JP2002097169A - Method for synthesizing 2-alkenecarboxylic acid - Google Patents
Method for synthesizing 2-alkenecarboxylic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、２−アルケンカル
ボン酸、特にケイ皮酸誘導体を合成する方法に関する。
また、本発明は、重合性液晶化合物を製造する方法にも
関する。The present invention relates to a method for synthesizing a 2-alkenecarboxylic acid, particularly a cinnamic acid derivative.
The present invention also relates to a method for producing a polymerizable liquid crystal compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶化合物には、多様な配向形態があ
る。液晶化合物は液晶表示装置の液晶セルのように液晶
状態で使用される場合が多いが、多様な配向形態を利用
して液晶化合物を光学異方性材料として使用する場合も
ある。例えば、位相差板や光学補償シートの製造に、液
晶化合物が使用されている。液晶化合物を光学異方性材
料として使用する場合、液晶化合物を配向させてから配
向状態を固定するか、あるいは配向状態を固定しやすい
高分子液晶を用いることが望ましい。エチレン性不飽和
結合のような重合性基を有する重合性液晶化合物は、配
向状態を重合反応により固定することができる。また、
高分子液晶を、重合性液晶化合物から合成することもで
きる。従って、光学異方性材料としては、重合性液晶化
合物が一般に使用されている。2. Description of the Related Art Liquid crystal compounds have various alignment modes. The liquid crystal compound is often used in a liquid crystal state like a liquid crystal cell of a liquid crystal display device, but the liquid crystal compound may be used as an optically anisotropic material using various alignment modes. For example, a liquid crystal compound is used for manufacturing a retardation plate or an optical compensation sheet. When a liquid crystal compound is used as an optically anisotropic material, it is desirable to fix the alignment state after aligning the liquid crystal compound, or to use a polymer liquid crystal that easily fixes the alignment state. A polymerizable liquid crystal compound having a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond can fix an alignment state by a polymerization reaction. Also,
Polymer liquid crystals can also be synthesized from polymerizable liquid crystal compounds. Therefore, a polymerizable liquid crystal compound is generally used as the optically anisotropic material.
【０００３】重合性液晶化合物は、２−アルケンカルボ
ン酸（例、ケイ皮酸誘導体）を用いて製造されている。
そして、２−アルケンカルボン酸は、アルデヒド（例、
ベンズアルデヒド誘導体）から合成することが普通であ
る。新実験化学講座１４巻５章に、マロン酸／ピリジン
／ピペリジンを用いて、ベンズアルデヒド誘導体からケ
イ皮酸誘導体を合成する方法が開示されている。しか
し、ピペリジンは、重合性基（例、アクリロイルオキシ
基）と反応しやすく、目的物の収率と純度を低下させ
る。Chem. Ber., ５９巻、５００頁（１９２６年）に
は、無水酢酸／酢酸ナトリウムを用いる方法が記載され
ている。しかし、無水酢酸／酢酸ナトリウム系では、１
５０℃以上の反応温度が必要である。１５０℃以上の高
い反応温度では、重合性基（例、アクリロイルオキシ
基）が重合反応を起こしやすい。[0003] Polymerizable liquid crystal compounds are produced using 2-alkenecarboxylic acids (eg, cinnamic acid derivatives).
Then, the 2-alkene carboxylic acid is converted to an aldehyde (eg,
(Benzaldehyde derivatives). New Experimental Chemistry Course Vol. 14, Chapter 5, discloses a method for synthesizing a cinnamic acid derivative from a benzaldehyde derivative using malonic acid / pyridine / piperidine. However, piperidine easily reacts with a polymerizable group (eg, acryloyloxy group), and lowers the yield and purity of the target product. Chem. Ber., Vol. 59, p. 500 (1926) describes a method using acetic anhydride / sodium acetate. However, in the acetic anhydride / sodium acetate system, 1
A reaction temperature of 50 ° C. or higher is required. At a high reaction temperature of 150 ° C. or higher, a polymerizable group (eg, an acryloyloxy group) easily causes a polymerization reaction.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、副反
応が少ない反応条件で、アルデヒドから２−アルケンカ
ルボン酸を高収率で合成することである。また、本発明
の目的は、高収率かつ高純度で得られた２−アルケンカ
ルボン酸を用いて、重合性液晶化合物を製造することで
もある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to synthesize a 2-alkenecarboxylic acid from an aldehyde in a high yield under reaction conditions with few side reactions. Another object of the present invention is to produce a polymerizable liquid crystal compound using a 2-alkenecarboxylic acid obtained in high yield and high purity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（９）の２−アルケンカルボン酸の合成方法、下記（１
０）〜（１２）のケイ皮酸誘導体の合成方法、および下
記（１３）の重合性液晶化合物の製造方法を提供する。 （１）下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドから下記式
（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成する方
法であって、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロ
ン酸とを芳香族アミンの存在下で反応させることを特徴
とする２−アルケンカルボン酸の合成方法：Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1) to
The method for synthesizing 2-alkenecarboxylic acid of (9), the following (1)
The present invention provides a method for synthesizing cinnamic acid derivatives according to (0) to (12), and a method for producing a polymerizable liquid crystal compound according to (13) below. (1) A method for synthesizing a 2-alkene carboxylic acid represented by the following formula (II) from an aldehyde represented by the following formula (I), wherein the aldehyde represented by the following formula (I) and malonic acid are synthesized. Is reacted in the presence of an aromatic amine to produce a 2-alkenecarboxylic acid:
【０００６】[0006]
【化４】 Embedded image
【０００７】［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立
に、炭素原子数が１乃至６のアルキル基、水素原子また
はハロゲン原子であり；そして、Ｌ1 は、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから
なる群より選ばれる二価の連結基である］。Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom; and L 1 is a divalent aliphatic group, Divalent aromatic group, divalent heterocyclic group, -O-, -S
-, -CO-, -NH- and a combination thereof.]
【０００８】（２）Ｒ1 およびＲ2 が、それぞれ独立
に、メチルまたは水素原子である（１）に記載の合成方
法。 （３）Ｒ1 およびＲ2 が、水素原子である（１）に記載
の合成方法。 （４）Ｌ1 が、−Ｏ−Ｌ2 −であって、Ｌ2 が、二価の
脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせ
からなる群より選ばれる二価の連結基である（１）に記
載の合成方法。(2) The method according to ( 1 ), wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl or hydrogen atom. (3) The synthesis method according to (1), wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms. (4) L 1 is —OL 2 —, wherein L 2 is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O—,
The synthesis method according to (1), which is a divalent linking group selected from the group consisting of -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof.
【０００９】（５）Ｌ1 が、−Ｌ3 −ＡＲ−であって、
Ｌ3 が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素
環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれ
らの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基で
あり、ＡＲが二価の芳香族基である（１）に記載の合成
方法。 （６）Ｌ1 が、−Ｏ−Ｌ4 −ＡＲ−であって、Ｌ4 が、
二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み
合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ａ
Ｒが二価の芳香族基である（１）に記載の合成方法。(5) L 1 is -L 3 -AR-,
L 3 is selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —CO—, —NH— and a combination thereof. The synthesis method according to (1), wherein the compound is a divalent linking group and AR is a divalent aromatic group. (6) L 1 is -OL 4 -AR-, wherein L 4 is
Divalent aliphatic group, divalent aromatic group, divalent heterocyclic group,-
A divalent linking group selected from the group consisting of O-, -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof;
The synthesis method according to (1), wherein R is a divalent aromatic group.
【００１０】（７）芳香族アミンがアニリンである
（１）に記載の合成方法。 （８）式（Ｉ）で表されるアルデヒドが９０％以上消失
した後に、さらに３級アミンを添加する（１）に記載の
合成方法。 （９）７０乃至１１０℃の温度で式（Ｉ）で表されるア
ルデヒドとマロン酸とを反応させる（１）に記載の合成
方法。(7) The method according to (1), wherein the aromatic amine is aniline. (8) The synthesis method according to (1), wherein a tertiary amine is further added after the aldehyde represented by the formula (I) has disappeared by 90% or more. (9) The synthesis method according to (1), wherein the aldehyde represented by the formula (I) is reacted with malonic acid at a temperature of 70 to 110 ° C.
【００１１】（１０）下記式（１）で表されるベンズア
ルデヒド誘導体から下記式（２）で表されるケイ皮酸誘
導体を合成する方法であって、下記式（１）で表される
ベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを芳香族アミンの
存在下で反応させることを特徴とするケイ皮酸誘導体の
合成方法：(10) A method for synthesizing a cinnamic acid derivative represented by the following formula (2) from a benzaldehyde derivative represented by the following formula (1), wherein the benzaldehyde derivative represented by the following formula (1) A method for synthesizing a cinnamic acid derivative, comprising reacting malonic acid with malonic acid in the presence of an aromatic amine:
【００１２】[0012]
【化５】 Embedded image
【００１３】［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ば
れる二価の連結基であり；Ｚは、ハロゲン原子、炭素原
子数が１乃至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１
２のアルコキシ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル
基、炭素原子数が１乃至１２のアルキルアミノ基または
炭素原子数が２乃至１３のアシルオキシ基であり；ａ
は、１、２、３、４または５であり；そして、ｂは、
０、１、２、３または４であって、ａ＋ｂは１乃至５で
ある］。Wherein L is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —CO—,
Z is a divalent linking group selected from the group consisting of -NH- and a combination thereof; Z is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
An alkoxy group having 2 to 2 carbon atoms, an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 13 carbon atoms;
Is 1, 2, 3, 4 or 5; and b is
0, 1, 2, 3, or 4, and a + b is 1 to 5].
【００１４】（１１）式（１）で表されるベンズアルデ
ヒド誘導体が９０％以上消失した後に、さらに３級アミ
ンを添加する請求項１０に記載の合成方法。 （１２）７０乃至１１０℃の温度で式（１）で表される
ベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを反応させる請求
項１０に記載の合成方法。(11) The synthesis method according to claim 10, wherein a tertiary amine is further added after the benzaldehyde derivative represented by the formula (1) has disappeared by 90% or more. (12) The synthesis method according to claim 10, wherein the benzaldehyde derivative represented by the formula (1) is reacted with malonic acid at a temperature of 70 to 110 ° C.
【００１５】（１３）重合性液晶化合物を製造する方法
であって、前記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン
酸とを芳香族アミンの存在下で反応させて、前記式（I
I）で表される２−アルケンカルボン酸を合成し、次
に、得られた２−アルケンカルボン酸と、アルコール、
フェノールまたはアミンとを反応させて、２−アルケン
カルボン酸のカルボキシル基とアルコールかフェノール
のヒドロキシル基またはアミンのアミノ基とをエステル
結合またはアミド結合させることを特徴とする重合性液
晶化合物の製造方法。(13) A method for producing a polymerizable liquid crystal compound, comprising reacting an aldehyde represented by the formula (I) with malonic acid in the presence of an aromatic amine to obtain a compound of the formula (I)
A 2-alkenecarboxylic acid represented by I) is synthesized, and then the obtained 2-alkenecarboxylic acid and an alcohol,
A method for producing a polymerizable liquid crystal compound, comprising reacting a phenol or an amine to form an ester bond or an amide bond between a carboxyl group of a 2-alkenecarboxylic acid and a hydroxyl group of an alcohol or phenol or an amino group of an amine.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明者は、従来の反応系、すなわち、
マロン酸／ピリジン／ピペリジン系あるいは無水酢酸／
酢酸ナトリウム系に代わるべき、新たな反応系について
検討した。その結果、芳香族アミンは、ピペリジンと比
較して、重合性基との反応性が低く、副反応が起こりに
くいことが判明した。また、マロン酸／芳香族アミン系
は、無水酢酸／酢酸ナトリウム系と比較して、低い反応
温度でも合成反応が進行するため、重合性基の重合反応
が起こりにくいことが明らかになった。従って、本発明
の方法によれば、高純度の２−アルケンカルボン酸を高
収率で合成することができる。The present inventors have made the conventional reaction system, namely,
Malonic acid / pyridine / piperidine or acetic anhydride /
A new reaction system to replace the sodium acetate system was studied. As a result, it was found that the aromatic amine has lower reactivity with the polymerizable group than piperidine and hardly causes side reactions. In addition, it was revealed that the malonic acid / aromatic amine system is less likely to cause a polymerization reaction of the polymerizable group since the synthesis reaction proceeds even at a lower reaction temperature than the acetic anhydride / sodium acetate system. Therefore, according to the method of the present invention, a high-purity 2-alkenecarboxylic acid can be synthesized in a high yield.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】［アルデヒド］本発明では、下記
式（Ｉ）で表されるアルデヒドから下記式（II）で表さ
れる２−アルケンカルボン酸を合成する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Aldehyde] In the present invention, a 2-alkenecarboxylic acid represented by the following formula (II) is synthesized from an aldehyde represented by the following formula (I).
【００１８】[0018]
【化６】 Embedded image
【００１９】式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 およ
びＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至６のア
ルキル基、水素原子またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素原子数が１乃
至６のアルキル基または水素原子であることが好まし
く、炭素原子数が１乃至４のアルキル基または水素原子
であることがより好ましく、炭素原子数が１または２の
アルキル基または水素原子であることがさらに好まし
く、メチルまたは水素原子であることがさらにまた好ま
しく、水素原子であることが最も好ましい。In the formulas (I) and (II), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom (F, Cl, B
r, I). R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and preferably have 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably one or two alkyl groups or a hydrogen atom, further preferably a methyl or hydrogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
【００２０】式（Ｉ）および（II）において、Ｌ1 は、
二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み
合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ
1 は、カルボニル（Ｌ1 の左側にある−ＣＯ−）に隣接
する部分が−Ｏ−であることが好ましい。すなわち、Ｌ
1 は、−Ｏ−Ｌ2 −であって、Ｌ2 が、二価の脂肪族
基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから
なる群より選ばれる二価の連結基であることが好まし
い。また、Ｌ1 は、ビニレン（Ｌ1 の右側にある−ＣＨ
＝ＣＨ−）に隣接する部分が二価の芳香族基であること
が好ましい。すなわち、Ｌ1 は、−Ｌ3 −ＡＲ−であっ
て、Ｌ3 が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の
複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−および
それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結
基であり、ＡＲが二価の芳香族基であることが好まし
い。さらに、Ｌ1 は、カルボニル基に隣接する部分が−
Ｏ−であり、かつビニレン基に隣接する部分が二価の芳
香族基であることが好ましい。すなわち、Ｌ1 は、−Ｏ
−Ｌ4 −ＡＲ−であって、Ｌ4 が、二価の脂肪族基、二
価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群よ
り選ばれる二価の連結基であり、ＡＲが二価の芳香族基
であることがさらに好ましい。In the formulas (I) and (II), L 1 is
Divalent aliphatic group, divalent aromatic group, divalent heterocyclic group,-
It is a divalent linking group selected from the group consisting of O-, -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof. L
1 is preferably a portion adjacent to (is -CO- to the left of the L 1) carbonyl is -O-. That is, L
1, -O-L 2 - a, L 2 is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, -O -, - S
It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of-, -CO-, -NH- and a combination thereof. L 1 is vinylene (-CH on the right side of L 1)
It is preferred that the portion adjacent to = CH-) be a divalent aromatic group. That is, L 1 is -L 3 -AR-, wherein L 3 is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-,- It is a divalent linking group selected from the group consisting of CO-, -NH- and a combination thereof, and AR is preferably a divalent aromatic group. Further, L 1 is such that the portion adjacent to the carbonyl group is-
It is preferred that O- and the portion adjacent to the vinylene group be a divalent aromatic group. That is, L 1 is -O
-L 4 -AR-, wherein L 4 is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -C
It is a divalent linking group selected from the group consisting of O-, -NH- and a combination thereof, and AR is more preferably a divalent aromatic group.
【００２１】二価の脂肪族基は、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、ア
ルキニレン基または置換アルキニレン基である。アルキ
レン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよ
い。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１５であるこ
とが好ましく、１乃至１２であることがより好ましく、
１乃至１０であることがさらに好ましく、１乃至８であ
ることがさらにまた好ましく、１乃至６であることが最
も好ましい。アルケニレン基およびアルキニレン基は、
環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルケニ
レン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、２乃至１
５であることが好ましく、２乃至１２であることがより
好ましく、２乃至１０であることがさらに好ましく、２
乃至８であることがさらにまた好ましく、２乃至６であ
ることが最も好ましい。置換アルキレン基、置換アルケ
ニレン基および置換アルキニレン基のアルキレン部分、
アルケニレン部分およびアルキニレン部分は、それぞ
れ、上記アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニ
レン基と同様である。置換アルキレン基、置換アルケニ
レン基および置換アルキニレン基の置換基の例には、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、
ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバ
モイル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2 、
−ＳＯ3 −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）3 が含まれる。Ｒ
は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。The divalent aliphatic group is an alkylene group, a substituted alkylene group, an alkenylene group, a substituted alkenylene group, an alkynylene group or a substituted alkynylene group. The alkylene group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 12,
It is more preferably from 1 to 10, still more preferably from 1 to 8, and most preferably from 1 to 6. Alkenylene and alkynylene groups are
It may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms of the alkenylene group and the alkynylene group is 2 to 1
5, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10, and 2
More preferably, it is from 8 to 8, and most preferably from 2 to 6. A substituted alkylene group, an alkylene portion of a substituted alkenylene group and a substituted alkynylene group,
The alkenylene moiety and the alkynylene moiety are the same as the above-described alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group, respectively. Examples of the substituent of the substituted alkylene group, substituted alkenylene group and substituted alkynylene group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, sulfo,
Nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, aromatic group, heterocyclic group, -OR, -CO-R,
-NH-R, -N (-R) 2 , -O-CO-R, -CO
-OR, -CO-NH-R, -CO-N (-R) 2 ,
—SO 3 —R and —Si (—R) 3 are included. R
Is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
【００２２】二価の芳香族基は、アリーレン基または置
換アリーレン基である。アリーレン基は、フェニレンま
たはナフチレンが好ましく、フェニレンがさらに好まし
く、ｐ−フェニレンが最も好ましい。置換アリーレン基
のアリーレン部分は、上記アリーレン基と同様である。
置換アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シ
アノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、
−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2 、
−ＳＯ3 −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）3 が含まれる。Ｒ
は、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。二価の
複素環基は、二価の無置換複素環基または二価の置換複
素環基である。二価の複素環基の複素環は、芳香族性を
有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、不
飽和複素環であり、一般に最多二重結合を含む。複素環
に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していて
もよい。複素環の例には、チオフェン環、インドール環
およびピリジン環が含まれる。二価の置換複素環基の置
換基の例は、置換アリーレン基の置換基の例と同様であ
る。The divalent aromatic group is an arylene group or a substituted arylene group. The arylene group is preferably phenylene or naphthylene, more preferably phenylene, and most preferably p-phenylene. The arylene part of the substituted arylene group is the same as the above-mentioned arylene group.
Examples of the substituent of the substituted arylene group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, sulfo, nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group,- OR, -CO-R,
-NH-R, -N (-R) 2 , -O-CO-R, -CO
-OR, -CO-NH-R, -CO-N (-R) 2 ,
—SO 3 —R and —Si (—R) 3 are included. R
Is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The divalent heterocyclic group is a divalent unsubstituted heterocyclic group or a divalent substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring of the divalent heterocyclic group preferably has aromaticity. A heterocyclic ring having aromaticity is an unsaturated heterocyclic ring and generally contains the most double bonds. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be fused to the heterocyclic ring. Examples of the heterocycle include a thiophene ring, an indole ring and a pyridine ring. Examples of the substituent of the divalent substituted heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the substituted arylene group.
【００２３】脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基ま
たは置換アルキニル基である。アルキル基は、環状構造
または分岐構造を有していてもよい。アルキル基の炭素
原子数は、１乃至１５であることが好ましく、１乃至１
２であることがより好ましく、１乃至１０であることが
さらに好ましく、１乃至８であることがさらにまた好ま
しく、１乃至６であることが最も好ましい。アルケニル
基およびアルキニル基は、環状構造または分岐構造を有
していてもよい。アルケニル基およびアルキニル基の炭
素原子数は、２乃至１５であることが好ましく、２乃至
１２であることがより好ましく、２乃至１０であること
がさらに好ましく、２乃至８であることがさらにまた好
ましく、２乃至６であることが最も好ましい。置換アル
キル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のア
ルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、
それぞれ、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキ
ニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル
基および置換アルキニル基の置換基の例には、ハロゲン
原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニト
ロ、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルバモイ
ル、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ
Ｈ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｓ
Ｏ3 −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。Ｒは、脂
肪族基、芳香族基または複素環基である。The aliphatic group is an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group. The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atom.
It is more preferably 2, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and most preferably 1 to 6. The alkenyl group and the alkynyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The number of carbon atoms of the alkenyl group and the alkynyl group is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 10, and still more preferably 2 to 8. And most preferably 2 to 6. The alkyl, alkenyl and alkynyl moieties of substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl groups are
Each is the same as the above-mentioned alkyl group, alkenyl group and alkynyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group and the substituted alkynyl group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), amino, sulfo, nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, an aromatic group, Ring group, -OR, -CO-R, -N
HR, -N (-R) 2 , -O-CO-R, -CO-O
-R, -CO-NH-R, -CO-N (-R) 2 , -S
O 3 —R and —Si (—R) 3 are included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
【００２４】芳香族基は、アリール基または置換アリー
ル基である。アリール基は、フェニルまたはナフチルが
好ましく、フェニルがさらに好ましい。置換アリール基
のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換
アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、スルホ、ニトロ、シアノ、ヒ
ドロキシル、カルボキシル、カルバモイル、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−
Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−
Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）2 、−ＳＯ
3 −Ｒおよび−Ｓｉ（−Ｒ）3 が含まれる。Ｒは、脂肪
族基、芳香族基または複素環基である。複素環基は、無
置換複素環基または置換複素環基である。複素環基の複
素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を
有する複素環は、不飽和複素環であり、一般に最多二重
結合を含む。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香
族環が縮合していてもよい。複素環の例には、チオフェ
ン環、インドール環およびピリジン環が含まれる。置換
複素環基の置換基の例は、置換アリール基の置換基の例
と同様である。The aromatic group is an aryl group or a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, and more preferably phenyl. The aryl part of the substituted aryl group is the same as the above-mentioned aryl group. Examples of the substituent of the substituted aryl group include a halogen atom (F, C
1, Br, I), amino, sulfo, nitro, cyano, hydroxyl, carboxyl, carbamoyl, aliphatic group,
Aromatic group, heterocyclic group, -OR, -CO-R, -NH-
R, -N (-R) 2 , -O-CO-R, -CO-O-
R, -CO-NH-R, -CO-N (-R) 2 , -SO
3 -R and -Si (-R) 3 are included. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The heterocyclic group is an unsubstituted heterocyclic group or a substituted heterocyclic group. The heterocyclic ring of the heterocyclic group preferably has aromaticity. A heterocyclic ring having aromaticity is an unsaturated heterocyclic ring and generally contains the most double bonds. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be fused to the heterocyclic ring. Examples of the heterocycle include a thiophene ring, an indole ring and a pyridine ring. Examples of the substituent of the substituted heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the substituted aryl group.
【００２５】式（II）で表される２−アルケンカルボン
酸において、２−アルケン部分の二重結合は、シス型よ
りもトランス型の方が好ましい。In the 2-alkenecarboxylic acid represented by the formula (II), the double bond of the 2-alkene moiety is preferably a trans-form rather than a cis-form.
【００２６】アルデヒドとして下記下記式（１）で表さ
れるベンズアルデヒド誘導体を用いて、下記式（２）で
表されるケイ皮酸誘導体を合成することが好ましい。It is preferable to synthesize a cinnamic acid derivative represented by the following formula (2) using a benzaldehyde derivative represented by the following formula (1) as the aldehyde.
【００２７】[0027]
【化７】 Embedded image
【００２８】式（１）および（２）において、Ｌは、二
価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環基、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合
わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ
は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれらの組み合わせから
なる群より選ばれる二価の連結基であることが好まし
く、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
Ｈ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる
二価の連結基であることがより好ましく、二価の脂肪族
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−およびそれらの組み合わ
せからなる群より選ばれる二価の連結基であることがさ
らに好ましく、二価の脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−および
それらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結
基であることがさらにまた好ましく、二価の脂肪族基、
−Ｏ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれ
る二価の連結基であることが最も好ましい。Ｌは、−Ｏ
−二価の脂肪族基−Ｏ−であることが特に好ましい。二
価の脂肪族基、二価の芳香族基および二価の複素環基の
定義および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ1 と
同様である。In the formulas (1) and (2), L represents a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O
And a divalent linking group selected from the group consisting of-, -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof. L
Is a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, -O-, -S
It is preferably a divalent linking group selected from the group consisting of-, -CO-, -NH- and a combination thereof, and a divalent aliphatic group, -O-, -S-, -CO-,- N
It is more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of H- and a combination thereof, and more preferably a divalent aliphatic group, -O-, -S-, -CO- and a combination thereof. It is more preferably a divalent linking group selected, more preferably a divalent linking group selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, -O-, -S- and a combination thereof. , A divalent aliphatic group,
Most preferably, it is a divalent linking group selected from the group consisting of -O- and a combination thereof. L is -O
Particularly preferred is a divalent aliphatic group -O-. The definitions and examples of the divalent aliphatic group, the divalent aromatic group and the divalent heterocyclic group are the same as those of L 1 in formulas (I) and (II).
【００２９】式（１）および（２）において、Ｚは、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、炭素原子数が１乃
至１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコ
キシ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル基、炭素原子
数が１乃至１２のアルキルアミノ基または炭素原子数が
２乃至１３のアシルオキシ基である。アルキル基は、環
状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキル基
の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１
乃至８であることがより好ましく、１乃至６であること
がさらに好ましく、１乃至４であることがさらにまた好
ましく、１乃至３であることが最も好ましい。アルコキ
シ基およびアルキルアミノ基のアルキル部分は、上記ア
ルキル基と同様である。アシル基は−ＣＯ−Ｒ、アシル
オキシ基は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで表される。Ｒは、脂肪族
基、芳香族基または複素環基である。脂肪族基、芳香族
基および複素環基の定義および例は、式（Ｉ）および
（II）におけるＬ1 （の置換基）と同様である。In the formulas (1) and (2), Z is a halogen atom (F, Cl, Br, I), an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, An acyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 13 carbon atoms. The alkyl group may have a cyclic structure or a branched structure. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms,
It is more preferably from 8 to 8, more preferably from 1 to 6, still more preferably from 1 to 4, and most preferably from 1 to 3. The alkyl part of the alkoxy group and the alkylamino group is the same as the above-mentioned alkyl group. An acyl group is represented by -CO-R, and an acyloxy group is represented by -O-CO-R. R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The definitions and examples of the aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group are the same as those of (substituent for) L 1 in formulas (I) and (II).
【００３０】式（１）および（２）において、ａは、
１、２、３、４または５である。ａは、１、２、３また
は４であることが好ましく、１、２または３であること
がより好ましく、１または２であることがさらに好まし
く、１であることが最も好ましい。式（１）および
（２）において、ｂは、０、１、２、３または４であ
る。ｂは、０、１、２または３であることが好ましく、
０、１または２であることがより好ましく、０または１
であることがさらに好ましく、０であることが最も好ま
しい。式（１）および（２）において、ａ＋ｂは１乃至
５である。In the formulas (1) and (2), a is
1, 2, 3, 4 or 5. a is preferably 1, 2, 3 or 4, more preferably 1, 2 or 3, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1. In the formulas (1) and (2), b is 0, 1, 2, 3, or 4. b is preferably 0, 1, 2, or 3,
It is more preferably 0, 1 or 2, and 0 or 1
Is more preferably 0, and most preferably 0. In the formulas (1) and (2), a + b is 1 to 5.
【００３１】式（２）で表されるケイ皮酸誘導体におい
て、ベンゼン環とカルボキシル基との間の二重結合は、
シス型（アロケイ皮酸誘導体）よりもトランス型（狭義
のケイ皮酸誘導体）の方が好ましい。In the cinnamic acid derivative represented by the formula (2), the double bond between the benzene ring and the carboxyl group is
The trans-form (cinnamate derivative in a narrow sense) is more preferable than the cis-form (allocinnamate derivative).
【００３２】以下に、アルデヒド（Ｉ）と、それを用い
て合成される２−アルケンカルボン酸（II）との例を示
す。Examples of the aldehyde (I) and the 2-alkenecarboxylic acid (II) synthesized using the aldehyde are shown below.
【００３３】[0033]
【化８】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化９】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１０】 Embedded image
【００３６】[0036]
【化１１】 Embedded image
【００３７】[0037]
【化１２】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化１３】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化１４】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化１５】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１６】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化１７】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化１８】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１９】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化２０】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化２１】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化２２】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化２３】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化２４】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化２５】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２６】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化２７】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化２８】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化２９】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化３０】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化３１】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化３２】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化３３】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化３４】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化３５】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化３６】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３７】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化３８】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化３９】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化４０】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化４１】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化４２】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化４３】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化４４】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化４５】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化４６】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化４７】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化４８】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化４９】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化５０】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化５１】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化５２】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化５３】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化５４】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化５５】 Embedded image
【００８１】[0081]
【化５６】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化５７】 Embedded image
【００８３】[0083]
【化５８】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化５９】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化６０】 Embedded image
【００８６】[0086]
【化６１】 Embedded image
【００８７】[0087]
【化６２】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化６３】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化６４】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化６５】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化６６】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化６７】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化６８】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化６９】 Embedded image
【００９５】［マロン酸］マロン酸の使用量は、アルデ
ヒドに対するモル比で１乃至１０当量であることが好ま
しく、１乃至５当量であることがさらに好ましい。マロ
ン酸は予め全量を、アルデヒドと共に反応液中に加えて
おくことができる。また、反応液中に徐々にマロン酸を
添加してもよい。マロン酸を溶媒に溶解した溶液を、反
応液中に滴下することができる。また、マロン酸の粉末
を、反応液に添加することもできる。粉末よりも溶液で
添加する方が好ましい。マロン酸の溶媒としては、反応
溶媒（後述）と同じ溶媒を用いることができる。[Malonic acid] The amount of malonic acid to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, in a molar ratio to the aldehyde. The whole amount of malonic acid can be added to the reaction solution together with the aldehyde in advance. Further, malonic acid may be gradually added to the reaction solution. A solution in which malonic acid is dissolved in a solvent can be dropped into the reaction solution. Further, malonic acid powder can be added to the reaction solution. It is preferable to add it as a solution rather than a powder. As a solvent for malonic acid, the same solvent as a reaction solvent (described later) can be used.
【００９６】［芳香族アミン］芳香族アミンは、ＡＲ−
Ｎ（−Ｒ1 ）（−Ｒ2 ）で表される。ＡＲは、芳香族基
または芳香族性複素環基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、そ
れぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基である。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水
素原子、脂肪族基または芳香族基であることが好まし
く、水素原子または脂肪族基であることがさらに好まし
く、水素原子であることが最も好ましい。芳香族アミン
は、１級芳香族アミン（ＡＲ−ＮＨ2 ）または２級芳香
族アミン（ＡＲ−ＮＨＲ1 ）が好ましく、１級芳香族ア
ミンがさらに好ましい。脂肪族基、芳香族基および複素
環基の定義および例は、式（Ｉ）および（II）における
Ｌ1 （の置換基）と同様である。芳香族性複素環基の複
素環は、不飽和複素環であり、一般に最多二重結合を含
む。芳香族性複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳
香族環が縮合していてもよい。芳香族性複素環基の例に
は、チオフェン環、インドール環およびピリジン環が含
まれる。ピリジン環が好ましい。芳香族性複素環基は、
置換基を有していてもよい。置換基の例は、前述した置
換アリール基の置換基と同様である。[Aromatic Amine] The aromatic amine is AR-
N (-R 1) - represented by (R 2). AR is an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group, more preferably a hydrogen atom or an aliphatic group, and most preferably a hydrogen atom. The aromatic amine is preferably a primary aromatic amine (AR-NH 2 ) or a secondary aromatic amine (AR-NHR 1 ), and more preferably a primary aromatic amine. The definitions and examples of the aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group are the same as those of (substituent for) L 1 in formulas (I) and (II). The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is an unsaturated heterocycle and generally contains the most double bonds. Another heterocyclic ring, aliphatic ring or aromatic ring may be condensed to the aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic heterocyclic group include a thiophene ring, an indole ring and a pyridine ring. Pyridine rings are preferred. The aromatic heterocyclic group is
It may have a substituent. Examples of the substituent are the same as the substituents of the above-mentioned substituted aryl group.
【００９７】前記ＡＲは、フェニルまたはピリジルであ
ることが好ましく、フェニルであることがさらに好まし
い。芳香族アミンの例には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，４−フェニレンジアミン、４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ−メチル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリンが含まれる。ア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミ
ン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フ
ェニレンジアミンおよびＮ−メチル−４−ニトロアニリ
ンが好ましく、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミンおよび４−ニトロアニリンがさらに
好ましく、アニリンが最も好ましい。The AR is preferably phenyl or pyridyl, more preferably phenyl. Examples of aromatic amines include aniline, N, N-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline,
N, N′-trimethyl-1,4-phenylenediamine,
N-methyl-4-nitroaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N, N ′,
N′-tetramethyl-1,4-phenylenediamine,
N, N-dimethyl-4-nitroaniline is included. Aniline, N, N-dimethyl-1,4-phenylenediamine, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N, N, N'-trimethyl-1,4-phenylenediamine and N-methyl- 4-Nitroaniline is preferred, and aniline, N, N-dimethyl-1,4-
Phenylenediamine and 4-nitroaniline are more preferred, with aniline being most preferred.
【００９８】芳香族アミンの使用量は、アルデヒドに対
して０．１乃至２００モル％であることが好ましく、
０．５乃至５０モル％であることがさらに好ましい。The amount of the aromatic amine used is preferably 0.1 to 200 mol% based on the aldehyde.
More preferably, it is 0.5 to 50 mol%.
【００９９】［３級アミン］アルデヒドとマロン酸とが
反応して、系内に反応中間体が生成する。三級アミンを
用いると、反応中間体を迅速に目的物である２−アルケ
ンカルボン酸に変換できる。すなわち、３級アミンは必
須ではないが、３級アミンの使用は、反応時間の短縮と
純度の向上に有効である。３級アミンは、Ｎ（−Ｒ11）
（−Ｒ12）（−Ｒ13）で表される。Ｒ11、Ｒ12およびＲ
13は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基または複素
環基である。脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義
および例は、式（Ｉ）および（II）におけるＬ1 （の置
換基）と同様である。[Tertiary amine] Aldehyde reacts with malonic acid to form a reaction intermediate in the system. When a tertiary amine is used, the reaction intermediate can be rapidly converted to the desired 2-alkenecarboxylic acid. That is, a tertiary amine is not essential, but the use of a tertiary amine is effective for shortening the reaction time and improving the purity. The tertiary amine is N (-R 11 )
(-R 12) - represented by (R 13). R 11 , R 12 and R
13 are each independently an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The definitions and examples of the aliphatic group, the aromatic group and the heterocyclic group are the same as those of (substituent for) L 1 in formulas (I) and (II).
【０１００】Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立
に、脂肪族基または芳香族基であることが好ましく、脂
肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、
置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル
基）であることがより好ましく、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基または置換アルケニル基であるこ
とがさらに好ましく、アルキル基または置換アルキル基
であることがさらにまた好ましく、アルキル基であるこ
とが最も好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至
１０であることが好ましく、１乃至８であることがより
好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃
至４であることがさらにまた好ましく、１乃至３である
ことが最も好ましい。R 11 , R 12 and R 13 are preferably each independently an aliphatic group or an aromatic group, and are preferably an aliphatic group (an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group,
A substituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted alkynyl group), more preferably an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group or a substituted alkenyl group, and still more preferably an alkyl group or a substituted alkyl group. Preferably, it is most preferably an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 4. Most preferably, it is 3.
【０１０１】３級アミンの例には、トリエチルアミン、
トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが含まれ
る。３級アミンの使用量は、アルデヒドに対するモル比
で０．１乃至５０当量であることが好ましく、０．５乃
至５当量であることがさらに好ましい。３級アミンは、
アルデヒドが９０％以上消失した後に反応系に添加する
ことが好ましく、アルデヒドが９５％以上消失した後に
反応系に添加することがさらに好ましい。Examples of the tertiary amine include triethylamine,
Includes tripropylamine and tributylamine. The tertiary amine is preferably used in a molar ratio to the aldehyde of 0.1 to 50 equivalents, more preferably 0.5 to 5 equivalents. Tertiary amines are
It is preferable to add to the reaction system after the aldehyde has disappeared by 90% or more, and it is more preferable to add to the reaction system after the aldehyde has disappeared by 95% or more.
【０１０２】［反応条件］反応溶媒としては、アルコー
ル（例、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、芳
香族性複素環化合物（例、ピリジン）、エーテル（例、
テトラヒドロフラン）、エステル（例、酢酸エチル）、
ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム）、ケトン
（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、ペンタ
ン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド）、スルホキ
シド（例、ジメチルスルホキシド）あるいはカルボン酸
（例、酢酸）を用いることができる。芳香族性複素環化
合物およびアミドが好ましく、ピリジンおよびジメチル
ホルムアミドが特に好ましい。[Reaction conditions] As a reaction solvent, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene), aromatic heterocyclic compounds (eg, pyridine), ethers (eg, pyridine) ,
Tetrahydrofuran), esters (eg, ethyl acetate),
Halogenated hydrocarbons (eg, chloroform), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, pentane), amides (eg, dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) Alternatively, a carboxylic acid (eg, acetic acid) can be used. Aromatic heterocyclic compounds and amides are preferred, and pyridine and dimethylformamide are particularly preferred.
【０１０３】反応温度は、４０乃至１４０℃であること
が好ましく、７０乃至１１０℃であることがさらに好ま
しい。反応系に重合禁止剤を添加して、二重結合を保護
してもよい。重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸の重合
禁止剤として通常用いられている化合物を利用できる。
重合禁止剤の例には、フェノチアジン、ヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ニトロベンゼンおよ
びｔ−ブチルカテコールが含まれる。また、無機塩
（例、塩化銅、硫化銅）も重合禁止剤として使用でき
る。重合禁止剤の添加量は、アルデヒドの使用量に対し
て、１０乃至１００００ｐｐｍであることが好ましく、
１００乃至１０００ｐｐｍであることがさらに好まし
い。The reaction temperature is preferably from 40 to 140 ° C., more preferably from 70 to 110 ° C. A double bond may be protected by adding a polymerization inhibitor to the reaction system. As the polymerization inhibitor, a compound generally used as a polymerization inhibitor for (meth) acrylic acid can be used.
Examples of polymerization inhibitors include phenothiazine, hydroquinone,
Hydroquinone monomethyl ether, nitrobenzene and t-butyl catechol are included. In addition, inorganic salts (eg, copper chloride, copper sulfide) can also be used as a polymerization inhibitor. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 10000 ppm based on the amount of the aldehyde used,
More preferably, it is 100 to 1000 ppm.
【０１０４】［重合性液晶化合物の製造］得られた２−
アルケンカルボン酸と、アルコール、フェノールまたは
アミンとを反応させて、２−アルケンカルボン酸のカル
ボキシル基とアルコールかフェノールのヒドロキシル基
またはアミンのアミノ基とをエステル結合またはアミド
結合させることにより重合性液晶化合物を製造できる。
この方法は、代表的な液晶化合物である棒状液晶化合物
とディスコティック液晶化合物のいずれにも有効であ
る。反応条件は、通常のエステル形成反応またはアミド
形成反応と同様である。[Production of polymerizable liquid crystal compound]
A polymerizable liquid crystal compound by reacting an alkene carboxylic acid with an alcohol, a phenol or an amine to form an ester bond or an amide bond between the carboxyl group of the 2-alkene carboxylic acid and the hydroxyl group of the alcohol or phenol or the amino group of the amine. Can be manufactured.
This method is effective for both rod-like liquid crystal compounds and discotic liquid crystal compounds, which are typical liquid crystal compounds. The reaction conditions are the same as those for the usual ester formation reaction or amide formation reaction.
【０１０５】２−アルケンカルボン酸と、アルコール、
フェノールまたはアミンとの反応により重合性ディスコ
ティック液晶化合物を製造することが好ましく、２−ア
ルケンカルボン酸とアルコールまたはフェノールとの反
応により、２−アルケンカルボン酸のカルボキシル基と
アルコールかフェノールのヒドロキシル基とをエステル
結合させることにより重合性ディスコティック液晶化合
物を製造することがさらに好ましく、２−アルケンカル
ボン酸とフェノール（水酸基を有する芳香族性円盤状化
合物）との反応により、２−アルケンカルボン酸のカル
ボキシル基とフェノールのヒドロキシル基とをエステル
結合させることにより重合性ディスコティック液晶化合
物を製造することが最も好ましい。以下に、重合性ディ
スコティック液晶化合物の製造に用いることができる水
酸基を有する円盤状化合物の例を示す。2-alkenecarboxylic acid and alcohol,
It is preferable to produce a polymerizable discotic liquid crystal compound by reacting with a phenol or an amine, and by reacting a 2-alkenecarboxylic acid with an alcohol or phenol, a carboxyl group of the 2-alkenecarboxylic acid and a hydroxyl group of the alcohol or phenol. Is more preferable to produce a polymerizable discotic liquid crystal compound by forming an ester bond, and the carboxyl of the 2-alkenecarboxylic acid is reacted with a 2-alkenecarboxylic acid and phenol (an aromatic discotic compound having a hydroxyl group). It is most preferable to produce a polymerizable discotic liquid crystal compound by ester-bonding the group with the hydroxyl group of phenol. Hereinafter, examples of the discotic compound having a hydroxyl group that can be used for producing a polymerizable discotic liquid crystal compound will be described.
【０１０６】[0106]
【化７０】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化７１】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【化７２】 Embedded image
【０１０９】[0109]
【化７３】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化７４】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化７５】 Embedded image
【０１１２】[0112]
【化７６】 Embedded image
【０１１３】[0113]
【実施例】［実施例１］ マロン酸／芳香族アミン系 （４−アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合
成）４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデ
ヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７
ｇ（６０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチル
エーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリ
ン０．０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、１００℃で
５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水
に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結
晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことにより、
目的物を５．２５ｇ（１８．１ミリモル）得た（収率：
９０％）。[Example 1] Malonic acid / aromatic amine system (Synthesis of 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid) 5.0 g (20.1 mmol) of 4-acryloyloxybutyloxybenzaldehyde and malonic acid 6. 27
g (60.3 mmol) and hydroquinone monomethyl ether (50 mg) were dissolved in pyridine (20 ml), aniline (0.04 g, 0.43 mmol) was added, and the mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours. After cooling, the reaction solution was added to 100 ml of aqueous hydrochloric acid, stirred for 30 minutes, and the crystals were collected by filtration. By recrystallizing the obtained crystal with acetonitrile / water system,
5.25 g (18.1 mmol) of the desired product was obtained (yield:
90%).
【０１１４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： １．８５（４Ｈ，ｂｒｓ） ３．９５（２Ｈ，ｂｒｓ） ４．２５（２Ｈ，ｂｒｓ） ５．８０（１Ｈ，ｄ） ６．１０（１Ｈ，ｄｄ） ６．４０（１Ｈ，ｄ） ６．５０（１Ｈ，ｄ） ６．７０（２Ｈ，ｄ） ７．３０（２Ｈ，ｄ） ７．８５（１Ｈ，ｄ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.85 (4H, brs) 3.95 (2H, brs) 4.25 (2H, brs) 5.80 (1H, d) 6.10 (1H) , Dd) 6.40 (1H, d) 6.50 (1H, d) 6.70 (2H, d) 7.30 (2H, d) 7.85 (1H, d)
【０１１５】［実施例２］ マロン酸／芳香族アミン系 （４−アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合
成）４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデ
ヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７
ｇ（６０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチル
エーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリ
ン０．０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、９５℃で５
時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸水に
加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた結晶
をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことにより、目
的物を５．４９ｇ（１８．９ミリモル）得た（収率：９
４％）。純度は、９９．１％（ＨＰＬＣ）であった。Example 2 Malonic Acid / Aromatic Amine System (Synthesis of 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid) 5.0 g (20.1 mmol) of 4-acryloyloxybutyloxybenzaldehyde and 6.27 of malonic acid
g (60.3 mmol) and 50 mg of hydroquinone monomethyl ether were dissolved in 20 ml of pyridine, and 0.04 g (0.43 mmol) of aniline was added.
Stirred for hours. After cooling, the reaction solution was added to 100 ml of aqueous hydrochloric acid, stirred for 30 minutes, and the crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from acetonitrile / water to give 5.49 g (18.9 mmol) of the desired product (yield: 9).
4%). Purity was 99.1% (HPLC).
【０１１６】［実施例３］ マロン酸／芳香族アミン／３級アミン系 （４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合
成）４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸５．
０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸６．２７ｇ（６
０．３ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエーテ
ル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、アニリン０．
０４ｇ（０．４３ミリモル）を加え、９５℃で１時間撹
拌し、次いでトリエチルアミン２．６４ｇ（２６．１ミ
リモル）を添加した。１０分間撹拌後、反応液を１００
ｍｌの塩酸水に加え、３０分間撹拌後、結晶を濾取し
た。得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶をお
こなうことにより、目的物を５．４ｇ（１８．７ミリモ
ル）得た（収率：９３％）。純度は、９９．４％（ＨＰ
ＬＣ）であった。Example 3 Malonic acid / aromatic amine / tertiary amine system (Synthesis of 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid) 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid
0 g (20.1 mmol) and malonic acid 6.27 g (6
0.3 mmol) and 50 mg of hydroquinone monomethyl ether dissolved in 20 ml of pyridine.
04 g (0.43 mmol) was added and stirred at 95 ° C. for 1 hour, then 2.64 g (26.1 mmol) of triethylamine was added. After stirring for 10 minutes, the reaction solution was
The mixture was added to an aqueous solution of hydrochloric acid and stirred for 30 minutes, and the crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized with acetonitrile / water system to obtain 5.4 g (18.7 mmol) of the desired product (yield: 93%). Purity is 99.4% (HP
LC).
【０１１７】［比較例１］ ピリジン／ピペリジン系 （４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合
成）４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデ
ヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とマロン酸３．１ｇ
（３０．２ミリモル）そしてヒドロキノンモノメチルエ
ーテル５０ｍｇをピリジン２０ｍｌに溶解後、ピペリジ
ン０．５１ｇ（６．０３ｍミリモル）を加え、１００℃
で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍｌの塩酸
水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。得られた
結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行うことによ
り、目的物を２．５ｇ（８．６ミリモル）を得た（収
率：４３％）。Comparative Example 1 Pyridine / piperidine system (synthesis of 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid) 4-acryloyloxybutyloxybenzaldehyde 5.0 g (20.1 mmol) and malonic acid 3.1 g
(30.2 mmol) Then, 50 mg of hydroquinone monomethyl ether was dissolved in 20 ml of pyridine, and 0.51 g (6.03 mmol) of piperidine was added.
For 5 hours. After cooling, the reaction solution was added to 100 ml of aqueous hydrochloric acid, stirred for 30 minutes, and the crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from acetonitrile / water system to obtain 2.5 g (8.6 mmol) of the target product (yield: 43%).
【０１１８】［比較例２］ 無水酢酸／酢酸ナトリウム系 （４―アクリロイルオキシブチルオキシケイ皮酸の合
成）４−アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデ
ヒド５．０ｇ（２０．１ミリモル）とヒドロキノンモノ
メチルエーテル５０ｍｇを無水酢酸２０ｍｌに溶解後、
酢酸ナトリウム８．２ｇ（１００ｍミリモル）を加え、
１５０℃で５時間攪拌した。冷却後、反応液を１００ｍ
ｌの塩酸水に加え、３０分間攪拌後、結晶を濾取した。
得られた結晶をアセトニトリル／水系で再結晶を行った
が、この系に溶解しない不溶物が多く認められた。この
不溶物をセライト濾過後、再結晶化を行い目的物を２．
１ｇ（７．２３ミリモル）得た（収率：３６％）。Comparative Example 2 Acetic anhydride / sodium acetate system (Synthesis of 4-acryloyloxybutyloxycinnamic acid) 5.0 g (20.1 mmol) of 4-acryloyloxybutyloxybenzaldehyde and 50 mg of hydroquinone monomethyl ether were dehydrated. After dissolving in 20 ml of acetic acid
8.2 g (100 mmol) of sodium acetate were added,
The mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction
After stirring for 30 minutes, the crystals were collected by filtration.
The obtained crystals were recrystallized in an acetonitrile / water system, but many insolubles insoluble in this system were observed. This insoluble material was filtered through celite and then recrystallized to obtain 2.
1 g (7.23 mmol) was obtained (yield: 36%).
【０１１９】［実施例４］ （重合性液晶化合物の製造）３００ｍｌの三ッ口フラス
コに４―アクリロイルオキシブチルオキシベンズアルデ
ヒド１０．０ｇ（３４．４ミリモル）、ジメチルアセト
アミド８ｍｌ、ニトロベンゼン０．０３ｇおよび酢酸エ
チル３２ｍｌを仕込み、０℃に冷却した。この溶液に塩
化チオニル３．０４ｇ（３５．１ミリモル）を１０分間
で滴下した。０℃で３０分間撹拌後、ジイソプロピルエ
チルアミン６．４５ｇ（４９．９ミリモル），４−ジメ
チルアミノピリジン０．４２ｇ（３．４４ミリモル）を
添加し、次いで、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
ヒドロキシトリフェニレン１．５７ｇ（４．８５ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン２０ｍｌ溶液を１０分間で滴
下し、最後にジイソプロピルエチルアミン６．４５ｇ
（４９．９ミリモル）を添加した。２０℃で１時間撹拌
後、反応液にメタノール１ｍｌ、次いで水を加え、酢酸
エチルで抽出した。分液後、酢酸エチル層にメタノール
を徐々に添加し、析出した結晶を濾別した。得られた結
晶は酢酸エチル／メタノール混合溶媒で再結晶化を行
い、目的物７．６ｇ（８０％）を得た。Example 4 (Production of polymerizable liquid crystal compound) In a 300 ml three-necked flask, 10.0 g (34.4 mmol) of 4-acryloyloxybutyloxybenzaldehyde, 8 ml of dimethylacetamide, 0.03 g of nitrobenzene and acetic acid 32 ml of ethyl was charged and cooled to 0 ° C. To this solution, 3.04 g (35.1 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 10 minutes. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, 6.45 g (49.9 mmol) of diisopropylethylamine and 0.42 g (3.44 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were added, and then 2,3,6,7,10, A solution of 1.57 g (4.85 mmol) of 11-hexahydroxytriphenylene in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 10 minutes, and finally 6.45 g of diisopropylethylamine.
(49.9 mmol) was added. After stirring at 20 ° C for 1 hour, 1 ml of methanol and then water were added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ethyl acetate. After liquid separation, methanol was gradually added to the ethyl acetate layer, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate / methanol to obtain 7.6 g (80%) of the desired product.
【０１２０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ： １．８５（２４Ｈ、ｂｒｓ） ３．９５（１２Ｈ、ｂｒｓ） ４．２５（１２Ｈ、ｂｒｓ） ５．８０（６Ｈ、ｄ） ６．１０（６Ｈ、ｄｄ） ６．４０（６Ｈ、ｄ） ６．５０（６Ｈ、ｄ） ６．７０（１２Ｈ、ｄ） ７．３０（１２Ｈ、ｄ） ７．８５（６Ｈ、ｄ） ８．２５（６Ｈ、ｓ） 1 H-NMR (CDCl 3 ) δ: 1.85 (24H, brs) 3.95 (12H, brs) 4.25 (12H, brs) 5.80 (6H, d) 6.10 (6H) , Dd) 6.40 (6H, d) 6.50 (6H, d) 6.70 (12H, d) 7.30 (12H, d) 7.85 (6H, d) 8.25 (6H, s) )
【０１２１】得られた重合性液晶化合物について、偏光
顕微鏡で観察しながら相転移温度を測定したところ、以
下の結果が得られた。 結晶相→１２４℃→ＮD 相→２２２℃→等方性液体When the phase transition temperature of the obtained polymerizable liquid crystal compound was measured while observing it with a polarizing microscope, the following results were obtained. Crystalline phase → 124 ℃ → N D phase → 222 ° C. → isotropic liquid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 319/20 Ｃ０７Ｃ 319/20 321/24 321/24 327/10 327/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 319/20 C07C 319/20 321/24 321/24 327/10 327/10 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (13)
下記式（II）で表される２−アルケンカルボン酸を合成
する方法であって、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒド
とマロン酸とを芳香族アミンの存在下で反応させること
を特徴とする２−アルケンカルボン酸の合成方法： 【化１】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子
数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原
子であり；そして、Ｌ1 は、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ば
れる二価の連結基である］。1. A method for synthesizing a 2-alkenecarboxylic acid represented by the following formula (II) from an aldehyde represented by the following formula (I), wherein the aldehyde represented by the following formula (I) and malon A method for synthesizing a 2-alkenecarboxylic acid, which comprises reacting an acid with an acid in the presence of an aromatic amine: Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom; and L 1 is a divalent aliphatic group, a divalent Aromatic group, divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-,
A divalent linking group selected from the group consisting of —NH— and a combination thereof.
チルまたは水素原子である請求項１に記載の合成方法。2. The method according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are each independently a methyl or hydrogen atom.
項１に記載の合成方法。3. The method according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
2 が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれら
の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であ
る請求項１に記載の合成方法。4. L 1 is —OL 2 —, wherein L 1 is
2 is selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof. The method according to claim 1, which is a valent linking group.
が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素環
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれら
の組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であ
り、ＡＲが二価の芳香族基である請求項１に記載の合成
方法。Wherein L 1 is a -L 3 -AR-, L 3
Is a divalent group selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-, -NH- and a combination thereof. The method according to claim 1, wherein AR is a divalent aromatic group.
Ｌ4 が、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価の複素
環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およびそれ
らの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基で
あり、ＡＲが二価の芳香族基である請求項１に記載の合
成方法。6. L 1 is —OL 4 —AR—,
L 4 is selected from the group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —CO—, —NH— and a combination thereof. The method according to claim 1, wherein the compound is a divalent linking group, and AR is a divalent aromatic group.
に記載の合成方法。7. The method according to claim 1, wherein the aromatic amine is aniline.
Synthetic method described in 1.
以上消失した後に、さらに３級アミンを添加する請求項
１に記載の合成方法。8. The aldehyde of the formula (I) contains 90%
The method according to claim 1, further comprising adding a tertiary amine after the disappearance.
されるアルデヒドとマロン酸とを反応させる請求項１に
記載の合成方法。9. The method according to claim 1, wherein the aldehyde represented by the formula (I) is reacted with malonic acid at a temperature of 70 to 110 ° C.
ヒド誘導体から下記式（２）で表されるケイ皮酸誘導体
を合成する方法であって、下記式（１）で表されるベン
ズアルデヒド誘導体とマロン酸とを芳香族アミンの存在
下で反応させることを特徴とするケイ皮酸誘導体の合成
方法： 【化２】 ［式中、Ｌは、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、二価
の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−およ
びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連
結基であり；Ｚは、ハロゲン原子、炭素原子数が１乃至
１２のアルキル基、炭素原子数が１乃至１２のアルコキ
シ基、炭素原子数が２乃至１３のアシル基、炭素原子数
が１乃至１２のアルキルアミノ基または炭素原子数が２
乃至１３のアシルオキシ基であり；ａは、１、２、３、
４または５であり；そして、ｂは、０、１、２、３また
は４であって、ａ＋ｂは１乃至５である］。10. A method for synthesizing a cinnamic acid derivative represented by the following formula (2) from a benzaldehyde derivative represented by the following formula (1), wherein the benzaldehyde derivative represented by the following formula (1) is synthesized. A method for synthesizing a cinnamic acid derivative, characterized by reacting malonic acid in the presence of an aromatic amine: [Wherein, L is a group consisting of a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —CO—, —NH— and a combination thereof. Z is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an acyl group having 2 to 13 carbon atoms, An alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms or 2 alkyl atoms;
A is 1, 2, 3,
4 or 5; and b is 0, 1, 2, 3, or 4, and a + b is 1 to 5].
誘導体が９０％以上消失した後に、さらに３級アミンを
添加する請求項１０に記載の合成方法。11. The method according to claim 10, wherein a tertiary amine is further added after the benzaldehyde derivative represented by the formula (1) has disappeared by 90% or more.
表されるベンズアルデヒド誘導体とマロン酸とを反応さ
せる請求項１０に記載の合成方法。12. The method according to claim 10, wherein the benzaldehyde derivative represented by the formula (1) is reacted with malonic acid at a temperature of 70 to 110 ° C.
って、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒドとマロン酸と
を芳香族アミンの存在下で反応させて、下記式（II）で
表される２−アルケンカルボン酸を合成し、次に、得ら
れた２−アルケンカルボン酸と、アルコール、フェノー
ルまたはアミンとを反応させて、２−アルケンカルボン
酸のカルボキシル基とアルコールかフェノールのヒドロ
キシル基またはアミンのアミノ基とをエステル結合また
はアミド結合させることを特徴とする重合性液晶化合物
の製造方法： 【化３】 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子
数が１乃至６のアルキル基、水素原子またはハロゲン原
子であり；そして、Ｌ1 は、二価の脂肪族基、二価の芳
香族基、二価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＮＨ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ば
れる二価の連結基である］。13. A method for producing a polymerizable liquid crystal compound, comprising reacting an aldehyde represented by the following formula (I) with malonic acid in the presence of an aromatic amine to obtain a compound represented by the following formula (II): And then reacting the obtained 2-alkenecarboxylic acid with an alcohol, phenol or amine to form a carboxyl group of the 2-alkenecarboxylic acid and a hydroxyl group of the alcohol or phenol. Alternatively, a method for producing a polymerizable liquid crystal compound characterized by forming an ester bond or an amide bond with an amino group of an amine: Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom; and L 1 is a divalent aliphatic group, a divalent Aromatic group, divalent heterocyclic group, -O-, -S-, -CO-,
A divalent linking group selected from the group consisting of —NH— and a combination thereof.
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| CN118496085A (en) * | 2024-04-03 | 2024-08-16 | 武汉能迈科香料有限公司 | Preparation process of p-hydroxy cinnamic acid |
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2001
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