JP2002097423A - Adhesive sheet - Google Patents
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- JP2002097423A JP2002097423A JP2000273112A JP2000273112A JP2002097423A JP 2002097423 A JP2002097423 A JP 2002097423A JP 2000273112 A JP2000273112 A JP 2000273112A JP 2000273112 A JP2000273112 A JP 2000273112A JP 2002097423 A JP2002097423 A JP 2002097423A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー層と接着
層とを含む基材と、そのポリマー層の表面にプライマー
層を介して固定的に配置され、光触媒能を有する保護層
を備える接着シートの改良に関する。本発明の接着シー
トは、特に、屋外で使用するのに適している。すなわ
ち、本発明によれば、屋外で使用した場合に、耐候性
と、光触媒活性に由来する防汚性とを長期にわたり持続
できる、接着シートを提供できる。本発明による接着シ
ートは、基材が、ポリマー層と接着層との間に配置され
た印刷層や装飾層を含む場合、従来の装飾シートと同様
にして使用できる。また、装飾シートや再帰反射シート
の表面保護シートとしても使用できる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive sheet comprising a base material including a polymer layer and an adhesive layer, and a protective layer having a photocatalytic function, which is fixedly disposed on the surface of the polymer layer via a primer layer. Regarding improvement. The adhesive sheet of the present invention is particularly suitable for outdoor use. That is, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive sheet that can maintain weather resistance and antifouling properties derived from photocatalytic activity over a long period of time when used outdoors. The adhesive sheet according to the present invention can be used in the same manner as a conventional decorative sheet when the base material includes a print layer or a decorative layer disposed between the polymer layer and the adhesive layer. It can also be used as a decorative sheet or a surface protective sheet for a retroreflective sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から接着シートにおいては、その表
面の防汚性（耐汚染性）を高めるために様々な改良が進
められてきた。たとえば、光触媒能を有する保護層を、
接着シートの最表面に配置することが検討されている。
この様な光触媒能を有する保護層は、たとえば、特開平
１１−４７６８８号公報に開示の組成物の塗膜から形成
できる。この公報には、樹脂成形品からなる物品の表面
に配置される保護層として、下記組成物〔１〕または
〔２〕から形成した塗膜を使用することを提案してい
る。すなわち、 組成物〔１〕： （Ａ１）下記式（１）：2. Description of the Related Art Conventionally, various improvements have been made to an adhesive sheet in order to enhance the antifouling property (stain resistance) of its surface. For example, a protective layer having photocatalytic ability
Placement on the outermost surface of the adhesive sheet is being studied.
Such a protective layer having photocatalytic ability can be formed, for example, from a coating film of the composition disclosed in JP-A-11-47688. This publication proposes to use a coating film formed from the following composition [1] or [2] as a protective layer disposed on the surface of an article made of a resin molded article. That is, composition [1]: (A1) the following formula (1):
【化１】 （Ｒ1)nＳｉ(ＯＲ2)4-n （１） （式中、Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ2
はアルキル基、アシル基またはフェニル基を示し、ｎは
１または２である。）で表されるオルガノシランの加水
分解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）光触媒能
を有する無機微粒子、及び（Ｃ１）水および／または有
機溶剤を含有する組成物、または、 組成物〔２〕： （Ａ２）下記式（２）：## STR1 ## (R 1) n Si (OR 2) 4-n (1) ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 2
Represents an alkyl group, an acyl group or a phenyl group, and n is 1 or 2. Or a partial condensate thereof, a composition containing (B) inorganic fine particles having photocatalytic activity, and (C1) water and / or an organic solvent, or a composition [ 2]: (A2) Formula (2) below:
【化２】 （Ｒ3)mＳｉ(ＯＲ4)4-m （２） （式中、Ｒ3は有機基を示し、Ｒ4はアルキル基またはア
シル基を示し、ｍは０〜２である。）で表されるオルガ
ノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オル
ガノシランの部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の
成分、（Ｂ）上記と同じ、光触媒能を有する無機微粒
子、及び（Ｃ２）加水分解性基および／または水酸基と
結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖に
有する重合体を含有する組成物。Embedded image (R 3 ) m Si (OR 4 ) 4-m (2) (wherein, R 3 represents an organic group, R 4 represents an alkyl group or an acyl group, and m is 0 to 2. ), At least one component selected from a hydrolyzate of the organosilane and a partial condensate of the organosilane, (B) the same inorganic fine particles having photocatalytic ability as described above, and (C2 A) a composition comprising a polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group and / or a hydroxyl group in the polymer molecular chain.
【０００３】上記樹脂成形品として、家具、トイレ・バ
ス用品、日用品、キッチン設備、家庭用電気製品、玩具
等のいわば屋内使用が中心の成形品が例示されている。
また、上記公報では、樹脂成形品と保護層との間に、保
護層の密着性を良好にするために、プライマー層を配置
することも提案されている。プライマーの種類は特に限
定されず、樹脂成形品とコーティング用組成物との密着
性を向上させる作用を有するものが選択される。プライ
マーの種類としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ
アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル
樹脂等の有機ポリマー材料が挙げられている。上記の様
な組成物の塗膜からなる保護層を物品表面に形成した場
合、比較的長期間使用した場合でも、光により劣化した
り、水により洗い流されたりして、塗膜表面の親水性が
低下することを防ぎ、十分なレベルの防汚性を長期にわ
たり持続することが可能である。[0003] Examples of the resin molded article include molded articles mainly used indoors, such as furniture, toilet / bath articles, daily necessities, kitchen equipment, household electric appliances, and toys.
Further, in the above publication, it is proposed that a primer layer is disposed between the resin molded article and the protective layer in order to improve the adhesion of the protective layer. The type of the primer is not particularly limited, and a primer having an action of improving the adhesion between the resin molded article and the coating composition is selected. Examples of the type of primer include organic polymer materials such as alkyd resins, amino alkyd resins, epoxy resins, polyesters, and acrylic resins. When a protective layer composed of a coating film of the composition as described above is formed on the surface of an article, even when used for a relatively long period of time, it is deteriorated by light or washed off with water, and the hydrophilicity of the coating film surface Can be prevented, and a sufficient level of antifouling property can be maintained for a long period of time.
【０００４】また、特開２０００−２６８０１号公報に
も、光触媒粒子とオルガノポリシロキサンとを含有する
コーティング剤組成物から形成した塗膜を、防汚性保護
層として利用できることが開示されている。しかしなが
ら、この公報には、プライマー層の利用については何ら
開示されていない。[0004] JP-A-2000-26801 also discloses that a coating film formed from a coating composition containing photocatalyst particles and an organopolysiloxane can be used as an antifouling protective layer. However, this publication does not disclose the use of a primer layer at all.
【０００５】一方、特開平２０００−２５１５６号に
は、基材にポリシラザンまたはその変成物からなるシリ
カ質セラミックス層をプライマーとして形成し、その外
面に光触媒含有層を形成した保護フイルムが開示されて
いる。基材の材料としては、アクリル、ＰＥＴ、ポリカ
ーボネート、ウレタン等の合成樹脂や、ステンレス等の
金属が挙げられている。上記公報に開示の保護フィルム
は、物品表面に貼着することにより、容易に自浄性を付
与することができ、かつその自浄性を長期にわたって維
持することができる。また、上記の様なセラミックス層
は、光触媒による基材の酸化分解を抑え、基材との密着
性を改良できる。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-25156 discloses a protective film in which a siliceous ceramic layer made of polysilazane or a modified product thereof is formed as a primer on a substrate, and a photocatalyst-containing layer is formed on the outer surface thereof. . Examples of the material of the base material include synthetic resins such as acrylic, PET, polycarbonate, and urethane, and metals such as stainless steel. The protective film disclosed in the above publication can easily impart self-cleaning properties by sticking to the surface of an article, and can maintain the self-cleaning properties for a long period of time. Further, the ceramic layer as described above can suppress the oxidative decomposition of the substrate by the photocatalyst and improve the adhesion to the substrate.
【０００６】ところが、ポリシラザンがシリカ質セラミ
ックスへ転化する際の化学反応、たとえば下記反応式
（３）：However, a chemical reaction when polysilazane is converted into siliceous ceramics, for example, the following reaction formula (3):
【化３】 −(ＳｉＨ2ＮＨ)−＋２Ｈ2Ｏ → ＳｉＯ2＋ＮＨ3＋２Ｈ2 （３） で表される反応で、好ましくないガス、すなわち、アン
モニア（ＮＨ3）及び可燃性の水素ガス（Ｈ2）が反応生
成物として発生する。接着シートの製造工程では、通
常、比較的長尺の基材を使用し、比較的長時間にわたり
プライマー層の塗膜化工程が連続する。したがって、ポ
リシラザンを利用することは、接着シートの製造には適
さなかった。In the reaction represented by-(SiH 2 NH)-+ 2H 2 O → SiO 2 + NH 3 + 2H 2 (3), undesirable gases, ie, ammonia (NH 3 ) and flammable hydrogen gas (H 2 ) is generated as a reaction product. In the production process of the adhesive sheet, a relatively long base material is usually used, and the coating process of the primer layer is continued for a relatively long time. Therefore, utilizing polysilazane was not suitable for producing an adhesive sheet.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、接着シート
では、耐候性を改良するために、通常、添加剤をポリマ
ー層に含有させる。たとえば、ポリマー層がアクリル系
ポリマーを含有する場合、紫外線吸収剤を添加する。紫
外線吸収剤等の添加剤は、通常、ポリマーに比べて低い
分子量を有する低分子量有機化合物である。この様な低
分子量添加剤は、ポリマー層表面にしみ出す傾向があ
る。ポリマー層表面にしみ出した添加剤は、ポリマー層
表面に配置された保護層内に移行してしまう。有機ポリ
マー材料からなるプライマー層では、上記の様な低分子
量添加剤の移行をまったく抑制できなかった。By the way, in an adhesive sheet, an additive is usually contained in a polymer layer in order to improve weather resistance. For example, when the polymer layer contains an acrylic polymer, an ultraviolet absorber is added. Additives such as UV absorbers are typically low molecular weight organic compounds having a lower molecular weight than the polymer. Such low molecular weight additives tend to exude to the polymer layer surface. The additive that has exuded onto the surface of the polymer layer migrates into the protective layer disposed on the surface of the polymer layer. In the case of the primer layer made of an organic polymer material, transfer of the low molecular weight additive as described above could not be suppressed at all.
【０００８】保護層内に移行した添加剤は、保護層の光
触媒作用（光触媒能または光触媒活性）を低下させる。
一方、保護層内に移行した添加剤は、保護層が光を浴
び、一定期間経過すれば光触媒作用で分解される。した
がって、一定期間経過後には光触媒が活性化され、光触
媒作用が発揮される。すなわち、接着シートを、光を浴
びることができる場所に配置した後、光触媒作用が発揮
されるまでの遅延期間（触媒活性ディレイ）が存在す
る。ポリマー層がアクリル系ポリマーを含有する場合
等、紫外線吸収剤を比較的多く含有する場合、触媒活性
ディレイは１か月以上となりうる。したがって、屋外で
使用される接着シートにおいては、比較的初期の段階か
ら光触媒活性に由来する防汚性を効果的に発揮できる様
に、触媒活性ディレイの短縮が要求されていた。[0008] The additive transferred into the protective layer reduces the photocatalytic action (photocatalytic activity or photocatalytic activity) of the protective layer.
On the other hand, the additive transferred into the protective layer is decomposed by photocatalysis after the protective layer is exposed to light and after a certain period of time. Therefore, after a certain period of time, the photocatalyst is activated, and the photocatalysis is exhibited. That is, there is a delay period (catalytic activity delay) until the photocatalysis is exhibited after the adhesive sheet is placed in a place where it can be exposed to light. When the polymer layer contains a relatively large amount of an ultraviolet absorber, such as when the polymer layer contains an acrylic polymer, the catalyst activity delay can be one month or more. Therefore, in the case of an adhesive sheet used outdoors, it has been required to reduce the catalyst activity delay so that the antifouling property derived from photocatalytic activity can be effectively exerted from a relatively early stage.
【０００９】しかしながら、従来公知の手法にのみ頼る
だけでは、触媒活性ディレイを短縮し、光触媒作用を効
果的に発揮させようとすると、ポリマー層の低分子量添
加剤の含有量を実質的にゼロにするしかなく、屋外用の
接着シートにおいて、耐候性と表面の防汚性とを同時に
改良することは困難であった。また、接着シートの製造
において、ポリシラザンを利用することは、前述の様な
理由から好ましくなかった。すなわち、本発明の目的
は、屋外で使用した場合でも、耐候性と、光触媒活性に
由来する防汚性とを長期にわたり持続でき、また、触媒
活性ディレイを短縮可能で、比較的初期の段階から防汚
性を効果的に発揮できる接着シートを提供することにあ
る。[0009] However, only by relying on the conventionally known method, if the catalytic activity delay is to be shortened and the photocatalytic action is to be effectively exerted, the content of the low molecular weight additive in the polymer layer is reduced to substantially zero. However, it has been difficult to simultaneously improve the weather resistance and the surface antifouling property of an outdoor adhesive sheet. The use of polysilazane in the production of the adhesive sheet is not preferable for the above-mentioned reason. That is, an object of the present invention is that even when used outdoors, weather resistance and antifouling properties derived from photocatalytic activity can be maintained for a long period of time, and a catalyst activity delay can be shortened, from a relatively early stage. An object of the present invention is to provide an adhesive sheet that can effectively exhibit antifouling properties.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）ポリマ
ー層と接着層とを含む基材と、（II）上記ポリマー層の
表面に固定的に配置されたプライマー層と（III）その
プライマー層の表面に固定的に配置され、オルガノシラ
ン類と、光触媒能を有する金属酸化物微粒子とを含んで
なる保護層、とを備え、屋外で使用される接着シートに
おいて、前記プライマー層は、オルガノシラン類を含
み、光触媒能を有する金属酸化物微粒子を実質的に含ま
ないことを特徴とする、接着シートを提供し、上記課題
を解決する。The present invention provides (I) a base material including a polymer layer and an adhesive layer, (II) a primer layer fixedly arranged on the surface of the polymer layer, and (III) a primer layer. In the adhesive sheet fixedly disposed on the surface of the primer layer, comprising an organosilane and a metal oxide fine particle having a photocatalytic ability, and the adhesive sheet used outdoors, the primer layer includes: The object of the present invention is to provide an adhesive sheet which contains an organosilane and is substantially free of metal oxide fine particles having photocatalytic ability.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】（接着シート）本発明による接着
シートは、次の様な特徴を有し、それにより、触媒活性
ディレイを短縮でき、比較的初期の段階から光触媒活性
に由来する防汚性を効果的に発揮し、防汚性と耐候性と
を長期にわたり持続できる。すなわち、本発明による接
着シートでは、基材のポリマー層と、光触媒能を有する
保護層との間に固定的に配置されるプライマー層が、オ
ルガノシラン類を含む。この様なプライマー層は、ポリ
マー層からその表面にしみ出した紫外線吸収剤等の低分
子量添加剤が保護層内に移行することを効果的に抑制す
る、いわゆるバリヤ層として機能する。この様なバリヤ
層としての機能は、前述の有機ポリマー材料からなるプ
ライマー層よりもはるかに高い。したがって、ポリマー
層に添加剤を、最低必要量で含有させながら、触媒活性
ディレイを短縮し、耐候性と表面の防汚性とを同時に改
良することができる。また、オルガノシラン類を含む塗
膜を利用することは、前述のポリシラザンの場合と異な
り、塗膜化工程において、アンモニア及び水素ガスを発
生させることもない。一方、ポリマー層と直接接するプ
ライマー層には、光触媒能を有する金属酸化物微粒子は
実質的に含まれない。したがって、光触媒によるポリマ
ー層の酸化分解を抑えることが可能である。なお、オル
ガノシラン類については、詳細に後述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Adhesive Sheet) The adhesive sheet according to the present invention has the following features, whereby a delay in catalytic activity can be shortened, and an antifouling derived from photocatalytic activity from a relatively early stage. Effectiveness is exhibited, and antifouling property and weather resistance can be maintained for a long time. That is, in the adhesive sheet according to the present invention, the primer layer fixedly disposed between the polymer layer of the base material and the protective layer having photocatalytic ability contains organosilanes. Such a primer layer functions as a so-called barrier layer, which effectively suppresses the migration of a low molecular weight additive such as an ultraviolet absorber that has oozed out of the surface of the polymer layer into the protective layer. The function as such a barrier layer is much higher than that of the above-mentioned primer layer made of an organic polymer material. Therefore, the catalyst activity delay can be shortened and the weather resistance and the antifouling property of the surface can be simultaneously improved while the additive is contained in the polymer layer in the minimum necessary amount. The use of a coating film containing organosilanes does not generate ammonia and hydrogen gas in the coating film forming step, unlike the case of the polysilazane described above. On the other hand, the primer layer directly in contact with the polymer layer contains substantially no metal oxide fine particles having photocatalytic ability. Therefore, it is possible to suppress the oxidative decomposition of the polymer layer by the photocatalyst. The organosilanes will be described later in detail.
【００１２】上記の様に、本発明の接着シートでは、プ
ライマー層の添加剤の移行防止効果（バリヤ効果）が高
められているが、ポリマー層に含有される紫外線吸収剤
等の低分子量添加剤を可及的に少なくするのが好まし
い。たとえば、前記ポリマー層が、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やポリフッ化
ビニリデン等のフッ素系ポリマーからなる場合、紫外線
吸収剤は不要である。また、この様なフッ素系ポリマー
と他のポリマー、たとえばアクリル系ポリマーとを含ん
でなる場合、紫外線吸収剤等の低分子量添加剤を可及的
に少なくし、かつ耐候性を高めることができる。As described above, in the adhesive sheet of the present invention, the effect of preventing the migration of the additives in the primer layer (barrier effect) is enhanced, but the low molecular weight additives such as the ultraviolet absorber contained in the polymer layer are improved. Is preferably reduced as much as possible. For example, when the polymer layer is made of a fluoropolymer such as a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer or polyvinylidene fluoride, an ultraviolet absorber is unnecessary. When such a fluorine-based polymer and another polymer, for example, an acrylic polymer are contained, low molecular weight additives such as ultraviolet absorbers can be reduced as much as possible, and the weather resistance can be improved.
【００１３】フッ素系ポリマーは、それ自体耐候性が高
いが、プライマー層や接着層等の隣接して配置される他
の層との密着性が低下する傾向がある。したがって、こ
れを補うために、フッ素系ポリマーと良好な混和性を示
すものであって、ポリマー層と隣接して配置される他の
層との密着性を高めるポリマーを、フッ素系ポリマーと
組合せるのが特に好ましい。この様なポリマーの組合せ
として、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーと
の組合せ（混合物）が好適に選択される。また、ポリフ
ッ化ビニリデンとアクリル系ポリマーとは良好な混和性
を示すので、ポリマー層の透明性を損なうこともない。[0013] The fluorine-based polymer itself has high weather resistance, but tends to have reduced adhesion to other adjacent layers such as a primer layer and an adhesive layer. Therefore, in order to compensate for this, a polymer that exhibits good miscibility with the fluorine-based polymer and enhances the adhesion between the polymer layer and another layer disposed adjacent to the polymer layer is combined with the fluorine-based polymer. Is particularly preferred. As a combination of such polymers, a combination (mixture) of polyvinylidene fluoride and an acrylic polymer is suitably selected. In addition, since the polyvinylidene fluoride and the acrylic polymer show good miscibility, the transparency of the polymer layer is not impaired.
【００１４】（ポリマー層）前述の様に、基材のポリマ
ー層は、フッ素系ポリマーを含有するのが好ましい。ま
た、前述の様に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系ポ
リマーとの混合物を含むのが特に好ましい。ポリマー層
は、単層であっても良いし、表面層と裏面層とを有する
２層構造、または表面層と１以上の中間層と裏面層とを
有する３層以上の多層構造であっても良い。ポリマー層
が多層構造を有する場合、少なくとも表面層は、メチル
メタクリレート系ポリマー等のアクリル系ポリマーと、
フッ化ビニリデン系ポリマーとを含むのが良い。この場
合、表面層は、メチルメタクリレート系ポリマー（Ａ）
とフッ化ビニリデン系ポリマー（Ｆ）とを、質量比
（Ａ：Ｆ）で、通常４５：５５〜５：９５の範囲、好適
には４０：６０〜１０：９０の範囲で含有する。また、
裏面層が、メチルメタクリレート系ポリマー等のアクリ
ル系ポリマーと、フッ化ビニリデン系ポリマーとを含有
することもできる。この場合、裏面層は、メチルメタク
リレート系ポリマー（Ａ）とフッ化ビニリデン系ポリマ
ー（Ｆ）とを、質量比（Ａ：Ｆ）で、５５：４５〜９
５：５の範囲、特に６０：４０〜９０：１０であるのが
好ましい。(Polymer Layer) As described above, the polymer layer of the substrate preferably contains a fluoropolymer. Further, as described above, it is particularly preferable to include a mixture of polyvinylidene fluoride and an acrylic polymer. The polymer layer may be a single layer, a two-layer structure having a surface layer and a back layer, or a multi-layer structure of three or more layers having a surface layer, one or more intermediate layers, and a back layer. good. When the polymer layer has a multilayer structure, at least the surface layer is an acrylic polymer such as a methyl methacrylate polymer,
It preferably contains a vinylidene fluoride-based polymer. In this case, the surface layer is a methyl methacrylate polymer (A)
And vinylidene fluoride-based polymer (F) in a mass ratio (A: F) of usually 45:55 to 5:95, preferably 40:60 to 10:90. Also,
The back surface layer may contain an acrylic polymer such as a methyl methacrylate polymer and a vinylidene fluoride polymer. In this case, the back layer is composed of a methyl methacrylate-based polymer (A) and a vinylidene fluoride-based polymer (F) in a mass ratio (A: F) of 55: 45-9.
It is preferably in the range of 5: 5, especially 60:40 to 90:10.
【００１５】ここで、「メチルメタクリレート系ポリマ
ー」とは、メチルメタクリレートを主成分として含むモ
ノマーを重合してなるポリマーである。かかるモノマー
は、メチルメタクリレートを好適には５０質量％以上、
特に好適には６０質量％以上の割合で含む。かかるモノ
マー中のメチルメタクリレートの含有割合が５０質量％
未満であると、メチルメタクリレート系ポリマーとフッ
化ビニリデン系ポリマーとの親和性（相溶性）が低下
し、ポリマー層と隣接する他の層との密着性（接着性）
が悪くなる傾向がある。Here, the “methyl methacrylate polymer” is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing methyl methacrylate as a main component. Such a monomer is preferably at least 50% by mass of methyl methacrylate,
Particularly preferably, the content is 60% by mass or more. The content ratio of methyl methacrylate in such a monomer is 50% by mass.
If it is less than 7, the affinity (compatibility) between the methyl methacrylate-based polymer and the vinylidene fluoride-based polymer decreases, and the adhesion (adhesion) between the polymer layer and another adjacent layer is reduced.
Tend to be worse.
【００１６】上記モノマーは、メチルメタクリレートの
他に、共重合可能なモノマー、たとえば、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート等のアクリレート、フッ化ビニリデン、六フッ
化プロピレン、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレ
ン等のフッ素系モノマー等を、１種または２種以上含む
ことができる。 また、メチルメタクリレート系ポリマ
ーは、メチルメタクリレートを重合してなる幹重合体
に、上記の共重合可能なモノマーを重合してなる枝重合
体をグラフトさせたグラフトコポリマーであっても良
い。The above-mentioned monomers include, in addition to methyl methacrylate, copolymerizable monomers such as methacrylates such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate and butyl acrylate, and fluorides. One or more fluorine-based monomers such as vinylidene, propylene hexafluoride, ethylene tetrafluoride, and ethylene trifluoride chloride can be contained. The methyl methacrylate-based polymer may be a graft copolymer obtained by grafting a branch polymer obtained by polymerizing the above copolymerizable monomer to a backbone polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate.
【００１７】また、「フッ化ビニリデン系ポリマー」と
は、フッ化ビニリデンを主成分として含むモノマーを重
合してなるポリマーである。かかるモノマーは、フッ化
ビニリデンを好適には５０質量％以上、特に好適には６
０質量％以上の割合で含む。モノマー中のフッ化ビニリ
デンの含有割合が５０質量％未満であると、メチルメタ
クリレート系ポリマーとフッ化ビニリデン系ポリマーと
の相溶性が低下し、耐候性が低下するおそれがある。
上記フッ化ビニリデン系ポリマーの重合原料としてのモ
ノマーは、フッ化ビニリデンの他に、六フッ化プロピ
レン、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン等のフ
ッ素系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート等を、１種または２種以上含むことができる。
また、フッ化ビニリデン系ポリマーは、フッ化ビニリデ
ンを重合してなる幹重合体に、上記共重合可能なモノマ
ーを重合してなる枝重合体をグラフトさせたグラフトコ
ポリマーであっても良い。The "vinylidene fluoride polymer" is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing vinylidene fluoride as a main component. Such monomers preferably comprise at least 50% by weight of vinylidene fluoride, particularly preferably 6% by weight.
It is contained in a proportion of 0% by mass or more. When the content ratio of vinylidene fluoride in the monomer is less than 50% by mass, the compatibility between the methyl methacrylate-based polymer and the vinylidene fluoride-based polymer is reduced, and the weather resistance may be reduced.
The monomer as a polymerization raw material of the vinylidene fluoride-based polymer is, in addition to vinylidene fluoride, a fluorine-based monomer such as propylene hexafluoride, ethylene tetrafluoride, and ethylene trifluoride chloride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. , Methacrylate such as butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and the like.
Further, the vinylidene fluoride-based polymer may be a graft copolymer obtained by grafting a branch polymer obtained by polymerizing the above-mentioned copolymerizable monomer to a trunk polymer obtained by polymerizing vinylidene fluoride.
【００１８】ポリマー層の全体の厚みは、通常５〜５０
０μｍの範囲、好適には１０〜３００μｍの範囲であ
る。また、多層構造を有する場合、各層の厚みは、ポリ
マー層全体が上記範囲になる様に選ばれる。表面層の厚
みは、好適には１〜２００μｍの範囲、特に好適には３
〜１００μｍの範囲であり、裏面層の厚みは、好適には
２〜３００μｍの範囲、特に好適には５〜２００μｍの
範囲である。また、中間層を含む場合、中間層の厚み
は、好適には１〜２００μｍの範囲、特に好適には３〜
１００μｍの範囲である。The total thickness of the polymer layer is usually from 5 to 50.
It is in the range of 0 μm, preferably in the range of 10 to 300 μm. In the case of having a multilayer structure, the thickness of each layer is selected so that the entire polymer layer falls within the above range. The thickness of the surface layer is preferably in the range of 1 to 200 μm, particularly preferably 3 μm.
The thickness of the back surface layer is preferably in the range of 2 to 300 µm, particularly preferably in the range of 5 to 200 µm. When an intermediate layer is included, the thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 1 to 200 μm, and more preferably 3 to 200 μm.
The range is 100 μm.
【００１９】ポリマー層は、通常のフィルム成形方法に
より製造することができる。たとえば、上記各層を成形
するための複数の押出ダイを用い、溶融押出成形法によ
り、積層フィルムとして作成することができる。また、
ポリマー層が３層以上の多層構造を有する場合も、同様
に、上記の様なフィルム成形方法により、ポリマー層を
製造することができる。The polymer layer can be produced by a usual film forming method. For example, it can be formed as a laminated film by a melt extrusion molding method using a plurality of extrusion dies for molding each layer. Also,
Similarly, when the polymer layer has a multilayer structure of three or more layers, the polymer layer can be produced by the above-mentioned film forming method.
【００２０】前述の様に、ポリマー層がフッ素系ポリマ
ーを含有する場合、ポリマー層に含まれる紫外線吸収剤
の量を、可及的に少なくし、触媒活性ディレイを効果的
に短縮できる。ポリマー層に含まれる紫外線吸収剤の量
が、少なければ少ないほど、触媒活性ディレイを効果的
に短縮できる。したがって、紫外線吸収剤の量は、ポリ
マー層全質量に対して、通常１質量％以下、好適には
０．６質量％以下、特に好適には０．００１〜０．４質
量％である。なお、ポリマー層がフッ素系ポリマーから
実質的になる場合、紫外線吸収剤を用いなくても良い。
なお、紫外線吸収剤は、通常使用されているものが使用
でき、たとえば、ベンゾトリアゾール系化合物が使用で
きる。As described above, when the polymer layer contains a fluorine-based polymer, the amount of the ultraviolet absorber contained in the polymer layer can be reduced as much as possible, and the catalyst activity delay can be effectively reduced. The smaller the amount of the ultraviolet absorber contained in the polymer layer, the more effectively the catalyst activity delay can be shortened. Therefore, the amount of the ultraviolet absorber is usually 1% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less, particularly preferably 0.001 to 0.4% by mass, based on the total mass of the polymer layer. When the polymer layer is substantially made of a fluorine-based polymer, an ultraviolet absorber may not be used.
In addition, as the ultraviolet absorber, a commonly used ultraviolet absorber can be used. For example, a benzotriazole-based compound can be used.
【００２１】（保護層）前述の様に、保護層は、オルガ
ノシラン類と、光触媒能を有する金属酸化物微粒子（以
下、「光触媒粒子」と呼ぶこともある。）とを含有す
る。オルガノシラン類は、従来公知ものもが使用でき
る。「オルガノシラン類」とは、オルガノシラン、オル
ガノシランの加水分解物、およびオルガノシランの部分
縮合物から選ばれた１種または２種からなる化合物のこ
とである。オルガノシランとしては、たとえば、前掲の
式（１）または式（２）の化学構造を有するものが使用
できる。(Protective Layer) As described above, the protective layer contains organosilanes and metal oxide fine particles having photocatalytic ability (hereinafter sometimes referred to as “photocatalytic particles”). Conventionally known organosilanes can be used. The term "organosilanes" refers to one or two compounds selected from organosilanes, hydrolysates of organosilanes, and partial condensates of organosilanes. As the organosilane, for example, those having the chemical structure of the above formula (1) or (2) can be used.
【００２２】オルガノシランの具体例を挙げると、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン
や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン等のジアルコ
キシシランが使用できる。これらのオルガノシランは、
単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。Specific examples of the organosilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
trialkoxysilanes such as n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-propyldimethoxysilane, di-n-
Dialkoxysilanes such as propyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane and diisopropyldiethoxysilane can be used. These organosilanes
They can be used alone or in combination of two or more.
【００２３】光触媒粒子も、従来公知のものが使用でき
る。たとえば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化チタ
ン（ＴｉＯ3）、チタン酸金属塩（ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴ
ｉＯ3）等である。この様な光触媒粒子は、(ｉ)微粒子
からなる粉体、(ii)微粒子が水中に分散した水系ゾル、
および、(iii)微粒子がイソプロピルアルコール等の極
性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾ
ル等の形態で、入手することができる。微粒子の平均粒
子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましく、通常
５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ま
しくは８０ｎｍ以下である。Conventionally known photocatalyst particles can be used. For example, titanium dioxide (TiO 2 ), titanium trioxide (TiO 3 ), metal titanate (SrTiO 3 , FeT
iO 3 ). Such photocatalyst particles include (i) a powder composed of fine particles, (ii) an aqueous sol in which the fine particles are dispersed in water,
Further, (iii) the particles can be obtained in the form of a solvent-based sol or the like in which fine particles are dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a non-polar solvent such as toluene. The average particle diameter of the fine particles is preferably as small as possible from the viewpoint of the photocatalytic ability, and is usually 500 nm or less, preferably 100 nm or less, particularly preferably 80 nm or less.
【００２４】保護層には、保護層のポリマー層に対する
密着性等を改良するために、通常、バインダーを含有さ
せる。バインダーは、通常の有機ポリマー、たとえば、
シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系
ポリマー等が使用できる。アクリル系ポリマーとして
は、前掲のメチルメタクリレート系ポリマーが好まし
い。また、フッ素系ポリマーとしては、前掲のフッ化ビ
ニリデン系ポリマーが好ましい。これらは、保護層とプ
ライマー層との密着性を効果的に高めることができる。
なお、バインダーは、これらの２種または３種全部を組
合せて含むこともできる。The protective layer usually contains a binder in order to improve the adhesion of the protective layer to the polymer layer. The binder is a common organic polymer, for example,
Silicone polymers, acrylic polymers, fluorine polymers and the like can be used. As the acrylic polymer, the methyl methacrylate polymer described above is preferable. Further, as the fluorine-based polymer, the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer is preferable. These can effectively increase the adhesion between the protective layer and the primer layer.
In addition, a binder can also contain these 2 types or all 3 types in combination.
【００２５】各成分の含有割合は、耐候性と防汚性とを
同時に改良できる様に、適宜決定できる。たとえば、オ
ルガノシラン類の割合は、保護層全質量に対して、通常
４０〜９０質量％、好適には４５〜８５質量％である。
光触媒粒子の割合は、保護層全質量に対して、通常１〜
４５質量％、好適には５〜４０質量％である。バインダ
ーの割合は、保護層全質量に対して、通常３〜４０質量
％、好適には５〜３５質量％である。The content ratio of each component can be appropriately determined so that the weather resistance and the antifouling property can be simultaneously improved. For example, the proportion of the organosilane is usually from 40 to 90% by mass, and preferably from 45 to 85% by mass, based on the total mass of the protective layer.
The ratio of the photocatalyst particles is generally 1 to
It is 45% by mass, preferably 5 to 40% by mass. The proportion of the binder is usually 3 to 40% by mass, and preferably 5 to 35% by mass, based on the total mass of the protective layer.
【００２６】保護層は、上記成分と溶媒とを含有する塗
料の塗膜化により形成できる。塗膜化は、通常の塗布装
置、バーコータ、ナイフコータ、ダイコータ、ロールコ
ータ等を用い、ポリマー層の上のプライマー層上に直接
塗布、乾燥して形成することができる。乾燥条件は比較
的温和な方が良く、５０〜１００℃の温度、３〜６０分
の乾燥時間が好ましい。The protective layer can be formed by coating a paint containing the above components and a solvent. The coating film can be formed by directly applying and drying the primer layer on the polymer layer using a usual coating device, a bar coater, a knife coater, a die coater, a roll coater or the like. Drying conditions are preferably relatively mild, and a temperature of 50 to 100 ° C. and a drying time of 3 to 60 minutes are preferable.
【００２７】高い防汚性を比較的初期から発揮させ、そ
れを長期にわたり維持するには、保護層表面の水接触角
は、好適には５０度以下、特に好適には３０度以下であ
る。また、水接触角の初期値が上記レベルであるのに加
えて、サンシャインウェザオメーター（ＷＯＭ）での
１，０００時間テスト後の水接触角も、上記レベルであ
るのが良い。なお、保護層の厚みは、前述の様な防汚性
を効果的に発揮できる範囲であれば良く、通常０．０５
〜２０μｍ、好適には０．１〜１０μｍである。In order to exhibit high antifouling property from a relatively early stage and maintain it for a long period of time, the water contact angle on the surface of the protective layer is preferably 50 degrees or less, particularly preferably 30 degrees or less. Further, in addition to the initial value of the water contact angle being at the above level, the water contact angle after a 1,000-hour test with a sunshine weatherometer (WOM) is preferably at the above level. The thickness of the protective layer may be within a range in which the antifouling property as described above can be effectively exhibited, and is usually 0.05%.
２０20 μm, preferably 0.1-10 μm.
【００２８】（プライマー層）前述の様に、プライマー
層は、オルガノシラン類を含有し、光触媒粒子を実質的
に含有しない。プライマー層のオルガノシラン類も、従
来公知のものが使用でき、前掲の保護層用に適したもの
から選択される。なお、保護層のオルガノシラン類と、
プライマー層のオルガノシラン類とは、同じであって
も、異なっていても良い。また、バインダーは、保護層
に用いられるものと同様なものが使用でき、たとえば、
シリコーン系ポリマー、アクリル系ポリマー、フッ素系
ポリマー等が使用できる。アクリル系ポリマーとして
は、前掲のメチルメタクリレート系ポリマーが好まし
い。また、フッ素系ポリマーとしては、前掲のフッ化ビ
ニリデン系ポリマーが好ましい。これらは、フッ素系ポ
リマーを含有するポリマー層と、保護層との密着性を効
果的に高めることができる。なお、バインダーは、これ
らの２種または３種全部を組合せて含むこともできる。(Primer Layer) As described above, the primer layer contains organosilanes and contains substantially no photocatalyst particles. Conventionally known organosilanes can be used for the primer layer, and are selected from those suitable for the protective layer described above. Incidentally, organosilanes of the protective layer,
The organosilanes in the primer layer may be the same or different. Further, as the binder, those similar to those used for the protective layer can be used, for example,
Silicone polymers, acrylic polymers, fluorine polymers and the like can be used. As the acrylic polymer, the methyl methacrylate polymer described above is preferable. Further, as the fluorine-based polymer, the above-mentioned vinylidene fluoride-based polymer is preferable. These can effectively enhance the adhesion between the polymer layer containing the fluorine-based polymer and the protective layer. In addition, a binder can also contain these 2 types or all 3 types in combination.
【００２９】プライマー層の各成分の含有割合は、バリ
ヤ機能が効果的に発揮できる様に、適宜決定できる。た
とえば、オルガノシラン類の割合は、プライマー層全質
量に対して、通常４０〜９０質量％、好適には４５〜８
５質量％である。バインダーの割合は、プライマー層全
質量に対して、通常３〜４０質量％、好適には５〜３５
質量％である。The content ratio of each component of the primer layer can be appropriately determined so that the barrier function can be effectively exhibited. For example, the proportion of the organosilane is usually 40 to 90% by mass, preferably 45 to 8% by mass based on the total mass of the primer layer.
5% by mass. The ratio of the binder is usually 3 to 40% by mass, and preferably 5 to 35% by mass based on the total mass of the primer layer.
% By mass.
【００３０】プライマー層は、上記成分と溶媒とを含有
する塗料の塗膜化により形成できる。塗膜化は、通常の
塗布装置、バーコータ、ナイフコータ、ダイコータ、ロ
ールコータ等を用い、ポリマー層上に直接塗布、乾燥し
て形成することができる。乾燥条件は比較的温和な方が
良く、５０〜１００℃の温度、３〜６０分の乾燥時間が
好ましい。プライマー層の厚みは、前述の様なバリヤ機
能を効果的に発揮できる範囲であれば良く、通常１〜５
０μｍ、好適には５〜３０μｍである。The primer layer can be formed by coating a paint containing the above components and a solvent. The coating film can be formed by directly coating and drying the polymer layer using a usual coating device, a bar coater, a knife coater, a die coater, a roll coater or the like. Drying conditions are preferably relatively mild, and a temperature of 50 to 100 ° C. and a drying time of 3 to 60 minutes are preferable. The thickness of the primer layer may be within a range in which the barrier function as described above can be effectively exerted.
0 μm, preferably 5 to 30 μm.
【００３１】（接着層）接着層は、通常、基材の裏面側
に配置される。たとえば、基材がポリマー層と接着層と
からなる場合、接着層は、ポリマー層の裏面、すなわ
ち、プライマー配置面と反対側の面に固定的に配置され
る。接着層は、通常の接着シートにおいて使用されるも
のが使用できる。通常、感圧接着剤（粘着剤）、感熱接
着剤（ホットメルト接着剤を含む）、溶剤活性型接着剤
等の接着剤を含む層である。接着剤としては、たとえ
ば、加工性、施工性、耐候性、価格を考慮した場合、ア
クリル系粘着剤を用いるのが好適である。粘着剤中に
は、接着力を向上させるために、架橋剤（硬化剤）、粘
着付与剤、可塑剤などを添加することができる。接着剤
としては、アクリル系の他、ポリオレフィン系、ポリエ
ステル系、ポリウレタン系、シリコーン系（シリコーン
ポリウレア等の変性シリコーンも含む）、エポキシ系の
接着剤も使用できる。接着層は、接着剤を含む塗布液の
塗膜から形成できる。また、接着層の厚さは、特に限定
されないが、通常５〜５００μｍ、通常１０〜３００μ
ｍの範囲である。(Adhesive Layer) The adhesive layer is usually disposed on the back side of the substrate. For example, when the base material is composed of a polymer layer and an adhesive layer, the adhesive layer is fixedly arranged on the back surface of the polymer layer, that is, on the surface opposite to the surface on which the primer is arranged. As the adhesive layer, those used in ordinary adhesive sheets can be used. Usually, it is a layer containing an adhesive such as a pressure-sensitive adhesive (adhesive), a heat-sensitive adhesive (including a hot melt adhesive), and a solvent-activated adhesive. As the adhesive, for example, in consideration of workability, workability, weather resistance, and price, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive. A crosslinking agent (curing agent), a tackifier, a plasticizer, and the like can be added to the pressure-sensitive adhesive in order to improve the adhesive strength. As the adhesive, an acrylic adhesive, a polyolefin adhesive, a polyester adhesive, a polyurethane adhesive, a silicone adhesive (including modified silicone such as silicone polyurea), or an epoxy adhesive can be used. The adhesive layer can be formed from a coating film of a coating solution containing an adhesive. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 μm, usually 10 to 300 μm.
m.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例に沿って、本発明の形態につい
てさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例および
比較例中の部および％は、特別に断らない限り質量基準
である。EXAMPLES Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
【００３３】（実施例１）還流冷却器、撹拌機を備えた
反応容器に、以下に示す成分すべてを加え、６０℃で５
時間、撹拌した。 ・オルガノシラン８０部：メチルトリメトキシシラン５
０部と、ジメチルジメトキシシラン３０部とからなる混
合物。 ・光触媒粒子６０部：アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ
2）、石原産業株式会社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LT
D）から入手可能な「品番：ＳＴ−０１（平均粒径７ｎ
ｍ）」） ・バインダー２０部（不揮発分）：メチルメタクリレー
ト系ポリマー（ヘキサフルオロプロピレン及び（メタ）
アクリルモノマーを主成分として含む出発モノマーから
得た共重合体。（メタ）アクリルモノマーは、メチルメ
タクリレートを主成分して含む。） ・溶媒２７０部：イソプロピルアルコール２５０部と、
メチルエチルケトン２０部とからなる混合物。(Example 1) A reaction vessel equipped with a reflux condenser and a stirrer was added with all of the following components,
Stirred for hours. -80 parts of organosilane: methyltrimethoxysilane 5
A mixture consisting of 0 parts and 30 parts of dimethyldimethoxysilane. -60 parts of photocatalyst particles: anatase type titanium oxide (TiO2)
2 ), Ishihara Sangyo KAISHA, LT
"Product number: ST-01 (average particle size 7n) available from D)
m) ") 20 parts of binder (non-volatile content): methyl methacrylate polymer (hexafluoropropylene and (meth)
A copolymer obtained from a starting monomer containing an acrylic monomer as a main component. The (meth) acrylic monomer contains methyl methacrylate as a main component. 270 parts of solvent: 250 parts of isopropyl alcohol,
A mixture consisting of 20 parts of methyl ethyl ketone.
【００３４】次いで、安定化剤としてアセチルアセトン
を５部添加し、攪拌しながら室温まで冷却し、本例で用
いた保護層形成用の塗料を得た。一方、酸化チタンとア
セチルアセトンとを含まない以外は、上記と同様の配合
組成を有する塗料を用意し、プライマー用塗料とした。Next, 5 parts of acetylacetone was added as a stabilizer, and the mixture was cooled to room temperature with stirring to obtain a coating for forming a protective layer used in this example. On the other hand, a paint having the same composition as described above except that it did not contain titanium oxide and acetylacetone was prepared and used as a primer paint.
【００３５】次に、以下の手順に沿って、本例の屋外用
接着シートを作製した。まず、基材として、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）を含有するポリマー層と、接着層とを備え
た、保護層なしの接着シートを用意した。上記ポリマー
層は、共押出し成形フィルムで、互いに組成の異なる表
面層と裏面層とを含んでいた。表面層の組成はＰＶｄ
Ｆ：ＰＭＭＡ＝８０：２０（質量比）であり、裏面層の
組成はＰＶｄＦ：ＰＭＭＡ＝２０：８０（質量比）であ
った。ポリマー層全体の厚さは、３０μｍであった。な
お、共押出し成形に用いられたポリメチルメタクリレー
トには、ポリメチルメタクリレート１００質量部に対し
て０．５質量部のベンゾトリアゾール系化合物（紫外線
吸収剤）が添加された。一方、共押出し成形に用いられ
たポリフッ化ビニリデンには、紫外線吸収剤は添加され
なかった。したがって、ポリマー層の表面層全体では、
ベンゾトリアゾール系化合物は、全ポリマー１００質量
部に対して、０．１質量部含有されていた。また、接着
層は、アクリル系感圧性接着剤を含有する塗布液を、ポ
リマー層の裏面層表面（外面）に塗布して形成した。Next, an outdoor adhesive sheet of this example was manufactured according to the following procedure. First, as a base material, an adhesive sheet without a protective layer, comprising a polymer layer containing polyvinylidene fluoride (PVdF) and polymethyl methacrylate (PMMA) and an adhesive layer was prepared. The polymer layer was a co-extruded film and contained a front layer and a back layer having different compositions from each other. The composition of the surface layer is PVd
F: PMMA = 80: 20 (mass ratio), and the composition of the back surface layer was PVdF: PMMA = 20: 80 (mass ratio). The thickness of the entire polymer layer was 30 μm. The polymethyl methacrylate used for coextrusion molding was added with 0.5 parts by mass of a benzotriazole-based compound (ultraviolet absorber) based on 100 parts by mass of polymethyl methacrylate. On the other hand, no ultraviolet absorber was added to polyvinylidene fluoride used for coextrusion molding. Therefore, in the entire surface layer of the polymer layer,
The benzotriazole-based compound was contained in an amount of 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the whole polymer. The adhesive layer was formed by applying a coating solution containing an acrylic pressure-sensitive adhesive to the surface (outer surface) of the back layer of the polymer layer.
【００３６】上記の様にして用意した基材のポリマー層
表面（表面層の外面）に、前記プライマー用塗料を塗布
し、８０℃で１０分間乾燥し、厚さ２．０μｍのプライ
マー層を形成した。最後に、前記保護層形成用の塗料を
プライマー層上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥して厚
さ０．２μｍの保護層を形成し、本例の接着シートを完
成させた。本例の接着シートに対して、以下に説明する
方法にしたがって、各項目について評価した。評価結果
を、後記表１に示す。The primer coating is applied to the surface of the polymer layer (outer surface of the surface layer) of the base material prepared as described above, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a primer layer having a thickness of 2.0 μm. did. Lastly, the coating material for forming the protective layer was applied on the primer layer, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a protective layer having a thickness of 0.2 μm, thereby completing the adhesive sheet of this example. For the adhesive sheet of this example, each item was evaluated according to the method described below. The evaluation results are shown in Table 1 below.
【００３７】評価方法 １．水接触角：接着シートの保護層表面に水滴を滴下
し、協和界面科学社製接触角計「品番：ＣＡ−Ｚ型」を
使用して、同接触角計のマニュアルに記載の手順に従
い、保護層表面と水との接触角を測定した。なお、使用
した水は、イオン交換水を蒸留して得た精製水であっ
た。また、初期値は、未使用の接着シートについて測定
された値であった。「屋外２Ｗ（２週間後）」の値は、
屋外に、地面に対して垂直に配置された試験体設置面を
有する設置台に接着シートを固定し、２週間経過後に表
面の水接触角を測定した値であった。 Evaluation method 1. Water contact angle: Water droplets are dropped on the protective layer surface of the adhesive sheet, and protected using a contact angle meter “CA-Z type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. according to the procedure described in the manual of the contact angle meter. The contact angle between the layer surface and water was measured. The water used was purified water obtained by distilling ion-exchanged water. The initial value was a value measured for an unused adhesive sheet. The value of "Outdoor 2W (after 2 weeks)"
The adhesive sheet was fixed outdoors to an installation table having a test object installation surface arranged perpendicular to the ground, and the water contact angle of the surface was measured after two weeks had passed.
【００３８】２．防汚性（耐汚染性）：接着シートを屋
外に放置し、３ヶ月経過後の汚染状況を目視で観察し
た。対象サンプルとして屋内に保存しておいた接着シー
トを用い、それと比較して、ほとんど汚れが観察できな
かった場合を「◎（Excellent）」、汚れが観察された
が、水洗すれば簡単に除去できた場合を「〇（Goo
d）」、水洗だけでは簡単には除去できない汚れが観察
された場合を、「×（NG）」とした。2. Stain resistance (stain resistance): The adhesive sheet was left outdoors and the stain condition after three months was visually observed. Using the adhesive sheet stored indoors as a target sample, compared to that, when almost no dirt was observed, "◎ (Excellent)", dirt was observed, but it can be easily removed by washing with water Is changed to "〇 (Goo
d) ", and a case where dirt that could not be easily removed by rinsing with water alone was observed was rated" x (NG) ".
【００３９】３．密着性：ＪＩＳ規格に順ずるサンシャ
インウェザオメータ耐候促進試験（１，０００時間）に
供した接着シートの保護層表面に、保護層及びプライマ
ー層のトータル厚さ方向全体を貫通する様に、カッター
ナイフで切り込みを入れ、それぞれが切り込みで囲ま
れ、碁盤目状に配列された１００個の桝目を作製した。
この桝目の上に、３Ｍ社製粘着テープ「品番６１０」を
圧着した後、このテープを高速で大略せん断方向に剥離
した。テープ側に桝目（保護層の破片）の転移が皆無で
あれば「〇（ＯＫ）」、それ以外は「×（ＮＧ）」と評
価した。3. Adhesion: A cutter was used to penetrate the entire protective layer and primer layer in the total thickness direction on the protective layer surface of the adhesive sheet subjected to the sunshine weatherometer accelerating test (1,000 hours) according to the JIS standard. Cuts were made with a knife, and 100 cells were formed, each of which was surrounded by the cuts and arranged in a grid pattern.
After pressure-bonding an adhesive tape “product number 610” manufactured by 3M Company on the cells, the tape was peeled off at a high speed in a substantially shear direction. The sample was evaluated as “Δ (OK)” if there was no transfer of cells (fragments of the protective layer) on the tape side, and “× (NG)” otherwise.
【００４０】４．耐候性：ＪＩＳ規格に順ずるサンシャ
インウェザオメータ耐候促進試験（１，０００時間）に
供した接着シートの保護層表面の外観（各層の剥れ、ク
ラック、変褪色等）を目視で確認し、未使用のものと比
較した。外観に変化が見られなかった場合を「〇（Ｏ
Ｋ）」、それ以外は「×（ＮＧ）」と評価した。4. Weather resistance: The appearance of the protective layer surface (peeling, cracking, discoloration, etc. of each layer) of the protective layer of the adhesive sheet subjected to the sunshine weatherometer accelerating test (1,000 hours) according to the JIS standard was visually confirmed. Compared to unused ones. When no change was observed in the appearance,
K) ”, and the others were evaluated as“ × (NG) ”.
【００４１】（比較例１）プライマー層を設けなかった
以外は、実施例１と同様にして、本例の接着シートを得
た。本例の接着シートに対して、実施例１と同様にして
評価した結果を、表１に示す。 （実施例２）アクリル系ポリマー（メチルメタクリレー
ト−ブチルメタクリレート共重合体）を用いて、押出し
形成した単層のポリマー層（厚さ３０μｍ）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、本例の接着シートを得
た。なお、このアクリル系ポリマーには、ベンゾトリア
ゾール系化合物が０．５質量％添加されていた。本例の
接着シートに対して、実施例１と同様にして評価した結
果を、表１に示す。Comparative Example 1 An adhesive sheet of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that no primer layer was provided. Table 1 shows the results of evaluating the adhesive sheet of this example in the same manner as in Example 1. (Example 2) The same procedure as in Example 1 was carried out except that a single polymer layer (thickness: 30 µm) formed by extrusion using an acrylic polymer (methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer) was used. An example adhesive sheet was obtained. Note that a 0.5% by mass of a benzotriazole-based compound was added to this acrylic polymer. Table 1 shows the results of evaluating the adhesive sheet of this example in the same manner as in Example 1.
【００４２】（実施例３）保護層形成用塗料の組成を以
下の様に変えた以外は、実施例１と同様にして本例の接
着シートを得た。オルガノシランとして、メチルトリメ
トキシシラン単体８０部、前掲の酸化チタンを含有する
水系ゾル２００部、前掲のバインダー２０部、 溶媒２５０部：イソプロピルアルコール２３０部と、メ
チルエチルケトン２０部とからなる混合物。本例の接着
シートに対して、実施例１と同様にして評価した結果
を、表１に示す。Example 3 An adhesive sheet of this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the coating material for forming a protective layer was changed as follows. As the organosilane, 80 parts of methyltrimethoxysilane alone, 200 parts of the aqueous sol containing titanium oxide described above, 20 parts of the binder described above, and 250 parts of solvent: a mixture of 230 parts of isopropyl alcohol and 20 parts of methyl ethyl ketone. Table 1 shows the results of evaluating the adhesive sheet of this example in the same manner as in Example 1.
【００４３】（実施例４）プライマー用塗料の組成を以
下の様に変えた以外は、実施例１と同様にして本例の接
着シートを得た。オルガノシランとして、メチルトリメ
トキシシラン単体８０部、前掲のバインダー２０部、 溶媒を２５０部：イソプロピルアルコール２３０部と、
メチルエチルケトン２０部とからなる混合物。本例の接
着シートに対して、実施例１と同様にして評価した結果
を、表１に示す。Example 4 An adhesive sheet of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the primer coating was changed as follows. As the organosilane, 80 parts of methyltrimethoxysilane alone, 20 parts of the binder described above, 250 parts of a solvent: 230 parts of isopropyl alcohol,
A mixture consisting of 20 parts of methyl ethyl ketone. Table 1 shows the results of evaluating the adhesive sheet of this example in the same manner as in Example 1.
【００４４】（実施例５）プライマー用塗料の組成を、
上記実施例４で用いたものと同じもの変えた以外は、実
施例３と同様にして本例の接着シートを得た。本例の接
着シートに対して、実施例１と同様にして評価した結果
を、表１に示す。Example 5 The composition of the primer coating was
An adhesive sheet of this example was obtained in the same manner as in Example 3, except that the same thing as that used in Example 4 was used. Table 1 shows the results of evaluating the adhesive sheet of this example in the same manner as in Example 1.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【発明の効果】上記の実施例の結果から、次のことが分
る。実施例１〜５と比較例１との比較から、プライマー
層を持たない接着シートでは、触媒活性ディレイをほと
んど短縮できず、保護層表面の親水性が不十分であり、
防汚性は低かった。一方、フッ化ビニリデンを含有する
ポリマー層（実施例１及び３〜５）の場合、フッ化ビニ
リデンを含有しないポリマー層（実施例２）の場合に比
べて、さらに触媒活性ディレイを短くでき、わずか２週
間で水接触角を１０度以下にまで下げることができる。
すなわち、本発明によれば、屋外で使用した場合に、耐
候性と、光触媒活性に由来する防汚性とを長期にわたり
持続できる、接着シートを提供できる。また、触媒活性
ディレイを短くすることも可能である。The following can be seen from the results of the above embodiment. From the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, in the adhesive sheet having no primer layer, the catalyst activity delay could hardly be reduced, and the hydrophilicity of the protective layer surface was insufficient,
The antifouling property was low. On the other hand, in the case of the polymer layer containing vinylidene fluoride (Examples 1 and 3 to 5), the catalyst activity delay can be further shortened as compared with the case of the polymer layer containing no vinylidene fluoride (Example 2). In two weeks, the water contact angle can be reduced to 10 degrees or less.
That is, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive sheet that can maintain weather resistance and antifouling properties derived from photocatalytic activity over a long period of time when used outdoors. It is also possible to shorten the catalyst activity delay.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA01D AA21 AH06B AH06D AH06H AK01A AK17A AK19A AK25A AL05A AS00D BA04 BA07 BA10B BA10D DE01D EH20 EH202 JL06 JL09 JL11B JM01C 4J002 BD14W BG06X FD050 GJ00 4J004 AA07 AA10 AA11 AA13 AA14 AA15 AB01 AB03 CA03 CA05 CA07 CA08 CC03 CD06 CD09 FA10 Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AA01D AA21 AH06B AH06D AH06H AK01A AK17A AK19A AK25A AL05A AS00D BA04 BA07 BA10B BA10D DE01D EH20 EH202 JL06 JL09 JL11B JM01C 4J002 A14 ABA A08 A14 A03 A13 CC03 CD06 CD09 FA10
Claims (4)
と、 （II）上記ポリマー層の表面に固定的に配置されたプラ
イマー層と （III）そのプライマー層の表面に固定的に配置され、
オルガノシラン類と、光触媒能を有する金属酸化物微粒
子とを含んでなる保護層、とを備え、屋外で使用される
接着シートにおいて、 前記プライマー層は、オルガノシラン類を含み、光触媒
能を有する金属酸化物微粒子を実質的に含まないことを
特徴とする、接着シート。(1) a base material including a polymer layer and an adhesive layer; (II) a primer layer fixedly arranged on the surface of the polymer layer; and (III) a fixedly arranged surface on the primer layer. Placed,
An adhesive sheet comprising an organosilane and a protective layer containing metal oxide fine particles having a photocatalytic ability, wherein the primer layer includes an organosilane and a metal having a photocatalytic ability. An adhesive sheet substantially free of oxide fine particles.
んでなる、請求項１に記載の接着シート。2. The adhesive sheet according to claim 1, wherein the polymer layer comprises a fluorine-based polymer.
リデンである、請求項２に記載の接着シート。3. The adhesive sheet according to claim 2, wherein the fluoropolymer is polyvinylidene fluoride.
ンとアクリル系ポリマーを含んでなる、請求項１に記載
の接着シート。4. The adhesive sheet according to claim 1, wherein the polymer layer comprises polyvinylidene fluoride and an acrylic polymer.
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