and form a porous oxide layer. A catalyst formed on a metal surface, comprising a catalyst metal supported on a film.
性の担体物質の混合物をコーティングした炭素粉末を金
属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼さ
せて空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアル
カリで処理して、さらに微細な細孔を有する担体層を形
成させ、得られた担体層に触媒金属を担持してなること
を特徴とする金属表面に形成させた触媒。5. A carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a dissolution-resistant carrier substance is sprayed on a metal surface to burn carbon in a sprayed coating formed to form pores. At the same time, the sprayed coating was treated with an acid or an alkali to form a carrier layer having finer pores, and the resulting carrier layer was formed on a metal surface characterized by carrying a catalytic metal. catalyst.
性の触媒金属の混合物をコーティングした炭素粉末を金
属表面に溶射して形成させた溶射被膜中の炭素を燃焼さ
せて空孔を形成させるとともに、溶射被膜を酸又はアル
カリで処理して、さらに微細な細孔を有する触媒層を形
成させてなることを特徴とする金属表面に形成させた触
媒。6. A carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a catalyst metal having resistance to dissolution is sprayed on a metal surface to burn carbon in a sprayed coating formed to form pores. A catalyst formed on a metal surface, wherein the sprayed coating is treated with an acid or an alkali to form a catalyst layer having finer pores.
ィングした炭素粉末を金属表面に溶射して形成させた溶
射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成させるととも
に、溶射被膜を酸又はアルカリで処理してアルミニウム
を溶出させ、微細な触媒金属粒子からなる触媒層を形成
させてなることを特徴とする金属表面に形成させた触
媒。7. A thermal spray coating formed by spraying a carbon powder coated with an alloy of a catalyst metal and aluminum on a metal surface to burn carbon to form pores and treat the sprayed coating with an acid or alkali. A catalyst formed on a metal surface, characterized in that aluminum is eluted to form a catalyst layer composed of fine catalyst metal particles.
る請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面に形成させ
た触媒。8. The catalyst formed on a metal surface according to claim 1, wherein the catalyst is a natural gas steam reforming catalyst.
ｌ2Ｏ3、Ｎｉ／Ａｌ 2Ｏ3−ＭｇＯ及びＲｈ／ＺｒＯ2の
いずれかである請求項８記載の金属表面に形成させた触
媒。9. A natural gas steam reforming catalyst comprising Ni / A
lTwoOThree, Ni / Al TwoOThree-MgO and Rh / ZrOTwoof
9. A contact formed on a metal surface according to claim 8, wherein the contact is
Medium.
である請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面に形成
させた触媒。10. The catalyst formed on a metal surface according to claim 1, wherein the catalyst is a steam reforming catalyst for methanol.
／Ａｌ2Ｏ3及びＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ2Ｏ3のいずれかである
請求項１０記載の金属表面に形成させた触媒。11. The steam reforming catalyst for methanol comprises Cu
/ Al 2 O 3 and Cu / Zn / Al 2 O 3 catalysts were formed on the metal surface of claim 10, wherein either.
ルの燃焼触媒である請求項１〜７のいずれかに記載の金
属表面に形成させた触媒。12. The catalyst formed on a metal surface according to claim 1, wherein the catalyst is a combustion catalyst of hydrogen, hydrocarbon or alcohol.
触媒が、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉ及びこれらの酸化物のうちのいず
れか又はこれらの混合物である請求項１２記載の金属表
面に形成させた触媒。13. The combustion catalyst for hydrogen, hydrocarbon or alcohol, wherein Pt, Fe, Ni, Co, Ru, Pd, Rh,
Cu, Mn, Zn, Cr, V, Al, Zr, La, C
13. The catalyst formed on a metal surface according to claim 12, which is any one of e, Ba, Ti, Si, and oxides thereof, or a mixture thereof.
ある請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面に形成さ
せた触媒。14. The catalyst formed on a metal surface according to claim 1, wherein the catalyst is a carbon monoxide shift reaction catalyst.
Ｏ4−Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ 2Ｏ3及びＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ
3のいずれかである請求項１４記載の金属表面に形成さ
せた触媒。15. The carbon monoxide shift reaction catalyst is FeThree
OFour−CrTwoOThree/ Al TwoOThreeAnd CuO-ZnO / AlTwoO
Three15. The metal surface formed according to claim 14, wherein
Catalyst.
ある請求項１〜７のいずれかに記載の金属表面に形成さ
せた触媒。16. The catalyst formed on a metal surface according to claim 1, wherein the catalyst is a selective oxidation catalyst for carbon monoxide.
ｌ2Ｏ3である請求項１６記載の金属表面に形成させた触
媒。17. The catalyst for selective oxidation of carbon monoxide is Ru / A
l 2 O 3 catalyst which was formed on the metal surface of claim 16 wherein.
した炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成さ
せた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空
孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被
膜を還元して、微細な細孔を有する触媒金属の活性層を
形成させることを特徴とする金属表面に触媒を形成させ
る方法。18. A carbon powder coated with an oxide containing a catalyst metal is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores. A method of forming a catalyst on a metal surface, comprising reducing a sprayed coating film that has become a porous oxide layer to form an active layer of a catalyst metal having fine pores.
した炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成さ
せた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空
孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被
膜に触媒粒子を充填してコーティングすることにより、
微細な細孔と大きな比表面積を有する触媒層を形成させ
ることを特徴とする金属表面に触媒を形成させる方法。19. A sprayed carbon film coated with an oxide serving as a catalyst carrier is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores. By filling and coating the catalyst particles in the thermal spray coating that has become a porous oxide layer,
A method for forming a catalyst on a metal surface, comprising forming a catalyst layer having fine pores and a large specific surface area.
した炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成さ
せた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空
孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被
膜に担体粒子を充填してコーティングすることにより、
微細な細孔と大きな比表面積を有する担体層を形成さ
せ、得られた担体層に触媒金属を担持することを特徴と
する金属表面に触媒を形成させる方法。20. After spraying a carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier onto a metal surface to form a sprayed coating, the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores. By filling and coating the carrier particles in the thermal spray coating that has become a porous oxide layer,
A method for forming a catalyst on a metal surface, comprising forming a carrier layer having fine pores and a large specific surface area, and supporting a catalyst metal on the obtained carrier layer.
した炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成さ
せた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空
孔を形成させ、ついで、多孔質な酸化層となった溶射被
膜に触媒金属を担持することを特徴とする金属表面に触
媒を形成させる方法。21. A carbon powder coated with an oxide serving as a catalyst carrier is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores. A method of forming a catalyst on a metal surface, wherein a catalyst metal is supported on a sprayed coating film that has become a porous oxide layer.
出沈殿法のいずれかの方法により触媒粒子又は担体粒子
をコーティングする請求項１９又は２０記載の金属表面
に触媒を形成させる方法。22. The method for forming a catalyst on a metal surface according to claim 19, wherein the catalyst particles or the carrier particles are coated by any of a soaking method, a brushing method, a spraying method and a precipitation method.
解性の担体物質の混合物をコーティングした炭素粉末
を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さ
らに微細な細孔を有する担体層を形成させ、得られた担
体層に触媒金属を担持することを特徴とする金属表面に
触媒を形成させる方法。23. A carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in acid or alkali and a dissolution-resistant carrier substance is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then heat treatment is performed to remove carbon in the sprayed coating. Burning to form pores, then treating the sprayed coating with an acid or alkali to form a carrier layer having finer pores, and supporting the catalyst metal on the resulting carrier layer. A method of forming a catalyst on the surface of a metal.
解性の触媒金属の混合物をコーティングした炭素粉末
を、金属表面に溶射して溶射被膜を形成させた後、熱処
理により溶射被膜中の炭素を燃焼させて空孔を形成さ
せ、ついで、溶射被膜を酸又はアルカリで処理して、さ
らに微細な細孔を有する触媒層を形成させることを特徴
とする金属表面に触媒を形成させる方法。24. A carbon powder coated with a mixture of a substance soluble in an acid or an alkali and a catalyst metal having resistance to dissolution, is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then heat treatment is performed to remove carbon in the sprayed coating. A method of forming a catalyst on a metal surface, comprising burning to form pores, and then treating the sprayed coating with an acid or alkali to form a catalyst layer having finer pores.
ティングした炭素粉末を、金属表面に溶射して溶射被膜
を形成させた後、熱処理により溶射被膜中の炭素を燃焼
させて空孔を形成させ、ついで、溶射被膜を酸又はアル
カリで処理してアルミニウムを溶出させ、微細な触媒金
属粒子からなる触媒層を形成させることを特徴とする金
属表面に触媒を形成させる方法。25. A carbon powder coated with an alloy of a catalyst metal and aluminum is sprayed on a metal surface to form a sprayed coating, and then the carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores. A method of forming a catalyst on a metal surface, comprising: treating a sprayed coating with an acid or alkali to elute aluminum to form a catalyst layer comprising fine catalyst metal particles.
析出沈殿法のいずれかの方法により触媒金属を担持する
請求項２０、２１又は２３記載の金属表面に触媒を形成
させる方法。26. The method for forming a catalyst on a metal surface according to claim 20, 21 or 23, wherein the catalyst metal is carried on the carrier layer by any of an impregnation method, an ion exchange method and a precipitation precipitation method.
させて細孔径が１nm〜１mmの範囲の空孔を形成させる請
求項１８〜２６のいずれかに記載の金属表面に触媒を形
成させる方法。27. The method for forming a catalyst on a metal surface according to any one of claims 18 to 26, wherein carbon in the sprayed coating is burned by heat treatment to form pores having a pore diameter in a range of 1 nm to 1 mm.
ーティングする触媒又は／及び担体の量の少なくともい
ずれかを調整して、溶射被膜中の空隙率及び／又は細孔
径を制御する請求項１８〜２７のいずれかに記載の金属
表面に触媒を形成させる方法。28. The porosity and / or pore diameter in the thermal spray coating is controlled by adjusting at least one of the size of the carbon powder and the amount of the catalyst and / or the carrier coated on the carbon powder. 28. The method for forming a catalyst on a metal surface according to any of 27.
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